KR20150139857A

KR20150139857A - 금속피복재

Info

Publication number: KR20150139857A
Application number: KR1020157028064A
Authority: KR
Inventors: 마유미 키쿠치; 토모노리 카토; 카즈야 사토
Original assignee: 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date: 2013-04-09
Filing date: 2014-04-02
Publication date: 2015-12-14
Also published as: CN105121510A; US20160046836A1; EP2985306A1; WO2014168060A1; TW201444914A; JPWO2014168060A1; EP2985306A4

Abstract

본 발명은, 디아민 구성단위가 특정의 구조를 갖는 폴리에테르디아민 화합물(a-1) 및 자일릴렌디아민(a-2)에서 유래하는 구성단위를 포함하고, 디카르본산 구성단위가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산(a-3)에서 유래하는 구성단위를 포함하는, 폴리에테르폴리아미드(A)를 함유하는, 금속피복재로서, 내마모성 및 내유성이 양호하고, 금속에 대한 접착성이 우수한 금속피복재를 제공한다.

Description

금속피복재{METAL-COATING MATERIAL}

본 발명은, 금속피복용도로 사용할 수 있는 금속피복재에 관한 것이다.

폴리아미드는, 내마모성, 내충격성 등의 우수한 기계적특성을 가짐과 함께, 탄화수소, 염기, 무기산 등의 다수의 물질에 대한 내약품성이 우수하므로, 금속기재로의 피복용도로 널리 이용되고 있다.

그러나, 폴리아미드는 금속에 대한 접착성이 불충분한 것으로 알려져 있다.

금속에 대한 접착성을 향상시킬 목적으로, 폴리아미드를 이용한 각종 금속피복재가 제안되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 폴리아미드 수지에, 소정량의 실란커플링제, 및 특정의 에폭시화스티렌계 열가소성 엘라스토머를 소정량 함유한, 금속피복용 폴리아미드 수지 조성물이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 디카르본산성분이 옥살산으로 이루어지고, 디아민성분이 특정 C9디아민 혼합물 및 1,6-헥산디아민(C6디아민)으로 이루어지고, C9디아민 혼합물과 C6디아민의 몰비가 소정의 범위인 폴리아미드 수지를 포함하는, 금속피복재가 개시되어 있다.

일본특허공개 2004-346255호 공보 일본특허공개 2010-77212호 공보

그러나, 금속기판을 피복하는 금속피복재로는, 추가적인 내마모성 및 금속에 대한 접착성이 요구되고 있다. 이러한 점들에 있어서는, 특허문헌 1 및 2에 개시된 금속피복재는 아직 충분히 개량되었다고는 할 수 없다.

또한, 특허문헌 1 및 2에 개시된 금속피복재에서는, 금속에 대한 접착성의 향상을 위하여, 열가소성 엘라스토머가 배합되어 있는데, 열가소성 엘라스토머를 배합하면, 폴리아미드와의 상용성이 저하되어, 폴리아미드가 가지고 있는 기계적특성이나 표면특성이 손상되는 경우가 있다. 나아가, 금속피복재에는, 내유성도 요구된다.

본 발명은, 내마모성 및 내유성이 양호하고, 그리고 금속에 대한 접착성이 우수한 금속피복재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 디아민구조단위로서, 특정의 구조를 갖는 폴리에테르디아민 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함하는 폴리에테르폴리아미드를 함유하는 금속피복재가, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 하기의 금속피복재를 제공한다.

디아민 구성단위가 하기 일반식(1)로 표시되는 폴리에테르디아민 화합물(a-1) 및 자일릴렌디아민(a-2)에서 유래하는 구성단위를 포함하고, 디카르본산 구성단위가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산(a-3)에서 유래하는 구성단위를 포함하는, 폴리에테르폴리아미드(A)를 함유하는, 금속피복재.

[화학식 1]

(식 중, x+z는 1~60, y는 1~50을 나타내고, -OR¹-은 각각 독립적으로 -OCH₂CH₂CH₂-, -OCH(CH₃)CH₂- 또는 -OCH₂CH(CH₃)-를 나타내고, -OR²-는 -OCH₂CH₂CH₂CH₂- 또는 -OCH₂CH₂-를 나타낸다.)

본 발명의 금속피복재는, 내마모성 및 내유성이 양호하고, 금속에 대한 접착성이 우수하다.

본 발명의 금속피복재는, 디아민 구성단위가 상기 일반식(1)로 표시되는 폴리에테르디아민 화합물(a-1) 및 자일릴렌디아민(a-2)에서 유래하는 구성단위를 포함하고, 디카르본산 구성단위가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산(a-3)에서 유래하는 구성단위를 포함하는, 폴리에테르폴리아미드(A)를 함유한다.

또한, 본 발명의 금속피복재는, 폴리에테르폴리아미드(A) 이외의 열가소성 수지, 실란커플링제, 및 기타 첨가제를 함유할 수도 있다.

본 발명의 금속피복재의 전체량에 대한 폴리에테르폴리아미드(A)의 함유량은, 바람직하게는 85~100질량%, 보다 바람직하게는 90~100질량%, 더욱 바람직하게는 95~100질량%, 더욱더 바람직하게는 98~100질량%이다.

폴리에테르폴리아미드(A)성분의 함유량이 85질량% 이상이면, 금속에 대한 접착성을 향상시킴과 함께, 내마모성이 우수한 금속피복재로 할 수 있다. 또한, 폴리에테르폴리아미드(A)가 갖는 우수한 기계적특성이나 표면특성을 유지할 수 있다.

〔폴리에테르폴리아미드(A)〕

본 발명에 이용되는 폴리에테르폴리아미드(A)는, 디아민 구성단위가 하기 일반식(1)로 표시되는 폴리에테르디아민 화합물(a-1) 및 자일릴렌디아민(a-2)에서 유래하는 구성단위를 포함하고, 디카르본산 구성단위가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산(a-3)에서 유래하는 구성단위를 포함한다. 폴리에테르폴리아미드(A)를 함유함으로써, 내마모성, 및 금속에 대한 접착성이 우수한 금속피복재로 할 수 있다.

[화학식 2]

(식(1) 중, x+z는 1~60, y는 1~50을 나타내고, -OR¹-는 각각 독립적으로 -OCH₂CH₂CH₂-, -OCH(CH₃)CH₂- 또는 -OCH₂CH(CH₃)-를 나타내고, -OR²-는 -OCH₂CH₂CH₂CH₂- 또는 -OCH₂CH₂-를 나타낸다.)

[디아민 구성단위]

폴리에테르폴리아미드(A)를 구성하는 디아민 구성단위는, 상기 일반식(1)로 표시되는 폴리에테르디아민 화합물(a-1) 및 자일릴렌디아민(a-2)에서 유래하는 구성단위를 포함한다.

폴리에테르폴리아미드(A)의 디아민 구성단위 중에 있어서의, 폴리에테르디아민 화합물(a-1) 및 자일릴렌디아민(a-2)에서 유래하는 구성단위의 합계함유량은, 바람직하게는 50~100몰%, 보다 바람직하게는 70~100몰%, 더욱 바람직하게는 80~100몰%, 더욱더 바람직하게는 90~100몰%이다.

<폴리에테르디아민 화합물(a-1)>

폴리에테르폴리아미드(A)를 구성하는 디아민 구성단위는, 상기 일반식(1)로 표시되는 폴리에테르디아민 화합물(a-1)에서 유래하는 구성단위를 포함한다.

상기 일반식(1)에 있어서의 (x+z)는 1~60이고, 바람직하게는 2~40, 보다 바람직하게는 2~30, 더욱 바람직하게는 2~20, 더욱더 바람직하게는 2~15이다.

또한, y는 1~50이고, 바람직하게는 1~40, 보다 바람직하게는 1~30, 더욱 바람직하게는 1~20이다.

x, y, z의 값이 상기 범위보다 큰 경우, 용융중합의 반응 도중에 생성되는 자일릴렌디아민과 디카르본산으로 이루어진 올리고머나 폴리머와의 상용성이 낮아져, 중합반응이 진행되기 어려워진다.

또한, 상기 일반식(1)에 있어서의 -OR¹-는 각각 독립적으로 -OCH₂CH₂CH₂-, -OCH(CH₃)CH₂- 또는 -OCH₂CH(CH₃)-를 나타낸다.

폴리에테르디아민 화합물(a-1)의 수평균분자량은, 바람직하게는 176~7000, 보다 바람직하게는 200~5000, 더욱 바람직하게는 300~3500, 더욱더 바람직하게는 400~2500, 더욱더 바람직하게는 500~1800이다.

폴리에테르디아민 화합물의 수평균분자량이 상기 범위내이면, 유연성이나 고무탄성 등의 기능을 발현하는 폴리머를 얻을 수 있다.

상기 일반식(1)로 표시되는 폴리에테르디아민 화합물(a-1)은, 금속에 대한 접착성, 내마모성, 및 내유성을 향상시킨 금속피복재로 하는 관점에서, 구체적으로는 하기 일반식(1-1) 또는 (1-2)로 표시되는 폴리에테르디아민 화합물이다. 특히 내마모성 및 내유성을 보다 향상시킨 금속피복재로 하는 관점에서, 하기 일반식(1-2)로 표시되는 폴리에테르디아민 화합물이 바람직하다.

[화학식 3]

상기 일반식(1-1) 중, x1+z1은 1~60, y1은 1~50을 나타내고, -OR¹-는 -OCH₂CH₂CH₂-, -OCH(CH₃)CH₂- 또는 -OCH₂CH(CH₃)-를 나타낸다.

또한, 상기 일반식(1-2) 중, x2+z2는 1~60, y2는 1~50을 나타내고, -OR¹-는 -OCH₂CH₂CH₂-, -OCH(CH₃)CH₂- 또는 -OCH₂CH(CH₃)-를 나타낸다.

상기 일반식(1-1)에 있어서의 (x1+z1)의 수치는 1~60이고, 바람직하게는 2~40, 보다 바람직하게는 2~30, 더욱 바람직하게는 2~20, 더욱더 바람직하게는 2~15이다. 또한, y1의 수치는 1~50이고, 바람직하게는 1~40, 보다 바람직하게는 1~30, 더욱 바람직하게는 1~20이다.

상기 일반식(1-2)에 있어서의 (x2+z2)의 수치는 1~60이고, 바람직하게는 2~40, 보다 바람직하게는 2~30, 더욱 바람직하게는 2~20, 더욱더 바람직하게는 2~15이다. 또한, y2의 수치는 1~50이고, 바람직하게는 1~40, 보다 바람직하게는 1~30, 더욱 바람직하게는 1~20이다.

상기 일반식(1-1)로 표시되는 폴리에테르디아민 화합물의 수평균분자량은, 바람직하게는 204~7000, 보다 바람직하게는 250~5000, 더욱 바람직하게는 300~3500, 더욱더 바람직하게는 400~2500, 더욱더 바람직하게는 500~1800이다.

상기 일반식(1-2)로 표시되는 폴리에테르디아민 화합물의 수평균분자량은, 바람직하게는 176~5700, 보다 바람직하게는 200~4000, 더욱 바람직하게는 300~3000, 더욱더 바람직하게는 400~2000, 더욱더 바람직하게는 500~1800이다.

한편, 이들 폴리에테르디아민 화합물(a-1)은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

폴리에테르폴리아미드(A)의 디아민 구성단위 중에 있어서의, 폴리에테르디아민 화합물(a-1)에서 유래하는 구성단위의 비율은, 바람직하게는 1~50몰%, 보다 바람직하게는 3~30몰%, 더욱 바람직하게는 5~25몰%, 더욱더 바람직하게는 5~20몰%이다.

폴리에테르폴리아미드(A)의 디아민 구성단위 중에 있어서의 폴리에테르디아민 화합물(a-1)에서 유래하는 구성단위의 비율이 상기 범위내이면, 얻어지는 금속피복재는, 금속에 대한 접착성이 향상됨과 함께, 내마모성도 우수한 것이 된다.

<자일릴렌디아민(a-2)>

폴리에테르폴리아미드(A)를 구성하는 디아민 구성단위는, 자일릴렌디아민(a-2)에서 유래하는 구성단위를 포함한다.

자일릴렌디아민(a-2)으로는, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 또는 이들의 혼합물이 바람직하고, 메타자일릴렌디아민, 또는 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 혼합물이 보다 바람직하고, 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 혼합물이 더욱 바람직하다.

자일릴렌디아민(a-2)이 메타자일릴렌디아민에서 유래하는 경우, 얻어지는 폴리에테르폴리아미드(A)는, 유연성, 결정성, 용융성형성, 성형가공성, 인성, 내마모성 및 내유성(oil resistance)이 우수한 것이 된다.

자일릴렌디아민(a-2)이, 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 혼합물에서 유래하는 경우, 얻어지는 폴리에테르폴리아미드(A)는 유연성, 결정성, 용융성형성, 성형가공성, 인성(toughness), 내마모성 및 내유성이 우수하고, 나아가 고내열성 및 고탄성률을 나타낸다.

한편, 이들 자일릴렌디아민(a-2)은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

자일릴렌디아민(a-2)으로서, 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 혼합물을 이용하는 경우에는, 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민의 총량에 대한 파라자일릴렌디아민의 비율은, 바람직하게는 90몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 80몰% 이하, 더욱 바람직하게는 70몰% 이하, 더욱더 바람직하게는 5~70몰%이다.

파라자일릴렌디아민의 비율이 상기 범위이면, 얻어지는 폴리에테르폴리아미드의 융점이, 이 폴리에테르폴리아미드의 분해온도에 근접하지 않으므로, 바람직하다.

폴리에테르폴리아미드(A)의 디아민 구성단위 중에 있어서의, 자일릴렌디아민(a-2)에서 유래하는 구성단위의 비율은, 내마모성 및 내유성이 양호한 금속피복재를 얻는 관점에서, 바람직하게는 50~99몰%, 보다 바람직하게는 70~97몰%, 더욱 바람직하게는 75~95몰%, 더욱더 바람직하게는 80~95몰%이다.

<기타 디아민 화합물>

폴리에테르폴리아미드(A)를 구성하는 디아민 구성단위는, 상기 서술한 바와 같이, 상기 일반식(1)로 표시되는 폴리에테르디아민 화합물(a-1) 및 자일릴렌디아민(a-2)에서 유래하는 구성단위를 포함하나, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 기타 디아민 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함할 수도 있다.

폴리에테르디아민 화합물(a-1) 및 자일릴렌디아민(a-2) 이외의 디아민 구성단위를 구성할 수 있는 디아민 화합물로는, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 디아민; 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 갖는 디아민류 등을 예시할 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

기타 디아민 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

[디카르본산 구성단위]

폴리에테르폴리아미드(A)를 구성하는 디카르본산 구성단위는, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산(a-3)에서 유래하는 구성단위를 포함한다.

폴리에테르폴리아미드(A)의 디카르본산 구성단위 중에 있어서의, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산(a-3)에서 유래하는 구성단위의 함유량은, 바람직하게는 50~100몰%, 보다 바람직하게는 70~100몰%이다.

탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산(a-3)으로는, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,10-데칸디카르본산, 1,11-운데칸디카르본산, 1,12-도데칸디카르본산 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 결정성, 고탄성의 관점, 및 금속에 대한 접착성의 향상의 관점에서, 아디프산 및 세바스산으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 특히 금속에 대한 접착성의 향상의 관점에서, 세바스산이 보다 바람직하다.

이들 디카르본산은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

폴리에테르폴리아미드(A)를 구성하는 디카르본산 구성단위는, 상기 서술한 바와 같이, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산(a-3)에서 유래하는 구성단위를 포함하나, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 기타 디카르본산에서 유래하는 구성단위를 포함할 수도 있다.

탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산(a-3) 이외의 디카르본산 구성단위를 구성할 수 있는 디카르본산으로는, 옥살산, 말론산 등의 지방족 디카르본산; 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산류 등을 예시할 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.

디카르본산성분으로서, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산(a-3)과 이소프탈산의 혼합물을 사용하는 경우, 폴리에테르폴리아미드(A)의 내열성 및 성형가공성을 향상시킬 수 있다.

탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산(a-3)과 이소프탈산의 몰비(탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산(a-3)/이소프탈산)는, 50/50~99/1이 바람직하고, 70/30~95/5가 보다 바람직하다.

[폴리에테르폴리아미드(A)의 물성]

폴리에테르폴리아미드(A)는, 자일릴렌디아민(a-2)과 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산(a-3)으로 형성되는 고결정성의 폴리아미드 블록을 하드세그먼트로 하고, 폴리에테르디아민 화합물(a-1)유래의 폴리에테르 블록을 소프트세그먼트로 함으로써, 얻어지는 금속피복재의 기계적특성이나 표면특성을 양호하게 함과 함께, 금속에 대한 접착성, 내마모성, 및 내유성을 향상시킬 수 있다.

폴리에테르폴리아미드(A)의 상대점도는, 바람직하게는 1.1~3.0의 범위, 보다 바람직하게는 1.1~2.9의 범위, 더욱 바람직하게는 1.1~2.8의 범위이다.

한편, 폴리에테르폴리아미드(A)의 상대점도는, 시료 0.2g을 96질량% 황산 20mL에 용해하고, 캐논 펜스케형 점도계로 25℃에서 측정한 낙하시간(t)과, 동일하게 측정한 96질량% 황산 자체의 낙하시간(t₀)의 비이고, 다음 식으로 표시된다.

상대점도=t/t₀

폴리에테르폴리아미드(A)의 융점(Tm)은, 내열성 및 용융성형성의 관점에서, 바람직하게는 170~270℃의 범위, 보다 바람직하게는 175~270℃의 범위, 더욱 바람직하게는 180~270℃의 범위, 더욱 바람직하게는 180~260℃의 범위이다.

한편, 폴리에테르폴리아미드(A)의 융점은, 시차주사 열량계를 이용하여 측정되며, 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법으로 측정된 값을 의미한다.

폴리에테르폴리아미드(A)의 인장파단연신율(측정온도 23℃, 습도 50%RH(상대습도))은, 유연성의 관점에서, 바람직하게는 100% 이상, 보다 바람직하게는 200% 이상, 더욱 바람직하게는 250% 이상, 더욱더 바람직하게는 300% 이상이다.

폴리에테르폴리아미드(A)의 인장탄성률(측정온도 23℃, 습도 50%RH(상대습도))은, 유연성 및 기계강도의 관점에서, 바람직하게는 100MPa 이상, 보다 바람직하게는 200MPa 이상, 더욱 바람직하게는 300MPa 이상, 더욱 바람직하게는 400MPa 이상, 더욱더 바람직하게는 500MPa 이상이다.

인장탄성률 및 인장파단연신율의 측정은, JIS K7161에 준하여 행해진다.

[폴리에테르폴리아미드(A)의 제조]

폴리에테르폴리아미드(A)의 제조는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 임의의 방법으로, 임의의 중합조건에 의해 행할 수 있다.

예를 들어, 디아민성분(폴리에테르디아민 화합물(a-1) 및 자일릴렌디아민(a-2) 등의 디아민)과 디카르본산성분(탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산(a-3) 등의 디카르본산)으로 이루어진 염을 물의 존재하에 가압상태로 승온하고, 첨가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융상태로 중합시키는 방법에 의해 폴리에테르폴리아미드(A)를 제조할 수 있다.

또한, 디아민성분(폴리에테르디아민 화합물(a-1) 및 자일릴렌디아민(a-2) 등의 디아민)을 용융상태의 디카르본산성분(탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산(a-3) 등의 디카르본산)에 직접 첨가하여, 상압하에서 중축합하는 방법에 의해서도 폴리에테르폴리아미드(A)를 제조할 수 있다. 이 경우, 반응계를 균일한 액상태로 유지하기 위하여, 디아민성분을 디카르본산성분에 연속적으로 첨가하고, 그 동안, 반응온도가 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다 하회하지 않도록 반응계를 승온하면서, 중축합이 진행된다.

이때, 디아민성분 중, 폴리에테르디아민 화합물(a-1)에 대해서는, 디카르본산성분과 함께 미리 반응조 내에 투입해 둘 수도 있다. 폴리에테르디아민 화합물(a-1)을 미리 반응조 내에 투입해 둠으로써, 폴리에테르디아민 화합물(a-1)의 열 열화를 억제할 수 있다. 이 경우에도 또한, 반응계를 균일한 액상태로 유지하기 위하여, 폴리에테르디아민 화합물(a-1) 이외의 디아민성분을 디카르본산성분에 연속적으로 첨가하고, 그 동안, 반응온도가 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다 하회하지 않도록 반응계를 승온하면서, 중축합이 진행된다.

디아민성분(폴리에테르디아민 화합물(a-1) 및 자일릴렌디아민(a-2) 등의 디아민)과, 디카르본산성분(탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산(a-3) 등의 디카르본산)의 몰비(디아민성분/디카르본산성분)는, 바람직하게는 0.9~1.1, 보다 바람직하게는 0.93~1.07, 더욱 바람직하게는 0.95~1.05, 더욱더 바람직하게는 0.97~1.02이다. 몰비가 상기 범위내이면, 고분자량화가 진행되기 쉬워진다.

중합온도는, 바람직하게는 150~300℃, 보다 바람직하게는 160~280℃, 더욱 바람직하게는 170~270℃이다. 중합온도가 상기 온도범위내이면, 중합반응이 빠르게 진행된다. 또한, 모노머나 중합 도중의 올리고머, 폴리머 등의 열분해가 일어나기 어려워지므로, 얻어지는 폴리에테르폴리아미드의 성상이 양호한 것이 된다.

디아민성분을 적하하기 시작하고 나서의 중합시간은, 바람직하게는 1~5시간이다. 중합시간을 상기 범위내로 함으로써, 폴리에테르폴리아미드(A)의 분자량을 충분히 높일 수 있고, 나아가 얻어진 폴리에테르폴리아미드의 착색을 억제할 수 있다.

폴리에테르폴리아미드(A)는, 인원자 함유 화합물을 첨가하여 용융중축합(용융중합)법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 용융중축합법으로는, 상압에서 용융시킨 디카르본산성분 중에 디아민성분을 적하하고, 축합수를 제거하면서 용융상태로 중합시키는 방법이 바람직하다. 나아가, 디아민성분 중, 폴리에테르디아민 화합물(b-1)에 대해서는, 디카르본산성분과 함께 미리 반응조 내에 투입 용융시켜 두고, 여기에 자일릴렌디아민성분을 적하하고, 축합수를 제거하면서 용융상태로 중합시키는 방법이 보다 바람직하다.

폴리에테르폴리아미드(A)의 중축합계 내에는, 그 특성이 저해되지 않는 범위에서, 인원자 함유 화합물을 첨가할 수도 있다.

인원자 함유 화합물로는, 디메틸포스핀산, 페닐메틸포스핀산, 차아인산, 차아인산나트륨, 차아인산칼슘, 차아인산칼륨, 차아인산리튬, 차아인산에틸, 페닐아포스폰산, 페닐아포스폰산나트륨, 페닐아포스폰산칼륨, 페닐아포스폰산리튬, 페닐아포스폰산에틸, 페닐포스폰산, 에틸포스폰산, 페닐포스폰산나트륨, 페닐포스폰산칼륨, 페닐포스폰산리튬, 페닐포스폰산디에틸, 에틸포스폰산나트륨, 에틸포스폰산칼륨, 아인산, 아인산수소나트륨, 아인산나트륨, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 피로아인산 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

이들 중에서도, 아미드화반응을 촉진시키는 효과가 높으며, 또한 우수한 착색방지효과를 갖는다는 관점에서, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬 등의 차아인산금속염이 바람직하고, 차아인산나트륨이 보다 바람직하다.

중축합계 내에 첨가하는 인원자 함유 화합물의 첨가량은, 양호한 외관 및 성형가공성의 관점에서, 폴리에테르폴리아미드(A) 중의 인원자농도 환산으로, 바람직하게는 1~1000ppm, 보다 바람직하게는 5~1000ppm, 더욱 바람직하게는 10~1000ppm이다.

또한, 폴리에테르폴리아미드(A)의 중축합계 내에는, 인원자 함유 화합물과 병용하여 알칼리 금속 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.

덧붙여, 중축합 중의 폴리머의 착색을 방지하기 위해서는 인원자 함유 화합물을 충분한 양 존재시킬 필요가 있는데, 경우에 따라서는 폴리머의 겔화를 초래할 우려가 있으므로, 아미드화 반응속도를 조정하기 위해서도 알칼리 금속 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다.

알칼리 금속 화합물로는, 알칼리 금속 수산화물, 또는 알칼리 금속 아세트산염이 바람직하다.

구체적인 알칼리 금속 화합물로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산루비듐, 아세트산세슘 등을 들 수 있다.

중축합계 내에 알칼리 금속 화합물을 첨가하는 경우, 이 화합물의 몰수를 인원자 함유 화합물의 몰수로 나눈 값이, 바람직하게는 0.50~1.00, 보다 바람직하게는 0.55~0.95이고, 더욱 바람직하게는 0.60~0.90이다.

상기 범위내이면, 인원자 함유 화합물의 아미드화반응 촉진을 적당히 억제하는 효과가 있으며, 반응을 과도하게 억제함으로써 중축합반응속도가 저하되고, 폴리머의 열이력이 증가하여 폴리머의 겔화가 증대되는 것을 피할 수 있다.

용융중축합에서 얻어진 폴리에테르폴리아미드(A)는, 일단, 중축합계에서부터 취출되어, 펠릿화된 후, 건조처리를 하여 사용된다. 또한, 더욱 폴리에테르폴리아미드(A)의 중합도를 높이기 위하여 폴리에테르폴리아미드(A)를 고상중합할 수도 있다.

건조처리 및 고상중합에서 이용되는 가열장치로는, 공지의 장치를 사용할 수 있다. 상기 가열장치로는, 연속식의 가열건조장치나 텀블 건조기, 코니칼드라이어, 로터리드라이어 등이라 불리는 회전드럼식 가열장치, 그리고 나우타믹서라 불리는 내부에 회전날개를 구비한 원추형 가열장치가 바람직하다.

〔(A)성분 이외의 열가소성 수지〕

본 발명의 금속피복재는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 추가로 (A)성분 이외의 열가소성 수지를 포함할 수도 있다.

본 발명의 금속피복재에 포함되는 (A)성분 이외의 열가소성 수지로는, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 및 아크릴 수지 등을 들 수 있다.

폴리아미드 수지로는, 폴리카프로아미드(나일론 6), 폴리운데칸아미드(나일론 11), 폴리도데칸아미드(나일론 12), 폴리테트라메틸렌아디프아미드(나일론 46), 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론 66), 폴리헥사메틸렌아젤아미드(나일론 69), 폴리헥사메틸렌세바스아미드(나일론 610), 폴리운데카메틸렌아디프아미드(나일론 116), 폴리헥사메틸렌도데칸아미드(나일론 612), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(나일론 6T(T는, 테레프탈산성분단위를 나타낸다. 이하에서 동일)), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(나일론 6I(I는, 이소프탈산성분단위를 나타낸다. 이하에서 동일)), 폴리헥사메틸렌테레프탈이소프탈아미드(나일론 6TI), 폴리헵타메틸렌테레프탈아미드(나일론 9T), 폴리메타자일릴렌아디프아미드(나일론MXD6(MXD는, m-자일릴렌디아민성분단위를 나타낸다. 이하에서 동일)), 폴리메타자일릴렌세바스아미드(나일론MXD10), 폴리파라자일릴렌세바스아미드(나일론PXD10(PXD는, p-자일릴렌디아민성분단위를 나타낸다.)), 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산과 아디프산을 중축합하여 얻어지는 폴리아미드 수지(나일론 1,3-/1,4-BAC6(BAC는, 비스(아미노메틸)시클로헥산성분단위를 나타낸다.)) 및 이들의 공중합 아미드 등을 들 수 있다.

폴리에스테르 수지로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합 수지, 폴리에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌-테레프탈레이트 공중합 수지, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 수지, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트-테레프탈레이트 공중합 수지, 폴리에틸렌-테레프탈레이트-4,4’-비페닐디카르복실레이트 공중합 수지, 폴리-1,3-프로필렌-테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 수지 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 수지가 바람직하다.

폴리올레핀 수지로는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 폴리에틸렌; 프로필렌 단독중합체, 프로필렌과 에틸렌 또는 α-올레핀과의 랜덤 또는 블록 공중합체 등의 폴리프로필렌; 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.

한편, 폴리에틸렌의 대부분은, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체이다.

또한, 폴리올레핀 수지에는, 소량의 아크릴산, 말레산, 메타크릴산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 카르복실기 함유 단량체에 의해 변성된 변성 폴리올레핀 수지가 포함된다. 변성은, 통상, 공중합 또는 그래프트 변성에 의해 행해진다.

아크릴 수지로는, (메트)아크릴산에스테르의 단독중합체, 2종 이상의 상이한 (메트)아크릴산에스테르 모노머의 공중합체, 또는 (메트)아크릴산에스테르와 다른 모노머와의 공중합체를 들 수 있다.

구체적으로는, 폴리(메트)아크릴산메틸, 폴리(메트)아크릴산에틸, 폴리(메트)아크릴산프로필, 폴리(메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산메틸-(메트)아크릴산부틸 공중합체, (메트)아크릴산에틸-(메트)아크릴산부틸 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산메틸 공중합체, 스티렌-(메트)아크릴산메틸 공중합체 등의 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 단독 또는 공중합체로 이루어진 (메트)아크릴 수지를 들 수 있다.

〔실란커플링제〕

본 발명의 금속피복재는, 실란커플링제를 함유할 수도 있다.

실란커플링제는, 무기재료에 대하여 친화성 또는 반응성을 갖는 가수분해성의 실릴기에, 유기수지에 대하여 친화성 또는 반응성을 갖는 유기 관능성기를 화학적으로 결합시킨 구조를 갖는 실란 화합물이다.

규소에 결합한 가수분해성기로는, 알콕시기, 할로겐, 아세톡시기를 들 수 있고, 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 또는 에톡시기가 보다 바람직하다.

1개의 규소원자에 붙는 가수분해성기의 수는, 1~3개 사이에서 선택된다.

유기 관능성기로는, 아미노기, 에폭시기, 비닐기, 카르복실기, 메르캅토기, 할로겐기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있고, 아미노기, 또는 에폭시기가 바람직하다.

구체적인 실란커플링제로는, α-아미노에틸트리에톡시실란, α-아미노프로필트리에톡시실란, α-아미노부틸트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-비닐벤질-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노기 함유 실란류; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란류; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란 등의 비닐기 함유 실란류; β-카르복시에틸트리에톡시실란, β-카르복시에틸페닐비스(2-메톡시에톡시)실란, N-β-(N-카르복실메틸아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 카르복실기 함유 실란류; γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란 등의 메르캅토기 함유 실란류; γ-클로로프로필트리메톡시실란 등의 할로겐 함유 실란류; γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 (메트)아크릴기함유 실란류; γ-이소시아네이트 프로필트리메톡시실란(γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane), γ-이소시아네이트 프로필트리에톡시실란(γ-isocyanatopropyltriethoxysilane), γ-이소시아네이트 프로필메틸디에톡시실란(γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane), γ-이소시아네이트 프로필메틸디메톡시실란(γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane) 등의 이소시아네이트기 함유 실란류 등을 들 수 있다.

이들 실란커플링제는, 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

〔기타 첨가제〕

본 발명의 금속피복재는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 기타 첨가제를 포함할 수도 있다.

기타 첨가제로는, 필러, 보강섬유, 안정제, 착색제, 자외선흡수제, 광안정화제, 산화방지제, 대전방지제, 난연제, 결정화촉진제, 유리섬유, 가소제, 윤활제, 및 내열제 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 금속피복재 중에 포함되는, 기타 첨가제의 함유량은, 상기 폴리에테르폴리아미드(A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0~10질량부, 보다 바람직하게는 0~5질량부, 더욱 바람직하게는 0~2질량부, 더욱더 바람직하게는 0~0.1질량부이다.

〔금속피복재의 용도〕

본 발명의 금속피복재의 형태는, 특별히 한정되지는 않고, 상기 서술한 각 성분을 열에 의해 용융한 액상물 등의 용융상태, 및 분말상물 또는 시트상물 등의 고체상태 중 어느 것이어도 되는데, 취급성의 관점에서, 분말상물 또는 시트상물 등의 고체상태가 바람직하고, 시트상물이 보다 바람직하다.

한편, 시트상물은, 상기 서술한 각 성분을, 스크류압출기, 또는 롤 등으로 혼련하고, 사출성형, 압출성형, 압축성형, 또는 캘린더성형 등에 의해 성형하여 얻을 수 있다.

시트상물로 성형할 때의 온도조건으로는, 폴리에테르폴리아미드(A)의 변질을 방지하는 관점에서, 폴리에테르폴리아미드(A)의 융점을 Tm(℃)으로 한 경우, 바람직하게는 Tm(℃)~Tm+80(℃), 보다 바람직하게는 Tm(℃)~Tm+60(℃)이다.

본 발명의 금속피복재를 시트상물로 하는 경우, 해당 시트상물의 두께는, 용도에 따라 적당히 설정되는데, 바람직하게는 0.01~10mm, 보다 바람직하게는 0.05~5mm이다.

본 발명의 금속피복재를 이용하여 피복하는 금속기재로는, 특별한 제한없이, 철뿐만 아니라, 알루미늄, 구리, 아연, 은, 금, 니켈, 주석, 및 납 등의 비철금속도 포함시킨 폭넓은 금속을 포함하는 금속기재를 들 수 있다.

이들 중에서도, 본 발명의 금속피복재와의 접착성의 관점에서, 알루미늄, 철, 구리, 아연, 및 은으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 금속기재가 바람직하다.

본 발명의 금속피복재의 용도로는, 일반공업용 유체금속배관의 방청코팅, 자동차용의 연료, 오일, 브레이크액 등의 강관 및 알루미늄배관과 같은 금속관에 대한 방청용 코팅, 금속와이어의 코팅, 수조탱크 등 수용(水回り;물사용) 플레이트의 코팅, 그리고 전선코드의 전선의 코팅 등을 들 수 있다.

본 발명의 금속피복재로 금속기재를 피복하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 하기 (1)~(3)의 방법을 들 수 있다.

(1) 압출에 의한 강관피복 등과 같이, 본 발명의 금속피복재를 용융상태로 하고, 피착물인 금속기재를 피복하는 방법

(2) 분체도장과 같이, 피착물인 금속기재를 가열해 두고, 그 금속기재의 표면에 분말상물인 본 발명의 금속피복재를 접촉시키고, 금속기재의 열에 의해, 분말상물인 본 발명의 금속피복재를 용융시켜, 금속기재를 피복하는 방법

(3) 금속기재와 시트상물의 본 발명의 금속피복재를 접촉시키고, 함께 가열하여 금속기재를 피복하는 방법

한편, 본 발명의 금속피복재로, 금속기재를 피복할 때의 온도로는, 금속피복재 중의 폴리에테르폴리아미드(A)를 변질시키지 않는 온도로 유지하는 것이 바람직하다.

금속기재를 피복할 때의 구체적인 온도로는, 폴리에테르폴리아미드(A)의 융점을 Tm(℃)으로 한 경우, 바람직하게는 Tm(℃)~Tm+80(℃), 보다 바람직하게는 Tm(℃)~Tm+60(℃)이다.

또한, 금속기재에는 본 발명의 금속피복재에 의한 피복에 앞서, 금속용의 종래 공지의 프라이머를 이용한 프라이머처리를 실시할 수도 있다.

단, 본 발명의 금속피복재는, 금속에 대한 접착성이 우수하므로, 특별히, 프라이머처리를 실시할 필요가 없다. 그러므로, 생산성의 향상의 관점에서, 본 발명의 금속피복재로 금속기재를 피복할 때에, 금속기재에 대하여 프라이머처리를 실시하지 않는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이것들로 한정되지 않는다. 한편, 본 실시예에 있어서 각종 측정은 이하의 방법에 의해 행하였다.

(1) 상대점도(ηr)

이하의 제조예에서 얻은 폴리에테르폴리아미드 또는 폴리아미드를 0.2g 정칭하고, 96질량% 황산 20ml에서 20~30℃로 교반하고, 완전히 용해시켜, 용액을 조제하였다. 그 후, 빠르게 캐논 펜스케형 점도계에 해당 용액을 5ml 취하고, 25℃의 항온조 내에서 10분간 방치 후, 낙하시간(t)을 측정하였다. 또한, 96질량% 황산 자체의 낙하시간(t₀)도 동일하게 측정하였다. t 및 t₀으로부터 다음 식(2)를 통해 상대점도를 산출하였다.

식(2): 상대점도=t/t₀

(2) 수평균분자량(Mn)

이하의 제조예에서 얻은 폴리에테르폴리아미드 또는 폴리아미드를 페놀과 에탄올의 혼합용매(페놀/에탄올=4/1(체적비)), 및 벤질알코올 용매에 각각 용해시키고, 카르복실말단기 농도와 아미노말단기 농도를 염산 및 수산화나트륨 수용액의 중화적정에 의해 구하였다. 수평균분자량(Mn)은, 아미노말단기 농도 및 카르복실말단기 농도의 정량값으로부터 다음 식(3)을 통해 산출하였다.

식(3): 수평균분자량=2×1,000,000/([NH₂]+[COOH])

[NH₂]: 아미노말단기 농도(μeq/g)

[COOH]: 카르복실말단기 농도(μeq/g)

(3) 시차주사 열량측정(유리전이온도, 결정화온도 및 융점)

시차주사 열량의 측정은 JIS K7121, K7122에 준하여 행하였다. 시차주사 열량계(Shimadzu Corporation제, 상품명: 「DSC-60」)를 이용하고, 이하의 제조예에서 얻은 폴리에테르폴리아미드 또는 폴리아미드를 DSC측정팬에 투입하고, 질소분위기하에서 승온속도 10℃/분으로 300℃까지 승온하고, 급랭하는 전처리를 행한 후에 측정을 행하였다. 측정조건은, 승온속도 10℃/분으로, 300℃에서 5분 유지한 후, 강온속도 -5℃/분으로 100℃까지 측정을 행하여, 이하의 제조예에서 얻은 폴리에테르폴리아미드 또는 폴리아미드의 유리전이온도 Tg, 결정화온도 Tch 및 융점 Tm를 구하였다.

(제조예 1) 폴리에테르폴리아미드 A1의 제조

교반기, 질소가스 도입구, 및 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응용기에, 세바스산 748.33g, 차아인산나트륨일수화물 0.6565g 및 아세트산나트륨 0.4572g을 투입하고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 용기 내에 질소가스를 20ml/분으로 공급하면서 170℃에서 첨가한 성분을 용융시켰다. 용기 내를 260℃까지 서서히 승온하면서, 용기 내에 메타자일릴렌디아민(MXDA)(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 335.12g과 파라자일릴렌디아민(PXDA)(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 143.62g(MXDA/PXDA=70/30(몰비)), 및 폴리에테르디아민(미국 HUNTSMAN사제, 상품명: 「JEFFAMINE(등록상표) XTJ-542」, 미국 HUNTSMAN사의 카달로그에 따르면, 상기 일반식(1-1)로 표시되는 화합물이고, 식(1-1) 중의 x1+z1의 어림수는 6.0, y1의 어림수는 9.0, -OR¹-는 -OCH(CH₃)CH₂- 또는 -OCH₂CH(CH₃)-, 개략 분자량은 1000이다.) 185.00g의 혼합액을 적하하여 약 2시간 중합을 행하여, 폴리에테르폴리아미드 A1을 얻었다. 한편, 폴리에테르폴리아미드 A1의 물성값은, 이하와 같다.

ηr=1.45, [COOH]=55.19μeq/g, [NH₂]=70.61μeq/g, Mn=15898, Tg=50.3℃, Tch=83.0℃, Tm=208.1℃.

(제조예 2) 폴리에테르폴리아미드 A2의 제조

교반기, 질소가스 도입구, 및 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응용기에, 세바스산 667.43g, 차아인산나트륨일수화물 0.6587g 및 아세트산나트륨 0.4588g을 투입하고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 용기 내에 질소가스를 20ml/분으로 공급하면서 첨가한 성분을 170℃에서 용융시켰다. 용기 내를 260℃까지 서서히 승온하면서, 용기 내에 메타자일릴렌디아민(MXDA)(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 283.16g과 파라자일릴렌디아민(PXDA)(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 121.35g(MXDA/PXDA=70/30(몰비)), 및 폴리에테르디아민(미국 HUNTSMAN사제, 상품명: 「JEFFAMINE(등록상표) XTJ-542」, 상세는 상기와 동일) 330.00g의 혼합액을 적하하여 약 2시간 중합을 행하여, 폴리에테르폴리아미드 A2를 얻었다. 한편, 폴리에테르폴리아미드 A2의 물성값은, 이하와 같다.

ηr=1.31, [COOH]=81.62μeq/g, [NH₂]=68.95μeq/g, Mn=13283, Tg=12.9℃, Tch=69.5℃, Tm=204.5℃.

(제조예 3) 폴리에테르폴리아미드 A3의 제조

교반기, 질소가스 도입구, 및 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응용기에, 세바스산 768.55g, 차아인산나트륨일수화물 0.6644g 및 아세트산나트륨 0.4628g을 투입하고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 용기 내에 질소가스를 20ml/분으로 공급하면서 첨가한 성분을 170℃에서 용융시켰다. 용기 내를 260℃까지 서서히 승온하면서, 용기 내에 메타자일릴렌디아민(MXDA)(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 344.18g과 파라자일릴렌디아민(PXDA)(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 147.50g(MXDA/PXDA=70/30(몰비)), 및 폴리에테르디아민(미국 HUNTSMAN사제, 상품명: 「JEFFAMINE(등록상표) ED-900」, 미국 HUNTSMAN사의 카달로그에 따르면, 상기 일반식(1-2)로 표시되는 화합물이고, 식(1-2) 중의 x2+z2의 어림수는 6.0, y2의 어림수는 12.5, -OR¹-는 -OCH(CH₃)CH₂- 또는 -OCH₂CH(CH₃)-, 개략 분자량은 900이다.) 171.00g의 혼합액을 적하하여 약 2시간 중합을 행하여, 폴리에테르폴리아미드 A3을 얻었다. 한편, 폴리에테르폴리아미드 A3의 물성값은, 이하와 같다.

ηr=1.48, [COOH]=66.91μeq/g, [NH₂]=82.80μeq/g, Mn=13360, Tg=27.6℃, Tch=72.8℃, Tm=207.6℃.

(제조예 4) 폴리에테르폴리아미드 A4의 제조

교반기, 질소가스 도입구, 및 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응용기에, 세바스산 687.65g, 차아인산나트륨일수화물 0.6612g 및 아세트산나트륨 0.4605g을 투입하고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 용기 내에 질소가스를 20ml/분으로 공급하면서 첨가한 성분을 170℃에서 용융시켰다. 용기 내를 260℃까지 서서히 승온하면서, 용기 내에 메타자일릴렌디아민(MXDA)(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 291.74g과 파라자일릴렌디아민(PXDA)(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 125.03g(MXDA/PXDA=70/30(몰비)), 및 폴리에테르디아민(미국 HUNTSMAN사제, 상품명: 「JEFFAMINE(등록상표) ED-900」, 상세는 상기와 동일) 306.00g의 혼합액을 적하하여 약 2시간 중합을 행하여, 폴리에테르폴리아미드 A4를 얻었다. 한편, 폴리에테르폴리아미드 A4의 물성값은, 이하와 같다.

ηr=1.36, [COOH]=66.35μeq/g, [NH₂]=74.13μeq/g, Mn=14237, Tg=16.9℃, Tch=52.9℃, Tm=201.9℃.

(제조예 5) 폴리에테르폴리아미드 A5의 제조

교반기, 질소가스 도입구, 및 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응용기에, 아디프산 555.37g, 차아인산나트륨일수화물 0.6490g 및 아세트산나트륨 0.4521g을 투입하고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 용기 내에 질소가스를 20ml/분으로 공급하면서 첨가한 성분을 170℃에서 용융시켰다. 용기 내를 270℃까지 서서히 승온하면서, 용기 내에 메타자일릴렌디아민(MXDA)(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 326.06g과 파라자일릴렌디아민(PXDA)(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 139.74g(MXDA/PXDA=70/30(몰비)), 및 폴리에테르디아민(미국 HUNTSMAN사제, 상품명: 「JEFFAMINE(등록상표) XTJ-542」, 상세는 상기와 동일) 380.00g의 혼합액을 적하하여 약 2시간 중합을 행하여, 폴리에테르폴리아미드 A5를 얻었다. 한편, 폴리에테르폴리아미드 A5의 물성값은, 이하와 같다.

ηr=1.36, [COOH]=64.82μeq/g, [NH₂]=100.70μeq/g, Mn=12083, Tg=79.3℃, Tch=107.1℃, Tm=251.4℃.

(제조예 6) 폴리에테르폴리아미드 A6의 제조

교반기, 질소가스 도입구, 및 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응용기에, 아디프산 584.60g, 차아인산나트륨일수화물 0.6626g 및 아세트산나트륨 0.4616g을 투입하고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 용기 내에 질소가스를 20ml/분으로 공급하면서 첨가한 성분을 170℃에서 용융시켰다. 용기 내를 260℃까지 서서히 승온하면서, 용기 내에 메타자일릴렌디아민(MXDA)(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 343.22g과 파라자일렌디아민(PXDA)(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 147.10g(MXDA/PXDA=70/30(몰비)), 및 폴리에테르디아민(미국 HUNTSMAN사제, 상품명: 「JEFFAMINE(등록상표) ED-900」, 상세는 상기와 동일) 360.00g의 혼합액을 적하하여 약 2시간 중합을 행하여, 폴리에테르폴리아미드 A6을 얻었다. 한편, 폴리에테르폴리아미드 A6의 물성값은, 이하와 같다.

ηr=1.34, [COOH]=75.95μeq/g, [NH₂]=61.83μeq/g, Mn=14516, Tg=33.2℃, Tch=73.9℃, Tm=246.2℃.

(제조예 7) 폴리아미드 B1의 제조

교반기, 질소가스 도입구, 및 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응용기에, 아디프산 584.5g, 차아인산나트륨일수화물 0.6210g 및 아세트산나트륨 0.4325g을 투입하고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 용기 내에 질소가스를 20ml/분으로 공급하면서 첨가한 성분을 170℃에서 용융시켰다. 용기 내를 260℃까지 서서히 승온하면서, 용기 내에 메타자일릴렌디아민(MXDA)(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 544.80g을 적하하여 약 2시간 중합을 행하여, 폴리아미드 B1을 얻었다. 한편, 폴리아미드 B1의 물성값은, 이하와 같다.

ηr=2.10, [COOH]=104.30μeq/g, [NH₂]=24.58μeq/g, Mn=15500, Tg=86.1℃, Tch=153.0℃, Tm=239.8℃.

(제조예 8) 폴리아미드 B2의 제조

교반기, 질소가스 도입구, 및 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응용기에, 세바스산 809.0g, 차아인산나트륨일수화물 0.6210g 및 아세트산나트륨 0.4325g을 투입하고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 용기 내에 질소가스를 20ml/분으로 공급하면서 첨가한 성분을 170℃에서 용융시켰다. 용기 내를 260℃까지 서서히 승온하면서, 용기 내에 메타자일릴렌디아민(MXDA)(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 544.80g을 적하하여 약 2시간 중합을 행하여, 폴리아미드 B2를 얻었다. 한편, 폴리아미드 B2의 물성값은, 이하와 같다.

ηr=1.80, [COOH]=88.5μeq/g, [NH₂]=26.7μeq/g, Mn=17300, Tg=61.2℃, Tch=114.1℃, Tm=191.5℃.

(제조예 9) 폴리아미드 B3의 제조

교반기, 질소가스 도입구, 및 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응용기에, 세바스산 829.2g, 차아인산나트륨일수화물 0.6365g 및 아세트산나트륨 0.4434g을 투입하고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 용기 내에 질소가스를 20ml/분으로 공급하면서 첨가한 성분을 170℃에서 용융시켰다. 용기 내를 260℃까지 서서히 승온하면서, 용기 내에 메타자일릴렌디아민(MXDA)(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 390.89g과 파라자일릴렌디아민(PXDA)(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 167.53g(MXDA/PXDA=70/30(몰비))의 혼합액을 적하하여 약 2시간 중합을 행하여, 폴리아미드 B3을 얻었다. 한편, 폴리아미드 B3의 물성값은, 이하와 같다.

ηr=2.20, [COOH]=81.8μeq/g, [NH₂]=26.9μeq/g, Mn=18400, Tg=65.9℃, Tch=100.1℃, Tm=213.8℃.

(제조예 10) 폴리에테르폴리아미드 B4의 제조

교반기, 질소가스 도입구, 및 축합수 배출구를 구비한 용적 약 3L의 반응용기에 12-아미노라우르산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 753.66g, 아디프산 56.84g, 차아인산나트륨일수화물 0.5798g 및 아세트산나트륨 0.4038g을 투입하고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 용기 내에 질소가스를 20ml/분으로 공급하면서 170℃에서 첨가한 성분을 용융시켰다. 용기 내를 240℃까지 서서히 승온하면서, 용기 내에 폴리에테르디아민(미국 HUNTSMAN사제, 상품명: 「JEFFAMINE(등록상표) XTJ-542」, 상세는 상기와 동일) 388.89g을 적하하여 약 2시간 중합을 행하여, 폴리에테르폴리아미드 B4를 얻었다. 한편, 폴리에테르폴리아미드 B4의 물성값은, 이하와 같다.

ηr=1.25, [COOH]=87.27μeq/g, [NH₂]=73.12μeq/g, Mn=12470, Tm=165.0℃.

(실시예 1~6, 비교예 1~4)

표 1에 나타내는 종류의 상기 제조예 1~10에서 제조한 폴리에테르폴리아미드 또는 폴리아미드로 이루어진 수지 조성물을 이용하여, 폴리에테르폴리아미드 또는 폴리아미드의 융점 Tm+20~30℃에서 압출성형을 행하고, 두께 100μm 및 2mm의 시트상물의 금속피복재를 제작하였다.

제작한 금속피복재를 이용하여, 이하의 방법으로 각 물성의 평가를 하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.

(1) 박리시험시의 최대하중

두께 50μm의 알루미늄박 상에, 제작한 두께 100μm의 금속피복재를 적재하고, 열경사 시험기(TOYO SEIKI Co., Ltd.제, 상품명「Strograph V1-C」)를 이용하여, 히터온도를, 사용하고 있는 폴리에테르폴리아미드 또는 폴리아미드의 융점+50℃로 설정하고, 0.2MPa의 압력을 가해 10초간 열접착(heat seal)을 행하여, 시험샘플을 제작하였다. 한편, 히터와 금속피복재 사이에는, Teflon(등록상표) 시트를 끼워, 금속피복재의 히터로의 융착을 방지하였다.

그리고, 제작한 시험샘플을 15mm폭의 스트립(strip) 형상으로 절단하여 시험편을 얻고, 해당 시험편을 이용하여, T형 박리시험을 행하고, 박리시험시의 최대하중을 측정하였다. 해당 박리시험시의 최대하중의 값이 클수록, 금속에 대한 금속피복재의 접착성이 우수한 것을 나타낸다.

(2) 내마모성 시험

SUGA 시험기 NUS-IS03으로, 하중 9.8N, 마모횟수 200회로 하여, 23℃, 50%RH(상대습도)에서의 환경하에, 두께 2mm의 금속피복재를 이용하여, 슬라이딩이동성 시험을 행하였다. 연마지는 SiC#180을 이용하였다. 시험 전후의 질량을 측정하고, 마모량을 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

A: 마모량이 7.0mg 미만

B: 마모량이 7.0mg 이상 10.0mg 미만

C: 마모량이 10.0mg 이상

(3) 내유성시험

두께 2mm의 금속피복재를 이용하여, 침지시험유(Nihon-kosan, Co., Ltd.제, 상품명「IRM 903」) 중에 완전히 침지하고, 70℃에서 70시간 항온조 내에 보존하였다. 침지시험 전후의 시료의 질량을 측정하고, 하기 식(3)으로부터, 질량변화율(%)을 산출하였다.

식(3): 질량변화율(%)=(침지시험 후의 시료의 질량-침지시험 전의 시료의 질량)/침지시험 전의 시료의 질량×100

[표 1]

표 1과 같이, 실시예 1~6에서 제작한 폴리에테르폴리아미드(A)를 함유하는 금속피복재는, 내마모성 및 내유성이 양호함과 함께, 금속에 대한 접착성이 우수한 결과가 얻어졌다.

한편, 비교예 1~3에서 제작한 폴리아미드를 함유하는 금속피복재는, 실시예 1~6에 비해, 박리시험시의 최대하중의 값이 작아, 금속에 대한 접착성이 뒤떨어지는 결과가 되었다. 또한, 비교예 4에서 제작한 지방족 폴리에테르폴리아미드를 함유하는 금속피복재는, 실시예 1~6에 비해, 박리시험시의 최대하중의 값이 작아, 금속에 대한 접착성이 뒤떨어짐과 함께, 내유성이 뒤떨어지는 결과가 되었다.

Claims

디아민 구성단위가 하기 일반식(1)로 표시되는 폴리에테르디아민 화합물(a-1) 및 자일릴렌디아민(a-2)에서 유래하는 구성단위를 포함하고, 디카르본산 구성단위가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산(a-3)에서 유래하는 구성단위를 포함하는, 폴리에테르폴리아미드(A)를 함유하는, 금속피복재.
[화학식 1]

(식 중, x+z는 1~60, y는 1~50을 나타내고, -OR¹-은 각각 독립적으로 -OCH₂CH₂CH₂-, -OCH(CH₃)CH₂- 또는 -OCH₂CH(CH₃)-를 나타내고, -OR²-는 -OCH₂CH₂CH₂CH₂- 또는 -OCH₂CH₂-를 나타낸다.)
제1항에 있어서,
금속피복재에 의해 피복되는 금속기재가, 알루미늄, 철, 구리, 아연, 및 은으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는, 금속피복재.
제1항 또는 제2항에 있어서,
폴리에테르폴리아미드(A)의 디아민 구성단위 중에 있어서의 폴리에테르디아민 화합물(a-1)에서 유래하는 구성단위의 비율이 5~50몰%인, 금속피복재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
자일릴렌디아민(a-2)이, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 또는 이들의 혼합물인, 금속피복재.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
α,ω-직쇄 지방족 디카르본산(a-3)이, 아디프산, 세바스산 또는 이들의 혼합물인, 금속피복재.