TW202202470A - 成膜用或燒結用粉末 - Google Patents

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Abstract

本發明之成膜用或燒結用粉末於X射線繞射測定中觀察到斜方晶YAlO3 之峰。於X射線繞射測定中所觀察到之峰中，斜方晶YAlO3 之(112)峰係顯示最大峰強度之峰。於使用CuKα射線之X射線繞射測定中，當將斜方晶YAlO3 之(112)峰強度設為S1，將三方晶Al2 O3 之(104)峰強度設為S2時，S2相對於S1之比即S2/S1之值較佳為未達1。

Description

成膜用或燒結用粉末
本發明係關於一種成膜用或燒結用粉末。
於半導體元件製造中之蝕刻步驟中使用鹵素系氣體。為了防止因鹵素系氣體所致之蝕刻裝置之腐蝕，蝕刻裝置之內部通常以熔射膜之形式塗佈有高耐蝕性物質。作為此種高耐蝕性物質之其中一種，已知有包含釔鋁石榴石(YAG)等釔與鋁之複合氧化物之材料。
例如，於專利文獻1中記載有一種熔射用粉末，其中對該熔射用粉末進行X射線繞射測定時，來自氧化釔之(222)面之X射線繞射峰之強度相對於以下三個X射線繞射峰中之最大峰強度的比率為20%以下，上述三個X射線繞射峰係來自複合氧化物中之石榴石相之(420)面的X射線繞射峰、來自複合氧化物中之鈣鈦礦相之(420)面的X射線繞射峰、及來自複合氧化物中之單斜晶相之(-122)面的X射線繞射峰。
於專利文獻2中記載有一種熔射用粉末，其特徵在於：含有對包含釔及鋁之原料粉末進行造粒及燒結而獲得之釔鋁複合氧化物造粒燒結粒子，且上述造粒燒結粒子中直徑6 μm以下之細孔之總容積為0.06～0.25 cm3 /g。
又，本發明人先前已提出一種成膜用或燒結用粉末，其中於X射線繞射測定中觀察到立方晶Y3 Al5 O12 之峰及斜方晶YAlO3 之峰，且斜方晶YAlO3 之(112)峰相對於立方晶Y3 Al5 O12 之(420)峰的強度比為0.01以上且未達1。根據該粉末，可容易地形成對電漿蝕刻具有高耐蝕性之皮膜或燒結體。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：US2006/116274A1 專利文獻2：US2006/182969A1 專利文獻3：日本專利第6659073號公報
然而，專利文獻1及2中記載之粉末熔射所得之皮膜對鹵素系電漿不具有足夠之耐蝕性。 關於專利文獻3中記載之粉末，與釔鋁石榴石Y3 Al5 O12 相比，將Y/Al比控制得較高，以主要抑制對於鹵素系電漿之耐性較低的三方晶Al2 O3 之生成。因此，關於該文獻中記載之粉末，有時會觀察到氧化釔之峰。然而，於實際製程中，難以任意控制氧化釔之含量。結果，於包含鋁及釔之複合氧化物粉末中，氧化釔之含量可能出現差異。例如於氧化釔之含量較高之情形時，存在如下等問題：於使用鹵素系電漿之蝕刻條件下，蝕刻率增加。 因此，本發明之課題在於提供一種較上述先前技術進一步提高對電漿蝕刻之耐蝕性的成膜用或燒結用粉末。
關於釔與鋁之複合氧化物粉末，本發明者深入研究了容易製造狀態穩定之製品的組成、及有效提高對使用鹵素系氣體之電漿蝕刻之耐蝕性的組成。結果發現，藉由採用特定組成，可有效地提高耐蝕性。
本發明係基於上述見解而完成者，提供一種成膜用或燒結用粉末，其中於X射線繞射測定中觀察到斜方晶YAlO3 之峰， 於X射線繞射測定中所觀察到之峰中，斜方晶YAlO3 之(112)峰為最大峰。
又，本發明提供一種藉由熔射法或PVD(Physical Vapor Deposition，物理氣相沈積)法使上述成膜用或燒結用粉末成膜之皮膜製造方法、及藉由熔射法或PVD法使成膜用或燒結用粉末成膜而成之皮膜。
進而，本發明提供一種如下粉末之用於成膜或燒結之用途，該粉末於X射線繞射測定中觀察到斜方晶YAlO3 之峰， 於X射線繞射測定中所觀察到之峰中，斜方晶YAlO3 之(112)峰為最大峰。
以下，結合較佳實施方式對本發明進行說明。本發明之成膜用或燒結用粉末(以下亦稱為「本發明之粉末」)含有包含釔及鋁之複合氧化物。
(成膜用或燒結用粉末之組成) 對本發明之粉末進行X射線繞射測定時，觀察到來自斜方晶YAlO3 之繞射峰。觀察到該繞射峰之本發明之粉末於使用鹵素系氣體之電漿蝕刻中表現出高耐蝕性。已知YAlO3 中存在立方晶及斜方晶這兩種相。本發明人發現，使用包含這兩種相中之斜方晶相YAlO3 之粉末而形成的膜及燒結體對使用鹵素系氣體之電漿蝕刻極其穩定。
要想提高對使用鹵素系氣體之電漿蝕刻之耐蝕性，較為理想的是本發明之粉末僅由斜方晶YAlO3 構成。但，本發明之粉末亦可於不損害耐蝕性之範圍內含有除斜方晶YAlO3 以外之氧化物。於本發明之粉末含有除斜方晶YAlO3 以外之氧化物之情形時，作為該氧化物，例如可例舉立方晶Y3 Al5 O12 、單斜晶Y4 Al2 O9 、三方晶Al2 O3 及立方晶Y2 O3 等。可藉由對本發明之粉末進行X射線繞射測定來確認本發明之粉末中是否含有立方晶Y3 Al5 O12 、單斜晶Y4 Al2 O9 、三方晶Al2 O3 及立方晶Y2 O3 。
要想提高對使用鹵素系氣體之電漿蝕刻之耐蝕性，較佳為本發明之粉末於X射線繞射測定中觀察不到氧化鋁相之峰，或者觀察到但極小。就該觀點而言，於使用CuKα射線對本發明之粉末進行X射線繞射測定時，除斜方晶YAlO3 之峰以外，還觀察到三方晶Al2 O3 之峰之情形時，當將斜方晶YAlO3 之(112)峰強度設為S1並將三方晶Al2 O3 之(104)峰強度設為S2時，較佳為S2相對於S1之比即S2/S1之值未達1。其理由在於，由S2/S1之值未達1之粉末所獲得之皮膜或燒結體中，斜方晶YAlO3 容易以穩定相出現，對使用鹵素系氣體之電漿蝕刻之耐蝕性變高。又，其係基於認為當YAlO3 為斜方晶時，容易獲得相對於鹵素系電漿具有穩定組成之皮膜或燒結體。要想使該等優點更加明顯，S2/S1之值較佳為0.1以下，更佳為0.01以下，最佳為觀察不到三方晶Al2 O3 之(104)峰。
於使用CuKα射線對本發明之粉末進行X射線繞射測定時，除觀察到斜方晶YAlO3 之峰以外，還觀察到立方晶Y3 Al5 O12 之峰或單斜晶Y4 Al2 O9 之峰之情形時，當將斜方晶YAlO3 之(112)峰強度設為S1，將立方晶Y3 Al5 O12 之(420)峰強度設為S3，並將單斜晶Y4 Al2 O9 之(-221)峰強度設為S4時，較佳為S3相對於S1之比即S3/S1之值、及S4相對於S1之比即S4/S1之值分別獨立地未達1。其理由在於：於本發明之粉末中，(a)斜方晶YAlO3 容易以穩定相出現；(b)斜方晶YAlO3 於釔與鋁之複合氧化物中密度最高，包含該複合氧化物之皮膜或燒結體之硬度較高，即物理蝕刻耐性較高；且(c)與同樣地具有高硬度之立方晶Y3 Al5 O12 之單一組成相比，斜方晶YAlO3 之組成中更多地含有釔成分，已知該成分對鹵素系電漿之耐性較高。 要想進一步提高對使用鹵素系氣體之電漿蝕刻之耐蝕性，S3/S1及S4/S1之值分別較佳為未達0.5，更佳為0.2以下，特佳為0.1以下，最佳為觀察不到立方晶Y3 Al5 O12 之(420)峰及單斜晶Y4 Al2 O9 之(-221)峰。
要想充分地表現出對鹵素系電漿之耐蝕性，較佳為本發明之粉末不含Y2 O3 ，或者包含微量之Y2 O3 。就該觀點而言，於使用CuKα射線對本發明之粉末進行X射線繞射測定之情形時，當將斜方晶YAlO3 之(112)峰強度設為S1，並將立方晶Y2 O3 之(222)峰強度設為S5時，較佳為S5相對於S1之比即S5/S1之值1以下。 要想進一步提高對使用鹵素系氣體之電漿蝕刻之耐蝕性，S5/S1之值較佳為0.1以下，更佳為0.01以下，最佳為觀察不到立方晶Y2 O3 之(222)峰。
於使用CuKα射線之X射線繞射測定中，於2θ＝34°附近觀察到斜方晶YAlO3 之(112)峰。具體而言，於2θ＝34.2°±0.4°之範圍內觀察到斜方晶YAlO3 之(112)峰。 又，於使用CuKα射線之X射線繞射測定中，通常於2θ＝35°處觀察到三方晶Al2 O3 之(104)峰。具體而言，於35.2°±0.4°之範圍內觀察到三方晶Al2 O3 之(104)峰。 又，於使用CuKα射線之X射線繞射測定中，通常於2θ＝33°附近觀察到立方晶Y3 Al5 O12 之(420)峰。具體而言，於33.3°±0.4°之範圍內觀察到立方晶Y3 Al5 O12 之(420)峰。 進而，於使用CuKα射線之X射線繞射測定中，通常於2θ＝30°附近觀察到單斜晶Y4 Al2 O9 之(-221)峰。具體而言，於29.6°±0.15°之範圍內觀察到單斜晶Y4 Al2 O9 之(-221)峰。 進而，於使用CuKα射線之X射線繞射測定中，通常於2θ＝29°附近觀察到立方晶Y2 O3 之(222)峰，具體而言，於29.2°±0.15°之範圍內觀察到立方晶Y2 O3 之(222)峰。
關於本發明之粉末，較佳為使用CuKα射線以2θ＝20°～60°之掃描範圍進行的X射線繞射測定中所觀察到之峰中，來自斜方晶YAlO3 之峰為顯示最大峰強度之峰。關於本發明之粉末，尤佳為X射線繞射測定中所觀察到之峰中，斜方晶YAlO3 之(112)峰為顯示最大峰強度之峰。
要想進一步提高耐蝕性，較佳為本發明之粉末於X射線繞射測定中實質上未觀察到來自除YAlO3 、Y3 Al5 O12 、Y4 Al2 O9 、Al2 O3 及Y2 O3 以外之成分之峰。將2θ＝20°～60°之掃描範圍內，來自除YAlO3 、Y3 Al5 O12 、Y4 Al2 O9 、Al2 O3 及Y2 O3 以外之成分x之峰的強度設為Sx時，Sx相對於斜方晶YAlO3 之(112)峰強度S1之比即Sx/S1之值較佳為0.1以下，更佳為0.01以下。Sx/S1之值最佳為0。
(微晶尺寸) 要想提高所獲得之皮膜或燒結體中之斜方晶YAlO3 之結晶性，進一步提高皮膜或燒結體之耐蝕性，較佳為本發明之粉末的根據斜方晶YAlO3 之(112)峰之半高寬求出的微晶尺寸為50 nm以上。就該觀點而言，上述微晶尺寸較佳為60 nm以上，更佳為70 nm以上，特佳為80 nm以上。又，要想容易製造本發明之粉末及防止因晶粒成長所致之細孔容積減小，上述微晶尺寸較佳為110 nm以下，更佳為105 nm以下。微晶尺寸可根據謝樂公式而求出，具體而言，可藉由下述實施例中記載之方法而求出。
要想使本發明之粉末具有上述組成及微晶尺寸，可於下述本發明之粉末之較佳製造方法中，調整作為原料之釔源粉末及鋁源粉末之粒徑，或調整原料粉末之煅燒溫度。
(細孔容積) 要想進一步提高使用本發明之粉末所獲得的皮膜或燒結體之耐蝕性，較佳為使用水銀壓入法測得之細孔容積相對於細孔徑之分佈(橫軸：細孔徑、縱軸：log微分細孔容積)中，細孔徑0.1 μm以上1 μm以下之範圍內至少觀察到一個峰。要想更有效地提高耐蝕性，關於細孔徑0.1 μm以上1 μm以下之範圍內之峰，詳細而言，更佳為於細孔徑0.2 μm以上0.9 μm以下之範圍內至少觀察到一個峰，特佳為於細孔徑0.2 μm以上0.8 μm以下之範圍內至少觀察到一個峰。以下，有時將細孔容積分佈中細孔徑0.1 μm以上1 μm以下之範圍內之峰記為細孔第1峰。
要想進一步提高耐蝕性，較佳為本發明之粉末在使用水銀壓入法測得之細孔容積相對於細孔徑之分佈(橫軸：細孔徑、縱軸：log微分細孔容積)中，除細孔徑0.1 μm以上1 μm以下之範圍以外，於細孔徑5 μm以上50 μm以下之範圍內亦至少具有一個峰。要想更容易地製造本發明之粉末或進一步提高皮膜及燒結體之耐蝕性，關於細孔徑5 μm以上50 μm以下之範圍內之峰，詳細而言，更佳為於細孔徑7 μm以上35 μm以下之範圍內至少觀察到一個峰，特佳為於細孔徑8 μm以上25 μm以下之範圍內至少觀察到一個峰。以下，有時將細孔容積分佈中細孔徑5 μm以上50 μm以下之範圍內之峰記為細孔第2峰。
本發明人發現，當將本發明之粉末之細孔容積設定為特定範圍時，可控制所獲得之皮膜之表面粗糙度或燒結體之緻密程度。本發明人還發現，尤其是於將本發明之粉末製成顆粒之情形時，將其細孔容積設定為特定範圍較為有利。皮膜之表面粗糙度或燒結體之緻密程度關係到對鹵素系電漿之耐蝕性。因此，可利用本發明之粉末之細孔容積來控制皮膜及燒結體之耐蝕性。具體而言，本發明之粉末較佳為使用水銀壓入法測得之細孔徑為0.1 μm以上1 μm以下之細孔容積為0.1 mL/g以上。細孔徑為0.1 μm以上1 μm以下之細孔容積來自本發明之粉末之一次粒子間之空隙。若該範圍之細孔徑之細孔容積為0.1 mL/g以上，則所獲得之皮膜之表面粗糙度降低，又，所獲得之燒結體變得緻密。本發明人推測其理由之一在於，具有上述範圍之細孔容積的本發明之粉末由於構成顆粒之一次粒子較細，具有一定以上之細孔容積，而得以高效率地傳遞熱，從而容易熔融，但該理由並不明確。相對於此，關於專利文獻2中記載之熔射用粉末，當基於該文獻之圖1求出細孔徑為0.1 μm以上1 μm以下之細孔容積時，為0.05 mL/g，未達0.1 mL/g而處於本發明之細孔容積之範圍外。
本發明之粉末中，細孔徑為0.1 μm以上1 μm以下之細孔容積V1較佳為0.05 mL/g以上，更佳為0.10 mL/g以上，特佳為0.12 mL/g以上。又，要想防止一次粒子間之空隙變得過大以防止顆粒強度降低，較佳為細孔容積V1為0.5 mL/g以下、特別是0.4 mL/g以下、尤其是0.2 mL/g以下。
於本發明之粉末中，要想提高耐蝕性，亦較佳為細孔徑5 μm以上50 μm以下之細孔容積V2為0.1 mL/g以上。細孔徑為5 μm以上50 μm以下之細孔容積來自本發明之粉末之二次粒子間之空隙。本發明之粉末之細孔容積V2更佳為0.15 mL/g以上，特佳為0.20 mL/g以上。要想確保流動性，本發明之粉末之細孔容積V2較佳為0.5 mL/g以下，更佳為0.4 mL/g以下。
要想進一步提高使用本發明之粉末所獲得的皮膜或燒結體之耐蝕性，本發明之粉末之使用水銀壓入法測得的細孔容積V1相對於細孔容積V2之比即V1/V2之值較佳為0.3以上，更佳為0.35以上，特佳為0.4以上。要想能夠保持適當之顆粒密度，V1/V2之值較佳1.0以下，尤佳為0.85以下。
要想使本發明之粉末具有上述細孔容積，可於下述本發明之粉末之較佳製造方法中，調整作為原料之釔源粉末及鋁源粉末之粒徑，或調整煅燒溫度。
(顆粒直徑) 要想進一步提高具有上述特定細孔容積或具有上述特定組成所帶來的耐蝕性提昇效果，本發明之粉末較佳為顆粒。要想容易獲得滿足上述細孔容積分佈之本發明之粉末或在製成熔射材料時流動性良好，顆粒之平均粒徑較佳為15 μm以上100 μm以下，更佳為20 μm以上80 μm以下，特佳為20 μm以上60 μm以下，最佳為20 μm以上50 μm以下。上述平均粒徑係藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法所得之自小粒徑側起累計體積達到50%之粒徑(D50 )，可藉由下述實施例中記載之方法測定。
(BET比表面積) 要想成膜及燒結時由於粒子恰到好處而容易熔融，容易獲得緻密之皮膜或燒結體，以及由於鬆密度恰到好處而處理時之處理性良好，本發明之粉末之BET比表面積較佳為1.0 m2 /g以上5.0 m2 /g以下。就該等觀點而言，本發明之粉末之BET比表面積更佳為1.0 m2 /g以上4.4 m2 /g以下，進而較佳為1.2 m2 /g以上3.8 m2 /g以下，進而更佳為1.4 m2 /g以上3.2 m2 /g以下。BET比表面積係藉由BET單點法進行測定，具體而言，可藉由下述實施例中記載之方法進行測定。
[製造方法] 其次，對本發明之粉末之較佳製造方法進行說明。本製造方法較佳為包括以下第1步驟～第3步驟。以下，對各步驟進行詳細說明。 ・第1步驟：將鋁源粒子與釔源粒子加以混合，並進行粉碎，獲得D50 為0.05 μm以上2.0 μm以下之前驅物混合粒子之漿料。 ・第2步驟：利用噴霧乾燥器將第1步驟中所獲得之漿料進行造粒，獲得造粒物。 ・第3步驟：於800℃以上1700℃以下之溫度下對第2步驟中所獲得之造粒物進行煅燒，獲得釔與鋁之複合氧化物之顆粒。 藉由包括該等步驟之製造方法，可使斜方晶YAlO3 以穩定相生成。其理由在於：(a)於第1步驟中，將氧化鋁源粒子與氧化釔源粒子加以混合，進行粉碎，控制混合粒子之D50 ，從而使粒子充分微細化，成為反應性較高之狀態，且維持粒子之分散性，使粒子彼此處於充分鄰接之狀態；及(b)於第3步驟中，以與上述D50 相關之適當溫度進行煅燒。
[第1步驟] 於本步驟中，將鋁源粒子與釔源粒子加以混合並進行粉碎，獲得具有特定粒徑之漿料。關於前驅物混合粒子之粒徑，要想順利地獲得具有上述組成及細孔容積或比表面積之粉末，使用雷射繞射散射式粒徑粒度分佈測定器測得之D50 較佳為0.05 μm以上2.0 μm以下，更佳為0.1 μm以上1.0 μm以下。前驅物混合粒子之D50 可藉由與顆粒之D50 相同之方法進行測定。作為鋁源，較佳為使用選自氧化鋁(alumina)、羥基氧化鋁及氫氧化鋁中之1種或2種以上。
作為第1步驟之順序，將鋁源粒子及釔源粒子與液媒進行混合，充分地進行攪拌、粉碎，獲得前驅物混合粒子之漿料。液媒之種類並無特別限制，例如可使用水或各種有機溶劑。作為鋁源，自反應性之方面考慮，較佳為使用微粒子之鋁源。但若比表面積變得高，則漿料之黏度上升，因此可於將鋁源粒子與液媒加以混合時，向漿料中添加各種分散劑或黏合劑。作為分散劑，例如可使用聚丙烯酸系聚合物、羧酸系共聚物、乙酸、氨等。於向鋁源粒子之漿料中添加分散劑之情形時，就所獲得之粉末之品質或黏度上升之抑制之方面而言，相對於氧化鋁換算之鋁源100質量份，較佳為0.001質量份以上1質量份以下，更佳為0.01質量份以上0.1質量份以下。
於本步驟中，鋁源與釔源之混合比率較佳為相對於鋁源之鋁1莫耳，釔源之釔超過0.8莫耳且為1.3莫耳以下，更佳為0.95莫耳以上1.05莫耳以下。
粉碎可採用乾式粉碎或濕式粉碎中之任一者。粉碎可以一個階段來實施，亦可分為兩個以上之階段來實施。就成本及工夫之方面而言，較佳為以一個階段來進行粉碎。較佳為於粉碎後加入水等液媒以進行漿料化。於進行乾式粉碎之情形時，例如可使用研磨機、噴射磨機、球磨機、錘磨機及針磨機等各種乾式粉碎機。另一方面，於進行濕式粉碎之情形時，例如可使用球磨機或珠磨機等各種濕式粉碎機。
關於本步驟中之漿料之濃度，將釔源換算為氧化釔，並將鋁源換算為氧化鋁時，釔源與鋁源之合計濃度較佳為設為50 g/L以上1500 g/L以下，尤佳為設為100 g/L以上1000 g/L以下。藉由將漿料之濃度設定於該範圍內，可抑制能源之過度消耗，又，可使漿料之黏度適當而使噴霧穩定。
[第2步驟] 於本步驟中，利用噴霧乾燥器將第1步驟中所獲得之漿料進行造粒，獲得包含釔及鋁之造粒物。噴霧乾燥器運轉時，霧化器之轉速較佳為設為5000 min-1 以上30000 min-1 以下。藉由將轉速設為5000 min-1 以上，可使漿料中之釔源粒子與氧化鋁源粒子充分分散，從而可獲得均勻之造粒物。另一方面，藉由將轉速設為30000 min-1 以下，容易獲得具有上述細孔第2峰之顆粒。就該等觀點而言，進而較佳為將霧化器之轉速設為6000 min-1 以上25000 min-1 以下。
噴霧乾燥器運轉時，入口溫度較佳為設為150℃以上300℃以下。藉由將入口溫度設為150℃以上，可充分進行固形物成分之乾燥，容易獲得殘留水分較少之顆粒。另一方面，藉由將入口溫度設為300℃以下，可抑制能源浪費。
[第3步驟] 於本步驟中，對第2步驟中所獲得之造粒物進行煅燒，獲得釔與鋁之複合氧化物之顆粒。該煅燒之程度係控制目標之粉末組成、細孔徑0.1 μm以上1 μm以下之細孔容積峰及比表面積的因素。詳細而言，煅燒溫度較佳為800℃以上1600℃以下。藉由將煅燒溫度設為800℃以上，容易獲得目標組成比率。另一方面，藉由將煅燒溫度設為1600℃以下，容易獲得具有目標之細孔徑分佈之第1峰及比表面積的顆粒。就該觀點而言，進而較佳為將煅燒溫度設為900℃以上1550℃以下，進而更佳為將煅燒溫度設為1000℃以上1550℃以下。
煅燒時間以煅燒溫度處於上述範圍內為條件，較佳為設為1小時以上48小時以下，更佳為設為3小時以上24小時以下。煅燒之氣氛並無特別限制，根據鋁源之種類不同，有時需要藉由煅燒使其氧化，故需要氧氣(O2 )，因此較佳為於大氣中等含氧氣氛中進行。
以如上方式獲得之本發明之粉末被用於熔射法、物理氣相沈積(PVD)法、化學氣相沈積(CVD)法、氣溶膠沈積(Aerosol Deposition method，AD)法、冷噴塗法等各種成膜法中，例如適宜用於作為熔射法之一的電漿熔射法或PVD法中。電漿熔射可為大氣壓電漿熔射，亦可為減壓電漿熔射。又，作為PVD法，可例舉離子鍍覆法、濺鍍法等。作為成為成膜對象之基材，例如可使用鋁等各種金屬、鋁合金等各種合金、氧化鋁等各種陶瓷、石英等。
本發明之粉末亦適宜作為陶瓷零件之材料而使用。詳細而言，若使用本發明之成膜用或燒結用粉末作為例如藉由通常之燒結法、加壓法、HP(Hot Pressing，熱壓)法、CIP(Cold Isostatic Pressing，冷均壓)法、HIP(Hot Isostatic Pressing，熱均壓)法、SPS(Spark Plasma Sintering，火花電漿燒結)法等製成之陶瓷零件之原料，則可獲得平滑性及耐蝕刻性等優異之陶瓷零件。此種陶瓷零件例如適宜用於電子材料或其煅燒時之治具、半導體製造裝置用構件、使用電漿之蝕刻及成膜裝置等。再者，對本發明之成膜用或燒結用粉末進行燒結而製成的燒結體亦適宜用作離子鍍覆法、真空蒸鍍法等PVD法之靶(成膜用材料)。
藉由使用本發明之粉末，相較於使用先前已知之釔與鋁之複合氧化物之熔射材料而言，可獲得對鹵素系電漿之耐蝕性較高之熔射膜。又，根據本發明之粉末，於PVD法等熔射以外之方法中，亦可同樣地獲得耐蝕性較高之膜，此外，於製成燒結體之情形時，亦可同樣地獲得耐蝕性較高之燒結體。如此，使用本發明之粉末而獲得的皮膜或燒結體具有較高之耐蝕性，該皮膜或燒結體對於使用鹵素系電漿之半導體製造裝置之構成構件或其塗層等較為有用。
使用本發明之粉末而獲得的皮膜及燒結體於使用鹵素系氣體之電漿蝕刻中蝕刻率較低。具體而言，該皮膜及燒結體之藉由下述實施例中記載之方法測得的蝕刻率較佳為3 nm/分鐘以下，更佳為2 nm/分鐘以下。
於以本發明之粉末為原料製造皮膜之情形時，為了提高對使用鹵素系氣體之電漿蝕刻之耐蝕性，該皮膜較佳為表面粗糙度較低者。皮膜之表面粗糙度可藉由下述實施例中記載之方法進行測定。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行更詳細之說明。然而，本發明之範圍並不受該等實施例之限制。
[實施例1] (第1步驟) 將α-氧化鋁6.2 kg及氧化釔13.8 kg與純水一同進行濕式攪拌、粉碎，製成500 g/L之前驅物混合粒子漿料。前驅物混合粒子之藉由Microtrac HRA測得之D50 為0.4 μm。
(第2步驟) 使用噴霧乾燥器(大川原加工機(股)製造)將第1步驟中所獲得之漿料加以造粒、乾燥，獲得造粒物。噴霧乾燥器之操作條件如下所示。 ・漿料供給速度：75 mL/min ・霧化器轉速：12500 rpm ・入口溫度：250℃
(第3步驟) 將第2步驟中所獲得之造粒物放入氧化鋁製容器中，於大氣氛圍下，於電爐中進行煅燒，獲得造粒顆粒。將煅燒溫度設為1400℃，將煅燒時間設為6小時。顆粒之形狀大致為球狀。以如上方式獲得目標粉末。
[測定、皮膜之形成] 藉由下述方法對實施例1中所獲得之粉末進行X射線繞射測定，獲得圖1所示之X射線繞射圖。基於所獲得之X射線繞射圖，針對斜方晶YAlO3 之(112)峰、立方晶Y3 Al5 O12 之(420)峰、單斜晶Y4 Al2 O9 之(-221)峰、三方晶Al2 O3 之(104)峰、及立方晶Y2 O3 之(222)峰，算出相對強度。又，藉由下述方法測定細孔第1峰、細孔第2峰、細孔容積、微晶尺寸、BET比表面積及顆粒直徑(D50 )。將其等之結果示於以下表2中。將細孔徑分佈之測定結果示於圖2中。 關於實施例1中所獲得之粉末，於掃描範圍2θ＝20°～60°之X射線繞射圖中，未觀察到來自除YAlO3 、Y3 Al5 O12 及Y4 Al2 O9 以外之成分之峰。
[X射線繞射測定] ・裝置：UltimaIV(Rigaku股份有限公司製造) ・X射線源：CuKα射線 ・管電壓：40 kV ・管電流：40 mA ・掃描速度：2度/min ・步進：0.02度 ・掃描範圍：2θ＝20°～60°
[細孔第1峰、細孔第2峰、0.1 μm以上1 μm以下之細孔容積、5 μm以上50 μm以下之細孔容積] ・裝置：AutoPore IV(麥克默瑞提克公司製造) ・第1細孔峰：通常，測定由一次粒子構成之顆粒之細孔徑分佈時，獲得2個峰，將該等峰中之小徑側之峰作為第1細孔峰。 ・第1細孔峰：將上述峰中之大徑側之峰作為第2峰。 ・0.1 μm以上1 μm以下之細孔容積：細孔徑0.1 μm以上1 μm以下之細孔容積之累計值 ・5 μm以上50 μm以下之細孔容積：細孔徑5 μm以上50 μm以下之細孔容積之累計值
[微晶尺寸測定] 測定如下進行：基於上述X射線繞射測定，根據斜方晶YAlO3 之(112)峰之半高寬，利用謝樂公式算出微晶尺寸。
[BET比表面積測定] 使用Mountech公司製造之全自動比表面積計Macsorb model-1201，藉由BET單點法進行測定。使用氣體設定為氮氦混合氣體(氮氣30 vol%)。
[顆粒直徑之測定] 使用MicrotracBEL公司製造之Microtrac D.H.S(HRA)4.0版本。向溶解有0.2質量%六偏磷酸之純水中投入顆粒直至裝置判定為適當濃度後，進行測定，獲得D50 之值。
[利用熔射法進行之成膜之條件] 使用20 mm見方之鋁合金板作為基材。對該基材之表面進行電漿熔射。作為粉末供給裝置，使用Plasma Technic製造之TWIN-SYSTEM 10-V。作為電漿熔射裝置，使用Sulzer Metco製造之F4。於攪拌轉速50%、載氣流量2.5 L/min、供給刻度10%、電漿氣體Ar/H2 、輸出功率35 kW、裝置-基材間距離150 mm之條件下，以膜厚達到約60 μm之方式進行電漿熔射。
對實施例1中所獲得之皮膜進行上述方法之X射線繞射測定，結果S2/S1為0，S3/S1為0.07，S4/S1為0.05。又，未觀察到來自除YAlO3 、Y3 Al5 O12 、Y4 Al2 O9 、Al2 O3 及Y2 O3 以外之成分之峰。
[實施例2] 除將實施例1之第3步驟中之煅燒溫度設為1500℃以外，以與實施例1同樣之方式獲得複合氧化物之粉末，且與實施例1同樣地進行評估及皮膜之形成。
[實施例3、實施例5] 除將實施例1之第1步驟中之α-氧化鋁之量變更為實施例3之6.5 kg、實施例5之5.9 kg以外，以與實施例1同樣之方式獲得複合氧化物之粉末，且與實施例1同樣地進行評估及皮膜之形成。
[實施例4] 除將實施例3之第3步驟中之煅燒溫度設為1500℃以外，以與實施例3同樣之方式獲得複合氧化物之粉末，且與實施例3同樣地進行評估及皮膜之形成。
[實施例6] 除將實施例5之第3步驟中之煅燒溫度設為1500℃以外，以與實施例5同樣之方式獲得複合氧化物之粉末，且與實施例5同樣地進行評估及皮膜之形成。
[實施例7] 除將實施例1之第2步驟中之霧化器轉速設為20000 rpm以外，以與實施例1同樣之方式獲得複合氧化物之粉末，且與實施例1同樣地進行評估及皮膜之形成。
[實施例8] 除將實施例1之第2步驟中之霧化器轉速設為25000 rpm以外，以與實施例1同樣之方式獲得複合氧化物之粉末，且與實施例1同樣地進行評估及皮膜之形成。
[實施例9] 將實施例1之第1步驟中之鋁源變更為羥基氧化鋁。將羥基氧化鋁之使用量設為氧化鋁換算之6.2 kg。又，將第3步驟中之煅燒溫度設為1300℃。除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得複合氧化物之粉末，且與實施例1同樣地進行評估及皮膜之形成。
[實施例10] 除將實施例9之第3步驟中之煅燒溫度設為1200℃以外，以與實施例9同樣之方式獲得粉末，且與實施例9同樣地進行評估及皮膜之形成。
[實施例11] 將實施例1之第1步驟中之鋁源變更為氫氧化鋁。將氫氧化鋁之使用量設為氧化鋁換算之6.2 kg。除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得複合氧化物之粉末，且與實施例1同樣地進行評估及皮膜之形成。
[實施例12] 除將實施例11之第3步驟中之煅燒溫度設為1300℃以外，以與實施例11同樣之方式獲得複合氧化物之粉末，且與實施例11同樣地進行評估及皮膜之形成。
[比較例1] 使用專利文獻3之實施例1中記載之製造方法來獲得複合氧化物之粉末。針對所獲得之粉末，與實施例1同樣地進行評估及皮膜之形成。其中，關於微晶尺寸之測定，本比較例中係根據立方晶Y3 Al5 O12 之(420)峰來算出微晶尺寸，而非根據斜方晶YAlO3 之(112)峰來算出微晶尺寸。
[比較例2] 將實施例1之第1步驟中之α-氧化鋁之量設為10 kg，且不添加氧化釔，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得α-氧化鋁粉末，且與實施例1同樣地進行評估及皮膜之形成。其中，關於微晶尺寸之測定，本比較例中係根據三方晶Al2 O3 之(104)峰來算出微晶尺寸，而並非根據斜方晶YAlO3 之(112)峰來算出微晶尺寸。
針對實施例及比較例中形成之皮膜，藉由下述方法測定表面粗糙度及蝕刻率。
[皮膜之表面粗糙度之測定] 藉由以下方法測定形成有皮膜之鋁合金板中的該皮膜之表面粗糙度。 使用觸針式表面粗糙度測定器(JIS B0651：2001)，求出算術平均粗糙度(Ra)及最大高度粗糙度(Rz)(JIS B 0601：2001)。作為觸針式表面粗糙度測定器，使用KLA-Tencor公司製造之觸針式輪廓儀P-7。測定條件係設為評估長度5 mm、測定速度100 μm/s。求出3處之平均值。
[電漿蝕刻率之測定] 將Kapton膠帶貼於形成有皮膜之鋁合金板中的該皮膜之一半上，以皮膜朝上之狀態載置於蝕刻裝置(SAMCO公司製造之RIE-10NR)之腔室內，進行電漿蝕刻。電漿蝕刻條件如下設定。所使用之蝕刻氣體(CF4 /O2 )相較於專利文獻3中所使用之蝕刻氣體(CF4 /O2 /Ar)而言，鹵素系氣體較多，為需要更高之鹵素系電漿耐性之條件。 蝕刻率之測定如下進行：藉由上述表面粗糙度測定，測量電漿暴露面與非暴露面之階差，該非暴露面於電漿照射後剝掉膠帶。測定點係設為每張皮膜3處，求出3處之平均值。 ・氛圍氣體：CF4 /O2 ＝50/5(cc/min) ・高頻電力：RF 300 W ・壓力：10 Pa ・蝕刻時間：5小時
[表1]
   鋁原料 Al2 O3 [kg] Y2 O3 [kg] 霧化器轉速(rpm) 煅燒溫度(℃)
實施例1 氧化鋁 6.2 13.8 12500 1400
實施例2 氧化鋁 6.2 13.8 12500 1500
實施例3 氧化鋁 6.5 13.8 12500 1400
實施例4 氧化鋁 6.5 13.8 12500 1500
實施例5 氧化鋁 5.9 13.8 12500 1400
實施例6 氧化鋁 5.9 13.8 12500 1500
實施例7 氧化鋁 6.2 13.8 20000 1400
實施例8 氧化鋁 6.2 13.8 25000 1400
實施例9 羥基氧化鋁 6.2 13.8 12500 1300
實施例10 羥基氧化鋁 6.2 13.8 12500 1200
實施例11 氫氧化鋁 6.2 13.8 12500 1400
實施例12 氫氧化鋁 6.2 13.8 12500 1300
比較例1 氧化鋁 10.0 14.0 12500 1400
比較例2 氧化鋁 10.0 0 12500 1400
[表2]
   X射線繞射峰相對強度 細孔第1 峰 (μm) 細孔第2峰(μm) 0.1 μm以上1 μm以下之細孔容積V1(mL/g) 5 μm以上50 μm以下之細孔容積V2(mL/g) V1/V2 微晶尺寸(nm) BET比表面積(m2 /g) 顆粒直徑(μm) 膜之表面粗糙度(μm) 蝕刻率(nm/min)
YAlO3 (S1) Al2 O3 (S2) Y3 Al5 O12 (S3) Y4 Al2 O9 (S4) Y2 O3 (S5) S2/S1 S3/S1 S4/S1 S5/S1 Ra Rz
實施例1 100 0 7 4 0 0 0.07 0.04 0 0.28 12.9 0.15 0.30 0.50 84 1.9 42 4.2 40 1.4
實施例2 100 0 7 4 0 0 0.07 0.04 0 0.33 13.9 0.13 0.29 0.45 98 1.5 42 4.7 49 1.6
實施例3 100 0 14 0 0 0 0.14 0 0 0.32 15.1 0.19 0.33 0.58 88 2.2 45 4.6 47 1.5
實施例4 100 0 15 0 0 0 0.15 0 0 0.38 15.1 0.16 0.30 0.53 104 1.8 45 4.5 51 1.7
實施例5 100 0 0 16 0 0 0 0.16 0 0.31 15.1 0.18 0.31 0.58 84 2.0 45 4.2 41 2.0
實施例6 100 0 0 15 0 0 0 0.15 0 0.38 13.9 0.14 0.30 0.47 102 1.7 44 4.4 44 2.1
實施例7 100 0 6 6 0 0 0.06 0.06 0 0.30 10.0 0.22 0.32 0.69 88 2.2 32 4.3 40 1.5
實施例8 100 0 7 4 0 0 0.07 0.04 0 0.29 6.5 0.21 0.28 0.75 83 2.4 22 4.9 42 1.8
實施例9 100 0 7 4 0 0 0.07 0.04 0 0.35 15.1 0.19 0.32 0.59 95 2.1 44 4.8 52 1.8
實施例10 100 0 9 8 0 0 0.09 0.08 0 0.31 15.1 0.22 0.34 0.65 86 2.5 43 4.4 50 2.2
實施例11 100 0 5 6 0 0 0.05 0.06 0 0.34 13.9 0.21 0.31 0.68 90 2.3 42 5.0 54 2.0
實施例12 100 0 7 8 0 0 0.07 0.08 0 0.28 13.9 0.25 0.33 0.76 81 2.7 43 4.9 50 2.1
比較例1 5 - 100 0 2 0 20.00 0 0.40 0.31 15.1 0.23 0.34 0.68 86 2.5 44 4.5 48 3.4
比較例2 - (100) - - - - - - - 0.38 13.9 0.19 0.38 0.50 88 2.4 44 5.2 54 28.0
根據表2所示之結果可知，使用各實施例中所得之粉末而獲得的皮膜相較於使用比較例中所得之粉末而獲得的皮膜而言，蝕刻率較低，對使用鹵素系氣體之電漿蝕刻之耐蝕性較高。 [產業上之可利用性]
若使用本發明之成膜用或燒結用粉末，則可容易地形成對使用鹵素系氣體之電漿蝕刻之耐蝕性較高的皮膜或燒結體。
圖1係實施例1中所獲得之粉末之XRD(X ray diffraction，X射線繞射儀)繞射圖。 圖2係實施例1中所獲得之粉末之細孔徑分佈圖。

Claims (11)

  1. 一種成膜用或燒結用粉末，其係於X射線繞射測定中觀察到斜方晶YAlO3 之峰者， 於X射線繞射測定中所觀察到之峰中，斜方晶YAlO3 之(112)峰係顯示最大峰強度之峰。
  2. 如請求項1之成膜用或燒結用粉末，其中於X射線繞射測定中未觀察到三方晶Al2 O3 之峰，或者於觀察到三方晶Al2 O3 之峰之情形時，於使用CuKα射線之X射線繞射測定中，將斜方晶YAlO3 之(112)峰強度設為S1，並將三方晶Al2 O3 之(104)峰強度設為S2時，S2相對於S1之比即S2/S1之值未達1。
  3. 如請求項1之成膜用或燒結用粉末，其中於X射線繞射測定中觀察到立方晶Y3 Al5 O12 或單斜晶Y4 Al2 O9 之峰， 於使用CuKα射線之X射線繞射測定中，將斜方晶YAlO3 之(112)峰強度設為S1，將立方晶Y3 Al5 O12 之(420)峰強度設為S3，並將單斜晶Y4 Al2 O9 之(-221)峰強度設為S4時，S3相對於S1之比即S3/S1之值、及S4相對於S1之比即S4/S1之值分別獨立地未達1。
  4. 如請求項1之成膜用或燒結用粉末，其中於X射線繞射測定中未觀察到立方晶Y2 O3 之峰，或者於觀察到立方晶Y2 O3 之峰之情形時，於使用CuKα射線之X射線繞射測定中，將斜方晶YAlO3 之(112)峰強度設為S1，並將立方晶Y2 O3 之(222)峰強度設為S5時，S5相對於S1之比即S5/S1之值為1以下。
  5. 如請求項1之成膜用或燒結用粉末，其中根據X射線繞射測定中斜方晶YAlO3 之(112)峰之半高寬求出的微晶尺寸為50 nm以上。
  6. 如請求項1之成膜用或燒結用粉末，其中使用水銀壓入法測得之細孔徑0.1 μm以上1 μm以下之細孔容積為0.1 mL/g以上。
  7. 如請求項6之成膜用或燒結用粉末，其中在使用水銀壓入法測得之細孔容積相對於細孔徑之分佈中，細孔徑0.1 μm以上1 μm以下之範圍及細孔徑5 μm以上50 μm以下之範圍內分別至少具有一個峰，細孔徑5 μm以上50 μm以下之細孔容積為0.1 mL/g以上。
  8. 如請求項1之成膜用或燒結用粉末，其BET比表面積為1 m2 /g以上5 m2 /g以下。
  9. 如請求項1之成膜用或燒結用粉末，其係平均粒徑為15 μm以上之顆粒。
  10. 一種皮膜之製造方法，其係藉由熔射法或PVD法使如請求項1至9中任一項之成膜用或燒結用粉末成膜。
  11. 一種皮膜，其係藉由熔射法或PVD法使如請求項1至9中任一項之成膜用或燒結用粉末成膜而成。
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