CN115461878A - 光电转换膜、分散液、光检测元件及图像传感器 - Google Patents

光电转换膜、分散液、光检测元件及图像传感器 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种光电转换膜、用于形成光电转换膜的分散液、包含光电转换膜的光检测元件、以及包含光检测元件的图像传感器，所述光电转换膜包含含有Ag元素、选自Sb元素及Bi元素中的至少一种元素、以及选自Se元素及Te元素中的至少一种元素的化合物半导体的量子点。

Description

光电转换膜、分散液、光检测元件及图像传感器
技术领域
本发明涉及一种包含量子点的光电转换膜。并且，本发明涉及一种包含量子点的分散液、光检测元件及图像传感器。
背景技术
近年来，在智能手机、监视摄像机、车载相机等领域中，能够检测红外区域的光的光检测元件受到关注。
以往，在用于图像传感器等的光检测元件中，使用将硅晶片用作光电转换层的材料的硅光电二极管。然而，硅光电二极管在波长为900nm以上的红外区域中的灵敏度低。
并且，作为近红外光的受光元件而已知的InGaAs系半导体材料中，存在为了实现高量子效率而需要外延生长或基板的贴合工序等，需要成本非常高的工艺的问题，因此尚未得到普及。
并且，近年来，正在进行关于量子点的研究。在非专利文献1中，记载了具有包含AgBiS2的量子点的光电转换膜的太阳能电池。
以往技术文献
非专利文献
非专利文献1：Maria Bernechea，Nichole Cates Miller，Guillem Xerca vins，David So，Alexandros Stavrinadis and Gerasimos Konstantatos，“Solution-processed solar cells based on environmentally friendly AgBiS2 nanocrystals”，Nature Photonics，Vol 10，pp521-525(2016)
发明内容
发明要解决的技术课题
近年来，随着对图像传感器等要求要求性能，关于对用于这些中的光检测元件所要求的各种特性，也要求进一步提高。例如，作为对光检测元件所要求的特性之一，有时对通过光检测元件进行检测的目标波长的光具有高的外部量子效率等。通过提高光检测元件的外部量子效率，能够提高光检测元件中的光检测精度等。
本发明人对非专利文献1中所记载的太阳能电池的光电转换层中所使用的半导体膜进行苦心探讨的结果，发现如下：在包含AgBiS2的量子点的光电转换膜中，对红外区域的波长的光(尤其，波长900nm以上的光)的外部量子效率低，在使用了该光电转换膜的光检测元件中，对红外区域的波长的光的检测精度不足。
因此，本发明的目的在于提供一种对红外区域的波长的光具有高的外部量子效率的新型的光电转换膜、分散液、光检测元件及图像传感器。
用于解决技术课题的手段
本发明人进行苦心探讨的结果，发现含有Ag元素、选自Sb元素及Bi元素中的至少一种元素、以及选自Se元素及Te元素中的至少一种元素的化合物半导体的量子点的带隙小，包含该量子点的光电转换膜对红外区域的波长的光具有高的外部量子效率，从而完成了本发明。因此，本发明提供以下。
<1>一种光电转换膜，其包含含有Ag元素、选自Sb元素及Bi元素中的至少一种元素、以及选自Se元素及Te元素中的至少一种元素的化合物半导体的量子点。
<2>根据<1>所述的光电转换膜，其中，上述化合物半导体含有Ag元素、Bi元素、以及选自Se元素及Te元素中的至少一种元素。
<3>根据<1>所述的光电转换膜，其中，上述化合物半导体含有Ag元素、Bi元素及Te元素。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的光电转换膜，其中，上述化合物半导体还含有S元素。
<5>根据<1>所述的光电转换膜，其中，上述化合物半导体含有Ag元素、选自Sb元素及Bi元素中的至少一种元素、Te元素、以及S元素，Te元素的数量除以Te元素的数量和S元素的数量的合计而得的值为0.05～0.5。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的光电转换膜，其中，上述化合物半导体的晶体结构为立方晶系或六方晶系。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的光电转换膜，其中，上述量子点的带隙为1.2eV以下。
<8>根据<1>至<6>中任一项所述的光电转换膜，其中，上述量子点的带隙为1.0eV以下。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的光电转换膜，其中，上述量子点的平均粒径为3～20nm。
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的光电转换膜，其包含与上述量子点配位的配体。
<11>根据<10>所述的光电转换膜，其中，上述配体包括选自含有卤素原子的配体及包含2个以上配位部的多齿配体中的至少一种。
<12>根据<11>所述的光电转换膜，其中，上述含有卤素原子的配体是无机卤化物。
<13>一种分散液，其用于形成光电转换膜，所述分散液包含：含有Ag元素、选自Sb元素及Bi元素中的至少一种元素、以及选自Se元素及Te元素中的至少一种元素的化合物半导体的量子点；与上述量子点配位的配体；以及溶剂。
<14>一种光检测元件，其包含<1>至<12>中任一项所述的光电转换膜。
<15>一种图像传感器，其包含<14>所述的光检测元件。
发明效果
根据本发明，能够提供一种对红外区域的波长的光具有高的外部量子效率的新型的光电转换膜、分散液、光检测元件及图像传感器。
附图说明
图1是表示光检测元件的一实施方式的图。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。
本说明书中，“～”是以将记载于其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用。
本说明书中的基团(原子团)的表述中，未标有经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基团(原子团)，并且还包含具有取代基的基团(原子团)。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
本说明书中，“半导体”是指，比电阻值为10-2Ωcm以上且108Ωcm以下的物质。
<光电转换膜>
本发明的光电转换膜的特征在于，包含含有Ag元素、选自Sb元素及Bi元素中的至少一种元素、以及选自Se元素及Te元素中的至少一种元素的化合物半导体的量子点。
本发明的光电转换膜对红外区域的波长的光具有高的外部量子效率。因此，通过将本发明的光电转换膜用于光检测元件，能够使其成为对红外区域的波长的光具有高的灵敏度的光检测元件。并且，由于本发明的光电转换膜对可见区域的波长的光也具有高的外部量子效率，因此使用了本发明的光电转换膜的光检测元件能够同时检测红外区域的波长的光及可见区域的波长的光(优选为波长400～700nm的范围的光)。
光电转换膜的厚度并没有特别限制，从获得高的导电性的观点考虑，优选为10～1000nm。厚度的下限优选为20nm以上，更优选为30nm以上。厚度的上限优选为600nm以下，更优选为550nm以下，进一步优选为500nm以下，尤其优选为450nm以下。
以下，对本发明的光电转换膜的详细内容进行说明。
本发明的光电转换膜包含含有Ag(银)元素、选自Sb(锑)元素及Bi(铋)元素中的至少一种元素、以及选自Se(硒)元素及Te(碲)元素中的至少一种元素的化合物半导体的量子点。另外，化合物半导体是指由2种以上的元素构成的半导体。因此，在本说明书中，“含有Ag元素、选自Sb元素及Bi元素中的至少一种元素、以及选自Se元素及Te元素中的至少一种元素的化合物半导体”是指，作为构成化合物半导体的元素而含有Ag元素、选自Sb元素及Bi元素中的至少一种元素、以及选自Se元素及Te元素中的至少一种元素的化合物半导体。并且，本说明书中，“半导体”是指，比电阻值为10-2Ωcm以上且108Ωcm以下的物质。
作为构成上述量子点的量子点材料的上述化合物半导体优选为含有Ag元素、Bi元素、以及选自Se元素及Te元素中的至少一种元素的化合物半导体，更优选为含有Ag元素、Bi元素及Te元素的化合物半导体。根据该方式，容易获得对红外区域的波长的光具有高的外部量子效率的光电转换膜。
化合物半导体优选为还含有S(硫磺)元素的化合物半导体。根据该方式，容易获得对红外区域的波长的光具有高的外部量子效率的光电转换膜。其中，化合物半导体优选为含有Ag元素、Bi元素、Te元素及S元素的化合物半导体(以下，也称为Ag-Bi-Te-S系半导体)。并且，作为Ag-Bi-Te-S系半导体，优选Te元素的数量除以Te元素的数量和S元素的数量的合计而得的值(Te元素的数量/(Te元素的数量+S元素的数量))为0.05～0.5。下限优选为0.1以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.2以上。上限优选为0.45以下，更优选为0.4以下。在本说明书中，关于构成化合物半导体的各元素的种类及数量，能够利用ICP(InductivelyCoupled Plasma：电感耦合等离子体)发射光谱法、能量分散型X射线分析法来测定。
化合物半导体优选为式(1)所表示的化合物。
Agn1X1 n2Y1 n3Sn4……(1)
X1表示Sb或Bi，Y1表示Te或Se，n1及n2分别独立地表示超过0且2以下的数，n3表示超过0且4以下的数，n4表示0以上且4以下的数。
X1优选为Bi。
Y1优选为Te。
n1/n2的值优选为0.2～3.0。下限优选为0.3以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.6以上。上限优选为2.5以下，更优选为2.0以下，进一步优选为1.8以下。
(n3+n4)/n2的值优选为1.5～3.0。下限优选为1.6以上，更优选为1.8以上，进一步优选为1.9以上。上限优选为2.5以下，更优选为2.4以下，进一步优选为2.2以下。
n3/(n3+n4)的值优选为0.05～0.5。下限优选为0.1以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.2以上。上限优选为0.45以下，更优选为0.4以下。n3/(n3+n4)的值可以是1(即，n4可以是零)。
关于化合物半导体的晶体结构，并无特别限定。虽然能够根据构成化合物半导体的元素的种类和元素的组成比而采用各种晶体结构，但从容易将作为半导体的带隙控制得适当，且容易实现高的结晶性的理由考虑，优选为立方晶系或六方晶系的晶体结构。本说明书中，化合物半导体的晶体结构能够利用X射线衍射法或电子衍射法来测定。
上述化合物半导体的量子点的带隙优选为1.2eV以下，更优选为1.0eV以下。上述化合物半导体的量子点的带隙的下限值并无特别限定，优选为0.3eV以上，更优选为0.5eV以上。
上述化合物半导体的量子点的平均粒径优选为3～20nm。上述化合物半导体的量子点的平均粒径的下限值优选为4nm以上，更优选为5nm以上。并且，上述化合物半导体的量子点的平均粒径的上限值优选为15nm以下，更优选为10nm以下。上述化合物半导体的量子点的平均粒径只要在上述范围，则容易获得对红外区域的波长的光具有高的外部量子效率的光电转换膜。另外，本说明书中，量子点的平均粒径的值是任意选择的10个量子点的粒径的平均值。在量子点的粒径的测定中，只要使用透射型电子显微镜即可。
本发明的光电转换膜优选包含与上述化合物半导体的量子点配位的配体。作为配体，可以举出含有卤素原子的配体及包含2个以上的配位部的多齿配体。光电转换膜可以仅包含1种配体，也可以包含2种以上。其中，光电转换膜优选包含含有卤素原子的配体及多齿配体。使用了含有卤素原子的配体的情况下，容易提高配体对于量子点的表面覆盖率，其结果，可获得高的外部量子效率等。使用了多齿配体的情况下，多齿配体容易与量子点螯合配位，能够更有效地抑制配体从量子点剥离等，可获得优异的耐久性。进而，通过螯合配位，能够抑制量子点彼此的立体障碍，容易获得高的导电性，可获得高的外部量子效率。而且，在同时使用含有卤素原子的配体及多齿配体的情况下，容易获得更高的外部量子效率。如上述，推测出多齿配体对量子点进行螯合配位。而且，作为与量子点配位的配体，在还包括含有卤素原子的配体的情况下，推测出在多齿配体未配位的间隙中配位含有卤素原子的配体，并且推测出能够更加降低量子点的表面缺陷。因此，推测出能够更加提高外部量子效率。
首先，对含有卤素原子的配体进行说明。作为配体中所含有的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，从配位力的观点考虑，优选为碘原子。
含有卤素原子的配体可以是有机卤化物，也可以是无机卤化物。其中，从容易与量子点的阳离子位点及阴离子位点两者配位的理由考虑，优选为无机卤化物。并且，无机卤化物优选为含有选自Zn(锌)原子、In(铟)原子及Cd(镉)原子中的金属元素的化合物，更选为含有Zn原子的化合物。作为无机卤化物，从容易离子化而容易与量子点配位的理由考虑，优选为金属原子和卤素原子的盐。
作为含有卤素原子的配体的具体例，可以举出碘化锌、溴化锌、氯化锌、碘化铟、溴化铟、氯化铟、碘化镉、溴化镉、氯化镉、碘化镓、溴化镓、氯化镓、四丁基碘化铵、四甲基碘化铵等，尤其优选为碘化锌。
另外，在含有卤素原子的配体中，也存在卤素离子从所述配体解离而卤素离子在量子点的表面配位的情况。并且，关于前述配体的除了卤素原子以外的部位，有时也会在量子点的表面配位。若举出具体例进行说明，则在碘化锌的情况下，有时是碘化锌在量子点的表面配位，也有时是碘离子或锌离子在量子点的表面配位。
接着，对多齿配体进行说明。作为多齿配体中所包含的配位部，可以举出硫醇基、氨基、羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基。
作为多齿配体，可以举出由式(A)～(C)中的任一个所表示的配体。
[化学式1]
Figure BDA0003866131600000071
式(A)中，XA1及XA2分别独立地表示硫醇基、氨基、羟基、羧基、磺酸基、磷酸基或膦酸基，
LA1表示烃基。
式(B)中，XB1及XB2分别独立地表示硫醇基、氨基、羟基、羧基、磺酸基、磷酸基或膦酸基，
XB3表示S、O或NH，
LB1及LB2分别独立地表示烃基。
式(C)中，XC1～XC3分别独立地表示硫醇基、氨基、羟基、羧基、磺酸基、磷酸基或膦酸基，
XC4表示N，
LC1～LC3分别独立地表示烃基。
XA1、XA2、XB1、XB2、XC1、XC2及XC3所表示的氨基并不限定于-NH2，还包含取代氨基及环状氨基。作为取代氨基，可以举出单烷基氨基、二烷基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、烷基芳基氨基等。作为这些基团所表示的氨基，优选为-NH2、单烷基氨基、二烷基氨基，更优选为-NH2。
作为LA1、LB1、LB2、LC1、LC2及LC3所表示的烃基，优选为脂肪族烃基。脂肪族烃基可以是饱和脂肪族烃基，也可以是不饱和脂肪族烃基。烃基的碳原子数优选为1～20。碳原子数的上限优选为10以下，更优选为6以下，进一步优选为3以下。作为烃基的具体例，可以举出亚烷基、亚烯基、亚炔基。
亚烷基可以举出直链亚烷基、支链亚烷基及环状亚烷基，优选为直链亚烷基或支链亚烷基，更优选为直链亚烷基。亚烯基可以举出直链亚烯基、支链亚烯基及环状亚烯基，优选为直链亚烯基或支链亚烯基，更优选为直链伸烯基。亚炔基可以举出直链亚炔基及支链亚炔基，优选为直链亚炔基。亚烷基、亚烯基及亚炔基还可以具有取代基。取代基优选为原子数1以上且10以下的基团。作为原子数1以上且10以下的基团的优选的具体例，可以举出碳原子数1～3的烷基〔甲基、乙基、丙基及异丙基〕、碳原子数2～3的烯基〔乙烯基及丙烯基〕、碳原子数2～4的炔基〔乙炔基、丙炔基等〕、环丙基、碳原子数1～2的烷氧基〔甲氧基及乙氧基〕、碳原子数2～3的酰基〔乙酰基及丙酰基〕、碳原子数2～3的烷氧羰基〔甲氧羰基及乙氧羰基〕、碳原子数2的酰氧基〔乙酰氧基〕、碳原子数2的酰氨基〔乙酰氨基〕、碳原子数1～3的羟烷基〔羟甲基、羟乙基、羟丙基〕、醛基、羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、氨基甲酰基、氰基、异氰酸酯基、硫醇基、硝基、硝氧基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基、硫氰酸酯基、乙酰氧基、乙酰胺基、甲酰基、甲酰氧基、甲酰胺基、磺氨基、亚磺基、氨磺酰基、膦酰基、乙酰基、卤素原子、碱金属原子等。
式(A)中，XA1与XA2优选为通过LA1相隔1～10个原子，更优选为相隔1～6个原子，进一步优选为相隔1～4个原子，更进一步优选为相隔1～3个原子，尤其优选为相隔1或2个原子。
式(B)中，XB1与XB3优选为通过LB1相隔1～10个原子，更优选为相隔1～6个原子，进一步优选为相隔1～4个原子，更进一步优选为相隔1～3个原子，尤其优选为相隔1或2个原子。并且，XB2与XB3优选为通过LB2相隔1～10个原子，更优选为相隔1～6个原子，进一步优选为相隔1～4个原子，更进一步优选为相隔1～3个原子，尤其优选为相隔1或2个原子。
式(C)中，XC1与XC4优选为通过LC1相隔1～10个原子，更优选为相隔1～6个原子，进一步优选为相隔1～4个原子，更进一步优选为相隔1～3个原子，尤其优选为相隔1或2个原子。并且，XC2与XC4优选为通过LC2相隔1～10个原子，更优选为相隔1～6个原子，进一步优选为相隔1～4个原子，更进一步优选为相隔1～3个原子，尤其优选为相隔1或2个原子。并且，XC3与XC4优选为通过LC3相隔1～10个原子，更优选为相隔1～6个原子，进一步优选为相隔1～4个原子，更进一步优选为相隔1～3个原子，尤其优选为相隔1或2个原子。
另外，XA1与XA2优选为通过LA1相隔1～10个原子是指，构成连接XA1和XA2的最短距离的分子链的原子数为1～10个。例如，下述式(A1)的情况下，XA1与XA2相隔2个原子，下述式(A2)及式(A3)的情况下，XA1与XA2相隔3个原子。标注于以下结构式的数字表示构成连接XA1与XA2的最短距离的分子链的原子的排列顺序。
[化学式2]
Figure BDA0003866131600000091
若举出具体的化合物来进行说明，则3-巯基丙酸是相当于XA1的部位为羧基、相当于XA2的部位为硫醇基、相当于LA1的部位为乙烯基的结构的化合物(下述结构的化合物)。在3-巯基丙酸中，XA1(羧基)与XA2(硫醇基)通过LA1(乙烯基)相隔2个原子。
[化学式3]
Figure BDA0003866131600000092
关于XB1与XB3通过LB1相隔1～10个原子、XB2与XB3通过LB2相隔1～10个原子、XC1与XC4通过LC1相隔1～10个原子、XC2与XC4通过LC2相隔1～10个原子、XC3与XC4通过LC3相隔1～10个原子的含义，也与上述相同。
作为多齿配体的具体例，可举出3-巯基丙酸、巯基乙酸、2-氨基乙醇、2-氨基乙硫醇、2-巯基乙醇、乙醇酸、乙二醇、乙二胺、氨基磺酸、甘氨酸、氨基甲基磷酸、胍、二亚乙基三胺、三(2-氨基乙基)胺、4-巯基丁酸、3一氨基丙醇、3-巯基丙醇、N-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺、3-(双(3-氨基丙基)氨基)丙烷-1-醇、1-硫甘油、二硫甘油、1-巯基-2-丁醇、1-巯基-2-戊醇、3-巯基-1-丙醇、2，3-二巯基-1-丙醇、二乙醇胺、2-(2-氨基乙基)氨基乙醇、二亚甲基三胺、1，1-氧基双甲基胺、1，1-硫代双甲基胺、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙硫醇、双(2-巯基乙基)胺、2-氨基乙烷-1-硫醇、1-氨基-2-丁醇、1-氨基-2-戊醇、L-半胱氨酸、D-半胱氨酸、3-氨基-1-丙醇、L-高丝氨酸、D-高丝氨酸、氨基羟基乙酸、L-乳酸、D-乳酸、L-苹果酸、D-苹果酸、甘油酸、2-羟基酪酸、L-酒石酸、D-酒石酸、丙醇二酸及这些的衍生物，从容易获得暗电流低且外部量子效率高的半导体膜的理由考虑，优选为巯基乙酸、2-氨基乙醇、2-氨基乙硫醇、2-巯基乙醇、乙醇酸、二亚乙基三胺、三(2-氨基乙基)胺、1-硫甘油、二硫甘油、乙二胺、乙二醇、氨基磺酸、甘氨酸、(氨基甲基)膦酸、胍、二乙醇胺、2-(2-氨基乙基)氨基乙醇、高丝氨酸、半胱氨酸、硫代苹果酸、苹果酸及酒石酸，更优选为巯基乙酸、2-氨基乙醇、2-巯基乙醇及2-氨基乙硫醇，进一步优选为巯基乙酸。
<分散液>
本发明的分散液是用于形成光电转换膜的分散液，并且包含：含有Ag元素、选自Sb元素及Bi元素中的至少一种元素、以及选自Se元素及Te元素中的至少一种元素的化合物半导体的量子点；与量子点配位的配体；以及溶剂。
量子点的详细内容如上述，优选方式也相同。分散液中的量子点的含量优选为1～500mg/mL，更优选为10～200mg/mL，进一步优选为20～100mg/mL。
量子点分散液中所包含的配体优选作为与量子点配位的配体发挥作用，并且具有容易成为立体障碍的分子结构，也发挥作为使量子点在溶剂中分散的分散剂的作用。
从提高量子点的分散性的观点考虑，配体优选为主链的碳原子数至少为6个以上的配体，更优选为主链的碳原子数为10个以上的配体。配体可以是饱和化合物，也可以是不饱和化合物。作为配体的具体例，可以举出癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二酸、油酸、芥子酸、油胺、硬脂胺、1-氨基癸烷、十二胺、苯胺、十二烷硫醇、1，2-十六烷硫醇、三丁基膦、三己基膦、三辛基膦、三丁基氧化膦、三辛基氧化膦、十六烷基三甲基溴化铵等，优选为选自油酸、油胺、十二烷硫醇、三辛基膦中的至少一种。
分散液中的配体的含量相对于分散液的总体积优选为0.1mmol/L～500mmol/L，更优选为0.5mmol/L～100mmol/L。
分散液中所包含的溶剂并没有特别限制，优选为不易溶解量子点，且容易溶解配体的溶剂。作为溶剂，优选为有机溶剂。作为具体例，可以举出烷烃类(正己烷、正辛烷等)、烯烃类(十八烯等)、苯、甲苯等。分散液中所包含的溶剂可以是仅为1种，也可以是混合2种以上而得的混合溶剂。
分散液中的溶剂的含量优选为50～99质量％，更优选为70～99质量％，进一步优选为90～98质量％。
本发明的分散液可以在不损害本发明的效果的范围内，还含有其他成分。
<光电转换膜的制造方法>
本发明的光电转换膜能够经如下工序来形成：将分散液赋予到基板上，并且形成量子点的集合体的膜的工序(量子点集合体形成工序)，所述分散液包含：含有Ag元素、选自Sb元素及Bi元素中的至少一种元素、以及选自Se元素及Te元素中的至少一种元素的化合物半导体的量子点；与量子点配位的配体；以及溶剂。
关于被赋予分散液的基板的形状、结构、大小等，并无特别限制，能够根据目的而适当选择。基板的结构可以是单层结构，也可以是层叠结构。作为基板，例如，能够使用由硅、玻璃、YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia；钇稳定的氧化锆)等无机材料、树脂、树脂复合材料等构成的基板。并且，在基板上可以形成有电极、绝缘膜等。在该情况下，在基板上的电极或绝缘膜上也被赋予量子点分散液。
将量子点分散液赋予到基板上的方法，并无特别限定。可以举出旋涂法、浸渍法、喷墨法、滴注法、丝网印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、喷涂法等涂布方法。
通过量子点集合体形成工序形成的量子点的集合体的膜的膜厚优选为3nm以上，更优选为10nm以上，更优选为20nm以上。上限优选为200nm以下，更优选为150nm以下，进一步优选为100nm以下。
在形成量子点的集合体的膜之后，可以进一步进行配体交换工序而将与量子点配位的配体交换成另一配体。在配体交换工序中，对通过量子点集合体形成工序形成的量子点的集合体的膜，赋予包含与上述分散液中所包含的配体不同的配体(以下，也称为配体A)及溶剂的配体溶液而将与量子点配位的配体与配体溶液中所包含的配体A交换。并且，量子点集合体形成工序和配体交换工序可以交替地反复进行多次。
作为配体A，可以举出含有卤素原子的配体以及包含2个以上的配位部的多齿配体等。关于这些的详细内容，可以举出在上述光电转换膜的项中说明的内容，优选的范围也相同。
在配体交换工序中所使用的配体溶液中，可以仅包含1种配体A，也可以包含2种以上。并且，可以使用2种以上的配体溶液。
关于配体溶液中所包含的溶剂，优选根据各配体溶液中所包含的配体的种类而适当选择，优选为容易溶解各配体的溶剂。并且，配体溶液中所包含的溶剂优选为介电常数高的有机溶剂。作为具体例，可以举出乙醇、丙酮、甲醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丁醇、丙醇等。并且，配体溶液中所包含的溶剂优选为不易残留于所形成的光电转换膜中的溶剂。从容易干燥且容易通过清洗而去除的观点考虑，优选低沸点的醇或酮、腈，更优选为甲醇、乙醇、丙酮或乙腈。配体溶液中所包含的溶剂优选不与量子点分散液中所包含的溶剂彼此混合。作为优选的溶剂的组合，量子点分散液中所包含的溶剂为己烷、辛烷等烷烃或甲苯的情况下，配体溶液中所包含的溶剂优选使用甲醇、丙酮等极性溶剂。
将配体溶液赋予到量子点的集合体的膜的方法与将量子点分散液赋予到基板上的方法相同，优选方式也相同。
也可以进行使冲洗液与配体交换工序之后的膜接触而冲洗的工序(冲洗工序)。通过进行冲洗工序，能够去除膜中所包含的过量的配体或从量子点脱离的配体。并且，能够去除残留的溶剂及其他杂质。作为冲洗液，从容易更有效地去除膜中所包含的过量的配体或从量子点脱离的配体、通过重新排列量子点表面而容易保持膜面状的均匀的理由考虑，优选非质子性溶剂。作为非质子性溶剂的具体例，可以举出乙腈、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、二乙醚、四氢呋喃、环戊基甲醚、二噁烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、己烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、氯仿、四氯化碳、二甲基甲酰胺，优选为乙腈、四氢呋喃，更优选为乙腈。
并且，冲洗工序可以使用极性(相对介电常数)不同的2种以上的冲洗液进行多次。例如，优选首先使用相对介电常数高的冲洗液(也称为第1冲洗液)进行冲洗之后，使用相对介电常数比第1冲洗液低的冲洗液(也称为第2冲洗液)进行冲洗。通过以这种方式进行冲洗，能够先去除用于配体交换的配体A的剩余成分，然后去除在配体交换过程中产生的已脱离的配体成分(原本与粒子配位的成分)，并且能够更有效率地去除剩余或者已脱离的配体成分两者。
第1冲洗液的相对介电常数优选为15～50，更优选为20～45，进一步优选为25～40。第2冲洗液的相对介电常数优选为1～15，更优选为1～10，进一步优选为1～5。
光电转换膜的制造方法可以包括干燥工序。能够通过进行干燥工序而去除残留于光电转换膜的溶剂。干燥时间优选为1～100小时，更优选为1～50小时，进一步优选为5～30小时。干燥温度优选为10～100℃，更优选为20～90℃，进一步优选为20～50℃。
<光检测元件>
本发明的光检测元件包含上述本发明的光电转换膜。
光检测元件中的本发明的光电转换膜的厚度优选为10～1000nm。厚度的下限优选为20nm以上，更优选为30nm以上。厚度的上限优选为600nm以下，更优选为550nm以下，进一步优选为500nm以下，尤其优选为450nm以下。
作为光检测元件的种类，可以举出光电导体型光检测元件、光电二极管型光检测元件。其中，从容易获得高的信号噪声比(SN比)的理由考虑，优选为光电二极管型光检测元件。
并且，由于本发明的光电转换膜对红外区域的波长的光具有优异的灵敏度，因此本发明的光检测元件可优选地用作检测红外区域的波长的光的光检测元件。即，本发明的光检测元件可优选地用作红外光检测元件。
上述红外区域的波长的光优选为波长超过700nm的波长的光，更优选为波长800nm以上的光，进一步优选为波长900nm以上的光，更进一步优选为波长1000nm以上的光。并且，红外区域的波长的光优选为波长2000nm以下的光，更优选为波长1800nm以下的光，进一步优选为波长1600nm以下的光。
光检测元件可以是同时检测红外区域的波长的光及可见区域的波长的光(优选为波长400～700nm的范围的光)的光检测元件。
图1中示出光电二极管型光检测元件的一实施方式。另外，图中的箭头表示向光检测元件的入射光。图1所示的光检测元件1包含下部电极12、与下部电极12相对向的上部电极11、及设置于下部电极12与上部电极11之间的光电转换膜13。图1所示的光检测元件1以从上部电极11的上方入射光的方式来使用。
光电转换膜13由上述本发明的光电转换膜构成。
光电转换膜13相对于通过光检测元件进行检测的目标波长的光的折射率能够设为1.5～5.0。
光电转换膜13的厚度优选为10～1000nm。厚度的下限优选为20nm以上，更优选为30nm以上。厚度的上限优选为600nm以下，更优选为550nm以下，进一步优选为500nm以下，尤其优选为450nm以下。
通过光检测元件进行检测的目标光的波长λ与从下部电极12的光电转换膜13侧的表面12a至光电转换膜13的上部电极侧的表面13a为止的上述波长λ的光的光径长度Lλ优选满足下述式(1-1)的关系，更优选满足下述式(1-2)的关系。波长λ与光径长度Lλ满足这种关系的情况下，在光电转换膜13中，能够使从上部电极11侧入射的光(入射光)与在下部电极12的表面反射的光(反射光)的相位一致，其结果，光通过光学干涉效应而互相增强，能够获得更高的外部量子效率。
0.05+m/2≤Lλ/λ≤0.35+m/2……(1-1)
0.10+m/2≤Lλ/λ≤0.30+m/2……(1-2)
上述式中，λ是通过光检测元件进行检测的目标光的波长，
Lλ是从下部电极12的光电转换膜13侧的表面12a至光电转换膜13的上部电极侧的表面13a为止的波长λ的光的光径长度，
m为0以上的整数。
m优选为0～4的整数，更优选为0～3的整数，进一步优选为0～2的整数，尤其优选为0或1。
其中，光径长度是指，光所透射的物质的物理厚度与折射率相乘而得的值。若以光电转换膜13为例子进行说明，则将光电转换膜的厚度设为d1、将光电转换膜相对于波长λ1的折射率设为N1时，透射光电转换膜13的波长λ1的光的光径长度为N1×d1。在光电转换膜13由2层以上的层叠膜构成的情况、光电转换膜13与下部电极12之间存在后述的中间层的情况下，各层的光径长度的累计值为上述光径长度Lλ。
上部电极11优选为由相对于通过光检测元件进行检测的目标光的波长实质上透明的导电材料形成的透明电极。另外，本发明中，“实质上透明”是指，光的透射率为50％以上，优选为60％以上，更优选为80％以上。作为上部电极11的材料，可以举出导电性金属氧化物等。作为具体例，可以举出氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟钨、氧化铟锌(indium zincoxide：IZO)、氧化铟锡(indium tin oxide：ITO)、掺氟氧化锡(fluorine-doped tinoxide：FTO)等。
上部电极11的膜厚并无特别限定，优选为0.01～100μm，进一步优选为0.01～10μm，尤其优选为0.01～1μm。另外，本发明中，各层的膜厚能够通过使用扫描式电子显微镜(scanning electron microscope：SEM)等来观察光检测元件1的截面来进行测定。
作为形成下部电极12的材料，例如，可以举出铂、金、镍、铜、银、铟、钌、钯、铑、铱、锇、铝等金属、上述导电性金属氧化物、碳材料及导电性高分子等。作为碳材料，只要是具有导电性的材料即可，例如，可以举出富勒烯、碳纳米管、石墨、石墨烯等。
下部电极12的膜厚并无特别限定，优选为0.01～100μm，进一步优选为0.01～10μm，尤其优选为0.01～1μm。
另外，虽然未图示，但也可以在上部电极11的光入射侧的表面(与光电转换膜13侧相反的表面)配置有透明基板。作为透明基板的种类，可以举出玻璃基板、树脂基板、陶瓷基板等。
并且，虽然未图示，但也可以在光电转换膜13与下部电极12之间和/或光电转换膜13与上部电极11之间设置有中间层。作为中间层，可以举出阻挡层、电子传输层、空穴传输层等。作为优选的方式，可以举出在光电转换膜13与下部电极12之间及在光电转换膜13与上部电极11之间中的任一处具有空穴传输层的方式。更优选在光电转换膜13与下部电极12之间及在光电转换膜13与上部电极11之间中的任一处具有电子传输层，在另一处具有空穴传输层。空穴传输层及电子传输层可以是单层膜，也可以是2层以上的层叠膜。
阻挡层是具有防止反向电流的功能的层。阻挡层也称为防短路层。关于形成阻挡层的材料，例如可以举出氧化硅、氧化镁、氧化铝、碳酸钙、碳酸铯、聚乙烯醇、聚氨酯、氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铌、氧化钨等。阻挡层可以是单层膜，也可以是2层以上的层叠膜。
电子传输层是具有将在光电转换膜13中产生的电子传输到上部电极11或下部电极12的功能的层。电子传输层也称为空穴阻挡层。电子传输层由能够发挥该功能的电子传输材料形成。作为电子传输材料，可以举出[6，6]-Phenyl-C61-Butyric Acid MethylEster([6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯)(PC61BM)等富勒烯化合物、苝四羧二酰亚胺等苝化合物、四氰基对苯二醌二甲烷、氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟钨、氧化铟锌、氧化铟锡、掺氟氧化锡等。电子传输层可以是单层膜，也可以是2层以上的层叠膜。
空穴传输层是具有将在光电转换膜13中产生的空穴传输到上部电极11或下部电极12的功能的层。空穴传输层也称为电子阻挡层。空穴传输层由能够发挥该功能的空穴传输材料形成。例如，可以举出PTB7(聚({4，8-双[(2-乙基己基)氧基]苯并[1，2_b：4，5_b’]二噻吩-2，6-二基}{3-氟-2-[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3，4-b]噻吩二基}))、PEDOT：PSS(聚(3，4-乙烯二氧噻吩)：聚(4-苯乙烯磺酸))、MoO3等。并且，还能够使用日本特开2001-291534号公报的0209～0212段中记载的有机空穴传输材料等。并且，空穴传输材料也能够使用量子点。量子点的平均粒径优选为0.5～100nm。作为量子点的材料，例如，可以举出a)IV族半导体、b)IV-IV族、III-V族或II-VI族的化合物半导体、c)由II族、III族、IV族、V族及VI族元素中的3个以上的组合构成的化合物半导体等。作为具体例，可以举出PbS、PbSe、PbTe、PbSeS、InN、InAs、Ge、InGaAs、CuInS、CuInSe、CuInGaSe、InSb、HgTe、HgCdTe、Ag2S、Ag2Se、Ag2Te、SnS、SnSe、SnTe、Si、InP等带隙比较窄的半导体。并且，空穴传输材料中也能够使用在上述光电转换膜的项中进行说明的含有Ag元素、选自Sb元素及Bi元素中的至少一种元素、以及选自Se元素及Te元素中的至少一种元素的化合物半导体。并且，在量子点的表面可以配位有配体。作为配体，可以举出在上述光电转换膜的项中进行说明的配体。
<图像传感器>
本发明的图像传感器包含上述本发明的光检测元件。由于本发明的光检测元件相对于红外区域的波长的光具有优异的灵敏度，因此尤其能够优选地用作红外线图像传感器。
作为图像传感器的结构，只要是具备本发明的光检测元件，并且作为图像传感器发挥作用的结构，则并无特别限定。
图像传感器可以包含红外线透射滤波器层。作为红外线透射滤波器层，优选为可见区域的波长带的光的透射性低，更优选为波长400～650nm的范围的光的平均透射率为10％以下，进一步优选为7.5％以下，尤其优选为5％以下。
作为红外线透射滤波器层，可以举出由包含色材的树脂膜构成的层等。作为色材，可以举出红色色材、绿色色材、蓝色色材、黄色色材、紫色色材、橙色色材等彩色色材、黑色色材。红外线透射滤波器层中所包含的色材优选为由2种以上的彩色色材的组合形成黑色或者包含黑色色材。作为由2种以上的彩色色材的组合形成黑色时的彩色色材的组合，例如，可以举出以下(C1)～(C7)的方式。
(C1)含有红色色材及蓝色色材的方式。
(C2)含有红色色材、蓝色色材及黄色色材的方式。
(C3)含有红色色材、蓝色色材、黄色色材及紫色色材的方式。
(C4)含有红色色材、蓝色色材、黄色色材、紫色色材及绿色色材的方式。
(C5)含有红色色材、蓝色色材、黄色色材及绿色色材的方式。
(C6)含有红色色材、蓝色色材及绿色色材的方式。
(C7)含有黄色色材及紫色色材的方式。
上述彩色色材可以是颜料，也可以是染料。也可以包含颜料及染料。黑色色材优选为有机黑色色材。例如，作为有机黑色色材，可以举出双苯并呋喃酮化合物、次甲基偶氮化合物、苝化合物、偶氮化合物等。
红外线透射滤波器层还可以含有红外线吸收剂。通过使红外线透射滤波器层含有红外线吸收剂，能够使所透射的光的波长向更长的波长侧位移。作为红外线吸收剂，可以举出吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸化合物、酞青化合物、萘酞青化合物、夸特锐烯(quaterrylene)化合物、部花青化合物、克酮鎓化合物、氧杂菁化合物、亚铵化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亚甲基化合物、次甲基偶氮化合物、蒽醌化合物、二苯并呋喃酮化合物、二硫代烯金属络合物、金属氧化物、金属硼化物等。
关于红外线透射滤波器层的分光特性，能够根据图像传感器的用途而适当选择。例如，可以举出满足以下(1)～(5)中的任一个分光特性的滤波器层等。
(1)：膜的厚度方向上的光的透射率在波长400～750nm的范围内的最大值为20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)，且膜的厚度方向上的光的透射率在波长900～1500nm的范围内的最小值为70％以上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的滤波器层。
(2)：膜的厚度方向上的光的透射率在波长400～830nm的范围内的最大值为20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)，并且膜的厚度方向上的光的透射率在波长1000～1500nm的范围内的最小值为70％以上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的滤波器层。
(3)：膜的厚度方向上的光的透射率在波长400～950nm的范围内的最大值为20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)，并且膜的厚度方向上的光的透射率在波长1100～1500nm的范围内的最小值为70％以上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的滤波器层。
(4)：膜的厚度方向上的光的透射率在波长400～1100nm的范围内的最大值为20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)，并且在波长1400～1500nm的范围内的最小值为70％以上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的滤波器层。
(5)：膜的厚度方向上的光的透射率在波长400～1300nm的范围内的最大值为20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)，并且在波长1600～2000nm的范围内的最小值为70％以上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的滤波器层。
并且，在红外线透射滤波器中，能够使用日本特开2013-077009号公报、日本特开2014-130173号公报、日本特开2014-130338号公报、国际公开第2015/166779号、国际公开第2016/178346号、国际公开第2016/190162号、国际公开第2018/016232号、日本特开2016-177079号公报、日本特开2014-130332号公报、国际公开第2016/027798号中记载的膜。红外线透射滤波器可以组合使用2个以上的滤波器，也可以使用由1个滤波器透射特定的2个以上的波长区域的双带通滤波器。
以提高降噪等各种性能为目的，本发明的图像传感器可以包含红外线遮蔽滤波器。作为红外线遮蔽滤波器的具体例，例如，可以举出国际公开第2016/186050号、国际公开第2016/035695号、日本专利第6248945号公报、国际公开第2019/021767号、日本特开2017-067963号公报、日本专利第6506529号公报中所记载的滤波器等。
本发明的图像传感器可以包含电介质多层膜。作为电介质多层膜，可以举出将高折射率的电介质薄膜(高折射率材料层)与低折射率的电介质薄膜(低折射率材料层)交替层叠多个层而成的膜。电介质多层膜中的电介质薄膜的层叠数并无特别限定，优选为2～100层，更优选为4～60层，进一步优选为6～40层。作为用于形成高折射率材料层的材料，优选为折射率为1.7～2.5的材料。作为具体例，可以举出Sb2O3、Sb2S3、Bi2O3、CeO2、CeF3、HfO2、La2O3、Nd2O3、Pr6O11、Sc2O3、SiO、Ta2O5、TiO2、TlCl、Y2O3、ZnSe、ZnS、ZrO2等。作为用于形成低折射率材料层的材料，优选为折射率为1.2～1.6的材料。作为具体例，可以举出Al2O3、BiF3、CaF2、LaF3、PbCl2、PbF2、LiF、MgF2、MgO、NdF3、SiO2、Si2O3、NaF、ThO2、ThF4、Na3AlF6等。作为电介质多层膜的形成方法，并无特别限制，例如，可以举出离子镀、离子束等真空蒸镀法、溅射等物理气相沉积法(PVD法)、化学气相沉积法(CVD法)等。当欲阻挡的光的波长为λ(nm)时，高折射率材料层及低折射率材料层的各层的厚度优选为0.1λ～0.5λ的厚度。作为电介质多层膜的具体例，例如，能够使用日本特开2014-130344号公报、日本特开2018-010296号公报中记载的膜。
电介质多层膜优选在红外区域(优选为超过波长700nm的波长区域，更优选为超过波长800nm的波长区域，进一步优选为超过波长900nm的波长区域)存在透射波长带。透射波长带中的最大透射率优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。并且，遮光波长带中的最大透射率优选为20％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下。并且，透射波长带中的平均透射率优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上。并且，将显示最大透射率的波长设为中心波长λt1时，透射波长带的波长范围优选为中心波长λt1±100nm，更优选为中心波长λt1±75nm，进一步优选为中心波长λt1±50nm。
电介质多层膜可以仅具有1个透射波长带(优选为最大透射率为90％以上的透射波长带)，也可以具有多个。
本发明的图像传感器可以包含分色滤波器层。作为分色滤波器层，可以举出包含着色像素的滤波器层。作为着色像素的种类，可以举出红色像素、绿色像素、蓝色像素、黄色像素、青色像素及品红色像素等。分色滤波器层可以包含两种颜色以上的着色像素，也可以仅为一种颜色。能够根据用途或目的而适当选择。例如，能够使用国际公开第2019/039172号中记载的滤波器。
并且，分色层包含两种颜色以上的着色像素的情况下，各种颜色的着色像素彼此可以相邻，也可以在各着色像素之间设置隔壁。作为隔壁的材质，并无特别限定。例如，可以举出硅氧烷树脂、氟树脂等有机材料、二氧化硅粒子等无机粒子。并且，隔壁可以由钨、铝等金属构成。
另外，本发明的图像传感器包含红外线透射滤波器层及分色层的情况下，优选分色层设置于与红外线透射滤波器层不同的光径上。并且，也优选红外线透射滤波器层与分色层以二维配置。另外，红外线透射滤波器层与分色层以二维配置是指，两者中的至少一部分存在于同一平面上。
本发明的图像传感器可以包含平坦化层、基底层、密合层等中间层、防反射膜及透镜。作为防反射膜，例如，能够使用由国际公开第2019/017280号中记载的组合物制作的膜。作为透镜，例如，能够使用国际公开第2018/092600号中记载的结构体。
本发明的图像传感器能够优选地用作红外线图像传感器。并且，本发明的图像传感器能够优选地用作传感波长900～2000nm的光的传感器，能够更优选地用作传感波长900～1600nm的光的传感器。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨，则能够适当进行变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。
[量子点分散液的制造]
(制造例1)
在烧瓶中称取20ml的油胺、1mmol的硝酸银、10mL的十八烯，并且在减压下(几～几十Pa)且在100℃下加热了180分钟。将烧瓶内的液体的温度冷却至30℃，并使烧瓶内部成为氮气流状态。接着，将1mmol的Bi[N(SiCH3)2]3溶解于1mL的甲苯而得的溶液添加到烧瓶内的液体中。接着，将烧瓶内的液体的温度升温至100℃之后，将2mmol的Se溶解于1mL的油胺和1mL的十二烷硫醇的混合液而得的溶液添加到烧瓶内的液体中。将烧瓶内的液体的温度升温至200℃，并且在该温度下保持15分钟之后，冷却至室温。接着，向烧瓶内的液体中加入过量的乙醇，并且在10000rpm下进行10分钟的离心分离，去除上清液之后，将沉淀物分散于甲苯中，获得了晶体结构为六方晶且十二烷硫醇及油胺作为配体在根据能量分散型X射线分析法估算的原子比率为Ag∶Bi∶Se＝1.4∶1.0∶1.9的AgBiSe化合物半导体的量子点的表面配位的分散液(量子点的浓度20mg/mL)(制造例1的量子点分散液)。根据使用紫外可见近红外分光光度计(JASCO Corporation制造、V-670)的可见～红外区域的光吸收测定而估算的量子点的带隙约为0.81eV。另外，利用X射线衍射法测定了构成量子点的化合物半导体的晶体结构。
(制造例2)
在烧瓶中称取20ml的油胺、1mmol的硝酸银、10mL的十八烯，并且在减压下(几～几十Pa)且在100℃下加热了180分钟。将烧瓶内的液体的温度冷却至30℃，并使烧瓶内部成为氮气流状态。接着，将0.9mmol的三乙基硼氢化锂及1mmol的Sb[N(SiCH3)2]3溶解于1mL的甲苯而得的溶液添加到烧瓶内的液体中。接着，将2.5mmol的Se溶解于1mL的油胺与1mL的十二烷硫醇的混合液而得的溶液添加到烧瓶内的液体中。将烧瓶内的液体的温度升温至180℃，并且在该温度下保持15分钟之后，冷却至室温。接着，向烧瓶内的液体中加入过量的乙醇，并且在10000rpm下进行10分钟的离心分离，去除上清液之后，将沉淀物分散于甲苯中，获得了晶体结构为立方晶且十二烷硫醇及油胺作为配体在根据能量分散型X射线分析法估算的原子比率为Ag∶Sb∶Se＝1.5∶1.0∶1.9的AgSbSe化合物半导体的量子点的表面配位的分散液(量子点的浓度20mg/mL)(制造例2的量子点分散液)。根据使用紫外可见近红外分光光度计(JASCO Corporation制造、V-670)的可见～红外区域的光吸收测定而估算的量子点的带隙约为0.76eV。
(制造例3)
在烧瓶中称取1mmol的乙酸铋、0.8mmol的乙酸银、5.4mL的油酸、30mL的十八烯，并且在减压下(几～几十Pa)且在100℃下加热了5小时。接着，将烧瓶内设为氮气流状态之后，将0.9mmol的六甲基二硅硫烷及0.1mmol的双三甲基甲硅烷基碲化物混合到5mL的十八烯而得的溶液添加到烧瓶内的液体中。接着，将烧瓶内的液体的温度冷却至室温。接着，在烧瓶内的溶液中加入过量的丙酮，并且在10000rpm下进行10分钟的离心分离，去除上清液之后，将沉淀物分散于甲苯中，获得了晶体结构为立方晶且油酸作为配体在根据能量分散型X射线分析法估算的原子比率为Ag∶Bi∶S∶Te＝1.4∶1.0∶1.8∶0.2的AgBiSTe化合物半导体的量子点的表面配位的分散液(量子点的浓度20mg/mL)(制造例3的量子点分散液)。根据使用紫外可见近红外分光光度计(JASCO Corporation制造、V-670)的可见～红外区域的光吸收测定而估算的量子点的带隙约为0.95eV。
(制造例4)
在制造例3中，除了变更六甲基二硅硫烷和双三甲基甲硅烷基碲化物的比率以外，以与制造例3相同的方式进行调整，获得了晶体结构为立方晶且油酸作为配体在根据能量分散型X射线分析法估算的原子比率为Ag∶Bi∶S∶Te＝1.5∶1.0∶1.6∶0.4的AgBiSTe化合物半导体的量子点的表面配位的分散液(量子点的浓度20mg/mL)(制造例4的量子点分散液)。根据使用紫外可见近红外分光光度计(JASCO Corporation制造、V-670)的可见～红外区域的光吸收测定而估算的量子点的带隙约为0.91eV。
(制造例5)
在制造例3中，除了变更六甲基二硅硫烷和双三甲基甲硅烷基碲化物的比率以外，以与制造例3相同的方式进行调整，获得了晶体结构为立方晶且油酸作为配体而在通过能量分散型X射线分析法估算的原子比率为Ag∶Bi∶S∶Te＝1.5∶1.0∶1.4∶0.6的AgBiSTe化合物半导体的量子点的表面配位的分散液(量子点的浓度20mg/mL)(制造例5的量子点分散液)。通过使用紫外可见近红外分光光度计(JASCO Corporation制造、V-670)的可见～红外区域的光吸收测定而估算的量子点的带隙约为0.82eV。
(制造例6)
在制造例3中，除了变更六甲基二硅硫烷和双三甲基甲硅烷基碲化物的比率以外，以与制造例3相同的方式进行调整，获得了晶体结构为立方晶且油酸作为配体在根据能量分散型X射线分析法估算的原子比率为Ag∶Bi∶S∶Te＝1.4∶1.0∶1.2∶0.8的AgBiSTe化合物半导体的量子点的表面配位的分散液(量子点的浓度20mg/mL)(制造例6的量子点分散液)。根据使用紫外可见近红外分光光度计(JASCO Corporation制造、V-670)的可见～红外区域的光吸收测定而估算的量子点的带隙约为0.78eV。
[表1]
Figure BDA0003866131600000231
[光检测元件的制造]
(实施例1)
在石英玻璃上，通过溅射连续形成了100nm厚度的ITO(Indium Tin Oxide：氧化铟锡)膜及20nm厚度的氧化钛膜。
接着，在氧化钛膜上滴加制造例1的量子点分散液之后，以2500rpm进行旋涂，获得了量子点集合体膜(工序1)。
接着，在量子点集合体膜上，作为配体溶液，滴加乙二硫醇的乙腈溶液(浓度0.2v/v％)之后，静置20秒钟，以2500rpm旋转干燥10秒钟而将与量子点配位的配体交换成乙二硫醇。接着，将乙腈作为冲洗液而滴加到量子点集合体膜上，并且以2500rpm旋转干燥了20秒钟。接着，将甲苯滴加到量子点集合体膜上，并且在2500rpm下旋转干燥了20秒钟(工序2)。
将工序1及工序2作为1个循环反复操作4个循环，以50nm的厚度形成了乙二硫醇作为配体而与量子点配位的光电转换膜。
接着，将光电转换膜在手套箱内干燥了10小时。
接着，在光电转换膜上，以2000rpm旋涂PTB7(聚({4，8-双[(2-乙基己基)氧基]苯并[1，2-b：4，5-b’]二噻吩-2，6-二基}{3-氟-2-[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3，4-b]噻吩二基}))的二氯苯溶液(浓度5mg/mL)之后，在手套箱中干燥10小时，形成了PTB7膜。
接着，在PTB7膜上利用隔着金属掩模的真空蒸镀法，通过连续蒸镀形成5nm厚度的MoO3及100nm厚度的Ag，制造了光电二极管型光检测元件。
(实施例2～8)
在光电转换膜的形成工序中，除了将量子点分散液的种类、配体溶液的种类及冲洗液的种类分别变更为下述表中记载的种类以外，以与实施例1相同的方式制造了实施例2～8的光检测元件。
(比较例1)
除了使用在以下示出的比较例用量子点分散液来代替制造例1的量子点分散液以外，以与实施例1相同的方式制造了光检测元件。
比较例用量子点分散液：晶体结构为立方晶，油酸作为配体在根据能量分散型X射线分析法估算的原子比率为Ag∶Bi∶S＝1.5∶1.0∶1.6的AgBiS化合物半导体的量子点的表面配位的分散液(量子点的浓度20mg/mL)。根据使用紫外可见近红外分光光度计(JASCOCorporation制造、V-670)的可见～红外区域的光吸收测定而估算的AgBiS2量子点的带隙约为1.05eV。
[表2]
Figure BDA0003866131600000251
<评价>
关于所制造的光检测元件，使用半导体参数分析仪(C4156、AgilentTechnologies，Inc.制造)，对外部量子效率(EQE)进行了评价。
首先，在不照射光的状态下，一边从0V至-2V扫描电压，一边测定电流-电压特性(I-V特性)，对暗电流值进行了评价。其中，关于暗电流值，将-1V下的值设为暗电流值。接着，在照射了1200nm的单色光的状态下，一边从0V至-2V扫描电压，一边测定了I-V特性。将从施加了-1V的状态下的电流值减去上述暗电流值而得的值作为光电流值，根据该值计算出外部量子效率(EQE)。
[表3]
EQE(％)
实施例1 3.9
实施例2 3.5
实施例3 4.1
实施例4 5.6
实施例5 6.2
实施例6 5.8
实施例7 7.1
实施例8 8.5
比较例1 0.1
如上述表所示，确认到实施例的光检测元件的外部量子效率(EQE)显著高于比较例1的外部量子效率(EQE)。
使用在上述实施例中所获得的光检测元件，与按照国际公开第2016/186050号及国际公开第2016/190162号中记载的方法制作的滤光器一同通过公知的方法制作图像传感器，并将其组装于固体摄像元件，从而能够获得具有良好的可见性-红外摄像性能的图像传感器。
符号说明
1-光检测元件，11-上部电极，12-下部电极，13-光电转换膜。

Claims (15)

1.一种光电转换膜，其包含含有Ag元素、选自Sb元素及Bi元素中的至少一种元素、以及选自Se元素及Te元素中的至少一种元素的化合物半导体的量子点。
2.根据权利要求1所述的光电转换膜，其中，
所述化合物半导体含有Ag元素、Bi元素、以及选自Se元素及Te元素中的至少一种元素。
3.根据权利要求1所述的光电转换膜，其中，
所述化合物半导体含有Ag元素、Bi元素及Te元素。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光电转换膜，其中，
所述化合物半导体还含有S元素。
5.根据权利要求1所述的光电转换膜，其中，
所述化合物半导体含有Ag元素、选自Sb元素及Bi元素中的至少一种元素、Te元素、以及S元素，Te元素的数量除以Te元素的数量和S元素的数量的合计而得的值为0.05～0.5。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的光电转换膜，其中，
所述化合物半导体的晶体结构为立方晶系或六方晶系。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的光电转换膜，其中，
所述量子点的带隙为1.2eV以下。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的光电转换膜，其中，
所述量子点的带隙为1.0eV以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的光电转换膜，其中，
所述量子点的平均粒径为3nm～20nm。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的光电转换膜，其包含与所述量子点配位的配体。
11.根据权利要求10所述的光电转换膜，其中，
所述配体包括选自含有卤素原子的配体及包含2个以上配位部的多齿配体中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的光电转换膜，其中，
所述含有卤素原子的配体是无机卤化物。
13.一种分散液，其用于形成光电转换膜，
所述分散液包含：
含有Ag元素、选自Sb元素及Bi元素中的至少一种元素、以及选自Se元素及Te元素中的至少一种元素的化合物半导体的量子点；
与所述量子点配位的配体；以及
溶剂。
14.一种光检测元件，其包含权利要求1至12中任一项所述的光电转换膜。
15.一种图像传感器，其包含权利要求14所述的光检测元件。
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