KR20200046058A - 열가소성 폴리우레탄 필름 층을 포함하는 복합재 라미네이트 - Google Patents

열가소성 폴리우레탄 필름 층을 포함하는 복합재 라미네이트 Download PDF

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KR20200046058A
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thermoplastic polyurethane
layer
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prepreg
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사티아나라야나 니스타라
조셉 제이. 주니어 본토릭
그렉 에스. 네스텔로드
조셉 3세 시트라노
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루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드
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Abstract

복합재 라미네이트 구조체는 하나 이상의 프리프레그 층 및 하나 이상의 프리프레그의 표면에 열가소성 폴리우레탄 필름 층을 포함한다. 열가소성 폴리우레탄 필름을 포함하는 복합재 라미네이트 구조체를 제조하는 방법이 또한 제공된다.

Description

열가소성 폴리우레탄 필름 층을 포함하는 복합재 라미네이트
본 발명은 열가소성 폴리우레탄 필름 층을 포함하는 복합재 라미네이트(composite laminate) 및 이러한 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 물품은 열가소성 폴리우레탄 필름이 표면에 접합된 섬유 함유 프리프레그(prepreg)의 층을 하나 이상 포함한다. 본 발명의 구조체 및 방법은 색상, UV 내성, 내마모성 등과 같은 특성을 부여하기 위해 프리프레그에 코팅을 도포할 필요가 없다.
복합재 라미네이트 구조체는 적층된 프리프레그 시트로 제조된다. 라미네이트 구조체는 전형적으로 물, 용매 또는 UV 광, 기후, 마모 및/또는 부식에 대한 내성과 같은 특정한 특성을 제공하기 위해, 하나 이상의 코팅 층으로 외부 표면에 코팅된다. 코팅은 또한 적용에 따라 라미네이트에 장식을 제공할 수 있다. 복합재 라미네이트 구조체에 대한 코팅의 제조 및 도포는 시간이 오래 걸리고 비용이 많이 들 수 있다. 또한, 일부 경우에, 코팅은 내구성이 부족하여, 주기적으로 다시 도포해야 하거나 라미네이트를 교체해야 한다.
따라서, 내구성이 있는 복합재 라미네이트 구조체, 및 바람직하고 유익한 특성을 갖는 복합재 라미네이트 구조체를 제조하는 방법을 제공할 필요가 있다.
본 발명은 개선된 표면 특성을 갖는 복합재 라미네이트 및 복합재 라미네이트를 제조하는 방법을 제공한다. 복합재 라미네이트는 하나 이상의 섬유 함유 프리프레그 층 및 열가소성 폴리우레탄 필름 층을 포함한다. 프리프레그 층은 수지 (열가소성 또는 열경화성 수지)가 함침되어 있는 섬유성 기재를 포함한다. 프리프레그 층은 단방향성 섬유, 직조된(woven) 섬유 또는 부직포, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 열가소성 필름 층은 프리프레그 층의 외부 표면에 부착된다. 본 발명에서는, 프리프레그 수지와 열가소성 폴리우레탄 층 이외에 추가의 결합제 재료가 필요하지 않다.
도 1은, 복합재 라미네이트 구조체를 제조하는 선행 기술 공정을 도시한 것이다.
도 2는, 본 발명의 하나의 구현예에 따라 복합재 라미네이트 구조체를 제조하는 공정을 도시한 것이다.
도 3은, 복합재 라미네이트 구조체를 제조하는 제2의 선행 기술 공정을 도시한 것이다.
도 4는, 본 발명의 또 다른 구현예에 따라 복합재 라미네이트 구조체를 제조하는 공정을 도시한 것이다.
본 발명은 하나 이상의 섬유 함유 프리프레그 층 및 열가소성 폴리우레탄 필름 층으로 구성된 복합재 라미네이트 구조체를 포함한다. 복합재 라미네이트 구조체의 각각의 층 및 복합재 라미네이트 구조체를 제조하는 방법이 하기에 보다 상세하게 기재된다.
섬유 함유 프리프레그
본원에 사용된 바, 용어 "프리프레그"는, 수지가 함침된 섬유 시트를 나타낸다. 프리프레그는 단방향성 섬유, 직조된 섬유로 제조된 직물 또는 부직포로부터 선택될 수 있는 섬유성 기재를 포함한다. 섬유 (또는 섬유를 구성하는 필라멘트)의 재료는, 비제한적으로, 탄소, 흑연 섬유, 유리, 광물질, 또는 심지어 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드, 폴리벤족사졸, 폴리우레탄, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 액정 코폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 이들의 조합으로 제조된 섬유와 같은 중합체를 포함하는, 당업자에게 공지된 임의의 재료로부터 선택될 수 있다.
프리프레그 시트를 형성하기 위해, 선택된 재료의 개별 필라멘트 또는 필라멘트 다발로 형성된 연속 섬유를 선형으로 배향시켜 단방향성 섬유 시트를 형성할 수 있거나, 또는 필라멘트 또는 섬유를 당업자에게 공지된 바와 같이 직조하여 직조된 시트를 형성할 수 있다. 이어서, 섬유 시트를 수지로 함침시켜, 프리프레그 시트를 형성한다. 프리프레그를 형성하는 데 사용되는 수지는 당업자에게 공지된 임의의 수지, 예를 들어 에폭시 수지, 페놀계 수지, 비스말레이미드, 폴리이미드, 시아네이트 에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리에테르, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리우레탄, 열가소성 폴리우레탄 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 유용한 수지는 열경화성 또는 열가소성, 또는 이들의 조합일 수 있다. 섬유 시트에 수지를 함침시키는 방법은 당업계에 널리 공지되어 있다. 하나의 구현예에서, 프리프레그에 사용되는 수지는 에폭시 수지, 예를 들어 열경화성 에폭시 수지를 포함한다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 복합재 라미네이트에 사용되는 프리프레그는 탄소 섬유를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 복합재 라미네이트의 프리프레그 층은 탄소 섬유로 이루어진 섬유를 함유한다. 이러한 구현예에서 탄소 섬유에는 에폭시 수지가 함침될 수 있다. 하나의 구현예에서, 탄소 섬유에는 열경화성 에폭시 수지가 함침된다.
다양한 유형의 프리프레그는 Cytec 및 Zoltek (Toray)과 같은 회사에서 상업적으로 입수 가능하며, LTM® 프리프레그, MTM® 프리프레그, HTM® 프리프레그, VTM® 프리프레그, CYCOM® 프리프레그, DForm® technology, BPS - Body Panel Systems 프리프레그 및 CYFORM® 프리프레그로 시판된다.
열가소성 폴리우레탄 필름
본 발명의 복합재 라미네이트는 열가소성 폴리우레탄 필름 층을 포함한다. 열가소성 폴리우레탄 (TPU)은 폴리이소시아네이트, 폴리올 중간체, 및 선택적으로, 사슬 연장제 성분의 반응에 의해 수득된다. 이러한 반응에서, 필요한 경우 촉매가 사용된다.
당업자에게 공지된 임의의 폴리이소시아네이트가 본 발명에 유용한 TPU 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 방향족 디이소시아네이트 또는 지방족 디이소시아네이트, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있는 1종 이상의 디이소시아네이트를 포함한다. 유용한 폴리이소시아네이트의 예에는, 비제한적으로, 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) (MDI), m-자일렌 디이소시아네이트 (XDI), 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트 (TODI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI) 및 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)와 같은 방향족 디이소시아네이트뿐 아니라, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트 (CHDI), 데칸-1,10-디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 (LDI), 1,4-부탄 디이소시아네이트 (BDI), 펜타메틸렌 디이소시아네이트 (PDI) 및 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (H12MDI)와 같은 지방족 디이소시아네이트가 포함된다. 2종 이상의 폴리이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 유용한 TPU 필름을 제조하는 데 사용되는 이소시아네이트는, 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 최종 복합재 라미네이트 구조체의 목적하는 특성에 따라 달라질 것이다.
본 발명에 유용한 TPU 조성물은 또한 폴리올 중간체 성분을 사용하여 제조된다. 폴리올 중간체에는, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올 및 이들의 조합이 포함된다.
적합한 히드록실 말단화된 폴리에스테르 중간체는, 수 평균 분자량 (Mn)이 약 300 내지 약 10,000, 약 400 내지 약 5,000, 또는 약 500 내지 약 4,000인 선형 폴리에스테르를 포함한다. 분자량은 말단 관능기의 분석에 의해 결정되며, 이는 수 평균 분자량과 관련이 있다. 폴리에스테르 중간체는 (1) 1종 이상의 글리콜과 1종 이상의 디카르복실산 또는 무수물의 에스테르화 반응, 또는 (2) 에스테르교환 반응, 즉, 1종 이상의 글리콜과 디카르복실산의 에스테르의 반응에 의해 제조될 수 있다. 말단 히드록실기의 우세를 갖는 선형 사슬을 수득하기 위해, 일반적으로 산에 대하여 1몰 초과 과량의 글리콜의 몰비가 바람직하다. 적합한 폴리에스테르 중간체에는, 또한 전형적으로 ε-카프로락톤 및 디에틸렌 글리콜과 같은 이관능성 개시제로 제조된 폴리카프로락톤과 같은 다양한 락톤이 포함된다. 목적하는 폴리에스테르의 디카르복실산은 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합일 수 있다. 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있는 적합한 디카르복실산은 일반적으로 총 4 내지 15개의 탄소 원자를 가지며, 이에는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산, 이소프탈산, 테레프탈산, 시클로헥산 디카르복실산 등이 포함된다. 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물 등과 같은 상기 디카르복실산의 무수물이 또한 사용될 수 있다. 아디프산이 바람직한 산이다. 바람직한 폴리에스테르 중간체를 형성하기 위해 반응시키는 글리콜은, 사슬 연장제 섹션에 상기 기재된 임의의 글리콜을 포함하여 지방족, 방향족, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 총 2 내지 20개 또는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 예에는, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 데카메틸렌 글리콜, 도데카메틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물이 포함된다.
일부 구현예에서, 이량체 지방산이 본 발명에 유용한 TPU 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있는 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 데 사용될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 데 사용될 수 있는 이량체 지방산의 예에는, Croda에서 상업적으로 입수 가능한 Priplast™ 폴리에스테르 글리콜/폴리올 및 Oleon에서 상업적으로 입수 가능한 Radia® 폴리에스테르 글리콜이 포함된다.
폴리올 성분은 또한 1종 이상의 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 기술에 유용한 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 카프로락톤 단량체에서 유도된 폴리에스테르 디올을 포함한다. 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 1차 히드록실기로 말단화되어 있다. 적합한 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 ε-카프로락톤과, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 또는 본원에 열거된 임의의 다른 글리콜 및/또는 디올과 같은 이관능성 개시제로 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 카프로락톤 단량체에서 유도된 선형 폴리에스테르 디올이다.
유용한 예에는, CAPA™ 2202A (수 평균 분자량 (Mn) 2,000의 선형 폴리에스테르 디올), 및 CAPA™ 2302A (3,000 Mn의 선형 폴리에스테르 디올)이 포함되며, 두 가지 모두 Perstorp Polyol Inc.에서 상업적으로 입수 가능하다. 이러한 재료는 또한 2-옥세파논 및 1,4-부탄디올의 중합체로서 기재될 수 있다.
폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 2-옥세파논 및 디올로부터 제조될 수 있으며, 여기서 디올은 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 데 사용되는 디올은 선형이다. 일부 구현예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 1,4-부탄디올로부터 제조된다. 일부 구현예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올의 수 평균 분자량은 300 내지 10,000, 또는 400 내지 5,000, 또는 400 내지 4,000, 또는 심지어 1,000 내지 4,000이다.
본 발명의 TPU 조성물을 제조하는 데 유용한 히드록실 말단화된 폴리에테르 중간체는 총 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 디올 또는 폴리올, 일부 구현예에서 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드, 전형적으로 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 에테르와 반응하는 알킬 디올 또는 글리콜에서 유도된 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 예를 들어, 히드록실 관능성 폴리에테르는, 먼저 프로필렌 글리콜을 프로필렌 옥시드와 반응시킨 후, 에틸렌 옥시드와 후속 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 에틸렌 옥시드로부터 생성된 1차 히드록실기가 2차 히드록실기보다 반응성이 크기 때문에 바람직하다. 상업적으로 입수 가능한 폴리에테르 폴리올에는, 에틸렌 글리콜과 반응시킨 에틸렌 옥시드를 포함하는 폴리(에틸렌 글리콜), 프로필렌 글리콜과 반응시킨 프로필렌 옥시드를 포함하는 폴리(프로필렌 글리콜), 테트라히드로푸란과 반응시킨 물을 포함하는 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜) (이는 또한 중합된 테트라히드로푸란으로 기재될 수 있으며, 통상적으로 PTMEG로 지칭됨)이 포함된다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 또한 알킬렌 옥시드의 폴리아미드 부가물을 포함하며, 예를 들어 에틸렌디아민과 프로필렌 옥시드의 반응 생성물을 포함하는 에틸렌디아민 부가물, 디에틸렌트리아민과 프로필렌 옥시드의 반응 생성물을 포함하는 디에틸렌트리아민 부가물, 및 유사한 폴리아미드 유형 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다. 코폴리에테르가 또한 상기 기재된 조성물에 이용될 수 있다. 전형적인 코폴리에테르는, THF와 에틸렌 옥시드, 또는 THF와 프로필렌 옥시드의 반응 생성물을 포함한다. 이들은 BASF에서 PolyTHF® B (블록 공중합체) 및 PolyTHF® R (랜덤 공중합체)로서 입수 가능하다. 다양한 폴리에테르 중간체는 일반적으로 약 500 초과, 예컨대 약 500 내지 약 10,000, 약 500 내지 약 5,000, 또는 약 700 내지 약 3000의 평균 분자량인, 말단 관능기의 분석에 의해 결정되는 수 평균 분자량 (Mn)를 갖는다. 일부 구현예에서, 폴리에테르 중간체는 2,000 Mn 및 1,000 Mn PTMEG의 블렌드와 같은 2종의 상이한 분자량 폴리에테르의 블렌드를 포함한다.
본 발명의 TPU 조성물을 제조하는 데 유용한 히드록실 말단화된 폴리카르보네이트는, 글리콜과 카르보네이트를 반응시켜 제조된 것들을 포함한다. 미국 특허 제4,131,731호는 히드록실 말단화된 폴리카르보네이트 및 이의 제조의 개시에 대하여 본원에 참조로서 인용된다. 이러한 폴리카르보네이트는 선형이며, 다른 말단기가 본질적으로 배제된 말단 히드록실기를 갖는다. 필수 반응물은 글리콜 및 카르보네이트이다. 적합한 글리콜은 4 내지 40개 또는 심지어 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 지환족 및 지방족 디올, 및 분자 당 2 내지 20개의 알콕시기를 함유하는 폴리옥시알킬렌 글리콜 (여기서 각각의 알콕시기는 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유함)로부터 선택된다. 적합한 디올에는, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 수소첨가된 디리놀레일글리콜, 수소첨가된 디올레일글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올과 같은 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 디올; 및 1,3-시클로헥산디올, 1,4-디메틸올시클로헥산, 1,4-시클로헥산디올-, 1,3-디메틸올시클로헥산-, 1,4-엔도메틸렌-2-히드록시-5-히드록시메틸 시클로헥산 및 폴리알킬렌 글리콜과 같은 지환족 디올이 포함된다. 상기 반응에 사용되는 디올은 완성된 제품의 목적하는 특성에 따라 단일 디올 또는 디올의 혼합물일 수 있다. 히드록실 말단화된 폴리카르보네이트 중간체는 일반적으로 당업계 및 문헌에 공지된 것들이다. 적합한 카르보네이트는 5 내지 7-원 고리로 구성된 알킬렌 카르보네이트로부터 선택된다. 본원에 사용하기에 적합한 카르보네이트에는, 에틸렌 카르보네이트, 트리메틸렌 카르보네이트, 테트라메틸렌 카르보네이트, 1,2-프로필렌 카르보네이트, 1,2-부틸렌 카르보네이트, 2,3-부틸렌 카르보네이트, 1,2-에틸렌 카르보네이트, 1,3-펜틸렌 카르보네이트, 1,4-펜틸렌 카르보네이트, 2,3-펜틸렌 카르보네이트 및 2,4-펜틸렌 카르보네이트가 포함된다. 또한, 디알킬카르보네이트, 지환족 카르보네이트 및 디아릴카르보네이트가 본원에 적합하다. 디알킬카르보네이트는 각각의 알킬기에 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 이의 특정예는 디에틸카르보네이트 및 디프로필카르보네이트이다. 지환족 카르보네이트, 특히 이지환족(dicycloaliphatic) 카르보네이트는 각각의 시클릭 구조에 4 내지 7개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 하나 또는 2개의 이러한 구조가 존재할 수 있다. 하나의 기가 지환족인 경우, 다른 하나는 알킬 또는 아릴일 수 있다. 한편, 하나의 기가 아릴인 경우, 다른 하나는 알킬 또는 지환족일 수 있다. 각각의 아릴기에 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 적합한 디아릴카르보네이트의 예는, 디페닐카르보네이트, 디톨릴카르보네이트 및 디나프틸카르보네이트이다.
본 발명의 TPU 조성물에 사용될 수 있는 폴리실록산 폴리올은, α-ω-히드록실 또는 아민 또는 카르복실산 또는 티올 또는 에폭시 말단화된 폴리실록산을 포함한다. 이의 예에는, 히드록실 또는 아민 또는 카르복실산 또는 티올 또는 에폭시기로 말단화된 폴리(디메틸실록산)이 포함된다. 일부 구현예에서, 폴리실록산 폴리올은 히드록실 말단화된 폴리실록산이다. 일부 구현예에서, 폴리실록산 폴리올의 수 평균 분자량은 300 내지 5,000, 또는 400 내지 3,000 범위이다.
폴리실록산 폴리올은 폴리실록산 히드라이드와 지방족 다가 알코올 또는 폴리옥시알킬렌 알코올 사이의 탈수소화 반응에 의해 폴리실록산 백본 상에 알코올성 히드록시기를 도입함으로써 수득될 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리실록산은 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 화합물로 표시될 수 있다:
Figure pct00001
[식 중, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 벤질 또는 페닐기이고; 각각의 E는 OH 또는 NHR3 (여기서 R3은 수소임), 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기이고; a 및 b는 각각 독립적으로 2 내지 8의 정수이고; c는 3 내지 50의 정수임]. 아미노-함유 폴리실록산에서, E 기 중 적어도 하나는 NHR3이다. 히드록실-함유 폴리실록산에서, E 기 중 적어도 하나는 OH이다. 일부 구현예에서, R1 및 R2는 둘 모두 메틸기이다.
적합한 예에는, α,ω-히드록시프로필 말단화된 폴리(디메틸실록산) 및 α,ω-아미노 프로필 말단화된 폴리(디메틸실록산)이 포함되며, 둘 모두 상업적으로 입수 가능한 재료이다. 추가의 예에는, 폴리(디메틸실록산) 재료와 폴리(알킬렌 옥시드)의 공중합체가 포함된다.
일부 구현예에서, 폴리올 중간체는 또한 텔레켈릭(telechelic) 폴리아미드 폴리올을 포함할 수 있다. 텔레켈릭 폴리아미드 폴리올을 포함하는 적합한 폴리아미드 올리고머는 과하게 제한되지 않으며, 이에는 저분자량 폴리아미드 올리고머 및 백본 구조에 N-알킬화된 아미드기를 포함하는 텔레켈릭 폴리아미드 (공중합체 포함)가 포함된다. 텔레켈릭 중합체는 2종의 반응성 말단기를 함유하는 거대분자이다. 아민 말단화된 폴리아미드 올리고머는 상기 개시된 기술에서 폴리올로서 유용할 수 있다. 용어 폴리아미드 올리고머는, 2개 이상의 아미드 결합을 갖는 올리고머를 나타내거나, 때때로 아미드 결합의 양이 특정될 것이다. 폴리아미드 올리고머의 서브세트는 텔레켈릭 폴리아미드이다. 텔레켈릭 폴리아미드는 단일 화학 유형의 2종의 관능기, 예를 들어 2종의 말단 아민기 (1차, 2차 또는 혼합물을 의미함), 2개의 말단 카르복실기, 2종의 말단 히드록실기 (1차, 2차 또는 혼합물을 의미함), 또는 2종의 말단 이소시아네이트기 (1차, 2차 또는 혼합물을 의미함)를 높은 백분율 또는 특정된 백분율로 갖는 폴리아미드 올리고머이다. 텔레켈릭의 정의를 충족시킬 수 있는 이관능성% 범위는, 이관능성인 올리고머를 (이보다 높거나 낮은 관능성에 비해) 적어도 70, 80, 90 또는 95 몰% 포함한다. 반응성 아민 말단화된 텔레켈릭 폴리아미드는, 말단기 둘 모두가 1차 또는 2차, 및 이들의 혼합물인 아민 유형, 즉 3차 아민기를 제외한 아민 유형인 텔레켈릭 폴리아미드 올리고머이다.
하나의 구현예에서, 텔레켈릭 올리고머 또는 텔레켈릭 폴리아미드는, 5 rpm으로의 원형 디스크 회전으로 Brookfield 원형 디스크 점도계에 의해 측정된 점도가 70℃의 온도에서 100,000 cps 미만, 70℃에서 15,000 또는 10,000 cps 미만, 60 또는 50℃에서 100,000 cps 미만, 60℃에서 15,000 또는 10,000 cps 미만, 또는 50℃에서 15,000 또는 10,000 cps 미만일 것이다. 이러한 점도는 용매 또는 가소제 없이 순수한 텔레켈릭 예비중합체 또는 폴리아미드 올리고머의 점도이다. 일부 구현예에서, 텔레켈릭 폴리아미드는 이러한 범위의 점도를 달성하기 위해 용매로 희석될 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리아미드 올리고머는, 올리고머 당 2개 이상의 아미드 결합을 갖는, 분자량이 20,000 g/몰 미만, 예를 들어 종종 10,000, 5,000, 2,500 또는 2,000 g/몰 미만인 종이다. 텔레켈릭 폴리아미드는 폴리아미드 올리고머와 동일한 분자량 선호도를 갖는다. 다수의 폴리아미드 올리고머 또는 텔레켈릭 폴리아미드는 축합 반응에 의해 연결되어, 일반적으로 100,000 g/몰 초과의 중합체를 형성할 수 있다.
일반적으로 아미드 결합은 카르복실산기와 아민기의 반응, 또는 예를 들어 고리 구조의 아미드 결합이 중합체의 아미드 결합으로 전환되는 락탐의 개환 중합으로부터 형성된다. 하나의 구현예에서, 단량체의 아민기의 대부분은 2차 아민기이거나, 또는 락탐의 질소는 3차 아미드기이다. 아민기가 카르복실산과 반응하여 아미드를 형성할 때, 2차 아민기는 3차 아미드기를 형성한다. 본 개시의 목적을 위하여, 아미드의 카르보닐기는, 예를 들어 락탐에서와 같이, 카르복실산기에서 유도된 것으로 간주될 것이다. 락탐의 아미드 결합은 아미노카르복실산의 카르복실기와 동일한 아미노카르복실산의 아민기의 반응으로부터 형성된다. 하나의 구현예에서, 본 발명자들은 3개 이상의 아미드 결합의 중합에서 관능성을 갖도록 폴리아미드를 제조하는 데 사용되는 단량체를 20, 10 또는 5 몰% 미만으로 원한다.
본 개시의 폴리아미드 올리고머 및 텔레켈릭 폴리아미드는, 에스테르 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합 등을 형성하는 데 사용되는 추가의 단량체가 중합체의 의도된 용도에 유용한 경우, 이러한 결합을 소량 함유할 수 있다.
상기 지시된 바와 같이, 다수의 아미드 형성 단량체는 반복 단위 당 평균 하나의 아미드 결합을 형성한다. 이에는, 서로 반응하는 경우 이산(diacid) 및 디아민, 아미노카르복실 및 락탐이 포함된다. 동일한 기에서 다른 단량체와 반응하는 경우 이러한 단량체는 또한, 형성된 반복 단위의 양쪽 말단에 아미드 결합을 형성한다. 따라서, 본 발명자들은 아미드 결합의 백분율과 아미드 형성 단량체로부터의 반복 단위의 몰% 및 중량%를 모두 사용할 것이다. 아미드 형성 단량체는 통상의 아미드 형성 축합 연결 반응에서 반복 단위 당 평균 하나의 아미드 결합을 형성하는 단량체를 나타내는 데 사용될 것이다.
하나의 구현예에서, 탄화수소 유형 결합을 연결하는 헤테로원자 함유 결합의 총 수의 적어도 10 몰%, 또는 적어도 25, 45 또는 50 몰%, 또는 심지어 적어도 60, 70, 80, 90 또는 95 몰%가, 아미드 결합인 것을 특징으로 한다. 헤테로원자 결합은 아미드, 에스테르, 우레탄, 우레아, 에테르 결합과 같은 결합이며, 여기서 헤테로원자는 일반적으로 탄화수소로 특징지어지는 (또는 탄화수소 결합과 같은 탄소 대 탄소 결합을 갖는) 올리고머 또는 중합체의 2개의 부분을 연결한다. 폴리아미드에서 아미드 결합의 양이 증가할수록, 폴리아미드에서 아미드 형성 단량체로부터의 반복 단위의 양이 증가한다. 하나의 구현예에서, 폴리아미드 올리고머 또는 텔레켈릭 폴리아미드의 적어도 25 중량%, 또는 적어도 30, 40, 50 중량%, 또는 심지어 적어도 60, 70, 80, 90 또는 95 중량%는, 또한 반복 단위의 양쪽 말단에 아미드 결합을 형성하는 단량체로서 식별되는, 아미드 형성 단량체로부터의 반복 단위이다. 이러한 단량체에는, 락탐, 아미노카르복실산, 디카르복실산 및 디아민이 포함된다. 하나의 구현예에서, 폴리아미드 올리고머 또는 텔레켈릭 폴리아미드에서 아미드 결합의 적어도 50, 65, 75, 76, 80, 90 또는 95 몰%는, 3차 아미드 결합이다.
아미드 결합의 총 수의 3차 아미드 결합%는 하기 방정식에 따라 계산되었다:
Figure pct00002
[식 중, n은 단량체의 수이고; 지수 i는 특정 단량체를 나타내고; w tertN 은 중합에서 3차 아미드 결합을 형성하거나 3차 아미드 결합의 일부인 단량체의 평균 질소 원자 수이고 (참조: 말단기 형성 아민은 중합 동안 아미드기를 형성하지 않으며, 이러한 양은 w tertN 에서 제외됨); w totalN 은 중합에서 3차 아미드 결합을 형성하거나 3차 아미드 결합의 일부인 단량체의 평균 질소 원자 수이고 (참조: 말단기 형성 아민은 중합 동안 아미드기를 형성하지 않으며, 이러한 양은 w totalN 에서 제외됨); n i 는 지수 i를 갖는 단량체의 몰수임].
모든 헤테로원자 함유 결합 (탄화수소 결합을 연결함)의 총 수의 아미드 결합%는 하기 방정식에 따라 계산되었다:
Figure pct00003
[식 중, w totalS 는 단량체의 헤테로원자 함유 결합 (탄화수소 결합을 연결함)의 평균 수와 폴리아미드 중합 동안 카르복실산 함유 단량체와의 반응에 의해 단량체로부터 형성되는 헤테로원자 함유 결합 (탄화수소 결합을 연결함)의 수의 합이며; 모든 다른 변수는 상기 정의된 바와 같음]. 본원에 사용된 바, 용어 "탄화수소 결합"은, 반복 단위에서 연속적인 탄소 대 탄소 결합 (즉, 질소 또는 산소와 같은 헤테로원자 없이)으로부터 형성되는 각각의 반복 단위의 탄화수소 부분일 뿐이다. 이러한 탄화수소 부분은 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 에틸렌 또는 프로필렌 부분, 도데실락탐의 운데실기, 에틸렌디아민의 에틸렌기, 및 아디프산의 (CH2)4 (또는 부틸렌)기일 수 있다.
일부 구현예에서, 아미드 또는 3차 아미드 형성 단량체에는, 디카르복실산, 디아민, 아미노카르복실산 및 락탐이 포함된다. 적합한 디카르복실산은, 디카르복실산의 알킬렌 부분이 2 내지 36개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 이산의 3 또는 10개의 탄소 원자 당 1개 이하의 헤테로원자를 포함하며, 더욱 바람직하게는 4 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 (이산은 알킬렌 부분보다 2개 많은 탄소 원자를 포함할 수 있음) 시클릭, 선형 또는 분지형 (선택적으로 방향족기를 포함함) 알킬렌인 것이다. 이에는, 이량체 지방산, 수소첨가된 이량체 산, 세바스산 등이 포함된다.
적합한 디아민에는, 60개 이하의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 디아민의 각각의 3 또는 10개의 탄소 원자에 대하여 하나의 헤테로원자 (2개의 질소 원자 이외에)를 함유하고, 선택적으로 다양한 시클릭, 방향족 또는 헤테로시클릭기를 포함하며, 단, 아민기 중 하나 또는 둘 모두가 2차 아민인 것들이 포함된다.
이러한 디아민에는, Albermarle 사의 EthacureTM 90 (아마도 N,N'-비스(1,2,2-트리메틸프로필)-1,6-헥산디아민임); Dorf Ketal 사의 ClearlinkTM 1000, 또는 Huntsman 사의 JefflinkTM 754; N-메틸아미노에탄올; 디히드록시 말단화된, 히드록실 및 아민 말단화된, 또는 디아민 말단화된 폴리(알킬렌옥시드) (여기서, 알킬렌은 탄소수가 2 내지 4이고 분자량이 약 40 또는 100 내지 2,000임); N,N'-디이소프로필-1,6-헥산디아민; N,N'-디(sec-부틸)페닐렌디아민; 피페라진; 호모피페라진 및 메틸피페라진이 포함된다.
적합한 락탐은, 락탐의 질소 상에 치환기가 없는 고리 구조가 총 5 내지 13개의 탄소 원자를 갖고 (카르보닐을 포함하는 경우), 락탐 (락탐이 3차 아미드인 경우)의 질소 상의 치환기가 탄소수 1 내지 8의 알킬기 및 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 되도록, 그 안에 탄소수 4 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬렌 세그먼트를 포함한다. 도데실 락탐, 알킬 치환된 도데실 락탐, 카프로락탐, 알킬 치환된 카프로락탐, 및 보다 큰 알킬렌기를 갖는 다른 락탐은, 이들이 보다 낮은 Tg 값을 갖는 반복 단위를 제공하기 때문에, 바람직한 락탐이다. 아미노카르복실산은 락탐과 동일한 수의 탄소 원자를 갖는다. 일부 구현예에서, 아미노카르복실산의 아민과 카르복실산기 사이의 선형 또는 분지형 알킬렌기의 탄소 원자 수는 4 내지 12개이며, 아민기 (2차 아민기인 경우)의 질소 상의 치환기는 탄소수 1 내지 8, 또는 탄소수 1 또는 2 내지 4의 알킬기이다.
하나의 구현예에서, 바람직하게는 상기 폴리아미드 올리고머 또는 텔레켈릭 폴리아미드의 적어도 50 중량%, 또는 적어도 60, 70, 80 또는 90 중량%는, 하기와 같은 반복 단위 구조의 이산 및 디아민으로부터의 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00004
[식 중, Ra는 디카르복실산의 알킬렌 부분으로, 2 내지 36개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 이산의 3 또는 10개의 탄소 원자 당 1개 이하의 헤테로원자를 포함하며, 더욱 바람직하게는 4 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 (이산은 알킬렌 부분보다 2개 많은 탄소 원자를 포함할 수 있음) 시클릭, 선형 또는 분지형 (선택적으로 방향족기를 포함함) 알킬렌이고; Rb는 직접 결합, 또는 탄소수 2 내지 36 또는 60, 및 더욱 바람직하게는 탄소수 2 또는 4 내지 12의 선형 또는 분지형 (선택적으로 시클릭, 헤테로시클릭 또는 방향족 부분(들)이거나 이를 포함함) 알킬렌기 (선택적으로 10개의 탄소 원자 당 1 또는 3개 이하의 헤테로원자를 함유함)이고, Rc 및 Rd는 개별적으로 탄소수 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 또는 2 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이거나, 또는 Rc 및 Rd는 함께 연결되어 탄소수 1 내지 8의 단일 선형 또는 분지형 알킬렌기를 형성하거나, 또는 선택적으로 Rc 및 Rd 중 하나는 탄소 원자에서 Rb에 연결되며, 더욱 바람직하게는 Rc 및 Rd는 탄소수 1 또는 2 내지 4의 알킬기임].
하나의 구현예에서, 바람직하게는 상기 폴리아미드 올리고머 또는 텔레켈릭 폴리아미드의 적어도 50 중량%, 또는 적어도 60, 70, 80 또는 90 중량%는, 하기 구조의 락탐 또는 아미노 카르복실산으로부터의 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00005
반복 단위는 개시제 유형에 따라 락탐 또는 아미노 카르복실산에서 유도된 올리고머에서 다양한 배향으로 존재할 수 있으며, 여기서 각각의 Re는 독립적으로 탄소수 4 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬렌이고, 각각의 Rf는 독립적으로 탄소수 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 또는 2 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬이다.
일부 구현예에서, 텔레켈릭 폴리아미드 폴리올에는, 하기를 갖는 것들이 포함된다: (i) 반복 단위와 카르복실, 또는 1차 또는 2차 아민으로부터 선택되는 관능성 말단기 사이의 결합에 의해 연결된 단량체의 중합에 의해 유도된 반복 단위 (여기서, 텔레켈릭 폴리아미드의 적어도 70 몰%는 아미노 또는 카르복실 말단기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 동일한 관능기 유형의 정확히 2개의 관능성 말단기를 가짐); (ii) 아민과 카르복실기의 반응에서 유도된 것을 특징으로 하는 적어도 2개의 아미드 결합을 포함하는 폴리아미드 세그먼트 (상기 폴리아미드 세그먼트는 락탐, 아미노카르복실산, 디카르복실산 및 디아민으로부터 선택되는 2종 이상의 단량체의 중합에 의해 유도된 반복 단위를 포함함); (iii) 탄화수소 유형 결합을 연결하는 헤테로원자 함유 결합의 총 수의 적어도 10%가 아미드 결합인 것을 특징으로 함; 및 (iv) 아미드 결합의 적어도 25%가 3차 아미드 결합인 것을 특징으로 함.
본 발명에 유용한 TPU 조성물은, 선택적으로, 사슬 연장제 성분을 사용하여 제조될 수 있다. 사슬 연장제에는, 디올, 디아민 및 이들의 조합이 포함된다.
적합한 사슬 연장제에는, 비교적 작은 폴리히드록시 화합물, 예를 들어 탄소수 2 내지 20, 또는 2 내지 12, 또는 2 내지 10의 저급 지방족 또는 단쇄 글리콜이 포함된다. 적합한 예에는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 (BDO), 1,6-헥산디올 (HDO), 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 도데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 (CHDM), 2,2-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판 (HEPP), 헥사메틸렌디올, 헵탄디올, 노난디올, 도데칸디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 에틸렌디아민, 부탄디아민, 헥사메틸렌디아민 및 히드록시에틸 레조르시놀 (HER) 등뿐 아니라, 이들의 혼합물이 포함된다. 일부 구현예에서, 사슬 연장제에는, BDO, HDO, 3-메틸-1,5-펜탄디올 또는 이들의 조합이 포함된다. 일부 구현예에서, 사슬 연장제에는 BDO가 포함된다. 방향족 글리콜과 같은 다른 글리콜이 사용될 수 있으나, 일부 구현예에서, 본원에 기재된 TPU에는 이러한 재료가 본질적으로 없거나 심지어 전혀 없다.
본 발명에 유용한 TPU 조성물을 제조하기 위해, 3가지 반응물 (폴리올 중간체, 디이소시아네이트 및 사슬 연장제)을 함께 반응시킬 수 있다. 3가지 반응물을 반응시키는 임의의 공지된 공정을 사용하여 TPU를 제조할 수 있다. 하나의 구현예에서, 상기 공정은 3가지 반응물을 모두 압출기 반응기에 첨가하여 반응시키는, 소위 "원샷(one-shot)" 공정이다. 히드록실 함유 성분, 즉, 폴리올 중간체 및 사슬 연장제 글리콜의 총 당량에 대한 디이소시아네이트의 당량은, 약 0.95 내지 약 1.10, 또는 약 0.96 내지 약 1.02, 심지어 약 0.97 내지 약 1.005일 수 있다. 우레탄 촉매를 이용하는 반응 온도는 약 175 내지 약 245℃, 또 다른 구현예에서 180 내지 220℃일 수 있다.
또 다른 구현예에서, TPU는 또한 예비중합체 공정을 이용하여 제조될 수 있다. 예비중합체 경로에서, 폴리올 중간체를 일반적으로 당량 과량의 1종 이상의 디이소시아네이트와 반응시켜, 그 안에 유리된 또는 미반응된 디이소시아네이트를 갖는 예비중합체 용액을 형성한다. 상기 반응은 일반적으로 적합한 우레탄 촉매의 존재 하에서, 약 80 내지 약 220℃, 또는 약 150 내지 약 200℃의 온도에서 수행된다. 이어서, 상기 언급된 바와 같은 사슬 연장제를 일반적으로 이소시아네이트 말단기뿐 아니라, 임의의 유리된 또는 미반응된 디이소시아네이트 화합물과 동일한 당량으로 첨가한다. 따라서, 폴리올 중간체 및 사슬 연장제의 총 당량에 대한 총 디이소시아네이트의 전체 당량비는, 약 0.95 내지 약 1.10, 또는 약 0.96 내지 약 1.02, 심지어 약 0.97 내지 약 1.05이다. 사슬 연장 반응 온도는 일반적으로 약 180 내지 약 250℃, 또는 약 200 내지 약 240℃이다. 전형적으로, 예비중합체 경로는 압출기를 포함하는 임의의 통상적인 장치에서 수행될 수 있다. 이러한 구현예에서, 폴리올 중간체를 압출기의 제1 부분에서 당량 과량의 디이소시아네이트와 반응시켜 예비중합체 용액을 형성하고, 이어서 사슬 연장제를 하류 부분에 첨가하여 예비중합체 용액과 반응시킨다. 직경에 대한 길이의 비가 적어도 20, 일부 구현예에서 적어도 25인 배리어 스크류(barrier screw)가 장착된 압출기를 포함하여, 임의의 통상적인 압출기가 이용될 수 있다.
하나의 구현예에서, 성분들은 공급 단부와 다이 단부 사이에 다수의 가열 구역 및 다수의 공급 포트를 갖는 단축 또는 이축 압출기에서 혼합된다. 성분들은 하나 이상의 공급 포트에서 첨가될 수 있으며, 압출기의 다이 단부에서 배출되는 생성된 TPU 조성물은 펠릿화될 수 있다.
통상적인 절차 및 방법에 따른 다양한 폴리우레탄의 제조는, 상기 언급된 바와 같이, 일반적으로 임의의 유형의 폴리우레탄이 이용될 수 있기 때문에, 이의 특정 성분의 다양한 양, 다양한 반응물 비, 가공 온도, 이의 촉매의 양, 다양한 유형의 압출기와 같은 중합 장비 등은 모두 일반적으로 통상적이며, 당업계 및 문헌에 널리 공지되어 있다.
본 발명의 경우, 일부 구현예에서, TPU는 "원샷" 중합 공정으로 성분들을 함께 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 여기서 반응물을 포함하는 모든 성분들을 함께 동시에 또는 실질적으로 동시에 가열된 압출기에 첨가하고 반응시켜 TPU를 형성한다. 다른 구현예에서, TPU는 폴리이소시아네이트 성분을 먼저 예비중합체를 형성하는 폴리올 성분의 일부와 반응시킨 후, 예비중합체를 나머지 반응물과 반응시켜 반응을 완료하여 TPU를 생성함으로써 제조될 수 있다.
1종 이상의 중합 촉매가 중합 반응 동안 존재할 수 있다. 일반적으로, 임의의 통상적인 촉매가 디이소시아네이트를 폴리올 중간체 또는 사슬 연장제와 반응시키는데 이용될 수 있다. 특히 디이소시아네이트의 NCO 기와 폴리올 및 사슬 연장제의 히드록시기 사이의 반응을 가속화시키는데 적합한 촉매의 예는, 선행 기술로부터 공지된 통상적인 3차 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 등, 및 또한 특히 유기금속 화합물, 예컨대 티탄산 에스테르, 철 화합물 (예를 들어 제2철 아세틸아세토네이트), 주석 화합물 (예를 들어 제1주석 디아세테이트, 제1주석 디옥토에이트, 제1주석 디라우레이트 또는 지방족 카르복실산의 디알킬주석 염 (예를 들어 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트 등)), 또는 비스무트 옥토에이트, 비스무트 라우레이트 등과 같은 비스무트 화합물이다. 통상적으로 사용되는 촉매의 양은 폴리히드록시 화합물 (b) 100 중량부 당 0.0001 내지 0.1 중량부이다.
가공 및 다른 특성을 개선시키기 위해, 다양한 유형의 선택적 성분이 중합 반응 존재할 수 있고/있거나 상기 기재된 TPU 엘라스토머에 혼입될 수 있다. 이러한 첨가제에는, 비제한적으로, 페놀계 유형, 유기 포스파이트, 포스핀 및 포스포나이트, 입체장애 아민, 유기 아민, 유기 황 화합물, 락톤 및 히드록실아민 화합물과 같은 항산화제, 살생물제, 살진균제, 항미생물제, 상용화제, 전기 소산 또는 정전기 방지용 첨가제, 이산화티타늄, 알루미나, 점토 및 카본 블랙과 같은 충전제 및 보강제, 포스페이트, 할로겐화된 재료 및 알킬 벤젠술포네이트의 금속 염과 같은 난연제, 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 ("MBS") 및 메틸메타크릴레이트 부틸아크릴레이트 ("MBA")와 같은 충격 개질제, 왁스, 지방 및 오일과 같은 이형제, 안료 및 착색제, 가소제, 중합체, 모노아민, 폴리아미드 왁스, 실리콘 및 폴리실록산과 같은 레올로지(rheology) 개질제, 파라핀 왁스, 탄화수소 폴리올레핀 및/또는 플루오르화된 폴리올레핀과 같은 슬립(slip) 첨가제, 및 입체장애 아민 광 안정화제 (HALS) 및/또는 UV 광 흡수제 (UVA) 유형일 수 있는 UV 안정화제가 포함된다. TPU 조성물 또는 블렌딩된 생성물의 성능을 증강시키기 위해 다른 첨가제가 사용될 수 있다. 상기 기재된 모든 첨가제는 이들 물질에 대한 통상적인 유효량으로 사용될 수 있다.
이러한 추가의 첨가제는 TPU 수지의 제조를 위한 성분 또는 반응 혼합물에, 또는 TPU 수지의 제조 후에 혼입될 수 있다. 다른 공정에서, 모든 재료는 TPU 수지와 혼합된 후 용융될 수 있거나, 또는 모든 재료가 TPU 수지의 용융물에 직접 혼입될 수 있다. 첨가제는 본 발명의 복합재 라미네이트에 부여하고자 하는 목적하는 특성을 기반으로 당업자에 의해 선택될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 복합재 라미네이트를 위한 TPU 필름을 제조하는 데 사용되는 TPU 조성물은, 항산화제, 살생물제, 살진균제, 항미생물제, 상용화제, 전기 소산 또는 정전기 방지용 첨가제, 충전제 및 보강제, 난연제, 충격 개질제, 왁스, 지방 및 오일과 같은 이형제, 안료 및 착색제, 가소제, 중합체, 레올로지 개질제, 슬립 첨가제 및 UV 안정화제로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함한다. 하나의 특정 구현예에서, 본 발명의 TPU 조성물은 UV 안정화제, 특히 입체장애 아민 광 안정화제 (HALS) 및/또는 UV 광 흡수제 (UVA) 유형 중 하나 이상을 포함한다.
열가소성 폴리우레탄 필름
본 발명의 조성물 및 이의 임의의 블렌드는 단층 또는 다층 필름으로 형성될 수 있다. 이러한 필름은 압출, 공압출, 압출 코팅, 라미네이션, 블로잉(blowing), 열성형 및 캐스팅(casting), 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 당업계에 공지된 임의의 통상적인 기술에 의해 형성될 수 있다. 필름은 편평한 필름으로, 또는 이후에 필름의 평면에서 단축 방향으로 또는 2개가 서로 수직인 방향으로 배향될 수 있는 튜브형 공정에 의해 수득될 수 있다. 필름의 하나 이상의 층은 동일하거나 상이한 정도로 횡 및/또는 종 방향으로 배향될 수 있다. 이러한 배향은 개별 층들이 함께 모이기 전 또는 후에 일어날 수 있다. 전형적으로, 필름은 15 이하, 바람직하게는 5 내지 7의 비로 기계 방향 (MD)으로, 및 15 이하, 바람직하게는 7 내지 9의 비로 횡 방향 (TD)으로 배향된다. 하지만, 또 다른 구현예에서, 필름은 MD 및 TD 방향 모두에서 동일한 정도로 배향된다.
본 발명에 유용한 필름은 두께가 다양할 수 있으며, 예를 들어 1 μm 내지 5000 μm, 예를 들어 1 μm 내지 4000 μm, 1 μm 내지 3000 μm, 1 μm 내지 2000 μm, 또는 심지어 1 μm 내지 1000 μm의 두께가 적합할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 하나 이상의 층이 코로나 처리, 전자 빔, 감마선 조사 또는 마이크로파 조사에 의해 변형될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 표면 층의 한쪽 또는 양쪽이 코로나 처리에 의해 변형된다.
이제 도면을 참조하면, 도 1 및 도 3은, 복합재 라미네이트 구조체를 제조하는 선행 기술 공정을 도시한 것이다. 도 1에서, 단방향으로 배열된 섬유를 함유하는 프리프레그 층 (1)을 사용하여 라미네이트 구조체 (10)를 형성한다. 라미네이트 구조체 (10)는 1 내지 10, 예를 들어 1 내지 6개의, 층 또는 단방향 섬유 프리프레그를 포함할 수 있다. 라미네이트 구조체 (10)의 표면 (11)은 전형적으로 도장될 수 있는 표면을 제공하기 위해, 퍼티(putty)와 같은 충전제의 도포 및 후속 샌딩(sanding)을 필요로 하는 표면 결함을 함유할 것이다. 퍼티가 상부 층에 도포되고, 퍼티 층이 샌딩되어 (2) 도장될 수 있는 표면을 형성한다. 프라이머 층 (3)이 샌딩된 퍼티 층 (2)에 걸쳐 도포된 후, 페인트의 상부 코트가 도포되어 목적하는 장식 효과를 제공함으로써 완전한 탄소 라미네이트 구조체를 생성한다. 도 3은, 단방향성 섬유를 갖는 적어도 하나의 프리프레그 (14) 및 직조된 섬유를 갖는 프리프레그 (12)를 사용하는 제2 선행 기술 공정을 도시한 것이다. 이러한 프리프레그 층은 함께 적층되어, 예를 들어 라미네이트는 1 내지 10, 예를 들어 1 내지 6개의, 단방향성 섬유를 갖는 프리프레그 층, 및 1 내지 10, 예를 들어 1 내지 6개의, 직조된 섬유를 갖는 프리프레그 층을 포함할 수 있다. 도 3에 도시된 예에서, UV 코팅 (16), 이어서 클리어 코트 (18)가 라미네이트에 도포된다. 코팅 층은 최종 유용한 복합재 라미네이트 구조체를 제공하기 위해 버핑(buffing)과 같은 추가의 공정을 필요로 할 수 있다.
도 2는, 본 발명의 하나의 구현예에 따라 복합재료 라미네이트 구조체를 제조하는 공정을 도시한 것이다. 이러한 구현예에서, 단방향으로 배열된 섬유를 함유하는 프리프레그 층 (1) 및 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 필름 (5)이 제공된다. TPU 필름 (5)은 투명하거나 유색일 수 있다. 복합재 구조체는 1 내지 10, 예를 들어 1 내지 6개의, 단방향으로 배열된 섬유를 함유하는 프리프레그 층을 포함할 수 있다. 하나의 구현예에서, 단방향으로 배열된 섬유를 함유하는 다수의 프리프레그 층이 사용되는 경우, 각각의 프리프레그 층은 하나의 층의 섬유가 인접한 층의 섬유와 수직이 되도록 배치될 수 있다. 열성형 또는 라미네이션 공정에 의해 것과 같은 열 및/또는 압력이, 프리프레그 층과 TPU 필름에 적용되어 복합재 라미네이트 구조체를 형성한다. 프리프레그 층의 수지와 TPU 필름 이외에 추가의 결합제는 필요하지 않다. 이러한 라미네이트 구조체의 표면 상의 TPU 필름 (5)은 추가 가공 없이 바로 도장될 준비가 되어, 최종 유용한 복합재 라미네이트 구조체가 된다.
도 4는, 본 발명의 또 다른 구현예에 따라 복합재 라미네이트 구조체를 제조하는 공정을 도시한 것이다. 이러한 구현예에서, 단방향으로 배열된 섬유를 함유하는 프리프레그 층 (14), 직조된 섬유를 함유하는 프리프레그 층 (12) 및 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 필름 (15)이 제공된다. TPU 필름 (15)은 투명하거나 유색일 수 있다. 예컨대 열성형 또는 라미네이션 공정에 의해 열 및/또는 압력을 적용하여, 층을 함께 부착시킨다. 프리프레그 층의 수지와 TPU 필름 이외에 추가의 결합제는 필요하지 않다.
본원에 기재된 라미네이트, 예를 들어 도면에 도시된 것들에서, TPU 필름 층은 2개의 TPU 필름 층을 포함할 수 있다. 이러한 구현예에서, TPU 필름 층은 비교적 연성인 제1 층 및 비교적 강성인 제2 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 층은 약 55 Shore A 내지 95 Shore A, 예를 들어 55 Shore A 내지 90 Shore A의 경도를 가질 수 있지만, 제2 층은 약 95 Shore A 내지 85 Shore D, 예를 들어 95 Shore A 내지 60 Shore D의 경도를 갖는다. 하나의 구현예에서, 제1 층은 약 1 μm 내지 약 250 μm, 예를 들어 1 μm 내지 약 100 μm의 두께를 가질 수 있지만, 제2 층은 약 100 μm 내지 약 5000 μm, 예를 들어, 약 100 μm 내지 약 4000 μm, 또는 심지어 약 100 μm 내지 약 3000 μm, 또는 심지어 약 250 μm 내지 약 2500 μm, 또는 심지어 약 500 μm 내지 약 1000 μm의 두께를 갖는다. 2개의 층은, 하부 층이 (프리프레그에 인접하여 배치되도록) 비교적 연성이며 보다 얇은 층이 되고, 상부 (표면) 층이 비교적 강성이며 보다 두꺼운 층이 되도록 공압출될 수 있다.
도 2에 도시된 복합재 라미네이트의 하나의 구현예에서, TPU는 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하며 60 Shore D 이상의 경도를 갖는 TPU 조성물을 포함할 수 있다. 이러한 방향족 TPU 조성물은 상기 기재된 바와 같은 2층 TPU 필름에서 상부 (표면) 층이 될 수 있다. 이러한 방향족 TPU 조성물은 투명하거나 유색일 수 있다.
도 4에 도시된 복합재 라미네이트의 하나의 구현예에서, TPU는 80 Shore A 내지 85 Shore D, 예를 들어 60 Shore D 내지 80 Shore D의 경도를 갖는 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는 TPU 조성물을 포함할 수 있다. 이러한 폴리카프로락톤 기반 열가소성 폴리우레탄 조성물은 상기 기재된 바와 같은 2층 TPU 필름에서 상부 층이 될 수 있다. 폴리카프로락톤 TPU 조성물은 투명하거나 유색일 수 있다.
본 발명에서 표면 층으로 사용되는 유색 또는 착색된 TPU 조성물은, TPU 조성물에 안료를 직접 첨가하거나, 또는 TPU의 다른 유익한 특성에 영향을 미치지 않으면서 TPU 조성물에 첨가될 수 있는 유색의 TPU 마스터배치를 사용하는 것을 포함하는 공지된 방법에 의해 착색될 수 있다.
도 2 및 4에 도시된 구현에 대한 필름을 제조하는 데 사용되는 TPU 조성물은, 복합재 라미네이트에 물, 용매, UV 광, 기후, 마모, 부식에 대한 내성뿐 아니라, 당업계에 공지된 임의의 다른 유용한 특성과 같은 다양한 유익한 특성을 제공하기 위해 제형화될 수 있다. 하나의 구현예에서, 본 발명의 복합재 라미네이트에 사용되는 TPU 조성물은 투명하거나 실질적으로 투명하다. 다른 구현예에서, TPU 필름은 라미네이트에 장식성 표면을 제공하기 위해 첨가된 안료 또는 착색제를 가질 수 있다. 이러한 특성은 복합재 라미네이트 구조체를 추가로 가공하고 추가의 코팅 층을 도포할 필요 없이 TPU 층에서 직접 이용 가능하다.
본 발명의 복합재 라미네이트를 제조하기 위해, 목적하는 수의 프리프레그 층을 적층하고, TPU 필름을 프리프레그 층의 스택(stack)의 상부 표면에 배치한다. 배열된 라미네이트 재료를 오토클레이브 또는 열성형 프레스와 같은 용기에 배치하고, 온도를 약 100℉ 내지 약 350℉, 예를 들어 200℉ 내지 325℉까지 상승하도록 설정한다. 일부 구현예에서, 상기 공정은 완료되기까지 1시간 이상이 걸릴 수 있지만, 다른 공정은 완성된 복합재 라미네이트 제품을 수분 내에 제공할 수 있다. 본 발명의 복합재 라미네이트는 몰드로 형성될 수 있거나, 또는 특정한 적용을 위해 편평한 라미네이트 시트로서 형성되고 이후 절단될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 복합재 라미네이트 구조체는 광범위한 응용분야에 사용될 수 있다. 이러한 응용분야에는, 비제한적으로, 특히 항공우주 응용분야, 예를 들어 동체(fuselage), 엔진뿐 아니라 내부 및 외부 부품; 에너지 응용분야, 예를 들어 풍력 터빈 블레이드 및 스탠드; 자동차 응용분야, 예를 들어 엔진-후드, 루프, 범퍼, 미러, 대시 보드, 내부 패널뿐 아니라 외부 및 내부 부품; 고압에 노출되는 용기, 예를 들어 탱크 및 항공기 동체; 콘크리트 구조체 응용분야, 예를 들어 기둥 보강; 스포츠 및 레크레이션 응용분야, 예를 들어 신발 밑창, 보호 장비, 스키 장비, 자전거 프레임, 헬멧 또는 패드와 같은 안전 장비; 전지형(all-terrain) 차량; 보트 또는 제트 스키와 같은 해양 응용분야; 전자기기 응용분야를 포함하는 다양한 산업에서 현재 공지되어 있거나 미래에 개발될 복합재 라미네이트 구조체의 임의의 용도가 포함된다.

Claims (35)

  1. (a) 수지로 함침된 섬유를 포함하는 하나 이상의 프리프레그(prepreg) 시트 층; 및
    (b) 열가소성 폴리우레탄 필름 층을 포함하는 복합재 라미네이트(composite laminate) 물품으로서,
    상기 프리프레그 시트 층과 상기 열가소성 폴리우레탄 필름 층이 별도의 결합제 성분의 사용 없이 함께 접합되는, 복합재 라미네이트 물품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 필름이 폴리올 성분, 폴리이소시아네이트 성분, 및 선택적으로, 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물로 제조되는, 복합재 라미네이트 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올 성분이 폴리에스테르 폴리올을 포함하는, 복합재 라미네이트 물품.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올 성분이 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올을 포함하는, 복합재 라미네이트 물품.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올 성분이 폴리카르보네이트 폴리올을 포함하는, 복합재 라미네이트 물품.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올 성분이 폴리에테르 폴리올을 포함하는, 복합재 라미네이트 물품.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올 성분이 폴리실록산 폴리올을 포함하는, 복합재 라미네이트 물품.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올 성분이 텔레켈릭(telechelic) 폴리아미드 폴리올을 포함하는, 복합재 라미네이트 물품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 방향족 디이소시아네이트를 포함하는, 복합재 라미네이트 물품.
  10. 제9항에 있어서, 상기 방향족 디이소시아네이트가 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)를 포함하는, 복합재 라미네이트 물품.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 지방족 디이소시아네이트를 포함하는, 복합재 라미네이트 물품.
  12. 제11항에 있어서, 상기 지방족 디이소시아네이트가 H12MDI, HDI 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 복합재 라미네이트 물품.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 필름 층이 항산화제, 살생물제, 살진균제, 항미생물제, 상용화제, 전기 소산 또는 정전기 방지용 첨가제, 충전제 및 보강제, 난연제, 충격 개질제, 왁스, 지방 및 오일과 같은 이형제, 안료 및 착색제, 가소제, 중합체, 레올로지(rheology) 개질제, 슬립(slip) 첨가제 및 UV 안정화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 함유하는, 복합재 라미네이트 물품.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유가 탄소, 흑연, 유리, 광물질 또는 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료로 제조된 섬유인, 복합재 라미네이트 물품.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유가 탄소 섬유인, 복합재 라미네이트 물품.
  16. 제15항에 있어서, 상기 프리프레그 시트가 단방향성 탄소 섬유를 함유하는, 복합재 라미네이트 물품.
  17. 제15항에 있어서 상기 프리프레그 시트가 직조된(woven) 탄소 섬유를 함유하는, 복합재 라미네이트 물품.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합재 라미네이트 물품은 단방향성 탄소 섬유를 함유하는 제1 프리프레그 시트 및 직조된 탄소 섬유를 함유하는 제2 프리프레그 시트를 포함하는, 복합재 라미네이트 물품.
  19. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프리프레그 시트의 수지가 에폭시, 페놀계, 비스말레이미드, 폴리이미드, 시아네이트 에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리에테르, 스티렌, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리우레탄, 열가소성 폴리우레탄 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 복합재 라미네이트 물품.
  20. 제17항에 있어서, 상기 수지가 열경화성 에폭시 수지인, 복합재 라미네이트 물품.
  21. 단방향성 섬유 프리프레그;
    직조된 섬유 프리프레그; 및
    폴리올 성분, 이소시아네이트 성분, 및 선택적으로, 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함하는 압출 필름인 열가소성 폴리우레탄 필름을 포함하는 라미네이트 물품으로서,
    상기 열가소성 폴리우레탄 필름이 별도의 결합제의 사용 없이 상기 단방향성 섬유 프리프레그 또는 직조된 섬유 프리프레그에 부착되는, 라미네이트 물품.
  22. 제21항에 있어서, 상기 단방향성 섬유 프리프레그 및 상기 직조된 섬유 프리프레그가 탄소 섬유를 포함하는, 라미네이트 물품.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 단방향성 섬유 프리프레그 및 상기 직조된 섬유 프리프레그가 에폭시 수지를 포함하는, 라미네이트 물품.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 필름이 55A 내지 95A의 경도를 갖는 하부 열가소성 폴리우레탄 층과 95A 내지 85DD의 경도를 갖는 상부 열가소성 폴리우레탄 층을 포함하는 2층 열가소성 폴리우레탄 필름을 포함하는, 라미네이트 물품.
  25. 제24항에 있어서, 상기 상부 열가소성 폴리우레탄 층이 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는, 라미네이트 물품.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 하부 열가소성 폴리우레탄 층의 필름 두께가 1 μm 내지 250 μm이고, 상기 상부 열가소성 폴리우레탄 층의 필름 두께가 250 μm 내지 5000 μm인, 라미네이트 물품.
  27. 제1 단방향성 섬유 프리프레그;
    제2 단방향성 섬유 프리프레그로서, 상기 제1 단방향성 섬유 프리프레그와 상기 제2 단방향성 섬유 프리프레그는 상기 제1 단방향성 섬유 프리프레그의 섬유가 상기 제2 단방향성 섬유 프리프레그의 섬유와 수직이 되도록 서로 인접하여 배치되는, 제2 단방향성 섬유 프리프레그;
    55A 내지 95A의 경도를 갖는 하부 열가소성 폴리우레탄 층과 95A 내지 85D의 경도를 갖는 상부 열가소성 폴리우레탄 층을 포함하는 2층 열가소성 폴리우레탄 필름을 포함하는, 라미네이트 물품.
  28. 제27항에 있어서, 상기 하부 열가소성 폴리우레탄 층의 필름 두께가 1 μm 내지 250 μm이고, 상기 상부 열가소성 폴리우레탄 층의 필름 두께가 250 μm 내지 5000 μm인, 라미네이트 물품.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 상기 상부 열가소성 폴리우레탄 층이 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는, 라미네이트 물품.
  30. 폴리올 성분, 이소시아네이트 성분, 및 선택적으로, 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 압출 필름을 제공하는 단계;
    적어도 하나의 프리프레그 시트를 제공하는 단계;
    상기 압출 필름과 적어도 하나의 프리프레그 시트를 적층하는 단계; 및
    상기 압출 필름과 상기 프리프레그 시트를 함께 접합시키기 위해 열을 적용하는 단계를 포함하는, 복합재 라미네이트 구조체를 제조하는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 적어도 하나의 프리프레그 시트를 제공하는 단계가
    하나 이상의 단방향성 섬유 프리프레그를 제공하는 것을 포함하는, 복합재 라미네이트 구조체를 제조하는 방법.
  32. 제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 적어도 하나의 프리프레그 시트를 제공하는 단계가
    하나 이상의 직조된 섬유 프리프레그를 제공하는 것을 포함하는, 복합재 라미네이트 구조체를 제조하는 방법.
  33. 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압출 필름을 제공하는 단계가
    55A 내지 95A의 경도를 갖는 층과 95A 내지 85D의 경도를 갖는 상부 층을 포함하는 2층 압출 필름을 제공하는 것을 포함하는, 복합재 라미네이트 구조체를 제조하는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 하부 층의 필름 두께가 1 μm 내지 250 μm이고, 상기 상부 층의 필름 두께가 250 μm 내지 5000 μm인, 복합재 라미네이트 구조체를 제조하는 방법.
  35. 제30항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층된 압출 필름과 적어도 하나의 프리프레그 시트를 몰드 및 오토클레이브에 배치하는 단계를 추가로 포함하는, 복합재 라미네이트 구조체를 제조하는 방법.
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