TW202144622A - 利用水/醇溶性有機添加劑製備之奈米雙晶層及其製備方法 - Google Patents

Abstract

揭露一種奈米雙晶層及其製備方法。奈米雙晶層的製備方法包含：利用包含銅的鹽化物、酸以及水溶性或醇溶性有機添加劑的電解液，在電流密度為20~100mA/cm² ，槽電壓為0.2~1.0V，且陰極與陽極距離為10~300 mm的條件下，以電解沉積技術在陰極的表面上沉積奈米雙晶層。該製備方法得到的奈米雙晶層包含複數奈米雙晶銅晶粒，複數奈米雙晶銅晶粒中至少部分具有上寬下窄的支柱帽形狀，且部分相鄰的複數奈米雙晶銅晶粒之間具有不規則晶相區域。

Description

利用水/醇溶性有機添加劑製備之奈米雙晶層及其製備方法

本發明一般係關於一種奈米雙晶層及其製備方法，尤其是關於一種利用水/醇溶性有機添加劑製備之奈米雙晶層及其製備方法。

銅因具有良好的導熱性、導電性、耐腐蝕性和塑性，因此被應用於電力、化工、航太等領域，對人類的生活和工作起到至關重要的作用。

然而，粗晶體純銅由於形變能力強，因而強度較低。傳統技術可經由添加微量元素製成合金以提升其硬度和強度，但會導致銅的導電性大幅度下降，降低銅在電力方面的應用。同時，少量鐵、鎳元素的摻雜會令銅的磁性改變，而不利於應用到製造對磁性敏感的裝置，如羅盤等。另外，銅因其很強的塑性，常用於元件的電性焊接，但加工過程中需要高溫回焊處理，因此在介面容易形成介金屬化合物，並伴隨著產生對元件功能不利的空孔，降低抗電遷移率。

為解決上述銅及其合金的缺點，已開發出經由改變銅的晶體形態從而改善上述缺點的方法，其中經由電鍍法形成奈米雙晶銅膜為備受關注的解決方案。例如，CN1498987A專利係利用電解沉積技術製備出晶粒尺寸為30奈米的塊體奈米雙晶銅材料，其室溫屈服強度為119MPa，且導電率可保持粗晶體純銅的90%以上。進一步，若將該奈米晶體銅樣品在室溫下進行軋製，其拉伸的屈服強度可進一步提升至535MPa，比粗晶體純銅的0.035GPa大幅提升。另一方面，TW201415563A專利係利用奈米雙晶銅降低空孔的產生，以提升抗電遷移率。然而，如前述相關專利所述，製備奈米雙晶銅膜需於電鍍法中添加明膠作為唯一添加劑，所使用的添加劑範圍種類窄，不論對於科學研究或是進一步工業化生產都有限制。另外，前述專利需經由後續物理加工手段進行銅膜的物性改善，增加了銅膜製程成本。

本發明之一目的在於提供一種奈米雙晶銅膜及其製備方法，其利用水/醇性有機添加劑進行奈米雙晶銅膜的製備，且藉由調整水/醇性有機添加劑的含量，可得到不同形態的奈米雙晶銅晶粒的微觀結構。

於一實施例，本發明提供一種奈米雙晶層的製備方法，其包含：利用包含銅的鹽化物、酸以及水溶性或醇溶性有機添加劑的電解液，在電流密度為20~100mA/cm² ，槽電壓為0.2~1.0V，且陰極與陽極距離為10~300 mm的條件下，以電解沉積技術在陰極的表面上沉積奈米雙晶層。

於一實施例，水溶性或醇溶性有機添加劑係選自於由地塞米松、皮質醇、澱粉、阿拉伯膠、葡萄糖、果糖、半乳糖、多糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖、寡糖、纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羧丙基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、果膠、甘油醛、二羥丙酮、甘油、幾丁質、半纖維素、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、木質素、聚氧乙烯、聚乙烯亞胺、聚氧二甲苯、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、聚磺酸苯乙烯、二甲基二辛基溴化銨、聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚苯乙烯磺酸鈉、乙二醇、聚二硫二丙烷磺酸鈉、二癸基二甲基氯化銨、雙十二烷基二甲基氯化銨、雙十四烷基二甲基溴化銨、雙十六烷基二甲基溴化銨、雙十八烷基二甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基苯基二甲基氯化銨及其混合所組成的群組。

於一實施例，電解液中的酸為硫酸、鹽酸、磷酸、甲基磺酸、磺酸或其混合。

於一實施例，該表面為矽晶片、鈦片、鐵片、鎳片、純銅片或表面具有(111)晶體方向的基底的表面。

於一實施例，包含銅的鹽化物為硫酸銅，且電解液中硫酸銅的濃度為0.3mol/L以上。

於一實施例，水溶性或醇溶性有機添加劑的含量為0.0001克/公升以上。

於一實施例，水溶性或醇溶性有機添加劑的含量為0.0001克/公升至0.1克/公升。

於一實施例，本發明之奈米雙晶層的製備方法應用於穿矽通孔(through silicon via, TSV)、半導體晶片的內連線、封裝基板的引腳通孔、金屬導線、或基板線路的製備。

於另一實施例，本發明提供一種由前述製備方法製備的奈米雙晶層，其中奈米雙晶層包含複數奈米雙晶銅晶粒，複數奈米雙晶銅晶粒中至少部分具有上寬下窄的支柱帽形狀，且部分相鄰的複數奈米雙晶銅晶粒之間具有不規則晶相區域。

於一實施例，不規則晶相區域係參雜有不同角度傾向的奈米雙晶銅。

於一實施例，複數奈米雙晶銅晶粒以桁架結構配置。

於一實施例，奈米雙晶層的層片厚度為5~500奈米。

於一實施例，奈米雙晶銅晶粒具有(111)方向的特徵峰。

於一實施例，本發明之奈米雙晶層可應用於穿矽通孔、半導體晶片的內連線、封裝基板的引腳通孔、金屬導線、或基板線路的製備。

相較於習知技術，本發明開發了使用水/醇性有機添加劑進行奈米銅雙晶膜的製備，拓寬了添加劑的使用範圍，降低了奈米銅雙晶膜的製備難度及成本，大大提升了實用性。另外，本發明所製備之銅膜材料經由調整水/醇性有機添加劑在電解液中的含量，可得到不同形態的奈米雙晶銅晶粒的微觀結構，不同的奈米雙晶銅晶粒將可後續衍生出一系列不同的物性，提升各種應用開發的可行性，降低製程成本。

在附圖中，為了清楚起見，放大了層、膜、面板、區域等的厚度。在整個說明書中，相同的附圖標記表示相同的元件。應當理解，當諸如層、膜、區域或基板的元件被稱為在另一元件”上”或”連接到”另一元件時，其可以直接在另一元件上或與另一元件連接，或者中間元件可以也存在。相反，當元件被稱為”直接在另一元件上”或”直接連接到”另一元件時，不存在中間元件。如本文所使用的，”連接”可以指物理及/或電性連接。再者，”電性連接”或”耦合”係可為二元件間存在其它元件。

此外，諸如”下”或”底部”和”上”或”頂部”的相對術語可在本文中用於描述一個元件與另一元件的關係，如圖所示。應當理解，相對術語旨在包括除了圖中所示的方位之外的裝置的不同方位。例如，如果一個附圖中的裝置翻轉，則被描述為在其他元件的”下”側的元件將被定向在其他元件的”上”側。因此，示例性術語”下”可以包括”下”和”上”的取向，取決於附圖的特定取向。類似地，如果一個附圖中的裝置翻轉，則被描述為在其它元件”下方”或”下方”的元件將被定向為在其它元件”上方”。因此，示例性術語”下面”或”下面”可以包括上方和下方的取向。

本文使用的”約”、”近似”、或”實質上”包括所述值和在本領域普通技術人員確定的特定值的可接受的偏差範圍內的平均值，考慮到所討論的測量和與測量相關的誤差的特定數量(即，測量系統的限制)。例如，”約”可以表示在所述值的一個或多個標準偏差內，或±30％、±20％、±10％、±5％內。再者，本文使用的“約”、”近似”或“實質上”可依光學性質、化學性質、物理性質或其它性質，來選擇較可接受的偏差範圍或標準偏差，而可不用一個標準偏差適用全部性質。

於一實施例，本發明之奈米雙晶層的製備方法包含：利用包含銅的鹽化物、酸以及水溶性或醇溶性有機添加劑的電解液，以電解沉積技術在陰極的表面上沉積奈米雙晶層。圖1為發明一實施例所使用之電解沉積裝置之示意圖。如圖1所示，電解沉積裝置1包含電解槽10、陰極20、陽極30及電流供應源40。陰極20及陽極30相隔設置於電解槽10中，且電流供應源40電連接陰極20及陽極30，以供應反應所需的電力。於一實施例，陽極30較佳為例如純度高於99.99%的銅板，但不以此為限。於其他實施例，陽極30可為其他合宜的金屬材料，例如磷銅。在陰極20的表面22較佳為欲沉積銅膜於其上的合宜表面，例如半導體製程中的半導體表面(例如矽晶片的表面)、金屬材料表面(例如鈦片、鐵片、鎳片或純銅片的表面)、或非金屬基板(例如玻璃基板、石英基板、塑膠基板、或印刷電路板等)上的金屬層或晶種層的表面、或表面具有(111)晶體方向的基底的表面。本發明所使用的電解液50注入電解槽10中，以接觸陰極20及陽極30。

於一實施例，電解液50中的酸可為硫酸、鹽酸、磷酸、甲基磺酸、磺酸或其混合，電解液50中包含銅的鹽化物較佳為硫酸銅，且電解液50中的硫酸銅的濃度約為0.3 mol/L以上。電解液50中的水溶性或醇溶性有機添加劑可選自於由地塞米松(Dexamethasone)、皮質醇(Hydrocortisone)、澱粉(starch)、阿拉伯膠(Gum arabic)、葡萄糖(Glucose)、果糖(Fructose)、半乳糖(galactose)、多糖(Polysaccharide)、蔗糖(Sucrose)、麥芽糖(Maltose)、乳糖(Lactose)、寡糖(Oligosaccharide)、纖維素(Cellulose)、羧甲基纖維素(Carboxymethyl Cellulose)、羧乙基纖維素(Carboxyethyl Cellulose)、羧丙基纖維素(Carboxypropyl Cellulose)、甲基纖維素(Methyl Cellulose)、羥甲基纖維素(Hydroxymethyl Cellulose)、羥乙基纖維素(Hydroxyethyl Cellulose)、羥丙基纖維素(Hydroxypropyl Cellulose)、乙基纖維素(Ethyl Cellulose)、丙基纖維素(Propyl Cellulose)、果膠(pectin)、甘油醛(Glyceraldehyde)、二羥丙酮(Dihydroxyacetone)、甘油(Glycerol)、幾丁質(Chitin)、半纖維素(Hemicellulose)、木糖(Xylose)、阿拉伯糖(Arabinose)、甘露糖(Mannose)、木質素(Lignin)、聚氧乙烯(poly(oxyethylene))、聚乙烯亞胺(Polyethylenimine)、聚氧二甲苯(Polyphenylene oxide)、聚乙二醇(Polyethylene glycol)、聚丙烯酸(Poly(acrylic acid))、聚丙烯醯胺(Polyacrylamide)、聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol)、聚磺酸苯乙烯(Polystyrene sulfonate)、二甲基二辛基溴化銨(Dioctyldimethylammonium bromide)、聚丙二醇(Polypropylene glycol)、聚四氫呋喃、聚苯乙烯磺酸鈉、乙二醇(ethylene glycol) 、聚二硫二丙烷磺酸鈉(Bis-(sodium sulfopropyl)-disulfide)、二癸基二甲基氯化銨(Didecyldimethylammonium chloride)、雙十二烷基二甲基氯化銨(Didodecyldimethylammonium chloride)、雙十四烷基二甲基溴化銨(Ditetradecyldimethylammonium bromide)、雙十六烷基二甲基溴化銨(Dihexadecyldimethylammonium bromide)、雙十八烷基二甲基氯化銨(Dioctadecyldimethylammonium chloride)、十二烷基三甲基氯化銨(Dodecyltrimethylammonium chloride)、十四烷基三甲基氯化銨(Tetradecyltrimethylammonium chloride)、十六烷基三甲基氯化銨(Hexadecyltrimethylammonium chloride)、十八烷基三甲基氯化銨(Octadecyltrimethylammonium chloride)、十二烷基苯基二甲基氯化銨(Dodecylbenzyldimethylammonium chloride)及其混合所組成的群組。換言之，水溶性或醇溶性有機添加劑可選自於以下任一添加劑，包括葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖、寡糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖所組成的糖類，由澱粉、阿拉伯膠、幾丁質、纖維素、半纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羧丙基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素所組成的多醣衍生類，由二甲基二辛基溴化銨、二癸基二甲基氯化銨、雙十二烷基二甲基氯化銨、雙十四烷基二甲基溴化銨、雙十六烷基二甲基溴化銨、雙十八烷基二甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基苯基二甲基氯化銨所組成的多碳鍊鹵銨鹽類，由聚氧乙烯、聚乙烯亞胺、聚氧二甲苯、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、聚磺酸苯乙烯、聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚苯乙烯磺酸鈉、聚二硫二丙烷磺酸鈉、木質素所組成的特定聚合物、及其混合所組成的群組。

水溶性或醇溶性有機添加劑的含量較佳為0.0001克/公升(g/L)以上，更佳為0.0001 g/L至0.1 g/L，但不以此為限。依據實際需求，本發明之製備方法可藉由調整水溶性或醇溶性有機添加劑的含量，以得到所需形態的奈米雙晶銅晶粒的微觀結構。舉例而言，水溶性或醇溶性有機添加劑的含量也可為0.1g/L以上。

再者，電解沉積的條件可為例如電流密度為20~100mA/cm² ，槽電壓為0.2~1.0V，陰極與陽極距離為10~300 mm，電解液溫度15~30℃等。於後具體說明本發明之奈米雙晶層的製備方法的實例。

實施例1

在實施例1中，電解液使用硫酸銅水溶液，其包含硫酸銅晶體、去離子水及硫酸，電解液中硫酸銅的濃度為0.3 mol/L，且水溶性或醇溶性有機添加劑的含量約為0.0001g/L至0.1g/L，例如約0.0001g/L，且水溶性或醇溶性有機添加劑係選自於上述有機添加劑的群組中的一種化合物或多種化合物的混合物。電解沉積的條件為電流密度為20~100mA/cm² ，槽電壓為0.2~1.0V，陰極與陽極距離為10~300 mm，電解液溫度25~28℃，陽極為純度高於99.99%的銅板，陰極的表面為沉積銅的矽晶片。由實施例1之製備方法所得的奈米雙晶層如圖2A及圖2B所示。

圖2A及圖2B分別為所製備的奈米雙晶層之表面掃描電子顯微鏡(SEM)圖及聚焦離子束(FIB)剖面圖。如圖2A及圖2B所示，實施例1的製備方法得到的奈米雙晶層包含複數奈米雙晶銅晶粒100，複數奈米雙晶銅晶粒中至少部分具有上寬下窄的支柱帽形狀，且部分相鄰的複數奈米雙晶銅晶粒之間具有不規則晶相區域200。具體而言，具有上寬下窄的支柱帽形狀的複數奈米雙晶銅晶粒100以類似桁架結構(truss structure)配置，例如華倫式桁架結構。換言之，複數奈米雙晶銅晶粒100，其部分具有類似倒三角的剖面形狀，且相鄰奈米雙晶銅晶粒100夾設有不規則晶相區域200。於一實施例，不規則晶相區域200係參雜有不同角度傾向的奈米雙晶銅、多晶銅或其組合。奈米雙晶層的層片厚度約為5~500奈米。如圖3所示，奈米雙晶銅晶粒具有(111)方向的特徵峰，顯示銅具有(111)晶軸。

實施例2

實施例2與實施例1的差異在於水溶性或醇溶性有機添加劑的含量。具體而言，實施例2的水溶性或醇溶性有機添加劑的含量在約為0.0001g/L至0.1g/L之間，且與實施例1不同，例如約為0.1g/L。由實施例2之製備方法所得的奈米雙晶層如圖4A及圖4B所示。圖4A及圖4B分別為所製備的奈米雙晶層之表面SEM圖及FIB剖面圖。如圖4A及圖4B所示，經由調整水溶性或醇溶性有機添加劑的含量，奈米雙晶層之奈米雙晶銅晶粒100具有不同形態。本實施例中的奈米雙晶銅晶粒200配置較圖2B的奈米雙晶銅晶粒100密集，但在相鄰奈米雙晶銅晶粒100之間仍夾設有尺寸不同的不規則晶相區域200。類似於上述實施例，不規則晶相區域200係參雜有不同角度傾向的奈米雙晶銅、多晶銅或其組合。奈米雙晶層的層片厚度約為5~500奈米，且奈米雙晶銅晶粒亦具有(111)方向的特徵峰。

由實施例1及實施例2可知，經由調整水溶性或醇溶性有機添加劑的含量(或組成)可得到不同形態的奈米雙晶銅。在圖2B中，複數奈米雙晶銅晶粒100與不規則晶相區域200具有較鮮明的上寬下窄接續排列的桁架結構。在圖4B中，複數奈米雙晶銅晶粒100之間則填充有部分的不規則晶相區域200，使得複數奈米雙晶銅晶粒100之間的配置較為密集。

再者，圖5為本發明一實施例(例如實施例2)所製備的奈米雙晶層經過20天後之FIB剖面圖。如圖5所示，本發明所製備之奈米雙晶層在經過20天後的觀察顯示，複數奈米雙晶銅晶粒100及其間不規則晶相區域200的微觀晶粒結構並無明顯變化，表示本發明所製備之奈米雙晶層具有高結構穩定性。

實施例3

實施例3與實施例1、2的差異在於水溶性或醇溶性有機添加劑的含量。具體而言，實施例3的水溶性或醇溶性有機添加劑的含量大於0.1 g/L。由實施例3之製備方法所得的奈米雙晶層之FIB圖如圖6所示。如圖6所示，使用大於0.1 g/L)的水溶性或醇溶性有機添加劑，所得之奈米雙晶層的奈米雙晶銅晶粒顯著減少。

比較例

比較例與實施例1的差異在不含有水溶性或醇溶性有機添加劑。圖7為比較例所製備的奈米雙晶層之FIB剖面圖。如圖7所示，當電解液不含有水溶性或醇溶性有機添加劑時，並無奈米雙晶銅晶粒結構形成。

實施例4

圖8為本發明實施例4所製備的奈米雙晶層之FIB剖面圖。在實施例4中，電解液使用硫酸銅水溶液，其包含硫酸銅晶體、去離子水及硫酸，電解液中硫酸銅的濃度為0.3 mol/L，且水溶性或醇溶性有機添加劑的含量約為0.0001g/L至0.1g/L，例如約0.0001g/L，且水溶性或醇溶性有機添加劑係選自於上述有機添加劑的群組中的一種化合物或多種化合物的混合物，例如與實施例1不同的水溶性或醇溶性有機添加劑。電解沉積的條件為電流密度為20~100mA/cm² ，槽電壓為0.2~1.0V，陰極與陽極距離為10~300 mm，電解液溫度25~28℃，陽極為純度高於99.99%的銅板，陰極的表面為沉積銅的矽晶片。如圖4所示，實施例4的製備方法得到的奈米雙晶層包含複數奈米雙晶銅晶粒100，複數奈米雙晶銅晶粒中至少部分具有上寬下窄的支柱帽形狀，且部分相鄰的複數奈米雙晶銅晶粒100之間具有不規則晶相區域200。具體而言，實施例4的複數奈米雙晶銅晶粒100至少部分奈米雙晶銅晶粒100具有類似倒三角的剖面形狀，而具有類似實施例1的桁架結構配置，且部分相鄰奈米雙晶銅晶粒100夾設有不規則晶相區域200。於一實施例，不規則晶相區域200係參雜有不同角度傾向的奈米雙晶銅、多晶銅或其組合。奈米雙晶層的層片厚度約為5~500奈米。如圖8所示，使用與實施例1不同的水溶性或醇溶性有機添加劑，所得到奈米雙晶層可具有類似的奈米雙晶銅晶粒，且具有相對較少的不規則晶相區域200。

具體而言，如圖9所示，於另一實施例，本發明提供一種奈米雙晶層，其可由前述的方法製備。本發明之奈米雙晶層包含複數奈米雙晶銅晶粒100，複數奈米雙晶銅晶粒100具有上寬下窄的支柱帽形狀，且部分相鄰的複數奈米雙晶銅晶粒100之間具有不規則晶相區域200。於一實施例，不規則晶相區域係參雜有不同角度傾向的奈米雙晶銅、多晶銅或其組合。複數奈米雙晶銅晶粒以桁架結構配置，例如華倫式桁架結構。奈米雙晶層的層片厚度約為5~500奈米，且奈米雙晶銅晶粒具有(111)方向的特徵峰。

再者，本發明之奈米雙晶層及其製備方法可應用於穿矽通孔(through silicon via, TSV)、半導體晶片的內連線、封裝基板的引腳通孔、金屬導線、或基板線路的製備，以形成機械性質佳、抗遷移特性優異的奈米雙晶層作為導電層。

相較於習知技術，本發明開發了使用水/醇性有機添加劑進行奈米銅雙晶膜的製備，拓寬了添加劑的使用範圍，降低了奈米銅雙晶膜的製備難度及成本，大大提升了實用性。另外，本發明所製備之銅膜材料經由調整水/醇性有機添加劑材料在電解液中的含量，可得到不同形態的奈米雙晶銅晶粒的微觀結構，不同的奈米雙晶銅晶粒將可後續衍生出一系列不同的物性，提升各種應用開發的可行性，降低製程成本。

本發明已由上述相關實施例加以描述，然而上述實施例僅為實施本發明之範例。必需指出的是，已揭露之實施例並未限制本發明之範圍。相反地，包含於申請專利範圍之精神及範圍之修改及均等設置均包含於本發明之範圍內。

1:電解沉積裝置 10:電解槽 20:陰極 22:表面 30:陽極 40:電流供應源 50:電解液 100:奈米雙晶銅晶粒 200:不規則晶相區域

圖1為本發明之奈米雙晶層的製備方法中所使用之電解沉積裝置之示意圖。 圖2A為本發明一實施例所製備的奈米雙晶層之表面SEM圖。 圖2B為本發明一實施例所製備的奈米雙晶層之FIB剖面圖。 圖3為本發明一實施例所製備的奈米雙晶層之XRD圖。 圖4A為本發明另一實施例所製備的奈米雙晶層之表面SEM圖。 圖4B為本發明另一實施例所製備的奈米雙晶層之FIB剖面圖。 圖5為本發明一實施例所製備的奈米雙晶層經過20天後之FIB剖面圖。 圖6為本發明又一實施例所製備的奈米雙晶層之FIB剖面圖。 圖7為比較例所製備的奈米雙晶層之FIB剖面圖。 圖8為本發明再一實施例所製備的奈米雙晶層之FIB剖面圖。 圖9為本發明一實施例之製備方法所製備的奈米雙晶層之立體示意圖。

100:奈米雙晶銅晶粒

200:不規則晶相區域

Claims (15)

1. 一種用於製備奈米雙晶層的電解液，包含： 銅的鹽化物； 酸；以及 水溶性或醇溶性有機添加劑， 其中利用該電解液以電解沉積技術形成的該奈米雙晶層包含複數奈米雙晶銅晶粒，該複數奈米雙晶銅晶粒之間有部分不規則晶相區域，該部分不規則晶相區域有奈米雙晶銅配置較該複數奈米雙晶銅晶粒為密集。
2. 如請求項1所述的電解液，其中該部分不規則晶相區域參雜有不同角度傾向的奈米雙晶銅、多晶銅或其組合。
3. 如請求項1所述的電解液，其中該複數奈米雙晶銅晶粒有上寬下窄接續排列結構。
4. 如請求項1所述的電解液，其中該複數奈米雙晶銅晶粒有上寬下窄支柱帽形狀。
5. 如請求項1所述的電解液，其中該水溶性或醇溶性有機添加劑係選自於以下任一種或多種添加劑，包括葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖、寡糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖所組成的糖類。
6. 如請求項1所述的電解液，其中該水溶性或醇溶性有機添加劑係選自於以下任一種或多種添加劑，包括澱粉、阿拉伯膠、幾丁質、纖維素、半纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羧丙基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素所組成的多醣衍生類。
7. 如請求項1所述的電解液，其中該水溶性或醇溶性有機添加劑係選自於以下任一種或多種添加劑，包括二甲基二辛基溴化銨、二癸基二甲基氯化銨、雙十二烷基二甲基氯化銨、雙十四烷基二甲基溴化銨、雙十六烷基二甲基溴化銨、雙十八烷基二甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基苯基二甲基氯化銨所組成的多碳鍊鹵銨鹽類或包括聚氧乙烯、聚乙烯亞胺、聚氧二甲苯、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、聚磺酸苯乙烯、聚四氫呋喃、聚二硫二丙烷磺酸鈉、木質素所組成的特定聚合物。
8. 如請求項1所述的電解液，其中該電解液中的該酸為硫酸、鹽酸、磷酸、甲基磺酸、磺酸或其混合。
9. 如請求項1所述的電解液，其中該銅的鹽化物為硫酸銅，且該電解液中該硫酸銅的濃度為0.3mol/L以上。
10. 如請求項1所述的電解液，其中該水溶性或醇溶性有機添加劑的含量為0.0001克/公升(g/L)以上。
11. 如請求項8所述的電解液，其中該水溶性或醇溶性有機添加劑的含量為0.0001g/L至0.1g/L。
12. 一種銅線路，該銅線路利用如請求項1所述之電解液所形成，其中該銅線路包含複數奈米雙晶銅晶粒及不規則晶相區域，且該不規則晶相區域係參雜有不同角度傾向的奈米雙晶銅、多晶銅或其組合。
13. 如請求項12所述的銅線路，其中該銅線路包含半導體晶片的內連線、金屬導線、或基板線路。
14. 一種銅柱，該銅柱利用如請求項1所述之電解液所形成，其中該銅柱包含複數奈米雙晶銅晶粒及不規則晶相區域，且該不規則晶相區域係參雜有不同角度傾向的奈米雙晶銅、多晶銅或其組合。
15. 如請求項14所述的銅柱，其中該銅柱包含穿矽通孔或封裝基板的引腳通孔。

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