TW202136465A - 可固化樹脂組成物,其用途,及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
[目的]
本發明提供一種可用於賦予基材(諸如金屬)高耐久性及附著性的可固化樹脂組成物。
[解決方法]
藉由組合具有胺基的聚醯胺類樹脂(A)、封端多異氰酸酯(B)、及環氧化合物(C)來製備可固化樹脂組成物。聚醯胺類樹脂(A)含有熔點為170°C或更高的聚醯胺類樹脂(A1)及熔點為150°C或更低的聚醯胺類樹脂(A2)。聚醯胺類樹脂(A1)對聚醯胺類樹脂(A2)的質量比率(以前者/後者形式)為65/35至35/65。
Description
本揭示涉及一種可用於賦予基材(諸如金屬)高耐久性及附著性的可固化樹脂組成物、一種其中基材的表面覆蓋有可固化樹脂組成物的固化膜的複合組分、一種其中樹脂層形成在固化膜上的複合模製組分、及其製造方法。
為了提高金屬的耐腐蝕性及耐久性,人們一直在使用流浸法、靜電塗布法等形成塗層。特別是在要求高耐久性的應用中,諸如車輛(汽車等)及飛機等運輸工具的結構組分,藉上金屬底漆、在底漆層上模製樹脂(附著層)、並使混成發生,從而製造混成組分。
JP 2007-190917 A(專利文獻1)及其對應案US 2011/0143142 A1描述一種製造由金屬及聚合物形成的混合組分的方法,其中金屬與聚合物用共聚醯胺類熱熔附著劑黏合,該熱熔附著劑進一步含有異氰酸酯及環氧化物,該熱熔附著劑含有基於月桂內醯胺的共聚醯胺、2.5%至15%的封端異氰酸酯及2.5%至10%的環氧化物。根據該文獻,熱熔附著劑包括德固賽的VESTAMELT X1038-P1[60%的月桂內醯胺、25%的己內醯胺、及15%的AH鹽(50%的己二酸及50%的己二胺的混合物)](95%)、VESTAGON BF1540-P1(5%)、及Araldite GT7004 (5%),且在最後一步中藉由射出模製形成聚合物結構。
引證列表
專利文獻
專利文獻1:JP 2007-190917 A
發明所欲解決之問題
當根據專利文獻1的附著劑被靜電塗布並加熱時,可形成對金屬具高附著力的附著層,且藉由利用射出模製在附著層上模製熱塑性樹脂,可製造高耐久性的混成組分。然而,由於未知原因,當使以此方式形成的混合組分浸入熱水中時,附著性可能降低。此外,當藉由射出模製使熱塑性樹脂模製在附著層上時,在金屬和附著層之間的界面處可能產生空隙。結果為無法長時間維持高耐腐蝕性及耐久性。
因此,本發明的目的為提供一種可用於賦予基材(諸如金屬)高耐久性及附著性的可固化樹脂組成物、一種其中基材的表面塗布有可固化樹脂組成物的塗布層(附著層或固化膜)的複合組分、一種其中樹脂模製在附著層上的複合模製組分、及其製造方法。
本發明的另一個目的為提供一種可用於形成對基材(諸如金屬)具有高附著性並具有優異耐熱性附著層(或固化膜)的可固化樹脂組成物、一種使用樹脂組成物的複合組分(以可固化樹脂組成物上底漆的複合組分)、一種複合模製組分、及其製造方法。
本發明的又一個目的為提供一種即使在260°C或更低的溫度下使聚醯胺樹脂模製在附著層(或固化膜)上,也適用於獲得具有高附著性及耐熱性的複合模製組分的可固化樹脂組成物。
解決問題之技術手段
為完成上述目的而進行的認真研究的結果,本案發明人發現到,藉由組合具有胺基的聚醯胺類樹脂(A)、封端多異氰酸酯(B)、及環氧化合物(C),可賦予基材(諸如金屬)高耐久性及附著性,從而完成本發明,其中聚醯胺類樹脂(A)為熔點為170°C或更高的聚醯胺類樹脂(A1)及熔點為150°C或更低的聚醯胺類樹脂(A2)的組合。
也就是說,本揭示的可固化樹脂組成物為含有具有胺基的聚醯胺類樹脂(A)、封端多異氰酸酯(B)、及環氧化合物(C)的樹脂組成物,其中聚醯胺類樹脂(A)含有熔點為170°C或更高的聚醯胺類樹脂(A1)及熔點為150°C或更低的聚醯胺類樹脂(A2),聚醯胺類樹脂(A1)對聚醯胺類樹脂(A2)的質量比率(以前者/後者形式)為65/35至35/65。聚醯胺類樹脂(A)可為粒狀物。可固化樹脂組成物可為粒狀混合物。聚醯胺類樹脂(A1)對聚醯胺類樹脂(A2)的質量比率(以前者/後者形式)為60/40至40/60。聚醯胺類樹脂(A1)的胺基濃度或聚醯胺類樹脂(A2)的胺基濃度為80 mmol/kg或更高。封端多異氰酸酯(B)的玻璃轉化溫度為60至110°C,熔點為70至130°C,而解離溫度為120至200°C。環氧化合物(C)可含有軟化溫度為75°C或更高的雙酚型環氧樹脂。封端多異氰酸酯(B)的異氰酸酯基相對於每1 mol聚醯胺類樹脂(A)的胺基的比率可為1.5至5 mol,而環氧化合物(C)的環氧基相對於每1 mol聚醯胺類樹脂(A)的胺基的比率可為0.1至0.8 mol。封端多異氰酸酯(B)的異氰酸酯基團相對於聚醯胺類樹脂(A)的胺基可過量15至450 mmol/kg。環氧基的濃度相對於胺基、異氰酸酯基及環氧基的總莫耳數可為3至35 mol%。封端多異氰酸酯(B)的異氰酸酯基的總莫耳數可為聚醯胺類樹脂(A)的胺基的總莫耳數的1.3至50倍。封端多異氰酸酯(B)的含量相對於每100質量份的聚醯胺類樹脂(A)可為5至30質量份,而環氧化合物(C)的含量相對於每100質量份的聚醯胺類樹脂(A)可為5至30質量份。
本揭示還包括一種其中可固化樹脂組成物的附著層形成在基材表面上的複合組分。此外,本揭示還包括一種製造複合組分的方法,其包括以可固化樹脂組成物塗布基材的表面並形成附著層。
本揭示還包括一種複合模製組分,其中至少含有熱塑性樹脂的組成物被模製或層壓在複合組分的附著層上。基材可為金屬基材。熱塑性樹脂可含有熔點高於聚醯胺類樹脂(A)的熔點的聚醯胺類樹脂。此外,本揭示還包括一種製造複合模製組分的方法,其包括使至少含有熱塑性樹脂的組成物模製或層壓在複合組分的附著層上。
應注意,在本說明書及申請專利範圍中,包括環氧樹脂的環氧化合物可簡稱為「環氧化合物」,而封端多異氰酸酯的受保護的異氰酸酯基可簡稱為「異氰酸酯基」。此外,包括縮水甘油基的環氧基可簡稱為「環氧基」。
此外,本說明書中揭示的每個態樣可與本文揭示的任何其他特徵組合。
對照先前技術之功效
在本揭示中,組合具有胺基的聚醯胺類樹脂(A)、封端多異氰酸酯(B)、及環氧化合物(C),其中聚醯胺類樹脂(A)為熔點為170°C或更高的聚醯胺類樹脂(A1)及熔點為150°C或更低的聚醯胺類樹脂(A2)的特定比例組合。因此,可製造塗布有對金屬等的基材具有高耐久性及附著性的附著層(或固化膜)的複合組分,且可藉由使熱塑性樹脂模製或層壓在附著劑上來製造複合模製組分。此外,相對於基材(諸如金屬)來說,已用可固化樹脂組成物上底漆以形成附著層(或反應性附著層)的複合組分具有高附著性,且還可提高複合組分的耐熱性。因此,即使在280°C或更低的溫度下使聚醯胺樹脂模製或層壓在附著層(或固化膜)上時,也可獲得均勻且高度耐用的複合模製組分,而在基材(諸如金屬)和附著層之間的界面處不會產生空隙。
具有胺基的聚醯胺類樹脂(A)
聚醯胺類樹脂(A)具有胺基,且藉由具有胺基,可提高由可固化樹脂組成物形成的附著層的附著性。
聚醯胺類樹脂(A)含有聚醯胺樹脂(包括均聚醯胺樹脂或共聚醯胺樹脂)及聚醯胺彈性體(聚醯胺嵌段共聚物),且可由以下醯胺形成組分(a)至(c)中的任一種形成。
(a)第一醯胺形成組分,其為伸烷基二胺組分及烷烴二羧酸組分的組合;(b)第二醯胺形成組分,其由內醯胺組分及胺基羧酸組分中的至少一種構成;(c)第一醯胺形成組分及第二醯胺形成組分。
也就是說,聚醯胺樹脂可由醯胺形成組分(a)至(c)中的任一種形成(第一醯胺形成組分;第二醯胺形成組分;第一醯胺形成組分及第二醯胺形成組分的組合),而聚醯胺彈性體可使用由醯胺形成組分(a)至(c)中的任一種形成的聚醯胺來製備。應注意,具有相同碳數及支鏈結構的內醯胺組分及胺基羧酸組分可被認為是彼此等同的組分。
聚醯胺樹脂可為脂環族聚醯胺,但在許多情況下通常為脂族聚醯胺。此外,聚醯胺樹脂可為均聚醯胺樹脂或共聚醯胺樹脂(共聚聚醯胺樹脂)。應注意,共聚醯胺樹脂例如可為:由具有不同碳數的第一醯胺形成組分形成的共聚醯胺樹脂;第一醯胺形成組分及第二醯胺形成組分的共聚醯胺樹脂;或由具有不同碳數的第二醯胺形成組分形成的共聚醯胺樹脂。應注意,由具有不同碳數的第一醯胺形成組分及/或第二醯胺形成組分形成的共聚醯胺樹脂可稱作第一共聚醯胺樹脂,而第一醯胺形成組分及/或第二醯胺形成組分及共聚組分(脂環族或芳族組分)的共聚醯胺樹脂可稱作第二共聚醯胺樹脂。
伸烷基二胺組分的實例包括C4-18
伸烷基二胺,諸如四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、癸烷二胺、十二烷二胺、十四烷二胺、及十八烷二胺。這些二胺組分可單獨使用或組合兩種或更多種使用。較佳二胺組分至少包括C8-18
伸烷基二胺,較佳C10-16
伸烷基二胺,更佳C11-16
伸烷基二胺,特別是C11-14
伸烷基二胺,諸如十二烷二胺。
烷烴二羧酸組分的實例包括C4-36
烷烴二羧酸,諸如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、及十八烷二酸。這些二羧酸組分可單獨使用或組合兩種或更多種使用。較佳二羧酸組分包括C8-18
烷烴二羧酸,例如C10-16
烷烴二羧酸,較佳C12-14
烷烴二羧酸。
在第一醯胺形成組分中,二胺組分的用量範圍可相對於每1 mol羧酸組分約0.8至1.2 mol,較佳約0.9至1.1 mol。
內醯胺組分的實例包括C4-20
內醯胺,諸如ε-己內醯胺、ω-辛內醯胺、ω-壬內醯胺、ω-癸內醯胺、ω-十一烷內醯胺、ω-月桂內醯胺(或ω-月桂酯內醯胺、或十二烷內醯胺)、及ω-十三烷內醯胺。胺基羧酸組分的實例包括C4-20
胺基羧酸,諸如ω-胺基癸酸、ω-胺基十一烷酸、ω-胺基十二烷酸、及ω-胺基十三烷酸。這些內醯胺組分及胺基羧酸組分也可單獨使用或組合兩種或更多種使用。
較佳內醯胺組分為例如C8-18
內醯胺,較佳C10-16
內醯胺,諸如C10-15
內醯胺,更佳C10-14
內醯胺,諸如C11-13
內醯胺。較佳胺基羧酸具有與上述較佳的內醯胺組分相同的碳數。特別地,內醯胺組分及/或胺基羧酸通常至少含有C11-12
內醯胺組分及/或胺基羧酸(諸如十一烷內醯胺、月桂內醯胺或月桂酯內醯胺、胺基十一烷酸、及胺基十二烷酸),例如內醯胺組分及/或具有12個碳的胺基羧酸。
第一醯胺形成組分對第二醯胺形成組分的比率(莫耳比率)可選自(以前者/後者形式)約100/0至0/100,例如,約90/10至0/100,諸如80/20至5/95,較佳約75/25至10/90,諸如70/30至15/85,更佳約60/40至20/80的範圍。
較佳聚醯胺樹脂含有具有至少C8-18
伸烷基鏈(或直鏈伸烷基鏈)的組分,例如C8-16
伸烷基鏈,諸如C9-15
伸烷基鏈,較佳C10-14
伸烷基鏈,諸如C11-14
伸烷基鏈,且更佳C11-13
伸烷基鏈,諸如C11-12
伸烷基鏈,以作為第一醯胺形成組分及/或第二醯胺形成組分。
由這樣的組分形成的聚醯胺樹脂具有高耐熱性及對基材(諸如金屬)的優異附著性,且可用於在基材表面上形成均勻且牢固的附著層(底漆層或反應性附著層)。
應注意,使用具有C8-18
伸烷基鏈的組分作為第一醯胺形成組分及/或第二醯胺形成組分的聚醯胺樹脂可為均聚醯胺樹脂(一種含有具有特定碳數的伸烷基鏈的組分的均聚醯胺樹脂)或第一共聚醯胺樹脂(一種在不同碳數處含有C8-18
伸烷基鏈的多個組分的共聚物;或具有C8-18
伸烷基鏈(或直鏈伸烷基鏈)的組分與具有短鏈的第一醯胺形成組分及/或第二醯胺形成組分的第一共聚醯胺樹脂)。
應注意,具有短鏈的第一醯胺形成組分的實例包括:伸烷基二胺,其中主鏈的碳數為C4-7
,諸如四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、及三甲基六亞甲基二胺;C6-7
烷烴二羧酸,諸如己二酸及庚二酸。同時,具有短鏈的第二醯胺形成組分的實例包括:C4-7
內醯胺,諸如δ-戊內醯胺、ε-己內醯胺、及ω-庚內醯胺,以及C4-7
胺基羧酸。具有短鏈的第一醯胺形成組分及第二醯胺形成組分可相對於第一醯胺形成組分及第二醯胺形成組分的總量少量使用,例如約0至50 mol%,較佳0至40 mol%,且更佳0至30 mol%。
此外,若有需要,則共聚醯胺樹脂可為可與第一醯胺形成組分及/或第二醯胺形成組分共聚的共聚組分的共聚物(第二共聚醯胺樹脂)。用作共聚組分的二胺組分可為脂環族二胺組分或芳族二胺組分,諸如間伸茬基二胺。脂環族二胺組分的實例包括:二胺基C5-10
環烷烴,諸如二胺基環己烷;及雙(胺基C5-8
環烷基)C1-3
烷烴,諸如雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、及2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷;及氫化的伸茬基二胺。此外,作為共聚組分的二羧酸組分可為脂環族二羧酸組分,例如,C5-10
環烷烴二羧酸,諸如環己烷-1,4-二羧酸及環己烷-1,3-二羧酸,或可為芳族二羧酸,諸如對苯二甲酸及間苯二甲酸。應注意,脂環族二胺組分及/或脂環族二羧酸組分可用作與第一醯胺形成組分及/或第二醯胺形成組分共聚以形成脂環族聚醯胺樹脂(諸如透明聚醯胺)的共聚組分。
在聚醯胺樹脂中,相對於所有組分來說,第一醯胺形成組分對第二醯胺形成組分的比率可約為60至100 mol%,諸如70至100 mol%,較佳約80至100 mol%,諸如約85至97 mol%,且更佳約90至100 mol%。
應注意,聚醯胺樹脂可為經修飾的聚醯胺,諸如具有藉由使用少量多羧酸組分及/或多胺組分而引入的支鏈結構的聚醯胺。
這樣的聚醯胺樹脂的實例包括:均聚醯胺樹脂,諸如聚醯胺8、聚醯胺9、聚醯胺10、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺13、聚醯胺610、聚醯胺611、聚醯胺612、聚醯胺911、聚醯胺912、聚醯胺1010、及聚醯胺1012;及共聚醯胺,諸如聚醯胺6/10、聚醯胺6/11、聚醯胺6/12、聚醯胺6/66/12、聚醯胺6/12/612、聚醯胺10/12、聚醯胺11/12、聚醯胺12/13、聚醯胺12/18、及聚醯胺14/18。這些聚醯胺樹脂可單獨使用或組合兩種或更多種使用。應注意,在聚醯胺樹脂中,以標記「/」分隔的組分涉及第一醯胺形成組分或第二醯胺形成組分,而非第一醯胺形成組分中的伸烷基二胺組分或烷烴二羧酸組分。
聚醯胺彈性體(聚醯胺嵌段共聚物)的實例包括由聚醯胺鏈段(對應於上述聚醯胺樹脂的聚醯胺鏈段,例如,聚醯胺11或聚醯胺12)作為硬鏈段(或硬嵌段)及軟鏈段(或軟嵌段)形成的聚醯胺嵌段共聚物。軟鏈段可例如由聚醚、聚酯、或聚碳酸酯形成。典型的聚醯胺彈性體為聚醯胺-聚醚嵌段共聚物,諸如聚醚醯胺,例如,二羧基封端的聚醯胺嵌段及二醇封端的聚C2-6
伸烷基二醇嵌段(或聚氧伸烷基嵌段)的嵌段共聚物。應注意,聚醯胺彈性體可具有酯鍵。
在聚醯胺彈性體中,當藉由凝膠滲透層析術(GPC)測量時,軟鏈段的數均分子量(以聚苯乙烯計)可選自約100至10000,且可約300至5000,諸如500至5000,較佳約1000至2000的範圍。聚醯胺嵌段(聚醯胺鏈段)對軟鏈段(或嵌段)的比率(質量比率),以前者/後者形式例如可約為75/25至10/90,較佳約70/30到15/85。
在這些聚醯胺類樹脂中,上述聚醯胺樹脂為較佳的。
聚醯胺類樹脂(A)選自上述聚醯胺樹脂,且含有熔點為170°C或更高的聚醯胺類樹脂(A1)及熔點為150°C或更低的聚醯胺類樹脂(A2)的組合。
聚醯胺類樹脂(A1)的熔點可為170°C或更高的任何熔點,且可例如約170至220°C,或可約為175至210°C,較佳175至200°C,更佳約175至190°C,且特別較佳約175至185°C。
應注意,在本說明書及申請專利範圍中,熔點可藉由差示掃描量熱儀(DSC)來測量,且當DSC示出多個峰時,熔點涉及多個峰的高溫側上最高峰所對應的溫度。
具有這種熔點的聚醯胺類樹脂(A1)可為上述聚醯胺樹脂的均聚醯胺樹脂或共聚醯胺樹脂,其中相對於形成聚醯胺類樹脂(單體)的組分(或第一醯胺形成組分及第二醯胺形成組分)的總量來說,具有C8-16
伸烷基鏈(較佳C10-14
伸烷基鏈,更佳C11-13
伸烷基鏈)的組分的比率約為65至100 mol%,諸如65至98 mol%,較佳約70至100 mol%,諸如75至98 mol%,更佳約80至100 mol%,諸如85至100 mol%,且特別約90至100 mol%,諸如95至100 mol%。特別較佳的聚醯胺類樹脂(A1)為均聚醯胺或共聚醯胺樹脂,特別是均聚醯胺樹脂,其含有選自C11-13
內醯胺及/或C11-13
胺基羧酸中的至少一種,諸如月桂內醯胺、胺基十一烷酸酸、或胺基十二烷酸,以作為醯胺形成組分。聚醯胺類樹脂(A1)的具體實例包括聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺1010、聚醯胺1012、聚醯胺10、聚醯胺11、及聚醯胺12,其中聚醯胺11及聚醯胺12,諸如月桂基內醯胺的均聚物被廣泛使用。
聚醯胺類樹脂(A1)較佳具有低吸水性或吸濕性。也就是說,聚醯胺類樹脂(A1)的吸水性可約為1質量%或更低,諸如0.01至0.8質量%,較佳約0.75質量%或更低,諸如0.05至0.65質量%,更佳約0.65質量%或更低,諸如0.1至0.55質量%,且特別約0.5質量%或更低,諸如0.1至0.4質量%,或可約為0.1至0.65質量%,較佳約0.12至0.55質量,更佳約0.15至0.45質量%,且特別約0.3質量%或更低,諸如0.15至0.25質量%。
應注意,在本說明書及申請專利範圍中,吸水性的測量是基於ASTM D570中規定的吸水性測試。吸水性可藉由使乾燥樣品在乾燥器中冷卻,測量樣品質量,使樣品在23°C的水中浸泡24小時,用一塊布拍乾樣品並擦去多餘水分,測量樣品質量,並計算樣品片的質量變化(增加率)來獲得。可使用厚度為0.125 in(約0.32 cm)的樣品。
當根據ISO 62在相對濕度為50% RH及室溫為23°C下測量時,聚醯胺類樹脂(A1)的平衡水分含量例如可約為2質量%或更低,諸如0.1至1.8質量%,較佳約1.5或更低,諸如0.3至1.5質量%,更佳約1.3質量%或更低,諸如0.4至1.3質量%,且特別約1質量%或更低,諸如0.5至0.9質量%,或可約為0.5至0.85質量%,諸如0.6至0.8質量%。
聚醯胺類樹脂(A1)在23°C的水中浸泡1週後,當根據ISO 62方法A測定的飽和水分含量可約為5質量%或更低,諸如0.5至4.5質量%,較佳約0.5至4質量%,諸如0.6至3.8質量%,更佳約0.8至3.5質量%,諸如1至3質量%,且特別約1.1至2.8質量%,諸如約1.2至2.7質量%。
聚醯胺類樹脂(A1)的每個重複單元的醯胺鍵的平均濃度較佳為低的。醯胺鍵的平均濃度例如可約為1至10 mol/kg,諸如2至9 mol/kg,較佳約3至8 mol/kg,諸如4至7 mol/kg,且更佳約5至7 mol/kg。
聚醯胺類樹脂(A1)具有胺基(特別是末端胺基)以增加附著層對基材(諸如金屬)的附著性。聚醯胺類樹脂(A1)的胺基濃度CNH2
(單位:mmol/kg)可選自約5至300,但較佳為80或更高,且例如可約為80至250,較佳約90至200,更佳約100至170,甚至更佳約100至160,且特別約125至150的範圍。當聚醯胺類樹脂(A1)的胺基濃度高時,可大大提高由可固化樹脂組成物形成的附著層的附著性。
聚醯胺類樹脂(A1)的羧基(末端羧基)濃度(單位:mmol/kg)並無特別限制,且例如可約為50或更低,諸如0至25,通常約20或更低,諸如1至15,較佳約10或更低,諸如1.5至7,且更佳約2至5。
在聚醯胺類樹脂(A1)中,胺基對羧基的比率並無特別限制,但胺基濃度較佳高於羧基濃度。在聚醯胺類樹脂(A1)中的胺基對羧基的比率(莫耳比率)例如可約為60/40至100/0,諸如70/30至99.9/0.1,較佳約80/20至100/0,諸如85/15至99.5/0.5,且更佳約90/10至99/1,諸如95/5至98/2。
應注意,在本說明書及申請專利範圍中,可藉由常用方法(諸如滴定法)測量胺基濃度及羧基濃度。舉例來說,可藉由使聚醯胺樹脂樣品以10:1的體積比率溶解在苯酚及乙醇的混合溶劑中來製備1 wt.%的溶液,接著以1/100 N的HCl水溶液實施中和滴定來測量胺基濃度。同時,可藉由使聚醯胺樹脂樣品溶解在苯甲醇中來製備1 wt.%的苯甲醇溶液,接著以1/100 N的KOH水溶液實施中和滴定來測量羧基濃度。
聚醯胺類樹脂(A1)的數均分子量(單位:×104
)可例如選自約0.5至20,諸如0.7至15,較佳約0.8至10,諸如0.9至8,且更佳約1至7,諸如1至5的範圍。
應注意,在本說明書及申請專利範圍中,可使用HFIP(六氟異丙醇)作為溶劑,藉由凝膠滲透層析術以聚甲基丙烯酸甲酯來測量分子量。
聚醯胺類樹脂(A1)的熔體流動速率(MFR,單位:g/10 min)在230°C的溫度及2.16kg的負載下可約為1至100,諸如2至80,較佳約5至75,諸如7至60,且更佳約10至50,諸如12至35。
應注意,在本說明書及申請專利範圍中,可使用熔體流動速率儀根據ISO 1133測量MFR。
聚醯胺類樹脂(A1)在室溫下為固體,且較佳為粒狀物。粒狀聚醯胺類樹脂(A1)的平均粒徑D50可約為3 µm或更高,例如,約3至100 µm,較佳5至80 µm,更佳約10至70 µm,且特別約30至60 µm。
應注意,在本說明書及申請專利範圍中,平均粒徑D50以數均初級粒徑表示,且可藉由常用方法來測量,例如,一種使用採用雷射繞射/散射方法的粒徑分布測量裝置的方法。
聚醯胺類樹脂(A2)的熔點可為150°C或更低的任何熔點,例如,約90至150°C,或約100至150°C,較佳約110至145°C,更佳約110至140°C,且特別較佳約110至130°C。
具有這種熔點的聚醯胺類樹脂(A2)可為上述聚醯胺樹脂中以下組合的共聚醯胺樹脂:具有C4-7
伸烷基鏈,較佳C4-6
伸烷基鏈,較佳C5-6
伸烷基鏈的組分;以及具有C8-16
伸烷基鏈,較佳C10-14
伸烷基鏈,更佳C11-13
伸烷基鏈的組分。相對於形成聚醯胺類樹脂(單體)的組分(或第一醯胺形成組分及第二醯胺形成組分)的總量來說,具有C4-7
伸烷基鏈的組分的比率例如可為30至75 mol%,較佳30至70 mol%,更佳35至65 mol%,且特別為40至60 mol%。聚醯胺類樹脂(A2)的具體實例包括聚醯胺6/10、聚醯胺6/11、聚醯胺6/12、聚醯胺6/66/12、及聚醯胺6/12/612。
聚醯胺類樹脂(A2)的吸水性例如可約為5質量%或更低,諸如0.01至5質量%,較佳約3質量%或更低,諸如0.1至2.5質量%,更佳約2.5質量%或更低,諸如0.5至2質量%,且特別較佳約2質量%或更低,諸如1至2質量%。
當藉由射出模製模製的100 mm x 100 mm x 2 mm平板在23°C的水中浸泡5天時,聚醯胺類樹脂(A2)的平衡含水量例如可約為3.5質量%或更低,諸如0.5至3.5質量%,較佳約3.0質量%或更低,諸如0.5至3.0質量%,更佳約2.5質量%或更低,諸如0.5至2.5質量%,且特別約2.0質量%或更低,諸如0.5至2.0質量%。
聚醯胺類樹脂(A2)的每個重複單元的醯胺鍵的平均濃度較佳為低的。醯胺鍵的平均濃度例如可約為3至7 mol/kg,諸如3.5至7.0 mol/kg,較佳約4至7 mol/kg,諸如4.5至6.5 mol/kg,且更佳約5.0至6.5 mol/kg。
聚醯胺類樹脂(A2)具有胺基(特別是末端胺基)以增加附著層對基材(諸如金屬)的附著性。聚醯胺類樹脂(A2)的胺基濃度CNH2
(單位:mmol/kg)可選自約5至300,但較佳80或更高,且例如可約為80至260,較佳約90至250,更佳約100至230,甚至更佳約120至220,且特別約150至200的範圍。當聚醯胺類樹脂(A2)的胺基濃度高時,可大大提高由可固化樹脂組成物形成的附著層的附著性。
聚醯胺類樹脂(A2)的羧基(末端羧基)濃度(單位:mmol/kg)並無特別限制,且例如可約為50或更低,諸如0至20,通常約10或更低,諸如0.5至10,較佳約5或更低,諸如0.8至3,且更佳約1至2。
在聚醯胺類樹脂(A2)中,胺基對羧基的比率並無特別限制,但胺基濃度較佳高於羧基濃度。在聚醯胺類樹脂(A2)中的胺基對羧基的比率(莫耳比率)例如可約為60/40至100/0,諸如70/30至99.95/0.05,較佳約80/20至100/0,諸如90/10至99.9/0.1,且更佳約95/5至99.7/0.3,諸如99/1至99.5/0.5。
聚醯胺類樹脂(A2)的數均分子量(單位:×104
)可基於使用滴定法測量的端基量來計算,且例如可選自約0.5至3.0,諸如0.5至2.8,較佳約0.5至2.5,諸如0.6至2.3,且更佳約0.6至1.5,諸如0.6至1.1的範圍。
聚醯胺類樹脂(A2)在室溫下為固體,且較佳為粒狀物。粒狀聚醯胺類樹脂(A2)的平均粒徑D50可約為3 µm或更高,例如,約3至100 µm,較佳5至80 µm,更佳約10至70 µm,且特別約30至60 µm。
聚醯胺類樹脂(A1)對聚醯胺類樹脂(A2)的質量比率(以前者/後者形式)可約為65/35至35/65,較佳約60/40至40/60,更佳約55/45至40/60,甚至更佳約50/50至40/60,且特別約50/50至45/55。在本揭示中,藉由以這樣的比率組合聚醯胺類樹脂(A1)及聚醯胺類樹脂(A2),可用相容方式實現可固化樹脂組成物的附著性及耐熱性。
在聚醯胺類樹脂(A)中的聚醯胺類樹脂(A1)與聚醯胺類樹脂(A2)的總比率可為50質量%或更高,較佳70質量%或更高,更佳80質量或更高,甚至更佳90質量%或更高。總比率可全部由聚醯胺類樹脂(A1)及聚醯胺類樹脂(A2)佔有(100質量%)。若聚醯胺類樹脂(A1)與聚醯胺類樹脂(A2)的總比率太小,則存在無法提高可固化樹脂組成物的附著性的風險。
聚醯胺類樹脂(A)可任選地含有各種添加劑,例如:穩定劑,諸如耐熱穩定劑、耐候穩定劑、抗氧化劑、或UV吸收劑;著色劑;填充物;塑化劑;潤滑劑;阻燃劑;抗靜電劑;或矽烷偶合劑。添加劑可單獨使用或組合兩種或更多種使用。在聚醯胺類樹脂(A)中,添加劑的比率可為10質量%或更低,諸如約0.01至10質量%。
封端多異氰酸酯(B)
封端多異氰酸酯(B)的多異氰酸酯可為芳族多異氰酸酯、脂環族多異氰酸酯、脂族多異氰酸酯、或雜環多異氰酸酯中的任一種。芳族多異氰酸酯的實例包括二異氰酸酯,諸如甲伸苯基二異氰酸酯(TDI)、伸茬基二異氰酸酯(XDI)、四甲基伸茬基二異氰酸酯(TMXDI)、萘二異氰酸酯(NDI)、雙(異氰酸基苯基)甲烷(MDI)、1,3-雙(異氰酸基苯基)丙烷、雙(異氰酸基苯基)醚、雙(異氰酸基苯基)碸、及聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)。脂環族多異氰酸酯的實例包括:二異氰酸酯,諸如環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化的伸茬基二異氰酸酯、及氫化的雙(異氰酸基苯基)甲烷;及三異氰酸酯,諸如雙環庚烷三異氰酸酯。脂族多異氰酸酯的實例包括:C2-12
烷烴二異氰酸酯,諸如丙烯二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、及離胺酸二異氰酸酯(LDI);烷烴三異氰酸酯,諸如1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、及1,6,11-十一烷三異氰酸酯甲基辛烷。
這些多異氰酸酯可為例如以下其衍生物:多聚體,諸如二聚體、三聚體(具有異氰脲酸酯環的多異氰酸酯)、及四聚體;加成物;經修飾的產物,諸如經縮二脲修飾的產物、經脲基甲酸酯修飾的產物、及經脲修飾的產物;及胺甲酸乙酯寡聚物。具體地,多異氰酸酯的衍生物包括:多異氰酸酯(烷烴多異氰酸酯,諸如六亞甲基二異氰酸酯)及多元醇(諸如三羥甲基丙烷及新戊四醇)的加成物、上述多異氰酸酯的縮二脲、具有異氰脲酸酯環(異氰脲酸酯骨架)的異氰脲酸酯(例如,具有異氰脲酸酯環的多異氰酸酯,該環為六亞甲基二異氰酸酯的三聚體)、及具有脲二酮主鏈的多異氰酸酯。
在這些多異氰酸酯中,經常使用脂族多異氰酸酯、芳族多異氰酸酯(諸如TDI及MDI)、或其衍生物(諸如HDI或其三聚體)。
封端多異氰酸酯(B)的封端劑(保護劑)的實例包括:醇,諸如異丙醇及2-乙基己醇;酚,諸如苯酚、甲酚、茬酚、及間苯二酚;肟,諸如丙酮肟、甲基乙基酮肟、及環己烷肟;內醯胺,諸如ε-己內醯胺;及活性亞甲基化合物,諸如乙醯乙酸乙酯。這些封端劑可單獨使用或組合兩種或更多種使用。這些封端劑可根據多異氰酸酯的類型、解離溫度等來選擇,且通常使用苯酚、肟、ε-己內醯胺、或活性亞甲基化合物。
封端多異氰酸酯(B)的異氰酸酯基(封端異氰酸酯基)的含量例如可約為5至30質量%,諸如7.5至25質量%,且較佳約10至20質量%,諸如12.5至17.5質量%,或可約為13至20質量%,諸如14至18質量%,較佳15至17質量%。
封端多異氰酸酯(B)的異氰酸酯當量(單位:g/eq.)例如可約為150至350,較佳約175至300,且更佳約200至280,諸如230至275。
在封端多異氰酸酯(B)中,異氰酸酯基(封端異氰酸酯基)的濃度CNCO
(單位:mmol/kg)例如可約為500至5500,諸如750至5250,較佳約1000至5000,諸如1500至4500,更佳約2000至4500,諸如2500至4000,或可約為3000至4000。
封端多異氰酸酯(B)通常在室溫下為固體,且封端多異氰酸酯(B)的玻璃轉化溫度例如可約為50至120°C,較佳約60至110°C,諸如65至95°C,且更佳約70至100°C,諸如75至85°C,且通常可約為65至100°C,諸如70至90°C。
封端多異氰酸酯(B)的熔點例如可約為70至130°C,較佳約80至120°C,且甚至更佳約90至115°C,或可約為80至125°C,諸如95至115°C。
封端多異氰酸酯(B)的解離溫度(封端劑解吸且異氰酸酯基再生的溫度)例如可約為100至220°C,諸如120至200°C,較佳約130至190°C,諸如140至180°C,且更佳約150至170°C,諸如155至165°C。若解離溫度太低,則可固化樹脂組成物的保存穩定性易於降低。同時,若解離溫度太高,則塗膜形成溫度或烘烤溫度會升高,從而導致可加工性降低以及附著層的附著性降低的風險。
應注意,可添加解離催化劑,例如,錫化合物,諸如月桂酸二丁基錫、三級胺,諸如N-甲基𠰌啉、或金屬有機酸鹽,諸如鹼金屬乙酸鹽及鹼土金屬乙酸鹽,來調節解離溫度。
在許多情況下,封端多異氰酸酯通常呈粉末形式。
環氧化合物(C)
環氧化合物(或環氧樹脂)(C)的實例包括縮水甘油醚化合物、縮水甘油酯化合物,縮水甘油胺化合物、雜環環氧化合物、及脂環族環氧化合物,且環氧化合物(或環氧樹脂)(C)具有多個縮水甘油基或環氧乙烷環。縮水甘油醚化合物(縮水甘油醚環氧樹脂)的實例包括:雙酚型環氧樹脂,其為基於雙酚,諸如雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S及雙酚芴的環氧樹脂;萘酚環氧樹脂;聯苯環氧樹脂;三酚甲烷環氧樹脂;酚醛環氧樹脂,諸如苯酚酚醛環氧樹脂及甲酚酚醛環氧樹脂;及經修飾的酚醛環氧樹脂。
縮水甘油酯化合物(縮水甘油酯環氧樹脂)的實例包括多價羧酸縮水甘油酯,諸如鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸、及六氫鄰苯二甲酸。
縮水甘油胺化合物(縮水甘油胺環氧樹脂)的實例包括四縮水甘油胺基二苯基甲烷及三縮水甘油胺基苯酚。
雜環環氧化合物(雜環環氧樹脂)的實例包括三縮水甘油異氰脲酸酯(三𠯤環氧樹脂)及乙內醯脲環氧樹脂。脂環族環氧化合物(脂環族環氧樹脂)的實例包括其中環己烯環經環氧化的環氧樹脂。
這些環氧化合物可單獨使用或組合兩種或更多種使用。較佳環氧化合物為具有高軟化點或熔點的環氧樹脂,例如縮水甘油醚環氧樹脂、縮水甘油胺環氧樹脂、及脂環族環氧樹脂,且特別為基於雙酚(諸如雙酚A)的縮水甘油醚環氧樹脂(雙酚型環氧樹脂)。此外,環氧化合物可為單體,但較佳含有多聚體(例如,至少為三聚體的多聚體),諸如二聚體、三聚體、四聚體、五聚體、及十聚體。這種多聚體通常具有多聚化的羥基。凝膠滲透層析術中的多聚體的比率可約為45至99.9%,較佳約50至99%,且更佳約55至98%。
環氧化合物(C)的環氧當量(單位:g/eq.)可選自約250至5000,例如,約300至3000,諸如400至2500,較佳500至2000,諸如600至1700,更佳約650至1000,諸如700至800,或可約為450至1500,諸如500至1200,較佳約550至1000,諸如600至900,且更佳約650至800,諸如700至770的範圍。
環氧化合物(C)的環氧基濃度CEP
(單位:mmol/kg)例如可約為100至1000,諸如150至900,較佳約200至800,諸如250至750,更佳約300至700,諸如350至650,或可約為400至600,諸如450至570。
此外,環氧化合物(或環氧樹脂)(C)的羥基濃度(單位:mmol/kg)例如可約為500至5500,諸如750至5250,較佳約1000至5000,諸如1500至4500,更佳約2000至4500,諸如2500至4000,或可約為3000至4000,諸如3300至3800。
環氧化合物(C)的軟化點或熔點例如可約為75°C或更高,諸如75至125°C,較佳約80°C或更高,諸如80至115°C,且更佳約85°C或更高,諸如90至110°C,或可約為95至105°C。
環氧化合物(C)在室溫下通常為固體,且通常呈粉末形式。
由於環氧化合物(C)在與聚醯胺類樹脂(A)的胺基具有反應性的同時提高對基材(諸如金屬)的附著性,因此大大提高對基材(諸如金屬)的附著性。此外,多聚體(包括二聚體、三聚體、或其類似物)的環氧化合物可具有羥基(二級羥基)。此羥基在與封端多異氰酸酯(B)具有反應性的同時涉及對基材(諸如金屬)的附著性,從而進一步提高對基材的附著性。
各組分的比率
在本揭示中,聚醯胺類樹脂(A)的胺基(以及羧基)、封端多異氰酸酯(B)的異氰酸酯基、及環氧化合物(C)的環氧基(以及羥基)以複雜的方式反應,且似乎以高附著性黏附至基材(諸如金屬)。舉例來說,通常,封端多異氰酸酯(B)的異氰酸酯基似乎與聚醯胺類樹脂(A)的胺基(以及環氧化合物(C)的羥基)反應,而環氧化合物(C)的環氧基與聚醯胺類樹脂(A)的胺基(以及羧基)反應,從而在基材上形成附著層(固化膜或底漆層)。因此,每種組分的比率及每種組分的反應性基團的比率也變得複雜。
相對於聚醯胺類樹脂(A)、封端多異氰酸酯(B)、及環氧化合物(C)的總量的100質量%來說,聚醯胺類樹脂(A)的定量比率可根據各組分的反應性基團的濃度來選擇,且例如可為50至95質量%,諸如60至90質量%,但通常約為65至90質量%,諸如65至85質量%,較佳約67至83質量%,諸如70至80質量%,或可約為70至90質量%,諸如75質量%至85質量%。當聚醯胺類樹脂(A)的比率太小或太大時,對基材的附著性易於降低。
封端多異氰酸酯(B)與聚醯胺類樹脂(A)的胺基反應似乎大大提高附著層的機械強度及熱性能,從而增加對基材的附著性。因此,聚醯胺類樹脂(A)及封端多異氰酸酯(B)的定量比率可基於各組分的官能基(反應性基團)的濃度、反應性等來選擇。相對於1 mol濃度的聚醯胺系樹脂(A)的胺基來說,封端多異氰酸酯(B)的異氰酸酯基(封端異氰酸酯基)的比率例如可為0.5至7 mol,諸如0.7至6 mol,較佳約1至5 mol,但通常可選自過量mol的範圍,諸如約1.1至5.5 mol,且例如可約為1.5至5 mol,諸如1.75至4.5 mol,較佳約2至4 mol,諸如2.25至3.75 mol,且更佳約2.5至3.5 mol,諸如2.75至3.4 mol。當封端多異氰酸酯的比率太小時,存在有對基材(諸如金屬)的附著性及耐熱性降低的危險。同時,當比率太大時,游離的多異氰酸酯殘留,這似乎使附著層的性能變差。此外,當使用過量的封端多異氰酸酯(B)時,也能夠提高與複合模製組分的模製樹脂(例如,具有反應性基團,諸如羥基或胺基的熱塑性樹脂,例如為聚酯樹脂及聚醯胺類樹脂)的反應性,且還可提高對模製樹脂的附著性。這可能是因為即使當固化附著層時,附著層也起活性底漆層(活性中間層)的作用。
具體來說,封端多異氰酸酯(B)的異氰酸酯基(NCO)濃度CNCO
(mmol/kg)對聚醯胺系樹脂(A)的胺基濃度CNH2
(mmol/kg)的比率並無特別限定,且胺基濃度可過量,但異氰酸酯基濃度通常較高。舉例來說,相對於胺基(NH2
)濃度(mmol/kg)來說,異氰酸酯基(NCO)濃度(mmol/kg)通常過量。異氰酸酯基濃度(CNCO
)和胺基濃度(CNH2
)之間的差(Δ(CNCO
-CNH2
))例如可約為15至450 mmol/kg,諸如20至400 mmol/kg,較佳約30至300 mmol/kg,諸如35至250 mmol/kg,且更佳約40至200 mmol/kg,諸如45至185 mmol/kg,或可為20 mmol/kg或更高,較佳30 mmol/kg或更高,且更佳40 mmol/kg或更高。相對於聚醯胺類樹脂(A)的胺基的總莫耳數來說,封端多異氰酸酯(B)的異氰酸酯基的總莫耳數例如可為1.3至50倍,諸如1.5至40倍,較佳約2至35倍,諸如2.5至25倍,更佳約2.7至15倍,諸如3至10倍,或可約為2.7至10倍,諸如3至8.5倍。
每100質量份的聚醯胺類樹脂(A)的封端多異氰酸酯(B)的比率可約為2.5至35質量份,較佳約5至30質量份,諸如7.5至25質量份,且更佳約10至20質量份,諸如10至15質量份。
相對於1 mol濃度的聚醯胺系樹脂(A)的胺基來說,環氧化合物(C)的環氧基的比率例如可為0.1至1 mol,諸如0.2至0.9 mol,較佳約0.2至0.8 mol,諸如0.25至0.7 mol,更佳約0.3至0.6 mol,諸如0.35至0.55 mol,或可約為0.35至0.6 mol,諸如0.4至0.5 mol。應注意,聚醯胺類樹脂(A)的羧基對環氧化合物(C)的環氧基的比率(mmol/kg),以前者/後者形式例如可約為0.01/1至0.5/1,諸如0.02/1 至0.4/1,較佳約0.03/1至0.3/1,諸如0.04/1至0.2/1,且更佳約0.05/1至0.2/1,諸如0.06/1至0.15/1。
封端多異氰酸酯(B)的異氰酸酯基對環氧化合物(C)的羥基(二級羥基)的比率(mmol/kg),以前者/後者形式例如可約為0.5/1至1.5/1,諸如0.7/1至1.3/1,且較佳約0.8/1至1.2/1,諸如0.9/1至1.1/1。
應注意,封端多異氰酸酯(B)對環氧化合物(C)的質量比率,以前者/後者形式例如可約為20/80至80/20,較佳約30/70至70/30,且更佳約40/60至60/40。
相對於胺基,異氰酸酯基及環氧基的總量(莫耳總數)(mmol/kg)來說,環氧基濃度CEP
例如可約為2至40 mol%,諸如3至35 mol%,但通常可約為5至30 mol%,諸如5至25 mol%,較佳約7至25 mol%,諸如8至20 mol%,且更佳約10至20 mol%,諸如10至18 mol%,或可為6 mol%或更高,且更佳為8 mol%或高。特別地,當如上述異氰酸酯基濃度CNCO
相對於胺基濃度CNH2
過量,且環氧基濃度CEP
為上述比率時,也可提高耐熱性。
每100質量份的聚醯胺類樹脂(A)的環氧化合物(C)的比率例如可約為2.5至35質量份,較佳約5至30質量份,諸如7.5至25質量份,且更佳約10至20質量份,諸如10至15質量份,或可約為10至22質量份。當環氧化合物(C)的比率太小時,對基材(諸如金屬)的附著性易於下降。同時,當環氧化合物(C)的比率太大時,環氧化合物(C)會殘留,這似乎使附著層的性能變差。應注意,當使用過量的環氧化合物(C)時,也能夠提高與複合模製組分的模製樹脂(例如,具有反應性基團,諸如羧基或胺基的熱塑性樹脂,例如為聚酯樹脂及聚醯胺類樹脂)的反應性,且還可提高對模製樹脂的附著性。這可能是因為即使當固化附著層時,附著層也起活性底漆層(活性中間層)的作用。
可固化樹脂組成物的形式
本揭示的可固化樹脂組成物可為含有溶劑的液體組成物(溶液組成物或分散體),或可具有粉末或顆粒形式。可固化樹脂組成物通常可為粒狀(粉末狀)聚醯胺類樹脂(A)、粒狀封端多異氰酸酯(B)、及粒狀環氧化合物(C)的混合物(粉末混合物或粒狀混合物)。可固化樹脂組成物也可呈組成物(固化成一體的組成物)的粉末或粒狀材料形式,其中混合上述組分(聚醯胺類樹脂(A)、封端多異氰酸酯(B)及環氧化合物(C))。
呈粉末或粒狀材料形式的每種組分(聚醯胺類樹脂(A)、封端多異氰酸酯(B)及環氧化合物(C))的平均粒徑D50例如可選自約1至300 µm,且通常可約為2至200 µm,諸如5至150 µm,較佳約10至100 µm,諸如15至80 µm,且更佳約20至70 µm的範圍,只要不損及塗膜的均勻性即可。
儘管本揭示的可固化樹脂組成物可為溶液,但當可固化樹脂組成物呈固態(呈粉末或粒狀材料的形式)時,即使當該聚醯胺類樹脂(A)的胺基、封端多異氰酸酯(B)的異氰酸酯基及環氧化合物(C)的環氧基相互反應,也可以抑制組分之間的反應,從而得到高儲存穩定性。此外,如上所述,本揭示的可固化樹脂組成物表現出對基材(諸如金屬基材)的高黏合性或附著性。因此,本揭示的可固化樹脂組成物藉由用塗膜覆蓋或塗布基材(或組分)以保護基材,從而有效改善耐腐蝕性、耐久性等。
本揭示的可固化樹脂組成物可進一步含有常用添加劑。除了在關於聚醯胺類樹脂(A)的段落中例示的添加劑之外,常用添加劑的實例例如包括固化劑及固化促進劑。這些添加劑可單獨使用或組合兩種或更多種使用。在組成物中,添加劑的比率可為10質量%或更低,諸如約0.01至10質量%。
複合組分及其製造方法
可藉由用可固化樹脂組成物(附著劑樹脂組成物)塗布基材(或組分)的表面以形成附著層(固化膜或底漆層)來製造複合組分。
基材的類型並無特別限定,且實例包括:金屬,例如,鐵或鐵合金(諸如不鏽鋼)、鋁或鋁合金、銅、及鋅;陶瓷,例如,陶器、瓷器、氧化物基陶瓷、氮化物基陶瓷、及硼化物基陶瓷;塑膠,例如,熱固性或光固化樹脂,諸如環氧類樹脂、酚類樹脂、及聚醯亞胺類樹脂、或耐熱熱塑性樹脂的模製品(例如,工程塑膠),諸如聚伸烷基芳酯樹脂、聚芳酯樹脂、芳族聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、聚伸苯醚樹脂、聚醚酮樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚伸苯硫醚樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、及液晶塑膠;及木材。基材可為複合基材,諸如:設置有氣相沉積膜等的基材;以及層壓基材,諸如例如金屬及耐熱熱塑性樹脂的層壓片。
較佳基材為金屬,諸如鐵(諸如鋼板)、鋁或其合金(諸如不鏽鋼)。根據類,可對這些基材進行表面處理,例如去脂、拋光、電化學加工、及粗糙表面處理。
可使用常用的施加或塗布方法,以可固化樹脂組成物塗布基材。同時,在呈粉末形式的可固化樹脂組成物的情況下,可使用以下方法:粉末塗布方法,諸如流化床塗布,其為一種藉由將基材(諸如加熱的金屬)浸漬在流動相的粉末或顆粒材料中來形成塗膜的方法;靜電粉末塗布;及電沉積塗布,諸如陽離子電沉積塗布。應注意,在熔融步驟之後實施塗布的熱噴塗方法等中,各組分的的反應性基團在形成塗膜之前可隨著熔融及加熱彼此反應。靜電粉末塗布法例如可為靜電噴塗法或靜電流化床塗布法(一種流化床塗布法,其中粉末被靜電吸引且黏附至基材以形成塗膜)。為了在基材表面上形成均勻塗膜(附著層),可採用熱歷史少的靜電粉末塗布法,其可抑制在各組分中的反應性基團的消耗。
為了使聚醯胺類樹脂(A)、封端多異氰酸酯(B)及環氧化合物(C)彼此反應,通常可藉由加熱(或烘烤)形成塗膜以形成固化膜。加熱溫度(或烘烤溫度)例如可約為150至250°C,較佳約170至230°C,更佳約175至200°C,且甚至更佳約180至190°C。此外,加熱時間(或烘烤時間)例如可約為1至10分鐘,較佳約2至8分鐘,且更佳約3至6分鐘。
以這種方式形成的塗膜(附著層或固化膜)的厚度例如可約為1至500 µm,且通常可約為5至250 µm,較佳約10至200 µm,且更佳約25至175 µm,諸如50至150 µm。
這樣的附著層不僅表現出對基材或組分的高附著性,且具有高耐熱性等。因此,即使在模製熱塑性樹脂時,無論模製條件為何,在基材與附著層(或固化膜)之間的界面處都不會產生空隙,這對於形成具有高附著性及耐久性的均勻模製組分是有用的。
複合模製組分及其製造方法
複合模製組分可藉由使至少含有熱塑性樹脂的組成物模製或層壓在上述複合組分(一種具有基材(諸如金屬基材)及形成在基材表面的附著層的複合組分)的附著層上來製造。
熱塑性樹脂的類型並無特別限制,且實例包括:烯烴類樹脂,諸如聚乙烯類樹脂、聚丙烯類樹脂、經修飾或共聚的烯烴類樹脂、及環狀烯烴類樹脂;苯乙烯類樹脂,例如,苯乙烯類共聚物,諸如丙烯腈-苯乙烯類樹脂(AS樹脂)、高抗衝聚苯乙烯樹脂、及橡膠增強苯乙烯類樹脂,諸如丙烯腈-苯乙烯-丁二烯樹脂(ABS樹脂);(甲基)丙烯酸樹脂;乙酸乙烯酯樹脂、或其衍生物,諸如聚乙烯醇樹脂及聚乙烯醇縮醛樹脂;氯乙烯樹脂;聚酯類樹脂,例如聚伸烷基芳酯樹脂或聚芳酯樹脂,諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、及聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂;聚醯胺類樹脂;聚碳酸酯樹脂;聚胺甲酸酯樹脂;熱塑性聚醯亞胺樹脂;聚縮醛樹脂;聚醚樹脂,諸如聚伸苯醚樹脂、聚醚酮樹脂、及聚醚醚酮樹脂;聚伸苯硫醚樹脂;聚碸樹脂,諸如聚碸樹脂及聚醚碸樹脂;液晶塑膠,諸如液晶芳族聚酯樹脂;及熱塑性彈性體,諸如,烯烴類彈性體、苯乙烯類彈性體、聚酯類彈性體、聚醯胺類彈性體、聚胺甲酸酯類彈性體、及氟類彈性體。根據應用,也可使用諸如乙烯-丙烯-二烯橡膠的橡膠(或未經硫化的橡膠組成物)。這些熱塑性樹脂可單獨使用或組合兩種或更多種使用。
熱塑性樹脂可具有諸如羥基、羧基、胺基、及封端異氰酸酯基的官能基(反應性基團)。應注意,可預期由於與模製樹脂或層壓片的反應而改善的附著性,這可能是因為附著層是活性的。特別地,當諸如胺基、異氰酸酯基及/或環氧基的反應性基團(特別至少為異氰酸酯基)殘留在附著層中時,即使固化後附著層也具有活性。因此,殘留在附著層中的反應性基團可與熱塑性樹脂的官能基(反應性基團)反應,以改善對模製樹脂或層壓片的附著性。
在本發明的具體實例中,還可模製熔點或玻璃轉化溫度小於或等於可固化樹脂組成物的聚醯胺類樹脂的熔點的熱塑性樹脂。同時,當模製熔點高於聚醯胺類樹脂的熔點的熱塑性樹脂時,仍可形成具有高附著性及耐久性的樹脂模製部件或層壓部件,而在基材(諸如金屬)和附著層之間的界面處不會產生空隙。因此,為了形成具有高耐熱性及耐久性的樹脂模製部件或層壓部件,熱塑性樹脂的熔點或玻璃轉化溫度可大於或等於聚醯胺類樹脂的熔點。取決於熱塑性樹脂的類型,這種熱塑性樹脂的熔點或玻璃轉化溫度例如可約為100至350°C,諸如160至330°C,較佳約170至300°C,諸如200至280°C,且通常可約為180至270°C,諸如190至260°C,較佳約200至250°C,諸如200至240°C。特別地,熱塑性樹脂(特別是在聚醯胺類樹脂的情況下)的熔點例如可約為200至250°C,較佳約210至240°C,更佳約為215至230°C,且特別約220至230°C。
較佳熱塑性樹脂例如可為芳族聚酯樹脂,諸如可在末端具有羥基及/或羧基的聚伸烷基芳酯樹脂或聚芳酯樹脂,或可為具有胺基及/或羧基的聚醯胺類樹脂,且特別可為具有胺基的聚醯胺類樹脂。聚醯胺類樹脂的實例包括:聚醯胺46;聚醯胺6;聚醯胺66;含有脂環族二胺組分及/或脂環族二羧酸組分作為聚合組分的脂環族聚醯胺;聚醯胺MXD-6,其為一種至少含有間伸茬基二胺及己二酸作為反應組分的聚醯胺樹脂;及非結晶聚醯胺,諸如至少含有對苯二甲酸及三甲基六亞甲基二胺作為反應組分的聚醯胺樹脂。應注意,聚醯胺類樹脂的胺基濃度及羧基濃度與上述相同。其中,較佳為脂族聚醯胺,且特別較佳為聚醯胺6。
熱塑性樹脂可任選地含有各種添加劑,例如:穩定劑,諸如耐熱穩定劑、耐候穩定劑、抗氧化劑、及UV吸收劑;著色劑;磁性材料,例如,順磁材料,諸如鐵氧體及鐵磁性材料,諸如磁體;填充物;強化劑;塑化劑;潤滑劑;阻燃劑;抗靜電劑;及矽烷偶合劑。添加劑可單獨使用或組合兩種或更多種使用。強化劑可為粒狀強化劑,諸如碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鈦、氧化矽、氧化鋁、雲母、黏土、滑石、及碳黑、或可為纖維狀強化劑,諸如有機纖維,諸如嫘縈、耐綸、維尼綸、及芳綸、以及無機纖維,諸如玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、及鬚晶。較佳強化劑為諸如玻璃纖維的纖維強化劑。每100質量份的熱塑性樹脂的強化劑的含量例如可約為5至50質量份,且較佳約10至40質量份。
可模製(包覆模製或模製)或以片的形式層壓含有熱塑性樹脂的組成物在附著層上。熱塑性樹脂組成物的模製可按照通常使用的嵌入模製法實施。藉由使用射出模製等使熱塑性樹脂組成物熔融且模製,可得到一種其中在複合組分的附著層上以層壓形式形成有熱塑性樹脂組成物的模製部件的複合模製組分。舉例來說,熱塑性樹脂組成物、含有磁性材料的熱塑性樹脂組成物、或含有強化劑如玻璃纖維的熱塑性樹脂組成物可熔融、揉合、且射出模製在附著層上,以製備一種其中樹脂層、磁性層或增強層形成在基材(諸如金屬)上的複合模製品。
此外,熱塑性樹脂組成物可在以片材形式進行熔融擠出模製之後,以熔融片材形式直接層壓在附著層上。或者,可使含有強化劑如玻璃纖維的熱塑性樹脂組成物模製成片或帶的形式(例如,經取向的片或帶(單向材料),其中纖維強化劑在預定方向中取向),且可使模製片材或帶材直接層壓(在加熱之後層壓)在附著層上。應注意,藉由層壓經取向的片材或帶材,即使基材(諸如金屬)的厚度小,也可製造具有優異機械性能的複合模製品。
在本發明的具體實例中,即使用於模製或層壓熱塑性樹脂的加熱溫度相對較低,也可使含有熱塑性樹脂的組成物牢固且穩定地黏附至基材。加熱溫度(例如,射出模製的圓筒溫度)可為280°C或更低,諸如,約230至280°C,較佳約240至275°C,更佳約250至270°C,且甚至更佳約260至270°C。
實施例
在下文中,基於實施例更詳細地描述本發明,但本發明不限於這些實施例。在以下實施例及比較實施例中使用以下材料。
基材
去脂後,使用鋼板(不鏽鋼板SUS430,獲自Nippon Testpanel股份有限公司)。
聚醯胺類樹脂
PA12:聚醯胺12(獲自Daicel-Evonik有限公司,吸水性為0.25%,胺基濃度為145 mmol/kg,羧基濃度為4 mmol/kg,數均分子量為13423,且當呈粉末形式時平均粒徑為47 µm)
coPA:共聚醯胺6/66/12(獲自Daicel-Evonik有限公司,吸水性為1.5%,胺基濃度為187 mmol/kg,羧基濃度為1.5 mmol/kg,數均分子量為10610,且當呈粉末形式時平均粒徑為42 µm)
應注意,吸水性是使用ASTM D570中規定的吸水性測試所測量。此外,藉由上述中和滴定法測量胺基濃度及羧基濃度。此外,使用採用雷射繞射/散射法的粒徑分布測量裝置來測量平均粒徑,其中聚醯胺樹脂經冷凍並粉碎。
封端異氰酸酯
b-NCO:封端異氰酸酯(「VESTAGON BF 1540」,一種脲二酮多異氰酸酯加成物,獲自Evonik,異氰酸酯基濃度為3600 mmol/kg,玻璃轉化溫度為84°C或更低,且呈粉末形式)
應注意,異氰酸酯基濃度是由異氰酸酯含量所計算。
環氧化合物
環氧化物:雙酚A型環氧樹脂(獲自三菱化學公司,環氧基濃度為500 mmol/kg,羥基濃度為3600 mmol/kg,且呈粉末形式)
由環氧化物當量計算環氧基濃度,並根據得自環氧樹脂分子量的重複單元數來計算羥基濃度。
模製樹脂
PA6:「CM1011GF30」,獲自東麗工業股份有限公司,平衡吸水性在23°C及50% Rh下為2.5%(東麗法/日本工程塑膠技術委員會,第12版,2015年4月)。
實施例及參考實施例:一種複合組分,其藉由以下製備:用表1所示的比率混合聚醯胺樹脂粉末、封端多異氰酸酯粉末、及環氧樹脂粉末以製備粉末混合物,靜電塗布該粉末混合物到經去脂的基材上至厚度約100 µm,並使所得製品放置在烘箱中在185°C下加熱5分鐘以形成塗膜。
一種複合模製品,其藉由以下製備:使用射出模製機(「ET40V」,獲自東洋機械金屬有限公司)在280°C或270°C的圓筒溫度下,在複合組分的塗膜上射出模製(嵌入模製)模製樹脂PA6,形成厚度為3 mm的樹脂層。
附著強度
根據ISO 19095-2 B型,在23至80°C的附著試驗溫度下測量樹脂層相對於所得複合模製品的基材的附著強度。
結果示於表1。
[表1]
表1
組成(質量比率) | 附著強度(MPa) | |||||||||
圓筒溫度280° | 圓筒溫度270° | |||||||||
PA12 | coPA | b-NCO | 環氧化物 | 附著力測試溫度 | 附著力測試溫度 | |||||
23°C | 60°C | 80°C | 23°C | 60°C | 80°C | |||||
參考實施例1 | 80 | 0 | 10 | 10 | 25 | 23 | 19 | 15 | 10 | 8 |
參考實施例2 | 56 | 24 | 10 | 10 | 15 | 13 | 11 | 10 | 8 | 6 |
實施例1 | 48 | 32 | 10 | 10 | 25 | 20 | 14 | 23 | 18 | 13 |
實施例2 | 40 | 40 | 10 | 10 | 24 | 20 | 18 | 24 | 19 | 16 |
實施例3 | 32 | 48 | 10 | 10 | 24 | 21 | 20 | 25 | 23 | 18 |
參考實施例3 | 0 | 80 | 10 | 10 | 15 | 9 | 4 | 22 | 10 | 6 |
如表1所示的結果所揭示,即使當附著試驗的溫度升高,同時圓筒溫度為270°C或280°C時,實施例的樹脂組成物也表現出高附著強度。
產業利用性
本揭示的可固化樹脂組成物適合用作用於製造複合有基材(諸如金屬)及樹脂的複合模製品(混合組分)的附著樹脂組成物。根據本發明的具體實例獲得的複合模製品可用於需要高耐久性的應用中,例如:車輛,諸如汽車、火車、飛機或航空器、及輪船、或車輛(運輸裝置或運輸工具)的結構組分或底部組分(懸架、車輪、制動器等);以及例如軌道結構的部件或組分(結構組分等)。具體地,複合模製組分可應用於諸如前端(保險槓)的車輛結構組分(汽車部件或組分等)。
無
無
Claims (14)
- 一種可固化樹脂組成物,其包含: 具有胺基的聚醯胺類樹脂(A); 封端多異氰酸酯(B);及 環氧化合物(C),其中 該聚醯胺類樹脂(A)含有熔點為170°C或更高的聚醯胺類樹脂(A1)及熔點為150°C或更低的聚醯胺類樹脂(A2);及 該聚醯胺類樹脂(A1)對該聚醯胺類樹脂(A2)的質量比率(以前者/後者形式)為65/35至35/65。
- 如請求項1之可固化樹脂組成物,其中該聚醯胺類樹脂(A)為粒狀物。
- 如請求項1或2之可固化樹脂組成物,其中該可固化樹脂組成物為粒狀混合物。
- 如請求項1至3中任一項之可固化樹脂組成物,其中該聚醯胺類樹脂(A1)對該聚醯胺類樹脂(A2)的該質量比率(以前者/後者形式)為60/40至40/60。
- 如請求項1至4中任一項之可固化樹脂組成物,其中該聚醯胺類樹脂(A1)的胺基濃度及聚醯胺類樹脂(A2)的胺基濃度各自為80 mmol/kg或更高。
- 如請求項1至5中任一項之可固化樹脂組成物,其中 該封端多異氰酸酯(B)的玻璃轉化溫度為60至110°C,熔點為70至130°C,而解離溫度為120至200°C;及 該環氧化合物(C)含有軟化溫度為75°C或更高的雙酚型環氧樹脂。
- 如請求項1至6中任一項之可固化樹脂組成物,其中 該封端多異氰酸酯(B)的異氰酸酯基相對於每1 mol該聚醯胺類樹脂(A)的胺基的比率為1.5至5 mol;及 該環氧化合物(C)的環氧基相對於每1 mol該聚醯胺類樹脂(A)的胺基的比率為0.1至0.8 mol。
- 如請求項1至7中任一項之可固化樹脂組成物,其中 該封端多異氰酸酯(B)的異氰酸酯基團相對於該聚醯胺類樹脂(A)的胺基過量15至450 mmol/kg;及 該環氧基的濃度相對於該胺基、該異氰酸酯基及該環氧基的總莫耳數為3至35 mol%。
- 如請求項1至8中任一項之可固化樹脂組成物,其中 該封端多異氰酸酯(B)的異氰酸酯基的總莫耳數為該聚醯胺類樹脂(A)的胺基的總莫耳數的1.3至50倍;及 該封端多異氰酸酯(B)的含量相對於每100質量份的該聚醯胺類樹脂(A)為5至30質量份,而該環氧化合物(C)的含量相對於每100質量份的該聚醯胺類樹脂(A)為5至30質量份。
- 一種複合組分,其中在基材的表面上形成如請求項1至9中任一項之可固化樹脂組成物的附著層。
- 一種製造複合組分之方法,其包含:以如請求項1至9中任一項之可固化樹脂組成物塗布基材的表面並形成附著層。
- 一種複合模製組分,其中至少含有熱塑性樹脂的組成物被模製或層壓到如請求項10之複合組分的附著層上。
- 如請求項12之複合模製組分,其中 該基材為金屬基材;且該熱塑性樹脂含有熔點高於該聚醯胺類樹脂(A)的熔點的聚醯胺類樹脂。
- 一種製造複合模製組分之方法,其包含:使至少含有熱塑性樹脂的組成物模製或層壓在如請求項10之複合元件的附著層上。
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