CN115851113A

CN115851113A - 一种尼龙粉末涂料及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN115851113A
Application number: CN202211583122.9A
Authority: CN
Inventors: 高斌; 刘彪; 潘现路; 杨伟翔; 王磊
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2022-12-09
Filing date: 2022-12-09
Publication date: 2023-03-28
Anticipated expiration: 2042-12-09
Also published as: CN115851113B

Abstract

本发明公开一种尼龙粉末涂料及其制备方法和用途。所述尼龙粉末涂料，包含以下原料：尼龙树脂A和尼龙树脂B。所述尼龙树脂A为羧基封端的尼龙‑12，端羧基含量为140‑150mmol/mg，其聚合原料中包含三元酸；所述尼龙树脂B为氨基封端的共聚尼龙，端氨基含量为125‑140mmol/mg，聚合单体包含十二内酰胺、其它尼龙单体和三元酸。将两种基体树脂混合后深冷粉碎得到的尼龙粉末涂料，可用于金属涂覆，得到的尼龙涂层对金属件的包覆更好，同时使用温度、抗冲强度等性能更优。

Description

一种尼龙粉末涂料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及尼龙领域，更具体涉及用于金属涂覆的尼龙粉末涂料。

背景技术

尼龙12粉末作为粉末涂料被广泛应用于金属涂覆中，以其制得的涂层，具有优异的耐洗涤剂、耐冷热水交替等性能，同时表面光滑，耐磨、耐污渍性能优异。

在尼龙粉末的涂覆加工中，为得到表面光滑的涂层，尼龙粉末融化后需要具有较高的熔体流动性，但其熔体粘度会因此偏低，使得涂层底部边缘产生露青现象，包覆效果较差。因此具有较高熔体流动性的同时具有较好包覆效果的尼龙粉末涂料往往难以获得；此外，尼龙涂层的使用环境往往要求其具有较高的使用温度、较好的抗冲击强度，对尼龙粉末的性能提出了更高的要求。

在CN108264635A中通过加入多元酸或多元胺制备得到轻度交联的聚酰胺树脂，以提高尼龙树脂的耐热性及热分解温度，但树脂的加工温度偏高，同时熔体流动性较差。

在CN1134487C中通过按一定比例加入单官能团、双官能团以及三官能团的羧酸和胺，得到无凝胶的无规支化聚酰胺，其熔体强度有所提高，但其支化程度不足以形成网状结构，对树脂的性能改善程度较小；其单体组成以同时具有羧酸基团(A)和胺基团(B)的AB单体为主，其树脂性能更多的体现为AB单体聚合物的性能。

在CN1817942B中将分别使用二元酸和二元胺作为调节剂的尼龙粉末混合后得到端氨基与端羧基比例接近1：1的混合物，该混合粉末在熔融状态下会发生缩聚反应，而在非熔融状态下分子量保持稳定；为保证尼龙粉末的性能，其相对粘度一般在1.55以上，树脂的熔体流动性并不能达到我们的预期。

但基于现有的工艺和方法，并不能获得理想中的尼龙粉末涂料用于金属涂覆。

发明内容

本发明提供一种尼龙粉末涂料及其制备方法和用途。该尼龙粉末涂料制得的涂层，其表面光滑无针孔，对工件底部有较好的包覆效果，同时涂层的耐热性能、抗冲击性能均有所提升。

本发明为达到其目的，提供以下技术方案：

一种尼龙粉末涂料，包含以下原料：尼龙树脂A和尼龙树脂B；其中，尼龙树脂A和尼龙树脂B的质量比为1：(1-1.5)。

本发明所述尼龙树脂A为羧基封端的尼龙-12，端羧基含量为140-150mmol/mg，其聚合原料中包含三元酸。

本发明所述的尼龙树脂A的制备方法，包括以下步骤：在搅拌容器内，加入十二内酰胺、水、己二酸、三元酸，升温至260-270℃下停留2-3h后，体系泄压至常压后，240-250℃下抽真空1-2h，真空度维持在-75至-85KPa；体系降至210-220℃后出料水冷切粒得到尼龙树脂。

本发明所述的尼龙树脂A的制备方法中，水与十二内酰胺的质量比为(5-10)：100，己二酸与十二内酰胺的质量比为(0.1-1)：100，三元酸与十二内酰胺的质量比为(0.3-0.9)：100。

本发明所述尼龙树脂B为氨基封端的共聚尼龙，端氨基含量为125-140mmol/mg，聚合单体包含十二内酰胺与其它尼龙单体，所述其它尼龙单体包含己内酰胺、尼龙-6,6盐、尼龙-6,12盐、尼龙-6,T盐等原料中的一种或多种，优选尼龙-6,T盐；其它尼龙单体与十二内酰胺的质量比为(5-15)：100，优选10：100；共聚尼龙的聚合原料中还包含一定比例的三元酸，所述三元酸与十二内酰胺的质量比为(0.3-0.9)：100。

本发明所述的尼龙树脂B的制备方法，包括以下步骤：在搅拌容器内，加入十二内酰胺、水、己二胺、三元酸和其它尼龙单体，升温至260-270℃下停留2-3h后，体系泄压至常压后，240-250℃下抽真空1-2h，真空度维持在-75至-85KPa，体系降至210-220℃后出料水冷切粒得到尼龙树脂。

本发明所述尼龙树脂B的制备方法中，水与十二内酰胺的质量比为(5-10)：100，己二胺与十二内酰胺的质量比为(0.1-2)：100，其它尼龙单体与十二内酰胺的质量比为(5-15)：100。

本发明所述尼龙树脂A的相对溶液粘度为1.4-1.6，优选1.45-1.55。

本发明所述尼龙树脂B的相对溶液粘度为1.4-1.6，优选1.45-1.55。

本发明所述的相对粘度根据ISO1628-1：1998在0.5g/dL的间甲酚溶液中测得。

用于尼龙树脂A的羧基封端剂，包括乙二酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等二元酸，优选己二酸。

用于尼龙树脂B的氨基封端剂，包括乙二胺、己二胺、癸二胺、对苯二胺、间苯二胺等二元胺，优选己二胺。

树脂A和树脂B的聚合原料中，所述三元酸包括丙三酸、羟基丙三酸，均苯三甲酸，1,2,4-苯三酸等多元酸，优选均苯三甲酸。

本发明所述的尼龙粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：将尼龙树脂A与尼龙树脂B按照1：1的质量比混合均匀后，使用液氮低温物理粉碎，将得到的尼龙粉末干燥后筛分与缩聚催化剂、热稳定剂、流动助剂等助剂混合均匀后得到粉末涂料产品。

本发明所述热稳定剂为受阻酚衍生物与亚磷酸酯衍生物的组合物，其质量比优选1:2-3，其添加量为尼龙粉末质量的0.1-1％。

本发明所述流动助剂为气相二氧化硅，其添加量为尼龙粉末质量的0.1-1％。

本发明所述缩聚催化剂为次亚磷酸钠，其添加量为尼龙粉末质量的0.01-0.05％。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

用本发明的制备方法制备得到的尼龙粉末可通过流化床浸涂、静电喷涂等方式用作金属涂层。粉末涂层在先熔融后固化的过程中，初始阶段，基体A和基体B为含有一定支化结构的低分子量聚合物，具有较高的熔体流动性，同时基体B为无规共聚尼龙，其熔点更低，熔体流动性更好，使得A与B混合粉末得到的涂层流平性更好；而在熔融状态下，A与B中分别具有较高浓度的端羧基和端氨基，在催化剂的作用下产生缩聚反应，同时支化程度提升甚至产生交联，分子量迅速提升；同时，A与B在熔融状态下通过酰胺交换反应得到新的无规共聚物，涂层整体性能均一。最终，固化后得到的涂层，其表面光滑无针孔，对工件底部有较好的包覆效果，同时涂层的耐热性能、抗冲击性能均有所提升。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

下面结合具体实施例对本发明做进一步阐述，但本发明不局限于以下实施例。

十二内酰胺采购万华化学产品。

对苯二甲酸采用扬子石化精对苯二甲酸。

己二酸、己二胺均采购河南神马产品。

均苯三甲酸采购自阿拉丁。

抗氧剂和流动助剂采用BASF Irganox 168、Irganox 1098和Aerosil 200。

粉末及涂层的相对粘度数据按照GB/T 12006.1-2009标准测试得到。

涂层针孔个数采用目视0.1m²上涂层上针孔个数得到。

热变形温度按照GB/T 1634.2-2004标准测试得到(粉末注塑成样条后测试得到)。

落锤冲击数据按照GB/T 20624.2-2006标准测试得到。

盐雾测试数据按照GB/T 1771-2007标准测试得到。

对比例1(尼龙树脂聚合，二元酸封端)

1)在一个1m³的搅拌容器内，加入300Kg十二内酰胺，15Kg水，2Kg己二酸，升温至270℃下停留3h后，体系泄压至常压后，250℃下抽真空1h，真空度维持在-85KPa以下。体系降至220℃后出料水冷切粒得到尼龙树脂。

尼龙树脂的相对粘度：1.61，端羧基含量[COOH]＝124mmol/kg，端氨基含量[NH₂]＝5mmol/kg。

2)将得到尼龙树脂使用深冷磨粉机研磨成尼龙粉末，磨粉时应先通过液氮将尼龙树脂冷冻到-130℃状态下保持60分钟，再通过磨盘式粉碎机将尼龙颗粒研磨成尼龙粉末；将研磨好的尼龙粉用PE薄膜内衬袋包装密封好，待冷冻状态下的尼龙粉回温至常温状态，再通过履带式微波干燥机将尼龙粉干燥，干燥好的尼龙粉水分含量为0.3％；将干燥好的尼龙粉通过旋风筛分机分级，筛得粒径在30-150μm的尼龙粉末，将该粉末与0.2wt％的BASFIrganox 168、0.1wt％的Irganox 1098，0.3wt％的Aerosil 200，使用高混机高速混合10分钟，得到尼龙粉末产品。

尼龙粉末粒径：D10＝27um，D50＝63um，D90＝133um。

对比例2

1)在一个1m³的搅拌容器内，加入300Kg十二内酰胺，15Kg水，3Kg己二酸，升温至270℃下停留3h后，体系泄压至常压后，250℃下抽真空1h，真空度维持在-85KPa以下。体系降至220℃后出料水冷切粒得到尼龙树脂2a。

尼龙树脂2a的相对粘度为：1.51，端羧基含量[COOH]＝147mmol/kg，端氨基含量[NH₂]＝4mmol/kg。

2)在一个1m³的搅拌容器内，加入300Kg十二内酰胺，15Kg水，2.4Kg己二胺，升温至270℃下停留3h后，体系泄压至常压后，250℃下抽真空1h，真空度维持在-85KPa以下。体系降至220℃后出料水冷切粒得到尼龙树脂2b。

尼龙树脂2b的相对粘度为：1.52，端羧基含量[COOH]＝4mmol/kg，端氨基含量[NH₂]＝145mmol/kg。

3)将得到尼龙树脂2a与2b按1：1的重量比使用高混机混合，使用深冷磨粉机将混合好的树脂研磨成尼龙粉末，磨粉时应先通过液氮将尼龙树脂冷冻到-130℃状态下保持60分钟，再通过磨盘式粉碎机将尼龙颗粒研磨成尼龙粉末；将研磨好的尼龙粉用PE薄膜内衬袋包装密封好，待冷冻状态下的尼龙粉回温至常温状态，再通过履带式微波干燥机将尼龙粉干燥，干燥好的尼龙粉水分含量为0.3％；将干燥好的尼龙粉通过旋风筛分机分级，筛得粒径在30-150μm的尼龙粉末，将该粉末与0.1wt％的亚磷酸钠，0.2wt％的BASF Irganox168、0.1wt％的Irganox 1098，0.3wt％的Aerosil 200，使用高混机高速混合10分钟，得到尼龙粉末产品。

粉末粒径：D10＝23um，D50＝61um，D90＝135um。

对比例3

1)在一个1m³的搅拌容器内，加入300Kg十二内酰胺，15Kg水，2.06Kg己二酸，0.9Kg均苯三甲酸，升温至270℃下停留3h后，体系泄压至常压后，250℃下抽真空1h，真空度维持在-85KPa以下。体系降至220℃后出料水冷切粒得到尼龙树脂3a。

尼龙树脂3a的相对粘度为：1.51，端羧基含量[COOH]＝146mmol/kg，端氨基含量[NH₂]＝3mmol/kg。

2)将得到的尼龙树脂3a与对比例2的2b按1：1的重量比使用高混机混合，然后参照对比例2步骤3)制备尼龙粉末产品。

粉末粒径：D10＝21um，D50＝57um，D90＝131um。

对比例4

1)在一个1m³的搅拌容器内，加入300Kg十二内酰胺，15Kg水，3.15Kg己二胺，0.9Kg均苯三甲酸，升温至270℃下停留3h后，体系泄压至常压后，250℃下抽真空1h，真空度维持在-85KPa以下。体系降至220℃后出料水冷切粒得到尼龙树脂4b。

尼龙树脂4b的相对粘度为：1.52，端羧基含量[COOH]＝4mmol/kg，端氨基含量[NH₂]＝144mmol/kg。

2)将对比例2的2a与4b按1：1的重量比使用高混机混合，然后参照对比例2步骤3)制备尼龙粉末产品。

粉末粒径：D10＝21um，D50＝59um，D90＝135um。

对比例5

1)将对比例3的3a与对比例4的4b按1：1的重量比使用高混机混合，然后参照对比例2步骤3)制备尼龙粉末产品。

粉末粒径：D10＝22um，D50＝5um，D90＝133um。

对比例6

1)在一个1m³的搅拌容器内，加入300Kg十二内酰胺，15Kg水，1.12Kg己二酸，1.8Kg均苯三甲酸，升温至270℃下停留3h后，体系泄压至常压后，250℃下抽真空1h，真空度维持在-85KPa以下。体系降至220℃后出料水冷切粒得到尼龙树脂6a。

尼龙树脂6a的相对粘度为：1.49，端羧基含量[COOH]＝144mmol/kg，端氨基含量[NH₂]＝3mmol/kg。

2)在一个1m³的搅拌容器内，加入300Kg十二内酰胺，15Kg水，3.9Kg己二胺，1.8Kg均苯三甲酸，升温至270℃下停留3h后，体系泄压至常压后，250℃下抽真空1h，真空度维持在-85KPa以下。体系降至220℃后出料水冷切粒得到尼龙树脂6b。

尼龙树脂6b的相对粘度为：1.48，端羧基含量[COOH]＝3mmol/kg，端氨基含量[NH₂]＝146mmol/kg。

3)将得到的尼龙树脂6a与6b按1：1的重量比使用高混机混合，然后参照对比例2步骤3)制备尼龙粉末产品。

粉末粒径：D10＝25um，D50＝62um，D90＝135um。

对比例7

1)在一个1m³的搅拌容器内，加入300Kg十二内酰胺，15Kg水，0.2Kg己二酸，2.7Kg均苯三甲酸，升温至270℃下停留3h后，体系泄压至常压后，250℃下抽真空1h，真空度维持在-85KPa以下。体系降至220℃后出料水冷切粒得到尼龙树脂7a。

尼龙树脂7a的相对粘度为：1.49，端羧基含量[COOH]＝145mmol/kg，端氨基含量[NH₂]＝3mmol/kg。

2)在一个1m³的搅拌容器内，加入300Kg十二内酰胺，15Kg水，4.65Kg己二胺，2.7Kg均苯三甲酸，升温至270℃下停留3h后，体系泄压至常压后，250℃下抽真空1h，真空度维持在-85KPa以下。体系降至220℃后出料水冷切粒得到尼龙树脂7b。

尼龙树脂7b的相对粘度为：1.5，端羧基含量[COOH]＝4mmol/kg，端氨基含量[NH₂]＝145mmol/kg。

3)将得到尼龙树脂7a与7b按1：1的重量比使用高混机混合，然后参照对比例2步骤3)制备尼龙粉末产品。

粉末粒径：D10＝26um，D50＝64um，D90＝131um。

实施例1

1)在一个1m³的搅拌容器内，加入300Kg水，150Kg己二胺后，搅拌转速30rpm下，反应体系升温至60℃后，以5Kg/min的投料速率加入185Kg己二酸后，反应体系升温至80℃，停留1h后反应体系降温至30℃后，体系有大量晶体析出，将反应物料过滤干燥后得到尼龙-6，6盐。

2)在一个1m³的搅拌容器内，加入300Kg十二内酰胺，15Kg水，1.8Kg均苯三甲酸，3.9Kg己二胺，15Kg尼龙-6，6盐，升温至270℃下停留3h后，体系泄压至常压后，250℃下抽真空1h，真空度维持在-85KPa以下。体系降至220℃后出料水冷切粒得到尼龙树脂1B。

尼龙树脂1B的相对粘度为：1.52，端羧基含量[COOH]＝3mmol/kg，端氨基含量[NH₂]＝139mmol/kg。

4)将对比例6的尼龙树脂6a与1B按1：1的重量比使用高混机混合，然后参照对比例2步骤3)制备尼龙粉末产品。

粉末粒径：D10＝27um，D50＝65um，D90＝137um。

实施例2

1)在一个1m³的搅拌容器内，加入300Kg十二内酰胺，15Kg水，1.8Kg均苯三甲酸，3.9Kg己二胺，30Kg实施例1的尼龙-6，6盐，升温至270℃下停留3h后，体系泄压至常压后，250℃下抽真空1h，真空度维持在-85KPa以下。体系降至220℃后出料水冷切粒得到尼龙树脂2B。

尼龙树脂2B的相对粘度为：1.51，端羧基含量[COOH]＝3mmol/kg，端氨基含量[NH₂]＝136mmol/kg。

3)将对比例6的尼龙树脂6a与2B按1：1的重量比使用高混机混合，然后参照对比例2步骤3)制备尼龙粉末产品。

粉末粒径：D10＝22um，D50＝61um，D90＝134um。

实施例3

1)在一个1m³的搅拌容器内，加入300Kg水，150Kg己二胺后，搅拌转速30rpm下，反应体系升温至60℃后，以5Kg/min的投料速率加入210Kg对苯二甲酸后，反应体系升温至80℃，停留1h后反应体系降温至30℃后，体系有大量晶体析出，将反应物料过滤干燥后得到尼龙-6，T盐。

2)在一个1m³的搅拌容器内，加入300Kg十二内酰胺，15Kg水，3.9Kg己二胺，1.8Kg均苯三甲酸，15Kg尼龙-6，T盐，升温至270℃下停留3h后，体系泄压至常压后，250℃下抽真空1h，真空度维持在-85KPa以下。体系降至220℃后出料水冷切粒得到尼龙树脂3B。

尼龙树脂3B的相对粘度为：1.49，端羧基含量[COOH]＝3mmol/kg，端氨基含量[NH₂]＝140mmol/kg。

3)将对比例6的尼龙树脂6a与3B按1：1的重量比使用高混机混合，然后参照对比例2步骤3)制备尼龙粉末产品。

粉末粒径：D10＝24um，D50＝62um，D90＝137um。

实施例4

1)在一个1m³的搅拌容器内，加入300Kg十二内酰胺，15Kg水，3.9Kg己二胺，1.8Kg均苯三甲酸，30Kg实施例3的尼龙-6，T盐，升温至270℃下停留3h后，体系泄压至常压后，250℃下抽真空1h，真空度维持在-85KPa以下。体系降至220℃后出料水冷切粒得到尼龙树脂4B。

尼龙树脂4B的相对粘度为：1.5，端羧基含量[COOH]＝3mmol/kg，端氨基含量[NH₂]＝134mmol/kg。

3)将对比例6的尼龙树脂6a与4B按1：1的重量比使用高混机混合，然后参照对比例2步骤3)制备尼龙粉末产品。

粉末粒径：D10＝27um，D50＝66um，D90＝135um。

实施例5

1)在一个1m³的搅拌容器内，加入300Kg十二内酰胺，15Kg水，3.9Kg己二胺，1.8Kg均苯三甲酸，45Kg实施例3的尼龙-6，T盐，升温至270℃下停留3h后，体系泄压至常压后，250℃下抽真空1h，真空度维持在-85KPa以下。体系降至220℃后出料水冷切粒得到尼龙树脂5B。

尼龙树脂5B的相对粘度为：1.52，端羧基含量[COOH]＝3mmol/kg，端氨基含量[NH₂]＝129mmol/kg。

3)将得到尼龙树脂1A与5B按1：1的重量比使用高混机混合，然后参照对比例2步骤3)制备尼龙粉末产品。

粉末粒径：D10＝26um，D50＝63um，D90＝132um。

实施例6

将对比例1-7与实施例1-5得到的尼龙粉末，使用静电喷涂将粉末涂覆到金属样板表面后，在200℃下加热固化10min后得到粉末涂层，并对涂层的相对粘度、表观及耐盐雾等性能进行测试，测试结果如表1所示。

实施例1-5可以看到，其耐盐雾、抗冲击以及涂层光泽度相比对比例1-7，均得到显著提升，并且其热变形温度仍维持在较高的水平。

表1粉末制作工件性能测试

本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims

1.一种尼龙粉末涂料，包含以下原料：尼龙树脂A和尼龙树脂B；其中，尼龙树脂A和尼龙树脂B的质量比为1：(1-1.5)。

2.根据权利要求1所述的尼龙粉末涂料，其特征在于，所述尼龙树脂A为羧基封端的尼龙-12，端羧基含量为140-150mmol/mg，其聚合原料中包含三元酸；所述尼龙树脂B为氨基封端的共聚尼龙，端氨基含量为125-140mmol/mg，聚合单体包含十二内酰胺、其它尼龙单体和三元酸。

3.根据权利要求书1或2所述的尼龙粉末涂料，其特征在于，所述尼龙树脂A的相对溶液粘度为1.4-1.6，优选1.45-1.55；所述尼龙树脂B的相对溶液粘度为1.4-1.6，优选1.45-1.55。

4.根据权利要求书2或3所述的尼龙粉末涂料，其特征在于，所述其它尼龙单体包含己内酰胺、尼龙-6,6盐、尼龙-6,12盐、尼龙-6,T盐等原料中的一种或多种，优选尼龙-6,T盐；其它尼龙单体与十二内酰胺的质量比为(5-15)：100，优选10：100。

5.根据权利要求2-4任一项所述的尼龙粉末涂料，其特征在于，所述三元酸包括丙三酸、羟基丙三酸，均苯三甲酸，1,2,4-苯三酸中一种或多种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的尼龙粉末涂料，其特征在于，所述的尼龙树脂A的原料中，己二酸与十二内酰胺的质量比为(0.1-1)：100，三元酸与十二内酰胺的质量比为(0.3-0.9)：100。

7.根据权利要求书1-6任一项所述的尼龙粉末涂料，其特征在于，所述尼龙树脂B的原料中，己二胺与十二内酰胺的质量比为(0.1-2)：100，其它尼龙单体与十二内酰胺的质量比为(5-15)：100；三元酸与十二内酰胺的质量比为(0.3-0.9)：100。

8.根据权利要求1-7任一项所述的尼龙粉末涂料，其特征在于，所述的尼龙树脂A或者尼龙树脂B的制备方法，包括以下步骤：

(1)在搅拌容器内，加入十二内酰胺、水、己二酸、三元酸；或者，在搅拌容器内，加入十二内酰胺、水、己二胺、三元酸和其它尼龙单体；

(2)在260-270℃下停留2-3h，体系泄压至常压后，240-250℃下抽真空1-2h，真空度维持在-75至-85KPa；体系降至210-220℃后出料水冷切粒。

9.权利要求1-8任一项所述的尼龙粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：将尼龙树脂A与尼龙树脂B按照1：1的质量比混合均匀后，使用液氮低温物理粉碎，将得到的尼龙粉末干燥后筛分与缩聚催化剂、热稳定剂、流动助剂混合均匀。

10.权利要求1-8任一项所述的尼龙粉末或者权利要求9所述的方法制备的尼龙粉末的用途，其特征在于，用于金属涂覆。