BR122022021098B1 - Artigo laminado compósito, e, artigo laminado - Google Patents

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fibers
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BR122022021098-8A
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Satyanarayana Nistala
Joseph J. Vontorcik Jr.
Greg S. Nestlerode
Joseph Citrano Iii
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Lubrizol Advanced Materials, Inc
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Abstract

Uma estrutura laminada compósita inclui uma ou mais camadas de prepreg e uma camada de filme de poliuretano termoplástico na superfície dos um ou mais prepregs. Também é fornecido um método para fazer uma estrutura laminada compósita incluindo um filme de poliuretano termoplástico.

Description

Campo Técnico
[001] A presente invenção se refere a laminados compósitos incluindo uma camada de filme de poliuretano termoplástico e métodos para fazer esses artigos. Os artigos compreendem uma ou mais camadas de fibra contendo prepreg tendo um filme de poliuretano termoplástico ligado à superfície. A estrutura e o método da presente invenção eliminam a necessidade da aplicação de revestimentos no prepreg a fim de conferir propriedades, tal como cor, resistência a UV, resistência à abrasão e similares. Antecedentes
[002] Estruturas laminadas compósitas são feitas de folhas empilhadas de prepregs. As estruturas laminadas são tipicamente revestidas em uma superfície externa com mais uma camada de revestimento para fornecer certas propriedades, tal como resistência à água, solventes ou luz UV, intempéries, abrasão e/ou corrosão. Os revestimentos também podem fornecer decoração ao laminado, dependendo da aplicação. A preparação e aplicação de revestimentos às estruturas laminadas compósitas pode ser um processo demorado e caro. Além disso, em alguns casos, os revestimentos carecem de durabilidade e devem ser reaplicados periodicamente ou o laminado deve ser substituído.
[003] Assim, existe uma necessidade de fornecer uma estrutura laminada compósita durável e um método para fazer uma estrutura laminada compósita que tenha propriedades desejáveis e benéficas.
Sumário da Invenção
[004] A presente invenção fornece um laminado compósito tendo propriedades de superfície melhoradas e um método para fazer o laminado compósito. O laminado compósito compreende uma ou mais camadas de prepreg contendo fibra e uma camada de filme de poliuretano termoplástico. Uma camada de prepreg compreende um substrato fibroso tal que foi impregnado com uma resina (seja uma resina termoplástica ou uma resina termoendurecível). As camadas de prepreg podem incluir fibras unidirecionais, fibras tecidas ou tecidos não tecidos ou uma combinação dos mesmos. Uma camada de filme termoplástico é aderida a uma superfície externa das camadas de prepreg. Nenhum material ligante adicional, que não a resina de prepreg e a camada de poliuretano termoplástico, é necessário na presente invenção.
Breve Descrição dos Desenhos
[005] FIG. 1 ilustra um processo da técnica anterior para fazer uma estrutura laminada compósita.
[006] FIG. 2 ilustra um processo para fazer uma estrutura laminada compósita de acordo com uma modalidade da presente invenção.
[007] FIG. 3 ilustra um segundo processo da técnica anterior para fazer uma estrutura laminada compósita.
[008] FIG. 4 ilustra um processo para fazer uma estrutura laminada compósita de acordo com outra modalidade da presente invenção Descrição Detalhada da Invenção
[009] A presente invenção compreende uma estrutura laminada compósita composta por uma ou mais camadas de prepreg contendo fibra e uma camada de filme de poliuretano termoplástico. Cada uma das camadas da estrutura laminada compósita e o método para fazer a estrutura laminada compósita são descritos em mais detalhes abaixo. Prepregs Contendo Fibra
[0010] Como usado aqui, o termo “prepreg” se refere a uma folha de fibras impregnadas com resina. Os prepregs incluem substratos fibrosos, que podem ser selecionados de fibras unidirecionais, tecidos feitos de fibras tecidas ou tecidos não tecidos. O material para a fibra (ou filamentos que compõem a fibra) pode ser selecionado de quaisquer materiais conhecidos dos especialistas na técnica incluindo, mas não se limitando a, carbono, fibras de grafite, vidro, minerais ou mesmo polímeros, tal como fibras feitas de poliolefina, polietileno, polipropileno, aramida, polibenzazol, poliuretano, álcool polivinílico, poliacrilonitrila, copoliésteres de cristal líquido, poliamidas, poliésteres ou combinações dos mesmos.
[0011] Para formar uma folha de prepreg, fibras contínuas formadas de filamentos individuais ou feixes de filamentos dos materiais selecionados podem ser orientadas linearmente para formar uma folha de fibras unidirecionais, ou os filamentos ou as fibras podem ser tecidos para formar uma folha tecida, como é conhecido por aqueles versados na técnica. As folhas fibrosas são, então, impregnadas com resina para formar as folhas de prepreg. As resinas usadas para formar o prepreg podem incluir quaisquer resinas conhecidas pelos especialistas na técnica, por exemplo, resinas epóxi, resinas fenólicas, bismalemida, poli-imida, éster cianato, policarbonato, poliéster, poliestireno, poliéter, acrilonitrila, butadieno, acrilato, metacrilato, poliacetal, polissulfona, poliuretano, poliuretanos termoplásticos e misturas dos mesmos. As resinas úteis podem ser termoendurecíveis ou termoplásticas ou uma combinação das mesmas. Os métodos para impregnar as folhas fibrosas com resina são bem conhecidos na técnica. Em uma modalidade, a resina usada no prepreg compreende uma resina epóxi, por exemplo, uma resina epóxi termoendurecível.
[0012] Em uma modalidade, o prepreg usado no laminado compósito da presente invenção compreende fibras de carbono. Em outra modalidade, a camada prepreg do laminado compósito contém fibras que consistem em fibras de carbono. As fibras de carbono nesta modalidade podem ser impregnadas com uma resina epóxi. Em uma modalidade, as fibras de carbono são impregnadas com uma resina epóxi termoendurecível.
[0013] Vários tipos de prepregs são comercialmente disponíveis de empresas tais como Cytec e Zoltek (Toray) e são vendidos como prepregs LTM®, prepregs MTM®, prepregs HTM®, prepregs VTM®, prepregs CYCOM®, tecnologia DForm®, prepregs BPS - Body Panel Systems e prepregs CYFORM®. Filme de Poliuretano Termoplástico
[0014] O laminado compósito da presente invenção inclui uma camada de filme de poliuretano termoplástico. Os poliuretanos termoplásticos (TPU) são obtidos pela reação de um poli-isocianato, um intermediário de poliol e, opcionalmente, um componente extensor de cadeia. Nesta reação, um catalisador é usado, se necessário.
[0015] Quaisquer poli-isocianatos conhecidos dos especialistas na técnica podem ser utilizados para fazer composições de TPU úteis na presente invenção. Em algumas modalidades, o componente de poli-isocianato inclui um ou mais di-isocianatos, que podem ser selecionados de di-isocinatos aromáticos ou di-isocianatos alifáticos ou combinações dos mesmos. Exemplos de poli-isocianatos incluem, mas não estão limitados a, di- isocianatos aromáticos, tal como 4,4'-mctilcnobis(fcnil isocianato) (MDI), m- xileno di-isocianato (XDI), fenileno-1,4-di-isocianato, 3,3’-dimetil-4,4’- bifenileno di-isocianato (TODI), 1,5-naftaleno di-isocianato (NDI) e tolueno di-isocianato (TDI), assim como di-isocianatos alifáticos, tal como isoforona di-isocianato (IPDI), 1,6-hexametileno di-isocianato (HDI), 1,4-ciclo-hexil di- isocianato (CHDI), decano-1,10-di-isocianato, lisina di-isocianato (LDI), 1,4- butane di-isocianato (BDI), pentametileno di-isocianato (PDI) e diciclo- hexilmetano-4,4x-di-isocianato (H12MDI). Podem ser utilizadas misturas de dois ou mais poli-isocianatos.
[0016] Isocianatos utilizados para fazer os filmes de TPU úteis na presente invenção dependerão das propriedades desejadas da estrutura laminada compósita final, como será apreciado pelos especialistas na técnica.
[0017] As composições de TPU úteis na presente invenção também são feitas usando um componente intermediário de poliol. Os intermediários de poliol incluem poliéter polióis, poliéster polióis, policarbonato polióis, polissiloxano polióis e combinações dos mesmos.
[0018] Intermediários de poliéster terminados em hidroxila adequados incluem poliésteres lineares tendo um peso molecular médio numérico (Mn) de cerca de 300 a cerca de 10.000, de cerca de 400 a cerca de 5.000, ou de cerca de 500 a cerca de 4.000. O peso molecular é determinado por ensaio dos grupos funcionais terminais e está relacionado ao peso molecular médio numérico. Os intermediários de poliéster podem ser produzidos por (1) uma reação de esterificação de um ou mais glicóis com um ou mais ácidos ou anidridos dicarboxílicos ou (2) por reação de transesterificação, isto é, a reação de um ou mais glicóis com ésteres de ácidos dicarboxílicos. Razões molares geralmente superiores a mais de um mol de glicol para ácido são preferidas de modo a obter cadeias lineares que tenham uma preponderância de grupos hidroxila terminais. Intermediários de poliéster adequados também incluem várias lactonas, tal como policaprolactona, tipicamente feitas de ε- caprolactona e um iniciador bifuncional, tal como dietileno glicol. Os ácidos dicarboxílicos do poliéster desejado podem ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos ou combinações dos mesmos. Ácidos dicarboxílicos adequados podem ser usados sozinhos ou em misturas e geralmente têm um total de 4 a 15 átomos de carbono e incluem: succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azelaico, sebácico, dodecanoico, isoftálico, tereftálico, ciclo-hexano dicarboxílico e semelhantes. Anidridos dos ácidos dicarboxílicos acima, tal como anidrido ftálico, anidrido tetra-hidroftálico ou semelhantes, também podem ser usados. O ácido adípico é um ácido preferido. Os glicóis que são reagidos para formar um intermediário de poliéster desejável podem ser alifáticos, aromáticos ou combinações dos mesmos, incluindo qualquer dos glicóis descritos acima na seção de extensor de cadeia, e têm um total de 2 a 20 ou de 2 a 12 átomos de carbono. Exemplos adequados incluem etileno glicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5- pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,4-ciclo- hexanodimetanol, decametileno glicol, dodecametileno glicol e misturas dos mesmos.
[0019] Em algumas modalidades, ácidos graxos diméricos podem ser usados para preparar poliéster polióis que podem ser utilizados para fazer as composições de TPU úteis na presente invenção. Exemplos de ácidos graxos diméricos que podem ser utilizados para preparar poliéster polióis incluem poliéster glicóis/polióis comercialmente disponíveis de Croda e poliéster glicóis Radia® disponíveis comercialmente de Oleon.
[0020] O componente de poliol também pode compreender um ou mais poliéster polióis de policaprolactona. Os poliéster polióis de policaprolactona úteis na tecnologia descrita aqui incluem poliéster poliéster derivados de monômeros de caprolactona. Os poliéster polióis de policaprolactona são terminados por grupos hidroxila primários. Os poliéster polióis de policaprolactona adequados podem ser feitos de ε-caprolactona e um iniciador bifuncional, tal como dietileno glicol, 1,4-butanodiol, ou qualquer dos outros glicóis e/ou dióis listados aqui. Em algumas modalidades, os poliéster polióis de policaprolactona são poliéster dióis lineares derivados de monômeros de caprolactona.
[0021] Exemplos úteis incluem CAPA™ 2202A, um poliéster diol linear de peso molecular médio numérico (Mn) de 2.000 e CAPA™ 2302A, um poliéster diol linear de 3.000 Mn, ambos os quais são comercialmente disponíveis de Perstorp Polyols Inc. Estes materiais também podem ser descritos como polímeros de 2-oxepanona e 1,4-butanodiol.
[0022] Os poliéster polióis de policaprolactona podem ser preparados de 2-oxepanona e um diol, em que o diol pode ser 1,4-butanodiol, dietileno glicol, monoetileno glicol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol ou qualquer combinação dos mesmos. Em algumas modalidades, o diol utilizado para preparar o poliéster poliol de policaprolactona é linear. Em algumas modalidades, o poliéster poliol de policaprolactona é preparado de 1,4- butanodiol. Em algumas modalidades, o poliéster poliol de policaprolactona tem um peso molecular médio numérico de 300 a 10.000, ou de 400 a 5.000, ou de 400 a 4.000, ou mesmo 1.000 a 4.000.
[0023] Intermediários de poliéter terminados em hidroxil úteis para fazer a composição de TPU da presente invenção incluem poliéter polióis derivados de um diol ou poliol tendo um total de 2 a 15 átomos de carbono, em algumas modalidades um alquil diol ou glicol que é reagido com um éter compreendendo um óxido de alquileno tendo de 2 a 6 átomos de carbono, tipicamente óxido de etileno ou óxido de propileno ou misturas dos mesmos. Por exemplo, o poliéter funcional de hidroxila pode ser produzido reagindo primeiro propileno glicol com óxido de propileno seguido por reação subsequente com óxido de etileno. Grupos hidroxila primários resultantes do óxido de etileno são mais reativos do que os grupos hidroxila secundários e assim são preferidos. Poliéter polióis comerciais disponíveis incluem poli(etileno glicol) compreendendo óxido de etileno reagido com etileno glicol, poli(propileno glicol) compreendendo óxido de propileno reagido com propileno glicol, poli(tetrametileno éter glicol) compreendendo água reagido com tetra-hidrofurano que também pode ser descrito como tetra-hidrofurano polimerizado e que é comumente referido como PTMEG. Poliéter polióis adequados também incluem adutos de poliamida de um óxido de alquileno e podem incluir, por exemplo, aduto de etilenodiamina compreendendo o produto de reação de etilenodiamina e óxido de propileno, aduto de dietilenotriamina compreendendo o produto de reação de dietilenotriamina com óxido de propileno e poliéter polióis tipo poliamida similares. Copoliéteres também podem ser utilizados nas composições descritas. Copoliéteres típicos incluem o produto de reação de THF e óxido de etileno ou THF e óxido de propileno. Estes são disponíveis de BASF como PolyTHF® B, um copolímero em bloco, e PolyTHF® R, um copolímero aleatório. Os vários intermediários de poliéter geralmente têm um peso molecular médio numérico (Mn), conforme determinado pelo ensaio dos grupos funcionais terminais, que é um peso molecular médio maior que cerca de 500, tal como de cerca de 500 a cerca de 10.000, de cerca de 500 a cerca de 5.000, ou de cerca de 700 a cerca de 3.000. Em algumas modalidades, o intermediário de poliéter inclui uma mistura de dois ou mais poliéteres de peso molecular diferentes, tal como uma mistura de 2.000 Mn e 1.000 Mn de PTMEG.
[0024] Policarbonatos terminados em hidroxila úteis na preparação de composições de TPU da presente invenção incluem aqueles preparados reagindo um glicol com um carbonato. A Patente US 4.131.731 é aqui incorporada por referência para sua divulgação de policarbonatos terminados em hidroxila e sua preparação. Tais policarbonatos são lineares e têm grupos hidroxila terminais com exclusão essencial de outros grupos terminais. Os reagentes essenciais são glicóis e carbonatos. Glicóis adequados são selecionados de dióis cicloalifáticos e alifáticos contendo 4 a 40 e ou mesmo 4 a 12 átomos de carbono e de polioxialquileno glicóis contendo 2 a 20 grupos alcóxi por molécula, com cada grupo alcóxi contendo 2 a 4 átomos de carbono. Dióis adequados incluem dióis alifáticos contendo 4 a 12 átomos de carbono, tal como 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentil glicol, 1,6- hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, dilinoleilglicol hidrogenado, dioleilglicol hidrogenado, 3-metil-1,5-pentanodiol; e dióis cicloalifáticos, tal como 1,3-ciclo-hexanodiol, 1,4-dimetilciclo-hexano, 1,4- ciclo-hexanodiol-, 1,3-dimetilciclo-hexano-, 1,4-endometileno-2-hidroxi-5- hidroximetil ciclo-hexano e polialquileno glicóis. Os dióis usados na reação podem ser um único diol ou uma mistura de dióis, dependendo das propriedades desejadas no produto acabado. Os intermediários de policarbonato que são terminados em hidroxila são geralmente aqueles conhecidos na arte e na literatura. Carbonatos adequados são selecionados de alquileno carbonatos compostos por um anel de 5 a 7 membros. Carbonatos adequados para uso aqui incluem etileno carbonato, trimetileno carbonat, tetrametileno carbonato, 1,2-propileno carbonato, 1,2-butileno carbonato, 2,3- butileno carbonato, 1,2-etileno carbonato, 1,3-pentileno carbonato, 1,4- pentileno carbonato, 2,3-pentileno carbonato e 2,4-pentileno carbonato. Além disso, aqui são adequados dialquilcarbonatos, carbonatos cicloalifáticos e diarilcarbonatos. Os dialquilcarbonatos podem conter 2 a 5 átomos de carbono em cada grupo alquila e exemplos específicos dos mesmos são dietilcarbonato e dipropilcarbonato. Carbonatos cicloalifáticos, especialmente carbonatos dicicloalifáticos, podem conter 4 a 7 átomos de carbono em cada estrutura cíclica e pode haver uma ou duas dessas estruturas. Quando um grupo é cicloalifático, o outro pode ser alquila ou arila. Por outro lado, se um grupo é arila, o outro pode ser alquila ou cicloalifático. Exemplos de diarilcarbonatos adequados, que podem conter de 6 a 20 átomos de carbono em cada grupo arila, são difenilcarbonato, ditolilcarbonato e dinaftilcarbonato.
[0025] Polissiloxano polióis que podem ser utilizados na composição de TPU da presente invenção incluem α-co-liidroxil ou amina ou ácido carboxílico ou polissiloxanos terminados em tiol ou epóxi. Exemplos incluem poli(dimetilsiloxano) terminado com um grupo hidroxila ou amina ou ácido carboxílico ou tiol ou epóxi. Em algumas modalidades, os polissiloxano polióis são polissiloxanos terminados em hidroxila. Em algumas modalidades, os polissiloxano polióis têm um peso molecular médio numérico na faixa de 300 a 5.000, ou de 400 a 3.000.
[0026] Polissiloxano polióis podem ser obtidos pela reação de desidrogenação entre um hidreto de polissiloxano e um álcool poli-hídrico alifático ou álcool de polioxialquileno para introduzir os grupos hidróxi alcoólicos na espinha dorsal de polissiloxano.
[0027] Em algumas modalidades, os polissiloxanos podem ser representados por um ou mais compostos tendo a seguinte fórmula:
Figure img0001
na qual: cada R1 e R2 é independentemente um grupo alquila de 1 a 4 átomos de carbono, um grupo benzila ou um fenila; cada E é OH ou NHR3 em que R3 é hidrogênio, um grupo alquila de 1 a 6 átomos de carbono, ou um grupo cicloalquila de 5 a 8 átomos de carbono; a e b são cada qual independentemente um inteiro de 2 a 8; c é um inteiro de 3 a 50. Em polissiloxanos contendo amino, pelo menos um dos grupos E é NHR3. Nos polissiloxanos contendo hidroxila, pelo menos um dos grupos E é OH. Em algumas modalidades, ambos R1 e R2 são grupos metila.
[0028] Exemplos adequados incluem poli(dimetilsiloxano) α,(.o- hidroxipropil terminados e poli(dimetilsiloxano) α,o-amino propil terminados ambos os quais são materiais comercialmente disponíveis. Exemplos adicionais incluem copolímeros dos materiais de poli(dimetilsiloxano) com um poli(óxido de alquileno).
[0029] Em algumas modalidades, o intermediário de poliol também pode compreender polióis de poliamida telequélicos. Oligômeros de poliamida adequados, incluindo poliamida polióis telequélicos, não são excessivamente limitados e incluem oligômeros de poliamida de baixo peso molecular e poliamidas telequélicas (incluindo copolímeros) que incluem grupos amida N-alquilados na estrutura da espinha dorsal. Polímeros telequélicos são macromoléculas que contêm dois grupos terminais reativos. Oligômeros de poliamida terminados em amina podem ser úteis como polióis na tecnologia divulgada. O termo oligômero de poliamida se refere a um oligômero com duas ou mais ligações amida, ou às vezes a quantidade de ligações amida será especificada. Um subconjunto de oligômeros de poliamida são poliamidas telequélicas. Poliamidas telequélicas são oligômeros de poliamida com altas porcentagens ou porcentagens especificadas de dois grupos funcionais de um único tipo químico, por exemplo, dois grupos amina terminais (significando ou primário, secundário ou misturas), dois grupos carboxila terminais, dois grupos hidroxila terminais (novamente significando primário, secundário ou misturas) ou dois grupos isocianato terminais (significando alifáticos, aromáticos ou misturas). Faixas para a porcentagem difuncional que pode atender à definição de telequélico incluem pelo menos 70, 80, 90 ou 95% em mol dos oligômeros sendo difuncionais em oposição à funcionalidade mais alta ou mais baixa. Poliamidas telequélicas terminadas em amina reativas são oligômeros de poliamida telequélicos, onde os grupos terminais são ambos tipo amina, seja primária ou secundária e misturas das mesmas, isto é, excluindo grupos amina terciários.
[0030] Em uma modalidade, o oligômero telequélico ou poliamida telequélica terá uma viscosidade medida por um viscosímetro de disco circular Brookfield com o disco circular girando a 5 rpm de menos de 100.000 cps a uma temperatura de 70°C, menos de 15.000 ou 10.000 cps a 70°C, menos de 100.000 cps a 60 ou 50°C, menos de 15.000 ou 10.000 cps a 60°C; ou menos de 15.000 ou 10.000 cps a 50°C. Estas viscosidades são aquelas de pré-polímeros telequélicos puros ou oligômeros de poliamida sem solvente ou plastificantes. Em algumas modalidades, a poliamida telequélica pode ser diluída com solvente para obter viscosidades nestas faixas.
[0031] Em algumas modalidades, o oligômero de poliamida é uma espécie abaixo de 20.000 g/mol de peso molecular, por exemplo, frequentemente abaixo de 10.000; 5.000; 2.500; ou 2.000 g/mol, que tem duas ou mais ligações amida por oligômero. A poliamida telequélica tem preferências de peso molecular idênticas ao oligômero de poliamida. Múltiplos oligômeros de poliamida ou poliamidas telequélicas podem ser ligados com reações de condensação para formar polímeros, geralmente acima de 100.000 g/mol.
[0032] Geralmente ligações amida são formadas da reação de um grupo ácido carboxílico com um grupo amina ou da polimerização de abertura de anel de uma lactama, por exemplo, onde uma ligação amida em uma estrutura de anel é convertida em uma ligação amida em um polímero. Em uma modalidade, uma grande porção dos grupos amina dos monômeros são grupos amina secundários ou o nitrogênio da lactama é um grupo amida terciário. Grupos amina secundários formam grupos amida terciários quando o grupo amina reage com ácido carboxílico para formar uma amida. Para os fins desta divulgação, o grupo carbonila de uma amida, por exemplo, como em uma lactama, será considerado como derivado de um grupo ácido carboxílico. A ligação amida de uma lactama é formada da reação do grupo carboxílico de um ácido aminocarboxílico com o grupo amina do mesmo ácido aminocarboxílico. Em uma modalidade, queremos menos de 20, 10 ou 5 por cento em mol dos monômeros usados na fabricação da poliamida para ter funcionalidade em polimerização de ligações amida de 3 ou mais.
[0033] Os oligômeros de poliamida e as poliamidas telequélicas desta divulgação podem conter pequenas quantidades de ligações éster, ligações éter, ligações uretano, ligações ureia, etc. se os monômeros adicionais usados para formar estas ligações forem úteis para o uso pretendido dos polímeros.
[0034] Como indicado anteriormente, muitos monômeros formadores de amida criam, em média, uma ligação amida por unidade de repetição. Estes incluem diácidos e diaminas quando reagidos entre si, com ácidos aminocarboxílicos e lactamas. Estes monômeros, quando reagidos com outros monômeros no mesmo grupo, também criam ligações amida em ambas as extremidades das unidades de repetição formadas. Assim, usaremos ambas as porcentagens de ligações amida e porcentagens em mol e percentagens em peso de unidades de repetição de monômeros formadores de amida. Monômeros formadores de amida serão usados para se referir a monômeros que formam, em média, uma ligação amida por unidade de repetição em reações de ligação de condensação de formação de amida normais.
[0035] Em uma modalidade, pelo menos 10 por cento em mol, ou pelo menos 25, 45 ou 50, e ou mesmo pelo menos 60, 70, 80, 90 ou 95% em mol do número total de ligações contendo heteroátomo conectando ligações tipo hidrocarboneto são caracterizados como sendo ligações amida. Ligações de heteroátomo são ligações tais como ligações amida, éster, uretano, ureia e éter, onde um heteroátomo conecta duas porções de um oligômero ou polímero que geralmente são caracterizadas como hidrocarbonetos (ou tendo ligações carbono a carbono, tal como ligações de hidrocarboneto). Quando a quantidade de ligações amida na poliamida aumentar, a quantidade de unidades de repetição de monômeros formadores de amida na poliamida aumentará. Em uma modalidade, pelo menos 25% em peso, ou pelo menos 30, 40, 50 ou mesmo pelo menos 60, 70, 80, 90 ou 95% em peso do oligômero de poliamida ou da poliamida telequélica são unidades de repetição de monômeros formadores de amida, também identificados como monômeros que formam ligações amida em ambas as extremidades da unidade de repetição. Tais monômeros incluem lactamas, ácidos aminocarboxílicos, ácido dicarboxílico e diaminas. Em uma modalidade, pelo menos 50, 65, 75, 76, 80, 90 ou 95 por cento em mole das ligações amida no oligômero de poliamida ou na poliamina telequélica são ligações amidas terciárias.
[0036] A porcentagem de ligações amidas terciárias do número total de ligações amidas foi calculada com a seguinte equação:
Figure img0002
onde: n é o número de monômeros; o índice i se refere a um certo monômero; wtercN é o número médio de átomos de nitrogênio em um monômero que forma ou é parte de ligações amida terciárias nas polimerizações (nota: aminas formadoras de grupo terminal não formam grupos amida durante as polimerizações e suas quantidades são excluídas de wtercN); wtotalN é o número médio de átomos de nitrogênio em um monômero que forma ou é parte de ligações amidas terciárias nas polimerizações (nota: as aminas formadoras do grupo terminal não formam grupos amida durante as polimerizações e suas quantidades são excluídas de wtotalN ); e ni é o número de mols do monômero com o índice i.
[0037] A porcentagem de ligações amida do número total de todas as ligações contendo heteroátomo (conectando ligações de hidrocarboneto) foi calculada pela seguinte equação:
Figure img0003
em que: wtotalS é a soma do número médio de ligações contendo heteroátomos (conectando ligações de hidrocarboneto) em um monômero e do número de ligações contendo heteroátomos (conectando ligações de hidrocarboneto) formadas desse monômero pela reação com um monômero carregando ácido carboxílico durante as polimerizações de poliamida; e todas as outras variáveis são como definidas acima. O termo “ligações de hidrocarboneto”, conforme usado neste documento, é apenas a porção de hidrocarboneto de cada unidade de repetição formada de ligações contínuas carbono a carbono (isto é, sem heteroátomos, tal como nitrogênio ou oxigênio) em uma unidade de repetição. Esta porção de hidrocarboneto seria a porção de etileno ou propileno de óxido de etileno ou óxido de propileno; o grupo undecila de dodecil-lactama, o grupo etileno de etilenodiamina e o grupo (CH2)4 (ou butileno) de ácido adípico.
[0038] Em algumas modalidades, os monômeros formadores de amida ou amida terciária incluem ácidos dicarboxílicos, diaminas, ácidos aminocarboxílicos e lactamas. Ácidos dicarboxílicos adequados estão onde a porção alquileno do ácido dicarboxílico e é um alquileno cíclico, linear ou ramificado (opcionalmente incluindo grupos aromáticos) de 2 a 36 átomos de carbono, incluindo opcionalmente até 1 heteroátomo por 3 ou 10 átomos de carbono do diácido, com mais preferência, de 4 a 36 átomos de carbono (o diácido incluiria 2 átomos de carbono a mais que a porção alquileno). Estes incluem ácidos graxos diméricos, ácido dimérico hidrogenado, ácido sebácico, etc.
[0039] Diaminas adequadas incluem aquelas com até 60 átomos de carbono, incluindo opcionalmente um heteroátomo (além dos dois átomos de nitrogênio) para cada 3 ou 10 átomos de carbono da diamina e, opcionalmente, incluindo uma variedade de grupos cíclicos, aromáticos ou heterocíclicos, desde que um ou ambos os grupos amina sejam aminas secundárias.
[0040] Tais diaminas incluem EthacureTM 90 de Albermarle (supostamente uma N,N’-bis(1,2,2-trimetilpropil)-1,6-hexanodiamina); ClearlinkTM 1000 de Dorf Ketal, ou JefflinkTM 754 de Huntsman; N- metilaminoetanol; poli(óxido de alquileno) terminado em di-hidróxi, terminado em hidroxila e amina ou terminado em diamina, onde o alquileno tem de 2 a 4 átomos de carbono e tendo pesos moleculares de cerca de 40 ou 100 a 2.000; N, N’-di-isopropil-1,6-hexanodiamina; N,N’-di(sec-butil) fenilenodiamina; piperazina; homopiperazina; e metil-piperazina.
[0041] Lactamas adequadas incluem segmentos de alquileno de cadeia linear ou ramificada nos mesmos de 4 a 12 átomos de carbono, de modo que a estrutura de anel sem substituintes no nitrogênio da lactama tenha 5 a 13 átomos de carbono no total (quando um inclui a carbonila) e o substituinte no nitrogênio da lactama (se a lactama for uma amida terciária) é um grupo alquila de 1 a 8 átomos de carbono e mais desejável um grupo alquila de 1 a 4 átomos de carbono. Dodecil lactama, dodecil lactama substituído por alquila, caprolactama, caprolactama substituída por alquila e outras lactamas com grupos alquileno maiores são lactamas preferidas, pois elas fornecem unidades de repetição com valores mais baixos de Tg. Ácidos aminocarboxílicos têm o mesmo número de átomos de carbono que as lactamas. Em algumas modalidades, o número de átomos de carbono no grupo alquileno linear ou ramificado entre a amina e o ácido carboxílico do ácido aminocarboxílico é de 4 a 12 e o substituinte no nitrogênio do grupo amina (se ele for um grupo amina secundário) é um grupo alquila com 1 a 8 átomos de carbono ou 1 ou 2 a 4 átomos de carbono.
[0042] Em uma modalidade, desejavelmente pelo menos 50% em peso, ou pelo menos 60, 70, 80 ou 90% em peso do referido oligômero de poliamida ou da poliamida telequélica compreendem unidades de repetição de diácidos e diaminas da estrutura da unidade de repetição sendo
Figure img0004
em que: Ra é a porção alquileno do ácido dicarboxílico e é um alquileno cíclico, linear ou ramificado (opcionalmente incluindo grupos aromáticos) de 2 a 36 átomos de carbono, opcionalmente, incluindo até 1 heteroátomo por 3 ou 10 átomos de carbono do diácido, mais preferencialmente de 4 a 36 átomos de carbono (o diácido incluiria mais 2 átomos de carbono que a porção alquileno); e Rb é uma ligação direta ou um grupo alquileno linear ou ramificado (opcionalmente sendo ou incluindo porção(ões) cíclica(s), heterocíclica(s) ou aromática(s)) (opcionalmente contendo até 1 ou 3 heteroátomos por 10 átomos de carbono) de 2 a 36 ou 60 átomos de carbono átomos e mais preferencialmente 2 ou 4 a 12 átomos de carbono e Rc e Rd são individualmente um grupo alquial linear ou ramificado de 1 a 8 átomos de carbono, mais preferencialmente 1 ou 2 a 4 átomos de carbono ou Rc e Rd se conectam juntos para formar um único grupo alquileno linear ou ramificado de 1 a 8 átomos de carbono ou, opcionalmente, com um de Rc e Rd sendo conectado a Rb em um átomo de carbono, mais desejavelmente Rc e Rd sendo um grupo alquila de 1 ou 2 a 4 átomos de carbono.
[0043] Em uma modalidade, desejavelmente pelo menos 50% em peso, ou pelo menos 60, 70, 80 ou 90% em peso do referido oligômero de poliamida ou da poliamida telequélica compreendem unidades de repetição de lactamas ou ácidos aminocarboxílicos da estrutura:
Figure img0005
[0044] As unidades de repetição podem estar em uma variedade de orientações no oligômero derivado de lactamas ou ácido aminocarboxílico, dependendo do tipo de iniciador, em que cada Re independentemente é alquileno linear ou ramificado de 4 a 12 átomos de carbono e cada Rf é independentemente um alquil linear ou ramificado de 1 a 8, mais desejavelmente 1 ou 2 a 4 átomos de carbono.
[0045] Em algumas modalidades, os polióis de poliamida telequélica incluem aqueles tendo (i) unidades de repetição derivadas de monômeros de polimerização conectados por ligações entre as unidades de repetição e grupos terminais funcionais selecionados de carboxila ou amina primária ou secundária, em que pelo menos 70 por cento em mol de poliamida telequélica têm exatamente dois grupos terminais funcionais do mesmo tipo funcional selecionados do grupo que consiste em grupos terminais amino ou carboxílicos; (ii) um segmento de poliamida compreendendo pelo menos duas ligações amida caracterizadas como sendo derivadas da reação de uma amina com um grupo carboxila e o referido segmento de poliamida compreendendo unidades de repetição derivadas da polimerização de dois ou mais monômeros selecionados de lactamas, ácidos aminocarboxílicos, ácidos dicarboxílicos e diaminas; (iii) em que pelo menos 10 por cento do número total de ligações contendo heteroátomos conectando ligações tipo hidrocarboneto são caracterizadas como sendo ligações amida; e (iv) em que pelo menos 25 por cento das ligações amida são caracterizadas como sendo ligações amida terciárias.
[0046] As composições de TPU úteis na presente invenção podem, opcionalmente, ser feitas usando um componente extensor de cadeia. Extensores de cadeia adequados incluem dióis, diaminas e combinações dos mesmos.
[0047] Extensores de cadeia adequados incluem compostos poli- hidróxi relativamente pequenos, por exemplo, glicóis de cadeia curta ou alifáticos inferiores tendo de 2 a 20, ou 2 a 12, ou 2 a 10 átomos de carbono. Exemplos adequados incluem etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, 1,4-butanodiol (BDO), 1,6-hexanodiol (HDO), 1,3- butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, dodecanodiol, 1,4-ciclo- hexanodimetanol (CHDM), 2,2-bis[4-(2-hidroxietóxi)fenil]propano (HEPP), hexametilenodiol, heptanodiol, nonanodiol, dodecanodiol, 3-metil-1,5- pentanodiol, etilenodiamina, butanodiamina, hexametilenodiamina e hidroxietil resorcinol (HER) e semelhantes, bem como misturas dos mesmos. Em algumas modalidades, o extensor de cadeia inclui BDO, HDO, 3-metil- 1,5-pentanodiol ou uma combinação desses. Em algumas modalidades, o extensor de cadeia inclui BDO. Outros glicóis, tal como glicóis aromáticos, poderiam ser usados, mas em algumas modalidades os TPUs aqui descritos estão essencialmente isentos de ou mesmo completamente isentos desses materiais.
[0048] Para preparar composições de TPU úteis na presente invenção, os três reagentes (o intermediário de poliol, o di-isocianato e o extensor de cadeia) podem ser reagidos juntos. Quaisquer processos conhecidos para reagir os três reagentes podem ser usados para fazer o TPU. Em uma modalidade, o processo é um processo chamado “um disparo", em que todos os reagentes são adicionados a um reator de extrusora e reagidos. A quantidade em peso equivalente do di-isocianato para a quantidade total equivalente em peso dos componentes contendo hidroxila, isto é, o intermediário de poliol e o glicol extensor de cadeia, pode ser de cerca de 0,95 a cerca de 1,10, ou de cerca de 0,96 a cerca de 1,02 e mesmo de cerca de 0,97 a cerca de 1,005. As temperaturas de reação utilizando um catalisador de uretano podem ser de cerca de 175 a cerca de 245 °C e, em outra modalidade, de 180 a 220 °C.
[0049] Em outra modalidade, o TPU também pode ser preparado utilizando um processo de pré-polímero. Na rota de pré-polímero, os intermediários de poliol são reagidos com geralmente um excesso equivalente de um ou mais di-isocianatos para formar uma solução de pré-polímero tendo di-isocianato livre ou não reagido na mesma. A reação é geralmente realizada a temperaturas de cerca de 80 a cerca de 220 °C, ou de cerca de 150 a cerca de 200 °C na presença de um catalisador de uretano adequado. Subsequentemente, um extensor de cadeia, como referido acima, é adicionado em uma quantidade equivalente geralmente igual aos grupos terminais de isocianato bem como a quaisquer compostos de di-isocianato livres ou não reagidos. A razão equivalente global do di-isocianato total para o equivalente total do intermediário de poliol e do extensor de cadeia é assim de cerca de 0,95 a cerca de 1,10, ou de cerca de 0,96 a cerca de 1,02, e mesmo de cerca de 0,97 a cerca de 1,05. A temperatura da reação de extensão da cadeia é geralmente de cerca de 180 a cerca de 250 °C ou de cerca de 200 a cerca de 240 °C. Tipicamente, a rota pré-polímero pode ser realizada em qualquer dispositivo convencional incluindo uma extrusora. Em tais modalidades, os intermediários de poliol são reagidos com um excesso equivalente de um di- isocianato em uma primeira porção da extrusora para formar uma solução de pré-polímero e subsequentemente o extensor de cadeia é adicionado a uma porção a jusante e feito reagir com a solução de pré-polímero. Qualquer extrusora convencional pode ser utilizada, incluindo extrusoras equipadas com parafusos de barreira tendo uma razão comprimento/diâmetro de pelo menos 20 e em algumas modalidades pelo menos 25.
[0050] Em uma modalidade, os ingredientes são misturados em uma extrusora de parafuso simples ou duplo com múltiplas zonas de calor e múltiplas portas de alimentação entre a sua extremidade de alimentação e a sua extremidade da matriz. Os ingredientes podem ser adicionados a uma ou mais dentre as portas de alimentação e a composição de TPU resultante que sai da extremidade da matriz da extrusora pode ser peletizada.
[0051] A preparação dos vários poliuretanos de acordo com procedimentos e métodos convencionais e, como acima referido, geralmente qualquer tipo de poliuretano pode ser utilizado, as várias quantidades de seus componentes específicos, as diferentes razões de reagente, temperaturas de processamento, catalisadores na sua quantidade, equipamentos de polimerização, tais como os vários tipos de extrusoras e semelhantes, são todos geralmente convencionais e também conhecidos na técnica e na literatura.
[0052] Para a presente invenção, em algumas modalidades, o TPU pode ser feito reagindo os componentes em conjunto em um processo de polimerização de "um disparo" em que todos os componentes, incluindo reagentes são adicionados simultaneamente ou substancialmente em simultâneo a uma extrusora aquecida e reagidos para formar o TPU. Em outras modalidades, o TPU pode ser preparado reagindo primeiro o componente poli-isocianato com alguma porção do componente poliol formando um pré-polímero e depois completando a reação fazendo reagir o pré-polímero com os restantes reagentes, resultando no TPU.
[0053] Um ou mais catalisadores de polimerização podem estar presentes durante a reação de polimerização. Geralmente, qualquer catalisador convencional pode ser utilizado para reagir o di-isocianato com os intermediários de poliol ou o extensor de cadeia. Exemplos de catalisadores adequados que aceleram em particular a reação entre os grupos NCO dos di-isocianatos e os grupos hidróxi dos polióis e extensores de cadeia são as aminas terciárias convencionais conhecidas da técnica anterior, por exemplo, trietilamina, dimetilciclo-hexilamina, N-metilmorfolina, N,N’-dimetilpiperazina, 2- (dimetilaminoetóxi)etanol, diazabiciclo[2.2.2]octano e semelhantes, e também em particular compostos organometálicos, tais como ésteres titânicos, compostos de ferro, por exemplo, acetilacetonato férrico, compostos de estanho, por exemplo, diacetato estanoso, dioctoato estanoso, dilaurato estanoso, ou os sais de dialquilestanho de ácidos carboxílicos alifáticos, por exemplo diacetato de dibutilestanho, dilaurato de dibutilestanho e semelhantes, ou compostos de bismuto, tal como octoato de bismuto, laurato de bismuto e similares. As quantidades geralmente usadas dos catalisadores são de 0,0001 a 0,1 parte em peso por 100 partes em peso do composto de poli-hidróxi.
[0054] Vários tipos de componentes opcionais podem estar presentes durante a reação de polimerização e/ou incorporados no elastômero de TPU descrito acima para melhorar o processamento e outras propriedades. Estes aditivos incluem, mas não estão limitados a, antioxidantes, tal como tipos fenólicos, fosfitos orgânicos, fosfinas e fosfonitos, aminas impedidas, aminas orgânicas, compostos de organoenxofre, compostos de lactonas e hidroxilamina, biocidas, fungicidas, agentes antimicrobianos, compatibilizadores, aditivos eletrodissipativos ou antiestáticos, enchimentos e agentes de reforço, tal como dióxido de titânio, alumina, argila e negro de fumo, retardantes de chama, tal como fosfatos, materiais halogenados e sais metálicos de alquil benzenossulfonatos, modificadores de impacto, tal como metacrilato-butadieno-estireno (“MBS”) e metilmetacrilato butilacrilato (“MBA”), agentes de liberação de molde, tal como ceras, gorduras e óleos, pigmentos e corantes, plastificantes, polímeros, modificadores de reologia, tal como monoaminas, ceras de poliamida, silicones e polissiloxanos, aditivos de deslizamento, tal como ceras parafínicas, poliolefinas de hidrocarbonetos e/ou poliolefinas fluoradas e estabilizadores de UV, que podem ser dos estabilizadores de luz de amina impedida (HALS) e/ou absorvedor de luz UV (UVA). Outros aditivos podem ser usados para intensificar o desempenho da composição de TPU ou do produto misturado. Todos os aditivos descritos acima podem ser utilizados em uma quantidade eficaz habitual para essas substâncias.
[0055] Esses aditivos adicionais podem ser incorporados nos componentes de, ou na mistura de reação para, a preparação da resina de TPU, ou depois de produzir a resina de TPU. Em outro processo, todos os materiais podem ser misturados com a resina de TPU e, em seguida, fundidos ou podem ser incorporados diretamente no fundido da resina de TPU. Aditivos podem ser selecionados pelos versados na técnica com base nas propriedades desejadas a serem conferidas ao laminado compósito da presente invenção.
[0056] Em uma modalidade da presente invenção, a composição de TPU usada para fazer o filme de TPU para o laminado compósito inclui um ou mais aditivos selecionados de antioxidantes, biocidas, fungicidas, agentes antimicrobianos, compatibilizadores, aditivos eletrodissipativos ou antiestáticos, enchimentos e agentes de reforço, retardantes de chama, modificadores de impacto, agentes de liberação de molde, tal como ceras, gorduras e óleos, pigmentos e corantes, plastificantes, polímeros, modificadores de reologia, aditivos de deslizamento e estabilizadores de UV. Em uma modalidade particular, a composição de TPU da presente invenção inclui estabilizadores de UV, em particular, um ou mais tipos de estabilizadores de luz de amina impedida (HALS) e/ou absorvedor de luz de UV (UVA). Filmes de Poliuretano Termoplástico
[0057] As composições da invenção e quaisquer misturas das mesmas podem ser formadas em filmes de monocamada ou de múltiplas camadas. Estes filmes podem ser formados por qualquer das técnicas convencionais conhecidas na técnica, incluindo extrusão, coextrusão, revestimento de extrusão, laminação, sopro, termoformação e fundição ou qualquer combinação das mesmas. O filme pode ser obtido pelo processo de filme plano ou tubular que pode ser seguido por orientação em uma direção uniaxial ou em duas direções mutuamente perpendiculares no plano do filme. Uma ou mais das camadas do filme podem ser orientadas nas direções transversal e/ou longitudinal na mesma ou em diferentes extensões. Esta orientação pode ocorrer antes ou depois de as camadas individuais serem reunidas. Tipicamente, os filmes são orientados na Direção da Máquina (MD) em uma razão de até 15, de preferência entre 5 e 7, e na Direção Transversal (TD) em uma razão de até 15, de preferência 7 a 9. No entanto, em outra modalidade, o filme é orientado na mesma extensão em ambas as direções MD e TD.
[0058] Os filmes úteis na presente invenção podem variar em espessura, por exemplo, uma espessura de 1 μm a 5.000 μm, por exemplo, 1 μm a 4.000 μm, 1 μm a 3.000 μm, 1 μm a 2.000 μm ou mesmo 1 μm a 1.000 μm pode ser adequada.
[0059] Em outra modalidade, mais uma camada pode ser modificada por tratamento de corona, irradiação por feixe de elétrons, irradiação gama ou irradiação por micro-ondas. Em uma modalidade preferida, uma ou ambas as camadas de superfície são modificadas por tratamento de corona.
[0060] Voltando agora aos desenhos, FIG. 1 e FIG. 3 ilustram processos da técnica anterior para preparação de estruturas laminadas compósitas. Na FIG. 1 camadas de um prepreg contendo fibras dispostas unidirecionalmente 1 são usadas para formar uma estrutura laminada 10. A estrutura laminada 10 pode incluir qualquer lugar de 1 a 10, por exemplo, 1 a 6, camadas ou prepreg de fibra unidirecional. A superfície 11 da estrutura laminada 10 tipicamente conterá defeitos de superfície que requerem a aplicação de enchimentos, tal como massa de vidraceiro e lixamento subsequente, a fim de fornecer uma superfície que possa ser pintada. Massa de vidraceiro é aplicada à camada superior e a camada de massa é lixada 2 para criar uma superfície pronta para pintura. Uma camada de primer 3 é aplicada sobre a camada de massa lixada 2 e, em seguida, uma camada superior de tinta é aplicada para fornecer o efeito decorativo desejado, resultando em uma estrutura completa de laminado de carbono. FIG. 3 ilustra um segundo processo da técnica anterior, que utiliza pelo menos um prepreg tendo fibras unidirecionais 14 e um prepreg tendo fibras tecidas 12. Estas camadas de prepeg são laminadas juntas, por exemplo, um laminado pode incluir 1 a 10, por exemplo, 1 a 6 camadas de prepreg tendo fibras unidirecionais e 1 a 10, por exemplo, 1 a 6 camadas de prepreg tendo fibras tecidas. No exemplo ilustrado na FIG. 3, um revestimento UV 16 e, então, um revestimento transparente 18 são aplicados ao laminado. As camadas de revestimento podem requerer processamento adicional, tal como polimento, para fornecer a estrutura final do laminado compósito útil.
[0061] FIG. 2 ilustra um processo para fazer uma estrutura laminada compósita de acordo com uma modalidade da presente invenção. Nesta modalidade, são fornecidas camadas de prepreg contendo fibras dispostas unidirecionalmente 1 e um filme de poliuretano termoplástico (TPU) 5. O filme de TPU 5 pode ser transparente ou pigmentado. A estrutura compósita pode incluir 1 a 10, por exemplo, 1 a 6 camadas de um prepreg contendo fibras dispostas unidirecionalmente. Em uma modalidade, onde são utilizadas múltiplas camadas de prepregs contendo fibras dispostas unidirecionalmente, cada camada de prepreg pode ser posicionada de modo que as fibras de uma camada sejam perpendiculares às fibras nas camadas adjacentes. Calor e ou pressão, tal como por termoformação ou processos de laminação, são aplicados às camadas de prepreg e ao filme de TPU para formar a estrutura laminada compósita. Não são necessários ligantes adicionais que não a resina das camadas de prepreg e do filme de TPU. O filme de TPU 5 na superfície desta estrutura laminada está pronta para ser pintada diretamente sem processamento adicional para resultar em uma estrutura de laminado compósita útil final.
[0062] FIG. 4 ilustra um processo para fazer uma estrutura laminada compósita de acordo com outra modalidade da presente invenção. Nesta modalidade, são fornecidas camadas de prepreg contendo fibras dispostas unidirecionalmente 14, camadas de prepreg contendo fibras tecidas 12, e um filme de poliuretano termoplástico (TPU) 15. O filme de TPU 15 pode ser transparente ou pigmentado. Calor e/ou pressão são aplicados, tal como por processos de termoformação ou laminação para aderir as camadas juntas. Não são necessários ligantes adicionais que não a resina nas camadas de prepreg e no filme de TPU.
[0063] Nos laminados aqui descritos, por exemplo, aqueles ilustrados nos desenhos, a camada de filme de TPU pode compreender duas camadas de filme de TPU. Em tal modalidade, a camada de filme de TPU pode compreender uma primeira camada relativamente mais macia e uma segunda camada relativamente mais dura. Por exemplo, a primeira camada pode ter uma dureza de cerca de 55 Shore A a 95 Shore A, por exemplo, 55 Shore A a 90 Shore A, enquanto a segunda camada tem uma dureza de cerca de 95 Shore A a 85 Shore D, por exemplo, 95 Shore A a 60 Shore D. Em uma modalidade, a primeira camada pode ter uma espessura de cerca de 1 μm a cerca de 250 μm, por exemplo, 1 μm a cerca de 100 μm, enquanto a segunda camada tem uma espessura de cerca de 100 μm a cerca de 5.000 μm, por exemplo, cerca de 100 μm a cerca de 4.000 μm, ou mesmo cerca de 100 μm a cerca de 3.000 μm, ou mesmo cerca de 250 μm a cerca de 2.500 μm, ou mesmo cerca de 500 μm a cerca de 1.000 μm. As duas camadas podem ser coextrusadas com a camada inferior (a ser posicionada adjacente ao prepreg), sendo a camada relativamente mais mole e mais fina e a camada superior (superfície) sendo a camada relativamente mais dura e espessa.
[0064] Em uma modalidade do laminado compósito ilustrado na FIG. 2, o TPU pode compreender uma composição de TPU compreendendo um poli-isocianato aromático e tendo uma dureza de 60 Shore D ou superior. Esta composição de TPU aromática seria a camada superior (superfície) de um filme de TPU de duas camadas, como descrito acima. Esta composição de TPU aromática pode ser transparente ou pigmentada.
[0065] Em uma modalidade do laminado compósito ilustrado na FIG. 4, o TPU pode compreender uma composição de TPU compreendendo uma policaprolactona poliol tendo uma dureza de 80 Shore A a 85 Shore D, por exemplo, 60 Shore D a 80 Shore D. Esta composição de poliuretano de poliuretano termoplástico à base de policaprolactona seria a camada superior em um filme de TPU de duas camadas, como descrito acima. A composição de TPU de policaprolactona pode ser transparente ou pigmentada.
[0066] As composições de TPU pigmentadas ou coloridas usadas como uma camada de superfície na presente invenção podem ser coloridas por métodos conhecidos, incluindo adição de pigmentos diretamente à composição de TPU ou pelo uso de bateladas mestres de TPU pigmentado que podem ser adicionadas à composição de TPU sem afetar os outros benefícios propriedades do TPU.
[0067] As composições de TPU usadas para fazer os filmes para as modalidades ilustradas nas FIGS. 2 e 4 podem ser formuladas para fornecer uma variedade de propriedades benéficas ao laminado compósito, tal como resistência à água, solventes, luz UV, clima, abrasão, corrosão, bem como quaisquer outras propriedades úteis conhecidas na técnica. Em uma modalidade, as composições de TPU usadas no laminado compósito da presente invenção são transparentes ou substancialmente transparentes. Em outras modalidades, os filmes de TPU podem ter pigmentos ou cores adicionados para fornecer uma superfície decorativa ao laminado. Estas propriedades estão disponíveis da camada de TPU diretamente, sem a necessidade de processamento adicional da estrutura laminada compósita e aplicação de camadas de revestimento adicionais.
[0068] Para fazer os laminados compósitos da presente invenção, o número desejado de camadas de prepreg é empilhado e um filme de TPU é posicionado na superfície superior da pilha de camadas de prepreg. Os materiais laminados dispostos são colocados em um recipiente, tal como uma autoclave ou prensa de termoformação, e a temperatura é ajustada para rampear para cima de cerca de 37,78 °C (100°F) a cerca de 176,67 °C (350°F), por exemplo, 93,33 °C (200°F) a 162,78 °C (325°F). Em algumas modalidades, o processo pode levar uma hora ou mais para ser concluído, mas outros processos podem fornecer um produto de laminado compósito acabado em minutos. Os laminados compósitos da presente invenção podem ser formados em um molde ou podem ser formados como folhas planas de laminado que são, então, cortadas para aplicações particulares.
[0069] Estruturas laminadas compósitas feitas de acordo com a presente invenção podem encontrar uso em uma ampla gama de aplicações. As aplicações incluem quaisquer usos de estruturas laminadas compósitas atualmente conhecidas ou desenvolvidas no futuro em uma variedade de indústrias incluindo, mas não se limitando a, aplicações aeroespaciais, por exemplo, fuselagem, motores, bem como peças internas e externas; aplicações de energia, por exemplo, pás e suportes de turbinas eólicas; aplicações automotivas, por exemplo, capôs de motor, telhados, para-choques, espelhos, painéis de controle, painéis internos, bem como peças externas e internas; vasos expostos a alta pressão, por exemplo, tanques e fuselagem de linhas aéreas; aplicações em estruturas de concreto, por exemplo, reforço de pilares; aplicações de esportes e recreação, por exemplo, solas de sapatos, equipamentos de proteção, equipamentos de esqui, armações de bicicletas, equipamentos de segurança, tal como capacetes ou almofadas; veículos todo terreno; aplicações marítimas, tal como barcos ou jet-skis; aplicações eletrônicas; dentre outras aplicações.

Claims (23)

1. Artigo laminado compósito, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) uma ou mais camadas de folhas prepreg, em que a camada de folhas prepreg compreende fibras impregnadas com uma resina; e (b) uma camada de filme de poliuretano termoplástico, em que a camada prepreg e a camada de filme de poliuretano termoplástico são ligadas juntas sem o uso de um componente ligante separado.
2. Artigo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o filme de poliuretano termoplástico é feito de uma composição de poliuretano termoplástico compreendendo o produto da reação de um componente de poliol, um componente de poli-isocianato e, opcionalmente, um componente de extensor de cadeia.
3. Artigo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o componente de poliol compreende um poliéster poliol.
4. Artigo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o componente de poliéster poliol compreende um poliéster poliol de policaprolactona.
5. Artigo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o componente de poliol compreende poliol de policarbonato.
6. Artigo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o componente de poliol compreende poliéter poliol.
7. Artigo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o componente de poliol compreende um polissiloxano poliol.
8. Artigo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o componente de poliol compreende uma poliamida poliol telequética.
9. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o poli-isocianato compreende um di- isocinato aromático.
10. Artigo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o di-isocianato aromático compreende 4,4’-metilenobis(fenil isocianato).
11. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o poli-isocianato compreende um di- isocinato alifático.
12. Artigo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o di-isocianato alifático compreende H12MDI, HDI, ou misturas dos mesmos.
13. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a camada de filme de poliuretano termoplástico contém um ou mais aditivos selecionados do grupo que consiste em antioxidantes, biocidas, fungicidas, agentes antimicrobianos, compatibilizadores, aditivos eletrodissipativos ou antiestáticos, enchimentos e agentes de reforço, retardantes de chama, modificadores de impacto, agentes de liberação de molde, tal como ceras, gorduras e óleos, pigmentos e corantes, plastificantes, polímeros, modificadores de reologia, aditivos de deslizamento e estabilizadores de UV.
14. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que as fibras são fibras feitas de um material selecionado do grupo que consiste em carbono, grafite, vidro, minerais ou polímeros.
15. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que as fibras são fibras de carbono.
16. Artigo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a folha prepreg contém fibras de carbono unidirecionais.
17. Artigo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a folha prepreg contém fibras de carbono tecidas.
18. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que o artigo laminado compósito compreende uma primeira folha prepreg contendo fibras de carbono unidirecionais e uma segunda folha prepreg contendo fibras de carbono tecidas.
19. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que a resina da folha prepreg é selecionada de epóxi, fenólico, bismaleimida, poli-imida, éster cianato, policarbonato, poliéster, poliestireno, poliéter, estireno, acrilonitrila, butadieno, acrilato, metacrilato, poliacetal, polissulfona, poliuretano, poliuretano termoplástico e misturas dos mesmos.
20. Artigo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a resina é uma resina epóxi termoendurecível.
21. Artigo laminado, caracterizado pelo fato de que compreende: um primeiro prepreg de fibra unidirecional; um segundo prepreg de fibra unidirecional; em que o primeiro prepreg de fibra unidirecional e o segundo prepreg de fibra unidirecional são posicionados adjacentes um ao outro, de modo que as fibras do primeiro prepreg de fibra unidirecional sejam perpendiculares às fibras do segundo prepreg de fibra unidirecional; um filme de poliuretano termoplástico de duas camadas compreendendo uma camada de poliuretano termoplástico inferior tendo uma dureza de 55A a 95A e uma camada poliuretano termoplástico superior tendo uma dureza de 95A a 85D.
22. Artigo laminado de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que a camada de poliuretano termoplástico inferior tem uma espessura de filme de 1 μm a 250 μm e a camada de poliuretano termoplástico superior tem uma espessura de filme de 250 μm a 5.000 μm.
23. Artigo laminado de acordo com a reivindicação 21 ou 22, caracterizado pelo fato de que a camada de poliuretano termoplástico superior compreende um poli-isocianato aromático.
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