TW202135354A - 有機電致發光元件 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種有機電致發光元件,其係具有至少依序積層有陽極2、發光層3、陰極4之構造者,且發光層3含有第1主體材料、具有電子傳輸性之第2主體材料(主體總量之20重量%以下)及作為摻雜劑之發光材料,第1主體材料及第2主體材料均具有高於發光材料之最低激發三重態能階之最低激發三重態能階。該元件可抑制驅動時之經時性性能劣化,且壽命較長。
Description
本發明係關於一種有機電致發光元件,尤其是關於有機電致發光元件之長壽命化。
有機電致發光元件(有機EL元件)係藉由利用注入至發光層之電子與電洞之再結合能量激發發光材料,將其激子返回至基態時所放射之光提取至外部而發光的發光元件,構成為至少具有陰極及陽極與配置於陰極與陽極之間之發光層(例如參照專利文獻1)。
如此,由於有機電致發光元件為自發光型,故而無需背光源,與使用背光源之液晶顯示器相比具有如下優點:能夠實現薄型化、低耗電化,且可獲得較高對比度,響應速度亦較快。因此,有機電致發光元件作為顯示器或照明器具之發光元件備受業界期待,伴隨開發初期之問題之解決,業界正在積極地進行用以提高實用性之研究。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-93455號公報
[發明所欲解決之問題]
且說,為了實際使用顯示器或照明器具,重要的是其發光元件之亮度或驅動電壓長期穩定、即發光元件之壽命足夠長。然而,一般而言有機電致發光元件大多壽命較短,此為阻礙有機電致發光元件之實用化之原因。
於此種狀況下,本發明者等人以獲得可抑制驅動時之經時性性能劣化且長壽命之有機電致發光元件為目的進行努力研究。
[解決問題之技術手段]
本發明者等人為了解決上述問題而進行努力研究,結果發現:藉由使發光層中含有其最低激發三重態能階高於作為摻雜劑之發光材料之最低激發三重態能階之兩種主體材料(第1主體材料及第2主體材料),可有效地抑制元件驅動時之經時性性能劣化,達成有機電致發光元件之顯著之長壽命化。
本發明係基於該等見解而提出者,具體而言具有以下之構成。
[1]一種有機電致發光元件,其特徵在於:其係具有至少依序積層有陽極、發光層、陰極之構造者,且上述發光層含有第1主體材料、第2主體材料及作為摻雜劑之發光材料,上述第1主體材料及上述第2主體材料均具有高於發光材料之最低激發三重態能階之最低激發三重態能階。
[2]如[1]之有機電致發光元件,其中上述第2主體材料具有電子傳輸性。
[3]如[1]或[2]之有機電致發光元件,其中於上述發光層與上述陰極之間具有至少一層電子傳輸層,上述第2主體材料包含與上述電子傳輸層中最靠近發光層之電子傳輸層之構成材料相同之材料。
[4]如[1]至[3]中任一項之有機電致發光元件,其中上述第2主體材料包含下述通式(1)所表示之化合物或該化合物之衍生物,
[化1]
[通式(1)中,Ar表示經取代或未經取代之芳基、或者經取代或未經取代之雜芳基;n表示1~3之整數;n為2以上時,複數個Ar相互可相同亦可不同]。
[5]如[4]之有機電致發光元件,其中上述通式(1)所表示之化合物為下述通式(2)所表示之化合物,
[化2]
[通式(2)中,Ar1
、Ar2
及Ar3
分別獨立地表示經取代或未經取代之芳基、或者經取代或未經取代之雜芳基;R1
、R2
及R3
分別獨立地表示取代基,該取代基不為經取代或未經取代之芳基、及經取代或未經取代之雜芳基;n1、n2及n3分別獨立地表示1~5之整數;n11、n12及n13分別獨立地表示0~4之整數]。
[6]如[1]至[5]中任一項之有機電致發光元件,其中於發光層與陰極之間具有至少一層電子傳輸層,上述電子傳輸層之至少一層包含含有第一族原子、第二族原子或過渡金屬原子之化合物。
[7]如[6]之有機電致發光元件,其中於發光層與陰極之間自發光層側依序具有第1電子傳輸層及第2電子傳輸層,上述第2電子傳輸層包含含有第一族原子、第二族原子或過渡金屬原子之化合物。
[8]如[6]或[7]之有機電致發光元件,其中上述化合物為含有Li之化合物。
[9]如[6]至[8]中任一項之有機電致發光元件,其中上述化合物為8-羥基喹啉衍生物。
[發明之效果]
根據本發明之有機電致發光元件,藉由發光層含有第1主體材料、第2主體材料及作為摻雜劑之發光材料,第1主體材料及第2主體材料均具有高於發光材料之最低激發三重態能階T1d
之最低激發三重態能階T1h
,可抑制驅動時之經時性性能劣化,實現其壽命之大幅度延長。
以下詳細地說明本發明之內容。以下記載之構成要件之說明有時基於本發明之代表性實施態樣或具體例而完成,但本發明並不限定於此種實施態樣或具體例。再者,本說明書中使用「~」表示之數值範圍意指包含「~」之前後所記載之數值作為下限值及上限值之範圍。又,本發明中所使用之化合物之分子內存在之氫原子之同位素種並無特別限定,例如分子內之氫原子可全部為1
H,或亦可一部分或全部為2
H(氘D)。
本發明之有機電致發光元件之特徵在於:具有至少依序積層有陽極、發光層、陰極之構造,發光層含有第1主體材料、第2主體材料及作為摻雜劑之發光材料,第1主體材料及第2主體材料均具有高於發光材料之最低激發三重態能階之最低激發三重態能階。
本發明之有機電致發光元件藉由發光層中含有上述之第1主體材料及第2主體材料,可抑制驅動時之經時性性能劣化,實現其壽命之大幅度延長。
如上述般,本發明之有機電致發光元件具有至少依序積層有陽極、發光層、陰極之構造。進而,本發明之有機電致發光元件亦可於發光層與陰極之間具有至少一層電子傳輸層。於本發明之有機電致發光元件具有至少一層電子傳輸層之情形時,較佳為該電子傳輸層之至少一層包含含有第一族原子、第二族元素或過渡金屬原子之化合物。藉此,可進一步延長有機電致發光元件之壽命。
本發明之有機電致發光元件只要為具有如上述之順序之積層構造者,則其層構造無特別限定,作為具體例,可列舉:如圖1所示,於基板1上依序積層有陽極2、發光層3、陰極4之構造;如圖2所示,於基板1上依序積層有陽極2、發光層3、電子傳輸層5、陰極4之構造;如圖3所示,於基板1上依序積層有陽極2、發光層3、第1電子傳輸層5a、第2電子傳輸層5b、陰極4之構造。又,有機電致發光元件除圖1~3所示之層構造以外,亦可於發光層3與電子傳輸層5或第1電子傳輸層5a之界面具有電荷陷阱濃度減少層,或亦可於陽極2與發光層3之間具有電洞注入層或電洞傳輸層,或亦可進而具有具備其他功能之有機層。作為其他有機層,可列舉:電子阻擋層、電洞阻擋層、電子注入層、激子阻擋層等。電洞傳輸層亦可為具有電洞注入功能之電洞注入傳輸層,電子傳輸層亦可為具有電子注入功能之電子注入傳輸層。又,除圖3所示之層構造以外,於第1電子傳輸層5a與第2電子傳輸層5b之間亦可具有功能層。將於圖1所示之層構造併用電洞注入層及電洞傳輸層之有機電致發光元件之構造例示於圖4。於圖4中,1表示基板,2表示陽極,6表示電洞注入層,7表示電洞傳輸層,3表示發光層,5表示電子傳輸層,4表示陰極。
以下,對有機電致發光元件之各構件及各層進行說明。
[基板]
本發明之有機電致發光元件較佳為由基板支持。關於該基板並無特別限制,只要為先前以來慣用於有機電致發光元件者即可,例如可使用包含玻璃、透明塑膠、石英、矽等者。
[陽極]
作為有機電致發光元件中之陽極,可較佳地使用以功函數較大(4 eV以上)之金屬、合金、導電性化合物及該等之混合物作為電極材料者。作為此種電極材料之具體例,可列舉Au等金屬、CuI、氧化銦錫(ITO)、SnO2
、ZnO等導電性透明材料。又,亦可使用IDIXO(In2
O3
-ZnO)等為非晶質且能夠製作透明導電膜之材料。陽極可藉由蒸鍍或濺鍍等方法使該等電極材料形成薄膜,並利用光微影法形成所需形狀之圖案,或於不甚需要圖案精度之情形時(約100 μm以上),亦可於上述電極材料之蒸鍍或濺鍍時經由所需形狀之遮罩形成圖案。或者,於使用如有機導電性化合物般能夠塗佈之材料之情形時,亦可使用印刷方式、塗佈方式等濕式成膜法。於自該陽極提取光之情形時,較理想為將透過率設為大於10%,又,作為陽極之薄片電阻較佳為數百Ω/□以下。進而膜厚亦因材料而異,通常於10~1000 nm、較佳為10~200 nm之範圍內選擇。
[陰極]
另一方面,作為陰極,使用以功函數較小(4 eV以下)之金屬(稱為電子注入性金屬)、合金、導電性化合物及該等之混合物作為電極材料者。作為此種電極材料之具體例,可列舉:鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al2
O3
)混合物、銦、鋰/鋁混合物、稀土類金屬等。該等之中,就電子注入性及對氧化等之耐久性之方面而言,較佳為電子注入性金屬與作為功函數之值大於其且穩定之金屬之第二金屬之混合物,例如鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al2
O3
)混合物、鋰/鋁混合物、鋁等。陰極可藉由利用蒸鍍或濺鍍等方法使該等電極材料形成薄膜而製作。又,作為陰極之薄片電阻較佳為數百Ω/□以下,膜厚通常於10 nm~5 μm、較佳為50~200 nm之範圍內選擇。再者,為使發射之光透過,只要有機電致發光元件之陽極或陰極之任一者為透明或半透明,則發光亮度提高而較適宜。
又,藉由將陽極之說明中所列舉之導電性透明材料用於陰極,可製作透明或半透明之陰極,藉由應用其可製作陽極與陰極兩者具有透過性之元件。
[發光層]
發光層為藉由分別自陽極及陰極注入之電洞及電子再結合而產生激子後發光之層。本發明中之發光層含有作為摻雜劑之發光材料與第1主體材料及第2主體材料,第1主體材料及第2主體材料均具有高於發光材料之最低激發三重態能階之最低激發三重態能階。
發光材料可為螢光發光材料,或亦可為磷光發光材料。又,發光材料亦可為放射普通螢光且放射延遲螢光之延遲螢光材料。其中,藉由將延遲螢光材料用作發光材料可獲得較高之發光效率。
第1主體材料及第2主體材料只要為具有高於發光材料之最低激發三重態能階之最低激發三重態能階之化合物則無特別限定。第1主體材料及第2主體材料之至少一者之最低激發三重態能階T1h
與發光材料之最低激發三重態能階T1d
之差T1h
-T1d
(以下稱為「能階差ΔT1」)較佳為超過0 eV,又,較佳為1 eV以下,更佳為0.7 eV以下,進而較佳為0.5 eV以下。
發光材料之最低激發單重態能階S1d
與第1主體材料及第2主體材料之各最低激發單重態能階S1h
之關係並無特別限制,較佳為第1主體材料及第2主體材料具有高於發光材料之最低激發單重態能階S1d
之最低激發單重態能階S1h
。藉此,可將產生於發光材料之單重態激子封入至發光材料之分子中,可將其單重態激子之能量有效利用於光之放射。
此處,於本說明書中,發光材料、第1主體材料及第2主體材料之各最低激發單重態能階S1d
、S1h
、各最低激發三重態能階T1d
、T1h
係藉由以下順序求出之值。
(1)最低激發單重態能階S1(S1d
、S1h
)
於Si基板上蒸鍍測定對象化合物而製作試樣,於常溫(300 K)下測定該試樣之螢光光譜。螢光光譜將縱軸設為發光,橫軸設為波長。相對於該發光光譜之短波側之下降邊緣劃切線,求出該切線與橫軸之交點之波長值λedge[nm]。將利用以下所示之換算式將該波長值換算為能量值而得之值設為S1。
換算式:S1[eV]=1239.85/λedge
於發光光譜之測定中,激發光源可使用氮雷射器(Lasertechnik Berlin公司製造之MNL200),檢測器可使用快速照相機(Hamamatsu Photonics公司製造之C4334)。
(2)最低激發三重態能階T1(T1d
、T1h
)
將與單重態能量S1相同之試樣冷卻至77[K],對磷光測定用試樣照射激發光(337 nm),使用快速照相機測定磷光強度。相對於該磷光光譜之短波長側之上升邊緣劃切線,求出該切線與橫軸之交點之波長值λedge[nm]。將利用以下所示之換算式將該波長值換算為能量值而得之值設為T1。
換算式:T1[eV]=1239.85/λedge
相對於磷光光譜之短波長側之上升邊緣之切線如以下般劃出。於光譜曲線上自磷光光譜之短波長側移動至光譜之極大值中最短波長側之極大值時,朝向長波長側考慮曲線上之各點之切線。該切線隨著曲線上升(即隨著縱軸增加)而斜率增加。將於該斜率之值取極大值之點所劃之切線設為相對於該磷光光譜之短波長側之上升邊緣之切線。
再者,具有光譜之最大峰強度之10%以下之峰強度之極大點不包含於上述之最短波長側之極大值內,將於最接近最短波長側之極大值之斜率之值取極大值之點所劃之切線設為相對於該磷光光譜之短波長側之上升邊緣之切線。
作為第1主體材料及第2主體材料,較佳為具有電洞傳輸能、電子傳輸能,且防止發光之長波長化,此外具有較高之玻璃轉移溫度之有機化合物。又,第1主體材料與第2主體材料較佳為能階或載子傳輸能等特性互不相同。藉此,易於控制有機電致發光元件之發光效率或壽命等特性。
例如,較佳為於第1主體材料及第2主體材料中,至少第2主體材料具有電子傳輸性。藉此,可使電子於發光層中順利移動,可進一步抑制經時性性能劣化,進而延長壽命。作為此種第2主體材料,較佳為使用下述與電子傳輸層之構成材料相同之材料,於設置複數層電子傳輸層之情形時,較佳為使用與其中位於最靠近發光層之位置之電子傳輸層(例如第1電子傳輸層)之構成材料相同之材料。
又,第2主體材料較佳為HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital,最高佔有分子軌道)能階或LUMO(Lower Unoccupied Molecular Orbital,最低未占分子軌道)能階與第1主體材料顯著不同。藉此,可控制電子與電洞之再結合區域而改善壽命等特性。作為此種第2主體材料,例如可較佳地使用其HOMO能階低於發光材料及第1主體材料之各HOMO能階,其LUMO能階高於發光材料之LUMO能階且低於第1主體材料之LUMO能階者。
作為第1主體,例如可較佳地使用下述化合物。
[化3]
作為第2主體,例如可較佳地使用下述通式(1)所表示之化合物。
[化4]
通式(1)中,Ar表示經取代或未經取代之芳基、或者經取代或未經取代之雜芳基。n表示1~3之整數。n較佳為2以上。n為2以上時,複數個Ar相互可相同亦可不同,較佳為相同。關於Ar之說明及較佳之態樣,可參照下述通式(2)之Ar1
、Ar2
及Ar3
之說明及較佳之態樣。又,通式(1)所表示之化合物可為旋轉對稱體,或亦可不為旋轉對稱體。
作為第2主體,可較佳地使用下述通式(2)所表示之化合物。通式(2)所表示之化合物為包含於上述通式(1)中之化合物。
[化5]
通式(2)中,Ar1
、Ar2
及Ar3
分別獨立地表示經取代或未經取代之芳基、或者經取代或未經取代之雜芳基。Ar1
、Ar2
及Ar3
相互可相同亦可不同,較佳為相同。n1、n2及n3分別獨立地表示1~5之整數。n1、n2及n3較佳為1~3,更佳為1或2。n1、n2及n3可相同亦可不同,較佳為相同。n1為2以上時,該2個以上之Ar1
相互可相同亦可不同,n2為2以上時,該2個以上之Ar2
相互可相同亦可不同,n3為2以上時,該2個以上之Ar3
相互可相同亦可不同。
構成Ar1
、Ar2
及Ar3
可採用之經取代或未經取代之芳基之芳香環可為單環,亦可為2個以上之芳香環稠合而成之稠環。構成芳香環之環骨架之碳數較佳為6~22,更佳為6~18,進而較佳為6~14,進而更佳為6~10。作為構成芳基之芳香環之具體例,可列舉苯環、萘環。構成Ar1
、Ar2
及Ar3
可採用之經取代或未經取代之雜芳基之雜芳環可為單環,亦可為1個以上之雜環與1個以上之芳香環稠合而成之稠環,或亦可為2個以上之雜環稠合而成之稠環。其中,具有Ar1
、Ar2
及Ar3
之鍵結鍵之環為雜環。構成雜環之環骨架之原子數較佳為5~22,更佳為5~18,進而較佳為5~14,進而更佳為5~10。構成雜環之環骨架之碳數較佳為4~21,更佳為4~17,進而較佳為4~13,進而更佳為4~9。構成雜環之環骨架之雜原子較佳為氮原子、氧原子、硫原子,更佳為氮原子。作為構成雜芳基之芳香環之具體例,可列舉:吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、三𠯤環、三唑環、苯并三唑環。
可取代至Ar1
、Ar2
及Ar3
可採用之芳基之取代基與可取代至Ar1
、Ar2
及Ar3
可採用之雜芳基之取代基並無特別限制。作為取代基,例如可列舉:羥基、鹵素原子、氰基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之烷硫基、經碳數1~20之烷基取代之胺基、碳數2~20之醯基、碳數6~40之芳基、碳數6~40之芳氧基、碳數6~40之芳硫基、碳數3~40之雜芳基、碳數3~40之雜芳氧基、碳數3~40之雜芳硫基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基、碳數2~10之烷氧羰基、碳數1~10之烷基磺醯基、碳數1~10之鹵烷基、醯胺基、碳數2~10之烷基醯胺基、碳數3~20之三烷基矽烷基、碳數4~20之三烷基矽烷基烷基、碳數5~20之三烷基矽烷基烯基、碳數5~20之三烷基矽烷基炔基及硝基等。於該等具體例中,能夠藉由取代基而取代者亦可進而經取代。更佳之取代基為鹵素原子、氰基、碳數1~20之經取代或未經取代之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~40之經取代或未經取代之芳基、碳數6~40之經取代或未經取代之芳氧基、碳數3~40之經取代或未經取代之雜芳基、碳數3~40之經取代或未經取代之雜芳氧基、經碳數1~20之二烷基取代之胺基。進而較佳之取代基為氟原子、氯原子、氰基、碳數1~10之經取代或未經取代之烷基、碳數1~10之經取代或未經取代之烷氧基、碳數6~15之經取代或未經取代之芳基、碳數3~12之經取代或未經取代之雜芳基。取代基之數量較佳為0~5個,更佳為0~4個。
通式(2)之R1
、R2
及R3
分別獨立地表示取代基。但是,該取代基不為經取代或未經取代之芳基、及經取代或未經取代之雜芳基。n11、n12及n13分別獨立地表示0~4之整數,較佳為0~2之整數,更佳為0或1。又,n11、n12及n13較佳為至少一者為0,更佳為全部為0。n11為2以上時,該2個以上之R1
相互可相同亦可不同,n12為2以上時,該2個以上之R2
相互可相同亦可不同,n13為2以上時,該2個以上之R3
相互可相同亦可不同。又,(R1
)n11
、(R2
)n12
、(R3
)n13
可相同亦可不同,較佳為相同。
關於R1
、R2
及R3
所表示之取代基之說明及較佳之範圍,可參照上述之可取代至Ar1
、Ar2
及Ar3
可採用之芳基之取代基之說明及較佳之範圍。
通式(2)所表示之化合物可採取三𠯤環之2位、4位、6位之結構全部相同之旋轉對稱結構,或亦可為2位、4位、6位中僅2個部位相同之結構,或亦可為3個部位全部不同之結構,較佳為採取旋轉對稱結構。
作為通式(1)所表示之化合物之具體例,可例示T2T或其衍生物。
又,不限定於通式(1)所表示之化合物,作為可較佳地用作第2主體之化合物,例如可例示下述化合物。其中,本發明中可使用之第2主體不應藉由該等具體例限定地解釋。
[化6]
作為第1主體材料與第2主體材料之組合之具體例,例如可列舉:mCBP/T2T、mCP/T2T、CBP/T2T、mCBP/TmPyPB、mCP/TmPyPB、CBP/TmPyPB、TCTA/TPBi、TCTA/B3PYMPM、mCBP/TPBi、mCP/TPBi、CBP/TPBi、mCBP/TCTA、mCP/TCTA、CBP/TCTA之組合等。
發光層可僅包含發光材料與第1主體材料及第2主體材料,或亦可含有其他成分。例如發光層亦可進而包含除第1主體材料及第2主體材料以外之主體材料。
又,於本發明之有機電致發光元件中,發光自包含於發光層中之本發明之發光材料產生。該發光可為螢光發光、延遲螢光發光、磷光發光之任一者,亦可為該等發光混合存在。又,發光之一部分或部分為來自主體材料之發光亦可。
發光層中之發光材料之含量相對於發光層之總量較佳為0.1重量%以上,更佳為1重量%以上,進而較佳為5重量%以上。又,發光層中之發光材料之含量相對於發光層之總量較佳為50重量%以下,更佳為20重量%以下,進而較佳為15重量%以下。其中,於設置下述電荷陷阱濃度減少層之情形時,發光層中之發光材料之含量相對於發光層之總量較佳為0.1重量%以上,更佳為1重量%以上,進而較佳為5重量%以上,進而更佳為10重量%以上,尤佳為12重量%以上。又,該情形之發光層中之發光材料之含量相對於發光層之總量較佳為50重量%以下,更佳為30重量%以下,進而較佳為25重量%以下,進而更佳為20重量%以下。
發光層中之第1主體材料之含量相對於發光層所含有之主體材料之總量較佳為10重量%以上,更佳為70重量%以上,進而較佳為80重量%以上。又,發光層中之第1主體材料之含量相對於發光層所含有之主體材料之總量較佳為95重量%以下,更佳為90重量%以下。
發光層中之第2主體材料之含量相對於發光層所含有之主體材料之總量較佳為5重量%以上,更佳為10重量%以上。又,發光層中之第2主體材料之含量相對於發光層所含有之主體材料之總量較佳為90重量%以下,更佳為70重量%以下,進而較佳為50重量%以下,進而更佳為30重量%以下,尤佳為20重量%以下。
如上述般,就獲得較高之發光效率之方面而言,發光層之發光材料較佳為延遲螢光材料。藉由延遲螢光材料獲得較高之發光效率基於以下原理。
於有機電致發光元件中,自正負兩電極向發光材料中注入載子,產生激發態之發光材料並使其發光。通常,於載子注入型有機電致發光元件之情形時,所產生之激子中被激發為激發單重態者為25%,其餘75%被激發為激發三重態。因此,利用作為來自激發三重態之發光之磷光者之能量利用效率較高。然而,由於激發三重態壽命較長,故而因與激發態之飽和或激發三重態之激子之相互作用導致能量失去活性,一般而言,多數情況下磷光之量子產率不高。另一方面,延遲螢光材料藉由系間跨越等使能量向激發三重態躍遷後,藉由三重態-三重態湮滅或熱能之吸收而逆系間跨越至激發單重態放射螢光。於有機電致發光元件中,可認為其中基於熱能之吸收之熱活化型延遲螢光材料尤其有用。於有機電致發光元件中利用延遲螢光材料之情形時,激發單重態之激子如通常般放射螢光。另一方面,激發三重態之激子吸收器件所發出之熱而系間跨越至激發單重態放射螢光。此時,由於為源自激發單重態之發光,故而雖為與螢光同波長之發光,但藉由自激發三重態向激發單重態之逆系間跨越,所產生之光之壽命(發光壽命)比普通螢光或磷光長,故而觀察到比該等延遲之螢光。可將其定義為延遲螢光。若使用此種熱活化型激子移動機構,則藉由於載子注入後經過熱能之吸收,能夠將通常僅產生25%之激發單重態之化合物之比率提高至25%以上。若使用即便於未達100℃之較低溫度下亦發出較強螢光及延遲螢光之化合物,則利用器件之熱充分地產生自激發三重態向激發單重態之系間跨越放射延遲螢光,故而可飛躍性地提高發光效率。
[電子傳輸層]
電子傳輸層包含具有傳輸電子之功能之材料,電子傳輸層可設置單層或複數層。
作為電子傳輸材料(亦存在兼作電洞阻擋材料之情形),只要具有將自陰極注入之電子傳遞至發光層之功能即可,較佳為不含金屬原子者。
作為可使用之電子傳輸層,例如可列舉:經硝基取代之茀衍生物、二苯基苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳二醯亞胺、亞茀基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、㗁二唑衍生物等。進而,於上述㗁二唑衍生物中,將㗁二唑環之氧原子取代為硫原子之噻二唑衍生物、具有作為拉電子基已知之喹㗁啉環之喹㗁啉衍生物亦可用作電子傳輸材料。進而亦可使用將該等材料導入至高分子鏈、或以該等材料作為高分子之主鏈之高分子材料。
又,電子傳輸層之至少一層較佳為包含含有第一族原子、第二族原子或過渡金屬原子之化合物。藉此,可進一步抑制有機電致發光元件之經時性性能劣化,進而延長壽命。
作為含有第一族原子、第二族原子或過渡金屬原子之化合物,較佳為含有第一族原子或第二族原子之化合物,更佳為含有鋰原子之化合物。又,於含有過渡金屬原子之化合物中,可較佳地使用含有銪、釕、釓、鋱、鏑、鉺、鐿、錸、鋨、鉑、金之化合物。又,包含該等原子之化合物較佳為組合該等原子與有機配體而成之化合物或有機金屬化合物,更佳為組合該等原子與有機配體而成之化合物,較佳為8-羥基喹啉衍生物,其中尤佳為8-羥基喹啉-鋰(Liq)。
於設置複數層電子傳輸層,並使其包含含有第一族原子、第二族原子或過渡金屬原子之化合物之情形時,含有該化合物者可為全部之電子傳輸層,或亦可為一部分之電子傳輸層。作為設置複數層電子傳輸層之情形之較佳之構成,可例示以下之構成:如圖3所示,自發光層3側依序積層有第1電子傳輸層5a、第2電子傳輸層5b,於該等電子傳輸層中第2電子傳輸層5b中包含含有第一族原子、第二族原子或過渡金屬原子之化合物。
於電子傳輸層包含含有第一族原子、第二族原子或過渡金屬原子之化合物之情形時,包含該等原子之化合物之含量相對於電子傳輸層之總量較佳為10重量%以上,更佳為50重量%以上。又,其含量相對於電子傳輸層之總量較佳為90重量%以下,更佳為75重量%以下。
[電荷陷阱濃度減少層]
於本發明中,亦可於發光層與電子傳輸層之界面設置電荷陷阱濃度減少層。
於本說明書中,「電荷陷阱濃度減少層」意指藉由形成該層而熱刺激電流(TSC)測定中之250~320 K之間之峰面積減少之層。換言之,係指對具有電荷陷阱濃度減少層之有機電致發光元件、及除不具有電荷陷阱濃度減少層以外構成與該有機電致發光元件相同之有機電致發光元件進行熱刺激電流測定時,關於出現於其曲線之250~320 K之間之峰之峰面積,前者之有機電致發光元件比後者之有機電致發光元件小之層。於以下之說明中,有時將具有電荷陷阱濃度減少層之有機電致發光元件稱為「對象元件」,將除不具有電荷陷阱濃度減少層以外構成與對象元件相同之有機電致發光元件稱為「參照元件」。
測定TSC曲線中之250~320 K之間之峰面積時,首先對有機電致發光元件進行熱刺激電流測定。
熱刺激電流測定係指藉由熱使被捕獲於有機半導體薄膜之局域能階之電荷釋出,檢測出電流值,藉此獲得TSC曲線(電流值之溫度曲線)之測定。根據TSC曲線之峰之溫度可判定局域能階之深度,根據峰之峰面積可估算出局域能階之電荷之濃度。此處,電荷包含基於電子之負電荷及基於電洞之正電荷兩者。
該熱刺激電流測定具體而言藉由以下方式進行。將作為測定對象之有機電致發光元件於真空室內冷卻至液氮溫度(77 K)。其次,於保持在77 K之狀態下向有機電致發光元件供給2分鐘2 mA/cm2
之偏壓電流,使電荷儲存於元件內部之陷阱能階中。繼而,一面對有機電致發光元件施加-0.01 V之收集電壓(collecting voltage)一面以5℃/分鐘之速度進行升溫,觀測此時所檢測出之電流而獲得TSC曲線。此種熱刺激電流測定可使用理學電機股份有限公司製造之熱刺激電流測定機(商品名TSC-FETT EL2000)進行。
然後,測定於所獲得之TSC曲線中出現於250~320 K之間之峰之峰面積。此處,出現於250~320 K之間之峰之數量可為一個,或亦可為複數個。於出現於250~320 K之間之峰之數量為複數個之情形時,合計各峰之峰面積而得之和與上述之「250~320 K之間之峰面積」對應。
將有機電致發光元件所測定之TSC曲線之典型例示於圖5。於圖5中,「對象元件」表示形成Liq層作為電荷陷阱濃度減少層之有機電致發光元件,「參照元件」表示除不形成電荷陷阱濃度減少層以外以與對象元件相同之方式製作之有機電致發光元件。
如圖5所示,該對象元件及參照元件之TSC曲線於105 K附近之低溫區域與250~320 K之高溫區域分別具有一個峰。其中低溫區域之峰與儲存於較淺陷阱能階(Shallow trap)之電荷之釋出對應,高溫區域之峰與儲存於較深陷阱能階之電荷之釋出對應。又,各峰之峰面積反映儲存於各陷阱能階之電荷之濃度。此處,若比較各元件之高溫區域之峰,則對象元件之高溫區域之峰強度與參照元件相比顯著減少,其峰面積為參照元件之峰面積之1/1.41。其意指藉由電荷陷阱濃度減少層而較深陷阱能階之電荷濃度減少。
本說明書中之「電荷陷阱濃度減少層」係指設置於發光層與電子傳輸層之界面之材料層,關於如此所求出之TSC曲線之高溫區域(250~320 K)之峰面積,對象元件小於參照元件。可認為此種電荷陷阱濃度減少層有效地抑制於有機電致發光元件驅動時於元件內部形成較深陷阱能階、或電荷儲存於較深陷阱能階。藉此,可進一步抑制經時性EL性能之劣化,進而改善有機電致發光元件之壽命。
關於具有電荷陷阱濃度減少層之有機電致發光元件之高溫區域之峰面積,於將不具有電荷陷阱濃度減少層之參照元件之高溫區域之峰面積設為S0
時,較佳為未達S0
,更佳為0.71・S0
以下,進而較佳為0.30・S0
以下,進而更佳為0.10・S0
以下,理想較佳為零。此種電荷陷阱濃度減少層可有效地減少較深陷阱能階之電荷之濃度,顯著延長有機電致發光元件之壽命。
作為電荷陷阱濃度減少層之材料,只要為藉由形成包含該材料之層而TSC測定中之250~320 K之間之峰面積減少者則無特別限定,較佳為含有第一族原子、第二族原子或過渡金屬原子者,更佳為含有第一族原子或第二族原子者,進而較佳為含有鋰原子者。又,於含有過渡金屬原子之材料中,可較佳地使用含有銪、釕、釓、鋱、鏑、鉺、鐿、錸、鋨、鉑、金者。
該等原子可以其單質之形式含有於電荷陷阱濃度減少層中,或以包含該等原子之化合物之形式含有於電荷陷阱濃度減少層中,較佳為以包含該等原子之化合物之形式含有於電荷陷阱濃度減少層中。又,包含該等原子之化合物較佳為組合該等原子與有機配體而成之化合物或有機金屬化合物,更佳為組合該等原子與有機配體而成之化合物,較佳為8-羥基喹啉衍生物,其中尤佳為8-羥基喹啉-鋰(Liq)。已知元件內部之較深陷阱能階之形成係因激子-極子湮滅,但可推測Liq由於激發三重態能階較低,故而激子之激發三重態能量易於移動至Liq,可抑制激子-極子湮滅。藉此,包含Liq之電荷陷阱濃度減少層可有效地減少較深陷阱能階之電荷之量。又,於上述之電子傳輸層之至少一層包含含有第一族原子、第二族原子及過渡金屬原子之化合物之情形時,該化合物可與構成第1電荷陷阱濃度減少層之含有第一族原子、第二族原子及過渡金屬原子之化合物相同亦可不同,較佳為相同。
又,電荷陷阱濃度減少層只要為藉由形成該層而TSC測定中之250~320 K之間之峰面積減少之材料則亦可併存不含第一族原子、第二族原子及過渡金屬原子之化合物。其中,電荷陷阱濃度減少層中之含有第一族原子、第二族原子或過渡金屬原子之化合物之含量為電荷陷阱濃度減少層之總質量之80質量%以上,更佳為90質量%以上,進而較佳為95質量%以上,亦可為100質量%。尤其是藉由使電荷陷阱濃度減少層中以上述之含量含有組合該等原子與有機配體而成之化合物,可顯著抑制驅動時之經時性性能劣化。
電荷陷阱濃度減少層之平均膜厚並無特別限定,較佳為0.1~100 nm,更佳為0.5~10 nm,進而較佳為1~3 nm。
[功能層]
於本發明中,亦可將包含含有第一族原子、第二族原子或過渡金屬原子之材料之功能層設置於第1電子傳輸層與第2電子傳輸層之間。藉此,可進一步抑制有機電致發光元件之經時性性能劣化,進而延長壽命。
關於功能層所使用之含有第一族原子、第二族原子或過渡金屬原子之材料之說明及較佳之範圍、材料之含有比率及功能層之平均膜厚之較佳之範圍,可參照上述電荷陷阱濃度減少層中之對應說明。
[注入層]
注入層係指為了驅動電壓降低或發光亮度提高而設置於電極與有機層間之層,存在電洞注入層與電子注入層,亦可存在於陽極與發光層或電洞傳輸層之間、及陰極與電子傳輸層之間。注入層可視需要設置。
[阻擋層]
阻擋層為可阻擋存在於發光層中之電荷(電子或電洞)及/或激子向發光層外擴散之層。電子阻擋層可配置於發光層及電洞傳輸層之間,阻擋電子向電洞傳輸層移動而通過發光層。同樣地,電洞阻擋層可配置於發光層及電子傳輸層之間,阻擋電洞向電子傳輸層移動而通過發光層。於本發明中,可使配置於發光層與電子傳輸層之間之電荷陷阱濃度減少層兼具該電洞阻擋層之功能。例如,藉由實驗確認包含Liq之電荷陷阱濃度減少層具有作為電洞阻擋層之功能。阻擋層又可用於阻擋激子擴散至發光層之外側。即電子阻擋層、電洞阻擋層亦可分別兼具作為激子阻擋層之功能。本說明書中所謂之電子阻擋層或激子阻擋層以包含以一層具有電子阻擋層及激子阻擋層之功能之層之含義使用。
[電洞阻擋層]
電洞阻擋層廣義而言具有電子傳輸層之功能。電洞阻擋層具有傳輸電子且阻擋電洞到達電子傳輸層之作用,藉此可提高發光層中之電子與電洞之再結合概率。如上述般,於本發明中,可使電荷陷阱濃度減少層兼具該電洞阻擋層之功能。
[電子阻擋層]
電子阻擋層廣義而言具有傳輸電洞之功能。電子阻擋層具有傳輸電洞且阻擋電子到達電洞傳輸層之作用,藉此可提高發光層中之電子與電洞再結合之概率。
[激子阻擋層]
激子阻擋層係指用以阻擋藉由於發光層內電洞與電子再結合而產生之激子擴散至電荷傳輸層之層,藉由本層之插入能夠將激子有效率地封入至發光層內,可提高元件之發光效率。激子阻擋層可與發光層相鄰插入至陽極側、陰極側之任一者,亦能夠同時插入至兩者。即,於陽極側具有激子阻擋層之情形時,可與發光層相鄰地將該層插入至電洞傳輸層與發光層之間,於插入至陰極側之情形時,可與發光層相鄰地將該層插入至發光層與陰極之間。又,於陽極及與發光層之陽極側相鄰之激子阻擋層之間可具有電洞注入層或電子阻擋層等,於陰極及與發光層之陰極側相鄰之激子阻擋層之間可具有電子注入層、電子傳輸層、電洞阻擋層等。於配置阻擋層之情形時,較佳為用作阻擋層之材料之激發單重態能量及激發三重態能量之至少任一者高於發光材料之激發單重態能量及激發三重態能量。於本發明中,亦可使電荷陷阱濃度減少層兼具該激子阻擋層之功能。
[電洞傳輸層]
電洞傳輸層包含具有傳輸電洞之功能之電洞傳輸材料,電洞傳輸層可設置單層或複數層。
作為電洞傳輸材料,具有電洞之注入或傳輸、電子之障壁性之任一者,可為有機物、無機物之任一者。作為可使用之公知之電洞傳輸材料,例如可列舉:三唑衍生物、㗁二唑衍生物、咪唑衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、聚芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、經胺基取代之查耳酮衍生物、㗁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、矽氮烷衍生物、苯胺系共聚物、以及導電性高分子低聚物、尤其是噻吩低聚物等,較佳為使用卟啉化合物、芳香族三級胺化合物及苯乙烯胺化合物,更佳為使用芳香族三級胺化合物。
本發明之有機電致發光元件例如可藉由將上述各層按照積層位置依序製膜而製作。各層之製膜方法並無特別限定,可利用乾式製程、濕式製程之任一者製作。
以下具體例示有機電致發光元件可使用之較佳之材料。其中,本發明中可使用之材料並非藉由以下之例示化合物限定地解釋。又,可為作為具有特定功能之材料而例示之化合物,亦能夠作為具有其他功能之材料而轉用。再者,以下之例示化合物之結構式中之R、R'、R1
~R10
分別獨立地表示氫原子或取代基。X表示形成環骨架之碳原子或雜原子,n表示3~5之整數,Y表示取代基,m表示0以上之整數。
發光層所使用之發光材料可為放射螢光之發光材料,亦可為放射磷光之發光材料。螢光發光材料可為放射延遲螢光之發光材料,亦可為不放射延遲螢光之發光材料。作為可用作發光層之發光材料之較佳之化合物,可列舉下述化合物。
[化7]
作為放射延遲螢光之發光材料(延遲螢光體),可較佳地列舉:WO2013/154064號公報之段落0008~0048及0095~0133、WO2013/011954號公報之段落0007~0047及0073~0085、WO2013/011955號公報之段落0007~0033及0059~0066、WO2013/081088號公報之段落0008~0071及0118~0133、日本專利特開2013-256490號公報之段落0009~0046及0093~0134、日本專利特開2013-116975號公報之段落0008~0020及0038~0040、WO2013/133359號公報之段落0007~0032及0079~0084、WO2013/161437號公報之段落0008~0054及0101~0121、日本專利特開2014-9352號公報之段落0007~0041及0060~0069、日本專利特開2014-9224號公報之段落0008~0048及0067~0076中記載之通式所包含之化合物、尤其是例示化合物。該等公報作為本說明書之一部分引用至本文中。
又,作為放射延遲螢光之發光材料(延遲螢光體),可較佳地列舉:日本專利特開2013-253121號公報、WO2013/133359號公報、WO2014/034535號公報、WO2014/115743號公報、WO2014/122895號公報、WO2014/126200號公報、WO2014/136758號公報、WO2014/133121號公報、WO2014/136860號公報、WO2014/196585號公報、WO2014/189122號公報、WO2014/168101號公報、WO2015/008580號公報、WO2014/203840號公報、WO2015/002213號公報、WO2015/016200號公報、WO2015/019725號公報、WO2015/072470號公報、WO2015/108049號公報、WO2015/080182號公報、WO2015/072537號公報、WO2015/080183號公報、日本專利特開2015-129240號公報、WO2015/129714號公報、WO2015/129715號公報、WO2015/133501號公報、WO2015/136880號公報、WO2015/137244號公報、WO2015/137202號公報、WO2015/137136號公報、WO2015/146541號公報、WO2015/159541號公報中記載之通式所包含之化合物、尤其是例示化合物。該等公報亦作為本說明書之一部分引用至本文中。
其次,可列舉亦可用作發光層之主體材料之較佳之化合物。
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
其次,可列舉可用作電洞注入材料之較佳之化合物例。
[化13]
其次,可列舉可用作電洞傳輸材料之較佳之化合物例。
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
其次,可列舉可用作電子阻擋材料之較佳之化合物例。
[化20]
其次,可列舉可用作電子傳輸材料之較佳之化合物例。
[化21]
[化22]
[化23]
其次,可列舉可用作電子注入材料之較佳之化合物例。
[化24]
可列舉作為進而可添加之材料較佳之化合物例。例如可考慮作為穩定材料而添加等。
[化25]
藉由上述方法而製作之有機電致發光元件藉由於所獲得之元件之陽極與陰極之間施加電場而發光。此時,若為基於激發單重態能量之發光,則其能階所對應之波長之光確認為螢光發光及延遲螢光發光。又,若為基於激發三重態能量之發光,則其能階所對應之波長確認為磷光。由於普通螢光與延遲螢光發光相比螢光壽命較短,故而發光壽命可利用螢光與延遲螢光加以區別。
另一方面,關於磷光,於普通有機化合物中激發三重態能量不穩定而轉換為熱等,壽命較短立即失去活性,故而於室溫下幾乎無法觀測。為了測定普通有機化合物之激發三重態能量,能夠藉由觀測極低溫之條件下之發光而測定。
本發明之有機電致發光元件可應用於單一元件、包含配置為陣列狀之構造之元件、陽極與陰極配置為X-Y矩陣狀之構造之任一者。根據本發明,藉由於發光層與電子傳輸層之界面設置電荷陷阱濃度減少層,可獲得抑制驅動時之經時性性能劣化,長期以較高亮度發光,且能夠實現低電壓驅動之有機電致發光元件。本發明之有機電致發光元件進而能夠應用於各種用途。例如,能夠使用本發明之有機電致發光元件而製造有機電致發光顯示裝置,詳細內容可參照時任靜士、安達千波矢、村田英幸合著之「有機EL顯示器」(Ohmsha公司)。又,尤其是本發明之有機電致發光元件亦可應用於需求較大之有機電致發光照明或背光源。
[實施例]
以下列舉實施例進而具體地說明本發明之特徵。以下所示之材料、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明之主旨則可進行適當變更。因此,本發明之範圍不應藉由以下所示之具體例限定地解釋。再者,發光特性之評價使用電源電錶(吉時利公司製造:2400系列)、半導體參數分析器(安捷倫科技公司製造:E5273A)、光功率計測定裝置(Newport公司製造:1930C)、光學分光器(Ocean Optics公司製造:USB2000)、分光放射計(TOPCON公司製造:SR-3)及快速照相機(Hamamatsu Photonics(股)製造之C4334型)進行。
對於能量圖之各能階之測定,HOMO使用大氣中光電子分光裝置(理研計器:AC3),LUMO使用UV可見近紅外分光裝置(珀金埃爾默:LAMBDA950)進行。
熱刺激電流(TSC)測定使用理學電機股份有限公司製造之熱刺激電流測定機(商品名TSC-FETT EL2000),並依據上述「電荷陷阱濃度減少層」之定義處所說明之條件進行。
(實施例1) 發光層含有5重量%之4CzIPN(發光材料)、mCBP(第1主體材料)及T2T(第2主體材料)之有機電致發光元件之製作與評價
於形成有膜厚100 nm之包含銦錫氧化物(ITO)之陽極之玻璃基板上,藉由真空蒸鍍法於真空度10-5
Pa下積層各薄膜。首先,於ITO上形成厚度為10 nm之HAT-CN,於其上形成厚度為30 nm之Tris-PCz。其次,自不同蒸鍍源共蒸鍍4CzIPN、mCBP及T2T,而形成厚度為30 nm之層作為發光層。此時,4CzIPN之濃度(相對於4CzIPN、mCBP及T2T之合計量之含有率)設為5重量%。又,mCBP之含量相對於mCBP與T2T之合計量(主體材料總量)設為95重量%、90重量%或85重量%,T2T之含量相對於主體材料總量設為5重量%、10重量%或15重量%。其次,蒸鍍厚度為10 nm之T2T而形成第1電子傳輸層,於其上蒸鍍厚度為40 nm之BPy-TP2而形成第2電子傳輸層。進而蒸鍍0.8 nm之氟化鋰(LiF),繼而蒸鍍厚度為100 nm之鋁(Al),藉此形成陰極,製作主體材料之組成比不同之三種有機電致發光元件(有機EL元件)。
對於本實施例中所使用之發光層材料之最低激發三重態能階,4CzIPN為2.40 eV,mCBP為2.90 eV,T2T為2.70 eV。
將實施例1中所製作之有機EL元件之能量圖示於圖6。對於圖6中之數值,下面表示各有機層之HOMO能階之絕對值,上面表示各有機層之LUMO能階之絕對值。於自ITO側起第三個有機層(發光層)中,上下之實線表示mCBP之能階,外側虛線表示T2T之能階,內側虛線表示4CzIPN之能階。
(比較例1) 發光層含有5重量%之4CzIPN(發光材料)與mCBP(第1主體材料)之有機電致發光元件之製作與評價
除自不同蒸鍍源共蒸鍍4CzIPN與mCBP而形成厚度30 nm之發光層以外,以與實施例1相同之方式製作有機電致發光元件(有機EL元件)。
將實施例1、比較例1中所製作之有機EL元件之電流密度-外部量子效率特性示於圖7,將亮度比之經時性變化示於圖8。於該等圖中,「Ref.」表示發光層不含T2T之有機EL元件(比較例1),「5%」、「10%」、「15%」表示發光層分別以該含量(相對於主體材料總量之含有率)含有T2T之有機EL元件(實施例1)。又,於圖8中,「L0
/L」表示測定亮度L相對於初始亮度L0
(1000 cd/m2
)之亮度比。下述圖10、20之「L0
/L」亦與其含義相同。
(實施例2) 發光層含有10重量%之4CzIPN(發光材料)、mCBP(第1主體材料)及T2T(第2主體材料)之有機電致發光元件之製作與評價
除將發光層中之4CzIPN之濃度變更為10重量%以外,以與實施例1相同之方式製作主體材料之組成比不同之三種有機電致發光元件(有機EL元件)。
(比較例2) 發光層含有10重量%之4CzIPN(發光材料)與mCBP(第1主體材料)之有機電致發光元件之製作與評價
除自不同蒸鍍源共蒸鍍4CzIPN與mCBP而形成厚度30 nm之發光層以外,以與實施例2相同之方式製作有機電致發光元件(有機EL元件)。
將實施例2、比較例2中所製作之有機EL元件之電流密度-外部量子效率特性示於圖9,將亮度比之經時性變化示於圖10。於該等圖中,「Ref.」表示發光層不含T2T之有機EL元件(比較例2),「5%」、「10%」、「15%」表示發光層分別以該含量(相對於主體材料總量之含有率)含有T2T之有機EL元件(實施例2)。
(實施例3) 發光層含有15重量%之4CzIPN(發光材料)、mCBP(第1主體材料)及T2T(第2主體材料)之有機電致發光元件之製作與評價
除將發光層中之4CzIPN之濃度變更為15重量%以外,以與實施例1相同之方式製作主體材料之組成比不同之三種有機電致發光元件(有機EL元件)。
(比較例3) 發光層含有15重量%之4CzIPN(發光材料)與mCBP(第1主體材料)之有機電致發光元件之製作與評價
除自不同蒸鍍源共蒸鍍4CzIPN與mCBP而形成厚度30 nm之發光層以外,以與實施例3相同之方式製作有機電致發光元件(有機EL元件)。
將實施例3、比較例3中所製作之有機EL元件之發光光譜示於圖11,將電壓-電流密度-亮度特性示於圖12,將電流密度-外部量子效率特性示於圖13,將亮度比與電壓變化量之經時性變化示於圖14。於圖14中,「L0
/L」表示測定亮度L相對於初始亮度L0
(1000 cd/m2
)之亮度比,「⊿V」表示自初始電壓起之電壓變化量。下述圖25、30、35之「L0
/L」、「⊿V」亦與其含義相同。於該等圖中,「Ref.」表示發光層不含T2T之有機EL元件(比較例3),「5%」、「10%」、「15%」表示發光層分別以該含量(相對於主體材料總量之含有率)含有T2T之有機EL元件(實施例3)。
又,將實施例1~3、比較例1~3中所製作之有機EL元件之發光層之組成比及器件特性彙總示於表1中。
[表1]
根據表1、圖8、10、14可知發光層含有T2T之有機EL元件(實施例1~3)與發光層不含T2T之有機EL元件(比較例1~3)相比可抑制經時性亮度比之降低。又,觀察表1、圖7、9、13可知發光層含有T2T之有機EL元件(實施例1~3)可獲得與發光層不含T2T之有機EL元件(比較例1~3)同等以上之外部量子效率。據此可確認藉由於發光層添加T2T(第2主體材料),可不損及外部量子效率而改善有機EL元件之壽命。
(實施例4) 發光層含有10重量%之4CzIPN(發光材料)、mCBP(第1主體材料)及T2T(第2主體材料),第2電子傳輸層含有BPy-TP2與Liq之有機電致發光元件之製作與評價
除將發光層之4CzIPN之濃度變更為10重量%,將mCBP相對於主體材料總量之含有率設為90重量%,將T2T相對於主體材料總量之含有率設為10重量%,自不同蒸鍍源共蒸鍍BPy-TP2與Liq而形成第2電子傳輸層以外,以與實施例1相同之方式製作有機電致發光元件(有機EL元件)。此時,將第2電子傳輸層中之Liq之濃度設為25重量%、50重量%或75重量%而製作Liq濃度不同之三種有機EL元件。
將實施例4中所製作之有機EL元件之能量圖示於圖15,將發光光譜示於圖16,將電壓-電流密度-亮度特性示於圖17,將電流密度-亮度特性示於圖18,將電流密度-外部量子效率特性示於圖19,將亮度比之經時性變化示於圖20。又,於各圖中,亦一併表示除單獨蒸鍍BPy-TP2而形成第2電子傳輸層以外,以與上述相同之方式製作之有機EL元件之測定結果。圖15中之數值之意義與圖6中之數值之意義相同。其中,於自LiF/Al側起第一個有機層(第2電子傳輸層)中,上下之實線表示BPy-TP2之能階,虛線表示Liq之能階。於圖16~20中,「Ref.」表示第2電子傳輸層不含Liq之有機EL元件,「25%」、「50%」、「75%」表示第2電子傳輸層分別以該含量含有Liq之有機EL元件。
根據圖20可知第2電子傳輸層含有Liq之有機EL元件與第2電子傳輸層不含Liq之有機EL元件相比,可進一步抑制經時性亮度比之降低。據此可知藉由於發光層添加T2T(第2主體材料),然後進而於第2電子傳輸層添加Liq,可進一步改善有機EL元件之壽命。
(實施例5) 發光層含有4CzIPN(發光材料)、mCBP(第1主體材料)及T2T(第2主體材料),於發光層與第1電子傳輸層之界面具有包含Liq之電荷陷阱濃度減少層之有機電致發光元件之製作與評價
除於發光層上蒸鍍厚度為1 nm之Liq而形成電荷陷阱濃度減少層,然後形成第1電子傳輸層以外,以與實施例1相同之方式製作有機電致發光元件(有機EL元件)。其中,將發光層中之T2T之含量相對於主體材料總量固定為10重量%,將4CzIPN之濃度設為5重量%、10重量%、15重量%或20重量%而製作4CzIPN濃度不同之四種有機EL元件。
將所製作之有機EL元件之能量圖示於圖21,將發光光譜示於圖22,將電壓-電流密度-亮度特性示於圖23,將電流密度-外部量子效率特性示於圖24,將亮度比與電壓變化量之經時性變化示於圖25。圖21中之數值之意義與圖6中之數值之意義相同。於圖22~25中,「5%」、「10%」、「15%」、「20%」表示發光層分別以該濃度含有4CzIPN之有機EL元件。
於圖25之特性圖中,若比較壽命最長之將4CzIPN濃度設為15重量%之有機EL元件與圖14之特性圖(實施例3)中T2T為10%者,則可知本實施例之有機EL元件(具有電荷陷阱濃度減少層之有機EL元件)與實施例3之有機EL元件(不具有電荷陷阱濃度減少層之有機EL元件)相比可進一步抑制經時性亮度比之降低。據此可知若於發光層添加T2T(第2主體材料),然後進而於發光層與第1電子傳輸層之界面形成電荷陷阱濃度減少層,則可進一步改善有機EL元件之壽命。
(實施例6) 發光層含有15重量%之4CzIPN(發光材料)、mCBP(第1主體材料)及T2T(第2主體材料),第2電子傳輸層含有BPy-TP2與Liq,於發光層與第1電子傳輸層之界面具有包含Liq之電荷陷阱濃度減少層之有機電致發光元件之製作與評價
除將發光層中之4CzIPN之濃度變更為15重量%,將mCBP相對於主體材料總量之含有率設為90重量%,將T2T相對於主體材料總量之含有率設為10重量%,於該發光層上蒸鍍厚度為3 nm之Liq而形成電荷陷阱濃度減少層,然後形成第1電子傳輸層,進而,使用Liq代替LiF並自不同蒸鍍源共蒸鍍BPy-TP2與Liq而形成第2電子傳輸層以外,以與實施例1相同之方式製作有機電致發光元件(有機EL元件)。此時,將第2電子傳輸層中之Liq之濃度設為50重量%或75重量%而製作Liq濃度不同之兩種有機EL元件。
將所製作之有機EL元件之能量圖示於圖26,將發光光譜示於圖27,將電壓-電流密度-亮度特性示於圖28,將電流密度-外部量子效率特性示於圖29,將亮度比與電壓變化量之經時性變化示於圖30。圖26中之數值之意義與圖15中之數值之意義相同。於圖27~30中,「Ref.」表示第2電子傳輸層不含Liq之有機EL元件,「50%」、「75%」表示第2電子傳輸層分別以該濃度含有Liq之有機EL元件。
若比較圖30之特性圖與圖20之特性圖(實施例4),則可知本實施例之有機EL元件(具有電荷陷阱濃度減少層之有機EL元件)與實施例4之有機EL元件(不具有電荷陷阱濃度減少層之有機EL元件)相比亮度比之降低速度顯著較小,據此可知若於發光層添加T2T(第2主體材料),於第2電子傳輸層添加Liq,然後進而於發光層與第1電子傳輸層之界面形成電荷陷阱濃度減少層,則可明顯改善有機EL元件之壽命。
(實施例7) 發光層含有15重量%之4CzIPN(發光材料)、mCBP(第1主體材料)及T2T(第2主體材料),第2電子傳輸層含有BPy-TP2與50重量%之Liq,於發光層與第1電子傳輸層之界面具有包含Liq之電荷陷阱濃度減少層之有機電致發光元件之製作與評價
除將發光層中之mCBP之含量變更為相對於主體材料總量為90重量%、70重量%、50重量%或30重量%,將T2T之含量變更為相對於主體材料總量為10重量%、30重量%、50重量%或70重量%,將第2電子傳輸層中之Liq之濃度固定為50重量%以外,以與實施例6相同之方式製作主體材料之組成比不同之四種有機電致發光元件(有機EL元件)。
將所製作之有機EL元件之能量圖示於圖31,將發光光譜示於圖32,將電壓-電流密度-亮度特性示於圖33,將電流密度-外部量子效率特性示於圖34,將亮度比與電壓變化量之經時性變化示於圖35。圖31中之數值之意義與圖15中之數值之意義相同。於圖32~35中,「10%」、「30%」、「50%」、「70%」表示發光層分別以該含量(相對於主體材料總量之含有率)含有T2T之有機EL元件。
根據圖35之特性圖確認到若T2T(第2主體材料)相對於主體總量之含有率過大,則與含有率較小之情形相比,存在經時性亮度比之降低變大之傾向。據此可知發光層中之第2主體材料之含量存在上限,較佳為90重量%以下,更佳為70重量%以下,進而較佳為50重量%以下,進而更佳為30重量%以下。
[化26]
[產業上之可利用性]
本發明之有機電致發光元件可抑制驅動時之經時性性能劣化,具有非常長之壽命。因此,本發明之產業上之可利用性較高。
4CzIPN之濃度 (重量%) | 相對於主體總量之比率(重量%) | 最大外部量子效率 EQEmax(%) | 1000 cd下之外部量子效率 EQE(%) | 至L0 /L變為0.9為止之時間 LT90(小時) | ||
mCBP | T2T | |||||
比較例1 | 5 | 100 | 0 | 19.25 | 16.03 | 50 |
實施例1 | 5 | 95 | 5 | 19.26 | 16.32 | 55 |
5 | 90 | 10 | 21.16 | 17.05 | 102 | |
5 | 85 | 15 | 21.22 | 17.30 | 98 | |
比較例2 | 10 | 100 | 0 | 17.79 | 16.92 | 220 |
實施例2 | 10 | 95 | 5 | 18.61 | 17.13 | 298 |
10 | 90 | 10 | 18.70 | 17.48 | 330 | |
10 | 85 | 15 | 18.46 | 17.52 | 320 | |
比較例3 | 15 | 100 | 0 | 14.68 | 14.68 | 370 |
實施例3 | 15 | 95 | 5 | 15.01 | 15.01 | 376 |
15 | 90 | 10 | 15.43 | 15.43 | 360 | |
15 | 85 | 15 | 15.41 | 15.40 | 440 |
1:基板
2:陽極
3:發光層
4:陰極
5:電子傳輸層
5a:第1電子傳輸層
5b:第2電子傳輸層
6:電洞注入層
7:電洞傳輸層
圖1係表示有機電致發光元件之層構成例之概略剖視圖。
圖2係表示有機電致發光元件之另一層構成例之概略剖視圖。
圖3係表示有機電致發光元件之又一層構成例之概略剖視圖。
圖4係表示有機電致發光元件之又一層構成例之概略剖視圖。
圖5係表示利用有機電致發光元件所測定之TSC曲線之一例之特性圖。
圖6係實施例1之發光層含有T2T(第2主體材料)之有機電致發光元件之能量圖。
圖7係表示實施例1之發光層含有T2T(第2主體材料)之有機電致發光元件與比較例1之發光層不含T2T(第2主體材料)之有機電致發光元件之電流密度-外部量子效率特性之曲線圖。
圖8係表示實施例1之發光層含有T2T(第2主體材料)之有機電致發光元件與比較例1之發光層不含T2T(第2主體材料)之有機電致發光元件之亮度比之經時性變化之曲線圖。
圖9係表示實施例2之發光層含有T2T(第2主體材料)之有機電致發光元件與比較例2之發光層不含T2T(第2主體材料)之有機電致發光元件之電流密度-外部量子效率特性之曲線圖。
圖10係表示實施例2之發光層含有T2T(第2主體材料)之有機電致發光元件與比較例2之發光層不含T2T(第2主體材料)之有機電致發光元件之亮度比之經時性變化之曲線圖。
圖11係實施例3之發光層含有T2T(第2主體材料)之有機電致發光元件與比較例3之發光層不含T2T(第2主體材料)之有機電致發光元件之發光光譜。
圖12係表示實施例3之發光層含有T2T(第2主體材料)之有機電致發光元件與比較例3之發光層不含T2T(第2主體材料)之有機電致發光元件之電壓-電流密度-亮度特性之曲線圖。
圖13係表示實施例3之發光層含有T2T(第2主體材料)之有機電致發光元件與比較例3之發光層不含T2T(第2主體材料)之有機電致發光元件之電流密度-外部量子效率特性之曲線圖。
圖14係表示實施例3之發光層含有T2T(第2主體材料)之有機電致發光元件與比較例3發光層不含T2T(第2主體材料)之有機電致發光元件之亮度比與電壓變化量之經時性變化之曲線圖。
圖15係實施例4之發光層含有T2T(第2主體材料),第2電子傳輸層含有Liq之有機電致發光元件之能量圖。
圖16係實施例4之發光層含有T2T(第2主體材料),第2電子傳輸層含有Liq之有機電致發光元件之發光光譜。
圖17係表示實施例4之發光層含有T2T(第2主體材料),第2電子傳輸層含有Liq之有機電致發光元件之電壓-電流密度-亮度特性之曲線圖。
圖18係表示實施例4之發光層含有T2T(第2主體材料),第2電子傳輸層含有Liq之有機電致發光元件之電流密度-亮度特性之曲線圖。
圖19係表示實施例4之發光層含有T2T(第2主體材料),第2電子傳輸層含有Liq之有機電致發光元件之電流密度-外部量子效率特性之曲線圖。
圖20係表示實施例4之發光層含有T2T(第2主體材料),第2電子傳輸層含有Liq之有機電致發光元件之亮度比之經時性變化之曲線圖。
圖21係實施例5之發光層含有T2T(第2主體材料),具有電荷陷阱濃度減少層之有機電致發光元件之能量圖。
圖22係實施例5之發光層含有T2T(第2主體材料),具有電荷陷阱濃度減少層之有機電致發光元件之發光光譜。
圖23係表示實施例5之發光層含有T2T(第2主體材料),具有電荷陷阱濃度減少層之有機電致發光元件之電壓-電流密度-亮度特性之曲線圖。
圖24係表示實施例5之發光層含有T2T(第2主體材料),具有電荷陷阱濃度減少層之有機電致發光元件之電流密度-外部量子效率特性之曲線圖。
圖25係表示實施例5之發光層含有T2T(第2主體材料),具有電荷陷阱濃度減少層之有機電致發光元件之亮度比與電壓變化量之經時性變化之曲線圖。
圖26係實施例6之發光層含有T2T(第2主體材料),第2電子傳輸層含有Liq,具有電荷陷阱濃度減少層之有機電致發光元件之能量圖。
圖27係實施例6之發光層含有T2T(第2主體材料),第2電子傳輸層含有Liq,具有電荷陷阱濃度減少層之有機電致發光元件之發光光譜。
圖28係表示實施例6之發光層含有T2T(第2主體材料),第2電子傳輸層含有Liq,具有電荷陷阱濃度減少層之有機電致發光元件之電壓-電流密度-亮度特性之曲線圖。
圖29係表示實施例6之發光層含有T2T(第2主體材料),第2電子傳輸層含有Liq,具有電荷陷阱濃度減少層之有機電致發光元件之電流密度-外部量子效率特性之曲線圖。
圖30係表示實施例6之發光層含有T2T(第2主體材料),第2電子傳輸層含有Liq,具有電荷陷阱濃度減少層之有機電致發光元件之亮度比與電壓變化量之經時性變化之曲線圖。
圖31係實施例7之發光層含有T2T(第2主體材料),第2電子傳輸層含有Liq,具有電荷陷阱濃度減少層之有機電致發光元件之能量圖。
圖32係實施例7之發光層含有T2T(第2主體材料),第2電子傳輸層含有Liq,具有電荷陷阱濃度減少層之有機電致發光元件之發光光譜。
圖33係表示實施例7之發光層含有T2T(第2主體材料),第2電子傳輸層含有Liq,具有電荷陷阱濃度減少層之有機電致發光元件之電壓-電流密度-亮度特性之曲線圖。
圖34係表示實施例7之發光層含有T2T(第2主體材料),第2電子傳輸層含有Liq,具有電荷陷阱濃度減少層之有機電致發光元件之電流密度-外部量子效率特性之曲線圖。
圖35係表示實施例7之發光層含有T2T(第2主體材料),第2電子傳輸層含有Liq,具有電荷陷阱濃度減少層之有機電致發光元件之亮度比與電壓變化量之經時性變化之曲線圖。
1:基板
2:陽極
3:發光層
4:陰極
Claims (8)
- 一種有機電致發光元件,其特徵在於:其係具有至少依序積層有陽極、發光層、陰極之構造者,且 上述發光層含有第1主體材料、第2主體材料及作為摻雜劑之發光材料,上述第1主體材料及上述第2主體材料均具有高於發光材料之最低激發三重態能階之最低激發三重態能階,上述第2主體材料具有電子傳輸性,上述發光層中之上述第2主體材料之含量相對於上述發光層所含有之主體材料之總量為20重量%以下。
- 如請求項1之有機電致發光元件,其中於上述發光層與上述陰極之間具有至少一層電子傳輸層, 上述第2主體材料包含與上述電子傳輸層中最靠近發光層之電子傳輸層之構成材料相同之材料。
- 如請求項1之有機電致發光元件,其中於發光層與陰極之間具有至少一層電子傳輸層,上述電子傳輸層之至少一層包含含有第一族原子、第二族原子或過渡金屬原子之化合物。
- 如請求項3之有機電致發光元件,其中於發光層與陰極之間自發光層側依序具有第1電子傳輸層及第2電子傳輸層,上述第2電子傳輸層包含含有第一族原子、第二族原子或過渡金屬原子之化合物。
- 如請求項3之有機電致發光元件,其中上述化合物為含有Li之化合物。
- 如請求項3之有機電致發光元件,其中上述化合物為8-羥基喹啉衍生物。
- 如請求項1至6中任一項之有機電致發光元件,其中上述第2主體材料之HOMO能階低於上述第1主體材料之HOMO能階。
- 如請求項1至6中任一項之有機電致發光元件,其中於上述發光層與上述陰極之間具有至少一層電子傳輸層,於上述發光層與上述電子傳輸層之界面具有含有第一族原子、第二族原子或過渡金屬原子之電荷陷阱濃度減少層。
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