CN113214778A - 固化性树脂组合物、其用途、及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供固化性树脂组合物、其用途、及其制造方法。固化性树脂组合物可用于赋予高的耐久性和对基材例如金属的粘附性。固化性树脂组合物通过如下制备：将具有氨基的聚酰胺类树脂(A)、封端型多异氰酸酯(B)、和环氧化合物(C)组合。所述聚酰胺类树脂(A)包含具有170℃或更高的熔点的聚酰胺类树脂(A1)和具有150℃或更低的熔点的聚酰胺类树脂(A2)。所述聚酰胺类树脂(A1)和所述聚酰胺类树脂(A2)的质量比以前者/后者的形式计为65/35‑35/65。

Description

固化性树脂组合物、其用途、及其制造方法
技术领域
本公开内容涉及可用于赋予高的耐久性和对基材例如金属的粘附性的固化性(可固化)树脂组合物、其中基材的表面被所述固化性树脂组合物的固化膜覆盖的复合构件、其中在所述固化膜上形成树脂层的复合成型构件、及其制造方法。
背景技术
为了改善金属的耐腐蚀性和耐久性的目的，人们一直使用流动浸渍法、静电涂覆法等来形成涂层。特别地，在其中需要高的耐久性的应用例如交通运输工具例如车辆(汽车等)和飞机的结构构件中，已经通过如下制造了杂化构件：对金属上底漆，将树脂成型在底漆层(胶粘剂(粘着剂)层)上，和使得发生杂化。
JP 2007-190917 A(专利文献1)以及其对应的US 2011/0143142 A1描述了由金属和聚合物形成的杂化构件的制造方法，其中用基于共聚酰胺、进一步包含异氰酸酯和环氧化物的热熔胶粘剂将金属粘结至聚合物，所述热熔胶粘剂包含基于月桂精内酰胺的共聚酰胺、2.5％-15％的封端型异氰酸酯、和2.5％-10％的环氧化物。根据所述文献，所述热熔胶粘剂包括Degussa的VESTAMELT X1038-P1[60％月桂精内酰胺、25％己内酰胺、和15％AH盐(50％己二酸和50％六亚甲基二胺的混合物)](95％)、VESTAGON BF1540-P1(5％)、和Araldite GT7004(5％)，并且在最终步骤中通过注射成型而形成聚合物结构体。
引文列表
专利文献
专利文献1：JP 2007-190917 A
发明内容
技术问题
当将根据专利文献1的胶粘剂静电涂覆并且加热时，可形成对金属具有高的粘附性的胶粘剂层，并且通过经由注射成型将热塑性树脂成型在所述胶粘剂层上，可制造具有高的耐久性的杂化构件。然而，由于未知原因，当将以此方式形成的杂化构件浸渍在热水中时，粘附性可降低。另外，当通过注射成型将热塑性树脂成型在所述胶粘剂层上时，可在所述金属和所述胶粘剂层之间的界面处产生空隙。结果，无法长期保持高的耐腐蚀性和耐久性。
因此，本发明的一个目的是提供可用于赋予高的耐久性和对基材例如金属的粘附性的固化性树脂组合物、其中基材的表面涂覆有所述固化性树脂组合物的涂层(胶粘剂层或固化膜)的复合构件、其中将树脂成型在所述胶粘剂层上的复合成型构件、及其制造方法。
本发明的另一目的是提供可用于形成具有高的对基材例如金属的粘附性并且具有优异的耐热性的胶粘剂层(或固化膜)的固化性树脂组合物、使用所述树脂组合物的复合构件(用所述固化性树脂组合物上底漆的复合构件)、复合成型构件、及其制造方法。
本发明的又一目的是提供适合用于获得如下复合成型构件的固化性树脂组合物：即使当在260℃或更低的温度下将聚酰胺树脂成型在胶粘剂层(或固化膜)上时，其也具有高的粘附性和耐热性。
问题的解决方案
作为为了达成上述目的而勤奋研究的结果，本发明人发现，通过将具有氨基的聚酰胺类树脂(A)、封端型多异氰酸酯(B)、和环氧化合物(C)组合，其中聚酰胺类树脂(A)为具有170℃或更高的熔点的聚酰胺类树脂(A1)和具有150℃或更低的熔点的聚酰胺类树脂(A2)以特定比例的组合，可赋予高的耐久性和对基材例如金属的粘附性，并且由此完成了本发明。
即，本公开内容的固化性树脂组合物为包含如下的树脂组合物：具有氨基的聚酰胺类树脂(A)、封端型多异氰酸酯(B)、和环氧化合物(C)，其中聚酰胺类树脂(A)包含具有170℃或更高的熔点的聚酰胺类树脂(A1)和具有150℃或更低的熔点的聚酰胺类树脂(A2)，聚酰胺类树脂(A1)对聚酰胺类树脂(A2)的质量比以前者/后者的形式计为65/35-35/65。聚酰胺类树脂(A)可为颗粒状的。所述固化性树脂组合物可为颗粒状混合物。聚酰胺类树脂(A1)对聚酰胺类树脂(A2)的质量比以前者/后者的形式计可为60/40-40/60。聚酰胺类树脂(A1)或者聚酰胺类树脂(A2)的氨基浓度可为80mmol/kg或更大。封端型多异氰酸酯(B)可具有60-110℃的玻璃化转变温度、70-130℃的熔点、和120-200℃的解离温度。环氧化合物(C)可包含具有75℃或更高的软化温度的双酚型环氧树脂。相对于聚酰胺类树脂(A)的1mol氨基，封端型多异氰酸酯(B)的异氰酸酯基团的比率可为1.5-5mol，而相对于聚酰胺类树脂(A)的1mol氨基，环氧化合物(C)的环氧基团的比率可为0.1-0.8mol。相对于聚酰胺类树脂(A)的氨基，封端型多异氰酸酯(B)的异氰酸酯基团可过量15-450mmol/kg。相对于氨基、异氰酸酯基团、和环氧基团的总摩尔数，环氧基团的浓度可为3-35mol％。封端型多异氰酸酯(B)的异氰酸酯基团的总摩尔数可为聚酰胺类树脂(A)的氨基的总摩尔数的1.3-50倍。相对于100质量份的聚酰胺类树脂(A)，可以5-30质量份的比率包含封端型多异氰酸酯(B)，而相对于100质量份的聚酰胺类树脂(A)，可以5-30质量份的比率包含环氧化合物(C)。
本公开内容还包括其中在基材的表面上形成所述固化性树脂组合物的胶粘剂层的复合构件。此外，本公开内容还包括制造复合构件的方法，其包括将基材的表面用所述固化性树脂组合物涂覆，以形成胶粘剂层。
本公开内容还包括其中至少包含热塑性树脂的组合物被成型或者层叠在所述复合构件的胶粘剂层上的复合成型构件。所述基材可为金属基材。所述热塑性树脂可包含具有比聚酰胺类树脂(A)的熔点高的熔点的聚酰胺类树脂。此外，本公开内容还包括制造复合成型构件的方法，其包括将至少包含热塑性树脂的组合物成型或层叠在所述复合构件的胶粘剂层上。
注意，在本说明书和权利要求书中，环氧化合物，包括环氧树脂，可简称为“环氧化合物”，并且封端型多异氰酸酯的被保护的异氰酸酯基团可简称为“异氰酸酯基团”。另外，环氧基团，包括缩水甘油基，可简称为“环氧基团”。
而且，本说明书中公开的各方面可与本文中公开的任何其它特征组合。
发明的有益效果
在本公开内容中，将具有氨基的聚酰胺类树脂(A)、封端型多异氰酸酯(B)、和环氧化合物(C)组合，其中聚酰胺类树脂(A)为具有170℃或更高的熔点的聚酰胺类树脂(A1)和具有150℃或更低的熔点的聚酰胺类树脂(A2)以特定比率的组合。因此，可制造涂覆有具有高的耐久性和对金属等基材的粘附性的胶粘剂层(或固化膜)的复合构件，并且可通过将热塑性树脂成型或层叠在所述胶粘剂层上而制造复合成型构件。此外，已经用固化性树脂组合物上底漆以形成胶粘剂层(或反应性胶粘剂层)的所述复合构件对于基材例如金属是高度胶粘性(粘着性)的，并且所述复合构件的耐热性也可改善。因此，即使在280℃或更低的温度下将聚酰胺树脂成型或层叠在所述胶粘剂层(或固化膜)上，也可获得均匀且高度耐久的复合成型构件，而在所述基材例如金属和所述胶粘剂层之间的界面处未产生空隙。
具体实施方式
具有氨基的聚酰胺类树脂(A)
聚酰胺类树脂(A)具有氨基，并且通过具有氨基，由所述固化性树脂组合物形成的胶粘剂层的粘附性可改善。
聚酰胺类树脂(A)包含聚酰胺树脂(包括均聚或共聚酰胺树脂)和聚酰胺弹性体(聚酰胺嵌段共聚物)，并且可由以下酰胺形成组分(a)-(c)的任一种形成。
(a)作为亚烷基二胺组分和烷烃二羧酸组分的组合的第一酰胺形成组分；
(b)由内酰胺组分和氨基羧酸组分的至少一种组成的第二酰胺形成组分；
(c)第一酰胺形成组分和第二酰胺形成组分。
即，所述聚酰胺树脂可由酰胺形成组分(a)-(c)(第一酰胺形成组分；第二酰胺形成组分；第一酰胺形成组分和第二酰胺形成组分的组合)的任一种形成，而所述聚酰胺弹性体可使用由酰胺形成组分(a)-(c)的任一种形成的聚酰胺制备。注意，具有相同的碳数和支链结构的内酰胺组分和氨基羧酸组分可被认为是彼此等同的组分。
所述聚酰胺树脂可为脂环族聚酰胺，但是通常在许多情况下为脂族聚酰胺。此外，所述聚酰胺树脂可为均聚酰胺树脂或共聚酰胺树脂(共聚的聚酰胺树脂)。注意，所述共聚酰胺树脂可为例如：由具有不同碳数的第一酰胺形成组分形成的共聚酰胺树脂；第一酰胺形成组分和第二酰胺形成组分的共聚酰胺树脂；或者由具有不同碳数的第二酰胺形成组分形成的共聚酰胺树脂。注意，由具有不同碳数的第一酰胺形成组分和/或第二酰胺形成组分形成的共聚酰胺树脂可称为第一共聚酰胺树脂，而第一酰胺形成组分和/或第二酰胺形成组分和共聚组分(脂环族或芳族组分)的共聚酰胺树脂可称为第二共聚酰胺树脂。
所述亚烷基二胺组分的实例包括C4-18亚烷基二胺例如四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、癸二胺、十二烷二胺、十四烷二胺、和十八烷二胺。这些二胺组分可单独地或者以两种或更多种的组合使用。优选的二胺组分至少包括C8-18亚烷基二胺、优选地C10-16亚烷基二胺、更优选地C11-16亚烷基二胺、并且特别是C11-14亚烷基二胺例如十二烷二胺。
所述烷烃二羧酸组分的实例包括C4-36烷烃二羧酸例如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、和十八烷二酸。这些二羧酸组分可单独地或者以两种或更多种的组合使用。优选的二羧酸组分包括C8-18烷烃二羧酸例如C10-16烷烃二羧酸、优选地C12-14烷烃二羧酸。
在第一酰胺形成组分中，相对于1mol的所述二羧酸组分，所述二胺组分可在约0.8-1.2mol、优选地约0.9-1.1mol的范围内使用。
所述内酰胺组分的实例包括C4-20内酰胺例如ε-己内酰胺、ω-辛内酰胺、ω-壬内酰胺、ω-癸内酰胺、ω-十一内酰胺、ω-月桂内酰胺(或ω-月桂精内酰胺或十二内酰胺)、和ω-十三内酰胺。所述氨基羧酸组分的实例包括C4-20氨基羧酸例如ω-氨基癸酸、ω-氨基十一烷酸、ω-氨基十二烷酸、和ω-氨基十三烷酸。这些内酰胺组分和氨基羧酸组分可单独地或者以两种或更多种的组合使用。
优选的内酰胺组分为，例如，C8-18内酰胺、优选地C10-16内酰胺例如C10-15内酰胺、更优选地C10-14内酰胺例如C11-13内酰胺。优选的氨基羧酸具有与以上优选的内酰胺组分相同的碳数。特别地，所述内酰胺组分和/或所述氨基羧酸常常至少包含C11-12内酰胺组分和/或氨基羧酸(例如十一内酰胺、月桂内酰胺或月桂精内酰胺、氨基十一烷酸、和氨基十二烷酸)，例如，具有12个碳的内酰胺组分和/或氨基羧酸。
第一酰胺形成组分对第二酰胺形成组分的比率(摩尔比)可选自如下范围：以前者/后者的形式计，约100/0-0/100，例如，约90/10-0/100例如80/20-5/95、优选地约75/25-10/90例如70/30-15/85、更优选地约60/40-20/80。
优选的聚酰胺树脂包含至少具有C8-18亚烷基链(或线型亚烷基链)、例如C8-16亚烷基链例如C9-15亚烷基链、优选地C10-14亚烷基链例如C11-14亚烷基链、和更优选地C11-13亚烷基链例如C11-12亚烷基链的组分作为第一和/或第二酰胺形成组分。
由这样的组分形成的聚酰胺树脂具有高的耐热性和优异的对基材例如金属的粘附性，并且可用于在基材的表面上形成均匀且牢固的胶粘剂层(底漆层或反应性胶粘剂层)。
注意，使用所述具有C8-18亚烷基链的组分作为第一和/或第二酰胺形成组分的聚酰胺树脂可为均聚酰胺树脂(包含具有特定的碳数的亚烷基链的组分的均聚酰胺树脂)或者第一共聚酰胺树脂(包含不同碳数的C8-18亚烷基链的多种组分的共聚物；或者具有C8-18亚烷基链(或线型亚烷基链)的组分和具有短链的第一和/或第二酰胺形成组分的第一共聚酰胺树脂)。
注意，具有短链的第一酰胺形成组分的实例包括：其中主链的碳数为C4-7的亚烷基二胺，例如四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、和三甲基六亚甲基二胺；C6-7烷烃二羧酸例如己二酸和庚二酸。同时，具有短链的第二酰胺形成组分的实例包括：C4-7内酰胺例如δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺、和ω-庚内酰胺、和C4-7氨基羧酸。具有短链的第一和第二酰胺形成组分可以相对于第一和第二酰胺形成组分的总量的小的量例如约0-50mol％、优选地0-40mol％、和更优选地0-30mol％使用。
此外，如果必要，则所述共聚酰胺树脂可为可与第一和/或第二酰胺形成组分共聚的共聚组分的共聚物(第二共聚酰胺树脂)。用作所述共聚组分的二胺组分可为脂环族二胺组分或芳族二胺组分例如间苯二亚甲基二胺。所述脂环族二胺组分的实例包括：二氨基C5-10环烷烃例如二氨基环己烷；双(氨基C5-8环烷基)C1-3烷烃例如双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、和2,2-双(4-氨基环己基)丙烷；和氢化苯二亚甲基二胺。另外，作为所述共聚组分的二羧酸组分可为脂环族二羧酸组分，例如，C5-10环烷烃-二羧酸例如环己烷-1,4-二羧酸和环己烷-1,3-二羧酸，或者可为芳族二羧酸例如对苯二甲酸和间苯二甲酸。注意，可使用脂环族二胺组分和/或脂环族二羧酸组分作为待与第一和/或第二酰胺形成组分共聚的共聚组分以形成脂环族聚酰胺树脂例如透明聚酰胺。
在所述聚酰胺树脂中，第一和第二酰胺形成组分相对于全部组分的比率可为约60-100mol％例如70-100mol％、优选地约80-100mol％例如85-97mol％、和更优选地约90-100mol％。
注意，所述聚酰胺树脂可为改性聚酰胺例如具有通过使用少量多元羧酸组分和/或多元胺组分而引入的支链结构的聚酰胺。
这样的聚酰胺树脂的实例包括：均聚酰胺树脂例如聚酰胺8、聚酰胺9、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺13、聚酰胺610、聚酰胺611、聚酰胺612、聚酰胺911、聚酰胺912、聚酰胺1010、和聚酰胺1012；和共聚酰胺例如聚酰胺6/10、聚酰胺6/11、聚酰胺6/12、聚酰胺6/66/12、聚酰胺6/12/612、聚酰胺10/12、聚酰胺11/12、聚酰胺12/13、聚酰胺12/18、和聚酰胺14/18。这些聚酰胺树脂可单独地或者以两种或更多种的组合使用。注意，在所述聚酰胺树脂中，通过符号“/”间隔开的组分指的是第一酰胺形成组分或第二酰胺形成组分，而不是第一酰胺形成组分中的亚烷基二胺组分或烷烃二羧酸组分。
所述聚酰胺弹性体(聚酰胺嵌段共聚物)的实例包括由作为硬链段(或硬嵌段)的聚酰胺链段(对应于以上提及的聚酰胺树脂例如聚酰胺11或聚酰胺12的聚酰胺链段)和软链段(或软嵌段)形成的聚酰胺嵌段共聚物。所述软链段可由例如聚醚、聚酯、或聚碳酸酯形成。典型的聚酰胺弹性体为聚酰胺-聚醚嵌段共聚物例如聚醚酰胺，例如，以二羧基为末端的聚酰胺嵌段和以二醇为末端的聚C2-6亚烷基二醇嵌段(或聚氧基亚烷基嵌段)的嵌段共聚物。注意，所述聚酰胺弹性体可具有酯键。
在所述聚酰胺弹性体中，当通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量时，所述软链段的数均分子量(以聚苯乙烯计)可选自约100-10000的范围，并且可为约300-5000例如500-5000、优选地约1000-2000。所述聚酰胺嵌段(聚酰胺链段)对所述软链段(或嵌段)的比率(质量比)以前者/后者的形式计可为，例如，约75/25-10/90、优选地约70/30-15/85。
在这些聚酰胺类树脂之中，优选以上提及的聚酰胺树脂。
聚酰胺类树脂(A)选自以上提及的聚酰胺树脂，并且包含具有170℃或更高的熔点的聚酰胺类树脂(A1)和具有150℃或更低的熔点的聚酰胺类树脂(A2)的组合。
聚酰胺类树脂(A1)的熔点可为任意的，只要其为170℃或更高，并且可为例如约170-220℃，或者可为约175-210℃、优选地175-200℃、更优选地约175-190℃、和特别优选地约175-185℃。
注意，在本说明书和权利要求书中，熔点可通过差式扫描量热仪(DSC)测量，并且当通过DSC而显示出多个峰时，熔点指的是与所述多个峰的高温侧上的最高峰对应的温度。
具有这样的熔点的聚酰胺类树脂(A1)可为以上提及的聚酰胺树脂的均聚酰胺树脂或者共聚酰胺树脂，其中具有C8-16亚烷基链(优选地C10-14亚烷基链、更优选地C11-13亚烷基链)的组分相对于形成所述聚酰胺类树脂的组分(单体)(或者第一和第二酰胺形成组分)的总量的比率为约65-100mol％例如65-98mol％、优选地约70-100mol％例如75-98mol％、更优选地约80-100mol％例如85-100mol％、并且特别是约90-100mol％例如95-100mol％。特别优选的聚酰胺类树脂(A1)为包含选自如下的至少一种作为酰胺形成组分的均聚或共聚酰胺树脂、特别是均聚酰胺树脂：C11-13内酰胺和/或C11-13氨基羧酸，例如，月桂内酰胺、氨基十一烷酸、或氨基十二烷酸。聚酰胺类树脂(A1)的具体实例包括聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺10、聚酰胺11、和聚酰胺12，其中广泛使用聚酰胺11和聚酰胺12例如月桂内酰胺的均聚物。
聚酰胺类树脂(A1)优选地具有低的吸水性或吸湿性。即，聚酰胺类树脂(A1)的吸水率可为约1质量％或更小例如0.01-0.8质量％、优选地约0.75质量％或更小例如0.05-0.65质量％、更优选地约0.65质量％或更小例如0.1-0.55质量％、并且特别是约0.5质量％或更小例如0.1-0.4质量％，或者可为约0.1-0.65质量％、优选地约0.12-0.55质量％、更优选地约0.15-0.45质量％、并且特别是约0.3质量％或更小例如0.15-0.25质量％。
注意，在本说明书和权利要求书中，吸水率的测量基于ASTM D570中规定的吸水性测试。吸水率可通过如下获得：将经干燥的样品在干燥器中冷却，测量样品的质量，将样品在23℃的水中浸渍24小时，将样品用一块布轻拍干并且擦拭掉多余的水分，测量样品的质量，并且计算样品块的质量变化(增加率)。可使用具有0.125英寸(约0.32cm)厚度的样品。
当根据ISO 62在50％ RH的相对湿度和23℃的室温下测量时，聚酰胺类树脂(A1)的平衡水分含量可为，例如，约2质量％或更小例如0.1-1.8质量％、优选地约1.5质量％或更小例如0.3-1.5质量％、更优选地约1.3质量％或更小例如0.4-1.3质量％、并且特别是约1质量％或更小例如0.5-0.9质量％，或者可为约0.5-0.85质量％例如0.6-0.8质量％。
当在23℃的水中浸渍1星期之后根据ISO 62方法A测量时，聚酰胺类树脂(A1)的饱和水分含量可为约5质量％或更小例如0.5-4.5质量％、优选地约0.5-4质量％例如0.6-3.8质量％、更优选地约0.8-3.5质量％例如1-3质量％、并且特别是约1.1-2.8质量％例如1.2-2.7质量％。
聚酰胺类树脂(A1)的每个重复单元的酰胺键的平均浓度优选为低的。酰胺键的平均浓度可为，例如，约1-10mol/kg例如2-9mol/kg、优选地约3-8mol/kg例如4-7mol/kg、和更优选地约5-7mol/kg。
聚酰胺类树脂(A1)具有氨基(特别地，末端氨基)以提高所述胶粘剂层对基材例如金属的粘附性。聚酰胺类树脂(A1)的氨基浓度CNH2(单位：mmol/kg)可选自约5-300的范围，但是优选为80或更大，并且可为，例如，约80-250、优选地约90-200、更优选地约100-170、甚至更优选地约100-160、并且特别是约125-150。当聚酰胺类树脂(A1)的氨基浓度是高的时，由所述固化性树脂组合物形成的胶粘剂层的粘附性可大大改善。
聚酰胺类树脂(A1)的羧基(末端羧基)浓度(单位：mmol/kg)没有特别限制，并且可为，例如，约50或更小例如0-25、通常约20或更小例如1-15、优选地约10或更小例如1.5-7、和更优选地约2-5。
在聚酰胺类树脂(A1)中，氨基对羧基的比率没有特别限制，但是氨基浓度优选地高于羧基浓度。聚酰胺类树脂(A1)中的氨基对羧基的比率(摩尔比)可为，例如，约60/40-100/0例如70/30-99.9/0.1、优选地约80/20-100/0例如85/15-99.5/0.5、和更优选地约90/10-99/1例如95/5-98/2。
注意，在本说明书和权利要求书中，所述氨基浓度和羧基浓度可通过常用方法例如滴定方法测量。例如，所述氨基浓度可通过如下测量：将所述聚酰胺树脂的样品溶解在体积比10:1的苯酚和乙醇的混合溶剂中以制备1重量％溶液，然后用1/100N HCl水溶液进行中和滴定。同时，所述羧基浓度可通过如下测量：将所述聚酰胺树脂的样品溶解在苄醇中以制备1重量％苄醇溶液，然后用1/100N KOH水溶液进行中和滴定。
聚酰胺类树脂(A1)的数均分子量(单位：×104)可选自，例如，如下的范围：约0.5-20例如0.7-15、优选地约0.8-10例如0.9-8、和更优选地约1-7例如1-5。
注意，在本说明书和权利要求书中，分子量可通过使用HFIP(六氟异丙醇)作为溶剂的凝胶渗透色谱法以聚甲基丙烯酸甲酯换算来测量。
在230℃的温度和2.16kg的负荷下，聚酰胺类树脂(A1)的熔体流动速率(MFR，单位：g/10min)可为约1-100例如2-80、优选地约5-75例如7-60、和更优选地约10-50例如12-35。
注意，在本说明书和权利要求书中，MFR可根据ISO 1133使用熔体流动速率仪测量。
聚酰胺类树脂(A1)在室温下为固体并且优选为颗粒状的。颗粒状的聚酰胺类树脂(A1)的平均颗粒尺寸D50可为约3μm或更大，例如，约3-100μm、优选地5-80μm、更优选地约10-70μm、并且特别是约30-60μm。
注意，在本说明书和权利要求书中，平均颗粒尺寸D50通过数均一次颗粒尺寸表示，并且可通过常用方法、例如使用采用激光衍射/散射方法的颗粒尺寸分布测量设备的方法测量。
聚酰胺类树脂(A2)的熔点可为任意的，只要其为150℃或更低，例如，约90-150℃、或者约100-150℃、优选地约110-145℃、更优选地约110-140℃、并且特别是约110-130℃。
具有这样的熔点的聚酰胺类树脂(A2)可为在以上提及的聚酰胺树脂之中的如下的组合的共聚酰胺树脂：具有C4-7亚烷基链、优选地C4-6亚烷基链、更优选地C5-6亚烷基链的组分；和具有C8-16亚烷基链、优选地C10-14亚烷基链、更优选地C11-13亚烷基链的组分。相对于形成所述聚酰胺类树脂的组分(单体)(或者第一和第二酰胺形成组分)的总量，具有C4-7亚烷基链的组分的比率可为例如30-75mol％、优选地30-70mol％、更优选地35-65mol％、并且特别是40-60mol％。聚酰胺类树脂(A2)的具体实例包括聚酰胺6/10、聚酰胺6/11、聚酰胺6/12、聚酰胺6/66/12、和聚酰胺6/12/612。
聚酰胺类树脂(A2)的吸水率可为，例如，约5质量％或更小例如0.01-5质量％、优选地约3质量％或更小例如0.1-2.5质量％、更优选地约2.5质量％或更小例如0.5-2质量％、并且特别是约2质量％或更小例如1-2质量％。
当将通过注射成型而成型的尺寸为100mm×100mm×2mm的平板在23℃的水中浸渍5天时，聚酰胺类树脂(A2)的平衡水分含量可为，例如，约3.5质量％或更小例如0.5-3.5质量％、优选地约3.0质量％或更小例如0.5-3.0质量％、更优选地约2.5质量％或更小例如0.5-2.5质量％、并且特别是约2.0质量％或更小例如0.5-2.0质量％。
聚酰胺类树脂(A2)的每个重复单元的酰胺键的平均浓度优选为低的。酰胺键的平均浓度可为，例如，约3-7mol/kg例如3.5-7.0mol/kg、优选地约4-7mol/kg例如4.5-6.5mol/kg、和更优选地约5.0-6.5mol/kg。
聚酰胺类树脂(A2)具有氨基(特别地，末端氨基)以提高所述胶粘剂层对基材例如金属的粘附性。聚酰胺类树脂(A2)的氨基浓度CNH2(单位：mmol/kg)可选自约5-300的范围，但是优选为80或更大，并且可为，例如，约80-260、优选地约90-250、更优选地约100-230、甚至更优选地约120-220、并且特别是约150-200。当聚酰胺类树脂(A2)的氨基浓度是高的时，由所述固化性树脂组合物形成的胶粘剂层的粘附性可大大改善。
聚酰胺类树脂(A2)的羧基(末端羧基)浓度(单位：mmol/kg)没有特别限制，并且可为，例如，约50或更小例如0-20、通常约10或更小例如0.5-10、优选地约5或更小例如0.8-3、和更优选地约1-2。
在聚酰胺类树脂(A2)中，氨基对羧基的比率没有特别限制，但是氨基浓度优选地高于羧基浓度。聚酰胺类树脂(A2)中的氨基对羧基的比率(摩尔比)可为，例如，约60/40-100/0例如70/30-99.95/0.05、优选地约80/20-100/0例如90/10-99.9/0.1、和更优选地约95/5-99.7/0.3例如99/1-99.5/0.5。
聚酰胺类树脂(A2)的数均分子量(单位：×104)可基于使用滴定方法测量的末端基团的量计算，并且可选自，例如，如下的范围：约0.5-3.0例如0.5-2.8、优选地约0.5-2.5例如0.6-2.3、和更优选地约0.6-1.5例如0.6-1.1。
聚酰胺类树脂(A2)在室温下为固体并且优选为颗粒状的。颗粒状的聚酰胺类树脂(A2)的平均颗粒尺寸D50可为约3μm或更大，例如，约3-100μm、优选地5-80μm、更优选地约10-70μm、并且特别是约30-60μm。
聚酰胺类树脂(A1)对聚酰胺类树脂(A2)的质量比以前者/后者的形式计可为约65/35-35/65、优选地约60/40-40/60、更优选地约55/45-40/60、甚至更优选地约50/50-40/60、并且特别是约50/50-45/55。在本公开内容中，通过将聚酰胺类树脂(A1)和聚酰胺类树脂(A2)以这样的比率组合，所述固化性树脂组合物的粘附性和耐热性两者可以相容的方式实现。
聚酰胺类树脂(A)中的聚酰胺类树脂(A1)和聚酰胺类树脂(A2)的总比率可为50质量％或更大、优选地70质量％或更大、更优选地80质量％或更大、甚至更优选地90质量％或更大。所述总比率可全部被聚酰胺类树脂(A1)和聚酰胺类树脂(A2)占据(100质量％)。如果聚酰胺类树脂(A1)和聚酰胺类树脂(A2)的总比率太小，则存在所述固化性树脂组合物的粘附性可不改善的风险。
聚酰胺类树脂(A)可任选地包含多种添加剂，例如：稳定剂，例如耐热性稳定剂、耐候性稳定剂、抗氧化剂、或UV吸收剂；着色剂；填料；增塑剂；润滑剂；阻燃剂；抗静电剂；或硅烷偶联剂。添加剂可单独地或者以两种或更多种的组合使用。在聚酰胺类树脂(A)中，添加剂的比率可为10质量％或更小、例如约0.01-10质量％。
封端型多异氰酸酯(B)
封端型多异氰酸酯(B)的多异氰酸酯可为如下的任一种：芳族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、脂族多异氰酸酯、或杂环多异氰酸酯。所述芳族多异氰酸酯的实例包括二异氰酸酯例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、双(异氰酸基苯基)甲烷(MDI)、1,3-双(异氰酸基苯基)丙烷、双(异氰酸基苯基)醚、双(异氰酸基苯基)砜、和联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)。所述脂环族多异氰酸酯的实例包括：二异氰酸酯例如环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、和氢化双(异氰酸基苯基)甲烷；和三异氰酸酯例如双环庚烷三异氰酸酯。所述脂族多异氰酸酯的实例包括：C2-12烷烃二异氰酸酯例如亚丙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、和赖氨酸二异氰酸酯(LDI)；烷烃三异氰酸酯例如1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯和1,6,11-十一烷三异氰酸酯甲基辛烷。
这些多异氰酸酯可为其衍生物，例如：多聚体例如二聚体、三聚体(具有异氰脲酸酯环的多异氰酸酯)、和四聚体；加合物；改性产物例如缩二脲改性产物、脲基甲酸酯改性产物、和脲改性产物；和氨基甲酸酯低聚物。特别地，所述多异氰酸酯的衍生物包括：多异氰酸酯(烷烃多异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯)和多元醇(例如三羟甲基丙烷和季戊四醇)的加合物、上述多异氰酸酯的缩二脲、具有异氰脲酸酯环(异氰脲酸酯骨架)的异氰脲酸酯(例如，具有作为六亚甲基二异氰酸酯的三聚体的异氰脲酸酯环的多异氰酸酯)、和具有异氰酸酯二聚体骨架的多异氰酸酯。
在这些多异氰酸酯之中，常常使用脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯(例如TDI和MDI)或其衍生物(例如HDI或其三聚体)。
封端型多异氰酸酯(B)的封端剂(保护剂)的实例包括：醇例如异丙醇和2-乙基己醇；酚例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、和间苯二酚；肟例如丙酮肟、甲基乙基酮肟、和环己烷肟；内酰胺例如ε-己内酰胺；和活性亚甲基化合物例如乙酰乙酸乙酯。这些封端剂可单独地或者以两种或更多种的组合使用。这些封端剂可根据所述多异氰酸酯的类型、解离温度等选择，并且常常使用酚、肟、ε-己内酰胺、或者活性亚甲基化合物。
封端型多异氰酸酯(B)的异氰酸酯基团(封端型异氰酸酯基团)的含量可为，例如，约5-30质量％例如7.5-25质量％、和优选地约10-20质量％例如12.5-17.5质量％，或者可为约13-20质量％例如14-18质量％、优选地15-17质量％。
封端型多异氰酸酯(B)的异氰酸酯当量重量(单位：g/eq.(克/当量))可为，例如，约150-350、优选地约175-300、和更优选地约200-280例如230-275。
在封端型多异氰酸酯(B)中，异氰酸酯基团(封端型异氰酸酯基团)的浓度CNCO(单位：mmol/kg)可为，例如，约500-5500例如750-5250、优选地约1000-5000例如1500-4500、更优选地约2000-4500例如2500-4000，或者可为约3000-4000。
封端型多异氰酸酯(B)在室温下通常为固体，并且封端型多异氰酸酯(B)的玻璃化转变温度可为，例如，约50-120℃、优选地约60-110℃例如65-95℃、和更优选地约70-100℃例如75-85℃，并且典型地可为约65-100℃例如70-90℃。
封端型多异氰酸酯(B)的熔点可为，例如，约70-130℃、优选地约80-120℃、和甚至更优选地约90-115℃，或者可为约80-125℃例如95-115℃。
封端型多异氰酸酯(B)的解离温度(封端剂被脱附(放出)并且异氰酸酯基团得以再生时的温度)可为，例如，约100-220℃例如120-200℃、优选地约130-190℃例如140-180℃、和更优选地约150-170℃例如155-165℃。如果所述解离温度太低，则所述固化性树脂组合物的存储稳定性倾向于下降。同时，如果所述解离温度太高，则涂层膜形成温度或烘烤温度将升高，导致降低的可加工性、以及胶粘剂层的降低的胶粘性的风险。
注意，可添加解离催化剂，例如，锡化合物例如月桂酸二丁基锡、叔胺例如N-甲基吗啉、或者金属有机酸盐例如碱金属乙酸盐和碱土金属乙酸盐以调节所述解离温度。
封端型多异氰酸酯通常在许多情况下为粉末形式。
环氧化合物(C)
环氧化合物(或环氧树脂)(C)的实例包括缩水甘油醚化合物、缩水甘油酯化合物、缩水甘油基胺化合物、杂环环氧化合物、和脂环族环氧化合物，并且环氧化合物(或环氧树脂)(C)具有多个缩水甘油基或环氧乙烷环。所述缩水甘油醚化合物(缩水甘油醚环氧树脂)的实例包括：双酚型环氧树脂，其为基于双酚例如双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、和双酚芴的环氧树脂；萘酚环氧树脂；联苯环氧树脂；三酚甲烷环氧树脂；线型酚醛环氧树脂例如苯酚线型酚醛环氧树脂和甲酚线型酚醛环氧树脂；和改性线型酚醛环氧树脂。
所述缩水甘油酯化合物(缩水甘油酯环氧树脂)的实例包括例如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸等的多价羧酸缩水甘油酯。
所述缩水甘油基胺化合物(缩水甘油基胺环氧树脂)的实例包括四缩水甘油基氨基二苯基甲烷和三缩水甘油基氨基苯酚。
所述杂环环氧化合物(杂环环氧树脂)的实例包括三缩水甘油基异氰脲酸酯(三嗪环氧树脂)和乙内酰脲环氧树脂。所述脂环族环氧化合物(脂环族环氧树脂)的实例包括其中环己烯环被环氧化的环氧树脂。
这些环氧化合物可单独地或者以两种或更多种的组合使用。优选的环氧化合物为具有高的软化点或熔点的环氧树脂，例如，缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油基胺环氧树脂、和脂环族环氧树脂，并且特别是基于双酚例如双酚A的缩水甘油醚环氧树脂(双酚型环氧树脂)。此外，所述环氧化合物可为单体，但是优选地包含多聚体(例如，至少为三聚体的多聚体)例如二聚体、三聚体、四聚体、五聚体、和十聚体。这样的多聚体常常随着多聚而具有羟基。凝胶渗透色谱法中所述多聚体的比率可为约45-99.9％、优选地约50-99％、和更优选地约55-98％。
环氧化合物(C)的环氧当量重量(单位：g/eq.)可选自如下的范围：约250-5000，例如，约300-3000例如400-2500、优选地500-2000例如600-1700、更优选地约650-1000例如700-800，或者可为约450-1500例如500-1200、优选地约550-1000例如600-900、和更优选地约650-800例如700-770。
环氧化合物(C)的环氧基团浓度CEP(单位：mmol/kg)可为，例如，约100-1000例如150-900、优选地约200-800例如250-750、更优选地约300-700例如350-650，或者可为约400-600例如450-570。
另外，环氧化合物(或环氧树脂)(C)的羟基浓度(单位：mmol/kg)可为，例如，约500-5500例如750-5250、优选地约1000-5000例如1500-4500、更优选地约2000-4500例如2500-4000，或者可为约3000-4000例如3300-3800。
环氧化合物(C)的软化点或熔点可为，例如，约75℃或更高例如75-125℃、优选地约80℃或更高例如80-115℃、和更优选地约85℃或更高例如90-110℃，或者可为约95-105℃。
环氧化合物(C)通常在室温下为固体并且常常为粉末形式。
由于环氧化合物(C)在与聚酰胺类树脂(A)的氨基具有反应性的同时使对基材例如金属的粘附性改善，因此对基材例如金属的粘附性大大改善。此外，多聚体(包括二聚体、三聚体等)的环氧化合物可具有羟基(仲羟基)。该羟基在与封端型多异氰酸酯(B)具有反应性的同时参与对基材例如金属的粘附性，从而使对基材的粘附性进一步改善。
各组分的比率
在本公开内容中，聚酰胺类树脂(A)的氨基(以及羧基)、封端型多异氰酸酯(B)的异氰酸酯基团、和环氧化合物(C)的环氧基团(以及羟基)以复杂的方式反应并且看上去以高的粘附力粘附至基材例如金属。例如，典型地，看上去封端型多异氰酸酯(B)的异氰酸酯基团与聚酰胺类树脂(A)的氨基(以及环氧化合物(C)的羟基)反应，同时环氧化合物(C)的环氧基团与聚酰胺类树脂(A)的氨基(以及羧基)反应，从而在基材上形成胶粘剂层(固化膜或底漆层)。因此，各组分的比率以及各组分的反应性基团的比率也变得复杂。
聚酰胺类树脂(A)的定量比率可基于各组分的反应性基团的浓度选择，并且相对于聚酰胺类树脂(A)、封端型多异氰酸酯(B)、和环氧化合物(C)的总量100质量％，可为，例如，约50-95质量％例如60-90质量％，但是通常为约65-90质量％例如65-85质量％、优选地约67-83质量％例如70-80质量％，或者可为约70-90质量％例如75-85质量％。当聚酰胺类树脂(A)的比率太小或太大时，对基材的粘附性倾向于降低。
看上去封端型多异氰酸酯(B)与聚酰胺类树脂(A)的氨基反应以大大改善所述胶粘剂层的机械强度和热性质，从而提高对基材的粘附性。因此，聚酰胺类树脂(A)和封端型多异氰酸酯(B)的定量比率可基于各组分的官能团(反应性基团)的浓度、反应性等而选择。相对于聚酰胺类树脂(A)的1mol浓度的氨基，封端型多异氰酸酯(B)的异氰酸酯基团(封端型异氰酸酯基团)的比率可为，例如，约0.5-7mol例如0.7-6mol、优选地约1-5mol，但是可典型地选自过量摩尔数的范围例如约1.1-5.5mol，并且可为，例如，约1.5-5mol例如1.75-4.5mol、优选地约2-4mol例如2.25-3.75mol、和更优选地约2.5-3.5mol例如2.75-3.4mol。当所述封端型多异氰酸酯的比率太小时，存在对基材例如金属的粘附性和耐热性将降低的风险。同时，当该比率太大时，游离的多异氰酸酯残留，其看上去使所述胶粘剂层的性质恶化。此外，当使用过剩量的封端型多异氰酸酯(B)时，与所述复合成型构件的成型用树脂(例如，具有反应性基团例如羟基或氨基的热塑性树脂，且实例为聚酯树脂和聚酰胺类树脂)的反应性也可提高，并且对所述成型用树脂的粘附性也可改善。这可能是因为即使当所述胶粘剂层固化时，所述胶粘剂层也起到活性底漆层(活性中间层)的作用。
特别地，封端型多异氰酸酯(B)的异氰酸酯基团(NCO)浓度CNCO(mmol/kg)对聚酰胺类树脂(A)的氨基浓度CNH2(mmol/kg)的比率没有特别限制，并且所述氨基浓度可过量，但是通常所述异氰酸酯基团浓度是高的。例如，所述异氰酸酯基团(NCO)浓度(mmol/kg)常常是相对于所述氨基(NH2)浓度(mmol/kg)过量的。所述异氰酸酯基团浓度(CNCO)和所述氨基浓度(CNH2)之间的差值(Δ(CNCO-CNH2))可为，例如，约15-450mmol/kg例如20-400mmol/kg、优选地约30-300mmol/kg例如35-250mmol/kg、和更优选地约40-200mmol/kg例如45-185mmol/kg，或者可为20mmol/kg或更大、优选地30mmol/kg或更大、和更优选地40mmol/kg或更大。相对于聚酰胺类树脂(A)的氨基的总摩尔数，封端型多异氰酸酯(B)的异氰酸酯基团的总摩尔数可为，例如，约1.3-50倍例如1.5-40倍、优选地约2-35倍例如2.5-25倍、更优选地约2.7-15倍例如3-10倍，或者可为约2.7-10倍例如3-8.5倍。
相对于100质量份的聚酰胺类树脂(A)，封端型多异氰酸酯(B)的比率可为约2.5-35质量份、优选地约5-30质量份例如7.5-25质量份、和更优选地约10-20质量份例如10-15质量份。
相对于聚酰胺类树脂(A)的1mol浓度的氨基，环氧化合物(C)的环氧基团的比率可为，例如，约0.1-1mol例如0.2-0.9mol、优选地约0.2-0.8mol例如0.25-0.7mol、更优选地约0.3-0.6mol例如0.35-0.55mol，或者可为约0.35-0.6mol例如0.4-0.5mol。注意，聚酰胺类树脂(A)的羧基对环氧化合物(C)的环氧基团的比率(mmol/kg)以前者/后者的形式计可为，例如，约0.01/1-0.5/1例如0.02/1-0.4/1、优选地约0.03/1-0.3/1例如0.04/1-0.2/1、和更优选地约0.05/1-0.2/1例如0.06/1-0.15/1。
封端型多异氰酸酯(B)的异氰酸酯基团对环氧化合物(C)的羟基(仲羟基)的比率(mmol/kg)以前者/后者的形式计可为，例如，约0.5/1-1.5/1例如0.7/1-1.3/1、和优选地约0.8/1-1.2/1例如0.9/1-1.1/1。
注意，封端型多异氰酸酯(B)对环氧化合物(C)的质量比以前者/后者的形式计可为约20/80-80/20、优选地约30/70-70/30、和更优选地约40/60-60/40。
相对于氨基、异氰酸酯基团、和环氧基团的总量(总摩尔数)(mmol/kg)的环氧基团浓度CEP可为，例如，约2-40mol％例如3-35mol％，但是通常可为约5-30mol％例如5-25mol％、优选地约7-25mol％例如8-20mol％、和更优选地约10-20mol％例如10-18mol％，或者可为6mol％或更大、和更优选地8mol％或更大。特别地，当异氰酸酯基团浓度CNCO如上所述相对于氨基浓度CNH2过量，并且环氧基团浓度CEP为以上描述的比率时，耐热性还可改善。
相对于100质量份的聚酰胺类树脂(A)，环氧化合物(C)的比率可为，例如，约2.5-35质量份、优选地约5-30质量份例如7.5-25质量份、和更优选地约10-20质量份例如10-15质量份，或者可为约10-22质量份。当环氧化合物(C)的比率太小时，对基材例如金属的粘附性倾向于降低。同时，当环氧化合物(C)的比率太大时，环氧化合物(C)残留，其看上去使所述胶粘剂层的性质恶化。注意，当使用过剩量的环氧化合物(C)时，与所述复合成型构件的成型用树脂(例如，具有反应性基团例如羧基或氨基的热塑性树脂，且实例为聚酯树脂和聚酰胺类树脂)的反应性也可提高，并且对所述成型用树脂的粘附性也可改善。这可能是因为即使当将所述胶粘剂层固化时，所述胶粘剂层也起到活性底漆层(活性中间层)的作用。
固化性树脂组合物的形式
本公开内容的固化性树脂组合物可为包含溶剂的液体组合物(溶液组合物或分散体)，或者可具有粉末状或粒状形式。所述固化性树脂组合物可通常为颗粒状的(粉末状的)聚酰胺类树脂(A)、颗粒状的封端型多异氰酸酯(B)、和颗粒状的环氧化合物(C)的混合物(粉末混合物或者颗粒状混合物)。所述固化性树脂组合物也可为其中混合以上组分(聚酰胺类树脂(A)、封端型多异氰酸酯(B)、和环氧化合物(C))的所述组合物的粉末或粒状材料(凝固为一块的组合物)的形式。
粉末或粒状材料形式的组分(聚酰胺类树脂(A)、封端型多异氰酸酯(B)、和环氧化合物(C))的每一种的平均颗粒尺寸D50可选自，例如，约1-300μm的范围，并且典型地可为约2-200μm例如5-150μm、优选地约10-100μm例如15-80μm、和更优选地约20-70μm，只要不损害所述涂层膜的均匀性。
虽然本公开内容的固化性树脂组合物可为溶液，但是当所述固化性树脂组合物为固体状态(粉末或粒状材料的形式)时，即使当聚酰胺类树脂(A)的氨基、封端型多异氰酸酯(B)的异氰酸酯基团、和环氧化合物(C)的环氧基团对彼此具有反应性时，组分之间的反应也可被抑制，从而导致高的存储稳定性。另外，如上所述，本公开内容的固化性树脂组合物呈现出高的对基材(例如金属的基材)的胶粘性或粘附性。因此，本公开内容的固化性树脂组合物在如下方面是有效的：通过将基材(或构件)用涂层膜覆盖或涂覆以保护基材而改善耐腐蚀性、耐久性等。
本公开内容的固化性树脂组合物可进一步包含常用添加剂。除了在关于聚酰胺类树脂(A)的部分中所示例的添加剂之外，常用添加剂的实例还包括，例如，固化剂和固化促进剂。这些添加剂可单独地或者以两种或更多种的组合使用。在所述组合物中，添加剂的比率可为10质量％或更小、例如约0.01-10质量％。
复合构件及其制造方法
所述复合构件可通过如下制造：将基材(或构件)的表面用所述固化性树脂组合物(胶粘性树脂组合物)涂覆以形成胶粘剂层(固化膜或底漆层)。
所述基材的类型没有特别限制，并且实例包括：金属，例如，铁或铁合金例如不锈钢、铝或铝合金、铜、和锌；陶瓷，例如，陶器、瓷器、基于氧化物的陶瓷、基于氮化物的陶瓷、和基于硼化物的陶瓷；塑料，例如，热固性或光固化性树脂例如基于环氧的树脂、基于酚的树脂、和基于聚酰亚胺的树脂，或者耐热性热塑性树脂(例如，工程塑料)例如聚亚烷基二醇芳酸酯树脂、聚芳酯树脂、芳族聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、聚醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、和液晶塑料的成型制品；和木材。所述基材可为复合基材，例如：设置有气相沉积膜等的基材；和层叠体基材，例如，例如金属和耐热性热塑性树脂的层叠体。
优选的基材为金属例如铁(例如钢板)、铝或其合金(例如不锈钢)。取决于类型，这些基材可经历表面处理，例如，脱脂、抛光、电化学加工、和粗糙表面加工。
可使用常用的施加或涂覆方法来将基材用所述固化性树脂组合物涂覆。同时，在粉末形式的所述固化性树脂组合物的情况下，可使用粉末涂覆方法例如流化床涂覆(其为通过将基材例如加热的金属浸渍在处于流体相的粉末或粒状材料中而形成涂层膜的方法)、静电粉末涂覆、和电沉积涂覆例如阳离子电沉积涂覆。注意，在其中在熔融步骤之后进行涂覆的热喷射方法等中，在形成涂层膜之前，随着熔融和加热，组分中的每一种的反应性基团可彼此反应。所述静电粉末涂覆方法可为，例如，静电喷射方法或静电流化床涂覆方法(其中将粉末静电吸引并且粘附至基材以形成涂层膜的流化床涂覆方法)。为了在基材的表面上形成均匀的涂层膜(胶粘剂层)，可采用可抑制各组分中的反应性基团的消耗的具有很少热历史的静电粉末涂覆方法。
为了使聚酰胺类树脂(A)、封端型多异氰酸酯(B)、和环氧化合物(C)彼此反应，所述涂层膜可典型地通过加热(或烘烤)而形成以形成固化膜。加热温度(或烘烤温度)可为，例如，约150-250℃、优选地约170-230℃、更优选地约175-200℃、和甚至更优选地约180-190℃。此外，加热时间(或烘烤时间)可为，例如，约1-10分钟、优选地约2-8分钟、和更优选地约3-6分钟。
以此方式形成的涂层膜(胶粘剂层或固化膜)的厚度可为，例如，约1-500μm，并且可典型地为约5-250μm、优选地约10-200μm、和更优选地约25-175μm例如50-150μm。
这样的胶粘剂层不仅呈现出高的对基材或构件的粘附性，而且具有高的耐热性等。因此，即使当将所述热塑性树脂成型时，不管成型条件如何，都不会产生在基材和所述胶粘剂层(或固化膜)之间的界面处的空隙，这对于形成具有高的粘附性和耐久性的均匀的成型部是有用的。
复合成型构件及其制造方法
所述复合成型构件可通过如下制造：将至少包含热塑性树脂的组合物成型或层叠在上述复合构件(具有基材例如金属基材和形成于所述基材的表面上的胶粘剂层的复合构件)的胶粘剂层上。
所述热塑性树脂的类型没有特别限制，并且实例包括：基于烯烃的树脂，例如基于聚乙烯的树脂、基于聚丙烯的树脂、改性的或共聚的基于烯烃的树脂、和基于环状烯烃的树脂；基于苯乙烯的树脂，例如，基于苯乙烯的共聚物例如基于丙烯腈-苯乙烯的树脂(AS树脂)、高抗冲聚苯乙烯树脂、和橡胶增强的基于苯乙烯的树脂例如丙烯腈-苯乙烯-丁二烯树脂(ABS树脂)；(甲基)丙烯酸类树脂；乙酸乙烯酯树脂、或其衍生物，例如聚乙烯醇树脂和聚乙烯醇缩醛树脂；氯乙烯树脂；基于聚酯的树脂，例如，聚亚烷基二醇芳酸酯树脂或聚芳酯树脂例如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、和聚萘二甲酸乙二醇酯树脂；聚酰胺类树脂；聚碳酸酯树脂；聚氨酯树脂；热塑性聚酰亚胺树脂；聚缩醛树脂；聚醚树脂例如聚苯醚树脂、聚醚酮树脂、和聚醚醚酮树脂；聚苯硫醚树脂；聚砜树脂例如聚砜树脂和聚醚砜树脂；液晶塑料例如液晶芳族聚酯树脂；和热塑性弹性体例如基于烯烃的弹性体、基于苯乙烯的弹性体、基于聚酯的弹性体、基于聚酰胺的弹性体、基于聚氨基甲酸酯的弹性体、和基于氟的弹性体。取决于应用，也可使用橡胶(或者未硫化的橡胶组合物)例如乙烯-丙烯-二烯橡胶。这些热塑性树脂可单独地或者以两种或更多种的组合使用。
所述热塑性树脂可具有官能团(反应性基团)例如羟基、羧基、氨基、和封端型异氰酸酯基团。注意，可预料到由于与所述成型用树脂或层叠的片材的反应(这可能是因为所述胶粘剂层是活性的)而改善的粘附性。特别地，当反应性基团例如氨基、异氰酸酯基团、和/或环氧基团(特别地，至少异氰酸酯基团)残留在所述胶粘剂层中时，所述胶粘剂层即使在固化之后也是活性的。因此，残留在所述胶粘剂层中的反应性基团可与所述热塑性树脂的官能团(反应性基团)反应以改善对所述成型用树脂或层叠的片材的粘附性。
在本发明的实施方式中，还可将具有小于或等于所述固化性树脂组合物的聚酰胺类树脂的熔点的熔点或玻璃化转变温度的热塑性树脂成型。同时，当将具有比所述聚酰胺类树脂的熔点高的熔点的热塑性树脂成型时，可仍然形成具有高的粘附性和耐久性而在基材例如金属和所述胶粘剂层之间的界面处不产生空隙的树脂成型部或层叠部。因此，为了形成具有高的耐热性和耐久性的树脂成型部或层叠部，所述热塑性树脂可具有大于或等于所述聚酰胺类树脂的熔点的熔点或玻璃化转变温度。取决于所述热塑性树脂的类型，这样的热塑性树脂的熔点或玻璃化转变温度可为，例如，约100-350℃例如160-330℃、优选地约170-300℃例如200-280℃，并且可典型地为约180-270℃例如190-260℃、优选地约200-250℃例如200-240℃。特别地，所述热塑性树脂(尤其是在聚酰胺类树脂的情况下)的熔点可为，例如，约200-250℃、优选地约210-240℃、更优选地约215-230℃、和特别约220-230℃。
优选的热塑性树脂可为，例如，芳族聚酯树脂，例如聚亚烷基二醇芳酸酯树脂或者聚芳酯树脂，其可在末端处具有羟基和/或羧基，或者可为可具有氨基和/或羧基的聚酰胺类树脂，并且特别地，可为具有氨基的聚酰胺类树脂。所述聚酰胺类树脂的实例包括：聚酰胺46；聚酰胺6；聚酰胺66；包含脂环族二胺组分和/或脂环族二羧酸组分作为聚合组分的脂环族聚酰胺；聚酰胺MXD-6，其为至少包含苯二亚甲基二胺和己二酸作为反应组分的聚酰胺树脂；和非结晶性聚酰胺，例如至少包含对苯二甲酸和三甲基六亚甲基二胺作为反应组分的聚酰胺树脂。注意，所述聚酰胺类树脂的氨基浓度和羧基浓度与以上描述的那些相同。在这些之中，脂族聚酰胺是优选的，并且聚酰胺6是特别优选的。
所述热塑性树脂可任选地包含多种添加剂，例如：稳定剂，例如耐热性稳定剂、耐候性稳定剂、抗氧化剂、和UV吸收剂；着色剂；磁性材料，例如，顺磁性材料例如铁氧体和铁磁性材料例如磁体；填料；增强剂；增塑剂；润滑剂；阻燃剂；抗静电剂；和硅烷偶联剂。添加剂可单独地或者以两种或更多种的组合使用。所述增强剂可为粒状增强剂，例如碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、二氧化硅、氧化铝、云母、粘土、滑石、和炭黑，或者可为纤维状增强剂，例如有机纤维例如人造丝、尼龙、维尼纶、和芳纶，和无机纤维例如玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、和晶须。优选的增强剂是纤维状增强剂例如玻璃纤维。相对于100质量份的所述热塑性树脂，所述增强剂的含量可为，例如，约5-50质量份、和优选地约10-40质量份。
可将包含所述热塑性树脂的组合物成型(包覆成型(包胶注塑)或者成型)、或者以片材形式层叠在所述胶粘剂层上。所述热塑性树脂组合物的成型可根据常用的嵌件成型方法进行。其中在所述复合构件的胶粘剂层上以层叠形式形成热塑性树脂组合物的成型部的复合成型构件可通过将所述热塑性树脂组合物熔融并且使用注射成型等成型而获得。例如，可将热塑性树脂组合物、包含所述磁性材料的热塑性树脂组合物、或者包含增强剂例如玻璃纤维的热塑性树脂组合物熔融、捏合、并且注射成型在所述胶粘剂层上以制备其中在基材例如金属上形成树脂层、磁性层、或增强层的复合成型制品。
另外，可将所述热塑性树脂组合物在经历以片材形式的熔融挤出成型之后直接以熔融片材的形式层叠在所述胶粘剂层上。替代地，可将包含增强剂例如玻璃纤维的热塑性树脂组合物成型为片材或带(例如，其中纤维状增强剂以预定方向取向的取向片材或带(单向材料))的形式，并且可将所述成型片材或带直接层叠(在加热之后层叠)在所述胶粘剂层上。注意，通过层叠取向片材或带，即使基材例如金属的厚度小，也可制造具有优异的机械性质的复合成型制品。
在本发明的实施方式中，即使用于成型或层叠所述热塑性树脂的加热温度相对低，也可将包含所述热塑性树脂的组合物牢固且稳定地粘附至基材。加热温度(例如，注射成型的料筒温度)可为280℃或更低，例如，约230-280℃、优选地约240-275℃、更优选地约250-270℃、和甚至更优选地约260-270℃。
实施例
下文中，基于实施例更详细地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。在以下实施例和对比例中使用以下材料。
基材
钢板(不锈钢板SUS430，可得自Nippon Testpanel Co.,Ltd)在脱脂之后使用。
聚酰胺类树脂
PA12：聚酰胺12(可得自Daicel-Evonik Ltd.，具有0.25％的吸水率、145mmol/kg的氨基浓度、4mmol/kg的羧基浓度、13423的数均分子量、和当为粉末形式时47μm的平均颗粒尺寸)
coPA：共聚酰胺6/66/12(可得自Daicel-Evonik Ltd.，具有1.5％的吸水率、187mmol/kg的氨基浓度、1.5mmol/kg的羧基浓度、10610的数均分子量、和当为粉末形式时42μm的平均颗粒尺寸)
注意，吸水率是使用ASTM D570中规定的吸水性测试测量的。此外，氨基浓度和羧基浓度是通过上述中和滴定方法测量的。另外，平均颗粒尺寸是使用采用激光衍射/散射方法的颗粒尺寸分布测量设备测量的，其中将聚酰胺树脂冷冻并且粉碎。
封端型异氰酸酯
b-NCO：封端型异氰酸酯(“VESTAGON BF 1540”，异氰酸酯二聚体多异氰酸酯加合物，可得自Evonik，具有3600mmol/kg的异氰酸酯基团浓度、84℃或更低的玻璃化转变温度，并且为粉末形式)
注意，异氰酸酯基团浓度是由异氰酸酯含量计算的。
环氧化合物
环氧：双酚A环氧树脂(可得自Mitsubishi Chemical Corporation，具有500mmol/kg的环氧基团浓度、3600mmol/kg的羟基浓度，并且为粉末形式)
环氧基团浓度是由环氧当量重量计算的，并且羟基浓度是基于由环氧树脂的分子量获得的重复单元数计算的。
成型用树脂
PA6：“CM1011GF30”，可得自Toray Industries,Inc.，在23℃和50％Rh下具有2.5％的平衡吸水率(The Toray Method/Japan Engineering Plastics TechnicalCommittee，第12版，2015年4月)。
实施例和参照例通过如下制备复合构件：将聚酰胺树脂粉末、封端型多异氰酸酯粉末、和环氧树脂粉末以表1中所示的比率混合以制备粉末混合物，将所述粉末混合物在经脱脂的基材上静电涂覆至约100μm的厚度，和将所得制品置于烘箱中并且在185℃下加热5分钟以形成涂层膜。
通过如下制备复合成型制品：使用注射成型机(“ET40V”，可得自Toyo Machinery&Metal Co.,Ltd.)在280℃或270℃的料筒温度下将成型用树脂PA6注射成型(嵌件成型)在所述复合构件的涂层膜上以形成具有3mm的厚度的树脂层。
胶粘强度
根据ISO 19095-2Type B在从23至80℃的粘附测试温度下测量所获得的复合成型制品的树脂层对基材的胶粘强度。
结果示于表1中。
[表1]
表1
Figure BDA0002895540960000241
如由表1中所示的结果所揭示的，在料筒温度为270℃或280℃时，即使当提高粘附测试温度时，实施例的树脂组合物也呈现出高的胶粘强度。
工业实用性
本公开内容的固化性树脂组合物适合用作用于制造其中将基材例如金属和树脂复合化(杂化)的复合成型制品(杂化构件)的胶粘性树脂组合物。根据本发明的实施方式获得的复合成型制品可用于其中需要高的耐久性的应用例如如下中：车辆例如汽车、火车、飞机或航空器、和船舶，或者车辆(交通运输设备或交通运输工具)的结构构件或者车身底部构件(悬架、轮子、刹车等)；和例如轨道结构体的零件或构件(结构构件等)。特别地，所述复合成型构件可应用于车辆结构构件(汽车零件或构件等)例如前端(保险杠)。

Claims (14)

1.固化性树脂组合物，其包括：
具有氨基的聚酰胺类树脂(A)；
封端型多异氰酸酯(B)；和
环氧化合物(C)，其中
所述聚酰胺类树脂(A)包含具有170℃或更高的熔点的聚酰胺类树脂(A1)和具有150℃或更低的熔点的聚酰胺类树脂(A2)；和
所述聚酰胺类树脂(A1)对所述聚酰胺类树脂(A2)的质量比以前者/后者的形式计为65/35-35/65。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中所述聚酰胺类树脂(A)为颗粒状的。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中所述固化性树脂组合物为颗粒状混合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的固化性树脂组合物，其中所述聚酰胺类树脂(A1)对所述聚酰胺类树脂(A2)的质量比以前者/后者的形式计为60/40-40/60。
5.根据权利要求1-4任一项所述的固化性树脂组合物，其中所述聚酰胺类树脂(A1)的氨基浓度和所述聚酰胺类树脂(A2)的氨基浓度各自为80mmol/kg或更大。
6.根据权利要求1-5任一项所述的固化性树脂组合物，其中
所述封端型多异氰酸酯(B)具有60-110℃的玻璃化转变温度、70-130℃的熔点、和120-200℃的解离温度；和
所述环氧化合物(C)包含具有75℃或更高的软化温度的双酚型环氧树脂。
7.根据权利要求1-6任一项所述的固化性树脂组合物，其中
相对于所述聚酰胺类树脂(A)的1mol氨基，所述封端型多异氰酸酯(B)的异氰酸酯基团的比率为1.5-5mol；和
相对于所述聚酰胺类树脂(A)的1mol氨基，所述环氧化合物(C)的环氧基团的比率为0.1-0.8mol。
8.根据权利要求1-7任一项所述的固化性树脂组合物，其中
相对于所述聚酰胺类树脂(A)的氨基，所述封端型多异氰酸酯(B)的异氰酸酯基团过量15-450mmol/kg；和
相对于氨基、异氰酸酯基团、和环氧基团的总摩尔数，环氧基团的浓度为3-35mol％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的固化性树脂组合物，其中
所述封端型多异氰酸酯(B)的异氰酸酯基团的总摩尔数为所述聚酰胺类树脂(A)的氨基的总摩尔数的1.3-50倍；和
相对于100质量份的所述聚酰胺类树脂(A)，以5-30质量份的比率包含所述封端型多异氰酸酯(B)，而相对于100质量份的所述聚酰胺类树脂(A)，以5-30质量份的比率包含所述环氧化合物(C)。
10.复合构件，其中在基材的表面上形成根据权利要求1-9任一项所述的固化性树脂组合物的胶粘剂层。
11.制造复合构件的方法，其包括：用根据权利要求1-9任一项所述的固化性树脂组合物涂覆基材的表面，以形成胶粘剂层。
12.复合成型构件，其中至少包含热塑性树脂的组合物被成型或层叠在根据权利要求10所述的复合构件的胶粘剂层上。
13.根据权利要求12所述的复合成型构件，其中
所述基材为金属基材；并且所述热塑性树脂包含具有比所述聚酰胺类树脂(A)的熔点高的熔点的聚酰胺类树脂。
14.制造复合成型构件的方法，其包括：将至少包含热塑性树脂的组合物成型或层叠在根据权利要求10所述的复合构件的胶粘剂层上。
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