TW202145621A - 電極複合材料、電極複合材料的製作方法以及電池電極 - Google Patents

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Abstract

一種電極複合材料，包括多個電極複合材料顆粒，其中各電極複合材料顆粒包括核心層及殼層。各核心層包括碳基質、多個奈米活性顆粒以及多個石墨顆粒。奈米活性顆粒和石墨顆粒均隨機散布於碳基質中。殼層覆蓋核心層的表面，且殼層的莫氏硬度高於2。

Description

電極複合材料、電極複合材料的製作方法以及電池電極
本發明係關於一種充電電池的電極材料，特別是一種用於充電電池電極的複合材料、此複合材料的製作方法以及具有此複合材料的充電電池電極。
近年來，充電電池被應用於各種技術領域中，例如由鋰金屬或鋰合金作為電極材料的鋰離子電池廣泛地應用於電子裝置、交通工具、國防軍事和航空航太等領域。以鋰離子電池舉例說明，一般而言，鋰離子電池的負極電極的活性物質多由石墨製成，但因石墨的電容量較低，因此有進一步開發採用高電容量材料或是高電容量材料與石墨混合的複合物來作為負極電極的材料。
目前普遍使用的高電容量材料為矽或金屬氧化物，但矽與金屬氧化物在充放電過程中體積會膨脹過大，而導致電極結構崩解，進而在一定次數的充放電循環後，充電電池的電容量就會大幅下降。為了延長充電電池的使用壽命，部分業者會減少高電容量材料在電極中的比例，但這阻礙了電容量的提升。
此外，為了增加充電電池的能量密度，電極中的活性材料塗層一般會進一步被輾壓，以增加活性材料塗層的壓實密度。然而，在碾壓過程中，活性材料塗層中的高電容量材料容易脆裂、粉化，致使材料結構 穩定性受到影響，進而降低了充電電池的電容量與使用壽命。
鑒於以上的問題，本揭露提供一種電極複合材料、電極複合材料的製作方法以及充電電池電極。其中，電極複合材料解決現有電極材料難以兼顧使用壽命以及電容量提升的問題。
根據本揭露的一實施例，係提供了一種電極複合材料，包括多個電極複合材料顆粒，其中各電極複合材料顆粒包括核心層及殼層。各核心層包括碳基質、多個奈米活性顆粒以及多個石墨顆粒。奈米活性顆粒和石墨顆粒均隨機散布於碳基質中。殼層覆蓋核心層的表面，且殼層的莫氏硬度高於2。
根據本揭露的一實施例，其中奈米活性顆粒各自包括活性材料以及保護層，保護層包覆活性材料，且保護層為活性材料的氧化物、氮化物或碳化物。
根據本揭露的一實施例，其中各奈米活性顆粒中的活性材料係選自IVA族元素、銀(Ag)、鋅(Zn)、鋁(Al)、砷(As)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、其金屬化合物以及其合金所組成的群組。
根據本揭露的一實施例，其中該奈米活性顆粒中的活性材料與保護層之間無任何間隙。
根據本揭露的一實施例，其中各奈米活性顆粒中的保護層在各奈米活性顆粒中所佔的體積百分比小於23.0%。
根據本揭露的一實施例，其中保護層在各奈米活性顆粒中所佔的體積百分比小於等於10.0%。
根據本揭露的一實施例，其中各複合材料顆粒中的奈米活性顆粒與碳基質之間無任何間隙。
根據本揭露的一實施例，其中殼層係為金屬或陶瓷。
根據本揭露的一實施例，其中殼層係為金、氧碳化矽、氮化鈦、或其組合。
根據本揭露的一實施例，其中各電極複合材料顆粒的殼層順向性覆蓋核心層。
根據本揭露的一實施例，其中各電極複合材料顆粒的殼層直接接觸該核心層的碳基質。
根據本揭露的一實施例，其中各電極複合材料顆粒的殼層的厚度為50奈米至2微米。
根據本揭露的一實施例，其中各電極複合材料顆粒的核心層的部分表面會暴露出於殼層。
根據本揭露的一實施例，係提供包括上述電極複合材料的一種充電電池電極。
根據本揭露的一實施例，係提供一種上述電極複合材料的製作方法，包括：提供多個第一電極複合材料顆粒，其中各第一電極複合材料顆粒包括碳基質、隨機散布於該碳基質中的多個奈米活性顆粒、和隨機散布於該碳基質中的多個石墨顆粒。接著，在第一電極複合材料顆粒的表面形成殼層，以形成多個第二電極複合材料顆粒，其中殼層的莫氏硬度高於2。最後，對第二電極複合材料顆粒施行碾壓製程，以增加第二電極複合材料顆粒的整體壓實密度。
根據本揭露的一實施例，其中藉由施行碾壓製程，各第二電極複合材料顆粒間的接觸面積會增加。
根據本發明所揭露的電極複合材料、其製作方法、及其充電電池電極，當電池充電而導致電極中奈米活性顆粒的體積膨脹時，保護層能提供緩衝作用，以防止奈米活性顆粒擠壓周圍的碳基質而造成電極複合材料顆粒破裂。並且，由於保護層占整顆奈米活性顆粒的體積比例控制在適當的範圍以內，有助於避免因為保護層過厚而造成電極複合材料顆粒的 阻抗升高以及電容量下降，進而能兼顧電極複合材料顆粒的高電容量以及不易破裂的需求。另一方面，由於莫氏硬度高於2的殼層會覆蓋核心層，因此當對複合材料施行碾壓製程時，殼層可以承受外力而不過度形變，致使核心層不會產生破裂或粉化的情形。
以上之關於本揭露內容之說明及以下之實施方式之說明係用以示範與解釋本發明之精神與原理，並且提供本發明之專利申請範圍更進一步之解釋。
1:電極複合材料
3:電極複合材料顆粒(第一電極複合材料顆粒)
5:電極複合材料顆粒(第二電極複合材料顆粒)
10:碳基質
20:奈米活性顆粒
21:活性材料
22:保護層
30:石墨顆粒
40:核心層
50:殼層
52:孔隙
60:充電電池
70:負極
72:導電載板
74:活性材料塗層
84:活性材料塗層
90:隔離層
為讓本揭露的上述與其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：
圖1為本揭露一實施例之電極複合材料的剖面示意圖。
圖2為本揭露一實施例之電極複合材料的剖面示意圖。
圖3為根據本揭露一實施例之電極複合材料的剖面示意圖，其中電極複合材料顆粒包括核心層和殼層。
圖4為本揭露一實施例之電極複合材料的外觀示意圖。
圖5為本揭露一實施例之充電電池的示意圖。
圖6為本揭露一實施例之電極複合材料的電子顯微鏡圖。
圖7為本揭露一實施例之電極複合材料在碾壓前後的電子顯微鏡圖。
圖8為本揭露一實施例之電極複合材料在碾壓前、後的電子顯微鏡圖。
圖9為本揭露一實施例之電極複合材料在碾壓前、後的電子顯微鏡圖。
圖10為根據本揭露一實施例之電極複合材料在碾壓前、後的電子顯微鏡圖。
以下在實施方式中詳細敘述本發明之詳細特徵以及優點，其內容足以使任何熟習相關技藝者瞭解本發明之技術內容並據以實施，且根據本說明書所揭露之內容、申請專利範圍及圖式，任何熟習相關技藝者可輕易地理解本發明相關之目的及優點。以下之實施例進一步詳細說明本發明之觀點，但非以任何觀點限制本發明之範疇。
雖然用以界定本發明較廣範圍的數值範圍與參數皆是約略的數值，此處已盡可能精確地呈現具體實施例中的相關數值。然而，任何數值本質上不可避免地含有因個別測試方法所致的標準偏差。在此處，「約」通常係指實際數值在一特定數值或範圍的正負10%、5%、1%或0.5%之內。或者是，「約」一詞代表實際數值落在平均值的可接受標準誤差之內，視本發明所屬技術領域中具有通常知識者的考量而定。除了實驗例之外，或除非另有明確的說明，當可理解此處所用的所有範圍、數量、數值與百分比(例如用以描述材料用量、時間長短、溫度、操作條件、數量比例及其他相似者)均經過「約」的修飾。因此，除非另有相反的說明，本說明書與附隨申請專利範圍所揭示的數值參數皆為約略的數值，且可視需求而更動。至少應將這些數值參數理解為所指出的有效位數與套用一般進位法所得到的數值。在此處，將數值範圍表示成由一端點至另一段點或介於二端點之間；除非另有說明，此處所述的數值範圍皆包括端點。
除非本說明書另有定義，此處所用的科學與技術詞彙之含義與本發明所屬技術領域中具有通常知識者所理解與慣用的意義相同。此外，在不和上下文衝突的情形下，本說明書所用的單數名詞涵蓋該名詞的複數型；而所用的複數名詞時亦涵蓋該名詞的單數型。
請參照圖1，為根據本發明一實施例之電極複合材料的剖面示意圖。在本實施例中，電極複合材料1可至少包括電極複合材料顆粒3，且可以選擇性的另包括黏著劑、助導劑，但不限定於此。電極複合材料顆 粒3可包括一核心層40，其包括一碳基質10、多個奈米活性顆粒20以及多個石墨顆粒30。奈米活性顆粒20隨機散布於碳基質10中，並且奈米活性顆粒20包括一活性材料21以及一保護層22。保護層22包覆活性材料21，且保護層22為活性材料21的氧化物、氮化物或碳化物。石墨顆粒30隨機散布於碳基質10中。
根據本發明的一實施例，碳基質10例如但不限於是無定形碳或是氮化無定形碳。奈米活性顆粒20例如但不限於是包括IVA族元素或是過渡金屬的奈米顆粒。
根據本發明的一實施例，在每一個奈米活性顆粒20中，保護層22在奈米活性顆粒20中所佔的體積百分比小於23.0%。更具體地來說明，單顆奈米活性顆粒20的體積為V0，保護層22的體積為V，則體積百分比V/V0小於23.0%。藉此，當活性材料21的體積因為電池充電而膨脹時，保護層22提供緩衝作用以防止活性材料21擠壓周圍的碳基質10而造成電極複合材料顆粒3的破裂。並且，由於保護層22占整顆奈米活性顆粒20的體積比例控制在適當的範圍以內，有助於避免因為保護層22過厚而造成電極複合材料顆粒3的阻抗升高以及電容量下降，進而能兼顧電極複合材料顆粒3的高電容量以及不易破裂的需求。較佳地，根據本發明的一實施例，保護層在每一顆奈米活性顆粒中所佔的體積百分比小於等於10.0%。
根據本發明的一實施例，電極複合材料顆粒3的粒徑為500.0奈米至40.0微米。藉此，可確保電極複合材料顆粒3製成的電極板有良好的壓實密度、結構強度以及高庫倫效率(Coulombic efficiency)，有助於增加充電電池的使用壽命。粒徑小於500.0奈米的電極複合材料顆粒具有過高的比表面積，而會導致庫倫效率下降。粒徑大於40.0微米的電極複合材料顆粒所製成的電極板結構強度不足，其使用壽命衰退速率會大幅增加。較佳地，根據本發明的一實施例，電極複合材料顆粒3的粒徑為500.0 奈米至30.0微米。
根據本發明的一實施例，每一顆奈米活性顆粒20的粒徑為1.0奈米至500.0奈米。藉此，可確保奈米活性顆粒20兼顧不易破裂以及提供足夠電容量的需求。
根據本發明的一實施例，每一顆石墨顆粒30的粒徑為300.0奈米至30.0微米藉此。藉此，可確保石墨顆粒30擁有能提供良好導電性的比表面積，並且避免石墨顆粒30體積過大而導致電極複合材料顆粒5的粒徑過大。
根據本發明的一實施例，每一顆奈米活性顆粒20的保護層22的厚度小於等於10.0奈米。藉此，有助於避免因為保護層22過厚而造成電極複合材料顆粒3的阻抗升高以及電容量下降，進而能兼顧電極複合材料顆粒3的高電容量以及不易破裂的需求。
根據本發明的一實施例，奈米活性顆粒20的活性材料21係選自IVA族元素(例如，碳(C)、矽(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb))、銀(Ag)、鋅(Zn)、鋁(Al)、砷(As)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、其金屬化合物以及其合金所組成的群組。藉此，能提供充電電池所需要的高電容量。
根據本發明的一實施例，奈米活性顆粒20與碳基質10之間無任何間隙。藉此，有助於讓單位體積的電極複合材料顆粒3內容置有較多數量的奈米活性顆粒20，進而增加電容量。
根據本發明的一實施例，每一顆奈米活性顆粒20的活性材料21與保護層22之間無任何間隙。藉此，有助於讓活性材料21與碳基質10之間保有良好的電荷傳遞路徑。
根據本發明的一實施例，奈米活性顆粒20為球狀。藉此，有助於均勻化體積變化，而使由電極複合材料顆粒5製成的電極板當中的每一單位體積具有較一致的電化學特性。圖1繪示球狀的奈米活性顆粒20， 但本發明並不以此為限。圖2為根據本發明另一實施例之電極複合材料顆粒的示意圖，其中奈米活性顆粒20為棒狀或片狀。
根據本發明的一實施例，奈米活性顆粒20與碳基質10和石墨顆粒30之總和體積比(奈米活性顆粒20的體積與碳基質10和石墨顆粒30之總和體積的比值)小於等於9：1且大於等於1：9。更具體地來說明，電極複合材料顆粒3中所有奈米活性顆粒20的總體積為V1，碳基質10的體積為V2，所有石墨顆粒30的總體積為V3，則V1：(V2+V3)小於等於9：1且大於等於1：9。藉此，可讓電極複合材料顆粒3擁有高電容量。
根據本發明的一實施例，石墨顆粒30的體積大於奈米活性顆粒20的體積。藉此，有助於幫助緩衝奈米活性顆粒的體積變化對電極複合材料顆粒3之結構的影響。
根據本發明的一實施例，可以進一步在上述電極複合材料顆粒3的表面設置莫氏硬度(Mohs hardness)高於2的殼層，其係指莫式硬度至少為2的殼層，例如是莫氏硬度為2.0、2.1、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0的殼層，以避免電極複合材料顆粒3在碾壓過程中發生脆裂、粉化的情形。圖3為本揭露一實施例之電極複合材料的剖面示意圖。如圖3所示，電極複合材料1的電極複合材料顆粒5包括一核心層40以及一殼層50，其中核心層40的組成、比例和配置類似如上述實施例所述，在此不再贅述。殼層50會覆蓋核心層40的表面，且殼層50的莫氏硬度高於2。根據本揭露的一實施例，殼層50係為莫氏硬度高於2的金屬或陶瓷，例如是為金、氧碳化矽(silicon oxycarbide,SiOxC1-x)、氮化鈦、或其組合，但不限於此。根據本揭露的一實施例，殼層50的厚度為50奈米至2微米，但不限定於此。殼層50可以直接接觸核心層40中的碳基質10，且可以順向性的覆蓋核心層40的部分表面或全部表面，但不限定於此。
圖4為本揭露一實施例之電極複合材料顆粒的外觀示意圖。如圖4所示，電極複合材料顆粒5的殼層50可以設置有多個孔隙52，致 使核心層40的部分表面可被暴露出於殼層50。藉由在殼層50中設置多個孔隙52，電解液中的金屬離子，例如鋰離子，可以更容易進出核心層40，使得電池的電容量密度得以被提昇。此外，殼層50中的孔隙52不限於圖4所示的形狀和分佈。根據本揭露的一實施例，各孔隙52之間亦可以被串連，使得孔隙52可以連續分佈於核心層40的表面，而殼層50係為斷續分佈於核心層40的表面。
根據本揭露的一實施例，電極複合材料顆粒3、5可應用於充電電池的電極。請參照圖5，為根據本發明一實施例之充電電池的示意圖。充電電池60例如但不限於是鋰離子電池，其包括一負極70、一正極80以及一隔離層90。負極70包括導電載板72及活性材料塗層74，其中活性材料塗層74可包括上述實施例的電極複合材料1。正極80包括導電載板82及活性材料塗層84，其中活性材料塗層84可包括鋰鈷氧化物(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、鎳酸鋰(LiNiO2)或磷酸鋰鐵(LiFePO4)等材料，但不限定於此。隔離層90介於負極70與正極80之間。隔離層90例如但不限於是聚乙烯膜、聚丙烯膜、氧化鋁膜、二氧化矽膜、二氧化鈦膜、碳酸鈣膜或是固態電解質。在一些實施例中，可在負極70與正極80之間填充電解液，例如是LiPF6的電解液。
為了使本技術領域具有通常知識者得據以實施本揭露的發明，下文將進一步詳細描述本揭露之各具體實施例，以具體說明用於電極複合材料顆粒的製作方法。需注意的是，以下實施例僅為例示性，不應以其限制性地解釋本發明。亦即，在不逾越本發明範疇之情況下，可適當地改變各實施例中所採用之材料、材料之用量及比率以及處理流程等。
[例一]
首先，取適量的矽奈米粉與水溶液(例如Milli-Q水)均勻混合，並且加入適量的羧甲基纖維素(CMC)攪拌均勻。接著，再加入適量的石墨粉持續攪拌，直到矽奈米粉、羧甲基纖維素與石墨粉均勻分散在水溶 液中，而得到複合材料混合液。使用噴霧造粒裝置噴灑上述複合材料混合液以造粒，並且控制造粒後的顆粒之粒徑介於500.0奈米至40.0微米。造粒後的顆粒放入有持續通入惰性氣體的高溫爐中，以700℃至1000℃的爐內溫度持續加熱數小時，進而製備出電極複合材料顆粒3。請參照圖6，為根據本發明一實施例之電極複合材料顆粒的電子顯微鏡圖。
[例二]
根據本揭露的一實施例，提供另一種製造電極複合材料顆粒的方法。首先取適量的矽奈米粉與N-甲基吡咯酮溶劑(NMP)均勻混合，並且加入適量的聚醯亞胺攪拌均勻。接著，再加入適當的石墨粉持續攪拌，直到矽奈米粉、聚醯亞胺與石墨粉均勻分散在N-甲基吡咯酮溶劑中，而得到複合材料混合液。使用噴霧造粒裝置噴灑上述複合材料混合液以造粒，並且控制造粒後的顆粒之粒徑介於500.0奈米至40.0微米。造粒後的顆粒放入有持續通入惰性氣體的高溫爐中，以700℃至1000℃的爐內溫度持續加熱數小時，進而製備出電極複合材料顆粒3。
[例三]
首先，根據上述例一或例二之步驟，以製備出平均粒徑為20.0微米的電極複合材料顆粒3(或稱為第一電極複合材料顆粒)，其包括碳基質、平均粒徑為200.0奈米的奈米活性顆粒以及平均粒徑為350.0奈米的石墨顆粒。奈米活性顆粒包括矽核(活性材料)以及包覆矽核的氧化矽薄膜(保護層)，並且奈米活性顆粒為球狀。奈米活性顆粒的體積與碳基質和石墨顆粒之總和體積的比值為9：1。之後，將10g的第一電極複合材料顆粒粉體放入磁控濺鍍機中的4吋的載台(holder)中，並使用金(Au)作為靶材，進行磁控濺鍍製程，以得到具有殼層(Au)的電極複合材料顆粒5(或稱為第二電極複合材料顆粒)。在濺鍍過程中，裝載有第一電極複合材料顆粒粉體的載台可以被加熱、旋轉跟振動。上述磁控濺鍍製程的工作能量為50W、工作壓力為1*10-2torr、工作氣體為氬氣(Argon)、氣體流量為 10sccm，載台振動頻率為1kHz、載台旋轉速率為10rpm、濺鍍時間為1小時。
[例四]
首先，根據上述例一或例二之步驟，以製備出平均粒徑為20.0微米的電極複合材料顆粒3(或稱為第一電極複合材料顆粒)，其包括碳基質、平均粒徑為200.0奈米的奈米活性顆粒以及平均粒徑為350.0奈米的石墨顆粒。奈米活性顆粒包括矽核(活性材料)以及包覆矽核的氧化矽薄膜(保護層)，並且奈米活性顆粒為球狀。奈米活性顆粒的體積與碳基質和石墨顆粒之總和體積的比值為9：1。之後，將10g的第一電極複合材料顆粒粉體放入磁控濺鍍機中的4吋的載台中，並使用氧碳化矽(SiO0.5C0.5)作為靶材，進行磁控濺鍍製程，以得到具有殼層(SiOxC1-x,0<x<1)的電極複合材料顆粒5(或稱為第二電極複合材料顆粒)。在濺鍍過程中，裝載有第一電極複合材料顆粒粉體的載台可以被加熱、旋轉跟振動。上述磁控濺鍍製程的工作能量為150W、工作壓力為1*10-2torr、工作氣體為氬氣(Argon)、氣體流量為10sccm，載台振動頻率為1kHz、載台旋轉速率為10rpm、濺鍍時間為1小時。
[例五]
首先，根據上述例一或例二之步驟，以製備出平均粒徑為20.0微米的電極複合材料顆粒3(或稱為第一電極複合材料顆粒)，其包括碳基質、平均粒徑為200.0奈米的奈米活性顆粒以及平均粒徑為350.0奈米的石墨顆粒。奈米活性顆粒包括矽核(活性材料)以及包覆矽核的氧化矽薄膜(保護層)，並且奈米活性顆粒為球狀。奈米活性顆粒的體積與碳基質和石墨顆粒之總和體積的比值為9：1。之後，將10g的第一電極複合材料顆粒粉體放入磁控濺鍍機中的4吋的載台中，並使用氮化鈦(TiN)作為靶材，進行磁控濺鍍製程，以得到具有殼層(TiN)的電極複合材料顆粒5(或稱為第二電極複合材料顆粒)。在濺鍍過程中，裝載有第一電極複合材料 顆粒粉體的載台可以被加熱、旋轉跟振動。上述磁控濺鍍製程的工作能量為200W、工作壓力為1*10-2torr、工作氣體為氬氣和氮氣、氬氣體流量為8sccm、氮氣氣體流量為2sccm，載台振動頻率為1kHz、載台旋轉速率為10rpm、濺鍍時間為1小時。
針對奈米活性顆粒20、保護層22、殼層50的成份和比例對於電極複合材料顆粒3、5的物性和電性影響，可進一步進行測試，並詳細記載於下文中。各測試項目係包括：矽在電極複合材料顆粒中的比例對電容量的影響、保護層在奈米活性顆粒中所佔的體積百分比對電容量的影響、奈米活性顆粒的形狀對電容量的影響、殼層對電容量的影響。
[矽在電極複合材料顆粒中的比例對電容量的影響]
[實施例一]
依據前述例一或例二的電極複合材料顆粒的製作方法，製備出平均粒徑為38.0微米的電極複合材料顆粒3，其包括碳基質、平均粒徑為500.0奈米的奈米活性顆粒以及平均粒徑為2.0微米的石墨顆粒。奈米活性顆粒包括矽核(活性材料)以及包覆矽核的氧化矽薄膜(保護層)，並且奈米活性顆粒為球狀。奈米活性顆粒的體積與碳基質和石墨顆粒之總和體積的比值為1：9。
[實施例二]
依據前述例一或例二的電極複合材料顆粒的製作方法，製備出平均粒徑為25.0微米的電極複合材料顆粒3，其包括碳基質、平均粒徑為200.0奈米的奈米活性顆粒以及平均粒徑為650.0奈米的石墨顆粒。奈米活性顆粒包括矽核(活性材料)以及包覆矽核的氧化矽薄膜(保護層)，並且奈米活性顆粒為球狀。奈米活性顆粒的體積與碳基質和石墨顆粒之總和體積的比值為1：1。
[實施例三]
依據前述例一或例二的電極複合材料顆粒的製作方法，製備 出平均粒徑為20.0微米的電極複合材料顆粒3，其包括碳基質、平均粒徑為200.0奈米的奈米活性顆粒以及平均粒徑為350.0奈米的石墨顆粒。奈米活性顆粒包括矽核(活性材料)以及包覆矽核的氧化矽薄膜(保護層)，並且奈米活性顆粒為球狀。奈米活性顆粒的體積與碳基質和石墨顆粒之總和體積的比值為9：1。
可以將上述實施例一至實施例三的電極複合材料顆粒3製作成充電電池的負極電極，且在不額外添加石墨的情況下，對於包括有實施例一至實施例三之電極複合材料顆粒3的充電電池以相同電流密度進行一定次數的充放電循環後，電容量的大小如下表一所示。
表一
Figure 109118383-A0101-12-0013-15
根據表一，實施一至實施例三的電極複合材料顆粒具有高電容量、高庫倫效率以及高循環壽命的優點。此外，實施例三的電極複合材料顆粒含有高比例的矽，因此能有較高的電容量。再者，由於奈米活性顆粒的保護層提供緩衝作用，避免因為矽體積過度膨脹而造成奈米活性顆粒破裂。因此，相較於現有的矽含量高的電極材料，實施例三的電極複合材料顆粒具有高庫倫效率以及高循環壽命的優點。
[保護層在奈米活性顆粒中所佔的體積百分比對電容量的影響]
[實施例四]
依據前述例一或例二的電極複合材料顆粒的製作方法，製備 出平均粒徑為30.0微米的電極複合材料顆粒3，其包括碳基質、平均粒徑為700.0奈米的奈米活性顆粒以及平均粒徑為1.0微米的石墨顆粒。奈米活性顆粒包括矽核(活性材料)以及包覆矽核的氧化矽薄膜(保護層)，其中奈米活性顆粒為球狀，並且氧化矽薄膜的厚度為30.0奈米。奈米活性顆粒的體積與碳基質和石墨顆粒之總和體積的比值為9：1。
[實施例五]
依據前述例一或例二的電極複合材料顆粒的製作方法，製備出平均粒徑為30.0微米的電極複合材料顆粒3，其包括碳基質、平均粒徑為700.0奈米的奈米活性顆粒以及平均粒徑為1.0微米的石墨顆粒。奈米活性顆粒包括矽核(活性材料)以及包覆矽核的氮化矽薄膜(保護層)，其中奈米活性顆粒為球狀，並且氮化矽薄膜的厚度為30.0奈米。奈米活性顆粒的體積與碳基質和石墨顆粒之總和體積的比值為9：1。
[實施例六]
依據前述例一或例二的電極複合材料顆粒的製作方法，製備出平均粒徑為25.0微米的電極複合材料顆粒3，其包括碳基質、平均粒徑為250.0奈米的奈米活性顆粒以及平均粒徑為800.0奈米的石墨顆粒。奈米活性顆粒粒包括矽核(活性材料)以及包覆矽核的氧化矽薄膜(保護層)，其中奈米活性顆粒為球狀，並且氧化矽薄膜的厚度為10.0奈米。奈米活性顆粒的體積與碳基質和石墨顆粒之總和體積的比值為9：1。
[實施例七]
依據前述例一或例二的電極複合材料顆粒的製作方法，製備出平均粒徑為25.0微米的電極複合材料顆粒3，其包括碳基質、平均粒徑為250.0奈米的奈米活性顆粒以及平均粒徑為800.0奈米的石墨顆粒。奈米活性顆粒粒包括矽核(活性材料)以及包覆矽核的氮化矽薄膜(保護層)，其中奈米活性顆粒為球狀，並且氮化矽薄膜的厚度為10.0奈米。奈米活性顆粒的體積與碳基質和石墨顆粒之總和體積的比值為9：1。
可以將上述實施例四至實施例七的電極複合材料顆粒3製作成充電電池的負極電極，且在不額外添加石墨的況下，對於包括有實施例四至實施例七之電極複合材料顆粒3的充電電池以相同電流密度進行充放電後，電容量的大小如下表二所示。
表二
Figure 109118383-A0101-12-0015-16
根據表二，實施例四至實施例七的電極複合材料顆粒具有高電容量以及高庫倫效率的優點。此外，在實施例六和實施例七中，保護層在奈米活性顆粒中所佔的體積百分比較小，因此實施例六和實施例七電極複合材料顆粒具有比實施例四和實施例五的電極複合材料顆粒還要高的電容量以及庫倫效率。
[奈米活性顆粒的形狀對電容量的影響]
[實施例八]
依據前述例一或例二的電極複合材料顆粒的製作方法，製備出平均粒徑為20.0微米的電極複合材料顆粒3，其包括碳基質、平均粒徑為200.0奈米的奈米活性顆粒以及平均粒徑為350.0奈米的石墨顆粒。奈米活性顆粒包括矽核(活性材料)以及包覆矽核的氧化矽薄膜(保護層)，並且奈米活性顆粒為球狀。
[實施例九]
依據前述例一或例二的電極複合材料顆粒的製作方法，製備出平均粒徑為20.0微米的電極複合材料顆粒3，其包括碳基質、平均粒徑為200.0奈米的奈米活性顆粒以及平均粒徑為350.0奈米的石墨顆粒。奈 米活性顆粒包括矽核(活性材料)以及包覆矽核的氧化矽薄膜(保護層)，並且奈米活性顆粒為片狀。
可以將上述實施例八及實施例九的電極複合材料顆粒3製作成充電電池的負極電極，且在不額外添加石墨的況下，對於包括有實施例八和實施例九之電極複合材料顆粒3的充電電池以相同電流密度進行充放電後，電容量的大小如下表三所示。
表三
Figure 109118383-A0101-12-0016-18
根據表三，實施例八的球狀奈米活性顆粒能提供比實施例九的非球狀奈米活性顆粒還要高的電容量與庫倫效率。
[殼層對電容量的影響]
[實施例十]
依據前述例一或例二的電極複合材料顆粒的製作方法，製備出平均粒徑為20.0微米的電極複合材料顆粒3，其包括碳基質、平均粒徑為200.0奈米的奈米活性顆粒以及平均粒徑為350.0奈米的石墨顆粒。奈米活性顆粒包括矽核(活性材料)以及包覆矽核的氧化矽薄膜(保護層)。
[實施例十一]至[實施例十三]
實施例十一至實施例十三係分別對應前述例三至例五的電極複合材料顆粒5。
可以將上述實施例十的電極複合材料顆粒3及實施例十一至實施例十三的電極複合材料顆粒5進行碾壓，並將碾壓前、後的電極複合材料顆粒3、5分別製作成充電電池的負極電極，且在不額外添加石墨的況下，分別製作包括電極複合材料顆粒3、5的充電電池。對於電極複合材料顆粒3、5及其充電電池可以進行電子顯微鏡檢視、莫氏硬度量測、電阻 量測、放電電容量密度(1C)量測、及電容量維持率(200次循環)量測。結果如圖7至圖10及下表四所示。
表四
Figure 109118383-A0101-12-0017-20
根據表四，可以發現在碾壓前，有殼層的電極複合材料顆粒5(實施例十一至實施例十二)相較於不具有殼層的電極複合材料顆粒3(實施例十)，其電阻會略高，而電容量密度會略低。然而，其電容量維持率(即循環壽命)則略高。因此，對於設置有殼層的電極複合材料顆粒，顆粒整體的結構穩定性較佳，因而有利於長時間的循環壽命，具有關鍵性的影響。
又，在經過碾壓過後，未設置殼層的電極複合材料顆粒3會發生局部破裂、粉化(參照圖7(b)箭頭標示處)，致使其電阻上升，且其電容量維持率則大幅衰退至62%。相較之下，設置有殼層的電極複合材料顆粒5在經過碾壓後，則僅發生少許破裂，而大部分的電極複合材料顆粒均不會發生破裂、粉化(參照圖8(b)、圖9(b)、圖10(b))。因此，證明設置有殼層的電極複合材料顆粒5確實能承受碾壓的壓力。另外，在碾壓後，各電極複合材料顆粒5的電容量均會些微提升，原因在於電極複合材料顆粒之間的接觸性更好，使得接觸電阻下降。
綜上所述，根據本發明所揭露的電極複合材料、電池電極以及充電電池，當電池充電而導致電極中奈米活性顆粒的體積膨脹時，保護層能提供緩衝作用，以防止奈米活性顆粒擠壓周圍的碳基質而造成電極複合材料顆粒破裂。並且，由於保護層占整顆奈米活性顆粒的體積比例控制 在適當的範圍以內，有助於避免因為保護層過厚而造成電極複合材料顆粒的阻抗升高以及電容量下降，進而能兼顧電極複合材料顆粒的高電容量以及不易破裂的需求。此外，可以進一步在電極複合材料顆粒的表面設置莫氏硬度高於2的殼層，因此在施行碾壓過程之後，可避免電極複合材料顆粒在碾壓過程中發生破裂、粉化的情形，而增加電極複合材料的壓實密度。
雖然本發明以前述之實施例揭露如上，然而這些實施例並非用以限定本發明。在不脫離本發明之精神和範圍內，所為之更動與潤飾，均屬本發明之專利保護範圍。關於本發明所界定之保護範圍請參考所附之申請專利範圍。
1:電極複合材料
5:電極複合材料顆粒
10:碳基質
20:奈米活性顆粒
21:活性材料
22:保護層
30:石墨顆粒
40:核心層
50:殼層

Claims (18)

  1. 一種電極複合材料，包括：
    多個電極複合材料顆粒，其中各該電極複合材料顆粒包括：
    一核心層，其中該核心層包括：
    一碳基質；
    多個奈米活性顆粒，隨機散布於該碳基質中；以及
    多個石墨顆粒，隨機散布於該碳基質中；以及
    一殼層，覆蓋該核心層的表面，其中該殼層的莫氏硬度高於2。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之電極複合材料，其中該些奈米活性顆粒各自包括一活性材料以及一保護層，該保護層包覆該活性材料，且該保護層為該活性材料的氧化物、氮化物或碳化物。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之電極複合材料，其中各該奈米活性顆粒中的該活性材料係選自IVA族元素、銀(Ag)、鋅(Zn)、鋁(Al)、砷(As)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、其金屬化合物以及其合金所組成的群組。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之電極複合材料，其中各該奈米活性顆粒中的該活性材料與該保護層之間無任何間隙。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之電極複合材料，其中各該奈米活性顆粒中的該保護層在各該奈米活性顆粒中所佔的體積百分比小於23.0%。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之電極複合材料，其中該保護層在各該奈米活性顆粒中所佔的體積百分比小於等於10.0%。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之電極複合材料，其中各該複合材料顆粒中的該些奈米活性顆粒與該碳基質之間無任何間隙。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之電極複合材料，其中該些殼層係為金屬或陶瓷。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之電極複合材料，其中該些殼層係為金、氧碳化矽、氮化鈦、或其組合。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之電極複合材料，其中各該電極複合材料顆粒的該殼層順向性覆蓋該核心層。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之電極複合材料，其中各該電極複合材料顆粒的該殼層直接接觸該核心層的該碳基質。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之電極複合材料，其中各該電極複合材料顆粒的該殼層的厚度為50奈米至2微米。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之電極複合材料，其中各該電極複合材料顆粒的該核心層的部分表面會暴露出於該殼層。
  14. 一種充電電池電極，包括如請求項1所述的電極複合材料。
  15. 一種電極複合材料的製作方法，包括：
    提供多個第一電極複合材料顆粒，其中各該第一電極複合材料顆粒包括：
    一碳基質；
    多個奈米活性顆粒，隨機散布於該碳基質中；以及
    多個石墨顆粒，隨機散布於該碳基質中；
    在該些第一電極複合材料顆粒的表面形成一殼層，以形成多個第二電極複合材料顆粒，其中該些殼層的莫氏硬度高於2；以及
    對該些第二電極複合材料顆粒施行碾壓製程，以增加該些第二電極複合材料顆粒的整體壓實密度。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之電極複合材料的製作方法，其中該些奈米活性顆粒各自包括一活性材料以及一保護層，該保護層包覆該活性材料，且該保護層為該活性材料的氧化物、氮化物或碳化物。
  17. 如申請專利範圍第15項所述之電極複合材料的製作方法，其中藉由施行該碾壓製程，各該第二電極複合材料顆粒間的接觸面積會增加。
  18. 如申請專利範圍第15項所述之電極複合材料的製作方法，其中該些殼層係為金、氧碳化矽、或氮化鈦。
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