TW202132421A - 硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種硬化性組成物，其係在塗佈後組成物不會流出，且流動性經抑制者。
本發明之硬化性組成物，係包含：
(A)含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物，係具有2個以上與選自由羥基及可水解的基所組成之群組中的至少1個基鍵結的Si原子；
(B)化合物(惟，排除(A))或其部分水解縮合物，該化合物係具有至少2個與Si原子鍵結的OR2基(其中，R2係在每次出現時分別獨立地為氫原子或1價有機基)；
(C)縮合觸媒；以及，
(D)一次粒徑為0.01至0.1μm之無機填充劑。

Description

硬化性組成物
本發明係關於一種硬化性組成物。
包含某種氟(聚)醚系化合物的組成物係具有優異之撥水性、撥油性等。在專利文獻1中，係已揭示一種含有全氟(聚)醚基的矽烷化合物、具有至少2個與Si原子鍵結之烷氧基等的有機矽化合物、以及具有觸媒之硬化性組成物；該含有全氟(聚)醚基的矽烷化合物係具有2個以上之與選自由羥基及可水解的基所組成之群組的至少1個基鍵結的Si原子、以及特定的全氟(聚)醚基。
在專利文獻2中，已揭示一種室溫硬化性組成物，其係含有具有二價全氟伸烷基或二價全氟烷基醚基之特定結構的含氟有機化合物，且可形成耐溶劑性、耐藥品性、耐熱性及耐寒性優異的硬化物。在該組成物中係已揭示為了補強、增量等，而調配碳粉末、二氧化鈦、氧化鋁等填充劑。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2019/088129號
[專利文獻2]日本特開平9-263640號公報
在如專利文獻1及2之室溫硬化性組成物，係要求在塗佈後組成物不會流出，組成物至硬化為止仍保持一定之形狀。然而，在專利文獻2所記載之填充劑係以補強、增量作為目的者，且調配如此之填充劑而成的硬化性組成物係有在塗佈後組成物會流出，無法形成穩定的硬化物之問題。本發明之課題在於提供一種在塗佈後組成物不會流出，且流動性經抑制之硬化性組成物。
本發明人等係為解決上述之課題，致力研究有關包含含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物的硬化性組成物，結果發現藉由在硬化性組成物中調配具有特定範圍粒徑的無機填充劑，可獲得在塗佈後組成物不會流出，且流動性經抑制之組成物，進而完成本發明。
本發明係有關下列[1]至[12]。
[1]一種硬化性組成物，係包含：
(A)含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物，係具有2個以上之與選自由羥基及可水解的基所組成之群組中的至少1個基鍵結的Si原子；
(B)化合物(惟，排除(A))或其部分水解縮合物，該化合物係具有至少2個與Si原子鍵結的OR2基(其中，R2係在每次出現時分別獨立地為氫原子或1價有機基)；
(C)縮合觸媒；以及，
(D)一次粒徑為0.01至0.1μm之無機填充劑。
[2]如[1]所述之硬化性組成物，其中，(A)成分為以式(1)所示之化合物，
Figure 109144515-A0202-12-0003-2
式中，
Rf係在每次出現時分別獨立地為下式所示之全氟(聚)醚基，
-(CfF2f)-(OCP2)a1-(OC2F4)a2-(OC3X10 6)a3-(OC4F8)a4-(OC5F10)a5-(OC6F12)a6-(OC7F14)a7-(OC8F16)a8-
式中，f係1至10之整數，a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7及a8分別獨立地為0以上200以下之整數，a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7及a8之和係5以上200以下之整數，以(CfF2f)所示之單元係位於基之左側末端，標記下標a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7或a8並以括弧括起來之各重複單元之存在順序在式中為任意，X10係在每次出現時分別獨立地為氫原子、氟原子或氯原子，惟，全部之X10為氫原子或氯原子時，a1、a2、a4、a5、a6、a7及a8之至少1個為1以上之整數；
g為0以上之整數，
j及k分別為1至9之整數，
h及i在每次出現時分別獨立地為0至3之整數，惟，存在j+k個之h及i之中的至少2個係設為0或1者，
X1係在每次出現時分別獨立地表示單鍵或2價有機基，
X1’係在每次出現時分別獨立地表示2價有機基，
X2係表示j+1價之有機基，
X2’係表示k+1價之有機基，
R3係在每次出現時分別獨立地為氫原子或1價有機基，
R4係在每次出現時分別獨立地為氫原子或1價有機基，惟，R4係設為不是OR3。
[3]如[2]所述之硬化性組成物，其中，式(1)中，Rf係在每次出現時分別獨立地為下式所示之全氟(聚)醚基，
-(CfF2f)-(OCF2)a1-(OCF2CF2)a2l-(OCF(CF3))a2’-(OCF2CF2CF2)a3l-(OCF2CF(CF3))a3’-(OCF(CF3)CF2)a3“-(OCF2CF2CF2CF2)a4-
式中，f係1以上4以下之整數，a2l及a2’之和係與a2相等，a3l、a3’及a3”之和係與a3相等，a1係0以上50以下之整數，a2係0以上50以下之整數，a3係0以上30以下之整數，a4係0以上30以下之整數，a1、a2、a3及a4之和係5以上200以下，各重複單元之存在順序在式中為任意；
g為0以上5以下之整數，
j及k分別為1，
h及i係在每次出現時分別獨立地為0或1，
X1係在每次出現時分別獨立地為胺基甲酸乙酯鍵或醯胺鍵，
X1’係在每次出現時分別獨立地為在兩末端具有醯胺鍵之2價伸烷基，
X2及X2’係在每次出現時分別獨立地為2價伸烷基，
R3係在每次出現時分別獨立地為碳數1至4之烷基或烷氧基烷基，
R4係在每次出現時分別獨立地為氫原子或碳原子數1至22之烷基。
[4]如[1]或[2]所述之硬化性組成物，其中，(A)成分為以下列式之任一者所示之化合物，
Figure 109144515-A0202-12-0005-3
式中：
PFPE1係在每次出現時分別獨立地為下式所示之基，
-(CfF2f)-(OCF2)a1-(OC2F4)a2-(OC3F6)a3-(OC4F8)a4-(OC5F10)a5-(OC6F12)a6-(OC7F14)a7-(OC8F16)a8-
式中，f係1至10之整數，a1及a2係分別獨立地為1以上200以下之整數，a3、a4、a5、a6、a7及a8係分別獨立地為0以上30以下之整數，a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7及a8之和為5以上200以下之整數，以(CfF2f)所示之單元係位於基之左側末端，標記下標a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7或a8並以括弧括起來之各重複單元之存在順序在式中為任意；
R3係在每次出現時分別獨立地為碳數1至4之烷基，
d係在每次出現時分別獨立地為1至4之整數，
e係1至4之整數。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之硬化性組成物，其中，(D)成分為碳黑或碳酸鈣。
[6]如[1]至[5]中任一項所述之硬化性組成物，其中，(B)成分係包含下述式所示之化合物或其部分水解縮合物，
R1 nSi(OR2)4-n
式中，
R1係在每次出現時分別獨立地為取代或未取代之1價烴基，
R2係在每次出現時分別獨立地為氫原子或1價有機基，
n係0、1或2。
[7]如[6]所述之硬化性組成物，其中，(B)成分更包含下述式(B2)所示之化合物或其部分水解縮合物，
Figure 109144515-A0202-12-0006-4
式中，
Rg3係在每次出現時分別獨立地為氫原子或1價有機基，
Rg4係取代或未取代之1價烴基，
Rg6係在每次出現時分別獨立地為Rg8-Rg7-，
Rg7係在每次出現時分別獨立地為碳原子數1至10之伸烷基、或碳原子數1至10且在主鏈中含有氮原子或氧原子之基，
Rg8係在每次出現時分別獨立地為一級胺基、環氧基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、氫硫基或異氰酸酯基，
ε4為2或3，
ε5為0或1，
ε6為1或2，惟，ε4、ε5及ε6之和為4。
[8]如[1]至[7]中任一項所述之硬化性組成物，其中，(B)成分係包含(B3)在1分子中含有2個以上之烷氧基矽基且連結烷氧基矽基間之基為-O-基，且具有矽氧烷鍵之基以外之基的化合物、或其部分水解縮合物；(B3)成分相對於(A)成分之含量為0.01至30質量%。
[9]如[8]所述之硬化性組成物，其中，(B3)成分之連結烷氧基矽基間的基為包含氮原子及/或羰基之基。
[10]如[9]所述之硬化性組成物，其中，(B3)成分之連結烷氧基矽基間的基為更包含-O-基、伸烯基及/或伸烷基之基。
[11]如[8]至[10]中任一項所述之硬化性組成物，其中，(B3)成分為選自由含有烷氧基矽基的三聚異氰酸酯化合物、含有烷氧基矽基之卡巴氮雜矽三環(carbasilatrane)化合物、含有烷氧基矽基之反丁烯二酸酯化合物及含有烷氧基矽基之胺化合物所組成之群組者。
[12]如[1]至[11]中任一項所述之硬化性組成物，該硬化性組成物藉由下述流動性試驗所測定之流動性值為15mm以下；
流動性試驗係將硬化性組成物0.1g塗佈於經傾斜45度之鋁板上，測定在10秒後流動之距離(mm)，並以其值作為流動性值。
依據本發明，可提供一種硬化性組成物，其係在塗佈後組成物不會流出，且流動性經抑制者。
以下，說明本發明之硬化性組成物。
此外，在本說明書中使用時，所謂有機基係意指含有1價以上之碳的基。1價有機基係例如可舉出烴基。所謂「2至10價之有機基」係意指含有碳之2至10價的基。如此之2至10價之有機基並無特別限定，但可列舉從烴基進一步使 1至9個氫原子脫離之2至10價的基。2價有機基並無特別限定，但可列舉進一步從烴基使1個氫原子脫離之2價的基。
在本說明書中使用時，所謂「烴基」係意指包含碳及氫之基，且從分子使1個氫原子脫離之基。如此之烴基並無特別限定，但可舉出可經1個以上取代基取代之碳原子數1至20之烴基，例如，脂肪族烴基、芳香族烴基等。上述「脂肪族烴基」係可為直鏈狀、分枝鏈狀或環狀之任一者，亦可為飽和或不飽和之任一者。又，烴基係可包含1個以上環結構。又，如此之烴基係可在其末端或分子鏈中具有1個以上N、O、S、Si、醯胺、磺醯基、矽氧烷、羰基、羰氧基等。
在本說明書中使用時，「烴基」之取代基並無特別限定，可列舉例如：選自鹵素原子；可經1個以上之鹵素原子取代之C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10環烷基、C3-10不飽和環烷基、5至10員之雜環基、5至10員之不飽和雜環基、C6-10芳基及5至10員之雜芳基中的1個以上之基。
在本說明書中，烷基及苯基只要無特別記載，可為未取代，亦可為經取代。如此之基的取代基並無特別限定，可列舉例如：選自鹵素原子、C1-6烷基、C2-6烯基及C2-6炔基中之1個以上之基。
[硬化性組成物]
硬化性組成物(以下，亦稱為「組成物」)係包含：(A)含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物，係具有2個以上之與選自由羥基及可水解的基所組成之群組中的至少1個基鍵結的Si原子；(B)化合物(惟，排除(A))或其部分水解縮合物，該化合物係具有至少2個與Si原子鍵結的OR2基(其中，R2係在每次出現時分別獨立地為氫原子或1價有機基)；(C)縮合觸媒；以及，(D)一次粒徑為0.01至0.1μm之無機填充劑。
<(A)含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物，係具有2個以上與選自由羥基及可水解的基所組成之群組中的至少1個基鍵結的Si原子>
(A)含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物(以下，亦稱為「(A)含有PFPE之矽烷化合物」)，係具有2個以上與選自由羥基及可水解的基所組成之群組中的至少1個基鍵結的Si原子，該含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物係在組成物中成為基材聚合物之成分。
所謂「可水解的基」係在本說明書中使用時，意指可接受水解反應之基，亦即，可藉由水解反應從化合物之主骨架脫離之基。可水解的基之例係可列舉：-OR、-OCOR、-O-N=CR2、-NR2、-NHR、鹵素原子(此等式中，R係分別獨立地表示取代或未取代之碳原子數1至4之烷基)等，較佳係-OR(亦即，烷氧基)。在R之例中係包含：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等未取代烷基；氯甲基等之取代烷基。此等之中，以烷基，尤其是未取代烷基為較佳，以甲基或乙基為更佳。羥基並無特別限定，但可為可水解的基進行水解所產生者。鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，此等之中，以氯原子為較佳。
(A)含有PFPE之矽烷化合物係在分子中具有2個以上與選自由羥基及可水解的基所組成之群組中的至少1個基鍵結的Si原子。
與選自由羥基及可水解的基所組成之群組中的至少1個基鍵結的Si原子較佳係存在於(A)含有PFPE之矽烷化合物的分子主鏈之兩末端。在本說明書中，所謂(A)含有PFPE之矽烷化合物的分子主鏈係表示在(A)含有PFPE之矽烷化合物的分子中相對最長的鍵結鏈。
(A)含有PFPE之矽烷化合物較佳係以式(1)所示之化合物，
Figure 109144515-A0202-12-0010-5
 (式中，
Rf係在每次出現時分別獨立地為以式所示之全氟(聚)醚基，
-(CfF2f)-(OCF2)a1-(OC2F4)a2-(OC3X10 6)a3-(OC4F8)a4-(OC5F10)a5-(OC6F12)a6-(OC7F14)a7-(OC8F16)a8-(式中，f係1至10之整數，a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7及a8分別獨立地為0以上200以下之整數，a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7及a8之和為5以上200以下之整數，以(CfF2f)所示之單元係位於基之左側末端，標記下標a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7或a8並以括弧括起來之各重複單元之存在順序在式中為任意，X10係在每次出現時分別獨立地為氫原子、氟原子或氯原子，惟，全部之X10為氫原子或氯原子時，a1、a2、a4、a5、a6、a7及a8之至少1個為1以上之整數)；
g為0以上之整數，
j及k分別為1至9之整數，
h及i在每次出現時分別獨立地為0至3之整數，惟，存在j+k個之h及i之中的至少2個係設為0或1者，
X1係在每次出現時分別獨立地表示單鍵或2價有機基，
X1’係在每次出現時分別獨立地表示2價有機基，
X2係表示j+1價之有機基，
X2’係表示k+1價之有機基，
R3係在每次出現時分別獨立地為氫原子或1價有機基，
R4係在每次出現時分別獨立地為氫原子或1價有機基，惟，R4係設為不是OR3。
(A)含有PFPE之矽烷化合物係可僅使用1種，亦可同時地使用2種以上。例如，(A)含有PFPE之矽烷化合物係可併用在式(1)中g=0之化合物、及g為1以上之化合物，例如g=1之化合物。
在全氟(聚)醚基中，a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7及a8之和較佳係5以上，更佳係10以上，例如為10以上200以下。又，X10係在每次出現時分別獨立地為氫原子、氟原子或氯原子，較佳係氫原子或氟原子，更佳係氟原子。在以下中，有時將具有上述結構之全氟(聚)醚基稱為「PFPE1」。硬化性組成物係藉由具有PFPE1，其硬化物可具有較低之玻璃轉移溫度(Tg)。在本說明書中之-PFPE1-部分係1種類或組合複數種類之氟烷基醚結構而成之聚合物結構。a1至a8或其等之和係指在聚合物中之氟烷基醚結構的重複單元數，但所屬技術領域具有通常知識者可理解此等之值為在聚合物中之各-PFPE1-部分的平均值，且為近似值。例如，PFPE1為以-(CfF2f)-(OCF2)a1-(OC2F4)a2-所示時，a1之值係表示各-PFPE1-部分之每個(OCF2)a1單元的數量之平均，a2之值係表示各每一-PFPE1-部分之每個(OC2F4)a2單元的數量之平均，如a1+a2=般記載時，表示各重複單元之合計的平均為其值(近似值)。
在一態樣中，a1及a2係分別獨立地為0以上200以下之整數，較佳係1以上200以下，更佳係1以上50以下之整數。
在一態樣中，a1及a2之和較佳係20以上，更佳係30以上，再更佳係40以上，特別佳係50以上之整數。
在一態樣中，a3、a4、a5、a6、a7及a8分別獨立地較佳係0以上30以下，更佳係20以下，再更佳係10以下，特別佳係5以下之整數，且可為0。
在一態樣中，a3、a4、a5、a6、a7及a8之和較佳係30以下，更佳係20以下之整數，再更佳係10以下，特別佳係5以下之整數。
在一態樣中，較佳係a1為0以上50以下之整數，a2為0以上50以下之整數，a3為0以上30以下之整數，a4至a8為0，且a1、a2及a3之和為5以上50以下。
此等重複單元可為直鏈狀，亦可為分枝鏈狀。又，可為相同的碳數之重複單元，亦可在PFPE1中同時地具有2種以上之各別的直鏈狀或分枝鏈狀相異的結構。此等之重複單元較佳係直鏈狀。例如-(OC8F16)-可為：-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2CF(CF3))-等，但較佳係-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)-。-(OC7F14)-可為：-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF(CF3))-等，但較佳係-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)-。-(OC6F12)-可為：-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))-等，但較佳係-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-。-(OC5F10)-可為：-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-、- (OCF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3))-等，但較佳係-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-。-(OC4F8)-可為：-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-及-(OCF2CF(C2F5))-之任一者，但較佳係-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-(亦即，在上述式中，X10係氟原子)可為：-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及-(OCF2CF(CF3))-之任一者，但較佳係-(OCF2CF2CF2)-。又，-(OC2F4)-可為-(OCF2CF2)-及-(OCF(CF3))-之任一者，但較佳係-(OCF2CF2)-。
以-(CfF2f)-所示之單元係位於PFPE1之左側末端的結構。f係1至10之整數，較佳係1至6之整數，更佳係1至4之整數，再更佳係1至3之整數。f之值更佳係與PFPE1具有之重複單元之任一者所含的碳數為相同值。以-(CfF2f)-所示之單元係可為直鏈狀，亦可為分枝鏈狀。因此，以-(CfF2f)-所示之單元係例如，-(CF2)-之外，尚可採取-(CF2CF2)-、-(CF(CF3))-、-(CF2CF2CF2)-、-(CF(CF3)CF2)-、-(CF2CF(CF3))-、-(CF2CF2CF2CF2)-、-(CF(CF3)CF2CF2)-、-(CF2CF(CF3)CF2)-、-(CF2CF2CF(CF3))-、-(CF(CF2CF3)CF2)-、-(CF2CF(CF2CF3))-、-(CF2C(CF3)2CF2)-等之結構。
(A)含有PFPE之矽烷化合物係只要為可調製作為全氟聚醚基者即可，此等之重複單元以外，亦可具有氧原子及碳原子數9以上之全氟伸烷基所成之重複單元。
在一態樣中，PFPE1具有直鏈狀之重複單元。在本態樣中係(A)含有PFPE之矽烷化合物在低溫之分子的運動性變得不容易降低。可藉由具有直鏈狀之重複單元，(A)含有PFPE之矽烷化合物的物性值(例如，在低溫中之彈性模 數)係相較於室溫之值，變得不容易降低。又，在本說明書中，「彈性模數」係表示動態彈性模數，更具體是儲藏彈性模數。
PFPE1較佳係-(CfF2f)-(OCF2)a1-(OC2F4)a2-(OC3F6)a3-(OC4F8)a4-(式中，f係1至4之整數，較佳係1至3之整數，a1及a2係分別獨立地為1以上200以下，較佳係5以上200以下，更佳係10以上200以下之整數，a3及a4係分別獨立地為0以上30以下之整數，標記下標a1、a2、a3或a4並以括弧括起來之各重複單元之存在順序在式中為任意)。PFPE1較佳係-(CfF2f)-(OCF2)a1-(OCF2CF2)a2-(OCF2CF2CF2)a3-(OCF2CF2CF2CF2)a4-。PFPE1更佳係-(CfF2f)-(OCF2)a1-(OC2F4)a2-(式中，f係1或2，a1及a2係分別獨立地為1以上200以下，較佳係5以上200以下，更佳係10以上200以下之整數，標記下標a1或a2並以括弧括起來之各重複單元之存在順序在式中為任意)。
在上述PFPE1中，a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7及a8之值只要滿足各別之範圍，在各別之值之間的數量關並無特別限制。例如，使用較多以-(OCF2)a1-所示之結構時，變得在低溫亦容易維持橡膠特性，可作為亦適合於低溫使用之組成物。又，若使用較多以-(OC2F4)a2-所示之結構時，更有利於形成在高溫中難以分解之硬化物。可依照在最終的用途所要求之物性，而適當地調整PFPE1之結構、組成。
在另一較佳的一態樣中，PFPE1係以下式所示之2價的全氟(聚)醚基，
-(CfF2f)-(OCF2)a1-(OCF2CF2)a2l-(OCF(CF3))a2’-(OCF2CF2CF2)a3l-(OCF2CF(CF3))a3’-(OCF(CF3)CF2)a3“-(OCF2CF2CF2CF2)a4- (其中，f係1以上4以下之整數，更佳係1以上3以下之整數，a1、a2l、a2’、a3l、a3’、a3”及a4係分別獨立地為0以上200以下之整數，a2l及a2’之和係與a2相等，a3l、a3’及a3”之和係與a3相等，a1、a2l、a2’、a3l、a3’、a3”及a4之和係5以上，各重複單元之存在順序在式中為任意)。在作為一態樣之更佳例中，PFPE1係在上述式中a1為0以上50以下之整數，a2為0以上50以下之整數，a3為0以上30以下之整數，a4為0以上30以下之整數，a1、a2、a3及a4之和為5以上200以下之2價的全氟(聚)醚基。作為一態樣之更佳例中，PFPE1係具有以-(OCF2CF(CF3))a3’-及/或-(OCF(CF3)CF2)a3“-所示之重複單元的全氟(聚)醚基。亦即，在另一更佳的一態樣中，PFPE1係具有分枝狀之全氟烷基，尤其是全氟丙基。具體例係可列舉如下列之結構。
-(CfF2f)-(OCF2CF(CF3))a3’-(OCF2CF2)-(OCF(CF3)CF2)a3”-(OCF(CF3))--(CfF2f)-(OCF2CF(CF3))a3’-(OCF2CF2CF2CF2)-(OCF(CF3)CF2)a3”-(OCF(CF3))-
在PFPE1中，相對於a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7及a8之和，a1及a2之和之比係以0.80以上為較佳，以0.90以上為更佳，以0.98以上為再更佳，以0.99以上為特別佳。
在PFPE1中，a2/a1比係以0.1以上10.0以下為較佳，更佳係0.2以上5.0以下，再更佳係0.40以上2.5以下。
硬化性組成物係其硬化物在高溫不容易分解。在本說明書中，所謂硬化物為「在高溫不容易分解」係指其硬化物之1%分解溫度為比較高的溫度。亦即，硬化性組成物係可助於形成可在寬廣的溫度範圍使用之硬化物。在本說明書中，所謂「1%分解溫度」係意指相對於硬化物整體，該硬化物之1質量%進行分解之溫度。1%分解溫度係意指藉由熱重量/示差熱(TG/DTA)所測定之值，具 體而言，在Air環境下，使昇溫速率設為10℃/分鐘，並在25℃至600℃之範圍進行測定。上述TG/DTA係例如可舉出島津製作所股份有限公司製之DTG-60。
硬化性組成物之硬化物係藉由具有如上述之PFPE1，在低溫使用時，亦可具有適當的彈性模數(例如，在-50℃之彈性模數相對於在0℃之彈性模數的比率可變小)。因此，硬化性組成物係可助於形成即使在低溫亦可維持橡膠特性之硬化物，該硬化物係可適於在低溫之使用。
-PFPE1-部分之數量平均分子量較佳係2,000至20萬之範圍，以3,000至10萬之範圍為更佳。上述數量平均分子量係設為藉由19F-NMR所測定的值。
在一態樣中，-PFPE1-部分之數量平均分子量係可在2,000至10,000之範圍，以在2,000至5,000之範圍為較佳。藉由具有如上述之-PFPE1-部分之數量平均分子量，硬化性組成物之黏度低，且操作性變得良好。具有如上述之-PFPE1-部分之數量平均分子量的硬化性組成物係例如，從抑制與溶劑一起使用並設成溶液狀態時之黏度的點而言是有利的。
在一態樣中，-PFPE1-部分之數量平均分子量係可為10,000至100,000之範圍，以10,000至50,000之範圍為較佳。藉由具有如上述之-PFPE1-部分之數量平均分子量，硬化性組成物在硬化後之延伸特性等物性變得良好。
在式(1)中，以下列式所示之基中之Si原子係表示與選自由羥基及可水解的基所組成之群組中的至少1個基鍵結的Si原子，
Figure 109144515-A0202-12-0016-6
 (式中，h及i分別為0至2之整數)。在式(1)中，h及i係在每次出現時分別獨立地為0至3之整數。惟，存在j+k個之h及i之中的至少2個為0至2之整數，更佳係0或1。
前述式中，OR3基係羥基或可水解的基。R3係在每次出現時分別獨立地為氫原子或1價有機基。R3更佳係-R、-COR、-N=CR2(式中，R係分別獨立地表示取代或未取代之碳原子數1至4之烷基)，再更佳係碳數1至4之烷基或烷氧基烷基，特別佳係甲基或乙基。在1分子或1個之分子末端結構中之R3及R4係可各別混雜相異的基。例如，存在複數個R3係可為甲基與乙基之組合。h及i較佳係分別獨立地為0或1，更佳係0。
在前述式中，R4係在每次出現時分別獨立地為氫原子或1價有機基，惟，R4係設為不為OR3。R4較佳係氫原子或碳原子數1至22之烷基，更佳係碳原子數1至4之烷基。
在式(1)中，j及k係分別以1至9之整數為較佳，更佳係1至6之整數，再更佳係1至3之整數，特別佳係1。
在式(1)中，g係以0以上之整數為較佳，更佳係0以上5以下之整數，再更佳為0或1，特別佳為0。
X1係在每次出現時分別獨立地表示單鍵或2價有機基。X2係表示j+1價之有機基。X2’係表示k+1價之有機基。
在式(1)所示之化合物係PFPE1為與以-X1-X2-及-X1-X2’-所示之基鍵結，並隔著以該-X1-X2及-X1-X2’-所示之基，分別與分子末端之以下列式所示之基鍵結。
Figure 109144515-A0202-12-0017-7
以-X1-X2-及-X1-X2’-所示之基係作用為將分子末端之矽原子與PFPE1連結之連接體的基。X1係在每次出現時獨立地表示單鍵或2價有機基。X1係只要為(A)含有PFPE之矽烷化合物可穩定地存在者，則可為單鍵，亦可為任一有機基。X1之具體例係可列舉在後述之式中，對應X1之部分所記載者。
在本說明書中之2價的基之例示中，2個以上基連結時，其例示係設為包含從右側至左側所記載之基者。例如，在以下所示之-CONR40-係表示-CONR40-及-NR40CO-，-CONR40-C6H4-係表示-CONR40-C6H4-及-C6H4-NR40CO-。
X1較佳係2價有機基。X1較佳係表示具有選自由2價伸烷基、-C6H4-(亦即-伸苯基-，以下，表示伸苯基)、-O-(醚基)、-CO-(羰基)、-NR40-及-SO2-所組成之群組中的至少1個之2價有機基。上述R40係分別獨立地表示氫原子、苯基、或C1~6烷基(較佳係甲基)，較佳係氫原子、或甲基。X1係可為此等之結構之組合，例如，可採取如伸烷基-CO-、-CO-NR40-、伸烷基-O-伸烷基、-O-CO-NR40-之結構。上述之-C6H4-、-CO-、-NR40-或-SO2-較佳係包含於(A)含有PFPE之矽烷化合物的分子主鏈中。X1更佳係可列舉胺基甲酸乙酯鍵或醯胺鍵。存在於(A)含有PFPE之矽烷化合物中之二個X1可相同，亦可相異，就化合物的調製變得容易而言，較佳為相同。X1為2價有機基時，只要為可調製其作為穩定的化合物者，可以任一個鍵結鍵與PFPE1鍵結。例如，若為-CO-C6H4-，可為C6H4-部分與PFPE1鍵結，亦可為-CO部分與PFPE1鍵結。
X2及X2’係與末端之矽原子連結的部分，且與X1成為一體而作用為連接體之基。X2及X2’係分別表示j+1價及k+1價之有機基。在此，j及k之值係與包含存在於(A)含有PFPE之矽烷化合物的末端之矽原子的基之數關聯，其值為1以上之整數。X2及X2’係只要為(A)含有PFPE之矽烷化合物可穩定地存在之 2至10價的有機基，則可為任一基。「有機基」之定義係後述。X2及X2’之具體例係可列舉在後述之式中作為與X2及X2’對應之部分所記載者。X2及X2’係成為分別具有j+1個及k+1個鍵結鍵，但可以任一鍵結鍵與X1鍵結。
X2及X2’較佳係2價有機基。X2及X2’較佳係2價伸烷基，更佳係C1-20伸烷基，再更佳係C1-6伸烷基，特別具體而言，係亞甲基、伸乙基、伸丙基、甲基伸乙基、伸丁基、六亞甲基等。存在於(A)含有PFPE之矽烷化合物中的X2及X2’係可相同，亦可相異，但從化合物的調製變得容易而言，較佳為相同。
X1’係使前述PFPE1所示之結構彼此間進行連結之2價的有機基。「2價有機基」之定義係如先前所示。較佳之X1’係可適用先前列舉作為X1之例者。X1’更佳係包含2價伸烷基的基，再更佳係在兩末端具有醯胺鍵之2價伸烷基。伸烷基部分較佳係C1-20伸烷基，再更佳係C1-6伸烷基，特別具體係：亞甲基、伸乙基、伸丙基、甲基伸乙基、伸丁基、六亞甲基等。X1’係連結2個PFPE1的基，但只要在可調製其作為穩定的化合物者的限制下，與X1同樣地，X1’具有之2個鍵結鍵係可與任一PFPE1鍵結。例如，X1’為甲基伸乙基(-CH(CH3)CH2-)時，CH2-部分係可與式(1)中位於右側之PFPE1鍵結，亦可與位於左側之PFPE1鍵結。
藉由(A)含有PFPE之矽烷化合物的調製方法係可生成在PFPE1之單方或兩方之末端部分未導入矽基及視情形之連接體部分的結構之化合物。以下，有時將如此之由PFPE1所構成的分子鏈兩末端之至少一者不含有矽基的化合物表記為「非末端化PFPE改質體」。式(1)所示之化合物之純度係以高者為較佳，亦即，如此之非末端化PFPE改質體之含有比例係以小者為較佳，但在無損作為 硬化性組成物之功能的範圍中，(A)含有PFPE的矽烷化合物係可包含非末端化PFPE改質體。
(A)含有PFPE之矽烷化合物之純度係可將在矽烷的末端化率作為其標準，該矽烷的末端化率係顯示矽基於末端被導入何種程度。末端化率係在PFPE1部分之中，相對於未被X1’夾持者之物質量的合計，依據矽基被導入於該部分者之比例來求出。末端化率係以90莫耳%以上為較佳，以93莫耳%以上為更佳，以95莫耳%以上為再更佳。藉由設為該範圍，可以充分的量含有分子之兩末端被矽基化的化合物，並可充分地發揮作為硬化性組成物之功能。
(A)含有PFPE之矽烷化合物較佳係以式(A-1)、(A-2)、(A-3)或(A-4)所示之至少1種化合物。
Figure 109144515-A0202-12-0020-8
Figure 109144515-A0202-12-0020-9
Figure 109144515-A0202-12-0020-11
Figure 109144515-A0202-12-0020-13
以下，說明以式(A-1)、(A-2)、(A-3)及(A-4)所示之(A)含有PFPE之矽烷化合物。
式(A-1)係在式(1)中，為Rf=PFPE1、g=0之化合物。
Figure 109144515-A0202-12-0020-10
式(A-1)中，PFPE1、R3、R4、h、i、j及k係與上述相同意義。
式(A-1)中，以下列式所示之基係分別存在j及k個，且相當於在式(1)中之X2及X2’之基係分別為j+1價及k+1價之有機基。
Figure 109144515-A0202-12-0021-14
上述式中，R11係在每次出現時分別獨立地表示氫原子或鹵素原子。鹵素原子較佳係碘原子、氯原子或氟原子，更佳係氟原子。
在上述式中，R12係在每次出現時分別獨立地表示氫原子或低級烷基。低級烷基較佳係碳原子數1至20之烷基，更佳係碳原子數1至6之烷基，可列舉例如：甲基、乙基、丙基等。
在式(A-1)中，所謂與選自由羥基及可水解的基所組成之群組的至少1個基鍵結的Si原子係意指在下列式所示之基中，h及i為0至2之整數的基中之Si原子。
Figure 109144515-A0202-12-0021-15
在式(A-1)中，h及i係在每次出現時分別獨立地為0至3之整數，惟，存在j+k個之h及i之中的至少2個為0至2之整數，較佳係0或1。h及i係在每次出現時分別獨立地為0至2較佳，更佳係0或1，特別佳係0。
在式(A-1)中，較佳係與選自由羥基及可水解的基所組成之群組中的至少1個基鍵結的Si原子係存在於分子主鏈之兩末端。亦即，在式(A-1)中，較佳係存在j個之h之中的至少1個及存在k個之i之中的至少1個分別為0至2之整數，更佳係0或1，特別佳係0。
在式(A-1)中，X11及X11’係分別獨立地表示單鍵或2至10價之有機基。X11及X11’係在式(A-1)所示之化合物中，被理解為主要提供撥水性及表面平滑性等之全氟(聚)醚部(亦即，-PFPE1-部)、及提供與基材之鍵結能力的矽烷部，亦即，與以下列式所示之基連結之連接體。
Figure 109144515-A0202-12-0022-16
 因此，X11及X11’係只要為以式(A-1)所示之化合物穩定地存在者，可為單鍵，亦可為2至10價之任一有機基。其中，X11及X11’係分別以2價有機基為較佳。此外，記載為X11及X11’之基係記載之左側與PFPE1所示之基鍵結，及右側與標記j或k並以括弧括起來之基鍵結。
在另一態樣中，X11及X11’係可為Xe。Xe係表示單鍵或2至10價之有機基，較佳係表示單鍵或具有選自由-C6H4-(亦即，-伸苯基-，以下，表示伸苯基)、-CO-(羰基)、-NR43-及-SO2-所組成之群組中的至少1個之2至10價的有機基。上述R43係分別獨立地表示氫原子、苯基或C1-6烷基(較佳係甲基)，較佳係氫原子或甲基。上述之-C6H4-、-CO-、-NR43-或-SO2-較佳係包含於(A)含有PFPE之矽烷化合物的分子主鏈中。
Xe更佳係表示具有單鍵或選自由-C6H4-、-CONR43-、-CONR43-C6H4-、-CO-、-CO-C6H4-、-SO2NR43-、-SO2NR43-C6H4-、-SO2-及-SO2-C6H4-所組成之群組中之至少1個的2至10價之有機基。上述之-C6H4-、-CONR43-、-CONR43-C6H4-、-CO-、-CO-C6H4-、-SO2NR43-、-SO2NR43-C6H4-、-SO2-或-SO2-C6H4-較佳係包含於(A)含有PFPE之矽烷化合物之分子主鏈中。
在式(A-1)中，j及k分別為1至9之整數，可因應X11及X11’之價數而變化。在式(A-1)中，j及k係分別從X11及X11’之價數減去1之值。X11及X11’為單鍵時，j及k分別為1。
X11及X11’較佳係2至7價，更佳係2至4價，再更佳係2價有機基。
在一態樣中，X11及X11’係2至4價之有機基，j及k係分別為1至3之整數。
在另一態樣中，X11及X11’係2價有機基，j及k分別為1。此時，式(A-1)係以下述式(A’-1)所示。
Figure 109144515-A0202-12-0023-17
在式(A’-1)中，X11及X11’之例並無特別限定，例如，可列舉下述式所示之2價之基，
-(R31)p’-(Xa)q’-[式中：
R31係表示單鍵、-(CH2)s’-或鄰-、間-或對-伸苯基，較佳係-(CH2)s’-，
s’係1至20之整數，較佳係1至6之整數，更佳係1至3之整數，再更佳係1或2，
Xa係表示-(Xb)l’-，
Xb係在每次出現時分別獨立地表示選自由-O-、-S-、鄰-、間-或對-伸苯基、-C(O)O-、-Si(R33)2-、-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、-CONR34-、-O-CONR34-、-NR34-及-((CH2)n’-所組成之群組中之基，
R33係在每次出現時分別獨立地表示苯基、C1-6烷基或C1-6烷氧基，較佳係苯基或C1-6烷基，更佳係甲基，
R34係在每次出現時分別獨立地表示氫原子、苯基或C1-6烷基(較佳係甲基)，
m’係在每次出現時分別獨立地為1至100之整數，較佳係1至20之整數，
n’係在每次出現時分別獨立地為1至20之整數，較佳係1至6之整數，更佳係1至3之整數，
l’係1至10之整數，較佳係1至5之整數，更佳係1至3之整數，
p’係0或1，
q’係0或1，
在此，p’及q’之至少一者為1，標記p’或q’並以括弧括起來之各重複單元之存在順序為任意]。
在此，R31及Xa(典型上係R31及Xa之氫原子)係可經選自氟原子、C1-3烷基及C1-3氟烷基中之1個以上之取代基取代。
在一態樣中，l’為1。
X11及X11’較佳係-(R31)p’-(Xa)q’-R32-。R32係表示單鍵、-(CH2)t’-或鄰-、間-或對-伸苯基，較佳係-(CH2)t’-。t’係1至20之整數，較佳係2至6之整數，更佳係2至3之整數。在此，R32(典型上係R32中之氫原子)係可被選自氟原子、C1-3烷基及C1-3氟烷基中之1個以上之取代基取代。
X11及X11’較佳係可為：單鍵、C1-20伸烷基、-Xb- -R31-Xc-R32-、或-Xd-R31-[式中，R31及R32係與上述相同意義]。此外，所謂伸烷基係具有-(CδH2δ)-結構之基，可為取代或未取代，亦可為直鏈狀或分枝鏈狀。
X11及X11’更佳係：單鍵、C1-20伸烷基、-Xb--(CH2)s’-Xc-、-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-、-Xd-、或-Xd-(CH2)t’-[式中，s’及t’係與上述相同意義]。
再更佳係X11及X11’為：-Xb--Xf-、-Xf-C1-20伸烷基、-Xf-(CH2)s’-Xc-、-Xf-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’--Xf-Xd-、或-Xf-Xd-(CH2)t’-。 式中，s’及t’係與上述相同意義。
上述式中，Xf係碳原子數1至6，較佳係碳原子數1至4，更佳係碳原子數1至2之伸烷基，例如亞甲基。Xf中之氫原子係可被選自氟原子、C1-3烷基及C1-3氟烷基中之1個以上之取代基取代，較佳係經取代。Xf係可為直鏈狀或分枝鏈狀，較佳係直鏈狀。
上述式中，Xc係表示：-O-、-S-、-C(O)O-、-CONR34-、-O-CONR34-、-Si(R33)2-、-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、-O-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、-O-(CH2)u’-Si(R33)2-O-Si(R33)2-CH2CH2-Si(R33)2-O-Si(R33)2-、-O-(CH2)u’-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-、-CONR34-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、-CONR34-(CH2)u’-N(R34)-、或-CONR34-(o-、m-或p-伸苯基)-Si(R33)2-[式中，R33、R34及m’係與上述相同意義，
u’係1至20之整數，較佳係2至6之整數，更佳係2至3之整數]。Xc較佳係-O-。
上述式中，Xd係表示： -S-、-C(O)O-、-CONR34-、-CONR34-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-、-CONR34-(CH2)u’-N(R34)-、或-CONR34-(鄰-、間-或對-伸苯基)-Si(R33)2-[式中，各記號係與上述相同意義]。
X11及X11’特別佳係：-Xb--Xf-、-Xf-C1-20伸烷基、-Xf-(CH2)s’-Xc-、-Xf-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’--Xf-Xd-、或-Xf-Xd-(CH2)t’-[式中，Xb、Xf、s’及t’係與上述相同意義]，
Xb為-CONR34-所示之基、
Xc為-O-或-CONR34-所示之基、
Xd為-CONR34-所示之基、[R34係在每次出現時分別獨立地表示氫原子、苯基或C1-6烷基(較佳係甲基)]。
在一態樣中，X11及X11’係：-Xb- -Xf-(CH2)s’-Xc-、-Xf-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’--Xf-Xd-、或-Xf-Xd-(CH2)t’-[式中，Xf、s’及t’係與上述相同意義]，
Xb為-CONR34-所示之基、
Xc為-CONR34-所示之基、
Xd為-CONR34-所示之基、[R34係在每次出現時分別獨立地表示氫原子、苯基或C1-6烷基(較佳係甲基)]。
在一態樣中，X11及X11’係可為：單鍵、C1-20伸烷基、-Xb--(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-、或-Xd-(CH2)t’-[式中，各記號係與上述相同意義]。
X11及X11’較佳係：單鍵、C1-20伸烷基、-CONR34--(CH2)s’-O-(CH2)t’-、-(CH2)s’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-(CH2)t’-、 -(CH2)s’-O-(CH2)u’-(Si(R33)2O)m’-Si(R33)2-(CH2)t’-、或-(CH2)s’-O-(CH2)t’-Si(R33)2-(CH2)u’-Si(R33)2-(CvH2v)-[式中，R33、R34 、m’、s’、t’及u’係與上述相同意義，v係1至20之整數，較佳係2至6之整數，更佳係2至3之整數]。
上述式中，-(CvH2v)-係可為直鏈，亦可為分枝鏈，例如，可為-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-。
X11及X11’基係可被選自氟原子、C1-3烷基及C1-3氟烷基(較佳係C1-3全氟烷基)中之1個以上之取代基取代。
在一態樣中，X11及X11’基係可為-O-C1-6伸烷基以外。
在另一態樣中，X11及X11’基係例如，可列舉下述之基：
Figure 109144515-A0202-12-0029-18
Figure 109144515-A0202-12-0030-19
 [式中，R41係分別獨立地為氫原子、苯基、碳原子數1至6之烷基或C1至6烷氧基，較佳係甲基；
D係選自-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CF2O(CH2)3-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CONH-(CH2)3-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph係意指苯基)、及下式所示之基，
Figure 109144515-A0202-12-0030-20
 (式中，R42係分別獨立地表示氫原子、C1-6之烷基或C1-6之烷氧基，較佳係表示甲基或甲氧基，更佳係表示甲基)；
E係-(CH2)ne-(ne係2至6之整數)，
D係鍵結於分子主鏈之PFPE1，E係鍵結於與PFPE1相反之基]。
X11及X11’之具體例係可列舉例如：單鍵、-CH2OCH2-、-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CH2O(CH2)6-、-CF2-CH2-O-CH2-、-CF2-CH2-O-(CH2)2-、-CF2-CH2-O-(CH2)3-、-CF2-CH2-O-(CH2)6-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2OCF2CHFOCF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、 -CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、-CH2-、-(CH2)2-、 -(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-CF2-、-(CF2)2-、-CF2-CH2-、-CF2-(CH2)2-、-CF2-(CH2)3-、-CF2-(CH2)4-、-CF2-(CH2)5-、-CF2-(CH2)6-、-CO-、-CONH-、-CONH-CH2-、-CONH-(CH2)2-、-CONH-(CH2)3-、-CONH-(CH2)6-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、 -CF2CONH(CH2)6-、-CON(CH3)-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(式中，Ph係意指苯基)、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph係意指苯基)、-CON(CH3)-(CH2)6-、-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph係意指苯基)、-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)6-、-S-(CH2)3-、-(CH2)2S(CH2)3-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、 -CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、-C(O)O-(CH2)3-、-C(O)O-(CH2)6-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、-OCH2-、-O(CH2)3-、-OCFHCF2-、
Figure 109144515-A0202-12-0035-21
，
Figure 109144515-A0202-12-0035-22
等。
在上述之中，X11及X11’較佳係：-CH2OCH2-、-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CH2O(CH2)6-、-CF2-CH2-O-CH2-、-CF2-CH2-O-(CH2)2-、-CF2-CH2-O-(CH2)3-、-CF2-CH2-O-(CH2)6-、 -CH2OCF2CHFOCF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、 -CF2-、-(CF2)2-、-CF2-CH2-、-CF2-(CH2)2-、-CF2-(CH2)3-、-CF2-(CH2)4-、-CF2-(CH2)5-、-CF2-(CH2)6-、-CONH-、-CONH-CH2-、-CONH-(CH2)2-、-CONH-(CH2)3-、-CONH-(CH2)6-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CF2CONH(CH2)6-、-CON(CH3)-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(式中，Ph係意指苯基)、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph係意指苯基)、 -CON(CH3)-(CH2)6-、-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph係意指苯基)、-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)6-、-OCH2-、-O(CH2)3-、或-OCFHCF2-。
在上述之中，X11及X11’更佳係：-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CONH-、-CONH-CH2-、-CONH-(CH2)2-、-CONH-(CH2)3-、-CONH-(CH2)6-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、 -CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CF2CONH(CH2)6-、-CON(CH3)-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(式中，Ph係意指苯基)、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph係意指苯基)、-CON(CH3)-(CH2)6-、-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph係意指苯基)、-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-。
在一態樣中，X11及X11’係表示Xe’。Xe’係單鍵、碳原子數1至6之伸烷基、-R51-C6H4-R52-、-R51-CONR43-R52-、-R51-CONR43-C6H4-R52-、-R51-CO-R52-、-R51-CO-C6H4-R52-、-R51-SO2NR43-R52-、-R51-SO2NR43-C6H4-R52-、-R51-SO2-R52-、或-R51-SO2-C6H4-R52-。R51及R52係分別獨立地表示單鍵或碳原子數1至6之伸烷基，較佳係單鍵或碳原子數1至3之伸烷基。R43係與上述相同意義。上述伸烷基係取代或未取代，較佳係未取代。上述伸烷基之取代基係可舉出例如鹵素原子，較佳係氟原子。上述伸烷基係直鏈狀或分枝鏈狀，以直鏈狀為較佳。
較佳之態樣中，Xe’係可為：單鍵、-Xf-、碳原子數1至6、較佳係碳原子數1至3之伸烷基、-Xf-C1-6伸烷基、較佳係-Xf-C1-3伸烷基、更佳係-Xf-C1-2伸烷基、-C6H4-R52’-、-CONR43’-R52’-、-CONR43’-C6H4-R52’-、-Xf-CONR43’-R52’-、-Xf-CONR43’-C6H4-R52’-、-CO-R52’-、-CO-C6H4-R52’-、-SO2NR43’-R52’-、-SO2NR43’-C6H4-R52’-、-SO2-R52’-、-SO2-C6H4-R52’-、-R51’-C6H4-、-R51’-CONR43’-、-R51’-CONR43’-C6H4-、-R51’-CO-、-R51’-CO-C6H4-、-R51’-SO2NR43’-、 -R51’-SO2NR43’-C6H4-、-R51’-SO2-、-R51’-SO2-C6H4-、-C6H4-、-CONR43’-、-CONR43’-C6H4-、-Xf-CONR43’-、-Xf-CONR43’-C6H4-、-CO-、-CO-C6H4-、-SO2NR43’-、-SO2NR43’-C6H4-、-SO2-、或-SO2-C6H4-(式中，R51’及R52’係分別獨立地為碳原子數1至6，較佳係碳原子數1至3之直鏈之伸烷基。如上述，上述伸烷基係取代或未取代，上述伸烷基之取代基可舉出例如鹵素原子，較佳係可舉出氟原子；
R43’係氫原子或甲基)。
在上述之中，Xe’較佳係可為：-Xf-、碳原子數1至6、較佳係碳原子數1至3之伸烷基、-Xf-C1-6伸烷基、較佳係-Xf-C1-3伸烷基、更佳係-Xf-C1-2伸烷基、 -CONR43’-R52’-、-CONR43’-C6H4-R52’-、-Xf-CONR43’-R52’-、-Xf-CONR43’-C6H4-R52’-、-R51’-CONR43’-、-R51’-CONR43’-C6H4-、-CONR43’-、-CONR43’-C6H4-、-Xf-CONR43’-、-Xf-CONR43’-C6H4-、-R51’-CONR43’-、或-R51’-CONR43’-C6H4-。
式中，Xf、R43’、R51’及R52’係分別與上述相同意義。
在上述之中，Xe’更佳係可為：-CONR43’-R52’-、-CONR43’-C6H4-R52’-、-Xf-CONR43’-R52’-、-Xf-CONR43’-C6H4-R52’-、-R51’-CONR43’-、-R51’-CONR43’-C6H4-、-CONR43’-、-CONR43’-C6H4-、 -Xf-CONR43’-、或-Xf-CONR43’-C6H4-。
在本態樣中，作為Xe’之具體例係可列舉例如：單鍵、碳原子數1至6之伸烷基、碳原子數1至6之全氟伸烷基(例如-CF2-、-(CF2)2-等)、-CF2-C1-6伸烷基、-CONH-、-CONH-CH2-、-CONH-(CH2)2-、-CONH-(CH2)3-、-CF2-CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CON(CH3)-、-CON(CH3)-CH2-、-CON(CH3)-(CH2)2-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(CH3)-、-CF2-CON(CH3)CH2-、-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-、 -CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CH2-CONH-、-CH2-CONH-CH2-、-CH2-CONH-(CH2)2-、-CH2-CONH-(CH2)3-、-CF2-CH2-CONH-、-CF2-CH2-CONH-CH2-、-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-、-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-、-CONH-C6H4-、-CON(CH3)-C6H4-、-CH2-CON(CH3)-CH2-、-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(CH3)-C6H4-、-CF2-CONH-C6H4-、-CF2-CON(CH3)-C6H4-、-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-、-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(CH3)-C6H4-、-CO-、 -CO-C6H4-、-C6H4-、-SO2NH-、-SO2NH-CH2-、-SO2NH-(CH2)2-、-SO2NH-(CH2)3-、-SO2NH-C6H4-、-SO2N(CH3)-、-SO2N(CH3)-CH2-、-SO2N(CH3)-(CH2)2-、-SO2N(CH3)-(CH2)3-、-SO2N(CH3)-C6H4-、-SO2-、-SO2-CH2-、-SO2-(CH2)2-、-SO2-(CH2)3-、或-SO2-C6H4-等。
上述列舉之中，較佳之Xe’係可列舉：碳原子數1至6之伸烷基、碳原子數1至6之全氟伸烷基(例如-CF2-、-(CF2)2-等)、-CF2-C1-6伸烷基、-CONH-、 -CONH-CH2-、-CONH-(CH2)2-、-CONH-(CH2)3-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CON(CH3)-、-CON(CH3)-CH2-、-CON(CH3)-(CH2)2-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(CH3)-、-CF2-CON(CH3)CH2-、-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CH2-CONH-、-CH2-CONH-CH2-、-CH2-CONH-(CH2)2-、-CH2-CONH-(CH2)3-、-CF2-CH2-CONH-、-CF2-CH2-CONH-CH2-、-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-、 -CF2-CH2-CONH-(CH2)3-、-CONH-C6H4-、-CON(CH3)-C6H4-、-CH2-CON(CH3)-CH2-、-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(CH3)-C6H4--CF2-CONH-C6H4-、-CF2-CON(CH3)-C6H4-、-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-、-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(CH3)-C6H4-等。
上述列舉之中，更佳之Xe’係可列舉：-CONH-、-CONH-CH2-、-CONH-(CH2)2-、-CONH-(CH2)3-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、 -CON(CH3)-、-CON(CH3)-CH2-、-CON(CH3)-(CH2)2-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(CH3)-、-CF2-CON(CH3)CH2-、-CF2-CON(CH3)-(CH2)2-、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CH2-CONH-、-CH2-CONH-CH2-、-CH2-CONH-(CH2)2-、-CH2-CONH-(CH2)3-、-CF2-CH2-CONH-、-CF2-CH2-CONH-CH2-、-CF2-CH2-CONH-(CH2)2-、-CF2-CH2-CONH-(CH2)3-、-CONH-C6H4-、-CON(CH3)-C6H4-、-CH2-CON(CH3)-CH2-、-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(CH3)-C6H4- -CF2-CONH-C6H4-、-CF2-CON(CH3)-C6H4-、-CF2-CH2-CON(CH3)-CH2-、-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)2-、-CF2-CH2-CON(CH3)-(CH2)3-、或-CF2-CON(CH3)-C6H4-等。
在一態樣中，Xe’為單鍵。在本態樣中，PFPE1、及具有與基材之鍵結能力的基(亦即，在(A-1)中係標記j及k並以括弧括起來之基)係直接鍵結。
在再另一態樣中，X11及X11’係以式：-(R16)x-(CFR17)y-(CH2)z-所示之基。在式中，x、y及z係分別獨立地為0至10之整數，x、y及z之和為1以上，以括弧括起來之各重複單元的存在順序在式中為任意。
上述式中，R16係在每次出現時分別獨立地為氧原子、伸苯基、伸咔唑基(Carbazolylene)、-NR18-(式中，R18係表示氫原子或有機基)或2價有機基。較佳係R16為氧原子或2價極性基。
上述「2價極性基」並無特別限定，但可列舉-C(O)-、-C(=NR19)-、及-C(O)NR19-(此等之式中，R19係表示氫原子或低級烷基)。該「低級烷基」係例如，碳原子數1至6之烷基，例如甲基、乙基、正丙基，此等係可經1個以上氟原子取代。
在上述式中，R17係在每次出現時分別獨立地為氫原子、氟原子或低級氟烷基，較佳係氟原子。該「低級氟烷基」係例如碳原子數1至6，較佳係碳原子數1至3之氟烷基，又較佳係碳原子數1至3之全氟烷基，更佳係三氟甲基、五氟乙基，再更佳係三氟甲基。
在該態樣中，X11及X11’較佳係以式：-(O)x-(CF2)y-(CH2)z-所示之基(式中，x、y及z係與上述相同意義，以括弧括起來之各重複單元之存在順序在式中為任意)。
以上述式：-(O)x-(CF2)y-(CH2)z-所示之基係可列舉例如：-(O)x’-(CH2)z”-O-[(CH2)z'''-O-]z''''、及-(O)x’-(CF2)y”-(CH2)z”-O-[(CH2)z'''-O-]z''''所示之基(式中，x’係0或1，y”、z”及z'''係分別獨立地為1至10之整數，z''''為0或1)。又，此等基係左端與PFPE1側鍵結。
在另一較佳的態樣中，X11及X11’係-O-CFR20-(CF2)e’-。
上述R20係分別獨立地表示氟原子或低級氟烷基。在此，低級氟烷基係例如碳原子數1至3之氟烷基，較佳係碳原子數1至3之全氟烷基，更佳係三氟甲基、五氟乙基，再更佳係三氟甲基。
上述e’分別獨立地為0或1。
在一具體例中，R20係氟原子，e’係1。
在再另一態樣中，就X11及X11’基之例係可列舉下述之基：
Figure 109144515-A0202-12-0051-23
 [式中，
R41係分別獨立地為氫原子、苯基、碳原子數1至6之烷基或C1至6烷氧基，較佳係甲基；
T之中任意之一些，係與分子主鏈之PFPE1鍵結的下列基：-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CF2O(CH2)3-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CONH-(CH2)3-、 -CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph係意指苯基)、或
Figure 109144515-A0202-12-0052-24
 [式中，R42係分別獨立地表示氫原子、C1-6之烷基或C1-6之烷氧基，較佳係表示甲基或甲氧基，更佳係表示甲基]；T之另一些係與和分子主鏈之PFPE1反向之基鍵結的-(CH2)n”-(n”係2至6之整數)，存在時，其餘之T係可分別獨立地可為甲基、苯基、C1-6烷氧基或自由基捕捉基或紫外線吸收基]。此外，在上述態樣中，記載為X11及X11’之基中，亦係左側與PFPE1所示之基鍵結，以及右側與標記j或k並以括弧括起來之基鍵結。
自由基捕捉基只要為可捕捉以光照射產生的自由基者即可，則沒有特別限定，可列舉例如：二苯甲酮類、苯并三唑類、苯甲酸酯類、水楊酸苯酯類、巴豆酸類、丙二酸酯類、有機丙烯酸酯類、阻胺類、阻酚類、或三
Figure 109144515-A0202-12-0052-79
類之殘基。
紫外線吸收基只要為可吸收紫外線者，則沒有特別限定，可列舉例如：苯并三唑類、羥基二苯甲酮類、取代及未取代苯甲酸或水楊酸化合物之酯類、丙烯酸酯或烷氧基桂皮酸酯類、草醯胺類、草醯苯胺類、苯并
Figure 109144515-A0202-12-0052-80
酮(benzoxazinone)類、苯并
Figure 109144515-A0202-12-0052-81
唑(benzoxazole)類之殘基。
在較佳之態樣中，較佳的自由基捕捉基或紫外線吸收基係可列舉下列者：
Figure 109144515-A0202-12-0053-25
在該態樣中，X11及X11’(及，下述之X12及X12’、X13及X13’以及X14及X14’)係可為3至10價之有機基。
在式(A-1)中，X21及X21’係分別表示單鍵或2價有機基。X21及X21’較佳係碳原子數1至20之伸烷基，更佳係-(CH2)u-(式中，u係0至2之整數)。
式(A-1)中，t係分別獨立地為1至10之整數。較佳的態樣中，t係1至6之整數。在另一較佳的態樣中，t係2至10之整數，較佳係2至6之整數。
式(A-1)所示之化合物較佳係下述式(A’-1)所示之化合物：
Figure 109144515-A0202-12-0053-27
 [式中：
PFPE1係下式所示之基：
-(CfF2f)-(OCF2)a1-(OC2F4)a2-(OC3F6)a3-(OC4F8)a4-(OC5F10)a5-(OC6F12)a6-(OC7F14)a7-(OC8F16)a8-
(式中，f係1至10之整數，a1及a2係分別獨立地為1以上200以下之整數，a3、a4、a5、a6、a7及a8分別獨立地為0以上30以下之整數，a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7及a8之和為5以上200以下之整數，以(CfF2f)所示之單元係位於基之左側末端， 標記下標a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7或a8並以括弧括起來之各重複單元之存在順序在式中為任意)；
R3係在每次出現時分別獨立地表示氫原子或1價有機基，
R4係在每次出現時分別獨立地表示氫原子或碳原子數1至22之烷基；
R11係在每次出現時分別獨立地表示氫原子或鹵素原子；
R12係在每次出現時分別獨立地表示氫原子或低級烷基；
h及i分別為0至2之整數，較佳係0，
X11及X11’分別獨立地為-O-CFR20-(CF2)e’-
R20係在每次出現時分別獨立地為氟原子或低級氟烷基；
e’係在每次出現時分別獨立地為0或1；
X21及X21’分別獨立地為-(CH2)u-；
u係在每次出現時分別獨立地為0至2之整數；
t係在每次出現時分別獨立地為2至10之整數]。
式(A-1)所示之化合物較佳係下述式(A’-1)所示之化合物：
Figure 109144515-A0202-12-0054-28
 [式中：
PFPE1係下式所示之基：
-(CfF2f)-(OCF2)a1-(OC2F4)a2-(OC3F6)a3-(OC4F8)a4-(OC5F10)a5-(OC6F12)a6-(OC7F14)a7-(OC8F16)a8-
(式中，f係1至10之整數，a1及a2係分別獨立地為1以上200以下之整數，a3、a4、a5、a6、a7及a8分別獨立地為0以上30以下之整數，a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7及a8之和為5以上200以下之整數，(CfF2f)所示之單元係位於基之左側末端，標記下標a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7或a8並以括弧括起來之各重複單元之存在順序在式中為任意)；
R3係在每次出現時分別獨立地表示氫原子或1價有機基，
R4係在每次出現時分別獨立地表示氫原子或碳原子數1至22之烷基；
R11係在每次出現時分別獨立地表示氫原子或鹵素原子；
R12係在每次出現時分別獨立地表示氫原子或低級烷基；
h及i分別為0至2之整數，較佳係0，
X11及X11’分別獨立地為-CONR43-；
R43係分別獨立地表示氫原子、苯基或C1-6烷基，較佳係氫原子或甲基；
X21及X21’分別獨立地為-(CH2)u-；
u係在每次出現時分別獨立地為0至2之整數；
t係1至6之整數]。
上述式(A-1)所示之化合物係例如可藉由以與-PFPE1-部分對應之全氟(聚)醚衍生物作為原料，並在末端導入碘後，使與-CH2CR12(X21-Si(OR3)3-hR4 h)-及-CH2CR12(X21’-Si(OR3)3-iR4 i)-對應之乙烯基單體反應而得到。
式(A-2)：
Figure 109144515-A0202-12-0055-29
式中，PFPE1、R3、R4 、h、i、j及k係與有關式(A-1)之記載為相同意義。
式(A-2)中，所謂與選自由羥基及可水解的基所組成之群組的至少1個基鍵結的Si原子係指在下列式所示之基中，h及i為0至2之整數的基中之Si原子。
Figure 109144515-A0202-12-0056-30
 在式(A-2)係存在至少2個如此的Si原子。
在式(A-2)中，h及i係在每次出現時分別獨立地為0至3之整數，惟，存在j+k個之h及i之中的至少2個為0至2之整數，較佳係0或1。h及i較佳係在每次出現時分別獨立地為0至2，更佳係0或1，特別佳係0。
在式(A-2)中，與選自由羥基及可水解的基所組成之群組中的至少1個基鍵結的Si原子較佳係存在於分子主鏈之兩末端。亦即，在式(A-2)中，存在j個之h之中的至少1個及存在k個之i之中的至少1個分別以0至2之整數為較佳，更佳係0或1，特別佳係0。
在式(A-2)中，X12及X12’係分別獨立地表示單鍵或2至10價之有機基。X12及X12’係在式(A-2)所示之化合物中被理解為連接體，該連接體係將主要提供撥水性及表面平滑性等之全氟(聚)醚部(亦即，-PFPE1-部)、及提供與基材之鍵結能力的矽烷部，亦即，下列式所示之基進行連結。
Figure 109144515-A0202-12-0056-31
 因此，X12及X12’只要為可使式(A-2)所示之化合物穩定地存在者，可為單鍵，亦可為2至10價之任一有機基。其中，X12及X12’係分別以2價有機基為較佳。此外，記 載為X12及X12’之結構，係左側與以PFPE1所示之基鍵結，右側與標記j或k並以括弧括起來之基鍵結。
在另一態樣中，X12及X12’係表示Xe。Xe係與上述相同意義。
在式(A-2)中，j及k分別為1至9之整數，可因應X12及X12’之價數而變化。在式(A-2)中，j及k分別為從X12及X12’之價數減去1之值。X12及X12’為單鍵時，j及k分別為1。
X12及X12’較佳係2至7價，更佳係2至4價，再更佳係2價有機基。
在一態樣中，X12及X12’係2至4價之有機基，j及k分別為1至3之整數。
在另一態樣中，X12及X12’係2價有機基，j及k分別為1。此時，式(A-2)係以下述式(A’-2)表示。
Figure 109144515-A0202-12-0057-32
X12及X12’之例並無特別限定，例如，可列舉與X11及X11’所記載者為相同者。
其中，較佳的具體之X12及X12’係可列舉：單鍵、-CH2OCH2-、-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CH2O(CH2)6-、 -CF2-CH2-O-CH2-、-CF2-CH2-O-(CH2)2-、-CF2-CH2-O-(CH2)3-、-CF2-CH2-O-(CH2)6-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2OCF2CHFOCF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、 -CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-CF2-、-(CF2)2-、-CF2-CH2-、-CF2-(CH2)2-、-CF2-(CH2)3-、-CF2-(CH2)4-、 -CF2-(CH2)5-、-CF2-(CH2)6-、-CO-、-CONH-、-CONH-CH2-、-CONH-(CH2)2-、-CONH-(CH2)3-、-CONH-(CH2)6-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CF2CONH(CH2)6-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph係意指苯基)、-CON(CH3)-(CH2)6-、-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph係意指苯基)、-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、 -CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)6-、-S-(CH2)3-、-(CH2)2S(CH2)3-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、-C(O)O-(CH2)3-、-C(O)O-(CH2)6-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、-OCH2-、-O(CH2)3-、-OCFHCF2-、
Figure 109144515-A0202-12-0062-33
、
Figure 109144515-A0202-12-0062-34
等。
上述之中，X12及X12’較佳係：-CH2OCH2-、-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CH2O(CH2)6-、-CF2-CH2-O-CH2-、-CF2-CH2-O-(CH2)2-、-CF2-CH2-O-(CH2)3-、-CF2-CH2-O-(CH2)6-、-CH2OCF2CHFOCF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、 -CH2OCH2CHFCF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-CF2-、-(CF2)2-、-CF2-CH2-、-CF2-(CH2)2-、-CF2-(CH2)3-、-CF2-(CH2)4-、-CF2-(CH2)5-、-CF2-(CH2)6-、 -CONH-、-CONH-CH2-、-CONH-(CH2)2-、-CONH-(CH2)3-、-CONH-(CH2)6-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CF2CONH(CH2)6-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph係意指苯基)、-CON(CH3)-(CH2)6-、-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph係意指苯基)、-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)6-、 -OCH2-、-O(CH2)3-、-OCFHCF2-。
上述之中，X12及X12’更佳係：-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CONH-、-CONH-CH2-、-CONH-(CH2)2-、-CONH-(CH2)3-、-CONH-(CH2)6-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CF2CONH(CH2)6-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph係意指苯基)、-CON(CH3)-(CH2)6-、-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph係意指苯基)、 -CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph係意指苯基)、-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-。
在另一較佳的態樣中，X12及X12’係表示Xe’。Xe’係與上述相同意義。
在一態樣中，Xe’為單鍵。在本態樣中，PFPE1、及具有與基材之鍵結能力的基(亦即，在(A-2)中，標記j及k並以括弧括起來之基)直接鍵結。
在一態樣中，式(A-2)中，存在至少2個與羥基或可水解的基鍵結之Si原子。亦即，在式(A-2)中，存在至少2個下列式所示之基(h及i為0至2之整數)。
Figure 109144515-A0202-12-0066-35
式(A-2)所示之化合物較佳係下述式(A’-2)所示之化合物：
Figure 109144515-A0202-12-0066-36
 [式中：
PFPE1係下式所示之基：
-(CfF2f)-(OCF2)a1-(OC2F4)a2-(OC3F6)a3-(OC4F8)a4-(OC5F10)a5-(OC6F12)a6-(OC7F14)a7-(OC8F16)a8-
(式中，f係1至10之整數，a1及a2係分別獨立地為1以上200以下之整數，a3、a4、a5、a6、a7及a8係分別獨立地為0以上30以下之整數，a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7及a8之和為5以上200以下之整數，(CfF2f)所示之單元係位於基之左側末端， 標記下標a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7或a8並以括弧括起來之各重複單元之存在順序在式中為任意)；
R3係在每次出現時分別獨立地表示氫原子或1價有機基；
R4係在每次出現時分別獨立地表示氫原子或碳原子數1至22之烷基；
h及i分別為0至2之整數，較佳係0，
X12及X12’分別獨立地為-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-或-CH2O(CH2)6-]。
式(A-2)所示之化合物係可藉由公知之方法，例如日本特開2013-117012號公報記載之方法或其改良方法來製造。
式(A-3)：
Figure 109144515-A0202-12-0067-37
式中，PFPE1係與式(A-1)中之記載為相同意義。
在式(A-3)中，X13及X13’係分別獨立地表示單鍵或2至10價之有機基。被理解為X13及X13’係在式(A-3)所示之化合物中被理解為連接體，該連接體主要提供撥水性及表面平滑性等之全氟(聚)醚部(亦即，-PFPE1-部)、及提供與基材之鍵結能力的矽烷部(亦即，SiRa l1Rb m1Rc n1及SiRa l2Rb m2Rc n2所示之基)。因此，X13及X13’只要為使式(A-3)所示之化合物穩定地存在者，可為單鍵，亦可為2至10價之任一有機基。其中，X13及X13’係分別以2價有機基為較佳。此外，記載為X11及X11’之結構係左側與以PFPE1所示之基鍵結，右側與標記j1或k1並以括弧括起來之基鍵結。
在另一態樣中，X13及X13’係表示Xe。Xe係與上述相同意義。
式(A-3)中，j1及k1分別為1至9之整數，可因應X13及X13’之價數而變化。在式(A-3)中，j1及k1分別是從X13及X13’之價數的值減去1之值。X13及X13’為單鍵時，j1及k1分別為1。
X13及X13’較佳係2至7價，更佳係2至4價，再更佳係2價有機基。
在一態樣中，X13及X13’係2至4價之有機基，j1及k1分別為1至3之整數。
在另一態樣中，X13及X13’係2價有機基，j1及k1分別為1。此時，式(A-3)係下述式(A’-3)所示。
Rc n1Rb m1Ra l1Si-X13-PFPE1-X13’-SiRa l2Rb m2Rc n2 (A’-3)
X13及X13’之例並無特別限定，例如，可列舉與X11及X11’所記載者為相同者。
其中，較佳之具體的X13及X13’係可列舉：單鍵、-CH2OCH2-、-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CH2O(CH2)6-、-CF2-CH2-O-CH2-、-CF2-CH2-O-(CH2)2-、-CF2-CH2-O-(CH2)3-、 -CF2-CH2-O-(CH2)6-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2OCF2CHFOCF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、 -CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-CF2-、-(CF2)2-、-CF2-CH2-、-CF2-(CH2)2-、-CF2-(CH2)3-、-CF2-(CH2)4-、-CF2-(CH2)5-、-CF2-(CH2)6-、-CO-、 -CONH-、-CONH-CH2-、-CONH-(CH2)2-、-CONH-(CH2)3-、-CONH-(CH2)6-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CF2CONH(CH2)6-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph係意指苯基)、-CON(CH3)-(CH2)6-、-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph係意指苯基)、-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)6-、 -S-(CH2)3-、-(CH2)2S(CH2)3-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、-C(O)O-(CH2)3-、-C(O)O-(CH2)6-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、-OCH2-、-O(CH2)3-、-OCFHCF2-、
Figure 109144515-A0202-12-0072-38
，
Figure 109144515-A0202-12-0072-39
等。
上述之中，X13及X13’較佳係：-CH2OCH2-、 -CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CH2O(CH2)6-、-CF2-CH2-O-CH2-、-CF2-CH2-O-(CH2)2-、-CF2-CH2-O-(CH2)3-、-CF2-CH2-O-(CH2)6-、-CH2OCF2CHFOCF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、 -CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-CF2-、-(CF2)2-、-CF2-CH2-、-CF2-(CH2)2-、-CF2-(CH2)3-、-CF2-(CH2)4-、-CF2-(CH2)5-、-CF2-(CH2)6-、-CONH-、-CONH-CH2-、-CONH-(CH2)2-、-CONH-(CH2)3-、-CONH-(CH2)6-、-CF2CONH-、 -CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CF2CONH(CH2)6-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph係意指苯基)、-CON(CH3)-(CH2)6-、-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph係意指苯基)、-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)6-、-OCH2-、-O(CH2)3-、-OCFHCF2-。
上述之中，X13及X13’更佳係：-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、 -CONH-、-CONH-CH2-、-CONH-(CH2)2-、-CONH-(CH2)3-、-CONH-(CH2)6-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CF2CONH(CH2)6-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph係意指苯基)、-CON(CH3)-(CH2)6-、-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph係意指苯基)、-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-。
在另一較佳的態樣中，X13及X13’係表示Xe’。Xe’係與上述相同意義。
在一態樣中，Xe’係單鍵。在本態樣中，PFPE1、及具有與基材鍵結能力之基(亦即，在式(A-3)中，標記j1及k1並以括弧括起來之基)直接鍵結。
上述式中，Ra係在每次出現時分別獨立地表示-Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1。
在式中，Z3係在每次出現時分別獨立地表示氧原子或2價有機基。Z3較佳係2價有機基，不包含與在式(A-3)中之分子主鏈的末端之Si原子(Ra進行鍵結之Si原子)形成矽氧烷鍵者。
Z3較佳係C1-6伸烷基、-(CH2)s1-O-(CH2)s2-(式中，s1係1至6之整數，s2係1至6之整數)、或-伸苯基-(CH2)s3-(式中，s3係0至6之整數)，更佳係C1-3伸烷基。此等之基係例如，可被選自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基及C2-6炔基中之1個以上之取代基取代。從紫外線耐久性特別良好的觀點而言，Z3更佳係直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基，再更佳係直鏈狀之伸烷基。構成Z3之伸烷基的碳原子數較佳係1至6之範圍，更佳係1至3之範圍。又，有關伸烷基係如上述。
R71係在每次出現時分別獨立地為(-Z3-SiR71’ p1’R72 q1’R73 r1’)s4-Z3-SiR72 q1”R73 r1”。式中，Z3係與上述相同意義。p1’、q1’及r1’係分別獨立地為0至2之整數，惟，p1’、q1’及r1’之和為2。q1”及r1”係分別獨立地為0至3之整數，惟，q1”及r1”之和為3。s4係0至3之整數。亦即，Ra係包含s4+2個之-Z3-Si-之重複單元，且其最大數為5個。
在Ra中，隔著Z3基連結成直鏈狀之Si原子最多為5個。亦即，在Ra中，R71存在至少1個時，在Ra中隔著Z3基連結成直鏈狀之Si原子存在2個以上，但，隔著如此之Z3基連結成直鏈狀之Si原子的數最多為5個。又，所謂「在Ra中 隔著Z3基連結成直鏈狀之Si原子的數」係與在Ra中連結成直鏈狀之-Z3-Si-的重複數為相等。
Ra係除了如上述直鏈以外，尚可具有複數個隔著Z3基連結成直鏈狀之Si原子的數為5個以內之分枝鏈。亦即，R71’係在每次出現時分別獨立地為具有至少1個之-Z3-Si-單元的基，具體而言，為(-Z3-SiR71” p1'''R72 q1'''R73 r1''')s5-Z3-SiR72 q1''''R73 r1''''。在式中，Z3係與上述為相同意義。p1'''、q1'''及r1'''係分別獨立地為0至2之整數，惟，p1'''、q1'''及r1'''之和為2。q1''''及r1''''係分別獨立地為0至3之整數，惟，q1''''及r1''''之和為3。s5係0至2之整數，且在Ra中，隔著Z3基而連結之Si原子的數為5個以下之整數。R71”以後亦與R71’同樣地定義。
例如，在下述表示在Ra中隔著Z3基連結Si原子之一例。
Figure 109144515-A0202-12-0078-40
在上述式中，＊係意指與主鏈之Si鍵結的部位，....意指與Z3Si以外之預定的基鍵結，亦即，Si原子之3個鍵結鍵全部為...之時，意指Z3Si之重複的終止處。又，Si之右上的數字係意指隔著從＊計數之Z3基連結成直鏈狀之Si的出現次數。亦即，以Si2終止Z3Si重複之鏈係「Ra中隔著Z3基連結成直鏈狀之Si原子的數」為2個，同樣地，以Si3、Si4及Si5終止Z3Si重複之鏈係分別「Ra中隔著Z3基 連結成直鏈狀之Si原子的數」為3、4及5個。此外，從上述之式可知，在Ra中係存在複數個Z3Si鏈，但此等不需要全部為相同的長度，分別可為任意長度。
在較佳的態樣中，如下述所示，「Ra中隔著Z3基連結成直鏈狀之Si原子的數」係在全部之鏈中，為1個(左式)或2個(右式)。
Figure 109144515-A0202-12-0079-41
在一態樣中，Ra中隔著Z3基連結成直鏈狀之Si原子的數為1個或2個，較佳為1個。
在式中，R72係在每次出現時分別獨立地表示羥基或可水解的基。「可水解的基」係與上述相同意義。
較佳係R72為-OR72’(式中，R72’係表示取代或未取代之C1-3烷基，更佳係表示甲基)。
式中，R73係在每次出現時分別獨立地表示氫原子或低級烷基。該低級烷基較佳係碳原子數1至20之烷基，更佳係碳原子數1至6之烷基，再更佳係甲基。
在上述Ra中，p1係在每次出現時分別獨立地為0至3之整數；q1係在每次出現時分別獨立地為0至3之整數；r1係在每次出現時分別獨立地為0至3之整數。惟，在每一(-Z3-SiR71 p1R72 q1R73 r1)中，p1、q1及r1之和為3。
在較佳的態樣中，Ra中之q1、q1”及q1''''等較佳係2以上，例如為2或3，更佳係3。
在較佳的態樣中，Ra之末端部之至少1個係可為-Z3-SiR72 q1R73 r1、-Z3-SiR72 q1”R73 r1”、-Z3-SiR72 q1''''R73 r1''''等(在此，q1及r1之和、q1”及r1”之和、q1''''及r1''''之和等分別為3)。在式中，-Z3-SiR72 q1R73 r1、-Z3-SiR72 q1”R73 r1”、-Z3-SiR72 q1''''R73 r1''''等之單元較佳係-Z3-SiR72 3。再更佳的態樣中，Ra之末端部全部為-Z3-SiR72 q1R73 r1、-Z3-SiR72 q1”R73 r1”、-Z3-SiR72 q1''''R73 r1''''等，較佳係可為-Z3-SiR72 3。
在較佳的態樣中，標記j1並以括弧括起來之基中之末端部的至少1個係-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)2Rb m1Rc n1(惟，m1及n1之任一者為1，另一者為0，q1及r1之和為3)、-Si(-Z3-SiR72 q1”R73 r1”)2R72 q1R73 r1(惟，q1及r1之任一者為1，另一者為0，q1”及r1”之和為3)、-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3(q1及r1之和為3)或-Si(-Z3-SiR72 q1”R73 r1”)3(q1”及r1”之和為3)等，較佳係可為-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3或-Si(-Z3-SiR72 q1”R73 r1”)3等。在式中，(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3、(-Z3-SiR72 q1”R73 r1”)3等之單元較佳分別為(-Z3-SiR72 3)3。在再更佳的態樣中，Ra之末端部全部可為(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3、-Si(-Z3-SiR72 q1”R73 r1”)3等，較佳係可為-Si(-Z3-SiR72 3)3。
在較佳的態樣中，標記k1並以括弧括起來之基中之末端部之至少1個係-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)2Rb m2Rc n2(惟，m2及n2之任一者為1，另一者為0，q1及r1之和為3)、-Si(-Z3-SiR72 q1”R73 r1”)2R72 q1R73 r1(惟，q1及r1之任一者為1，另一者為0，q1”及r1”之和為3)、-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3(q1及r1之和為3)或-Si(-Z3-SiR72 q1”R73 r1”)3(q1”及r1”之和為3)等，較佳係可為-Si(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3或-Si(-Z3-SiR72 q1”R73 r1”)3等。在式中，(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3、(-Z3-SiR72 q1”R73 r1”)3等之單元較佳係分別為(-Z3-SiR72 3)3。在再更佳的態樣中，Ra之末端部全部可為(-Z3-SiR72 q1R73 r1)3、-Si(-Z3-SiR72 q1”R73 r1”)3等，較佳係可為-Si(-Z3-SiR72 3)3。
在式(A-3)中，存在至少2個與羥基或可水解的基鍵結之Si原子。亦即，存在至少2個選自由標記j1及k1並以括弧括起來之基中的Ra中之SiR72(具體而言係-SiR71 p1R72 q1R73 r1所示之基等，惟，q1為1至3之整數)、以及標記j1及k1並以括弧括起來之基中之SiRb(具體而言，以-SiRa l1Rb m1Rc n1及-SiRa l2Rb m2Rc n2所示之基，惟，m1及m2為1至3之整數)所組成之群組中之結構。有關Rb係於後述說明。
上述之基係在式(1)中，可相當於下式所示之基。
Figure 109144515-A0202-12-0081-42
 (h及i為0至2之整數)
更佳係在式(A-3)中，在(A)含有PFPE之矽烷化合物之分子主鏈之兩末端分別至少存在1個之鍵結於羥基或可水解的基的Si。亦即，存在至少1個標記j1並以括弧括起來之基中的Ra之SiR72或SiRb的結構，且存在至少1個標記k1並以括弧括起來之基中的Ra之SiR72或SiRb之結構。
在式(A-3)中，Rb基係在每次出現時分別獨立地表示羥基或可水解的基。Rb基較佳係羥基、-OR4’、-OCOR4’、-O-N=C(R4’)2、-N(R4’)2、-NHR4’、鹵素(在此等式中，R4’係表示取代或未取代之碳原子數1至4之烷基)，更佳係-OR4’。在R4’係包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基等未取代烷基；氯甲基等取代烷基。此等之中，以烷基，特別是未取代烷基為較佳，以甲基或乙基為更佳。羥基並無特別限定，但可為可水解的基水解所產生者。更佳係Rb為-OR4’(式中，R4’係表示取代或未取代之C1-3烷基，更佳係表示甲基)。
在上述式中，Rc係在每次出現時分別獨立地表示氫原子或低級烷基。該低級烷基較佳係碳原子數1至20之烷基，更佳係碳原子數1至6之烷基，再更佳係甲基。
在式(A-3)中，l1及l2係在每次出現時分別獨立地為0至3之整數；m1及m2係在每次出現時分別獨立地為0至3之整數；n1及n2係在每次出現時分別獨立地為0至3之整數。惟，每一(SiRa l1Rb m1Rc n1)及每一(SiRa l2Rb m2Rc n2)中，l1、m1及n1之和以及l2、m2及n2之和分別為3。
在一態樣中，l1及l2分別以1至3之整數為較佳，以3為更佳。
上述式(A-3)所示之化合物係例如，可如國際公開第2014/069592號記載般進行合成。
式(A-4)：
Figure 109144515-A0202-12-0082-43
式中，PFPE1係與式(A-1)有關之記載為相同意義。
在式(A-4)中，X14及X14’分別獨立地表示單鍵或2至10價之有機基。被理解為X14及X14’係在式(A-4)所示之化合物中，被理解為連接體，該連接體係將主要提供撥水性及表面平滑性等之全氟(聚)醚部(亦即，-PFPE1-部)、及提供與基材之鍵結能力的部(亦即，以CRd l3Re m3Rf n3及CRd l4Re m4Rf n4所示之基)。因此，X14及X14’只要為使式(A-4)所示之化合物可穩定地存在者，可為單鍵，亦可為2至10價之任一有機基。其中，X14及X14’分別以2價有機基為較佳。此外，記載為X14及X14’之結構係左側與以PFPE1所示之基鍵結，右側與標記j2或k2並以括弧括起來之基鍵結。
在另一態樣中，X14及X14’係表示Xe。Xe係與上述相同意義。
在式(A-4)中，j2及k2分別為1至9之整數，可因應X14及X14’之價數而變化。在式(A-4)中，j2及k2係分別從X14及X14’之價數減去1之值。X14及X14’為單鍵時，j2及k2分別為1。
X14及X14’較佳係2至7價，更佳係2至4價，再更佳係2價有機基。
在一態樣中，X14及X14’係2至4價之有機基，j2及k2分別為1至3之整數。
在另一態樣中，X14及X14’係2價有機基，j2及k2分別為1。此時，式(A-4)係以下述式(A’-4)所示。
Rf n3Re m3Rd l3C-X14-PFPE1-X14’-CRd l4Re m4Rf n4 (A’-4)
上述X14及X14’之例並無特別限定，例如，可列舉與X11及X11’所記載者為相同者。
其中，較佳的具體之X14及X14’係可列舉：單鍵、-CH2OCH2-、-CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CH2O(CH2)6-、-CF2-CH2-O-CH2-、-CF2-CH2-O-(CH2)2-、-CF2-CH2-O-(CH2)3-、 -CF2-CH2-O-(CH2)6-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、-CH2OCF2CHFOCF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、 -CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-CF2-、-(CF2)2-、-CF2-CH2-、-CF2-(CH2)2-、-CF2-(CH2)3-、-CF2-(CH2)4-、-CF2-(CH2)5-、-CF2-(CH2)6-、-CO-、 -CONH-、-CONH-CH2-、-CONH-(CH2)2-、-CONH-(CH2)3-、-CONH-(CH2)6-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CF2CONH(CH2)6-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph係意指苯基)、-CON(CH3)-(CH2)6-、-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph係意指苯基)、-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)6-、 -S-(CH2)3-、-(CH2)2S(CH2)3-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、-C(O)O-(CH2)3-、-C(O)O-(CH2)6-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、-OCH2-、-O(CH2)3-、-OCFHCF2-、
Figure 109144515-A0202-12-0087-44
，
Figure 109144515-A0202-12-0087-45
等。
上述之中，更佳之具體的X14及X14’係：-CH2OCH2-、 -CH2O(CH2)2-、-CH2O(CH2)3-、-CH2O(CH2)6-、-CF2-CH2-O-CH2-、-CF2-CH2-O-(CH2)2-、-CF2-CH2-O-(CH2)3-、-CF2-CH2-O-(CH2)6-、-CH2OCF2CHFOCF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、 -CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-CF2-、-(CF2)2-、-CF2-CH2-、-CF2-(CH2)2-、-CF2-(CH2)3-、-CF2-(CH2)4-、-CF2-(CH2)5-、-CF2-(CH2)6-、-CONH-、-CONH-CH2-、-CONH-(CH2)2-、-CONH-(CH2)3-、-CONH-(CH2)6-、-CF2CONH-、 -CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CF2CONH(CH2)6-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph係意指苯基)、-CON(CH3)-(CH2)6-、-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph係意指苯基)、-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)3-、-CH2O-CONH-(CH2)6-、-OCH2-、-O(CH2)3-、-OCFHCF2-。
上述之中，X14及X14’更佳係：-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、-CF2-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、 -CONH-、-CONH-CH2-、-CONH-(CH2)2-、-CONH-(CH2)3-、-CONH-(CH2)6-、-CF2CONH-、-CF2CONHCH2-、-CF2CONH(CH2)2-、-CF2CONH(CH2)3-、-CF2CONH(CH2)6-、-CON(CH3)-(CH2)3-、-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph係意指苯基)、-CON(CH3)-(CH2)6-、-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)3-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)3-(式中，Ph係意指苯基)、-CF2-CON(CH3)-(CH2)6-、-CF2-CON(Ph)-(CH2)6-(式中，Ph係意指苯基)、-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-。
在更佳的態樣中，X14及X14’係表示Xe’。Xe’係與上述相同意義。
在一態樣中，Xe’係單鍵。在本態樣中，PFPE1、及具有與基材之鍵結能力的基(亦即，在式(A-4)中，標記j2及k2並以括弧括起來之基)直接鍵結。藉由具有如此之結構，推測使PFPE1與標記j2及k2並以括弧括起來之基的鍵結力變得更強。又，與PFPE1直接鍵結之碳原子(亦即，標記j2及k2並以括弧括起來之基中，分別與Rd、Re及Rf鍵結之碳原子)係電荷之局部化少，其結果，在上述碳原子中難以產生親核反應等，咸認為該化合物係與基材穩定地鍵結。如此之結構係因可更提升藉由(A)含有PFPE之矽烷化合物所形成之層的耐摩擦性，故為有利。
在上述式中，Rd係在每次出現時分別獨立地表示-Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2。
在式中，Z4係在每次出現時分別獨立地表示氧原子或2價有機基。
Z4較佳係C1-6伸烷基、-(CH2)t1-O-(CH2)t2-(式中，t1係0至6之整數，例如1至6之整數，t2係0至6之整數，例如1至6之整數)、或-伸苯基-(CH2)t3-(式中，t3係0至6之整數)，更佳係C1-3伸烷基。此等之基係例如，可經選自由氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基、及C2-6炔基中之1個以上之取代基取代。
式中，R81係在每次出現時分別獨立地為(-Z4-CR81’ p2’R82 q2’R83 r2’)t4-Z4-CR82 q2”R83 r2”。在式中，Z4係與上述相同意義。p2’、q2’及r2’係分別獨立地為0至2之整數，惟，p2’、q2’及r2’之和為2。q2”及r2”係分別獨立地為0至3之整數，惟，q2”及r2”之和為3。t4係0至3之整數。亦即，Rd係含有t4+2個之-Z4-C-的重複單元，且其最大數為5個。
在Rd中，隔著Z4基連結成直鏈狀之C原子最多為5個。亦即，在Rd中，R81存在至少1個時，在Rd中隔著Z4基連結成直鏈狀之C原子存在2個以上，但 隔著如此之Z4基連結成直鏈狀之C原子之數最多為5個。又，所謂「Rd中隔著Z4基連結成直鏈狀之C原子的數」係與在Rd中連結成直鏈狀之-Z4-C-之重複數相等。
Rd係除了如上述之直鏈以外，尚可具有複數個隔著Z4基連結成直鏈狀之C原子之數成為5個以內的分枝鏈。亦即，R81’係在每次出現時分別獨立地為具有至少1個-Z4-C-單元的基，具體而言，為(-Z4-CR84” p2'''R82 q2'''R83 r2''')t5-Z4-CR82 q2''''R83 r2''''。式中，Z4係與上述相同意義。p2'''、q2'''及r2'''係分別獨立地為0至2之整數，惟，p2'''、q2'''及r2'''之和為2。q2''''及r2''''係分別獨立地為0至3之整數，惟，q2''''及r2''''之和為3。t5係0至2之整數，且，在Rd中，隔著R4基而被連結之C原子的數成為5以下之整數。R81”以後，亦與R81’同樣地定義。
在較佳的態樣中，如下述所示，「Rd中隔著Z4基連結成直鏈狀之C原子的數」係在全部鏈中，為1個(左式)或2個(右式)。
Figure 109144515-A0202-12-0093-46
上述式中，＊意指與主鏈之C鍵結的部位，...係意指與Z4C以外之預定基鍵結，亦即，C原子之3個鍵結鍵全部為...之時，Z4C之重複之終止處。又，C之右上的數字係隔著從＊計數之Z4基連結成直鏈狀之C的出現次數。亦即，以C2終止Z4C之重複的鏈係「Rd中隔著Z4基連結成直鏈狀之C原子的數」為2個。
在一態樣中，Rd中隔著Z4基連結成直鏈狀之C原子的數為1個或2個，較佳為1個。
在式中，R82係在每次出現時分別獨立地表示-Y-SiR85 t6R86 3-t6。
Y係在每次出現時分別獨立地表示2價有機基。
在較佳的態樣中，Y係C1-6伸烷基、-(CH2)t1’-O-(CH2)t2’-(式中，t1’係0至6之整數，例如為1至6之整數，t2’係0至6之整數，例如為1至6之整數)、或-伸苯基-(CH2)t3’-(式中，t3’係0至6之整數)。此等之基係例如，可被選自氟原子、C1-6烷基、C2-6烯基及C2-6炔基中之1個以上之取代基取代。
在一之態樣中，Y係可為C1-6伸烷基或-伸苯基-(CH2)t3’-。Y為上述之基時，耐光性，尤其是紫外線耐久性可變得更高。
R85係在每次出現時分別獨立地表示羥基或可水解的基。「可水解的基」係與上述相同意義。
較佳係R85為-OR85’(式中，R85’係表示取代或未取代之C1-3烷基，更佳係表示乙基或甲基，尤其是表示甲基)。
上述R86係在每次出現時分別獨立地表示氫原子或低級烷基。該低級烷基較佳係碳原子數1至20之烷基，更佳係碳原子數1至6之烷基，再更佳係甲基。
t6係在每一(-Y-SiR85 t6R86 3-t6)單元中獨立地表示0至3之整數，較佳係1至3之整數，更佳係2或3，特別佳係3。
R83係在每次出現時分別獨立地表示氫原子、羥基或低級烷基，較佳係表示氫原子或低級烷基。該低級烷基較佳係碳原子數1至20之烷基，更佳係碳原子數1至6之烷基，再更佳係甲基。
式中，p2係在每次出現時分別獨立地為0至3之整數；q2係在每次出現時分別獨立地為0至3之整數；r2係在每次出現時分別獨立地為0至3之整數。惟，每一(-Z4-CR81 p2R82 q2R83 r2)中，p2、q2及r2之和為3。
在較佳的態樣中，Rd中之q2、q2”及q2''''較佳係2以上，例如為2或3，更佳係3。
在較佳的態樣中，Rd之末端部之至少1個係可為-C(-Y-SiR85 t6R86 3-t6)2(具體而言係-C(-Y-SiR85 t6R86 3-t6)2R83)或-C(-Y-SiR85 t6R86 3-t6)3，較佳係可為-C(-Y-SiR85 t6R86 3-t6)3。在此，t6係1至3之整數。在式中，(-Y-SiR85 t6R86 3-t6)之單元較佳係(-Y-SiR85 3)。在再更佳的態樣中，Rd之末端部係全部可為-C(-Y-SiR85 t6R86 3-t6)3，較佳係可為-C(-Y-SiR85 3)3。
在較佳的態樣中，標記j2及k2並以括弧括起來之基中之末端部的至少1個係可為-C(-Y-SiR85 t6R86 3-t6)2(具體而言，係-C(-Y-SiR85 t6R86 3-t6)2Rf)或-C(-Y-SiR85 t6R86 3-t6)3，較佳係可為-C(-Y-SiR85 t6R86 3-t6)3。在此，t6係1至3之整數。在式中，(-Y-SiR85 t6R86 3-t6)之單元較佳係(-Y-SiR85 3)。在再更佳的態樣中，上述基之末端部係全部可為-C(-Y-SiR85 t6R86 3-t6)3，較佳係可為-C(-Y-SiR85 3)3。
在上述式中，Re係在每次出現時分別獨立地表示-Y-SiR85 t6R86 3-t6。在此，Y、R85、R86及t6係與上述R82中之記載為相同意義。
上述式中，Rf係在每次出現時分別獨立地表示氫原子、羥基或低級烷基。Rf較佳係在每次出現時分別獨立地表示氫原子或低級烷基。該低級烷基較佳係碳原子數1至20之烷基，更佳係碳原子數1至6之烷基，再更佳係甲基。
在式中，l3及l4分別為0至3之整數；m3及m4分別為0至3之整數；n3及n4分別為0至3之整數。惟，每一(CRd l3Re m3Rf n3)及每一(CRd l4Re m4Rf n4)中，l3、m3及n3之和以及l4、m4及n4之和為3。
在一態樣中，l3及l4之中之至少1個為2或3，較佳係3。
在一態樣中，l3及l4係2或3，較佳係3。
在一態樣中，m3及m4係2或3，較佳係3。
在式(A-4)中，存在至少2個與羥基或可水解的基鍵結之Si原子。亦即，標記j2及k2並以括弧括起來之基中，存在至少2個選自由Rd中之R82中之SiR85及Re中之SiR85(具體而言，係-Y-SiR85 t6R86 3-t6所示之基，惟，t6為1至3之整數)所組成之群組的結構。
上述之基係在式(1)中，可相當於下式所示之基。
Figure 109144515-A0202-12-0096-47
 (h及i為0至2之整數)
在式(A-4)中，存在2個以上以-Y-SiR85所示之基。在式(A-4)中，以-Y-SiR85所示之基較佳係存在於分子主鏈之兩末端。在式(A-4)中，2個以上與-Y-SiR85 t6R86 3-t6(式中，t6係1至3之整數)所示的基鍵結之碳原子更佳係存在於分子主鏈之各兩末端1個以上。亦即，式(A-4)較佳係存在1個以上選自標記j2並以括弧括起來之基中的-C-Rd l3(Y-SiR85 t6R86 3-t6)m3Rf n3所示之基(惟，m3為2或3，l3、m3及n3之和為3)及-C-R81 p2(Y-SiR85 t6R86 3-t6)q2R83 r2所示之基(惟，q2為2或3，p2、q2及r2之和為3)中之基，且1個以上選自標記k2並以括弧括起來之基中的-C-Rd l4(Y-SiR85 t6R86 3-t6)m4Rf n4所示之基(惟，m4為2或3，l4、m4及n4之和為3)及-C-R81 p2(Y-SiR85 t6R86 3-t6)q2R83 r2所示之基(惟，q2為2或3，p2、q2及r2之和為3)中之基(式中，t6係1至3之整數)。
在一態樣中，在上述式(A-4)中，較佳係在分子主鏈之兩末端分別存在1個以上之-C-(Y-SiR85 t6R86 3-t6)2所示之基(式中，t6係1至3之整數)。
在一態樣中，在上述式(A-4)中，較佳係在分子主鏈之兩末端分別存在1個以上之-C-(Y-SiR85 t6R86 3-t6)3所示之基(式中，t6係1至3之整數)。
在式(A-4)中，t6係1至3之整數，及至少1個之q2為2或3，或m3及m4之中之至少1個為2或3。
在式(A-4)中，較佳係存在至少2個之Y-SiR85 t6R86 3-t6。在式(A-4)中，更佳係在分子主鏈之兩末端分別存在1個以上之Y-SiR85 t6R86 3-t6基。亦即，更佳係包含-SiR85之基存在於(A)含有PFPE之矽烷化合物之分子主鏈的兩末端。
上述式(A-4)所示之化合物係可藉由組合公知之方法來製造。
(A)含有PFPE之矽烷化合物係可為式(A-5)所示之化合物。
Figure 109144515-A0202-12-0097-48
 在此，包含ORg3之單元及包含Rg5-Rf1之單元不需要如上述式(A-5)所示般排列，例如，可理解為兩者交互地存在等，其排列順序為任意。
在式(A-5)中，ORg3係表示可水解的基。Rg3較佳係在每次出現時分別獨立地為CH3-、C2H5-、C3H7-、CF3CH2-、CH3CO-、CH2=C(CH3)-、CH3CH2C(CH3)=N-、(CH3)2N-、(C2H5)2N-、CH2=C(OC2H5)-、(CH3)2C=C(OC8H17)-、或
Figure 109144515-A0202-12-0097-49
 ，更佳係CH3-或C2H5-。
式(A-5)中，ε3為2或3。
Rf1係1價氟化(聚)醚基。Rf1係可例示在上述PFPE1之CF2末端鍵結有CF3O-、CF3CF2O-、CF3CF2CF2O-、(CF3)2CFO-、或CF3CF2CF2CF2O-等之結構者。
Rg5為2價有機基。2價有機基係與上述相同意義。Rg5係例如，可為可含有氧原子、氮原子、矽原子及硫原子之1種或2種以上，亦可含有醯胺鍵或磺醯胺鍵之取代或未取代的2價烴基。該2價之烴基係以碳原子數2至20為較佳。其中，不隔著氧原子、氮原子、矽原子或硫原子，且不含有醯胺鍵或磺醯胺鍵之取代或未取代的2價烴基之具體例係可列舉：伸乙基、伸丙基、甲基伸乙基、伸丁基、六亞甲基等伸烷基；環伸己基等環伸烷基；伸苯基、伸甲苯基、伸二甲苯基、伸萘基、聯伸苯基等之伸芳基；此等伸烷基與伸芳基之組合；及此等伸烷基及伸芳基之氫原子之一部分或全部經鹵素原子取代的基。
上述2價烴基中，氧原子係可作為-O-而被含有，氮原子係可作為-NRg51-(Rg51係氫原子或碳原子數1至10之烷基或芳基)或-N=而被含有，矽原子係可作為-SiRg52Rg53-而被含有(Rg52及Rg53係在每次出現時分別獨立地為碳原子數1至10之烷基或芳基)，硫原子係可作為-S-而被含有。又，在上述2價之烴基中，醯胺鍵係可作為-C(=O)NRg51-而被含有(Rg51係與上述相同)，又，磺醯胺鍵係可包含-SO2NRg51-而被含有(Rg51係與上述相同)。如此之2價烴基之具體例係可列舉下述者。此外，在下述式中Me係表示甲基，Ph係表示苯基，又，在下述之各式中，左側與Rf1基鍵結。
J-CH2CH2OCH2CH2CH2-，J-CH2OCH2CH2CH2-。
Figure 109144515-A0202-12-0099-78
，J-CH2CH2SCH2CH2CH2-，
Figure 109144515-A0202-12-0099-77
 [J表示結合部位]。
在較佳之態樣中，(A)含有PFPE之矽烷化合物係以式(A-2)或(A-3)所示。
在一態樣中，(A)含有PFPE之矽烷化合物係以式(A-1)、(A-3)或(A-4)所示。
在一態樣中，(A)含有PFPE之矽烷化合物特別佳係以下述式所示之化合物：
Figure 109144515-A0202-12-0100-51
 [式中：
PFPE1係在每次出現時分別獨立地為下式所示之基：
-(CfF2f)-(OCF2)a1-(OC2F4)a2-(OC3F6)a3-(OC4F8)a4-(OC5F10)a5-(OC6F12)a6-(OC7F14)a7-(OC8F16)a8-
(式中，f係1至10之整數，a1及a2係分別獨立地為1以上200以下之整數，a3、a4、a5、a6、a7及a8係分別獨立地為0以上30以下之整數，a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7及a8之和為5以上200以下之整數，以(CfF2f)所示之單元係位於基之左側末端，標記下標a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7或a8並以括弧括起來之各重複單元之存在順序在式中為任意)；
R3係在每次出現時分別獨立地為碳數1至4之烷基，較佳係甲基或乙基，
d係在每次出現時分別獨立地為1至4之整數，較佳係3，
e係1至4之整數]。
(A)含有PFPE之矽烷化合物係亦可併用上述2個之式所示之化合物分別各1種以上。上述化合物係可藉由實施例記載之方法或與其類似之方法來製造。
在作為一態樣而更佳的例中，上述式中之PFPE1係下式所示之全氟(聚)醚基：
-(CfF2f)-(OCF2)a1-(OCF2CF2)a2l-(OCF(CF3))a2’-(OCF2CF2CF2)a3l-(OCF2CF(CF3))a3’-(OCF(CF3)CF2)a3“-(OCF2CF2CF2CF2)a4-
(其中，f係1以上4以下之整數，更佳係1以上3以下之整數，a2l及a2’之和係與a2相等，a3l、a3’及a3”之和係與a3相等，a1係0以上50以下之整數，a2係0以上50以下之整數，a3係0以上30以下之整數，a4係0以上30以下之整數，a1、a2、a3及a4之和為5以上200以下，各重複單元之存在順序在式中為任意)。
(A)含有PFPE之矽烷化合物之末端化率係例如可藉由NMR測定來決定。以上述式所示之化合物時，存在於PFPE1之末端的CF2基，亦即，以19F-NMR測定與醯胺基鄰接之CF2基，可求得在分子末端矽基被導入何種程度。在具有與上述式所示之化合物相異的結構之化合物中，可將末端被矽基化者與不是如此者之相異部分藉由NMR測定而算出末端化率，其方法為所屬技術領域具有通常知識者周知。
在一態樣中，(A)含有PFPE之矽烷化合物係在至少一末端具有2個以上具有羥基或可水解的基之Si原子，較佳係具有3個以上。
(A)含有PFPE之矽烷化合物並無特別限定，但在一態樣中，可具有5×102至1×105之數量平均分子量。如此之範圍中，較佳係具有2,000至50,000，更佳係2,500至30,000，再更佳係3,000至10,000之數量平均分子量。此外，在本發明中，數量平均分子量係設為藉由19F-NMR所測定之值。
<(B)具有至少2個與Si原子鍵結之OR2基的化合物或其部分水解縮合物>
(B)具有至少2個與Si原子鍵結之OR2基的化合物(惟，排除(A))或其部分水解縮合物(以下，亦稱為「交聯劑」)，係與(A)含有PFPE之矽烷化合物(具體而言，係(A)含有PFPE之矽烷化合物之與Si原子鍵結的羥基或可水解的基)進行交聯反應(縮合反應)之化合物。藉由包含(A)含有PFPE之矽烷化合物與(B)交聯劑，由硬化性組成物所得到之硬化物的物性(例如，拉伸強度、彈性模數)成為良好。
(B)交聯劑係具有至少2個與Si原子鍵結之OR2基的化合物(惟，排除(A))或其部分水解縮合物。其中，R2係在每次出現時分別獨立地為氫原子或1價有機基。1價有機基係意指含有1價之碳的基。如此之1價有機基並無特別限定，可列舉1價烴基。烴基係與上述相同意義。
(B)交聯劑係具有與(A)含有PFPE之矽烷化合物相異的結構。(B)交聯劑較佳係不具有全氟(聚)醚部。(B)交聯劑係亦可具有Si-OR2基、烯基及炔基以外之其他的反應性官能基，亦可不具有，但就交聯性之點而言，較佳係不具有其他反應性官能基。在本發明中，所謂其他反應性官能基係指一級胺基、環氧基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、氫硫基、異氰酸酯基等。
(B)交聯劑為在1分子中含有2個以上烷氧基矽基的化合物時，就交聯性之點而言，連結烷氧基矽基間之基較佳係-O-基；或具有矽氧烷鍵之基。亦即，(B)交聯劑係依據反應性官能基之有無、連結烷氧基矽基間之基的差異，可分類為下列3種。
(B1)不具有反應性官能基之交聯劑。惟，交聯劑為在1分子中含有2個以上烷氧基矽基的化合物時，連結烷氧基矽基間之基係-O-基；或具有矽氧烷鍵之基。
(B2)具有反應性官能基之交聯劑。惟，交聯劑為在1分子中含有2個以上烷氧基矽基的化合物時，連結烷氧基矽基間之基係-O-基；或具有矽氧烷鍵之基。
(B3)在1分子中含有2個以上烷氧基矽基且連結烷氧基矽基間之基係-O-基，且具有矽氧烷鍵之基以外的基之化合物(以下，亦稱為在1分子中含有2個以上烷氧基矽基之接著性賦予劑)。
<<(B1)不具有反應性官能基之交聯劑>>
(B1)不具有反應性官能基之交聯劑係例如可舉出R1 nSi(OR2)4-n所示之有機矽化合物(式中，R1係在每次出現時分別獨立地為取代或未取代之1價烴基，R2係在每次出現時分別獨立地為氫原子或1價有機基，n係0、1或2)。
R1較佳係在每次出現時分別獨立地為碳原子數1至12之取代或未取代之1價烴基。R1係可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基；環戊基、環己基、環庚基等之環烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；及此等基的氫原子之一部分或全部經氟、氯、溴等之鹵素原子等取代的基(例如，氯甲基、溴乙基、氯丙基、三氟丙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基)等。
R2較佳係在每次出現時分別獨立地為CH3-、C2H5-、C3H7-、CF3CH2-、CH3CO-、CH2=C(CH3)-、CH3CH2C(CH3)=N-、(CH3)2N-、(C2H5)2N-、CH2=C(OC2H5)-、(CH3)2C=C(OC8H17)-、或
Figure 109144515-A0202-12-0103-52
 R2更佳係取代或未取代之碳原子數1至3之烷基，特別佳係CH3-或C2H5-。
n係以1或2為較佳。
(B1)不具有反應性官能基之交聯劑係進一步，可列舉以下之(B1-1)至(B1-3)所示之有機矽化合物。在一態樣中，(B1)不具有反應性官能基之交聯劑係可列舉如下列式(B1-1)或(B1-2)所示之在1分子中具有至少2個矽醇基的化合物。
Figure 109144515-A0202-12-0104-53
Figure 109144515-A0202-12-0104-54
在式(B1-1)及(B1-2)中，Rg1係在每次出現時分別獨立地為取代或未取代之碳原子數1至8之1價烴基。Rg1可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基；環戊基、環己基、環庚基等環烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、己烯基、環己烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；及使此等基之氫原子之一部分或全部經鹵素原子取代之基(例如，氯甲基、溴乙基、氯丙基、三氟丙基、九氟己基)。
在式(B1-2)中，Rg2係在每次出現時分別獨立地為取代或未取代之碳原子數1至20，較佳係碳原子數2至10之2價烴基。Rg2係可例示：亞甲基、伸乙基、伸丙基、甲基伸乙基、伸丁基、六亞甲基等之伸烷基；環伸己基等環伸烷基；伸苯基、伸甲苯基、伸二甲苯基、伸萘基、聯伸苯基等伸芳基；使此等基之氫原子的一部分或全部經鹵素原子等取代之基；及此等之取代或未取代之伸烷基、伸 芳基之組合。其中，Rg2較佳係亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、六亞甲基、環伸己基及伸苯基，尤其，以伸乙基、伸丙基、伸丁基及伸苯基為較佳。
在分子內具有矽醇基之化合物係可列舉以Rg1 3SiO1/2、Rg1 2SiO2/2、Rg1SiO3/2、及SiO4/2單元之1種或2種以上的組合與矽醇基之鍵結所構成的樹脂狀化合物。上述樹脂狀化合物中之構成單元彼此間係可直接鍵結，亦可隔著2價以上之烴基而鍵結。
在式(B1-1)或(B1-2)中，ε1係在每次出現時分別獨立地為1以上之整數。ε1較佳係2以上，更佳係5以上，較佳係50以下，更佳係20以下。
式(B1-1)或(B1-2)所示之化合物係以在分子結構中不具有PFPE1結構為較佳。
(B1)不具有反應性官能基之交聯劑係可為以式(B1-3)所示之有機矽化合物：
Figure 109144515-A0202-12-0105-55
 在此，包含ORg3之單元及包含Rg4之單元係不需要如上述式(B1-3)所示般排列，例如，可理解為兩者交互地存在等其排列順序為任意。
在式(B1-3)中，Rg3係與R2相同意義。上述Rg3係可與(A)含有PFPE之矽烷化合物之與Si原子鍵結的羥基或可水解的基反應的部分。
Rg3係以1價有機基為較佳。
在式(B1-3)中，Rg3更佳係在每次出現時分別獨立地為CH3-、C2H5-、C3H7-、CF3CH2-、CH3CO-、CH2=C(CH3)-、CH3CH2C(CH3)=N-、(CH3)2N-、(C2H5)2N-、CH2=C(OC2H5)-、(CH3)2C=C(OC8H17)-、或
Figure 109144515-A0202-12-0106-56
在式(B1-3)中，Rg4係在每次出現時分別獨立地為1價有機基。Rg4較佳係取代或未取代之1價烴基，以碳原子數1至12之取代或未取代之1價烴基為更佳。Rg4係可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基；環戊基、環己基、環庚基等環烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；及此等基之氫原子之一部分或全部經氟、氯、溴等鹵素原子等取代的基(例如，氯甲基、溴乙基、氯丙基、三氟丙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等)。
在式(B1-3)中，ε3為2或3。
(B1)不具有反應性官能基之交聯劑較佳係以式：R1 nSi(OR2)4-n所示之化合物。
在較佳的態樣中，(B1)不具有反應性官能基之交聯劑係可例示：如四甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷及3-氯丙基三甲氧基矽烷以及其等之部分水解縮合物的含有烷氧基之化合物；如肆(2-乙氧基乙氧基)矽烷、甲基參(2-甲氧基乙氧基)矽 烷、乙烯基(2-乙氧基乙氧基)矽烷及苯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷以及其等之部分水解縮合物的含有取代烷氧基之化合物；如甲基三丙烯氧基矽烷、甲基三異丙烯氧基矽烷、乙烯基三異丙烯氧基矽烷、苯基三異丙烯氧基矽烷、二甲基二異丙烯氧基矽烷及甲基乙烯基二異丙烯氧基矽烷以及其等之部分水解縮合物之含有乙氧基的化合物；如甲基三乙醯氧基矽烷及其等之部分水解縮合物的含有醯氧基之化合物等。(B1)成分係可僅使用1種，亦可同時地使用2種以上。
<<(B2)具有反應性官能基之交聯劑>>
(B2)具有反應性官能基之交聯劑係不僅促進(A)含有PFPE之矽烷化合物之交聯反應(縮合反應)，亦可發揮作為接著性賦予劑功能之化合物。(B2)成分係可使用下式所示之化合物。
Figure 109144515-A0202-12-0107-57
在式(B2)中，Rg3及Rg4係與上述相同意義。
在式(B2)中，Rg6係在每次出現時分別獨立地表示Rg8-Rg7-。
Rg7係在每次出現時分別獨立地表示單鍵、氧原子或2價有機基。2價有機基係如上述。
Rg7較佳係碳原子數1至10之伸烷基、或碳原子數1至10且在主鏈中包含氮原子或氧原子之基。
Rg7更佳係：碳原子數1至3之伸烷基、CH2CH2-NH-CH2CH2CH2、或CH2-O-CH2CH2CH2。
Rg8係反應性官能基。上述Rg8較佳係在每次出現時分別獨立地為一級胺基、環氧基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、氫硫基或異氰酸酯基，更佳係一級胺基。
在式(B2)中，ε4為2或3，更佳為3。在式(B2)中，ε5為0或1。在式(B2)中，ε6係1或2，較佳為1。惟，ε4、ε5及ε6之和為4。特別佳係ε4為3，ε5為0，且ε6為1。
(B2)具有反應性官能基之交聯劑係例如可例示：如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三異丙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙醯胺矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N-二甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷之取代或未取代之含有胺基的矽烷；如3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3,4-環氧基環己基乙基三甲氧基矽烷之含有環氧基的矽烷；如3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基甲基二甲氧基矽烷之含有異氰酸酯基的矽烷；如3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷之含有(甲基)丙烯醯氧基的矽烷；及如3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷之含有氫硫基的矽烷。(B2)成分係可僅使用1種，亦可同時地使用2種以上。
<<(B3)在1分子中含有2個以上烷氧基矽基的接著性賦予劑>>
就(B1)及(B2)以外之成分而言，硬化性組成物較佳係含有(B3)在1分子中含有2個以上烷氧基矽基的接著性賦予劑。(B3)成分不僅是有助於(A)含有PFPE之矽烷化合物的交聯反應(縮合反應)，亦發揮作為接著性賦予劑功能之化合物。藉由調配(B3)成分，可大幅度地提升組成物之硬化物對玻璃、金屬、塑膠等基材的密接性。
(B3)成分係可具有反應性官能基，亦可不具有。在(B3)成分中，連結烷氧基矽基間之基係-O-基；及具有矽氧烷鍵之基以外的基。從對基材之密接性之觀點而言，連結烷氧基矽基間之基較佳係含有氮原子及/或羰基之基，更佳係除了氮原子及/或羰基以外，更含有-O-基、伸烯基及/或伸烷基之基。
(B3)成分中之連結烷氧基矽基間之基更佳係包含下列之基：
Figure 109144515-A0202-12-0109-58
-O-C(=O)-C=C-C(=O)-O-、或
Figure 109144515-A0202-12-0109-59
 特別佳係：
Figure 109144515-A0202-12-0109-60
Figure 109144515-A0202-12-0110-61
-(CH2)b-O-C(=O)-C=C-C(=O)-O-(CH2)b-、
Figure 109144515-A0202-12-0110-62
 或
Figure 109144515-A0202-12-0110-63
(式中，R5係在每次出現時分別獨立地為碳數1至4之烷基，較佳係甲基或乙基，b及c係在每次出現時獨立地為1至8之整數，較佳係1至4之整數)。
從對基材之密接性的觀點而言，(B3)成分較佳係選自由含有烷氧基矽基之三聚異氰酸酯化合物、含有烷氧基矽基之卡巴氮雜矽三環(carbasilatrane)化合物、含有烷氧基矽基之反丁烯二酸酯化合物及含有烷氧基矽基之胺化合物所組成之群組的化合物，特別佳係含有烷氧基矽基之三聚異氰酸酯化合物或含有烷氧基矽基之卡巴氮雜矽三環化合物。
含有烷氧基矽基之三聚異氰酸酯化合物係可列舉例如：參(3-三甲氧基矽基丙基)三聚異氰酸酯、參(3-三乙氧基矽基丙基)三聚異氰酸酯等之參(3-三烷氧基矽基丙基)三聚異氰酸酯。
含有烷氧基矽基之卡巴氮雜矽三環化合物係可列舉例如下列化合物：
Figure 109144515-A0202-12-0111-64
含有烷氧基矽基之反丁烯二酸酯化合物係可列舉例如：雙(3-三甲氧基矽基丙基)反丁烯二酸酯、雙(3-三乙氧基矽基丙基)反丁烯二酸酯等。含有烷氧基矽基之胺化合物係可列舉雙(3-三甲氧基矽基丙基)胺、雙(3-三乙氧基矽基丙基)胺、參(3-三甲氧基矽基丙基)胺、參(3-三乙氧基矽基丙基)胺等。
(B3)成分係可為氫原子之一部分經氟原子取代之化合物。(B3)成分係可僅使用1種，亦可同時地使用2種以上。
在一態樣中，(B)交聯劑係在分子鏈中不具有以PFPE1所示之基。
在一態樣中，(B)交聯劑之分子量為1,000以下，較佳係600以下，更佳係250以下。交聯劑之分子量的下限值係可為90以上，亦可為120以上。
(B)交聯劑係可僅使用1種，亦可同時地使用2種以上。併用2種以上時，可為有關併用(B1)2種以上，亦可併用(B2)2種以上，又可併用(B3)2種以上， 還可併用(B1)、(B2)及(B3)之中的至少2成分而各1種以上之併用的任一者。從交聯性之觀點而言，(B)交聯劑較佳係至少含有(B1)1種以上。從交聯性及與基材之密接性之觀點而言，較佳係併用(B1)與(B3)、(B2)與(B3)或(B1)、(B2)與(B3)，更佳係併用(B1)與(B3)。又，經調配(B3)之組成物係因可形成流動性值更降低，且流動性經抑制之組成物，故為較佳。
相對於(A)含有PFPE之矽烷化合物100質量份，(B)交聯劑係在硬化性組成物中，例如，可含有0.1質量份以上，具體而言，可含有0.3質量份以上，並可含有60質量份以下，具體而言，可含有40質量份以下，更具體而言可含有20質量份以下。
(B)交聯劑係在硬化性組成物中，相對於(A)含有PFPE之矽烷化合物100質量份，例如，可包含0.1至60質量份，具體而言係可包含0.3至40質量份，更具體而言，可包含0.3至20質量份。
相對於(A)含有PFPE之矽烷化合物之與Si原子鍵結的羥基或可水解的基1莫耳，(B)交聯劑係在硬化性組成物中例如可包含-OR2基1莫耳以上，具體而言，可包含2莫耳以上。相對於(A)含有PFPE之矽烷化合物之與Si原子鍵結的羥基或可水解的基1莫耳，(B)交聯劑係例如可包含-OR2基30莫耳以下，具體而言，可包含20莫耳以下，更具體而言可包含10莫耳以下。
相對於(A)含有PFPE之矽烷化合物之與Si原子鍵結的羥基或可水解的基1莫耳，(B)交聯劑係例如可以1至30莫耳之範圍包含-OR2基，具體而言，可包含2至20莫耳之範圍。
從交聯性之觀點而言，相對於(A)成分，(B1)及(B2)成分的合計含量係以0.1至30質量%為較佳，更佳係0.3至20質量%，再更佳係0.3至10質量%，特別佳係0.3至5.0質量%。
從交聯性之觀點而言，相對於(A)成分，(B1)及(B2)成分的合計含量係以0.1至30質量%為較佳，更佳係0.3至20質量%，特別佳係0.3至10質量%。
相對於(B1)及(B2)成分之合計，(B1)成分之含有量係以10至100質量%為較佳，更佳係20至100質量%，特別佳係50至100質量%。(B1)及(B2)成分相對於(A)成分之較佳含量係可分別從(B1)及(B2)成分之合計相對於(A)成分之較佳含量、以及(B1)成分相對於(B1)及(B2)成分之合計的較佳之含量算出。
從與基材之密接性的觀點而言，(B3)成分相對於(A)成分之含量係以0.01質量%以上為較佳，更佳係0.02質量%以上，再更佳係0.05質量%以上，又，以30質量%以下為較佳，更佳係20質量%以下，再更佳係10質量%以下。
從與基材之密接性的觀點而言，(B3)成分相對於(A)成分之含量係以30質量%以下為較佳，更佳係0.01至30質量%，再更佳係0.02至20質量%，特別佳係0.05至10質量%。
相對於(B1)及(B3)成分之合計，(B3)成分之含量較佳係為0至90質量%，更佳係1至70質量%，特別佳係1至50質量%。
<(C)縮合觸媒>
(C)縮合觸媒(以下，亦稱為「觸媒」)係促進(A)含有PFPE之矽烷化合物與(B)交聯劑之水解縮合反應的成分。
上述縮合觸媒係可使用金屬系觸媒、有機酸系觸媒、無機酸系觸媒、鹼系觸媒等。從組成物之硬化速度的觀點而言，縮合觸媒係以金屬系觸媒為較佳。
在上述金屬系觸媒所含的金屬原子係可列舉例如：鈦、鋯、錫等。
上述金屬系觸媒之一態樣係可使用具有烷氧化物(-O-Rh)之化合物作為配位基。Rh係以碳原子數1至4之烷基為較佳。使用如此之觸媒時，更促進縮合反應。
上述Rh係以碳原子數1至3之烷基為更佳。若使用具有如上述之烷基的觸媒時，特別促進縮合反應。上述觸媒係容易溶解或分散於硬化性組成物，可助於促進均勻的反應。上述觸媒係異物少，且可助於形成透明的硬化性組成物之硬化物。
較佳之金屬系觸媒係可例示：如辛酸鐵(iron octate)、辛酸錳、辛酸鋅、環烷酸錫、辛酸錫(tin caprylate)、油酸錫之羧酸金屬鹽；如二丁基錫二乙酸鹽、二丁基錫二辛酸鹽、二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫二油酸鹽、二苯基錫二乙酸鹽、氧化二丁基錫、二丁基錫二甲氧化物、二丁基雙(三乙氧基矽氧基)錫、二辛基錫二月桂酸鹽、二甲基錫二新癸酸鹽之有機錫化合物；如四乙氧基鈦、四丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、二異丙氧基鈦雙(乙基乙醯乙酸酯)、1,3-丙二氧鈦雙(乙基乙醯乙酸酯)之有機鈦化合物；參乙醯丙酮鋁、參乙基乙醯乙酸鋁、二異丙氧基鋁乙基乙醯乙酸酯、三乙氧基鋁等有機鋁；四乙醯丙酮鋯、四異丙氧基鋯、四丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、四異丁氧基鋯、四正丙氧基鋯、四丁氧基鋯、三丁氧基鋯乙醯丙酮鹽、三丁氧基鋯硬脂鹽等有機鋯化合物。
上述有機酸系觸媒係例如，可舉出具有羧酸、磺酸、磷酸之化合物，具體而言，可列舉：乙酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、甲苯磺酸、烷基磷酸等。
上述無機酸系觸媒係可列舉例如：鹽酸、硫酸等。
上述鹼系觸媒係可列舉：氨、三乙基胺、二乙基胺；二甲基羥基胺、二乙基羥基胺等二烷基羥基胺；四甲基胍、含有胍基之矽烷或矽氧烷等胍基化合物等。
此等之中，從組成物之硬化速度之觀點而言，(C)觸媒係以有機錫化合物或有機鈦化合物為較佳，以二丁基雙(三乙氧基矽氧基)錫、二甲基錫二新癸酸鹽或二異丙氧基鈦雙(乙基乙醯乙酸酯)為特別佳。
在硬化性組成物中，相對於(A)含有PFPE之矽烷化合物100質量份，(C)觸媒係以含有0.01至10.0質量份為較佳，以含有0.03至5.0質量份為更佳。
(C)觸媒係可僅使用1種，亦可同時地使用2種以上。
<(D)一次粒徑為0.01至0.1μm之無機填充劑>
(D)一次粒徑為0.01至0.1μm之無機填充劑(以下，亦稱為無機填充劑)係抑制組成物之流動性的成分。(D)無機填充劑之一次粒徑為0.01至0.1μm。藉由將(D)無機填充劑之一次粒徑設為上述範圍，可獲得在塗佈後組成物不會流出，且流動性經抑制之組成物。(D)無機填充劑之一次粒徑較佳係0.02至0.08μm，更佳係0.03至0.07μm。一次粒徑之測定值係以電子顯微鏡法所得到之測定值。
依據下述流動性試驗所測定之流動性值係組成物之流動性的指標。組成物之流動性值較佳係15mm以下，更佳係10mm以下，特別佳係5mm以下。若流動性值為上述範圍，可製作在塗佈後組成物不會流出，且流動性經抑制 之組成物。組成物之流動性值超過15mm時，塗佈時組成物不會擴展，又，組成物之硬化物的密封性容易變差。
流動性試驗：將硬化性組成物0.1g塗佈於傾斜45度之鋁板上，測定在10秒後流動之距離(mm)，並以其值作為流動性值。
組成物之流動性值係可藉由(A)含有PFPE之矽烷化合物之種類、調配量；填充劑之種類、粒徑、調配量；溶劑添加之有無、其調配量等來調整。其中，填充劑之一次粒徑對組成物之流動性值造成的影響較大，藉由將(D)一次粒徑為0.01至0.1μm之無機填充劑調配於組成物中，容易使組成物之流動性值成為15mm以下。
(D)無機填充劑係可列舉煙霧質氧化鈦等補強性填充劑；矽藻土、氧化鐵、氧化鋅、氧化鈦、氧化鋁等氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅等碳酸鹽；矽酸鋁、矽酸鈣、雲母等矽酸鹽；滑石；碳黑、銅粉、鎳粉等導電性填充劑；此等之表面經三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、六甲基二矽氮烷、八甲基環四矽氧烷等疏化劑處理者。(D)無機填充劑較佳係無表面處理之氧化矽。此等之中，(D)無機填充劑較佳係碳黑或碳酸鈣，更佳係碳黑。
(D)成分之調配量較佳係以使硬化性組成物利用流動性試驗所得到之流動性值成為15mm以下之方式，適當地調整以。具體而言，在組成物中，相對於(A)含有PFPE之矽烷化合物100質量份，(D)無機填充劑係以包含1至500質量份為較佳，更佳係1至200質量份，再更佳係1至100質量份。
(D)無機填充劑係可僅使用1種，亦可同時地使用2種以上。
<進一步的成分>
硬化性組成物係在無損及本發明之效果的範圍，可包含進一步的成分。如此之成分係可列舉(E)(D)成分以外之填充劑、(F)溶劑、(G)含有PFPE之矽烷化合物(b)、(H)各種添加劑等。
<(E)(D)成分以外之填充劑>
硬化性組成物係可更包含(E)(D)成分以外之填充劑(以下，亦稱為(E)填充劑)。(E)填充劑係可例示：在以(D)無機填充劑所例示的無機填充劑之中，一次粒徑為未達0.01μm或0.1μm以上者；聚甲基倍半矽氧烷、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等合成樹脂粉末；石綿、玻璃纖維、有機纖維等纖維質填充劑，可因應塗佈作業性、及進行硬化所得到之橡膠狀彈性體所需要的物性來選擇。再者，亦可調配氧化矽作為(E)成分。
在硬化性組成物中，相對於(A)含氟矽烷化合物100質量份，(E)填充劑係可包含例如200質量份以下，具體而言可包含1至100質量份，更具體而言可包含1至50質量份。
(F)溶劑
硬化性組成物係可包含溶劑。此時，可因應硬化性組成物之用途、目的而於適當的溶劑(例如含有氟原子之溶劑)溶解成期望之濃度來使用。相對於硬化性組成物100質量份，上述溶劑之濃度係可為例如80質量份以下，亦可為50質量份以下，亦可為30質量份以下，亦可為20質量份以下。從調整硬化性組成物之黏度的觀點而言，以包含溶劑為較佳。藉由包含溶劑，硬化性組成物之操作性方面可變得良好。又，可變得容易控制由硬化性組成物所形成之硬化物的形狀，例如，可容易形成厚度大的硬化物。
上述溶劑係可列舉例如：
選自由全氟己烷、CF3CF2CHCl2、CF3CH2CF2CH3、CF3CHFCHFC2F5、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷((ZEORORA H(商品名)等)、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、CF3CH2OCF2CHF2、C6F13CH=CH2、二(三氟甲基)苯、全氟苯、甲基十五氟庚基酮、三氟乙醇、五氟丙醇、六氟異丙醇、HCF2CF2CH2OH、甲基三氟甲烷磺酸酯、三氟乙酸及CF3O(CF2CF2O)w1(CF2O)w2CF2CF3[式中，w1及w2係分別獨立地為0以上1000以下之整數，標記w1或w2並以括弧括起來之各重複單元的存在順序在式中為任意，惟，w1及w2之和為1以上]、1,1-二氯-2,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,2-二氯-1,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1-二氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,2-三氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、乙基全氟丁基醚、及甲基全氟丁基醚所組成之群組中的含有氟原子的溶劑等。此等之溶劑係可單獨、或作為2種以上之混合物而使用。
此外，使從硬化性組成物所得到之硬化物接著於各種基材時，亦可併用各種底漆。
在一態樣中，當使用硬化性組成物時，可因應其用途、目的而將該組成物進一步使用溶劑稀釋來使用。使用於稀釋之溶劑係可使用上述所例示之含有氟原子的溶劑。例如，可使用於1,3-雙(三氟甲基)苯、Fluorinert(3M公司製)、全氟丁基甲基醚、全氟丁基乙基醚等溶解成成期望之濃度作為溶劑。尤其是，在薄膜塗敷用途中係以使用上述溶劑為較佳。
(G)含有PFPE之矽烷化合物(b)
硬化性組成物係可更含有下列式(G-1)、(G-2)、(G-3)或(G-4)所示之化合物(以下，有時稱為「含有PFPE之矽烷化合物(b)」)。
Figure 109144515-A0202-12-0119-66
Figure 109144515-A0202-12-0119-67
Figure 109144515-A0202-12-0119-68
Figure 109144515-A0202-12-0119-69
在式(G-1)、(G-2)、(G-3)及(G-4)中，與(A-1)、(A-2)、(A-3)及(A-4)之記載有關的重複部分係有省略記載之情形。
在上述式中，Rf2係在每次出現時獨立地表示經1個以上氟原子取代的碳原子數1至16之烷基。
上述經1個以上氟原子取代之碳原子數1至16的烷基中之「碳原子數1至16之烷基」係可為直鏈，亦可為分枝鏈，較佳係直鏈或分枝鏈之碳原子數1至6，尤其為碳原子數1至3之烷基，更佳係直鏈之碳原子數1至3之烷基。
上述Rf2較佳係經1個以上氟原子取代之碳原子數1至16的烷基，更佳係CF2H-C1-15氟伸烷基或C1-16全氟烷基，再更佳係C1-16全氟烷基。
該碳原子數1至16之全氟烷基係可為直鏈，亦可為分枝鏈，較佳係直鏈或分枝鏈之碳原子數1至6，尤其為碳原子數1至3之全氟烷基，更佳係直鏈之碳原子數1至3之全氟烷基，具體而言係-CF3、-CF2CF3、或-CF2CF2CF3。
在式(G-1)中，k為1至9之整數，k’為1至9之整數。k為2以上之整數時，以式(G-1)所示之化合物係相當於(A)含有PFPE之矽烷化合物。k及k’係可因應X11’之價數而變化。在式(G-1)中，k及k’之和係與X11’之價數相同。例如，X11’ 為10價之有機基時，k及k’之和為10，例如，可為k是9且k’是1，k是5且k’是5，或k是1且k’是9。又，X11’為2價有機基時，k及k’為1。在式(G-1)中，X11’為單鍵時，k及k’為1。
上述X11’較佳係2至7價，更佳係2至4價，再更佳係2價有機基。
在一態樣中，X11’係2至4價之有機基，k為1至3，k’為1。
在另一態樣中，X11’係2價有機基，k為1，k’為1。
在上述式(G-1)中，i’係在每次出現時分別獨立地為0至3之整數，較佳係0至2，更佳係0。較佳係在式中，至少1個之i’為0至2之整數，亦即，全部i’不同時為3。換言之，在式(G-1)中，至少存在1個OR3。
在式(G-2)中，k為1至9之整數，k’為1至9之整數。k為2以上之整數時，以式(G-2)所示之化合物係相當於(A)含有PFPE之矽烷化合物。k及k’係可因應X12’之價數而變化。在式(G-2)中，k及k’之和係與X12’之價數相同。例如，X12’為10價之有機基時，k及k’之和為10，例如，可為k是9且k’是1，k是5且k’是5，或k是1且k’是9。又，X12’為2價有機基時，k及k’為1。在式(G-2)中，X12’為單鍵時，k及k’為1。
上述X12’較佳係2至7價，更佳係2至4價，再更佳係2價有機基。
在一態樣中，X12’係2至4價之有機基，k為1至3，k’為1。
在另一態樣中，X12’係2價有機基，k為1，k’為1。
在式(G-2)中，i’係與(G-1)之記載為相同意義。
上述式(G-3)中，k為1至9之整數，k’為1至9之整數。k1為2以上之整數時，以式(G-3)所示之化合物係相當於(A)含有PFPE之矽烷化合物。k及k’係可因應X13’之價數而變化。在式(G-3)中，k及k’之和係與X13’之價數相同。例如， X13’為10價之有機基時，k及k’之和為10，例如，可為k1是9且k1’是1，k1是5且k1’是5，或k1是1且k1’是9。又，X13’為2價有機基時，k1及k1’為1。在式(G-3)中，X13’為單鍵時，k1及k1’為1。
上述X13’較佳係2至7價，更佳係2至4價，再更佳係2價有機基。
在一態樣中，X13’係2至4價之有機基，k1為1至3，k1’為1。
在另一態樣中，X13’係2價有機基，k1為1，k1’為1。
在上述式(G-4)中，k2係1至9之整數，k2’為1至9之整數。k2為2以上之整數時，以式(G-4)所示之化合物係相當於(A)含有PFPE之矽烷化合物。k2及k2’係可因應X14’之價數而變化。在式(G-4)中，k2及k2’之和係與X14’之價數相同。例如，X14’為10價之有機基時，k2及k2’之和為10，例如，可為k2是9且k2’是1，k2是5且k2’是5，或k2是1且k2’是9。又，X14’為2價有機基時，k2及k2’為1。在式(G-4)中，X14’為單鍵時，k2及k2’為1。
上述X14’較佳係2至7價，更佳係2至4價，再更佳係2價有機基。
在一態樣中，X14’係2至4價之有機基，k2為1至3，k2’為1。
在另一態樣中，X14’係2價有機基，k2為1，k2’為1。
在一態樣中，含有PFPE之矽烷化合物(b)係可為以式(G-1)、(G-3)或(G-4)所示之化合物。可藉由使用如此之矽烷化合物，提升對基材之密接性。
在一態樣中，含有PFPE之矽烷化合物(b)係在末端具有2個以上，較佳係具有3個以上具有羥基或可水解的基之Si原子。此時，含有PFPE之矽烷化合物(b)係可分類於(A)含有PFPE之矽烷化合物。
在一態樣中，硬化性組成物中，相對於以式(A-1)、(A-2)、(A-3)及(A-4)所示之化合物(以下，亦稱為「(1)成分」)、及以式(G-1)、(G-2)、(G-3)及(G- 4)所示之化合物(以下，亦稱為「(2)成分」)之合計，以式(G-1)、(G-2)、(G-3)及(G-4)所示之化合物為0.1莫耳%以上35莫耳%以下。以式(G-1)、(G-2)、(G-3)及(G-4)所示之化合物相對於(1)成分及(2)成分之合計的含量之下限較佳係0.1莫耳%，更佳可為0.2莫耳%，再更佳可為0.5莫耳%，又再更佳可為1莫耳%，特別佳可為2莫耳%，特別係可為5莫耳%。以式(G-1)、(G-2)、(G-3)及(G-4)所示之化合物相對於(1)成分及(2)成分之合計的含量之上限較佳可為35莫耳%，更佳可為30莫耳%，再更佳可為20莫耳%，又再更佳可為15莫耳%或10莫耳%。以式(G-1)、(G-2)、(G-3)及(G-4)所示之化合物相對於(1)成分及(2)成分之合計的含量較佳為0.1莫耳%以上30莫耳%以下，更佳為0.1莫耳%以上20莫耳%以下，再更佳為0.2莫耳%以上10莫耳%以下，又再更佳為0.5莫耳%以上10莫耳%以下，特別佳為1莫耳%以上10莫耳%以下，例如2莫耳%以上10莫耳%以下或5莫耳%以上10莫耳%以下。藉由使(1)成分及(2)成分之含量設為如此之範圍，硬化性組成物係可助於形成耐摩擦性良好的硬化物。
在硬化性組成物中，(1)成分與(2)成分之組合較佳係以式(A-1)所示之化合物與以式(G-1)所示之化合物之組合、以式(A-2)所示之化合物與以式(G-2)所示之化合物之組合、以式(A-3)所示之化合物與以式(G-3)所示之化合物之組合、或以式(A-4)所示之化合物與以式(G-4)所示之化合物之組合。
以式(A-1)及式(G-1)所示之化合物較佳係t為2以上，更佳係2至10之整數，再更佳係2至6之整數。藉由使t設為2以上，變為存在複數個具有OR3之Si原子，在由硬化性組成物所形成之硬化物中，可給予更高的耐久性(例如耐摩擦性)。
以式(A-3)及式(G-3)所示之化合物較佳係l2為2或3，更佳為3。
在較佳之態樣中，以式(A-3)所示之化合物係在末端具有以-Si-(Z3-SiR72 3)2或-Si-(Z3-SiR72 3)3所示之結構，再更佳係具有以-Si-(Z3-SiR72 3)3所示之結構；以式(G-3)所示之化合物係在末端具有以-Si-(Z3-SiR72 3)2、或-Si-(Z3-SiR72 3)3所示之結構，再更佳係具有以-Si-(Z3-SiR72 3)3所示之結構。藉由使末端設為如此之結構，在由硬化性組成物所形成之硬化物中，可給予更高的耐久性(例如耐摩擦性)。
上述以-Si-(Z3-SiR72 3)2所示之基具體係可列舉：
在-Si-Ra 2Rb m1Rc n1中，Ra為以-Z3-SiR72 3所示之基，m1及n1之和為1，
在-Si-Ra 2Rb m2Rc n2中，Ra為以-Z3-SiR72 3所示之基，m2及n2之和為1、或
在-Si-R71 2R72 q1R73 r1中，R71之末端為以-Z3-SiR72 3所示之基，q1及r1之和為1。
以式(A-4)及式(G-4)所示之化合物較佳係m4為2或3，更佳為3。
在較佳的態樣中，以式(A-4)所示之化合物係在末端具有-C-(Y-SiR85 3)2(具體而言係-C-(Y-SiR85 3)2R83)或-C-(Y-SiR85 3)3結構，再更佳係具有-C-(Y-SiR85 3)3結構；以式(G-4)所示之化合物係在末端具有-C-(Y-SiR85 3)2(具體而言係-C-(Y-SiR85 3)2R83)或-C-(Y-SiR85 3)3結構，再更佳係具有-C-(Y-SiR85 3)3結構。藉由使末端設為如此之結構，硬化性組成物係可助於形成具有更高的耐久性(例如耐摩擦性)之硬化物。
(H)各種添加劑
硬化性組成物係可更含有各種添加劑。各種添加劑並無特別限定，例如，可理解為含氟油之(非反應性之)氟聚醚化合物，較佳係可含有全氟(聚)醚化合物(以下，稱為「含氟油」)、穩定化劑(脫水劑、分子篩、硫酸鎂或原甲酸甲酯)、黏度 調節劑、螢光劑、著色劑、耐熱性提昇劑、耐寒性提昇劑、防銹劑、液狀補強劑等。
上述含氟油並無特別限定，例如，可列舉下述通式(III)所示之化合物(全氟(聚)醚化合物)。
Rf5-(OC4F8)a’-(OC3F6)b’-(OC2F4)c’-(OCF2)d’-Rf6‧‧‧(III)
式中，Rf5係表示可經1個以上氟原子取代之碳原子數1至16烷基(較佳係C1-16之全氟烷基)，Rf6係表示可經1個以上氟原子取代之碳原子數1至16烷基(較佳係C1-16全氟烷基)、氟原子或氫原子，Rf5及Rf6更佳係分別獨立地為C1-3全氟烷基。
a’、b’、c’及d’係分別表示構成聚合物之主骨架的全氟(聚)醚之4種重複單元數，互相獨立地為0以上300以下之整數，且a’、b’、c’及d’之和為至少1，較佳係1至300，更佳係20至300。標記下標a’、b’、c’或d’並以括弧括起來之各重複單元之存在順序在式中為任意。此等重複單元之中，-(OC4F8)-係可為-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-及-(OCF2CF(C2F5))-之任一者，但較佳係-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-係可為-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及-(OCF2CF(CF3))-之任一者，較佳係-(OCF2CF2CF2)-。-(OC2F4)-係可為-(OCF2CF2)-及-(OCF(CF3))-之任一者，但較佳係-(OCF2CF2)-。
以通式(III)所示之全氟(聚)醚化合物之例係可列舉下述通式(IIIa)及(IIIb)之任一者所示之化合物(可為1種或2種以上之混合物)。
Rf5-(OCF2CF2CF2)b”-Rf6‧‧‧(IIIa)
Rf5-(OCF2CF2CF2CF2)a'''-(OCF2CF2CF2)b'''-(OCF2CF2)c'''-(OCF2)d'''-Rf6‧‧‧(IIIb)
此等式中，Rf5及Rf6係如上述；在式(IIIa)中，b”係1以上100以下之整數；在式(IIIb)中，a'''及b'''係分別獨立地為1以上30以下之整數，c'''及d'''係分別獨立地為1以上300以下之整數。標記下標a'''、b'''、c'''、d'''並以括弧括起來之各重複單元的存在順序在式中為任意。
上述含氟油係可具有1,000至30,000之數量平均分子量。尤其是，以式(IIIa)所示之化合物之數量平均分子量係以2,000至8,000為較佳。在一態樣中，以式(IIIb)所示之化合物之數量平均分子量係3,000至8,000。在另一態樣中，以式(IIIb)所示之化合物之數量平均分子量係8,000至30,000。
在硬化性組成物中，相對於(A)含有PFPE之矽烷化合物100質量，含氟油係例如可包含0至500質量份，較佳係0至100質量份，更佳係1至50質量份，再更佳係1至5質量份。
又，從另一觀點而言，含氟油係可為以通式Rf’-F(式中，Rf’係C5-16全氟烷基)所示之化合物。又，亦可為氯三氟乙烯寡聚物。就與Rf為C1-16全氟烷基之(A)含有PFPE之矽烷化合物獲得高的親和性之點而言，以Rf’-F所示之化合物及氯三氟乙烯寡聚物為較佳。
藉由包含含氟油，硬化性組成物係可形成更柔軟的硬化組成物。
在一態樣中，相較於(A)含有PFPE之矽烷化合物(例如，式(1)，具體而言係以式(A-1)、(A-2)、(A-3)或(A-4)所示之化合物)之平均分子量，可更增大含氟油之平均分子量。藉由設為如此之平均分子量，在使用硬化性組成物所形成之硬化物中，可獲得更優異之耐摩擦性與表面平滑性。
在一態樣中，相較於(A)含有PFPE之矽烷化合物(例如，式(1)，具體而言係以式(A-1)、(A-2)、(A-3)或(A-4)所示之化合物)之平均分子量，可更減少含氟油之平均分子量。藉由設為如此之平均分子量，可抑制在使用硬化性組成物所形成之硬化物透明性的降低，並且，有助於形成具有高耐摩擦性及高表面平滑性之硬化物。
著色劑係可列舉顏料、染料等。
耐熱性提昇劑係可列舉氧化鐵紅、氧化鈰等。
液狀補強劑係可列舉由三有機矽氧單元及SiO2單元所構成的網狀聚矽氧烷等。
(硬化性組成物之製造方法)
硬化性組成物係可使屬於必須成分之(A)至(D)成分及屬於任意成分之(E)至(H)成分藉由萬能混練機、捏合機等之混合裝置均勻地混練來製造。各成分之添加順序為任意，但較佳係在(A)以及屬於任意成分之(F)及(G)之混合物中加入(D)及屬於任意成分之(E)並使其分散後，加入(B)及(C)以及屬於任意成分之(H)並進行混合。
硬化性組成物之構成係可因應用途而構成為所謂之單液型，或作為兩液型，亦可設為在使用時混合兩者。
(用途)
硬化性組成物因在塗佈後組成物不會流出，且流動性經抑制，故，可使用於例如：黏結材、密封材等。硬化性組成物之硬化物係例如可藉由填充於電子構件之空隙(例如，殼體與印刷基板之貼合部、或經樹脂鑄模之金屬端子部與鑄模樹脂之間隙等)，並使其乾燥/硬化來使用。
為了形成具有更高的耐摩耗性之硬化物(例如黏結材、密封材)，較佳係在以硬化性組成物進行處理之前，為了除去各種基材之油分，以丙酮、氫氟醚等洗淨處理對象物後，進行乾燥。再者，除了上述之洗淨以外，尚可以UV臭氧、氧電漿等進行前處理，更提升硬化物之耐摩耗性。
在以硬化性組成物進行之處理之前，可因應所需藉由對於各種基材等施予底漆處理，而提升由硬化性組成物所形成之硬化物的接著性，更提升耐摩耗性。底漆處理係依據常用方法，只要與使用矽烷偶合劑時之底漆處理為同樣的條件進行處理即可。基材係可使用鋁、銅、鎳、鐵、黃銅、不銹鋼等金屬；環氧基樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂等聚酯樹脂；聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、酚樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯硫醚樹脂等工程塑膠；玻璃等。
硬化處理時之溫度並無特別限定，通常係只要在室溫進行處理即可。有關處理時間並無特別限定，但例如，可設為10分鐘至1星期。
在一態樣中，當使用硬化性組成物時，可因應其用途、目的進一步使用溶劑稀釋該組成物來使用。使用於稀釋之溶劑係可使用上述所例示之含有氟原子的溶劑。例如，可使用將1,3-雙(三氟甲基)苯、Fluorinert(3M公司製)、全氟丁基甲基醚、全氟丁基乙基醚等溶解成期望濃度作為溶劑。尤其是，在薄膜塗敷用途中係以使用上述溶劑為較佳。
硬化性組成物因在塗佈後組成物不會流出，且流動性經抑制，故，特別可使用為電性電子零件周邊或車輛用零件周邊用途之接著劑。硬化性組成物之硬化物係可具備良好的彈性模數、耐藥品性、耐酸性、耐鹼性。再者，可具備較低的玻璃轉移溫度，並可抑制在低溫之彈性模數變大，且分解溫度高。如此 之本發明的硬化性組成物之硬化物係亦可使用於汽車構件(例如密封材，具體而言係墊片)等、化學工廠、半導體製造裝置等之電性電子零件，又可在寒冷地(例如-50℃以下)或高溫條件下使用的汽車構件等。
[實施例]
經由下述實施例更具體地說明本發明，但本發明係不受此等實施例所限定者。此外，在本實施例中，構成全氟(聚)醚之重複單元的存在順序為任意。
(使用成分)
在實施例及比較例使用之成分係如下所述。
(A)含有PFPE之矽烷化合物
(製造例1)
(A-1)含有PFPE之矽烷化合物之調製
在安裝有回流冷卻器、溫度計及攪拌機之1000mL的四頸燒瓶中，裝填平均組成CH3OCO-CF2-(OCF2)29-(OCF2CF2)17-OCF2-COOCH3所示之PFPE改質酯體1000g，並在氮氣流下添加3-胺基丙基三甲氧基矽烷102mL之後，在25℃下攪拌1小時。其後藉由在減壓下餾除揮發成分，獲得下式所示之(A-1)含有PFPE之矽烷化合物。所得到之(A-1)含有PFPE之矽烷化合物係藉由19F-NMR分析，與-CF 2 -CONH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3及屬於原料之-CF 2 -COOCH3之尖峰的積分值相比，算出矽烷末端化率為97莫耳%。(A-1)含有PFPE之矽烷化合物在23℃之黏度為500mPa‧s。
(A-1)含有PFPE之矽烷化合物
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NHCO-CF2-(OCF2)29-(OCF2CF2)17-OCF2-CONH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3
(製造例2)
(A-2)含有PFPE之矽烷化合物之調製
在安裝有回流冷卻器、溫度計及攪拌機之1000mL的四頸燒瓶中，裝填平均組成CH3CH2OCO-CF2-(OCF2)12-(OCF2CF2)12-OCF2-COOCH2CH3所示之PFPE改質酯體1000g，並在氮氣流下添加3-胺基丙基三甲氧基矽烷141mL之後，在25℃下攪拌1小時。其後藉由在減壓下餾除揮發成分，獲得下式所示之(A-2)含有PFPE之矽烷化合物。所得到之(A-2)含有PFPE之矽烷化合物係藉由19F-NMR分析，將-CF 2 -CONH-CH2CH2CH2-Si(OR’)3及屬於原料之-CF 2 -COOCH2CH3之尖峰的積分值相比，算出矽烷末端化率為99莫耳%。此外，R’係藉由1H-NMR分析，CH3為91莫耳%、CH2CH3為9莫耳%。(A-2)含有PFPE之矽烷化合物在23℃之黏度為300mPa‧s。
(A-2)含有PFPE之矽烷化合物
(R’O)3Si-CH2CH2CH2-NHCO-CF2-(OCF2)12-(OCF2CF2)12-OCF2-CONH-CH2CH2CH2-Si(OR’)3
(製造例3)
(A-3)含有PFPE之矽烷化合物之調製
在安裝有回流冷卻器、溫度計及攪拌機之2000mL的四頸燒瓶中，裝填CH3CH2OCO-CF2-(OCF2)12-(OCF2CF2)12-OCF2-COOCH2CH3所示之PFPE改質酯體1000g、1,3-雙(三氟甲基)苯500g，並在氮氣流下使用滴下漏斗而添加乙二胺13mL之後，在25℃下攪拌1小時。繼而，添加3-胺基丙基三甲氧基矽烷69mL之後，在25℃下攪拌1小時。其後，藉由在減壓下餾除揮發成分，獲得下式所示之 (A-3)含有PFPE之矽烷化合物。所得到之(A-3)含有PFPE之矽烷化合物係藉由19F-NMR分析，將-CF 2 -CONH-CH2CH2CH2-Si(OR’)3與屬於原料之-CF 2 -COOCH2CH3之尖峰的積分值相比，算出矽烷末端化率為98莫耳%。此外，R’係依據1H-NMR分析，CH3為89莫耳%、CH2CH3為11莫耳%。(A-3)含有PFPE之矽烷化合物在23℃之黏度為1800mPa‧s。
(A-3)含有PFPE之矽烷化合物
(R’O)3Si-CH2CH2CH2-NHCO-CF2-(OCF2)12-(OCF2CF2)12-OCF2-CONHCH2CH2NHCO-CF2-(OCF2)12-(OCF2CF2)12-OCF2-CONH-CH2CH2CH2-Si(OR’)3
(製造例4)
(A-4)及(G-4)含有PFPE之矽烷化合物之調製
準備含有下述(α1)及(α2)成分的PFPE混合物1。
(α1)CH3OCO-CF(CF3)-{OCF2CF(CF3)}m-OCF2CF2O-{CF(CF3)CF2O}n-CF(CF3)-COOCH3(m+n=12)
(α2)CF3CF2CF2O-{CF(CF3)CF2O}12-CF(CF3)-COOCH3
(α1)：(α2)=85：15(莫耳比)
在安裝有回流冷卻器、溫度計及攪拌機之1000Ml的四頸燒瓶中，裝填PFPE混合物1 1000g、及1,3-雙(三氟甲基)苯500g，並在氮氣流下添加3-胺基丙基三甲氧基矽烷123mL之後，在70℃下攪拌12小時。其後，藉由在減壓下餾除揮發成分，獲得下式所示之(A-4)及(G-4)含有PFPE之矽烷化合物。所得到之(A-4)及(G-4)含有PFPE之矽烷化合物係藉由19F-NMR分析，將-CF(CF3)-CONH- CH2CH2CH2-Si(OCH3)3與屬於原料之-CF(CF3)-COOCH3之尖峰的積分值相比，算出矽烷末端化率為98莫耳%。
(A-4)含有PFPE之矽烷化合物
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NHCO-CF(CF3)-{OCF2CF(CF3)}m-OCF2CF2O-{CF(CF3)CF2O}n-CF(CF3)-CONH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3
(G-4)含有PFPE之矽烷化合物
CF3CF2CF2O-{CF(CF3)CF2O}12-CF(CF3)-CONH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3
(B)交聯劑
(B1)不具有反應性官能基之交聯劑
B1-1：甲基三甲氧基矽烷
(B2)具有反應性官能基之交聯劑
B2-1：3-胺基丙基三乙氧基矽烷
(B3)在1分子中含有2個以上烷氧基矽基的接著性賦予劑
B3-1：參(3-三甲氧基矽基丙基)三聚異氰酸酯(商品名：SILQUEST(註冊商標)A-LIN K 597、MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS INK公司製)
B3-2：式(3)所示之含有烷氧基矽基的卡巴氮雜矽三環化合物
Figure 109144515-A0202-12-0131-70
依據日本特許第3831481號記載之方法，調製出式(3)所示之含有烷氧基矽基的卡巴氮雜矽三環化合物。
(C)縮合觸媒
C-1：二異丙氧基鈦雙(乙基乙醯乙酸酯)
C-2：二丁基雙(三乙氧基矽氧基)錫
(D)一次粒徑為0.01至0.1μm之無機填充劑
D-1：一次粒徑0.05μm之碳黑(電化股份有限公司製、電化黑(註冊商標)HS-100)
D-2：一次粒徑0.05μm之碳酸鈣(丸尾Calcium股份有限公司製、CARLEX 300)
(E)其他填充劑
E-1：一次粒徑0.4μm之氧化鋁(住友化學工業股份有限公司製、SUMICORUNDUM(註冊商標)AA-04)
E-2：一次粒徑3.5μm之石英粉末(龍森股份有限公司製、Crystalight(註冊商標)VX-S)
實施例1
在混合用之塑膠容器中置入A-1 100質量份及D-1 5.0質量份，並使用自轉公轉混合機在室溫下攪拌5分鐘，獲得均勻的混合物。在如此方式獲得的混合物中，添加B1-1 2.0質量份及C-1 2.0質量份，在室溫下攪拌5分鐘，調製出硬化性組成物。將組成物之調配示於表1中。
實施例2
除了將D-1 5.0質量份變更為D-2 25.0質量份以外，其餘係與實施例1同樣地施作，獲得實施例2之硬化性組成物。將組成物之調配示於表1中。
實施例3
在混合用之塑膠容器中置入A-1 100質量份及D-1 5.0質量份，並使用自轉公轉混合機在室溫下攪拌5分鐘，獲得均勻的混合物。在如此方式獲得的混合物中， 添加B1-1 2.0質量份、B3-1 0.8質量份及C-1 2.0質量份，在室溫下攪拌5分鐘，調製出硬化性組成物。將組成物之調配示於表1中。
實施例4
在混合用之塑膠容器中置入A-1 100質量份及D-1 5.0質量份，並使用自轉公轉混合機在室溫下攪拌5分鐘，獲得均勻的混合物。在如此方式獲得的混合物中，添加B1-1 2.0質量份、B3-2 0.8質量份及C-2 0.1質量份，在室溫下攪拌5分鐘，調製出硬化性組成物。將組成物之調配示於表1中。
實施例5
除了將B3-2變更為B2-1以外，其餘係與實施例4同樣地施作，獲得實施例5之硬化性組成物。將組成物之調配表示於表1中。
實施例6
在混合用之塑膠容器中置入A-2 100質量份及D-1 5.0質量份，並使用自轉公轉混合機在室溫下攪拌5分鐘，獲得均勻的混合物。在如此方式獲得的混合物中，添加B1-1 2.0質量份、B3-1 0.3質量份及C-1 2.0質量份，在室溫下攪拌5分鐘，調製出硬化性組成物。將組成物之調配示於表1中。
實施例7
在混合用之塑膠容器中置入A-2 50質量份、A-3 50質量份及D-1 5.0質量份，並使用自轉公轉混合機在室溫下攪拌5分鐘，獲得均勻的混合物。在如此方式獲得的混合物中，添加B1-1 2.0質量份、B3-1 0.3質量份及C-1 2.0質量份，在室溫下攪拌5分鐘，調製出硬化性組成物。將組成物之調配示於表1中。
比較例1
在混合用之塑膠容器中置入A-1 100質量份、B1-1 2.0質量份及C-1 2.0質量份，並使用自轉公轉混合機在室溫下攪拌5分鐘，調製出比較例1之硬化性組成物。將組成物之調配示於表1中。
比較例2
除了將D-1變更為E-1以外，其餘係與實施例1同樣地施作，獲得比較例2之硬化性組成物。將組成物之調配示於表1中。
比較例3
除了將D-1 5.0質量份變更為E-2 25.0質量份以外，其餘係與實施例1同樣地施作，獲得比較例3之硬化性組成物。將組成物之調配示於表1中。
比較例4
除了將A-1變更為A-2以外，其餘係與比較例1同樣地施作，獲得比較例4之硬化性組成物。將組成物之調配示於表1中。
[表1]
Figure 109144515-A0202-12-0135-71
(評估方法)
1.流動性試驗
將實施例1至7及比較例1至4所調製之硬化性組成物0.1g於傾斜成45度之鋁板(依據JIS H 4000 A1050P)使用注射器塗佈成圓狀，測定在10秒後流動之距離(mm)，並設為流動性值。流動性值為15mm以下之範圍時，組成物之流動性受到抑制，且穩定的硬化物之形成性優異。流動性值更佳係10mm以下，特別佳係5mm以下之範圍。將結果示於表2中。
[表2]
Figure 109144515-A0202-12-0136-72
2.密接性試驗
以利用擠壓機使實施例3至7及比較例4所調製之硬化性組成物，於作為基材之環氧基玻璃板(新神戶電機股份有限公司製、KEL-GEF)成為20mm×20mm、厚度500μm之方式，在23℃/50%RH環境下硬化7日。針對如此方式所得到之硬化物以切割刀置入20mm之長度的切口，從切口以手指徐緩地剝離。以目視判定剝離後之硬化物的凝集破壞率，依據下列基準評估與基材之密接性。將結果示於表3中。
密接性之評估基準係如下所述。
4：凝集破壞率為80至100%
3：凝集破壞率為50至未達80%
2：凝集破壞率為20至未達50%
1：凝集破壞率為0至未達20%
[表3]
Figure 109144515-A0202-12-0137-73
如表2所示，調配有一次粒徑為0.01至0.1μm之無機填充劑的實施例1至7之硬化性組成物，係流動性值為15mm以下之範圍，組成物之流動性受到抑制，且穩定的硬化物之形成性優異。尤其是，無機填充劑為碳黑之實施例1及3至7係流動性值為3至5mm，組成物之流動性更為抑制，且穩定的硬化物之形成性更優異。
另一方面，未調配填充劑之比較例1及4以及調配有一次粒徑超過0.1μm之無機填充劑的比較例2及3，係流動性值大幅地超過15mm，在塗佈後組成物會流出，且穩定的硬化物之形成性差。
由實施例3至5之比較可知，相較於未含有(B3)成分之實施例5，硬化性組成物中相對於(A)成分，含有0.01至30質量%的(B3)在1分子中含有2個以上烷氧基矽基的接著性賦予劑之實施例3及4，係組成物之流動性更受到抑制，穩定的硬化物之形成性優異，且對於基材之密接性亦優異。尤其是，調配有含有烷氧基矽基的三聚異氰酸酯化合物作為(B3)之實施例3係此等之特性更加優異。
[產業上之可利用性]
本發明之硬化性組成物係例如可使用於黏結材、密封材等。硬化性組成物之硬化物係例如可藉由填充於電子構件之空隙(例如，殼體與印刷基板之貼合部、或經樹脂鑄模之金屬端子部與鑄模樹脂之間隙等)，並使其乾燥/硬化來使用。
Figure 109144515-A0202-11-0002-1

Claims (12)

  1. 一種硬化性組成物，係包含：
    (A)含有全氟(聚)醚基之矽烷化合物，係具有2個以上與選自由羥基及可水解的基所組成之群組中的至少1個基鍵結的Si原子；
    (B)化合物(惟，排除(A))或其部分水解縮合物，該化合物係具有至少2個與Si原子鍵結的OR2基，其中，R2係在每次出現時分別獨立地為氫原子或1價有機基；
    (C)縮合觸媒；以及，
    (D)一次粒徑為0.01至0.1μm之無機填充劑。
  2. 如請求項1所述之硬化性組成物，其中，(A)成分為以式(1)所示之化合物，
    Figure 109144515-A0202-13-0001-74
     式中，
    Rf係在每次出現時分別獨立地為以下式所示之全氟(聚)醚基，
    -(CfF2f)-(OCF2)a1-(OC2F4)a2-(OC3X10 6)a3-(OC4F8)a4-(OC5F10)a5-(OC6F12)a6-(OC7F14)a7-(OC8F16)a8-
    式中，f係1至10之整數，a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7及a8分別獨立地為0以上200以下之整數，a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7及a8之和係5以上200以下之整數，以(CfF2f)所示之單元係位於基之左側末端，標記下標a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7或a8並以括弧括起來之各重複單元之存在順序在式中為任意，X10係在每次出現時分別獨立地為氫原子、氟原子或氯原子，惟，全部之X10為氫原子或氯原子時，a1、a2、a4、a5、a6、a7及a8之至少1個為1以上之整數；
    g為0以上之整數，
    j及k分別為1至9之整數，
    h及i在每次出現時分別獨立地為0至3之整數，惟，存在j+k個之h及i之中的至少2個係設為0或1者，
    X1係在每次出現時分別獨立地表示單鍵或2價有機基，
    X1’係在每次出現時分別獨立地表示2價有機基，
    X2係表示j+1價之有機基，
    X2’係表示k+1價之有機基，
    R3係在每次出現時分別獨立地為氫原子或1價有機基，
    R4係在每次出現時分別獨立地為氫原子或1價有機基，惟，R4係設為不是OR3。
  3. 如請求項2所述之硬化性組成物，其中，式(1)中，Rf係在每次出現時分別獨立地為以下式所示之全氟(聚)醚基，
    -(CfF2f)-(OCF2)a1-(OCF2CF2)a2l-(OCF(CF3))a2’-(OCF2CF2CF2)a3l-(OCF2CF(CF3))a3’-(OCF(CF3)CF2)a3“-(OCF2CF2CF2CF2)a4-
    式中，f係1以上4以下之整數，a2l及a2’之和係與a2相等，a3l、a3’及a3”之和係與a3相等，a1係0以上50以下之整數，a2係0以上50以下之整數，a3係0以上30以下之整數，a4係0以上30以下之整數，a1、a2、a3及a4之和係5以上200以下，各重複單元之存在順序在式中為任意；
    g為0以上5以下之整數，
    j及k分別為1，
    h及i係在每次出現時分別獨立地為0或1，
    X1係在每次出現時分別獨立地為胺基甲酸乙酯鍵或醯胺鍵，
    X1’係在每次出現時分別獨立地為在兩末端具有醯胺鍵之2價伸烷基，
    X2及X2’係在每次出現時分別獨立地為2價伸烷基，
    R3係在每次出現時分別獨立地為碳數1至4之烷基或烷氧基烷基，
    R4係在每次出現時分別獨立地為氫原子或碳原子數1至22之烷基。
  4. 如請求項1或2所述之硬化性組成物，其中，(A)成分為以下列式之任一者所示之化合物，
    Figure 109144515-A0202-13-0003-75
    式中，
    PFPE1係在每次出現時分別獨立地為以下式所示之基，
    -(CfF2f)-(OCF2)a1-(OC2F4)a2-(OC3F6)a3-(OC4F8)a4-(OC5F10)a5-(OC6F12)a6-(OC7F14)a7-(OC8F16)a8-
    式中，f係1至10之整數，a1及a2係分別獨立地為1以上200以下之整數，a3、a4、a5、a6、a7及a8係分別獨立地為0以上30以下之整數，a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7及a8之和為5以上200以下之整數，以(CfF2f)所示之單元係位於基之左側末端，標記下標a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7或a8並以括弧括起來之各重複單元之存在順序在式中為任意；
    R3係在每次出現時分別獨立地為碳數1至4之烷基，
    d係在每次出現時分別獨立地為1至4之整數，
    e係1至4之整數。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之硬化性組成物，其中，(D)成分為碳黑或碳酸鈣。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之硬化性組成物，其中，(B)成分係包含下述式所示之化合物或其部分水解縮合物，
    R1 nSi(OR2)4-n
    式中，
    R1係在每次出現時分別獨立地為取代或未取代之1價烴基，
    R2係在每次出現時分別獨立地為氫原子或1價有機基，
    n係0、1或2。
  7. 如請求項6所述之硬化性組成物，其中，(B)成分更包含下述式(B2)所示之化合物或其部分水解縮合物，
    Figure 109144515-A0202-13-0004-76
    式中，
    Rg3係在每次出現時分別獨立地為氫原子或1價有機基，
    Rg4係取代或未取代之1價烴基，
    Rg6係在每次出現時分別獨立地為Rg8-Rg7-，
    Rg7係在每次出現時分別獨立地為碳原子數1至10之伸烷基、或碳原子數1至10且在主鏈中含有氮原子或氧原子之基，
    Rg8係在每次出現時分別獨立地為一級胺基、環氧基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、氫硫基或異氰酸酯基，
    ε4為2或3，
    ε5為0或1，
    ε6為1或2，惟，ε4、ε5及ε6之和為4。
  8. 如請求項1至7中任一項所述之硬化性組成物，其中，(B)成分係包含(B3)在1分子中含有2個以上烷氧基矽基且連結烷氧基矽基間之基為-O-基，且具有矽氧烷鍵之基以外的基的化合物或其部分水解縮合物；(B3)成分相對於(A)成分之含量為0.01至30質量%。
  9. 如請求項8所述之硬化性組成物，其中，(B3)成分之連結烷氧基矽基間的基為包含氮原子及/或羰基之基。
  10. 如請求項9所述之硬化性組成物，其中，(B3)成分之連結烷氧基矽基間的基為更包含-O-基、伸烯基及/或伸烷基之基。
  11. 如請求項8至10中任一項所述之硬化性組成物，其中，(B3)成分為選自由含有烷氧基矽基的三聚異氰酸酯化合物、含有烷氧基矽基之卡巴氮雜矽三環(carbasilatrane)化合物、含有烷氧基矽基之反丁烯二酸酯化合物及含有烷氧基矽基之胺化合物所組成之群組者。
  12. 如請求項1至11中任一項所述之硬化性組成物，該硬化性組成物藉由下述流動性試驗所測定之流動性值為15mm以下；
    流動性試驗係將硬化性組成物0.1g塗佈於傾斜成45度之鋁板上，測定10秒後流動之距離(mm)，並以其值作為流動性值。
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