DE102021100760A1 - Härtbare Harzzusammensetzung, deren Verwendung und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Härtbare Harzzusammensetzung, deren Verwendung und Verfahren zu deren Herstellung Download PDF

Info

Publication number
DE102021100760A1
DE102021100760A1 DE102021100760.7A DE102021100760A DE102021100760A1 DE 102021100760 A1 DE102021100760 A1 DE 102021100760A1 DE 102021100760 A DE102021100760 A DE 102021100760A DE 102021100760 A1 DE102021100760 A1 DE 102021100760A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyamide
resin
based resin
mass
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE102021100760.7A
Other languages
English (en)
Inventor
Mitsuteru Mutsuda
Hirofumi Iguchi
Toshiaki Nakamura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Evonik Ltd
Original Assignee
Daicel Evonik Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Evonik Ltd filed Critical Daicel Evonik Ltd
Publication of DE102021100760A1 publication Critical patent/DE102021100760A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J177/00—Adhesives based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J177/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/088—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/12—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J177/00—Adhesives based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J177/00—Adhesives based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J177/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/28—Metal sheet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2463/00—Presence of epoxy resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2477/00—Presence of polyamide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

GegenstandDie vorliegende Erfindung stellt eine härtbare Harzzusammensetzung zur Verfügung, die geeignet ist, einem Substrat, wie z.B. einem Metall, eine hohe Haltbarkeit und Haftung zu verleihen.[Lösung]Eine härtbare Harzzusammensetzung wird hergestellt, indem ein Polyamid-basiertes Harz (A) mit einer Aminogruppe, ein blockiertes Polyisocyanat (B) und eine Epoxidverbindung (C) kombiniert werden. Das Polyamid-basiertes Harz (A) enthält ein Polyamid-basiertes Harz (A1) mit einem Schmelzpunkt von 170°C oder höher und ein Polyamid-basiertes Harz (A2) mit einem Schmelzpunkt von 150°C oder niedriger. Das Massenverhältnis des Polyamid-basierten Harzes (A1) und des Polyamid-basierten Harzes (A2) beträgt, in Form von dem ersteren/ dem letzteren, von 65/35 bis 35/65.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Offenbarung betrifft eine härtbare Harzzusammensetzung, die geeignet ist, einem Substrat, beispielsweise einem Metall, eine hohe Haltbarkeit und Haftung zu verleihen, ein Verbundbauteil, bei dem eine Oberfläche des Substrats mit einem gehärteten Film der härtbaren Harzzusammensetzung bedeckt ist, ein geformtes Verbundbauteil bzw. Verbundformteil, bei dem eine Harzschicht auf dem gehärteten Film gebildet ist, und Herstellungsverfahren dafür.
  • Stand der Technik
  • Um die Korrosionsbeständigkeit und Haltbarkeit von Metallen zu verbessern, wurden bisher Fließtauchverfahren, elektrostatische Beschichtungsverfahren oder dergleichen eingesetzt, um eine Beschichtung zu bilden. Insbesondere bei Anwendungen, bei denen eine hohe Haltbarkeit erforderlich ist, beispielsweise bei strukturellen Bauteilen von Transportmitteln wie Fahrzeugen (Autos usw.) und Flugzeugen, wurden Hybridbauteile hergestellt, indem ein Metall grundiert, ein Harz auf eine Grundierungsschicht (Klebeschicht) geformt bzw. gegossen und eine Hybridisierung herbeigeführt wurde.
  • JP 2007-190917 A (Patentdokument 1) und die korrespondierende US 2011/0143142 A1 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung eines Hybridbauteils, gebildet aus einem Metall und einem Polymer, wobei ein Metall mit einem Schmelzklebstoff auf Copolyamidbasis, der ferner Isocyanat und Epoxid enthält, an ein Polymer gebunden wird, wobei der Schmelzklebstoff ein Copolyamid auf Basis von Laurinlactam, 2,5 % bis 15 % blockiertes Isocyanat und 2,5 % bis 10 % Epoxid enthält. Dem Dokument zufolge enthält der Schmelzklebstoff VESTAMELT X1038-P1 von Degussa [60 % Laurinlactam, 25 % Caprolactam und 15 % AH-Salz (Mischung aus 50 % Adipinsäure und 50 % Hexamethylendiamin)] (95 %), VESTAGON BF1540-P1 (5 %) und Araldite GT7004 (5 %), und in dem letzten Schritt wird mittels Spritzguss eine Polymerstruktur gebildet.
  • Literaturliste
  • Patentdokument
  • Patentdokument 1: JP 2007-190917 A
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Technisches Problem
  • Wenn ein Klebstoff gemäß Patentdokument 1 elektrostatisch beschichtet und erwärmt wird, kann eine Klebeschicht mit hoher Adhäsion auf Metall gebildet werden und durch Formen eines thermoplastischen Harzes auf der Klebeschicht mittels Spritzgießen kann ein Hybridbauteil mit hoher Haltbarkeit hergestellt werden. Wenn jedoch das auf diese Weise gebildete Hybridbauteil in heißes Wasser getaucht wird, kann die Haftung aus unbekannten Gründen abnehmen. Ferner kann beim Spritzgießen von thermoplastischem Harz auf die Klebeschicht ein Hohlraum an der Grenzfläche zwischen dem Metall und der Klebeschicht erzeugt werden. Infolgedessen kann keine hohe Korrosionsbeständigkeit und Haltbarkeit über einen längeren Zeitraum aufrechterhalten werden.
  • Es ist daher ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine härtbare Harzzusammensetzung, die geeignet ist, einem Substrat, beispielsweise einem Metall, eine hohe Haltbarkeit und Haftung zu verleihen, ein Verbundbauteil, bei dem eine Oberfläche des Substrats mit einer Beschichtung (Klebeschicht oder gehärteter Film) aus der härtbaren Harzzusammensetzung beschichtet ist, ein geformtes Verbundbauteil, bei dem ein Harz auf der Klebeschicht geformt ist, und Herstellungsverfahren dafür bereitzustellen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es eine härtbare Harzzusammensetzung, die geeignet ist eine Klebeschicht (oder gehärteten Film) mit hoher Adhäsion auf einem Substrat, beispielsweise einem Metall, und mit hervorragender Wärmebeständigkeit zu formen, ein Verbundbauteil unter Verwendung der Harzzusammensetzung (Verbundbauteil, das mit der härtbaren Harzzusammensetzung grundiert ist), ein geformtes Verbundbauteil und Herstellungsverfahren dafür bereitzustellen.
  • Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, eine härtbare Harzzusammensetzung bereitzustellen, die geeignet ist, ein geformtes Verbundbauteil zu erhalten, mit hoher Haftung und Wärmebeständigkeit, selbst wenn ein Polyamidharz auf einer Klebeschicht (oder einem gehärteten Film) bei einer Temperatur von 260°C oder weniger geformt wird.
  • Lösung des Problems
  • Als Ergebnis gewissenhafter Forschung zur Erzielung der oben genannten Gegenstände stellten die vorliegenden Erfinder fest, dass durch die Kombination eines Polyamid-basierten Harzes (A) mit einer Aminogruppe, eines blockierten Polyisocyanats (B) und einer Epoxidverbindung (C), wobei das Polyamid-basierte Harz (A) eine Kombination aus einem Polyamid-basierten Harz (A1) mit einem Schmelzpunkt von 170°C oder höher und einem Polyamid-basierten Harz (A2) mit einem Schmelzpunkt von 150°C oder niedriger in einem bestimmten Verhältnis ist, eine hohe Haltbarkeit und Haftung auf einem Substrat, beispielsweise einem Metall, verliehen werden kann und somit wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.
  • Das heißt, die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Offenbarung ist eine Harzzusammensetzung, enthaltend ein Polyamid-basiertes Harz (A) mit einer Aminogruppe, ein blockiertes Polyisocyanat (B) und eine Epoxidverbindung (C), wobei das Polyamid-basierte Harz (A) ein Polyamid-basiertes Harz (A1) mit einem Schmelzpunkt von 170°C oder höher und ein Polyamid-basiertes Harz (A2) mit einem Schmelzpunkt von 150°C oder niedriger enthält, wobei ein Massenverhältnis des Polyamid-basierten Harzes (A1) zu dem Polyamid-basierten Harz (A2) in Form des ersteren/des letzteren von 65/35 bis 35/65 beträgt. Das Polyamid-basierte Harz (A) kann partikelförmig sein. Die härtbare Harzzusammensetzung kann eine partikelförmige Mischung sein. Das Massenverhältnis des Polyamid-basierten Harzes (A1) zu dem Polyamid-basierten Harz (A2) kann in Form des ersteren/des letzteren von 60/40 bis 40/60 betragen. Die Aminogruppenkonzentration entweder des Polyamid-basierten Harzes (A1) oder des Polyamid-basierten Harzes (A2) kann 80 mmol/kg oder mehr betragen. Das blockierte Polyisocyanat (B) kann eine Glasübergangstemperatur von 60 bis 110 °C, einen Schmelzpunkt von 70 bis 130 °C und eine Dissoziationstemperatur von 120 bis 200 °C aufweisen. Die Epoxidverbindung (C) kann ein Epoxidharz vom Bisphenol-Typ mit einer Erweichungstemperatur von 75 °C oder höher enthalten. Das Verhältnis der Isocyanatgruppe des blockierten Polyisocyanats (B) pro 1 mol der Aminogruppe des Polyamid-basierten Harzes (A) kann 1,5 bis 5 mol betragen, während das Verhältnis der Epoxidgruppe der Epoxidverbindung (C) pro 1 mol der Aminogruppe des Polyamid-basierten Harzes (A) 0,1 bis 0,8 mol betragen kann. Die Isocyanatgruppe des blockierten Polyisocyanats (B) kann im Überschuss von 15 bis 450 mmol/kg, bezogen auf die Aminogruppe des Polyamid-basierten Harzes (A), vorhanden sein. Die Konzentration der Epoxidgruppe kann 3 bis 35 mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Aminogruppe, Isocyanatgruppe und Epoxidgruppe, betragen. Die Gesamtmolzahl der Isocyanatgruppe des blockierten Polyisocyanats (B) kann das 1,3-bis 50-fache der Gesamtmolzahl der Aminogruppe des Polyamid-basierten Harzes (A) betragen. Das blockierte Polyisocyanat (B) kann in einem Verhältnis von 5 bis 30 Masseteilen pro 100 Masseteile des Polyamid-basierten Harzes (A) enthalten sein, während die Epoxidverbindung (C) in einem Verhältnis von 5 bis 30 Masseteilen pro 100 Masseteile des Polyamid-basierten Harzes (A) enthalten sein kann.
  • Die vorliegende Offenbarung umfasst auch ein Verbundbauteil, bei dem eine Klebeschicht aus der härtbaren Harzzusammensetzung auf einer Oberfläche eines Substrats gebildet wird. Ferner umfasst die vorliegende Offenbarung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundbauteils, umfassend das Beschichten einer Oberfläche eines Substrats mit der härtbaren Harzzusammensetzung und das Formen bzw. Bilden einer Klebeschicht.
  • Die vorliegende Offenbarung umfasst des Weiteren ein geformtes Verbundbauteil, bei dem eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein thermoplastisches Harz, auf die Klebeschicht des Verbundbauteils geformt oder laminiert ist. Das Substrat kann ein Metallsubstrat sein. Das thermoplastische Harz kann ein Polyamid-basiertes Harz mit einem höheren Schmelzpunkt als dem des Polyamid-basierten Harzes (A) enthalten. Des Weiteren umfasst die vorliegende Offenbarung auch ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Verbundbauteils, umfassend das Formen oder Laminieren einer Zusammensetzung, die mindestens ein thermoplastisches Harz enthält, auf die Klebeschicht des Verbundbauteils.
  • Es sollte festgehalten werden, dass in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen eine Epoxidverbindung, umfassend ein Epoxidharz, einfach als „Epoxidverbindung“ bezeichnet werden kann und die geschützte Isocyanatgruppe des blockierten Polyisocyanats einfach als „Isocyanatgruppe“ bezeichnet werden kann. Darüber hinaus kann eine Epoxidgruppe, umfassend eine Glycidylgruppe, einfach als „Epoxidgruppe“ bezeichnet werden.
  • Ferner kann jeder in der vorliegenden Beschreibung offenbarte Gegenstand mit jedem anderen hier offenbarten Merkmal kombiniert werden.
  • Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
  • In der vorliegenden Offenbarung werden ein Polyamid-basiertes Harz (A) mit einer Aminogruppe, ein blockiertes Polyisocyanat (B) und eine Epoxidverbindung (C) kombiniert, wobei das Polyamid-basierte Harz (A) eine Kombination aus einem Polyamid-basierten Harz (A1) mit einem Schmelzpunkt von 170 °C oder höher und einem Polyamid-basierten Harz (A2) mit einem Schmelzpunkt von 150 °C oder niedriger in einem bestimmten Verhältnis ist. Daher kann ein Verbundbauteil beschichtet mit einer Klebeschicht (oder einem gehärteten Film) mit hoher Haltbarkeit und Haftung auf einem Substrat aus einem Metall oder ähnlichem hergestellt werden und ein geformtes Verbundbauteil kann durch Formen oder Laminieren eines thermoplastischen Harzes auf der Klebeschicht hergestellt werden. Darüber hinaus ist das Verbundbauteil, das mit einer härtbaren Harzzusammensetzung grundiert wurde, um eine Klebeschicht (oder reaktive Klebeschicht) zu bilden, in Bezug auf ein Substrat wie ein Metall stark haftend bzw. klebend, und die Wärmebeständigkeit des Verbundbauteils kann auch verbessert werden. Daher kann auch wenn das Polyamidharz auf der Klebeschicht (oder dem gehärteten Film) bei einer Temperatur von 280 °C oder weniger geformt oder laminiert wird, ein gleichmäßiges und sehr haltbares geformtes Verbundbauteil erhalten werden, ohne dass an der Grenzfläche zwischen dem Substrat, beispielsweise einem Metall, und der Klebeschicht ein Hohlraum gebildet wird.
  • Beschreibung von Ausführungsformen
  • Polyamid-basiertes Harz (A) mit Aminogruppe
  • Das Polyamid-basierte Harz (A) weist eine Aminogruppe auf und durch die Aminogruppe kann die Haftung der aus der härtbaren Harzzusammensetzung gebildeten Klebeschicht verbessert werden.
  • Das Polyamid-basierte Harz (A) enthält ein Polyamidharz (einschließlich Homo- oder Copolyamidharz) und ein Polyamid-Elastomer (Polyamid-Blockcopolymer) und kann aus einer der folgenden amidbildenden Komponenten (a) bis (c) gebildet werden.
    1. (a) Eine erste amidbildende Komponente, die eine Kombination aus einer Alkylendiaminkomponente und einer Alkandicarbonsäurekomponente ist;
    2. (b) Eine zweite amidbildende Komponente, die mindestens aus einer Komponente, gewählt aus einer Lactamkomponente und einer Aminocarbonsäurekomponente, besteht;
    3. (c) Eine erste amidbildende Komponente und eine zweite amidbildende Komponente.
  • Das heißt, das Polyamidharz kann aus einer der amidbildenden Komponenten (a) bis (c) gebildet werden (einer ersten amidbildenden Komponente; einer zweiten amidbildenden Komponente; einer Kombination aus einer ersten amidbildenden Komponente und einer zweiten amidbildenden Komponente), während das Polyamid-Elastomer unter Verwendung eines Polyamids hergestellt werden kann, das aus einer der amidbildenden Komponenten (a) bis (c) gebildet wurde. Es sollte festgehalten werden, dass eine Lactamkomponente und eine Aminocarbonsäurekomponente mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffen und verzweigter Kettenstruktur als zueinander äquivalente Komponenten betrachtet werden können.
  • Das Polyamidharz kann ein alicyclisches Polyamid sein, ist aber in vielen Fällen ein aliphatisches Polyamid. Ferner kann das Polyamidharz ein Homopolyamidharz oder ein Copolyamidharz (copolymerisiertes Polyamidharz) sein. Es sollte festgehalten werden, dass es sich bei dem Copolyamidharz beispielsweise um ein Copolyamidharz handeln kann, das aus einer ersten amidbildenden Komponente mit einer unterschiedlichen Anzahl von Kohlenstoffen gebildet wird; um ein Copolyamidharz aus der ersten amidbildenden Komponente und der zweiten amidbildenden Komponente; oder um ein Copolyamidharz, das aus einer zweiten amidbildenden Komponente mit einer unterschiedlichen Anzahl von Kohlenstoffen gebildet wird. Es sollte festgehalten werden, dass ein Copolyamidharz, das aus einer ersten amidbildenden Komponente und/oder einer zweiten amidbildenden Komponente mit einer unterschiedlichen Anzahl von Kohlenstoffen gebildet wird, als ein erstes Copolyamidharz bezeichnet werden kann, während ein Copolyamidharz aus einer ersten amidbildenden Komponente und/oder einer zweiten amidbildenden Komponente und einer Copolymerisationskomponente (alicyclische oder aromatische Komponente) als ein zweites Copolyamidharz bezeichnet werden kann.
  • Beispiele der Alkylendiaminkomponente umfassen ein C4-18-Alkylendiamin, wie Tetramethylendiamin, Hexanmethylendiamin, Octamethylendiamin, Decandiamin, Dodecandiamin, Tetradecandiamin und Octadecandiamin. Diese Diaminkomponenten können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Bevorzugte Diamin-Komponenten umfassen mindestens ein C8-18-Alkylendiamin, bevorzugt genau ein C10-16-Alkylendiamin, bevorzugter ein C11-16-Alkylendiamin und insbesondere ein C11-14-Alkylendiamin, wie Dodecandiamin.
  • Beispiele der Alkandicarbonsäurekomponente umfassen eine C4-36-Alkandicarbonsäure, wie Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Octadecandisäure. Diese Dicarbonsäurekomponenten können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Bevorzugte Dicarbonsäurekomponenten umfassen eine C8-18-Alkandicarbon-säure, zum Beispiel eine C10-16-Alkandicarbonsäure, vorzugsweise eine C12-14-Alkandicarbon-säure.
  • In der ersten amidbildenden Komponente kann die Diaminkomponente in einem Bereich von etwa 0,8 bis 1,2 mol, vorzugsweise etwa 0,9 bis 1,1 mol, pro 1 mol der Dicarbonsäurekomponente verwendet werden.
  • Beispiele der Lactamkomponente umfassen ein C4-20-Lactam, wie ε-Caprolactam, ω-Octanelactam, ω-Nonanelactam, ω-Decanelactam, ω-Undecanelactam, ω-Laurolactam (oder ω-Laurinlactam oder Dodecanelactam) und ω-Tridecanelactam. Beispiele der Aminocarbonsäurekomponente umfassen eine C4-20-Aminocarbonsäure, wie ω-Aminodecansäure, ω-Aminoundecansäure, ω-Aminododecansäure und ω-Aminotridecansäure. Diese Lactamkomponenten und Aminocarbonsäurekomponenten können auch allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Bevorzugte Lactamkomponenten sind z.B. ein C8-18-Lactam, bevorzugt ein C10-16-Lactam, wie ein C10-15-Lactam, bevorzugter ein C10-14-Lactam, wie ein C11-13-Lactam. Bevorzugte Aminocarbonsäuren weisen die gleiche Anzahl von Kohlenstoffen wie die oben genannten bevorzugten Lactamkomponenten auf. Insbesondere enthält die Lactamkomponente und/oder die Aminocarbonsäure häufig mindestens eine C11-12-Lactamkomponente und/oder Aminocarbonsäure (wie Undecanelactam, Laurolactam oder Laurinlactam, Aminoundecansäure und Aminododecansäure), zum Beispiel eine Lactamkomponente und/oder Aminocarbonsäure mit 12 Kohlenstoffen.
  • Das Verhältnis (Molverhältnis) der ersten amidbildenden Komponente zur zweiten amidbildenden Komponente kann aus einem Bereich von, in Form von der ersteren/der letzteren, etwa 100/0 bis 0/100, beispielsweise etwa 90/10 bis 0/100, wie 80/20 bis 5/95, bevorzugt etwa 75/25 bis 10/90, wie 70/30 bis 15/85, bevorzugter etwa 60/40 bis 20/80 gewählt werden.
  • Bevorzugte Polyamidharze enthalten als erste und/oder zweite amidbildende Komponente eine Komponente mit mindestens einer C8-18-Alkylenkette (oder einer linearen Alkylenkette), beispielsweise eine C8-16-Alkylenkette, wie eine C9-15-Alkylenkette, bevorzugt eine C10-14-Alkylenkette, wie eine C11-14-Alkylenkette und besonders bevorzugt eine C11-13-Alkylenkette, wie eine C11-12-Alkylenkette.
  • Das aus einer solchen Komponente gebildete Polyamidharz weist eine hohe Wärmebeständigkeit und eine ausgezeichnete Haftung an einem Substrat, beispielsweise einem Metall, auf und ist geeignet eine gleichmäßige und starke Klebeschicht (Grundierungsschicht oder reaktive Klebeschicht) auf einer Oberfläche des Substrats zu bilden.
  • Es sollte festgehalten werden, dass das Polyamidharz, das die Komponente mit einer C8-18-Alkylenkette als erste und/oder zweite amidbildende Komponente einsetzt, ein Homopolyamidharz (ein Homopolyamidharz aus einer Komponente, die eine Alkylenkette mit einer bestimmten Anzahl von Kohlenstoffen enthält) oder ein erstes Copolyamidharz (ein Copolymer aus einer Vielzahl von Komponenten, die die C8-18-Alkylenkette mit unterschiedlichen Anzahlen von Kohlenstoffen enthalten; oder ein erstes Copolyamidharz aus einer Komponente mit der C8-18-Alkylenkette (oder einer linearen Alkylenkette) und einer ersten und/oder zweiten amidbildenden Komponente mit einer kurzen Kette).
  • Sollte festgehalten werden, dass Beispiele der ersten amidbildenden Komponente mit einer kurzen Kette umfassen: ein Alkylendiamin, bei dem die Anzahl der Kohlenstoffe der Hauptkette C4-7 ist, wie Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin und Trimethylhexamethylendiamin; eine C6-7-Alkandicarbonsäure, wie Adipinsäure und Pimelinsäure. Beispiele für die zweite amidbildende Komponente mit einer kurzen Kette umfassen: ein C4-7-Lactam, wie δ-Valerolactam, ε-Caprolactam und ω-Heptalactam, und eine C4-7-Aminocarbonsäure. Die erste und die zweite amidbildende Komponente mit einer kurzen Kette können in einer kleinen Menge, bezogen auf die Gesamtmenge der ersten und der zweiten amidbildenden Komponente, verwendet werden, beispielsweise etwa von 0 bis 50 mol-%, vorzugsweise von 0 bis 40 mol-% und noch bevorzugter von 0 bis 30 mol-%.
  • Ferner kann das Copolyamidharz gegebenenfalls ein Copolymer (zweites Copolyamidharz) einer Copolymerisationskomponente sein, die mit der ersten und/oder zweiten amidbildenden Komponente copolymerisierbar ist. Die als Copolymerisationskomponente verwendete Diaminkomponente kann eine alizyklische Diaminkomponente oder eine aromatische Diaminkomponente, wie Metaxylylendiamin sein. Beispiele für die alicyclische Diamin-Komponente umfassen: ein Diamino-C5-10-cycloalkan, wie Diaminocyclohexan; ein Bis(amino-C-8-cycloalkyl)-C1-3-alkan, wie Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan und 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)propan; und ein hydriertes Xylylendiamin. Zusätzlich kann die Dicarbonsäurekomponente als Copolymerisationskomponente eine alicyclische Dicarbonsäurekomponente sein, beispielsweise eine C5-10-Cycloalkandicarbonsäure, wie Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure und Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure, oder kann eine aromatische Dicarbonsäure wie Terephthalsäure und Isophthalsäure sein. Es sollte festgehalten werden, dass eine alizyklische Diaminkomponente und/oder eine alizyklische Dicarbonsäurekomponente als Copolymerisationskomponente verwendet werden kann, die mit der ersten und/oder zweiten amidbildenden Komponente copolymerisiert wird, um ein alizyklisches Polyamidharz, wie ein transparentes Polyamid zu bilden.
  • In dem Polyamidharz kann das Verhältnis der ersten und zweiten amidbildenden Komponenten in Bezug auf alle Komponenten ungefähr 60 bis 100 mol-%, wie 70 bis 100 mol-%, bevorzugt ungefähr 80 bis 100 mol-%, wie 85 bis 97 mol-%, und noch bevorzugter ungefähr 90 bis 100 mol% betragen.
  • Es sollte festgehalten werden, dass das Polyamidharz ein modifiziertes Polyamid sein kann, wie z. B. ein Polyamid mit einer verzweigten Kettenstruktur, die durch Verwendung einer kleinen Menge einer Polycarbonsäurekomponente und/oder einer Polyaminkomponente eingeführt wird.
  • Beispiele solch eines Polyamidharzes umfassen: ein Homopolyamidharz, wie Polyamid 8, Polyamid 9, Polyamid 10, Polyamid 11, Polyamid 12, Polyamid 13, Polyamid 610, Polyamid 611, Polyamid 612, Polyamid 911, Polyamid 912, Polyamid 1010 und Polyamid 1012 und ein Copolyamid, wie Polyamid 6/10, Polyamid 6/11, Polyamid 6/12, Polyamid 6/66/12, Polyamid 6/12/612, Polyamid 10/12, Polyamid 11/12, Polyamid 12/13, Polyamid 12/18 und Polyamid 14/18. Diese Polyamidharze können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Es sollte festgehalten werden, dass sich im Polyamidharz die durch das Zeichen „/“ getrennten Komponenten auf die erste amidbildende Komponente oder die zweite amidbildende Komponente beziehen, nicht auf eine Alkylendiaminkomponente oder eine Alkandicarbonsäurekomponente in der ersten amidbildenden Komponente.
  • Beispiele des Polyamid-Elastomers (Polyamid-Block-Copolymer) umfassen ein Polyamid-Block-Copolymer, das aus einem Polyamidsegment (Polyamidsegment entsprechend den oben genannten Polyamidharzen, z. B. Polyamid 11 oder Polyamid 12) als Hartsegment (oder Hartblock) und einem Weichsegment (oder Weichblock) gebildet wird. Das Weichsegment kann z. B. aus einem Polyether, einem Polyester oder einem Polycarbonat gebildet werden. Ein typisches Polyamid-Elastomer ist ein Polyamid-Polyether-Blockcopolymer, wie ein Polyetheramid, z. B. ein Blockcopolymer aus einem Dicarboxyl-terminierten Polyamidblock und einem Diol-terminierten Poly-C2-6-Alkylenglykolblock (oder Polyoxyalkylenblock). Es sollte festgehalten werden, dass das Polyamid-Elastomer eine Esterbindung aufweisen kann.
  • In dem Polyamid-Elastomer kann das zahlenmittlere Molekulargewicht (bezogen auf Polystyrol) des Weichsegments, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC), aus einem Bereich von etwa 100 bis 10000 ausgewählt werden und kann etwa von 300 bis 5000, wie etwa von 500 bis 5000, bevorzugt etwa von 1000 bis 2000, betragen. Das Verhältnis (Massenverhältnis) des Polyamidblocks (Polyamidsegment) zum Weichsegment (oder Block) kann z.B. in Form von dem ersteren/dem letzteren etwa von 75/25 bis 10/90, bevorzugt etwa von 70/30 bis 15/85 betragen.
  • Unter diesen Harzen auf Polyamidbasis werden die oben genannten Polyamidharze bevorzugt.
  • Das Polyamid-basierte Harz (A) wird aus den oben genannten Polyamidharzen ausgewählt und enthält eine Kombination aus einem Polyamid-basierten Harz (A1) mit einem Schmelzpunkt von 170 °C oder höher und einem Polyamid-basierten Harz (A2) mit einem Schmelzpunkt von 150 °C oder niedriger.
  • Der Schmelzpunkt des Polyamid-basierten Harzes (A1) kann beliebig sein, solange er 170 °C oder höher ist, und kann z.B. ungefähr 170 bis 220 °C oder ungefähr 175 bis 210 °C, bevorzugt 175 bis 200 °C, noch bevorzugter ungefähr 175 bis 190 °C und besonders bevorzugt ungefähr 175 bis 185 °C betragen.
  • Es sollte festgehalten werden, dass in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen der Schmelzpunkt mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC) gemessen werden kann und wenn eine Vielzahl von Peaks von einem DSC angezeigt werden, bezieht sich der Schmelzpunkt auf die Temperatur, die dem höchsten Peak auf der Hochtemperaturseite der Vielzahl von Peaks entspricht.
  • Das Polyamid-basierte Harz (A1) mit einem solchen Schmelzpunkt kann ein Homopolyamidharz oder ein Copolyamidharz der oben genannten Polyamidharze sein, bei dem das Verhältnis der Komponente mit einer C8-16-Alkylenkette (bevorzugt einer C10-14-Alkylenkette, bevorzugter einer C11-13-Alkylenkette) in Bezug auf die Gesamtmenge der das Harz auf Polyamidbasis (Monomere) bildenden Komponenten (oder der ersten und zweiten amidbildenden Komponenten) etwa 65 bis 100 mol-%, wie 65 bis 98 mol-%, bevorzugt etwa 70 bis 100 mol-%, wie 75 bis 98 mol-%, bevorzugter etwa 80 bis 100 mol-%, wie 85 bis 100 mol-%, und besonders bevorzugt etwa 90 bis 100 mol-%, wie 95 bis 100 mol-%, beträgt. Ein besonders bevorzugtes Polyamid-basiertes Harz (A1) ist ein Homo- oder Copolyamidharz, insbesondere ein Homopolyamidharz, das mindestens eine Komponente, ausgewählt aus einem C11-13-Lactam und/oder einer C11-13-Aminocarbonsäure, z.B. Laurolactam, Aminoundecansäure oderAminododecansäure, als amidbildende Komponente enthält. Spezifische Beispiele für das Polyamid-basierte Harz (A1) umfassen Polyamid 610, Polyamid 612, Polyamid 1010, Polyamid 1012, Polyamid 10, Polyamid 11 und Polyamid 12, von denen Polyamid 11 und Polyamid 12, wie ein Homopolymer von Lauryllactam weit verbreitet sind.
  • Das Polyamid-basierte Harz (A1) weist vorzugsweise eine geringe Wasserabsorption oder Hygroskopizität auf. Das heißt, die Wasserabsorption des Polyamid-basiertes Harzes (A1) kann ungefähr 1 Masse-% oder weniger betragen, wie 0,01 bis 0,8 Masse-%, bevorzugt ungefähr 0,75 Masse-% oder weniger, wie 0,05 bis 0,65 Masse-%, bevorzugter ungefähr 0,65 Masse-% oder weniger, wie 0,1 bis 0,55 Masse-%, und insbesondere ungefähr 0.5 Masse-% oder weniger, wie 0,1 bis 0,4 Masse-%, oder kann ungefähr von 0,1 bis 0,65 Masse-%, bevorzugt ungefähr 0,12 bis 0,55 Masse-%, besonders bevorzugt ungefähr 0,15 bis 0,45 Masse-% und insbesondere ungefähr 0,3 Masse-% oder weniger, wie 0,15 bis 0,25 Masse-% betragen.
  • Es sollte festgehalten werden, dass in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen die Messung der Wasserabsorption auf dem in ASTM D570 spezifizierten Wasserabsorptionstest basiert. Die Wasseraufnahme kann ermittelt werden, indem eine getrocknete Probe in einem Exsikkator abgekühlt wird, die Masse der Probe gemessen wird, die Probe 24 Stunden lang in Wasser mit 23 °C getaucht wird, die Probe mit einem Tuch trocken getupft und überschüssige Feuchtigkeit abgewischt wird, die Masse der Probe gemessen wird und die Massenänderung (Steigerungsrate) des Probenstücks berechnet wird. Es kann eine Probe mit einer Dicke von 0,125 Inch (ca. 0,32 cm) verwendet werden.
  • Der Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt des Polyamid-basierten Harzes (A1) kann, wenn er gemäß ISO 62 bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % RH und einer Raumtemperatur von 23 °C gemessen wird, beispielsweise etwa 2 Masse-% oder weniger betragen, wie 0,1 bis 1,8 Masse-%, bevorzugt etwa 1,5 oder weniger, wie 0,3 bis 1,5 Masse-%, bevorzugter etwa 1,3 Masse-% oder weniger, wie 0,4 bis 1,3 Masse-%, und insbesondere etwa 1 Masse-% oder weniger, wie 0,5 bis 0,9 Masse-%, oder kann etwa 0,5 bis 0,85 Masse-%, wie 0,6 bis 0,8 Masse-% betragen.
  • Der gesättigte Feuchtigkeitsgehalt des Polyamid-basierten Harzes (A1) kann, wenn er gemäß ISO 62 Verfahren A gemessen wird, nachdem es 1 Woche lang in Wasser bei 23 °C eingetaucht wurde, ungefähr 5 Masse-% oder weniger, wie 0,5 bis 4,5 Masse-%, bevorzugt ungefähr 0,5 bis 4 Masse-%, wie 0,6 bis 3,8 Masse-%, bevorzugter ungefähr 0,8 bis 3,5 Masse-%, wie 1 bis 3 Masse-%, und insbesondere ungefähr 1,1 bis 2,8 Masse-%, wie 1,2 bis 2,7 Masse-%, betragen.
  • Die durchschnittliche Konzentration von Amidbindungen pro sich Wiederholungseinheit des Polyamid-basierten Harzes (A1) ist vorzugsweise niedrig. Die durchschnittliche Konzentration an Amidbindungen kann zum Beispiel ungefähr von 1 bis 10 mol/kg, wie von 2 bis 9 mol/kg, bevorzugt ungefähr von 3 bis 8 mol/kg, wie von 4 bis 7 mol/kg, und noch bevorzugter ungefähr von 5 bis 7 mol/kg betragen.
  • Das Polyamid-basierte Harz (A1) weist eine Aminogruppe (insbesondere eine terminale Aminogruppe) auf, um die Haftung der Klebeschicht an einem Substrat, beispielsweise einem Metall, zu erhöhen. Die Aminogruppenkonzentration CNH2 (Einheit: mmol/kg) des Polyamid-basierten Harzes (A1) kann aus einem Bereich von etwa 5 bis 300 ausgewählt werden, beträgt jedoch bevorzugt 80 oder mehr und kann beispielsweise etwa 80 bis 250, bevorzugt etwa 90 bis 200, bevorzugter etwa 100 bis 170, noch bevorzugter etwa 100 bis 160 und insbesondere bevorzugt etwa 125 bis 150 betragen. Wenn die Aminogruppenkonzentration des Polyamid-basierten Harzes (A1) hoch ist, kann die Adhäsion der aus der härtbaren Harzzusammensetzung gebildeten Klebeschicht stark verbessert werden.
  • Die Carboxylgruppenkonzentration (Einheit: mmol/kg) des Polyamid-basierten Harzes (A1) ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise ungefähr 50 oder weniger, wie 0 bis 25, üblicherweise ungefähr 20 oder weniger, wie 1 bis 15, bevorzugt ungefähr 10 oder weniger, wie 1,5 bis 7, und noch bevorzugter ungefähr 2 bis 5 betragen.
  • Bei dem Polyamid-basierten Harz (A1) ist das Verhältnis der Aminogruppe zur Carboxylgruppe nicht besonders beschränkt, die Konzentration der Aminogruppe ist jedoch vorzugsweise höher als die Konzentration der Carboxylgruppe. Das Verhältnis (Molverhältnis) der Aminogruppe zu der Carboxylgruppe in dem Polyamid-basierten Harz (A1) kann zum Beispiel ungefähr 60/40 bis 100/0, wie 70/30 bis 99,9/0,1, bevorzugt ungefähr 80/20 bis 100/0, wie 85/15 bis 99,5/0,5, und noch bevorzugter ungefähr 90/10 bis 99/1, wie 95/5 bis 98/2, betragen.
  • Es sollte festgehalten werden, dass in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen die Aminogruppenkonzentration und die Carboxylgruppenkonzentration durch ein übliche Verfahren, z. B. ein Titrationsverfahren, gemessen werden können. Zum Beispiel kann die Aminogruppenkonzentration gemessen werden, indem eine Probe des Polyamidharzes in einem gemischten Lösungsmittel aus Phenol und Ethanol in einem Volumenverhältnis von 10:1 gelöst wird, um eine 1 Gew.-%ige Lösung herzustellen, und dann eine Neutralisationstitration mit einer wässrigen 1/100 N HCI-Lösung durchgeführt wird. In der Zwischenzeit kann die Carboxylgruppenkonzentration gemessen werden, indem eine Probe des Polyamidharzes in Benzylalkohol gelöst wird, um eine 1 Gew.-%ige Benzylalkohollösung herzustellen, und anschließend eine Neutralisationstitration mit einer wässrigen 1/100 N KOH-Lösung durchgeführt wird.
  • Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Einheit: ×104) des Polyamid-basierten Harzes (A1) kann beispielsweise aus einem Bereich von etwa 0,5 bis 20, wie 0,7 bis 15, bevorzugt etwa von 0,8 bis 10, wie 0,9 bis 8, und noch bevorzugter etwa von 1 bis 7, wie 1 bis 5, ausgewählt werden.
  • Es sollte festgehalten werden, dass in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen das Molekulargewicht in Bezug auf Polymethylmethacrylat durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von HFIP (Hexafluorisopropanol) als Lösungsmittel gemessen werden kann.
  • Die Schmelzflußrate (MFR, Einheit: g/10 min) des Polyamid-basierten Harzes (A1) kann bei einer Temperatur von 230 °C und einer Belastung von 2,16 kg ungefähr 1 bis 100, wie 2 bis 80, bevorzugt ungefähr 5 bis 75, wie 7 bis 60, und noch bevorzugter ungefähr 10 bis 50, wie 12 bis 35, betragen.
  • Es sollte festgehalten werden, dass in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen der MFR gemäß ISO 1133 mit einem Schmelzflussmesser gemessen werden kann.
  • Das Polyamid-basierte Harz (A1) ist bei Raumtemperatur ein Feststoff und ist vorzugsweise Partikelförmig. Die durchschnittliche Partikelgröße D50 des partikelförmigen Polyamid-basierten Harzes (A1) kann etwa 3 µm oder mehr betragen, z.B. etwa 3 bis 100 µm, bevorzugt 5 bis 80 µm, noch bevorzugter etwa 10 bis 70 µm und insbesondere etwa 30 bis 60 µm.
  • Es sollte festgehalten werden, dass in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen die durchschnittliche Partikelgröße D50 durch die zahlenmittlere Primärpartikelgröße ausgedrückt wird und durch ein üblich verwendetes Verfahren gemessen werden kann, z. B. mit einer Vorrichtung zur Messung der Partikelgrößenverteilung, das ein Laserbeugungs-/Streuungsverfahren anwendet.
  • Der Schmelzpunkt des Polyamid-basierten Harzes (A2) kann beliebig sein, solange er 150 °C oder niedriger ist, z.B. ungefähr 90 bis 150 °C, oder ungefähr 100 bis 150 °C, bevorzugt ungefähr 110 bis 145 °C, noch bevorzugter ungefähr 110 bis 140 °C und insbesondere ungefähr 110 bis 130 °C.
  • Das Polyamid-basierte Harz (A2) mit einem solchen Schmelzpunkt kann ein Copolyamidharz sein, aus, unter den oben erwähnten Polyamidharzen, einer Kombination aus: einer Komponente mit einer C4-7-Alkylenkette, bevorzugt einer C4-6-Alkylenkette, besonders bevorzugt einer C5-6-Alkylenkette; und einer Komponente mit einer C8-16-Alkylenkette, bevorzugter einer C10-14-Alkylenkette, besonders bevorzugt einer C11-13-Alkylenkette. Das Verhältnis der Komponente mit einer C4-7-Alkylenkette kann beispielsweise 30 bis 75 mol-%, bevorzugt 30 bis 70 mol-%, bevorzugter 35 bis 65 mol-% und insbesondere 40 bis 60 mol-% betragen, bezogen auf die Gesamtmenge der das Polyamid-basierte Harz bildenden Komponenten (Monomere) (oder der ersten und zweiten Amid-bildenden Komponenten) betragen. Spezifische Beispiele des Polyamid-basierten Harzes (A2) umfassen Polyamid 6/10, Polyamid 6/11, Polyamid 6/12, Polyamid 6/66/12 und Polyamid 6/12/612.
  • Die Wasserabsorption des Polyamid-basierten Harzes (A2) kann z.B. etwa 5 Masse-% oder weniger, wie 0,01 bis 5 Masse-%, bevorzugt etwa 3 Masse-% oder weniger, wie von 0,1 bis 2,5 Masse-%, noch bevorzugter etwa 2,5 Masse-% oder weniger, wie 0,5 bis 2 Masse-%, und insbesondere etwa 2 Masse-% oder weniger, wie 1 bis 2 Masse-%, betragen.
  • Der Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt des Polyamid-basierten Harzes (A2) kann, wenn eine durch Spritzgießen geformte flache Platte mit den Abmessungen 100 mm x 100 mm x 2 mm 5 Tage lang in Wasser bei 23 °C eingetaucht wird, beispielsweise etwa 3,5 Masse-% oder weniger, wie 0,5 bis 3,5 Masse-%, vorzugsweise etwa 3,0 Masse-% oder weniger, wie 0,5 bis 3,0 Masse-%, noch bevorzugter etwa 2,5 Masse-% oder weniger, wie 0,5 bis 2,5 Masse-%, und insbesondere etwa 2,0 Masse-% oder weniger, wie 0,5 bis 2,0 Masse-%.
  • Die durchschnittliche Konzentration an Amidbindungen pro Wiederholungseinheit des Polyamid-basierten Harzes (A2) ist vorzugsweise niedrig. Die durchschnittliche Konzentration an Amidbindungen kann beispielsweise ungefähr 3 bis 7 mol/kg, wie 3,5 bis 7,0 mol/kg, bevorzugt ungefähr 4 bis 7 mol/kg, wie 4,5 bis 6,5 mol/kg, und noch bevorzugter ungefähr 5,0 bis 6,5 mol/kg betragen.
  • Das Polyamid-basierte Harz (A2) weist eine Aminogruppe (insbesondere eine terminale Aminogruppe) auf, um die Haftung der Klebeschicht an einem Substrat, beispielsweise einem Metall, zu erhöhen. Die Aminogruppenkonzentration CNH2 (Einheit: mmol/kg) des Polyamid-basierten Harzes (A2) kann aus einem Bereich von etwa 5 bis 300 ausgewählt werden, beträgt jedoch bevorzugt 80 oder mehr und kann beispielsweise etwa 80 bis 260, bevorzugt etwa 90 bis 250, bevorzugter etwa 100 bis 230, noch bevorzugter etwa 120 bis 220 und insbesondere etwa 150 bis 200 betragen. Wenn die Aminogruppenkonzentration des Polyamid-basierten Harzes (A2) hoch ist, kann die Adhäsion der aus der härtbaren Harzzusammensetzung gebildeten Klebeschicht stark verbessert werden.
  • Die Carboxylgruppenkonzentration (terminale Carboxylgruppe) des Polyamid-basierten Harzes (A2) (Einheit: mmol/kg) ist nicht besonders beschränkt und kann z.B. ungefähr 50 oder weniger, wie 0 bis 20, gewöhnlich ungefähr 10 oder weniger, wie 0,5 bis 10, bevorzugt ungefähr 5 oder weniger, wie 0,8 bis 3, und bevorzugter ungefähr 1 bis 2 betragen.
  • In dem Polyamid-basierten Harz (A2) ist das Verhältnis der Aminogruppe zur Carboxylgruppe nicht besonders beschränkt, die Konzentration der Aminogruppe ist jedoch vorzugsweise höher als die Konzentration der Carboxylgruppe. Das Verhältnis (Molverhältnis) der Aminogruppe zu der Carboxylgruppe in dem Polyamid-basierten Harz (A2) kann zum Beispiel ungefähr 60/40 bis 100/0, wie 70/30 bis 99,95/0,05, bevorzugt ungefähr 80/20 bis 100/0, wie 90/10 bis 99,9/0,1, und bevorzugter ungefähr 95/5 bis 99,7/0,3, wie 99/1 bis 99,5/0,5, betragen.
  • Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Einheit: ×104) des Polyamid-basierten Harzes (A2) kann auf der Grundlage der Menge an terminalen Gruppen, die unter Verwendung eines Titrationsverfahrens gemessen wurde, berechnet werden und kann beispielsweise aus einem Bereich von etwa 0,5 bis 3,0, wie 0,5 bis 2,8, bevorzugt etwa 0,5 bis 2,5, wie 0,6 bis 2,3, und bevorzugter etwa 0,6 bis 1,5, wie 0,6 bis 1,1, ausgewählt werden.
  • Das Polyamid-basierte Harz (A2) ist bei Raumtemperatur ein Feststoff und ist vorzugsweise partikelförmig. Die durchschnittliche Partikelgröße D50 des partikelförmigen Polyamid-basierten Harzes (A2) kann etwa 3 µm oder mehr betragen, z.B. etwa 3 bis 100 µm, bevorzugt 5 bis 80 µm, bevorzugter etwa 10 bis 70 µm und insbesondere etwa 30 bis 60 µm.
  • Das Massenverhältnis des Polyamid-basierten Harzes (A1) zu dem Polyamid-basierten Harz (A2) kann, in Form von den ersteren/dem letzteren, ungefähr 65/35 bis 35/65, bevorzugt ungefähr 60/40 bis 40/60, bevorzugter ungefähr 55/45 bis 40/60, noch bevorzugter ungefähr 50/50 bis 40/60 und insbesondere ungefähr 50/50 bis 45/55 betragen. In der vorliegenden Offenbarung kann durch die Kombination des Polyamid-basierten Harzes (A1) und des Polyamid-basierten Harzes (A2) in einem solchen Verhältnis sowohl die Haftung als auch die Wärmebeständigkeit der härtbaren Harzzusammensetzung in einer kompatiblen Weise erzielt werden.
  • Das Gesamtverhältnis des Polyamid-basierten Harzes (A1) und des Polyamid-basierten Harzes (A2) in dem Polyamid-basierten Harz (A) kann 50 Masse-% oder mehr, bevorzugt 70 Masse-% oder mehr, bevorzugter 80 Masse-% oder mehr, noch bevorzugter 90 Masse-% oder mehr betragen. Das Gesamtverhältnis kann vollständig von dem Polyamid-basierten Harz (A1) und dem Polyamid-basierten Harz (A2) gebildet werden (100 Masse-%). Wenn das Gesamtverhältnis des Polyamid-basierten Harzes (A1) und des Polyamid-basierten Harzes (A2) zu klein ist, besteht die Gefahr, dass die Haftung der härtbaren Harzzusammensetzung nicht verbessert wird.
  • Das Polyamid-basierte Harz (A) kann optional verschiedene Additive enthalten, z. B.: einen Stabilisator, wie einen hitzebeständigen Stabilisator, einen witterungsbeständigen Stabilisator, ein Antioxidationsmittel oder einen UV-Absorber, ein Farbmittel; einen Füllstoff; einen Weichmacher, ein Gleitmittel, ein Flammschutzmittel, ein antistatisches Mittel oder ein Silankupplungsmittel. Die Additive können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Der Anteil des Additivs kann 10 Masse-% oder weniger, wie etwa 0,01 bis 10 Masse-%, in dem Polyamid-basierten Harz (A) betragen.
  • Blockiertes Polyisocyanat (B)
  • Das Polyisocyanat des blockierten Polyisocyanats (B) kann ein aromatisches Polyisocyanat, ein alicyclisches Polyisocyanat, ein aliphatisches Polyisocyanat oder ein heterocyclisches Polyisocyanat sein. Beispiele des aromatischen Polyisocyanats umfassen ein Diisocyanat, wie Tolylendiisocyanat (TDI), Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Naphthalindiisocyanat (NDI), Bis(isocyanatophenyl)methan (MDI), 1,3-Bis(isocyanatophenyl)propan, Bis(isocyanatophenyl)ether, Bis(isocyanatophenyl)sulfon und Tolidindiisocyanat (TODI). Beispiele des alicyclischen Polyisocyanats umfassen: ein Diisocyanat, wie Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Isophorondiisocyanat (IPDI), hydriertes Xylylendiisocyanat und hydriertes Bis(isocyanatophenyl)methan; und ein Triisocyanat, wie Bicycloheptantriisocyanat. Beispiele des aliphatischen Polyisocyanats umfassen: ein C2-12-Alkandiisocyanat, wie Propylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI) und Lysindiisocyanat (LDI); ein Alkantriisocyanat, wie 1,3,6-Hexamethylentriisocyanat und 1,6,11-Undekan-triisocyanatmethyloctan.
  • Diese Polyisocyanate können Derivate davon sein, zum Beispiel: Multimere, wie Dimere, Trimere (Polyisocyanate mit einem Isocyanurat-Ring) und Tetramere; Addukte; modifizierte Produkte, wie Biuret-modifizierte Produkte, Allophanat-modifizierte Produkte und Harnstoff-modifizierte Produkte; und Urethan-Oligomere. Insbesondere umfassen die Derivate des Polyisocyanats ein Addukt von Polyisocyanat (ein Alkanpolyisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat) und einem mehrwertigen Alkohol (wie Trimethylolpropan und Pentaerythrit), ein Biuret des oben erwähnten Polyisocyanats, ein Isocyanurat mit dem Isocyanurat-Ring (Isocyanursäureester-Grundgerüst) (z.B. ein Polyisocyanat mit einem Isocyanurat-Ring, der ein Trimer von Hexamethylendiisocyanat ist), und ein Polyisocyanat mit einem Uretdion-Grundgerüst.
  • Von diesen Polyisocyanaten wird häufig ein aliphatisches Polyisocyanat, ein aromatisches Polyisocyanat (wie TDI und MDI) oder ein Derivat davon (wie HDI oder ein Trimer davon) verwendet.
  • Beispiele für das Blockierungsmittel (Schutzmittel) des blockierten Polyisocyanats (B) umfassen: ein Alkohol, wie Isopropanol und 2-Ethylhexanol; ein Phenol, wie Phenol, Kresol, Xylenol und Resorcin; ein Oxim wie Acetoxim, Methylethylketoxim und Cyclohexanoxim; ein Lactam, wie ε-Caprolactam; und eine aktive Methylenverbindung, wie Ethylacetoacetat. Diese Blockierungsmittel können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Diese Blockierungsmittel können je nach Art des Polyisocyanats, der Dissoziationstemperatur und dergleichen ausgewählt werden, wobei häufig ein Phenol, ein Oxim, ε-Caprolactam oder eine aktive Methylenverbindung verwendet wird.
  • Der Gehalt der Isocyanatgruppe (blockierte Isocyanatgruppe) des blockierten Polyisocyanats (B) kann z.B. etwa 5 bis 30 Masse-%, wie 7,5 bis 25 Masse-%, und bevorzugt etwa 10 bis 20 Masse-%, wie 12,5 bis 17,5 Masse-%, oder etwa 13 bis 20 Masse-%, wie 14 bis 18 Masse-%, vorzugsweise 15 bis 17 Masse-%, betragen.
  • Das Isocyanat-Äquivalentgewicht (Einheit: g/Äq.) des blockierten Polyisocyanats (B) kann z.B. ungefähr 150 bis 350, bevorzugt ungefähr 175 bis 300 und bevorzugter ungefähr 200 bis 280, wie z.B. 230 bis 275, betragen.
  • Im blockierten Polyisocyanat (B) kann die Konzentration der Isocyanatgruppe (blockierte Isocyanatgruppe) CNCO (Einheit: mmol/kg) beispielsweise etwa 500 bis 5500, wie 750 bis 5250, bevorzugt etwa 1000 bis 5000, wie 1500 bis 4500, bevorzugter etwa 2000 bis 4500, wie 2500 bis 4000, oder etwa 3000 bis 4000 betragen.
  • Das blockierte Polyisocyanat (B) ist in der Regel bei Raumtemperatur ein Feststof, und die Glasübergangstemperatur des blockierten Polyisocyanats (B) kann beispielsweise etwa 50 bis 120 °C, bevorzugt etwa 60 bis 110 °C, wie etwa 65 bis 95 °C, und bevorzugter etwa 70 bis 100 °C, wie etwa 75 bis 85 °C, betragen und kann typischerweise etwa 65 bis 100 °C, wie etwa 70 bis 90 °C, betragen.
  • Der Schmelzpunkt des blockierten Polyisocyanats (B) kann z.B. etwa 70 bis 130 °C, bevorzugt etwa 80 bis 120 °C und bevorzugter etwa 90 bis 115 °C oder etwa 80 bis 125 °C, wie etwa 95 bis 115 °C, betragen.
  • Die Dissoziationstemperatur des blockierten Polyisocyanats (B) (die Temperatur, bei der das Blockierungsmittel desorbiert und die Isocyanatgruppe regeneriert wird) kann zum Beispiel ungefähr 100 bis 220 °C, wie 120 bis 200 °C, bevorzugt ungefähr 130 bis 190 °C, wie 140 bis 180 °C, und bevorzugter ungefähr von 150 bis 170 °C, wie 155 bis 165 °C, betragen. Wenn die Dissoziationstemperatur zu niedrig ist, neigt die Lagerstabilität der härtbaren Harzzusammensetzung dazu, abzunehmen. Wenn die Dissoziationstemperatur dagegen zu hoch ist, steigt die Beschichtungsfilmbildungstemperatur oder die Einbrenntemperatur, was zu einer verminderten Verarbeitbarkeit sowie dem Risiko einer verminderten Haftfähigkeit der Klebeschicht führt.
  • Es sollte festgehalten werden, dass ein Dissoziationskatalysator, z. B. eine Zinnverbindung wie Dibutylzinnlaurat, ein tertiäres Amin wie N-Methylmorpholin oder ein metallorganisches Säuresalz wie Alkalimetallacetat und Erdalkalimetallacetat, zur Einstellung der Dissoziationstemperatur zugegeben werden kann.
  • Ein blockiertes Polyisocyanat liegt in vielen Fällen in Form von Pulver vor.
  • Epoxid-Verbindung (C)
  • Beispiele der Epoxidverbindung (oder das Epoxidharz) (C) umfassen eine Glycidyletherverbindung, eine Glycidylesterverbindung, eine Glycidylaminverbindung, eine heterocyclische Epoxid-verbindung und eine alicyclische Epoxidverbindung und die Epoxidverbindung (oder das Epoxidharz) (C) weist eine Vielzahl von Glycidylgruppen oder Oxiranringen auf. Beispiele der Glycidyletherverbindung (Glycidyletherepoxidharz) umfassen: ein Epoxidharz vom Bisphenol-Typ, das ein Epoxidharz auf Basis eines Bisphenols, wie Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol AD, Bisphenol S und Bisphenol Fluoren ist; ein Naphthol-Epoxidharz; ein Biphenylepoxidharz; ein Triphenol-Methan-Epoxidharz; ein Novolak-Epoxidharz, wie ein Phenol-Novolak-Epoxidharz und ein Kresol-Novolak-Epoxidharz; und ein modifiziertes Novolak-Epoxidharz.
  • Beispiele der Glycidylesterverbindung (Glycidylesterepoxidharz) umfassen mehrwertige Carbonsäureglycidylester, wie Phthalatdiglycidylester, Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure.
  • Beispiele für die Glycidylaminverbindung (Glycidylaminepoxidharz) sind Tetraglycidylaminodiphenylmethan und Triglycidylaminophenol.
  • Beispiele der heterocyclischen Epoxidverbindung (heterocyclisches Epoxidharz) umfassen Triglycidylisocyanurat (ein Triazinepoxidharz) und ein Hydantoinepoxidharz. Beispiele der alizyklischen Epoxidverbindung (alizyklisches Epoxidharz) umfassen Epoxidharze, in denen Cyclohexenringe epoxidiert sind.
  • Diese Epoxidverbindungen können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Bevorzugte Epoxidverbindungen sind Epoxidharze mit einem hohen Erweichungs- oder Schmelzpunkt, z. B. ein Glycidyletherepoxidharz, ein Glycidylaminepoxidharz und ein alicyclisches Epoxidharz, und insbesondere ein Glycidyletherepoxidharz auf Basis eines Bisphenols, wie Bisphenol A (Epoxidharz vom Bisphenol-Typ). Ferner kann die Epoxidverbindung ein Monomer sein, enthält jedoch bevorzugt ein Multimer (z. B. ein Multimer, das mindestens ein Trimer ist), wie ein Dimer, ein Trimer, ein Tetramer, ein Pentamer und ein Decamer. Ein solches Multimer weist oft eine Hydroxylgruppe mit Multimerisierung auf. Der Anteil des Multimers in der Gelpermeationschromatographie kann etwa 45 bis 99,9 %, bevorzugt etwa 50 bis 99 % und bevorzugter etwa 55 bis 98 % betragen.
  • Das Epoxid-Äquivalentgewicht (Einheit: g/Äq.) der Epoxidverbindung (C) kann aus einem Bereich von etwa 250 bis 5000 ausgewählt werden, beispielsweise etwa 300 bis 3000, wie 400 bis 2500, bevorzugt 500 bis 2000, wie 600 bis 1700, bevorzugter etwa 650 bis 1000, wie 700 bis 800, oder kann etwa 450 bis 1500, wie 500 bis 1200, bevorzugt etwa 550 bis 1000, wie 600 bis 900, und bevorzugter etwa 650 bis 800, wie 700 bis 770, betragen.
  • Die Epoxidgruppenkonzentration CEP(Einheit: mmol/kg) der Epoxidverbindung (C) kann z.B. etwa 100 bis 1000, wie 150 bis 900, bevorzugt etwa 200 bis 800, wie 250 bis 750, bevorzugter etwa 300 bis 700, wie 350 bis 650, oder etwa 400 bis 600, wie 450 bis 570, betragen.
  • Zusätzlich kann die Hydroxylgruppenkonzentration (Einheit: mmol/kg) der Epoxidverbindung (oder des Epoxidharzes) (C) beispielsweise ungefähr 500 bis 5500 wie 750 bis 5250, bevorzugt ungefähr 1000 bis 5000 wie 1500 bis 4500, bevorzugter ungefähr 2000 bis 4500 wie 2500 bis 4000 oder ungefähr 3000 bis 4000 wie 3300 bis 3800 betragen.
  • Der Erweichungspunkt oder Schmelzpunkt der Epoxidverbindung (C) kann z.B. ungefähr 75 °C oder mehr betragen, wie von 75 bis 125 °C, vorzugsweise ungefähr 80 °C oder mehr, wie von 80 bis 115 °C, und noch bevorzugter ungefähr 85 °C oder mehr, wie von 90 bis 110 °C, oder kann ungefähr von 95 bis 105 °C betragen.
  • Die Epoxidverbindung (C) ist bei Raumtemperatur in der Regel ein Feststoff und liegt häufig pulverförmig vor.
  • Da die Epoxidverbindung (C) die Haftung an einem Substrat, beispielsweise einem Metall, verbessert, während sie gleichzeitig eine Reaktivität mit der Aminogruppe des Polyamid-basierten Harzes (A) aufweist, wird die Haftung an dem Substrat, beispielsweise einem Metall, stark verbessert. Außerdem kann die Epoxidverbindung eines Multimers (einschließlich eines Dimers, eines Trimers oder dergleichen) eine Hydroxylgruppe (sekundäre Hydroxylgruppe) aufweisen. Diese Hydroxylgruppe ist an der Haftung an einem Substrat, beispielsweise einem Metall, beteiligt, während sie gleichzeitig mit dem blockierten Polyisocyanat (B) reaktiv ist, was die Haftung an dem Substrat weiter verbessert.
  • Verhältnis der einzelnen Komponenten
  • In der vorliegenden Offenbarung reagieren die Aminogruppe (sowie die Carboxylgruppe) des Polyamid-basierten Harzes (A), die Isocyanatgruppe des blockierten Polyisocyanats (B) und die Epoxidgruppe (sowie die Hydroxylgruppe) der Epoxidverbindung (C) auf komplizierte Weise und scheinen mit hoher Adhäsion an einem Substrat beispielsweise einem Metall zu haften. Zum Beispiel scheint es typischerweise so zu sein, dass die Isocyanatgruppe des blockierten Polyisocyanats (B) mit der Aminogruppe des Polyamid-basierten Harzes (A) (sowie der Hydroxylgruppe der Epoxidverbindung (C)) reagiert, während die Epoxidgruppe der Epoxidverbindung (C) mit der Aminogruppe (sowie der Carboxylgruppe) des Polyamid-basierten Harzes (A) reagiert und eine Klebeschicht (gehärteter Film oder Grundierungsschicht) auf dem Substrat bildet. Daher wird auch das Verhältnis der einzelnen Komponenten und das Verhältnis der reaktiven Gruppen der einzelnen Komponenten komplex.
  • Das Mengenverhältnis des Polyamid-basierten Harzes (A) kann basierend auf der Konzentration der reaktiven Gruppen jeder Komponente ausgewählt werden und kann beispielsweise ungefähr 50 bis 95 Masse-%, wie 60 bis 90 Masse-%, betragen, beträgt aber in der Regel ungefähr 65 bis 90 Masse-%, wie 65 bis 85 Masse-%, bevorzugt etwa 67 bis 83 Masse-%, wie 70 bis 80 Masse-%, oder kann etwa 70 bis 90 Masse-%, wie 75 bis 85 Masse-%, bezogen auf 100 Masse-% der Gesamtmenge des Polyamid-basierten Harzes (A), des blockierten Polyisocyanats (B) und der Epoxidverbindung (C) betragen. Wenn das Verhältnis des Polyamid-basierten Harzes (A) zu klein oder zu groß ist, neigt die Haftung am Substrat dazu, abzunehmen.
  • Es scheint, dass das blockierte Polyisocyanat (B) mit der Aminogruppe des Polyamid-basierten Harzes (A) reagiert, um die mechanische Festigkeit und die thermischen Eigenschaften der Klebeschicht erheblich zu verbessern und die Haftung am Substrat zu erhöhen. Daher kann das Mengenverhältnis des Polyamid-basierten Harzes (A) und des blockierten Polyisocyanats (B) auf der Grundlage der Konzentration, Reaktivität und dergleichen der funktionellen Gruppen (reaktiven Gruppen) jeder Komponente ausgewählt werden. Das Verhältnis der Isocyanatgruppe (blockierte Isocyanatgruppe) des blockierten Polyisocyanats (B) in bezug auf 1 mol Konzentration der Aminogruppe des Polyamid-basierten Harzes (A) kann beispielsweise ungefähr 0,5 bis 7 mol, wie 0,7 bis 6 mol, bevorzugt ungefähr 1 bis 5 mol, betragen, kann aber in der Regel aus einem Bereich von überschüssigen Mol ausgewählt werden, wie ungefähr 1,1 bis 5,5 mol, und kann z.B. etwa 1,5 bis 5 mol, wie 1,75 bis 4,5 mol, bevorzugt etwa 2 bis 4 mol, wie 2,25 bis 3,75 mol, und bevorzugter etwa 2,5 bis 3,5 mol, wie 2,75 bis 3,4 mol, betragen. Wenn das Verhältnis des blockierten Polyisocyanats zu klein ist, besteht die Gefahr, dass die Haftung an dem Substrat, beispielsweise einem Metall, und die Wärmebeständigkeit abnehmen. Wenn das Verhältnis auf der anderen Seite zu groß ist, verbleibt freies Polyisocyanat, was die Eigenschaften der Klebeschicht zu verschlechtern scheint. Wenn ferner eine zu große Menge des blockierten Polyisocyanats (B) verwendet wird, kann die Reaktivität mit einem Formharz (z. B. einem thermoplastischen Harz mit einer reaktiven Gruppe wie einer Hydroxylgruppe oder einer Aminogruppe, wobei Beispiele ein Polyesterharz und ein Polyamid-basiertes Harz sind) des geformten Verbundbauteils erhöht werden und die Haftung an dem Formharz kann ebenfalls verbessert werden. Dies kann daran liegen, dass die Klebeschicht auch im ausgehärteten Zustand als aktive Grundierungsschicht (aktive Zwischenschicht) fungiert.
  • Insbesondere ist das Verhältnis der Isocyanatgruppen (NCO)-Konzentration CNCO (mmol/kg) des blockierten Polyisocyanats (B) zur Aminogruppenkonzentration CNH2(mmol/kg) des Polyamid-basierten Harzes (A) nicht besonders beschränkt und die Aminogruppenkonzentration kann im Überschuss vorliegen, in der Regel ist die Isocyanatgruppenkonzentration jedoch hoch. Zum Beispiel liegt die Isocyanatgruppenkonzentration (NCO) (mmol/kg) oft im Überschuss gegenüber der Aminogruppenkonzentration (NH2) (mmol/kg) vor. Die Differenz (Δ(CNCO-CNH2)) zwischen der Isocyanatgruppenkonzentration (CNCO) und der Aminogruppenkonzentration (CNH2) kann z.B. etwa 15 bis 450 mmol/kg betragen, wie z.B. 20 bis 400 mmol/kg, bevorzugt etwa 30 bis 300 mmol/kg, wie 35 bis 250 mmol/kg, und bevorzugter etwa 40 bis 200 mmol/kg, wie 45 bis 185 mmol/kg, betragen oder kann 20 mmol/kg oder mehr, bevorzugt 30 mmol/kg oder mehr und bevorzugter 40 mmol/kg oder mehr betragen. Die Gesamtmolzahl der Isocyanatgruppen des blockierten Polyisocyanats (B), bezogen auf die Gesamtmolzahl der Aminogruppen des Polyamid-basierten Harzes (A), kann beispielsweise etwa das 1,3- bis 50-fache, wie das 1,5- bis 40-fache, bevorzugt etwa das 2- bis 35-fache, wie das 2,5- bis 25-fache, bevorzugter etwa das 2,7- bis 15-fache, wie das 3- bis 10-fache, betragen.
  • Das Verhältnis des blockierten Polyisocyanats (B) pro 100 Masseteile des Polyamid-basierten Harzes (A) kann etwa 2,5 bis 35 Masseteile, bevorzugt etwa 5 bis 30 Masseteile, wie etwa 7,5 bis 25 Masseteile, und noch bevorzugter etwa 10 bis 20 Masseteile, wie etwa 10 bis 15 Masseteile, betragen.
  • Das Verhältnis der Epoxidgruppe der Epoxidverbindung (C) in Bezug auf Konzentration von 1 Mol der Aminogruppe des Polyamid-basierten Harzes (A) kann beispielsweise etwa 0,1 bis 1 mol, wie 0,2 bis 0,9 mol, bevorzugt etwa 0,2 bis 0,8 mol, wie 0,25 bis 0,7 mol, bevorzugter etwa 0,3 bis 0,6 mol, wie 0,35 bis 0,55 mol betragen, oder kann etwa 0,35 bis 0,6 mol, wie 0,4 bis 0,5 mol betragen. Es sollte festgehalten werden, dass das Verhältnis (mmol/kg) der Carboxylgruppe des Polyamid-basierten Harzes (A) zu der Epoxidgruppe der Epoxidverbindung (C) beispielsweise in Form von dem ersteren/dem letzteren ungefähr 0,01/1 bis 0,5/1, wie 0,02/1 bis 0,4/1, bevorzugt etwa 0,03/1 bis 0,3/1, wie 0,04/1 bis 0,2/1, und bevorzugter etwa 0,05/1 bis 0,2/1, wie 0,06/1 bis 0,15/1 betragen kann.
  • Das Verhältnis (mmol/kg) der Isocyanatgruppe des blockierten Polyisocyanats (B) zur Hydroxylgruppe (sekundäre Hydroxylgruppe) der Epoxidverbindung (C) kann z.B. in Form von dem ersteren/dem letzteren etwa 0,5/1 bis 1,5/1, wie 0,7/1 bis 1,3/1, und vorzugsweise etwa 0,8/1 bis 1,2/1, wie 0,9/1 bis 1,1/1 betragen.
  • Es sollte festgehalten werden, daß das Massenverhältnis des blockierten Polyisocyanats (B) zur Epoxidverbindung (C) in Form von dem ersteren/dem letzteren etwa 20/80 bis 80/20, bevorzugt etwa 30/70 bis 70/30 und bevorzugter etwa 40/60 bis 60/40 betragen kann.
  • Die Epoxidgruppenkonzentration CEP in bezug auf die Gesamtmenge (Gesamtmolzahl) (mmol/kg) der Aminogruppe, der Isocyanatgruppe und der Epoxidgruppe kann z.B. etwa 2 bis 40 mol-%, wie 3 bis 35 mol-% betragen, kann aber üblicherweise etwa von 5 bis 30 mol-%, wie von 5 bis 25 mol-%, bevorzugt etwa von 7 bis 25 mol-%, wie von 8 bis 20 mol-%, und bevorzugter etwa von 10 bis 20 mol-%, wie von 10 bis 18 mol-%, betragen oder kann 6 mol-% oder mehr und bevorzugter 8 mol-% oder mehr betragen. Insbesondere wenn die Isocyanatgruppenkonzentration CNCO relativ zur Aminogruppenkonzentration CNH2, wie oben beschrieben, im Überschuss vorliegt und die Epoxidgruppenkonzentration CEP in dem oben beschriebenen Verhältnis vorliegt, kann auch die Wärmebeständigkeit verbessert werden.
  • Das Verhältnis der Epoxidverbindung (C) pro 100 Masseteile des Polyamid-basierten Harzes (A) kann beispielsweise etwa 2,5 bis 35 Masseteile, bevorzugt etwa 5 bis 30 Masseteile, wie etwa 7,5 bis 25 Masseteile, und bevorzugter etwa 10 bis 20 Masseteile, wie etwa 10 bis 15 Masseteile, betragen, oder kann etwa 10 bis 22 Masseteile betragen. Wenn das Verhältnis der Epoxidverbindung (C) zu klein ist, nimmt die Haftung auf dem Substrat, beispielsweise einem Metall, tendenziell ab. Wenn das Verhältnis der Epoxidverbindung (C) dagegen zu groß ist, bleibt die Epoxid-verbindung (C) zurück, was die Eigenschaften der Klebeschicht zu verschlechtern scheint. Es sollte festgehalten werden, dass bei Verwendung einer übermäßigen Menge der Epoxidverbindung (C) die Reaktivität mit dem Formharz (z. B. einem thermoplastischen Harz mit einer reaktiven Gruppe, wie einer Carboxylgruppe oder einer Aminogruppe, wobei Beispiele ein Polyesterharz und ein Polyamid-basiertes Harz sind) des geformten Verbundbauteils ebenfalls erhöht werden kann und die Haftung am Formharz ebenfalls verbessert werden kann. Dies kann daran liegen, dass die Klebeschicht auch im ausgehärteten Zustand als aktive Grundierungsschicht (aktive Zwischenschicht) fungiert.
  • Form der härtbaren Harzzusammensetzung
  • Die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Offenbarung kann eine flüssige Zusammensetzung sein, die ein Lösungsmittel enthält (Lösungszusammensetzung oder Dispersion), oder sie kann als Pulver oder in der Form eines Granulats vorliegen. Die härtbare Harzzusammensetzung kann in der Regel eine Mischung (Pulvermischung oder Partikelmischung) aus einem partikelförmigen in (pulverförmigen) Polyamid-basierten Harz (A), einem partikelförmigen blockierten Polyisocyanat (B) und einer partikelförmigen Epoxidverbindung (C) sein. Die härtbare Harzzusammensetzung kann auch in Form eines pulver- oder granulatförmigen Materials der Zusammensetzung (als ein Stück verfestigte Zusammensetzung) vorliegen, in der die obigen Komponenten (das Polyamid-basierte Harz (A), das blockierte Polyisocyanat (B) und die Epoxid-verbindung (C)) gemischt sind.
  • Die durchschnittliche Partikelgröße D50 jeder der Komponenten (das Polyamid-basierte Harz (A), das blockierte Polyisocyanat (B) und die Epoxidverbindung (C)) in Form von Pulver oder Granulat kann beispielsweise aus einem Bereich etwa 1 bis 300 µm ausgewählt werden und kann in der Regel etwa 2 bis 200 µm, wie etwa 5 bis 150 µm, bevorzugt etwa 10 bis 100 µm, wie etwa 15 bis 80 µm, und bevorzugter etwa 20 bis 70 µm betragen, solange die Gleichmäßigkeit des Beschichtungsfilms nicht beeinträchtigt wird.
  • Obwohl die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Offenbarung eine Lösung sein kann, kann, wenn die härtbare Harzzusammensetzung in einem festen Zustand vorliegt (in Form von Pulver oder körnigem Material), die Reaktion zwischen den Komponenten unterdrückt werden, selbst wenn die Aminogruppe des Polyamid-basierten Harzes (A), die Isocyanatgruppe des blockierten Polyisocyanats (B) und die Epoxidgruppe der Epoxidverbindung (C) miteinander reaktiv sind, was zu einer hohen Lagerstabilität führt. Darüber hinaus weist die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Offenbarung, wie oben beschrieben, ein hohes Haftvermögen oder Haftung an einem Substrat (einem Substrat, beispielsweise einem Metall) auf. Daher ist die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Offenbarung bei der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit, Haltbarkeit und dergleichen wirksam, indem ein Substrat (oder eine Komponente) mit einem Beschichtungsfilm zum Schutz des Substrats bedeckt oder beschichtet wird.
  • Die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Offenbarung kann außerdem ein üblicherweise verwendetes Additiv enthalten. Beispiele für das üblicherweise verwendete Additiv sind z. B. ein Aushärtemittel und ein Aushärtebeschleuniger, zusätzlich zu den im Abschnitt über das Polyamid-basierte Harz (A) beispielhaft genannten Additiven. Diese Additive können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Der Anteil des Additivs kann 10 Masse-% oder weniger, wie etwa 0,01 bis 10 Masse-%, in der Zusammensetzung betragen.
  • Verbundbauteil und Verfahren zu seiner Herstellung
  • Das Verbundbauteil kann hergestellt werden, indem eine Oberfläche eines Substrats (oder Bauteils) mit der härtbaren Harzzusammensetzung (klebende Harzzusammensetzung) beschichtet wird, um eine Klebeschicht (gehärteter Film oder Grundierungsschicht) zu bilden.
  • Die Art des Substrats ist nicht besonders beschränkt und Beispiele umfassen: ein Metall, zum Beispiel Eisen oder eine Eisenlegierung, wie Edelstahl, Aluminium oder eine Aluminiumlegierung, Kupfer und Zink; eine Keramik, zum Beispiel Keramik, Porzellan, eine Keramik auf Oxidbasis, eine Keramik auf Nitridbasis und eine Keramik auf Boridbasis; einen Kunststoff, zum Beispiel ein wärmehärtendes oder lichthärtendes Harz, wie ein Harz auf Epoxidbasis, ein Harz auf Phenolbasis und ein Harz auf Polyimidbasis, oder einen Formkörper aus einem hitzebeständigen thermoplastischen Harz (zum Beispiel ein technischer Kunststoff), wie ein Polyalkylenarylatharz, ein Polyarylatharz einem aromatischen Polyamidharz, einem Polycarbonatharz, einem Polyurethanharz, einem thermoplastischen Polyimidharz, einem Polyphenylenetherharz, einem Polyetherketonharz, einem Polyetheretherketonharz, einem Polyphenylensulfidharz, einem Polysulfonharz, einem Polyethersulfonharz und einem Flüssigkristallkunststoff; und Holz. Das Substrat kann ein Verbundsubstrat sein, zum Beispiel: ein Substrat, das mit einem aufgedampften Film oder ähnlichem versehen ist, und ein Laminatsubstrat, wie zum Beispiel ein Laminat aus dem Metall und dem hitzebeständigen thermoplastischen Harz.
  • Bevorzugte Substrate sind Metalle, wie Eisen (z.B. Stahlplatten), Aluminium oder deren Legierungen (z.B. Edelstahl). Abhängig von derArt können diese Substrate einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden, z.B. Entfetten, Polieren, elektrochemische Bearbeitung und aufrauende Oberflächenbearbeitu ng.
  • Ein allgemein übliches Anwendungs- oder Beschichtungsverfahren kann für die Beschichtung des Substrats mit der härtbaren Harzzusammensetzung verwendet werden. In dem Fall der härtbaren Harzzusammensetzung in Form eines Pulvers kann ein Pulverbeschichtungsverfahren, wie z. B. Fließbett-Beschichten, das ein Verfahren zur Bildung eines Beschichtungsfilms durch Eintauchen eines Substrats, wie z. B. eines erhitzten Metalls, in ein Pulver oder ein granulares Material in der Fluidphase ist, das elektrostatische Pulverbeschichten und das Elektroabscheidungsbeschichten, wie z.B. die Kationen-Elektroabscheidungsbeschichten, eingesetzt werden. Es sollte festgehalten werden, dass bei einem thermischen Spritzverfahren und dergleichen, bei dem die Beschichtung nach einem Schmelzschritt durchgeführt wird, die reaktiven Gruppen jeder der Komponenten zusammen mit dem Schmelzen und Erhitzen miteinander reagieren können, bevor ein Beschichtungsfilm gebildet wird. Das elektrostatische Pulverbeschichtungsverfahren kann z.B. ein elektrostatisches Sprühverfahren oder ein elektrostatisches Fließbett-Beschichtungsverfahren sein (ein Fließbett-Beschichtungsverfahren, bei dem Pulver elektrostatisch angezogen wird und an einem Substrat haftet, um einen Beschichtungsfilm zu bilden). Um einen gleichmäßigen Beschichtungsfilm (Klebeschicht) auf der Oberfläche des Substrats zu bilden, kann ein elektrostatisches Pulverbeschichtungsverfahren mit geringer thermischer Vorgeschichte eingesetzt werden, das den Verbrauch reaktiver Gruppen in jeder der Komponenten unterdrücken kann.
  • Um das Polyamid-basierte Harz (A), das blockierte Polyisocyanat (B) und die Epoxidverbindung (C) miteinander reagieren zu lassen, kann der Beschichtungsfilm typischerweise durch Erwärmen (oder Einbrennen) gebildet werden, um einen gehärteten Film zu bilden. Die Erwärmungstemperatur (oder Brenntemperatur) kann z.B. ungefähr 150 bis 250 °C, bevorzugt ungefähr 170 bis 230 °C, bevorzugter ungefähr 175 bis 200 °C und noch bevorzugter ungefähr von 180 bis 190 °C betragen. Des Weiteren kann die Erwärmungsdauer (oder Brenndauer) zum Beispiel etwa 1 bis 10 Minuten, bevorzugt etwa 2 bis 8 Minuten und bevorzugter etwa 3 bis 6 Minuten betragen.
  • Die Dicke des auf diese Weise gebildeten Beschichtungsfilms (Klebeschicht oder gehärteter Film) kann z.B. etwa 1 bis 500 µm betragen und typischerweise etwa 5 bis 250 µm, bevorzugt etwa 10 bis 200 µm und noch bevorzugter etwa 25 bis 175 µm, wie z.B. von 50 bis 150 µm.
  • Eine solche Klebeschicht weist nicht nur eine hohe Haftung an einem Substrat oder Bauteil auf, sondern weist auch eine hohe Wärmebeständigkeit und Ähnliches auf. Daher wird unabhängig von den Formbedingungen auch beim Formen des thermoplastischen Kunststoffs kein Hohlraum an der Grenzfläche zwischen dem Substrat und der Klebeschicht (oder dem ausgehärteten Film) erzeugt, was für die Bildung eines einheitlichen Formteils mit hoher Haftung und Haltbarkeit nützlich ist.
  • Geformtes Verbundbauteil und Verfahren zu seiner Herstellung
  • Das geformte Verbundbauteil kann durch Formen oder Laminieren einer mindestens ein thermoplastisches Harz enthaltenden Zusammensetzung auf die Klebeschicht des oben beschriebenen Verbundbauteils hergestellt werden (ein Verbundbauteil mit einem Substrat, wie z.B. einem Metallsubstrat, und der auf einer Oberfläche des Substrats ausgebildeten Klebeschicht).
  • Die Art des thermoplastischen Harzes ist nicht besonders beschränkt und Beispiele umfassen: ein Harz auf Olefin-Basis, wie ein Harz auf Polyethylen-Basis, ein Harz auf Polypropylen-Basis, ein modifiziertes oder copolymerisiertes Harz auf Olefin-Basis und ein zyklisches Harz auf Olefin-Basis; ein Harz auf Styrol-Basis, zum Beispiel ein Copolymer auf Styrol-Basis, wie ein Harz auf Acrylnitril-Styrol-Basis (AS-Harz), ein hochschlagfestes Polystyrol-Harz und ein gummiverstärktes Harz auf Styrol-Basis, wie ein Acrylnitril-Styrol-Butadien-Harz (ABS-Harz); ein (Meth)acrylharz; ein Vinylacetatharz oder ein Derivat davon, wie ein Polyvinylalkoholharz und ein Polyvinylacetalharz; ein Vinylchloridharz; ein Harz auf Polyesterbasis, zum Beispiel ein Polyalkylenarylatharz oder ein Polyarylatharz wie ein Polyethylenterephthalatharz, ein Polybutylenterephthalatharz und ein Polyethylennaphthalatharz ein Polyamid-basiertes Harz; ein Polycarbonatharz; ein Polyurethanharz; ein thermoplastisches Polyimidharz; ein Polyacetalharz; ein Polyetherharz, wie ein Polyphenylenetherharz, ein Polyetherketonharz und ein Polyetheretherketonharz; ein Polyphenylensulfidharz; ein Polysulfonharz, wie ein Polysulfonharz und ein Polyethersulfonharz; ein Flüssigkristallkunststoff wie ein flüssigkristallines aromatisches Polyesterharz; und ein thermoplastisches Elastomer wie ein Elastomer auf Olefinbasis, ein Elastomer auf Styrolbasis, ein Elastomer auf Polyesterbasis, ein Elastomer auf Polyamidbasis, ein Elastomer auf Polyurethanbasis und ein Elastomer auf Fluorbasis. Je nach Anwendung kann auch ein Gummi (oder eine nicht vulkanisierte Gummimischung) wie ein Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk verwendet werden. Diese thermoplastischen Harze können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Das thermoplastische Harz kann eine funktionelle Gruppe (reaktive Gruppe) wie eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe und eine blockierte Isocyanatgruppe aufweisen. Es sollte festgehalten werden, dass eine verbesserte Haftung durch die Reaktion mit dem Formharz oder der Verbundfolie zu erwarten ist, was daran liegen kann, dass die Klebeschicht aktiv ist. Insbesondere, wenn eine reaktive Gruppe, wie eine Aminogruppe, eine Isocyanatgruppe und/oder eine Epoxidgruppe (insbesondere mindestens eine Isocyanatgruppe) in der Klebstoffschicht verbleibt, ist die Klebeschicht auch nach dem Härten aktiv. So kann die in der Klebstoffschicht verbleibende reaktive Gruppe mit der funktionellen Gruppe (reaktive Gruppe) des thermoplastischen Harzes umgesetzt werden, um die Haftung am Formharz oder an der Verbundfolie zu verbessern.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, ein thermoplastisches Harz mit einem Schmelzpunkt oder einer Glasübergangstemperatur zu formen, die kleiner oder gleich dem Schmelzpunkt des Polyamid-basierten Harzes der härtbaren Harzzusammensetzung ist. Wenn ein thermoplastisches Harz mit einem Schmelzpunkt, der höher als der des Polyamid-basierten Harzes ist, geformt wird, kann dennoch ein Harzformteil oder ein laminiertes Teil mit hoher Haftung und Haltbarkeit gebildet werden, ohne dass ein Hohlraum an der Grenzfläche zwischen dem Substrat, beispielsweise einem Metall, und der Klebeschicht erzeugt wird. Um ein Harzformteil oder ein laminiertes Teil mit hoher Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit zu bilden, kann das thermoplastische Harz daher einen Schmelzpunkt oder eine Glasübergangstemperatur aufweisen, die größer oder gleich dem Schmelzpunkt des Polyamid-basierten Harzes ist. Abhängig von der Art des thermoplastischen Harzes kann der Schmelzpunkt oder die Glasübergangstemperatur eines solchen thermoplastischen Harzes beispielsweise ungefähr 100 bis 350 °C, wie 160 bis 330 °C, bevorzugt ungefähr 170 bis 300 °C, wie 200 bis 280 °C, betragen und kann typischerweise ungefähr 180 bis 270 °C, wie 190 bis 260 °C, bevorzugt ungefähr 200 bis 250 °C, wie 200 bis 240 °C, betragen. Insbesondere kann der Schmelzpunkt des thermoplastischen Harzes (insbesondere im Falle eines Polyamid-basierten Harzes) beispielsweise etwa 200 bis 250 °C, bevorzugt etwa 210 bis 240 °C, noch bevorzugter etwa 215 bis 230 °C und insbesondere etwa 220 bis 230 °C betragen.
  • Bevorzugte thermoplastische Harze können beispielsweise ein aromatisches Polyesterharz sein, wie ein Polyalkylenarylatharz oder ein Polyarylatharz, das eine Hydroxylgruppe und/oder eine Carboxylgruppe am Ende haben kann, oder ein Polyamid-basiertes Harz, das eine Aminogruppe und/oder eine Carboxylgruppe aufweisen kann, und insbesondere ein Polyamid-basiertes Harz mit einer Aminogruppe sein kann. Beispiele für das Polyamid-basierte Harz umfassen: Polyamid 46; Polyamid 6; Polyamid 66; ein alizyklisches Polyamid, das die alizyklische Diaminkomponente und/oder die alizyklische Dicarbonsäurekomponente als Polymerisationskomponente enthält; Polyamid MXD-6, das ein Polyamidharz ist, das mindestens Xylylendiamin und Adipinsäure als Reaktionskomponenten enthält; und ein nichtkristallines Polyamid, wie ein Polyamidharz, das mindestens Terephthalsäure und Trimethylhexamethylendiamin als Reaktionskomponenten enthält. Es sollte festgehalten werden, dass die Aminogruppenkonzentration und die Carboxylgruppenkonzentration des Polyamid-basierten Harzes die gleichen sind, wie die oben beschriebenen. Unter diesen ist ein aliphatisches Polyamid bevorzugt und Polyamid 6 ist besonders bevorzugt.
  • Das thermoplastische Harz kann optional verschiedene Additive enthalten, z. B.: einen Stabilisator, wie einen hitzebeständigen Stabilisator, einen witterungsbeständigen Stabilisator, ein Antioxidationsmittel und einen UV-Absorber; ein Farbmittel; ein magnetisches Material, z. B. ein paramagnetisches Material wie Ferrit und ein ferromagnetisches Material wie Magnet; einen Füllstoff; ein Verstärkungsmittel; einen Weichmacher; ein Schmiermittel; ein Flammschutzmittel; ein antistatisches Mittel; und ein Silan-Kopplungsmittel. Die Zusatzstoffe können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Das Verstärkungsmittel kann ein granulares Verstärkungsmittel sein, wie z. B. Kalziumkarbonat, Bariumsulfat, Titanoxid, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Glimmer, Ton, Talkum und Ruß, oder es kann ein faserförmiges Verstärkungsmittel sein, wie z.B. eine organische Faser, wie Rayon, Nylon, Vinylon und Aramid, und eine anorganische Faser, wie z.B. Glasfaser, Kohlenstofffaser, Metallfaser und Whisker. Bevorzugte Verstärkungsmittel sind faserförmige Verstärkungsmittel, wie Glasfasern. Der Gehalt des Verstärkungsmittels pro 100 Masseteile des thermoplastischen Harzes kann z.B. etwa 5 bis 50 Masseteile und bevorzugt etwa 10 bis 40 Masseteile betragen.
  • Die das thermoplastische Harz enthaltende Zusammensetzung kann auf der Klebeschicht geformt (umspritzt oder gegossen) oder in Form einer Folie laminiert werden. Das Formen der thermoplastischen Harzzusammensetzung kann in Übereinstimmung mit einem üblicherweise verwendeten Insert-Molding-Verfahren durchgeführt werden. Ein geformtes Verbundbauteil, bei dem ein Formteil aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung in einer laminierten Form auf der Klebeschicht des Verbundbauteils ausgebildet ist, kann durch Schmelzen und Formen der thermoplastischen Harzzusammensetzung unter Verwendung von Spritzguss oder ähnlichem erhalten werden. Zum Beispiel kann eine thermoplastische Harzzusammensetzung, eine das magnetische Material enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung oder eine ein Verstärkungsmittel, wie eine Glasfaser, enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung geschmolzen, geknetet und auf der Klebeschicht spritzgegossen werden, um einen geformten Verbundgegenstand herzustellen, bei dem eine Harzschicht, eine magnetische Schicht oder eine Verstärkungsschicht auf einem Substrat wie einem Metall ausgebildet ist.
  • Darüber hinaus kann die thermoplastische Harzzusammensetzung direkt in Form einer geschmolzenen Folie auf die Klebeschicht laminiert werden, nachdem sie einem Schmelzextrusionsverfahren in Form einer Folie unterworfen wurde. Alternativ kann eine ein Verstärkungsmittel, wie z.B. Glasfasern, enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung in Form einer Folie oder eines Bandes geformt werden (z.B. eine orientierte Folie oder ein Band (unidirektionales Material), bei dem das faserförmige Verstärkungsmittel in einer vorbestimmten Richtung orientiert ist) und die geformte Folie oder das Band kann direkt auf die Klebeschicht laminiert werden (nach dem Erwärmen laminiert werden). Es sollte festgehalten werden, dass durch das Laminieren einer orientierten Folie oder Bandes ein Verbundformteil mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften hergestellt werden kann, selbst wenn die Dicke des Substrats, wie z. B. eines Metalls, gering ist.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine das thermoplastische Harz enthaltende Zusammensetzung fest und stabil mit dem Substrat zu verkleben, selbst wenn die Erwärmungstemperatur zum Formen oder Laminieren des thermoplastischen Harzes relativ niedrig ist. Die Erwärmungstemperatur (z.B. die Zylindertemperatur beim Spritzgießen) kann 280 °C oder weniger betragen, z.B. ungefähr von 230 bis 280 °C, bevorzugt ungefähr 240 bis 275 °C, noch bevorzugter ungefähr 250 bis 270 °C und noch bevorzugter ungefähr 260 bis 270 °C.
  • Beispiele
  • Im Folgenden, wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Die folgenden Materialien wurden in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet.
  • Substrat
  • Eine Stahlplatte (Edelstahlplatte SUS430, erhältlich von Nippon Testpanel Co.,Ltd) wurde verwendet, nachdem sie entfettet wurde.
  • Polyamid-basiertes Harz
  • PA12: Polyamid 12 (erhältlich von Daicel-Evonik Ltd., mit einer Wasserabsorption von 0,25 %, einer Aminogruppenkonzentration von 145 mmol/kg, einer Carboxylgruppenkonzentration von 4 mmol/kg, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 13423 und einer durchschnittlichen Partikelgröße von 47 µm, wenn es in Form von Pulver vorliegt)
    coPA: Copolyamid 6/66/12 (erhältlich von Daicel-Evonik Ltd., mit einer Wasserabsorption von 1,5 %, einer Aminogruppenkonzentration von 187 mmol/kg, einer Carboxylgruppenkonzentration von 1,5 mmol/kg, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 10610 und einer durchschnittlichen Partikelgröße von 42 µm, wenn es in Form von Pulver vorliegt)
  • Es sollte festgehalten werden, dass die Wasserabsorption mit dem in ASTM D570 spezifizierten Wasserabsorptionstest gemessen wurde. Ferner wurden die Aminogruppenkonzentration und die Carboxylgruppenkonzentration mit dem oben erwähnten Neutralisationstitrationsverfahren gemessen. Darüber hinaus wurde die durchschnittliche Partikelgröße mit einer Partikelgrößenverteilungs-Messvorrichtung unter Verwendung eines Laserbeugungs-/Streuungsverfahrens gemessen, bei der das Polyamidharz gefroren und pulverisiert wurde.
  • Blockiertes Isocyanat
  • b-NCO: Blockiertes Isocyanat („VESTAGON BF 1540“, ein Uretdion-Polyisocyanat-Addukt, erhältlich von Evonik, mit einer Isocyanatgruppenkonzentration von 3600 mmol/kg, einer Glasübergangstemperatur von 84°C oder geringer und in Form von Pulver)
  • Es sollte festgehalten werden, dass die Isocyanatgruppenkonzentration aus dem Isocyanatgehalt berechnet wurde.
  • Epoxid-Verbindung
  • Epoxid: Bisphenol A-Epoxidharz (erhältlich von der Mitsubishi Chemical Corporation, mit einer Epoxidgruppenkonzentration von 500 mmol/kg, einer Hydroxylgruppenkonzentration von 3600 mmol/kg und in Form von Pulver)
  • Die Epoxidgruppenkonzentration wurde aus dem Epoxid-Äquivalentgewicht berechnet und die Hydroxylgruppenkonzentration wurde basierend auf der Anzahl der Wiederholungseinheiten berechnet, erhalten aus dem Molekulargewicht des Epoxidharzes.
  • Formharz
  • PA6: „CM1011GF30“, erhältlich von Toray Industries, Inc. mit einer Gleichgewichtswasserabsorption von 2,5 % bei 23 °C und 50 % relastiver Luftfeuchtigkeit (The Toray Method/Japan Engineering Plastics Technical Committee, 12. Ausgabe, April 2015).
  • Beispiele und Referenzbeispiele
  • Ein Verbundbauteil wurde hergestellt, indem Polyamidharzpulver, blockiertes Polyisocyanatpulver und Epoxidharzpulver in den in Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen gemischt wurden, um eine Pulvermischung herzustellen, die Pulvermischung elektrostatisch auf ein entfettetes Substrat bis zu einer Dicke von etwa 100 µm aufgetragen wurde und der resultierende Gegenstand in einen Ofen eingeführt und 5 Minuten lang bei 185 °C erhitzt wurde, um eine Beschichtung zu bilden.
  • Ein Verbundformteil wurde durch Spritzgießen (Insert-Molding) des Gießharzes PA6 auf die Beschichtung des Verbundbauteils bei einer Zylindertemperatur von 280 °C oder 270 °C unter Verwendung einer Spritzgießmaschine („ET40V“, erhältlich von Toyo Machinery & Metal Co., Ltd.) hergestellt, um eine Harzschicht mit einer Dicke von 3 mm zu bilden.
  • Haftfestigkeit
  • Die Haftfestigkeit der Harzschicht in Bezug auf das Substrat des erhaltenen geformten Verbundbauteils wurde bei einer Temperatur des Klebetests von 23 bis 80 °C gemäß ISO 19095-2 Typ B gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
    Zusammensetzung (Masseverhältnis) Haftfestigkeit (MPa)
    Bei einer Zylindertemperatur von 280° Bei einer Zylindertemperatur von 270°
    PA12 coPA b-NCO Epoxid Temperatur des Klebetests Temperatur des Klebetests
    23°C 60°C 80°C 23°C 60°C 80°C
    Referenzbeispiel 1 80 0 10 10 25 23 19 15 10 8
    Referenzbespiel 2 56 24 10 10 15 13 11 10 8 6
    Beispile 1 48 32 10 10 25 20 14 23 18 13
    Beispile 2 40 40 10 10 24 20 18 24 19 16
    Beispiel 3 32 48 10 10 24 21 20 25 23 18
    Referenzbeispiel 3 0 80 10 10 15 9 4 22 10 6
  • Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen deutlich wird, wiesen die Harzzusammensetzungen der Beispiele eine hohe Haftfestigkeit auf, auch wenn die Temperatur des Klebetests erhöht wurde, während die Zylindertemperatur 270°C oder 280°C betrug.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Offenbarung eignet sich als klebende Harzzusammensetzung zur Herstellung eines Verbundformteils (Hybridbauteil) verwendet zu werden, bei dem ein Substrat, wie z. B. ein Metall, und ein Harz zusammengesetzt (hybridisiert) werden. Das gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhaltene Verbundformteil kann in Anwendungen eingesetzt werden, bei denen eine hohe Haltbarkeit erforderlich ist, z.B.: Fahrzeuge wie Automobile, Züge, Flugzeuge oder Flieger und Schiffe oder Strukturkomponenten oder Unterbodenkomponenten (Aufhängung, Räder, Bremsen usw.) von Fahrzeugen (Transportvorrichtungen oder Transportmittel); und Teile oder Komponenten (Strukturkomponenten usw.) von z. B. einer Schienenstruktur. Insbesondere kann das Verbundformteil an einer Fahrzeugstrukturkomponente (einem Automobilteil oder -bauteil usw.), wie z. B. einer Frontpartie (einer Stoßstange), angebracht werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2007190917 A [0003, 0004]
    • US 2011/0143142 A1 [0003]

Claims (14)

  1. Härtbare Harzzusammensetzung, umfassend: ein Polyamid-basiertes Harz (A) mit einer Aminogruppe; ein blockiertes Polyisocyanat (B); und eine Epoxidverbindung (C), wobei das Polyamid-basierte Harz (A) ein Polyamid-basiertes Harz (A1) mit einem Schmelzpunkt von 170°C oder höher und ein Polyamid-basiertes Harz (A2) mit einem Schmelzpunkt von 150°C oder niedriger enthält; und ein Massenverhältnis des Polyamid-basierten Harzes (A1) zu dem Polyamid-basierten Harz (A2), in Form des ersteren/des letzteren, 65/35 bis 35/65 beträgt.
  2. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyamid-basierte Harz (A) partikelförmig ist.
  3. Härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die härtbare Harzzusammensetzung eine partikelförmige Mischung ist.
  4. Härtbare Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Massenverhältnis des Polyamid-basierten Harzes (A1) zu dem Polyamid-basierten Harz (A2), in Form des ersteren/des letzteren, 60/40 bis 40/60 beträgt.
  5. Härtbare Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine Aminogruppenkonzentration des Polyamid-basierten Harzes (A1) und eine Aminogruppenkonzentration des Polyamid-basierten Harzes (A2) jeweils 80 mmol/kg oder mehr beträgt.
  6. Härtbare Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das blockierte Polyisocyanat (B) eine Glasübergangstemperatur von 60 bis 110°C, einen Schmelzpunkt von 70 bis 130°C und eine Dissoziationstemperatur von 120 bis 200°C aufweist; und die Epoxidverbindung (C) ein Epoxidharz vom Bisphenol-Typ mit einer Erweichungstemperatur von 75°C oder höher enthält.
  7. Härtbare Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei ein Verhältnis der Isocyanatgruppe des blockierten Polyisocyanats (B) pro 1 mol der Aminogruppe des Polyamid-basierten Harzes (A) 1,5 bis 5 mol beträgt; und ein Verhältnis der Epoxidgruppe der Epoxidverbindung (C) pro 1 mol der Aminogruppe des Polyamid-basierten Harzes (A) 0,1 bis 0,8 mol beträgt.
  8. Härtbare Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Isocyanatgruppe des blockierten Polyisocyanats (B) im Überschuss von 15 bis 450 mmol/kg in Bezug auf die Aminogruppe des Polyamid-basierten Harzes (A) vorliegt; und eine Konzentration der Epoxidgruppe 3 bis 35 mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Aminogruppe, Isocyanatgruppe und Epoxidgruppe beträgt.
  9. Härtbare Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Gesamtmolzahl der Isocyanatgruppe des blockierten Polyisocyanats (B) das 1,3- bis 50-fache der Gesamtmolzahl der Aminogruppe des Polyamid-basierten Harzes (A) beträgt; und das blockierte Polyisocyanat (B) in einem Verhältnis von 5 bis 30 Masseteilen pro 100 Masseteile des Polyamid-basierten Harzes (A) enthalten ist, während die Epoxidverbindung (C) in einem Verhältnis von 5 bis 30 Masseteilen pro 100 Masseteile des Polyamid-basierten Harzes (A) enthalten ist.
  10. Verbundbauteil, wobei auf einer Oberfläche eines Substrats eine Klebeschicht aus der härtbaren Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 ausgebildet ist.
  11. Verfahren zur Herstellung eines Verbundbauteils, umfassend: Beschichten einer Oberfläche eines Substrates mit der härtbaren Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und Formen einer Klebeschicht.
  12. Geformtes Verbundbauteil, wobei eine Zusammensetzung enthaltend mindestens ein thermoplastisches Harz auf die Klebeschicht des Verbundbauteils nach Anspruch 10 geformt oder laminiert ist.
  13. Geformtes Verbundbauteil nach Anspruch 12, wobei das Substrat ein Metallsubstrat ist; und das thermoplastische Harz ein Polyamid-basiertes Harz enthält, das einen höheren Schmelzpunkt aufweist als ein Schmelzpunkt des Polyamid-basierten Harzes (A).
  14. Verfahren zur Herstellung eines geformten Verbundbauteils, umfassend: Formen oder Laminieren einer Zusammensetzung enthaltend mindestens ein thermoplastisches Harz auf die Klebeschicht des Verbundbauteils nach Anspruch 10.
DE102021100760.7A 2020-01-17 2021-01-15 Härtbare Harzzusammensetzung, deren Verwendung und Verfahren zu deren Herstellung Pending DE102021100760A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-006351 2020-01-17
JP2020006351A JP6873412B1 (ja) 2020-01-17 2020-01-17 硬化性樹脂組成物およびその用途ならびにそれらの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102021100760A1 true DE102021100760A1 (de) 2021-07-22

Family

ID=75896368

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102021100760.7A Pending DE102021100760A1 (de) 2020-01-17 2021-01-15 Härtbare Harzzusammensetzung, deren Verwendung und Verfahren zu deren Herstellung

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210222031A1 (de)
JP (1) JP6873412B1 (de)
CN (1) CN113214778A (de)
DE (1) DE102021100760A1 (de)
TW (1) TW202136465A (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116355403A (zh) * 2021-12-28 2023-06-30 金发科技股份有限公司 一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用
WO2023181711A1 (ja) * 2022-03-23 2023-09-28 Ｕｂｅ株式会社 ポリアミド樹脂組成物、磁性材樹脂複合材料及びその成形品
CN115851113B (zh) * 2022-12-09 2023-08-11 万华化学集团股份有限公司 一种尼龙粉末涂料及其制备方法和用途

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007190917A (ja) 2006-01-17 2007-08-02 Degussa Gmbh 反応性の溶融接着剤を含有するハイブリッド部材

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5037690B2 (de) * 1971-08-04 1975-12-04
JPH09227827A (ja) * 1996-02-20 1997-09-02 Totoku Electric Co Ltd ボイスコイル用接着塗料、巻き筒及びボイスコイル
JP2007321083A (ja) * 2006-06-02 2007-12-13 Toyo Ink Mfg Co Ltd ポリアミド接着剤及びその利用
DE102013213582A1 (de) * 2013-07-11 2015-01-29 Evonik Industries Ag Sportschuh umfassend stollen oder stollenaufnahmen
WO2016099878A1 (en) * 2014-12-15 2016-06-23 Zephyros, Inc. Epoxy composition containing copolyamide and block copolymer with polyamide and polyether blocks
EP3728474B1 (de) * 2017-12-20 2024-05-15 Basf Se Polyamidformmasse mit hoher hitzebeständigkeit
JP7125307B2 (ja) * 2018-08-30 2022-08-24 ポリプラ・エボニック株式会社 硬化性樹脂組成物、複合部材及びその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007190917A (ja) 2006-01-17 2007-08-02 Degussa Gmbh 反応性の溶融接着剤を含有するハイブリッド部材
US20110143142A1 (en) 2006-01-17 2011-06-16 Evonik Degussa Gmbh Hybrid components containing reactive hotmelt adhesives

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021113274A (ja) 2021-08-05
CN113214778A (zh) 2021-08-06
JP6873412B1 (ja) 2021-05-19
US20210222031A1 (en) 2021-07-22
TW202136465A (zh) 2021-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102021100760A1 (de) Härtbare Harzzusammensetzung, deren Verwendung und Verfahren zu deren Herstellung
EP2951255B1 (de) Haftvermittler- und primer-zusammensetzungen für metall-kunststoff-hybridbauteile
EP2951259B1 (de) Faserverbundwerkstoff-hybridbauteile
EP2021404B1 (de) Metall-kunststoff-hybrid-strukturbauteile
EP1848773B1 (de) Folie auf basis eines polyamidblends
EP3083792B1 (de) Kunststoffformmasse und deren verwendung
EP2997066B1 (de) Struktureller polyurethanklebstoff
EP1030894B1 (de) Leitfähige, organische beschichtungen
DE112019004343T5 (de) Härtbare Harzzusammensetzung, Verbundelement und Verfahren zu deren Herstellung
EP2310455B1 (de) Werkstoff-kunststoff-verbunde und verfahren zu ihrer herstellung
EP3670576B1 (de) Polyamid-formmassen für glasverbunde
EP3010971B1 (de) Haftvermittler für metall-kunststoff-hybridbauteil
EP3559075B1 (de) Zweikomponentige polyurethanzusammensetzung
CN108699318A (zh) 聚缩醛树脂组合物
CN114174037A (zh) 对型材进行二次成型以生产成形制品、通过所述二次成型获得的成形制品以及所述成形制品的用途
KR101970321B1 (ko) 분사 가능한 탄소섬유-에폭시 물질 및 방법
EP0612798B1 (de) Formmassen und deren Verwendung
US9017800B2 (en) Polyoxymethylene with improved printability
KR20170131628A (ko) 표면 처리 금속판
CN107236141B (zh) 一种环氧树脂和不饱和树脂混合成型方法
JP2003238641A (ja) 耐熱性ポリウレタン系樹脂