TW202132097A - 顯示裝置及膜 - Google Patents

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TW202132097A
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light
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compound
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原田好寛
小松慶史
福浦知浩
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日商住友化學股份有限公司
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Abstract

本發明的顯示裝置包括:藍色光源;包括發出綠色光的第一波長轉換層及發出紅色光的第二波長轉換層的波長轉換層;以及光吸收層,且於該顯示裝置中,兼顧寬色域及優異的能量效率。一種顯示裝置,包括藍色光源(A)、波長轉換層(B)、及光吸收層(C),且波長轉換層(B)包括第一波長轉換層(B1)及第二波長轉換層(B2),所述第一波長轉換層(B1)含有吸收藍色且發出紅色光的化合物(Q1),所述第二波長轉換層(B2)含有吸收藍色且發出綠色光的化合物(Q2),且所述顯示裝置滿足0.7≦X1及0.7≦X2。

Description

顯示裝置
本發明是有關於一種包括光源、波長轉換層及光吸收層的顯示裝置,且進而亦有關於一種可用於波長轉換層的膜。
專利文獻1中提出了一種包括含有量子點的光變換部、及濾色器的顯示裝置。
專利文獻2中提出了一種使用含有黏合劑聚合物、聚合性化合物、半導體量子點及分散劑的硬化膜形成用組成物的發光元件。另外,專利文獻3中提出了一種使用含有量子點分散體的感光性樹脂組成物製造的濾色器。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2015/045735號 [專利文獻2]日本專利特開2017-025165號公報 [專利文獻3]日本專利特開2017-21322號公報
[發明所欲解決之課題] 在以往提出的包括包含量子點的波長轉換層、及光吸收層的顯示裝置中,有時無法同時獲得寬色域與優異的能量效率。
本發明的目的在於提供一種顯示裝置,且於該顯示裝置中,兼顧寬色域及優異的能量效率,所述顯示裝置包括:藍色光源;包括發出綠色光的第一波長轉換層及發出紅色光的第二波長轉換層的波長轉換層;以及光吸收層。 本發明的另一目的是提供一種在顯示裝置中可兼顧寬色域與優異能量效率的、可用作發出綠色光的波長轉換層的膜。 本發明的進而另一目的是提供一種在顯示裝置中可兼顧寬色域與優異能量效率的、可用作發出紅色光的波長轉換層的膜。
[解決課題之手段] 本發明提供以下的顯示裝置及膜。 [1]一種顯示裝置,包括藍色光源(A)、波長轉換層(B)、及光吸收層(C),其中 所述波長轉換層(B)包括第一波長轉換層(B1)及第二波長轉換層(B2),所述第一波長轉換層(B1)含有吸收藍色且發出紅色光的化合物(Q1),所述第二波長轉換層(B2)含有吸收藍色且發出綠色光的化合物(Q2),且 所述顯示裝置滿足下述條件(1)及條件(2), (1)0.7≦X1 (2)0.7≦X2 [其中, X1是將第一波長轉換層(B1)的厚度T1[μm]與所述第一波長轉換層(B1)中的所述化合物(Q1)的含有率W1[質量%]的積除以100而得的值[X1=(T1×W1)/100], X2是將第二波長轉換層(B2)的厚度T2[μm]與所述第二波長轉換層(B2)中的所述化合物(Q2)的含有率W2[質量%]的積除以100而得的值[X2=(T2×W2)/100]]。 [2]如[1]所述的顯示裝置,其中,所述藍色光源(A)放出在波長600 nm以下具有峰值的光。 [3]如[1]或[2]所述的顯示裝置,其中,所述化合物(Q1)包含選自由銦化合物及鎘化合物所組成的群組中的至少一種。 [4]如[1]至[3]中任一項所述的顯示裝置,其中,所述化合物(Q2)包含選自由銦化合物及鎘化合物所組成的群組中的至少一種。 [5]如[1]至[4]中任一項所述的顯示裝置,其中,所述第一波長轉換層(B1)更包含光散射劑(S),並且滿足下述條件(3): (3)X3≦1.6 [其中, X3是將所述第一波長轉換層(B1)的厚度T1[μm]與所述第一波長轉換層(B1)中的所述光散射劑(S)的含有率W3[質量%]的積除以100而得的值[X3=(T1×W3)/100]]。 [6]如[1]至[5]中任一項所述的顯示裝置,其中,所述第二波長轉換層(B2)更包含光散射劑(S),並且滿足下述條件(4): (4)X4≦1.6 [其中, X4是將所述第二波長轉換層(B2)的厚度T2[μm]與所述第二波長轉換層(B2)中的所述光散射劑(S)的含有率W4[質量%]的積除以100而得的值[X4=(T2×W4)/100]]。 [7]如[1]至[6]中任一項所述的顯示裝置,其中,所述光吸收層(C)包括第一光吸收層(C1)及第二光吸收層(C2),所述第一光吸收層(C1)配置在所述第一波長轉換層(B1)上,所述第二光吸收層(C2)配置在所述第二波長轉換層(B2)上。 [8]一種膜,含有吸收藍色且發出紅色光的化合物(Q1),並且滿足下述條件(5), (5)0.7≦X5 [其中, X5是將所述膜的厚度T5[μm]與所述膜中的所述化合物(Q1)的含有率W5[質量%]的積除以100而得的值[X5=(T5×W5)/100]]。 [9]一種膜,含有吸收藍色且發出綠色光的化合物(Q2),並且滿足下述條件(6), (6)0.7≦X6 [其中, X6是將所述膜的厚度T6[μm]與所述膜中的所述化合物(Q2)的含有率W6[質量%]的積除以100而得的值[X6=(T6×W6)/100]]。
[發明的效果] 根據本發明,於包括藍色光源、具有發出紅色光的第一波長轉換層及發出綠色光的第二波長轉換層的波長轉換層、以及光吸收層的顯示裝置中,可兼顧寬色域及能量效率。 根據本發明的另一形態,可提供一種在顯示裝置中可兼顧寬色域與優異能量效率的、可用作發出綠色光的波長轉換層的膜。 根據本發明的進而另一形態,可提供一種在顯示裝置中可兼顧寬色域與優異能量效率的、可用作發出紅色光的波長轉換層的膜。
<顯示裝置> 顯示裝置包括藍色光源(A)、波長轉換層(B)、及光吸收層(C)。顯示裝置是藉由將來自藍色光源(A)的光照射到波長轉換層(B),使波長轉換層(B)發光,並將其發出的光經由光吸收層(C)提取的裝置。
波長轉換層(B)包括第一波長轉換層(B1)及第二波長轉換層(B2),所述第一波長轉換層(B1)含有吸收藍色且發出紅色光的化合物(Q1)(以下亦簡稱為發光性化合物(Q1)),所述第二波長轉換層(B2)含有吸收藍色且發出綠色光的化合物(Q2)(以下亦簡稱為發光性化合物(Q2))。
所謂「發光性」是指發光的性質。發光性較佳為藉由電子的激發而發光的性質,更佳為藉由利用激發光的電子的激發而發光的性質。激發光的峰值波長例如可為200 nm~800 nm,亦可為250 nm~750 nm,亦可為300 nm~700 nm,亦可為300 nm~600 nm。
「藍色」是指被視認為藍色的所有光(在藍色的波長區域、例如380 nm~495 nm具有強度的所有光),不限於單一波長的光。 「綠色」是指被視認為綠色的所有光(綠色的波長區域、例如在495 nm~585 nm具有強度的所有光),不限於單一波長的光。 「紅色」是指被視認為紅色的所有光(在紅色的波長區域、例如585 nm~780 nm具有強度的所有光),不限於單一波長的光。 「黃色」是指被視認為黃色的所有光(在黃色的波長區域、例如560 nm~610 nm具有強度的所有光),不限於單一波長的光。
顯示裝置亦可包含後述的導光板、反射膜、擴散膜、亮度強化部、稜鏡片、部件間的介質材料層等層。
第一波長轉換層(B1)及第二波長轉換層(B2)可直接配置在藍色光源(A)上,或者亦可配置在導光板上,所述導光板在來自藍色光源(A)的光的光路上,配置於藍色光源(A)與第一波長轉換層(B1)及第二波長轉換層(B2)之間。
顯示裝置可在來自藍色光源(A)的光的光路上依次包括藍色光源(A)、波長轉換層(B)及光吸收層(C)。
顯示裝置在滿足條件(1)及條件(2)的情況下,可發揮寬色域及優異的能量效率。在包括藍色光源、含有具有發光性的化合物的波長轉換層、及光吸收層的顯示裝置中,來自藍色光源的光的一部分自波長轉換層漏出,藉此自波長轉換層放出的光的峰值強度降低,有時無法獲得設為目標的色度及發光強度。為了抑制此種來自藍色光源的光的漏出,考慮增大波長轉換層的厚度,但在厚度過大的情況下,存在難以形成波長轉換層的傾向。研究的結果發現,在將波長轉換層的厚度與波長轉換層中具有發光性的化合物的含有率的積設為固定值以上的情況下,在能夠形成波長轉換層的範圍的厚度下,容易抑制來自藍色光源的光的一部分自波長轉換層漏出,從而獲得寬色域及優異的能量效率。
<條件(1)> 將第一波長轉換層(B1)的厚度T1[μm]與第一波長轉換層(B1)中的所述發光性化合物(Q1)的含有率W1[質量%]的積除以100而得的值X1[X1=(T1×W1)/100](以下,亦簡稱為X1)為0.7以上。第一波長轉換層(B1)中,就色域與能量效率的觀點而言,較佳為1.0≦X1,更佳為1.5≦X1,進而佳為2.0≦X1。第一波長轉換層(B1)中,通常為X1≦4.0,就容易製造的觀點而言,較佳為X1≦3.5。
<條件(2)> 將第二波長轉換層(B2)的厚度T2[μm]與第二波長轉換層(B2)中的所述發光性化合物(Q2)的含有率W2[質量%]的積除以100而得的值X2[X2=(T2×W2)/100](以下,亦簡稱為X2)為0.7以上。第一波長轉換層(B2)中,就色域與能量效率的觀點而言,較佳為1.0≦X2,更佳為1.5≦X2,進而佳為2.0≦X2。第一波長轉換層(B1)中,通常為X2≦4.0,就容易製造的觀點而言,較佳為X2≦3.5。
第一波長轉換層(B1)的厚度T1例如可為1 μm以上且20 μm以下,就容易製造的觀點而言,較佳為1.5 μm以上且15 μm以下,進而佳為2 μm以上且10 μm以下。第一波長轉換層(B1)的厚度T1[μm]按照後述的實施例一欄中說明的方法來測定。
第二波長轉換層(B2)的厚度T2例如可為1 μm以上且20 μm以下,就容易製造的觀點而言,較佳為1.5 μm以上且15 μm以下,進而佳為2 μm以上且10 μm以下。第二波長轉換層(B2)的厚度T2[μm]按照後述的實施例一欄中說明的方法來測定。
第一波長轉換層(B1)的厚度T1及第二波長轉換層(B2)的厚度T2可分別相同,亦可不同。
第一波長轉換層(B1)中的發光性化合物(Q1)的含有率W1例如可為10質量%以上且80質量%以下,就色域及能量效率的觀點而言,較佳為15質量%以上且60質量%以下,更佳為15質量%以上且40質量%以下。第一波長轉換層(B1)中的發光性化合物(Q1)的含有率W1作為發光性化合物(Q1)的質量相對於形成第一波長轉換層(B1)的後述的硬化性樹脂組成物(Q1)的固體成分的質量的比例而求出。
第二波長轉換層(B2)中的發光性化合物(Q2)的含有率W2例如可為10質量%以上且80質量%以下,就色域及能量效率的觀點而言,較佳為15質量%以上且60質量%以下,更佳為15質量%以上且40質量%以下。第二波長轉換層(B2)中的發光性化合物(Q2)的含有率W2作為發光性化合物(Q2)的質量相對於形成第二波長轉換層(B2)的後述的硬化性樹脂組成物(Q2)的固體成分的質量的比例而求出。
為了滿足條件(1)及條件(2),例如可列舉調節後述的硬化性樹脂組成物(Q)中的發光性化合物(Q1)及發光性化合物(Q2)的種類、平均粒徑及含有率等、聚合物的種類及含有率等的方法;調節波長轉換層的厚度的方法等。
<藍色光源> 藍色光源(A)可為可使第一波長轉換層(B1)中的發光性化合物(Q1)及第二波長轉換層(B2)中的發光性化合物(Q2)發光的、至少放出藍色的光的光源。作為藍色光源(A),例如可使用藍色發光二極體等發光二極體(LED)、雷射、電致發光(electroluminescence,EL)等公知的光源。就色域及能量效率的觀點而言,藍色光源(A)較佳為放出於600 nm以下具有峰值的光的光源。自藍色光源(A)放出的光的峰值按照在後述的實施例一欄中說明的方法來測定。
藍色光源(A)可與波長轉換層(B)組合而作為背光源使用。背光源亦可包括導光板。
<波長轉換層> 波長轉換層(B)包括第一波長轉換層(B1)及第二波長轉換層(B2)。較佳為第一波長轉換層(B1)及第二波長轉換層(B2)分別能夠將來自藍色光源(A)的藍色光的波長變換為紅色光的波長及綠色光的波長。
第一波長轉換層(B1)可吸收來自藍色光源(A)的光的一部分而發出紅色光。第一波長變換層(B1)可透過來自藍色光源(A)的光的另一部分,但較佳為來自藍色光源(A)的光的透過量少。
自第一波長轉換層(B1)放出的光在波長範圍620 nm~650 nm具有峰值,且該峰值的半值全寬為15 nm~80 nm,更佳為在波長範圍625 nm~645 nm具有峰值,且該峰值的半值全寬為15 nm~45 nm。峰值的波長範圍及半值全寬藉由後述的實施例一欄中說明的方法來測定。
第二波長轉換層(B2)能夠吸收來自藍色光源(A)的光的一部分而發出綠色光。第二波長轉換層(B2)可透過來自藍色光源(A)的光的另一部分,但較佳為來自藍色光源(A)的光的透過量少。
自第二波長轉換層(B2)放出的光在波長範圍520 nm~545 nm具有峰值,且該峰值的半值全寬為15 nm~80 nm,更佳為在波長範圍525 nm~535 nm具有峰值,且該峰值的半值全寬為15 nm~45 nm。
第一波長轉換層(B1)及第二波長轉換層(B2)分別可為包含含有發光性化合物(Q1)的硬化性樹脂組成物(以下亦稱為硬化性樹脂組成物(D1))的硬化物的層、及包含含有發光性化合物(Q2)的硬化性樹脂組成物(以下亦稱為硬化性樹脂組成物(D2))的硬化物的層。以下,將硬化性樹脂組成物(D1)及硬化性樹脂組成物(D2)總稱為硬化性樹脂組成物(D)。
第一波長轉換層(B1)及第二波長轉換層(B2)分別可為單層結構,亦可為包含多層的多層結構。在第一波長轉換層(B1)為由多層構成的多層結構的情況下,第一波長轉換層(B1)可具有2層以上的含有硬化性樹脂組成物(D1)的硬化物的層。
第一波長轉換層(B1)的光線透過率(450 nm)例如可為85%以下,就色域及能量效率的觀點而言,較佳為60%以下,更佳為40%以下,進而佳為30%以下,特佳為20%以下,尤佳為10%以下。 第二波長轉換層(B2)的光線透過率(450 nm)例如可為90%以下,就色域及能量效率的觀點而言,較佳為75%以下,更佳為60%以下,進而佳為40%以下,特佳為30%以下,尤佳為20%以下。
[發光性化合物] 發光性化合物(Q1)發出的紅色光的發光光譜(峰值)較佳為在波長610 nm~750 nm的範圍具有極大值。於在波長610 nm~750 nm的範圍具有極大值的情況下,與上述峰值對應的紅色光的色純度特別高,因此可進一步提高顯示裝置的紅色光的亮度。所述極大值更佳為存在於波長620 nm~650 nm的範圍內。發光性化合物(Q1)的發光光譜按照後述的實施例一欄中說明的方法來測定。
發光性化合物(Q1)的發光光譜的半值全寬較佳為20 nm~80 nm。若所述半值全寬為80 nm以下,自第一波長轉換層(B1)發出的光中紅色光的色純度變高,因此能夠進一步提高顯示裝置的紅色光的亮度。另一方面,若所述半值全寬為20 nm以上,則可進一步增大紅色光的透過量,因此能夠進一步提高紅色光的亮度。所述紅色光的發光光譜的半值全寬更佳為20 nm~60 nm,進而佳為20 nm~50 nm。
發光性化合物(Q2)發出的綠色光的發光光譜(峰值)較佳為在波長500 nm~560 nm的範圍具有極大值。於在波長500 nm~560 nm的範圍具有極大值的情況下,與上述峰值對應的綠色光的色純度特別高,因此可進一步提高顯示裝置的綠色光的亮度。所述極大值更佳為存在於波長500 nm~560 nm的範圍。發光性化合物(Q2)的發光光譜按照後述的實施例一欄中說明的方法來測定。
發光性化合物(Q2)的發光光譜的半值全寬較佳為20 nm~80 nm。若所述半值全寬為80 nm以下,自第二波長轉換層(B2)發出的光中綠色光的色純度變高,因此能夠進一步提高顯示裝置的綠色光的亮度。另一方面,若所述半值全寬為20 nm以上,則可進一步增大綠色光的透過量,因此能夠進一步提高綠色光的亮度。所述綠色光的發光光譜的半值全寬較佳為20 nm~60 nm,進而佳為20 nm~50 nm。
作為發光性化合物(Q1)及發光性化合物(Q2),較佳為量子點。作為量子點的例子,可列舉具有發光性的銦化合物的粒子及具有發光性的鎘化合物的粒子等。
作為銦化合物,例如可列舉III-V族銦化合物、III-VI族銦化合物及I-III-VI族銦化合物,較佳為III-V族銦化合物,更佳為在V族中含有磷元素的銦化合物。
作為鎘化合物,例如可列舉II-VI族鎘化合物及II-V族鎘化合物。
銦化合物不含鎘元素,且鎘化合物不含銦元素。
[III-V族銦化合物] III-V族銦化合物是含有III族元素及V族元素的化合物,且是至少含有銦元素的化合物。此處,III族是指週期表的13族,V族是指週期表的15族(以下相同)。再者,本說明書中,「週期表」是指長週期型週期表。
III-V族銦化合物可為二元系、亦可為三元系、亦可為四元系。
二元系的III-V族銦化合物只要是含有銦元素(第一元素)及V族元素(第二元素)的化合物即可,例如可列舉InN、InP、InAs及InSb。
三元系的III-V族銦化合物可為含有銦元素(第一元素)及選自V族的元素(第二元素)兩種的化合物即可,亦可為含有將一種設為銦元素的選自III族的元素(第一元素)兩種及選自V族的元素(第二元素)一種的化合物。
作為三元系的III-V族銦化合物,例如可列舉:InPN、InPAs及InPSb、InGaP等。
四元系的III-V族銦化合物是含有將一種設為銦元素的選自III族的元素(第一元素)兩種及選自V族的元素(第二元素)兩種的化合物。
作為四元系的III-V族銦化合物,例如可列舉:InGaPN、InGaPAs、及InGaPSb等。
含有III-V族銦化合物的半導體亦可含有週期表的13族及15族以外的元素(其中,除鎘元素以外)作為摻雜元素。
[III-VI族銦化合物] III-VI族銦化合物是含有III族元素及VI族元素的化合物,且是至少含有銦元素的化合物。此處,VI族是指週期表的16族(以下相同)。
III-VI族銦化合物可為二元系、亦可為三元系、亦可為四元系。
二元系的III-VI族銦化合物只要是含有銦元素(第一元素)及VI族元素(第二元素)的化合物即可,例如可列舉In2 S3 、In2 Se3 及In2 Te3
三元系的III-VI族銦化合物可為含有銦元素(第一元素)及選自VI族的元素(第二元素)兩種的化合物即可,亦可為含有將一種設為銦元素的選自III族的元素(第一元素)兩種及選自VI族的元素(第二元素)一種的化合物。
作為三元系的III-VI族銦化合物,例如可列舉:InGaS3 、InGaSe3 、InGaTe3 、In2 SSe2 、In2 TeSe2
四元系的III-VI族銦化合物是包含將一種設為銦元素的選自III族的元素(第一元素)兩種、及選自VI族的元素(第二元素)兩種的化合物。
作為四元系的III-VI族銦化合物,例如可列舉:InGaSSe2 、InGaSeTe2 、InGaSTe2
含有III-VI族銦化合物的半導體亦可含有週期表的13族及16族以外的元素(其中,除鎘元素以外)作為摻雜元素。
[I-III-VI族銦化合物] I-III-VI族銦化合物是含有I族元素、III族元素、及VI族元素的化合物,且是至少含有銦元素的化合物。此處,I族是指週期表的11族(以下相同)。
I-III-VI族銦化合物可為三元系,亦可為四元系。
三元系的I-III-VI族銦化合物是包含選自I族的元素(第一元素)、銦元素(第二元素)、及選自VI族的元素(第三元素)的化合物。
作為三元系的I-III-VI族銦化合物,例如可列舉:CuInS2
含有I-III-VI族銦化合物的半導體亦可含有週期表的11族、13族以及16族以外的元素(其中除鎘元素以外)作為摻雜元素。
就可獲得的充分的發光強度的觀點而言,銦化合物較佳為InP、CuInS2 、InNP、及GaInNP,更佳為InP及CuInS2
[II-VI族鎘化合物] II-VI族鎘化合物是含有II族元素及VI族元素的化合物,且是至少含有鎘元素的化合物。此處,II族是指週期表的2族或12族(以下相同)。
II-VI族鎘化合物可為二元系、亦可為三元系、亦可為四元系。
二元系的II-VI族鎘化合物只要是含有鎘元素(第一元素)及16族元素(第二元素)的化合物即可,例如可列舉CdS、CdSe、及CdTe。
三元系的II-VI族鎘化合物可為含有鎘元素(第一元素)及選自VI族的元素(第二元素)兩種的化合物,亦可為含有將一種設為鎘元素的選自II族的元素(第一元素)兩種、選自VI族的元素(第二元素)一種的化合物。
作為三元系的II-VI族鎘化合物,例如可列舉CdSeS、CdSeTe、CdSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe。
四元系的II-VI族鎘化合物是含有將一種設為鎘元素的選自II族的元素(第一元素)兩種、及選自VI族的元素(第二元素)兩種的化合物。
作為四元系的II-VI族鎘化合物,例如可列舉:CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe。
含有II-VI族鎘化合物的半導體亦可含有週期表的2族、12族以及16族以外的元素(其中除銦元素以外)作為摻雜元素。
[II-V族鎘化合物] II-V族鎘化合物是含有II族元素、V族元素的化合物,且是至少含有鎘元素的化合物。
II-V族鎘化合物可為二元系、亦可為三元系、亦可為四元系。
二元系的II-V族鎘化合物只要是含有鎘元素(第一元素)及V族元素(第二元素)的化合物即可,例如可列舉:Cd3 P2 、Cd3 As2 及Cd3 N2
三元系的II-V族鎘化合物可為含有鎘元素(第一元素)及選自V族的元素(第二元素)兩種的化合物,亦可為含有將一種設為鎘元素的選自II族的元素(第一元素)兩種、選自V族的元素(第二元素)一種的化合物。
作為三元系的II-V族鎘化合物,例如可列舉:Cd3 PN、Cd3 PAs、Cd3 AsN、Cd2 ZnP2 、Cd2 ZnAs2 、及Cd2 ZnN2 等。
四元系的II-V族鎘化合物是包含將一種設為鎘元素的選自II族的元素(第一元素)兩種、及選自V族的元素(第二元素)兩種的化合物。
作為四元系的II-V族鎘化合物,例如可列舉:CdZnPN、CdZnPAs及Cd2 ZnAsN等。
含有II-V族鎘化合物的半導體亦可含有週期表的2族、12族以及15族以外的元素(其中除銦元素以外)作為摻雜元素。
就獲得充分的發光強度的觀點而言,鎘化合物較佳為CdS、CdSe、ZnCdS、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnCdSSe、CdZnSeS、CdZnSeTe、以及CdZnSTe,更佳為CdS、CdSe、ZnCdS、CdSeS、CdZnS、CdZnSe、ZnCdSSe以及CdZnSeS,進而佳為CdS、CdSe、ZnCdS、ZnCdSSe、CdZnSeS,特佳為CdSe、CdZnSeS。
就發光強度及耐久性的觀點而言,銦化合物的粒子及鎘化合物的粒子可於粒子表面具有無機保護層。無機保護層可為二層以上,亦可為一層。作為可形成無機保護層的無機材料,可列舉例如帶隙大於銦化合物及/或鎘化合物的半導體,但不限於此。無機保護層例如由ZnS、ZnSe及CdS等公知的無機材料形成。
銦化合物的粒子及鎘化合物的粒子可藉由濕式化學步驟(wet chemical process)、有機金屬化學蒸鍍步驟或分子束外延步驟來合成。濕式化學步驟是在有機溶媒中加入前驅物物質使粒子成長的方法。於結晶成長時,有機溶媒自然地配位於量子點結晶的表面,起到作為分散劑的作用,調節結晶的成長,因此相較於有機金屬化學蒸鍍(MOCVD:metal organic chemical vapor deposition)或分子束外延(MBE:molecular beam epitaxy)般的氣相蒸鍍法,可更容易利用廉價的步驟控制奈米粒子的成長。
[光散射劑] 就有效率地吸收入射的光的觀點而言,第一波長轉換層(B1)及/或第二波長轉換層(B2)可更包括光散射劑(S)。光散射劑(S)並無特別限制,但是就提取發出的光的觀點而言,較佳為具有透光性的光散射劑,例如可為無機氧化物粒子等光散射粒子等。作為無機氧化物粒子,例如可列舉氧化鈦粒子等。
[條件(3)] 在第一波長轉換層(B1)更包含光散射劑(S)的情況下,就色域及能量效率的觀點而言,第一波長轉換層(B1)較佳為滿足以下條件(條件3):將第一波長轉換層(B1)的厚度T1與第一波長轉換層(B1)中的所述光散射劑(S)的含有率W3的積除以100而得的值X3[X3=(T1×W3)/100](以下亦簡稱為X3)為1.6以下,更佳為X3≦1.2,進而佳為X3≦1.0。於第一波長轉換層(B1)更包含光散射劑(S)的情況下,通常0.1≦X3,就色域及能量效率的觀點而言,較佳為0.5≦X3。
於第一波長轉換層(B1)更包含光散射劑(S)的情況下,第一波長轉換層(B1)中的光散射劑(S)的含有率例如可為1質量%以上且20質量%以下,就色域及能量效率的觀點而言,較佳為3質量%以上且15質量%以下。
[條件(4)] 在第二波長轉換層(B2)更包含光散射劑(S)的情況下,就色域及能量效率的觀點而言,第二波長轉換層(B2)較佳為滿足以下條件(條件4):將第二波長轉換層(B2)的厚度T2與第二波長轉換層(B2)中的所述光散射劑(S)的含有率W4的積除以100而得的值X4[X4=(T2×W4)/100](以下亦簡稱X4)為1.6以下,更佳為X4≦1.2,進而佳為X4≦1.0。於第二波長轉換層(B2)更包含光散射劑(S)的情況下,通常0.1≦X4,就色域及能量效率的觀點而言,較佳為0.3≦X4。
於第二波長轉換層(B2)更包含光散射劑(S)的情況下,第二波長轉換層(B2)中的光散射劑(S)的含有率例如可為1質量%以上且20質量%以下,就色域及能量效率的觀點而言,較佳為3質量%以上且15質量%以下。
波長轉換層(B)可與基板、阻擋層、光散射層等貼合來使用。
[基板] 就在發光時提取光的觀點而言,基板較佳為具有透光性。作為基板,例如可使用聚對苯二甲酸乙二酯等熱塑性樹脂膜、或玻璃等公知的材料。例如,在波長轉換層(B)中,可在基板上設置包含後述的硬化性樹脂組成物(Q)的硬化物的層。
[阻擋層] 為了保護波長轉換層(B)免受外部空氣的水蒸氣、及大氣中的氧的影響,可貼合阻擋層。阻擋層並無特別限制,可應用公知的阻擋層。
[光散射層] 自有效率地吸收入射的光的觀點而言,可貼合光散射層。光散射層並無特別限制,但就提取發出的光的觀點而言,較佳為具有透光性的光散射層,例如可應用放大擴散膜等公知的光散射層。
[波長轉換層的製造方法] 作為波長轉換層(B)的製造方法,例如可列舉:包括製備硬化性樹脂組成物(D)的步驟、將硬化性樹脂組成物(D)塗敷在基板上的步驟、及除去溶媒的步驟的製造方法;包括製作含有硬化性樹脂組成物(D)的硬化物的膜的步驟、將所獲得的膜貼合於基板的步驟的製造方法;包括製備硬化性樹脂組成物(D)的步驟、將硬化性樹脂組成物(D)塗敷在基板上的步驟、及使聚合性化合物聚合的步驟的製造方法等。
作為將硬化性樹脂組成物(D)塗敷在基板上的方法,例如可使用凹版印刷塗佈法、棒塗法、印刷法、噴霧法、旋塗法、浸漬法、模塗法等公知的塗佈方法。
在將含有硬化性樹脂組成物(D)的硬化物的膜貼合於基板的步驟中,可使用任意的接著劑。接著劑只要不溶解硬化性樹脂組成物(D),則並無特別限制,可使用公知的接著劑。
波長轉換層(B)的製造方法亦可為更包含貼合任意的膜的步驟的製造方法。作為貼合的任意的膜,例如可列舉阻擋膜、光散射膜、反射膜、擴散膜等。在貼合任意的膜的步驟中,可使用任意的接著劑。上述的接著劑只要不溶解硬化性樹脂組成物(Q),則並無特別限制,可使用公知的接著劑。
[硬化性樹脂組成物] 波長轉換層(B)可由硬化性樹脂組成物(D)形成。硬化性樹脂組成物(D)除了包含發光性化合物(Q1)或發光性化合物(Q2)之外,可更包含選自由有機配位體(L)、光散射劑(S)、溶媒(K)、聚合性化合物(G)及聚合起始劑(H)所組成的群組中的至少一種。
相對於硬化性組成物(D1)的固體成分的總量,硬化性組成物(D1)中的發光性化合物(Q1)的含有率例如可為10質量%以上且80質量%以下,就色域與能量效率的觀點而言,較佳為15質量%以上且60質量%以下,更佳為15質量%以上且40質量%以下。
相對於硬化性組成物(D2)的固體成分的總量,硬化性組成物(D2)中的發光性化合物(Q2)的含有率例如可為10質量%以上且80質量%以下,就色域與能量效率的觀點而言,較佳為15質量%以上且60質量%以下,更佳為15質量%以上且40質量%以下。
於硬化性樹脂組成物(D1)含有光散射劑(S)的情況下,相對於硬化性樹脂組成物(D1)的固體成分的總量,硬化性樹脂組成物(D1)中的光散射劑(S)的含有率例如可為1質量%以上且20質量%以下,就色域及能量效率的觀點而言,較佳為3質量%以上且15質量%以下。
於硬化性樹脂組成物(D2)含有光散射劑(S)的情況下,相對於硬化性樹脂組成物(D2)的固體成分的總量,硬化性樹脂組成物(D2)中的光散射劑(S)的含有率例如可為1質量%以上且20質量%以下,就色域及能量效率的觀點而言,較佳為3質量%以上且15質量%以下。
[有機配位體] 有機配位體(L)可為非極性有機配位體及極性有機配位體的任一種。作為非極性有機配位體,例如可列舉碳原子數1~30的直鏈狀或分支狀的飽和或不飽和的脂肪族酸、脂肪族胺及脂肪族硫醇等。碳原子數較佳為6~20。極性基的數量較佳為在1分子中為2個以下。極性基較佳為硫醇基及羧基。
作為極性有機配位體,例如可列舉含有下述式表示的聚伸烷基二醇結構、且分子末端具有極性基的化合物(La)。 [化1]
Figure 02_image001
式中,R1L 為伸烷基,例如可列舉伸乙基及伸丙基等。
作為化合物(La)的具體例,可列舉下述式(La-1)所表示的聚伸烷基二醇系化合物: [化2]
Figure 02_image002
[式(La-1)中,X為極性基,Y為1價基,Z為2價或3價的基。n為2以上的整數。m為1或2。R1L 與所述定義相同。] 作為極性基,例如可為羧基、硫醇基及胺基,較佳為羧基及硫醇基。 Y可為例如可具有取代基(N、O、S、鹵素原子等)的1價烴基,較佳為具有直鏈狀、支鏈狀或環狀結構的碳數1~12的烷基及具有直鏈狀、支鏈狀或環狀結構的碳數1~12的烷氧基。 Z可為例如可含有雜原子(N、O、S、鹵素原子等)的2價或3價的烴基,較佳為具有直鏈狀、支鏈狀或環狀結構的碳數1~24的伸烷基及具有直鏈狀、支鏈狀或環狀結構的碳數1~24的伸烯基。 化合物(B)的分子量較佳為100以上且2000以下。 硬化性樹脂組成物可僅包含一種化合物(B),亦可包含兩種以上。分子量較佳為100以上且2000以下。
[樹脂] 樹脂(F)較佳為鹼可溶性樹脂。作為樹脂(F),例如可列舉以下的樹脂[f1]~樹脂[f4]。 樹脂[f1]:使選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成的群組中的至少一種(a)(以下有時稱為「(a)」)、與能夠和(a)共聚的單量體(c)(其中,與(a)不同。以下有時稱為「(c)」)共聚而得的樹脂、 樹脂[f2]:使(a)與(c)的共聚物和具有碳數2~4的環狀醚結構及乙烯性不飽和鍵的單量體(b)(以下有時稱為「(b)」)反應而得的樹脂、 樹脂[f3]:使(b)與(c)的共聚物和(a)反應而得的樹脂、 樹脂[f4]:使(b)與(c)的共聚物和(a)反應,進而與羧酸酐反應而得的樹脂。
作為(a),例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰乙烯基苯甲酸、間乙烯基苯甲酸、對乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸類; 馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸類; 甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的雙環不飽和化合物類; 馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等不飽和二羧酸類酐; 琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等二元以上的多元羧酸的不飽和單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯類; 如α-(羥基甲基)丙烯酸般的於同一分子中含有羥基及羧基的不飽和丙烯酸酯類等。 該些中,就共聚反應性的方面或所獲得的樹脂於鹼水溶液中的溶解性的方面而言,較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等。
(b)是例如具有碳數2~4的環狀醚結構(例如,選自由環氧乙烷環、氧雜環丁烷環及四氫呋喃環所組成的群組中的至少一種)與乙烯性不飽和鍵的單量體。(b)較佳為具有碳數2~4的環狀醚結構與(甲基)丙烯醯氧基的單量體。
作為(b),可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯基醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-間乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-對乙烯基苄基縮水甘油醚、2,3-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯等具有環氧乙烷環與乙烯性不飽和鍵的單量體;3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷等具有氧雜環丁烷環與乙烯性不飽和鍵的單量體;丙烯酸四氫糠酯(例如,比斯克(Viscoat)V#150、大阪有機化學工業(股)製造)、甲基丙烯酸四氫糠酯等具有四氫呋喃環與乙烯性不飽和鍵的單量體。
就(b)在製造樹脂[f2]~樹脂[f4]時的反應性高且不易殘存未反應的(b)的方面而言,作為(b),較佳為具有環氧乙烷環與乙烯性不飽和鍵的單量體。
作為(c),例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基酯(該技術領域的慣用名:(甲基)丙烯酸二環戊基酯或(甲基)丙烯酸三環癸酯)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烯-8-基酯(該技術領域的慣用名:(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯)、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯類; (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯類; 馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯; 雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己基氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己基氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物類; N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等二羰基醯亞胺衍生物類; 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。 該些中,就共聚反應性及耐熱性的方面而言,較佳為苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯等。
樹脂[f1]中,源自各單量體的結構單元的比率以構成樹脂[f1]的全部結構單元為基準較佳為源自(a)的結構單元為2莫耳%以上且70莫耳%以下,且源自(c)的結構單元為30莫耳%以上且98莫耳%以下。另外更佳為源自(a)的結構單元為10莫耳%以上且70莫耳%以下,且源自(c)的結構單元為30莫耳%以上且90莫耳%以下。 若樹脂[f1]的結構單元的比率處於所述範圍內,則存在硬化性組成物的保存穩定性、形成硬化圖案時的顯影性、以及所獲得的硬化圖案的耐溶劑性優異的傾向。
樹脂[f1]例如可參考文獻「高分子合成的實驗法」(大津隆行著 化學同人出版社(股) 第1版第1次印刷 1972年3月1日發行)中記載的方法以及該文獻中記載的引用文獻而製造。
具體而言,可列舉如下方法:分別將規定量的(a)及(c)、聚合起始劑、以及溶劑放入至反應容器中,例如利用氮氣對氧氣進行置換,藉此成為脫氧環境,一面攪拌一面進行加熱及保溫。再者,此處所使用的聚合起始劑及溶劑並無特別限定,可使用該領域中通常所使用者。例如,作為聚合起始劑,可列舉:偶氮化合物(2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)或有機過氧化物(苯甲醯基過氧化物等)。作為溶劑,只要為溶解各單體者即可,可列舉作為本發明的硬化性組成物中可包含的溶劑(K)而後述的溶劑等。
再者,所得到的共聚物可直接使用反應後的溶液,亦可使用經濃縮或稀釋的溶液,亦可使用藉由再沈澱等方法而以固體(粉體)的形式提取者。特別是作為所述聚合時的溶劑,使用後述的溶劑(K),藉此可將反應後的溶液直接用於本發明的硬化性組成物的製備,因此可使本發明的硬化性組成物的製造步驟簡化。
樹脂[f2]可藉由獲得(a)與(c)的共聚物並使(b)所具有的碳數2~4的環狀醚加成於源自(a)的羧酸及/或羧酸酐而製造。 首先,與作為樹脂[f1]的製造方法而記載的方法同樣地製造(a)與(c)的共聚物。該情況下,源自每一者的結構單元的比率較佳為與樹脂[f1]中所列舉者相同的比率。
繼而,使(b)所具有的碳數2~4的環狀醚與所述共聚物中的源自(a)的羧酸及/或羧酸酐的一部分進行加成反應。 繼製造(a)與(c)的共聚物之後,將燒瓶內環境自氮氣置換為空氣,將(b)、羧酸或羧酸酐與環狀醚之間反應的反應觸媒(例如,三(二甲基胺基甲基)苯酚等)及聚合抑制劑(例如,對苯二酚)等放入至燒瓶內,例如於60℃~130℃下反應1小時~10小時,藉此可製造樹脂[f2]。
相對於(a)100莫耳,(b)的使用量較佳為5莫耳以上且80莫耳以下,更佳為10莫耳以上且75莫耳以下。藉由設為該範圍,而有硬化性組成物的保存穩定性、形成硬化圖案時的顯影性、以及所得到的硬化圖案的耐溶劑性、耐熱性、機械強度及感度的平衡變良好的傾向。
相對於(a)、(b)及(c)的合計量100質量份,所述反應觸媒的使用量較佳為0.001質量份以上且5質量份以下。相對於(a)、(b)及(c)的合計量100質量份,所述聚合抑制劑的使用量較佳為0.001質量份以上且5質量份以下。
加入方法、反應溫度及時間等反應條件可考慮製造設備或聚合所帶來的發熱量等而適當調整。再者,可與聚合條件同樣地,考慮製造設備或聚合所帶來的發熱量等而適當調整加入方法或反應溫度。
關於樹脂[f3],作為第一階段,以與所述樹脂[f1]的製造方法相同的方式獲得(b)與(c)的共聚物。與所述同樣地,所得到的共聚物可直接使用反應後的溶液,亦可使用經濃縮或稀釋的溶液,亦可使用藉由再沈澱等方法而以固體(粉體)的形式提取者。
相對於構成所述共聚物的所有結構單元的合計莫耳數,源自(b)及(c)的結構單元的比率分別較佳為源自(b)的結構單元為5莫耳%以上且95莫耳%,且源自(c)的結構單元為5莫耳%以上且95莫耳%以下。另外更佳為源自(b)的結構單元為10莫耳%以上且90莫耳%以下,且源自(c)的結構單元為10莫耳%以上且90莫耳%以下。
進而,以與樹脂[f2]的製造方法相同的條件,使(a)所具有的羧酸或羧酸酐和(b)與(c)的共聚物所具有的源自(b)的環狀醚加成反應,藉此可獲得樹脂[f3]。 相對於(b)100莫耳,與所述共聚物進行反應的(a)的使用量較佳為5莫耳以上且80莫耳以下。
樹脂[f4]為進一步使羧酸酐與樹脂[f3]進行反應而得的樹脂。使羧酸酐和藉由環狀醚與羧酸或羧酸酐的反應而產生的羥基進行加成反應。 作為羧酸酐,可列舉:馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等。相對於(a)的使用量1莫耳,羧酸酐的使用量較佳為0.5莫耳~1莫耳。
作為樹脂(F),具體可列舉:(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[f1];對(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成的樹脂、對(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成的樹脂、對(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成的樹脂等樹脂[f2];使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物進行反應而成的樹脂、使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物進行反應而成的樹脂等樹脂[f3];使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物進行反應而成的樹脂進而與四氫鄰苯二甲酸酐反應而成的樹脂等樹脂[f4]等。
作為樹脂(F)的進一步的例子,可列舉於主鏈中包含含有四氫吡喃環的構成單元的樹脂[f5]。藉由樹脂(F)含有於主鏈中包含含有四氫吡喃環的構成單元的樹脂[f5],於硬化膜中獲得優異的發光強度及耐熱性。構成四氫吡喃環的構成單元可為下述通式(I)所表示的構成單元: [化3]
Figure 02_image003
[式中,R1f 及R2f 可相同或不同,表示氫原子或碳數1~25的烴基。該烴基可具有取代基。] 樹脂[f5]中的通式(I)所表示的構成單元的含有量例如以樹脂[f5]總量為基準可為0.5質量%以上且50質量%以下,就發光強度及耐熱性的觀點而言,較佳為1質量%以上且40質量%以下,更佳為5質量%以上且30質量%以下。
作為R1f 及R2f 中的碳數1~25的烴基,例如可列舉日本專利特開2013-61599號公報〔0037〕中例示的直鏈狀或分支狀的烷基;芳基;脂環式基;經烷氧基取代的烷基;經芳基取代的烷基等。作為R1f 及R2f ,就器件的發光強度及耐熱性的觀點而言,較佳為利用酸或熱難以脫離的一級或二級碳的烴基,可例示甲基、乙基、環己基、苄基。
樹脂[f5]除了含有通式(I)所表示的構成單元以外,可更含有下述通式(II)所表示的構成單元及下述通式(III)所表示的構成單元。 [化4]
Figure 02_image005
[式中,R3f 表示氫原子或甲基。] [化5]
Figure 02_image007
[式中,R4f 表示氫原子或甲基。R5f 表示碳數1~20的飽和或不飽和的直鏈狀、支鏈狀、或環狀烴基。該烴基可具有取代基。]
R3f 較佳為甲基。R4f 較佳為甲基。R5f 較佳為碳數1~16的飽和或不飽和的直鏈狀、支鏈狀或環狀烴基,更佳為碳數1~10的飽和的直鏈狀或環狀烴基,特佳為甲基或環己基。R5f 中的烴基可具有取代基,但較佳為不具有取代基。作為取代基,例如可列舉羥基等。R5f 中的烴基可具有醚基。
樹脂[f5]可更含有源自後述的具有能夠與酸基鍵結的官能基及聚合性雙鍵的化合物(以下亦稱為化合物(X))的構成單元。於樹脂[f5]更含有源自化合物(X)的構成單元的情況下,樹脂[f5]可更含有源自後述的羧酸酐的構成單元。
於樹脂[f5]包含通式(II)所表示的構成單元的情況下,通式(II)所表示的構成單元的含有量例如以樹脂[f5]總量為基準可為0.5質量%以上且50質量%以下,就發光強度及耐熱性的觀點而言,較佳為2質量%以上且50質量%以下,更佳為5質量%以上且45質量%以下。
於樹脂[f5]包含通式(III)所表示的構成單元的情況下,通式(III)所表示的構成單元的含有量例如以樹脂[f5]總量為基準可為10質量%以上且90質量%以下,就發光強度及耐熱性的觀點而言,較佳為20質量%以上且80質量%以下,更佳為30質量%以上且75質量%以下。
樹脂[f5]較佳為在主鏈中含有通式(I)~通式(III)所表示的構成單元的聚合物,更佳為主鏈由通式(I)~通式(III)所表示的構成單元構成的聚合物。
在樹脂[f5]更含有通式(II)所表示的構成單元及通式(III)所表示的構成單元的情況下,樹脂[f5]以聚合物總量為基準,可含有0.5質量%以上且50質量%以下的通式(I)所表示的構成單元、9.5質量%以上且40質量%以下的通式(II)所表示的構成單元、及10質量%以上且90質量%以下的通式(III)所表示的構成單元。
樹脂[f5]的重量平均分子量例如可為1000以上且20萬以下。就發光強度及耐熱性的觀點而言,樹脂[f5]的重量平均分子量較佳為3000以上,更佳為4000以上,進而佳為5000以上,進而更佳為6000以上。另外,就發光強度及耐熱性的觀點而言,樹脂[f5]的重量平均分子量較佳為3萬以下,更佳為2萬以下,進而佳為1.5萬以下,進而更佳為1萬以下。本說明書中,重量平均分子量可藉由後述的實施例中記載的方法求出。
樹脂[f5]的雙鍵當量例如可為200以上且2000以下。樹脂[f5]是在側鏈含有雙鍵(即乙烯性不飽和基)的聚合物,其雙鍵當量可為200以上且2000以下。雙鍵當量較佳為300以上,更佳為400以上,進而佳為450以上,特佳為490以上。另外,較佳為1900以下。再者,於側鏈不具有雙鍵的聚合物不存在雙鍵當量。
雙鍵當量是分子中含有的雙鍵量的尺度,是指聚合物的每1個雙鍵的分子量。若為相同分子量的化合物,則雙鍵當量的數值越大,雙鍵的導入量越少。雙鍵當量可根據原料的加入量計算,可藉由將聚合物固體成分的質量(g)除以聚合物的雙鍵量(mol)來求出。另外,亦可使用滴定及元素分析、核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)、紅外輻射(Infrared Radiation,IR)等各種分析或示差掃描量熱計法來測定。
樹脂[f5]的酸價例如可為20 mgKOH/g以上且300 mgKOH/g以下。樹脂[f5]的酸價較佳為40 mgKOH/g以上,更佳為60 mgKOH/g以上,進而佳為80 mgKOH/g以上。另外,較佳為200 mgKOH/g以下,更佳為150 mgKOH/g以下,進而佳為120 mgKOH/g以下。
[樹脂[f5]的製造] 樹脂[f5]例如較佳為使具有可與酸基鍵結的官能基及聚合性雙鍵的化合物(X)與聚合物(亦成為原料聚合物)反應而得,所述聚合物是使包含下述通式(i)所表示的單量體(5a)、含酸基的單量體(5b)、及下述通式(iii)所表示的單量體(5c)的單量體成分聚合而成。各反應原料可分別使用一種或兩種以上。
[單量體(5a)] 單量體(5a)為下述通式(i)所表示的單量體。式中的符號與式(I)中的各符號相同。推測將單量體(5a)用於聚合反應時,在聚合時,該單量體(5a)進行環化反應,在聚合物的構成單元中形成四氫吡喃環結構。
[化6]
Figure 02_image009
通式(i)中,R1f 及R2f 適用所述式(I)中的定義及較佳的範圍。
作為所述單量體(5a),例如可列舉:二甲基-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(正丙基)-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異丙基)-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(正丁基)-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異丁基)-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(第三丁基)-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(第三戊基)-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(硬脂基)-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(月桂基)-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(2-乙基己基)-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(1-甲氧基乙基)-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(1-乙氧基乙基)-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苯基-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二環己基-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(第三丁基環己基)-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(二環戊二烯基)-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(三環癸基)-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異冰片基)-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二金剛烷基-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(2-甲基-2-金剛烷基)-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯等。
該些中,較佳為二甲基-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二環己基-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯。就著色少、分散性及工業上獲取的容易度等觀點而言,更佳為二甲基-2,2'-[氧雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯。
所述單量體(5a)的含有比例例如相對於提供原料聚合物的單量體成分的總量100質量%可為0.5質量%以上且50質量%,較佳為1質量%以上且40質量%以下,更佳為5質量%以上且30質量%以下。
[單量體(5b)] 單量體(5b)是含有酸基的單量體。作為酸基,並無特別限定,例如可為羧基或羧酸酐基,較佳為羧基,更佳為(甲基)丙烯酸基。
作為所述單量體(5b),例如可列舉:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸類;馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸等不飽和多元羧酸類;琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙基)、琥珀酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)等不飽和基與羧基之間經鏈延長的不飽和單羧酸類;馬來酸酐、衣康酸酐等不飽和酸酐類;萊特酯(LIGHT ESTER)P-1M(共榮社化學製造)等含磷酸基的不飽和化合物等。該些中,就通用性、獲取性等觀點而言,較佳為羧酸系單量體(不飽和單羧酸類、不飽和多元羧酸類、不飽和酸酐類)。就反應性、鹼可溶性等方面而言,更佳為不飽和單羧酸類,進而佳為(甲基)丙烯酸。此處,(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
所述單量體(5b)的含有比例較佳設定成酸價為所述較佳的範圍內。例如,相對於提供原料聚合物的單量體成分的總量100質量%,可為0.5質量%以上且50質量%以下,較佳為2質量%以上且50質量%以下,更佳為5質量%以上且45質量%以下。
在使用(甲基)丙烯酸作為所述單量體(5b)的情況下,所獲得的樹脂[f5]具有通式(II)所表示的構成單元。
[單量體(5c)] 單量體(5c)為下述通式(iii)所表示的單量體。式中的符號與所述通式(III)中的各符號相同。形成源自單量體(5c)、由通式(III)表示的構成單元。
[化7]
Figure 02_image011
通式(iii)中,R4f 及R5f 適用所述式(I)中的定義及較佳的範圍。
作為所述單量體(5c),例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等含有直鏈狀烴基的(甲基)丙烯酸酯化合物; (甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸異辛酯等含有支鏈狀烴基的(甲基)丙烯酸酯化合物; (甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基酯(該技術領域中,作為慣用名而稱為「(甲基)丙烯酸二環戊基酯」。另外有時稱為「(甲基)丙烯酸三環癸酯」)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烯-8-基酯(該技術領域中,作為慣用名而稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯」)、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等含環狀烴基的(甲基)丙烯酸酯化合物;(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等含不飽和烴基的(甲基)丙烯酸酯化合物; (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物; (甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等含醚基的(甲基)丙烯酸酯化合物等。其中,就耐溶劑性提高的觀點而言,較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯化合物。
所述單量體(5c)的含有比例例如相對於提供原料聚合物的單量體成分的總量100質量%例如可為10質量%以上且90質量%以下,較佳為20質量%以上且80質量%以下,更佳為30質量%以上且75質量%以下。
[單量體(5d)] 樹脂[f5]另外亦可含有一種或兩種以上源自能夠與所述的單量體(5a)、(5b)及/或(5c)共聚的其他單量體(亦稱為單量體(5d))的構成單元。即,所述提供原料聚合物的單量體成分亦可更含有單量體(5d)。
作為單量體(5d),例如可列舉:苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物;乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯腈等乙烯或取代乙烯化合物;乙酸乙烯酯等乙烯基酯類; 馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯; 雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己基氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己基氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物類; N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等二羰基醯亞胺衍生物類; 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。 該些中較佳為苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯。
所述單量體(5d)的含有比例並無特別限定,例如相對於提供原料聚合物的單量體成分的總量100質量%可為50質量%以下,較佳為25質量%以下,更佳為10質量%以下。另外,單量體(5d)的含有比例例如可超過0質量%,亦可為0.001質量%以上或0.01質量%以上。
作為將所述單量體成分聚合的方法,可使用整體聚合、溶液聚合、乳化聚合等通常使用的方法,根據目的、用途適當選擇即可。其中,溶液聚合在工業上有利,分子量等的結構調整亦容易,因此較佳。另外,所述單量體成分的聚合機理可使用基於自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、配位聚合等機理的聚合方法,但基於自由基聚合機理的聚合方法在工業上亦有利,因此較佳。聚合反應的較佳的形態如日本專利特開2016-29151號公報〔0062〕-〔0072〕所述。
如上所述,樹脂[f5]較佳為使所述原料聚合物與具有能夠和酸基鍵結的官能基及聚合性雙鍵的化合物(X)反應而獲得。
作為所述化合物(X)具有的聚合性雙鍵,例如可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基,甲基烯丙基等,作為該化合物,較佳為具有該些中的一種或兩種以上的化合物。就反應性方面而言,較佳為(甲基)丙烯醯基。另外,作為能夠與酸基鍵結的官能基,例如可列舉羥基、環氧基、氧雜環丁基、異氰酸酯基等,作為該化合物,較佳為具有該些中的一種或兩種以上的化合物。其中,較佳為環氧基(包含縮水甘油基)。
作為所述化合物(X),例如可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、乙烯基苄基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧環己基)甲酯、乙烯基環己烯氧化物等。該些中,較佳為具有環氧基與(甲基)丙烯醯基的化合物(單量體)。特別是,就反應性高、且反應容易控制,並且容易獲得,不僅可導入自由基聚合性雙鍵亦可同時導入羥基的觀點而言,更佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及/或(甲基)丙烯酸(3,4-環氧環己基)甲酯。
只要樹脂[f5]的雙鍵當量在所述範圍內,所述化合物(X)的加成量並無特別限定,例如,相對於提供原料聚合物的單量體成分的總量100質量份,例如可為2質量份以上且60質量份以下,較佳為10質量份以上且55質量份以下,更佳為10質量份以上且50質量份以下,進而佳為10質量份以上且45質量份以下。
使所述原料聚合物中的酸基(的一部分)與化合物(X)反應的方法只要採用公知的加成方法等即可,並無特別限定。反應溫度例如較佳為60℃~140℃。另外,較佳為使用三乙基胺或二甲基苄基胺等胺化合物;氯化四乙基銨等銨鹽;溴化四苯基鏻等鏻鹽、二甲基甲醯胺等醯胺化合物等公知的觸媒。
樹脂[f5]亦可使所述原料聚合物與化合物(X)反應,進而與羧酸酐反應。該情況下,使羧酸酐和藉由環狀醚與羧酸或羧酸酐的反應而產生的羥基進行反應。作為羧酸酐,可列舉:馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐等。相對於單量體(5b)的使用量1莫耳,羧酸酐的使用量較佳為0.5莫耳~1莫耳。
其中,作為樹脂(F),較佳為包含選自由樹脂[f2]、樹脂[f3]、樹脂[f4]及樹脂[f5]所組成的群組中的至少一種。
樹脂(F)的聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為3,000以上且100,000以下,更佳為5,000以上且50,000以下,進而佳為5,000以上且30,000以下。若分子量處於所述範圍內,則有如下傾向:硬化膜的硬度提升、硬化圖案的殘膜率高,組成物層中的未曝光部相對於顯影液的溶解性良好,且硬化圖案的解析度提升。 樹脂(F)的分子量分佈[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]較佳為1.1以上且6以下,更佳為1.2以上且4以下。
樹脂(F)的酸價較佳為50 mg-KOH/g~170 mg-KOH/g,更佳為60 mg-KOH/g~150 mg-KOH/g,進而佳為70 mg-KOH/g~135 mg-KOH/g。此處,酸價是作為中和樹脂1 g所需的氫氧化鉀的量(mg)而測定的值,例如可藉由使用氫氧化鉀水溶液進行滴定而求出。
硬化性樹脂組成物(D)中的樹脂(F)的含有量相對於硬化性樹脂組成物(D)的固體成分的總量例如為5質量%以上且99質量%以下,較佳為10質量%以上且90質量%以下,更佳為20質量%以上且80質量%以下,進而佳為30質量%以上且70質量%以下,特佳為30質量%以上且60質量%以下。若樹脂(F)的含有率處於所述範圍內,則處於硬化性樹脂組成物(D)的硬化膜的機械特性與光學特性變得良好的傾向。
[聚合性化合物] 聚合性化合物(G)為可藉由自後述的聚合起始劑(H)產生的活性自由基、酸等而進行聚合的化合物。作為此種化合物,例如可列舉具有乙烯性不飽和鍵的化合物等,較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物。 再者,本說明書中,所謂「(甲基)丙烯酸」表示選自由丙烯酸及甲基丙烯酸所組成的群組中的至少一種。「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等的表述亦具有相同的含義。
其中,聚合性化合物(G)較佳為具有三個以上的乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物。作為此種聚合性化合物,例如可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、乙二醇改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。聚合性化合物可單獨使用或使用兩種以上。 聚合性化合物(G)的重量平均分子量較佳為150以上且2900以下,更佳為250以上且1500以下。
硬化性樹脂組成物(D)中的聚合性化合物(G)的含有率相對於硬化性樹脂組成物(D)的固體成分的總量,較佳為1質量%50質量%,更佳為5質量%以上且40質量%以下,進而佳為10質量%以上且30質量%以下,特佳為10質量%以上且20質量%以下。若聚合性化合物(G)的含有率處於所述範圍內,則存在硬化圖案的殘膜率及硬化圖案的耐藥品性進一步提高的傾向。所謂硬化性樹脂組成物(D)的固體成分是指硬化性樹脂組成物(D)中所含的全部成分中去除溶媒的成分的合計。
[聚合起始劑] 聚合起始劑(H)是可藉由光或熱的作用產生活性自由基、酸等而開始聚合反應的化合物,包含選自由肟化合物、聯咪唑化合物、三嗪化合物及醯基膦化合物所組成的群組中的至少一種。其中,較佳為包含肟化合物。若使用該些聚合起始劑,則硬化圖案的殘膜率變高。 另外,所述肟化合物、所述聯咪唑化合物、所述三嗪化合物及所述醯基膦化合物為了有製造硬化膜時的聚合程度變得更高的傾向,較佳為分子內具有至少兩個芳香環的化合物。 作為所述芳香環,可列舉呋喃環、吡咯環、咪唑環、噻吩環及噻唑環等5員環,苯環、吡啶環、嘧啶環及三嗪環等6員環,以及該些的稠環。
所述肟化合物較佳為O-醯基肟化合物,且為具有式(d1)所表示的部分結構的化合物。以下,*表示鍵結鍵。 [化8]
Figure 02_image013
作為所述肟化合物,例如可列舉:N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊烷基甲基氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺;日本專利特開2011-132215號公報、國際公開2008/78678號、國際公開2008/78686號、國際公開2012/132558號記載的化合物等。亦可使用豔佳固(Irgacure)OXE01、OXE02(以上,巴斯夫(BASF)公司製造)、N-1919(艾迪科(ADEKA)公司製造)等市售品。 其中,肟化合物較佳為選自由N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺及N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺所組成的群組中的至少一種,更佳為N-苯甲醯基氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺及/或N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺。
作為肟化合物,亦可使用具有下述式(1)所表示的第一分子結構的肟化合物。以下,亦將該肟化合物稱為「肟化合物(1)」。 [化9]
Figure 02_image014
於作為聚合起始劑(H)而含有肟化合物(1)的情況下,就提高發光強度的觀點而言,處於容易變得有利的傾向。推測本發明的硬化性樹脂組成物能夠起到此種效果的一個原因在於:由於肟化合物(1)所具有的特有的分子結構,肟化合物(1)的吸收波長在肟化合物(1)使光聚合開始時所必需的肟化合物(1)開裂(分解)前後大幅變化,故肟化合物(1)的光自由基聚合起始能力高。
式(1)中,R1 表示R11 、OR11 、COR11 、SR11 、CONR12 R13 或CN。 R11 、R12 或R13 分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數2~20的雜環基。 R11 、R12 或R13 所表示的基的氫原子可經OR21 、COR21 、SR21 、NR22 Ra23 、CONR22 R23 、-NR22 -OR23 、-N(COR22 )-OCOR23 、-C(=N-OR21 )-R22 、-C(=N-OCOR21 )-R22 、CN、鹵素原子或COOR21 取代。 R21 、R22 及R23 分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數2~20的雜環基。 R21 、R22 或R23 所表示的基的氫原子可經CN、鹵素原子、羥基或羧基取代。 於R11 、R12 、R13 、R21 、R22 或R23 所表示的基具有伸烷基部分的情況下,該伸烷基部分可被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24 -、-NR24 CO-、-NR24 COO-、-OCONR24 -、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中斷1~5次。 R24 表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數2~20的雜環基。 於R11 、R12 、R13 、R21 、R22 或R23 所表示的基具有烷基部分的情況下,該烷基部分可為支鏈狀,亦可為環狀,另外,R12 與R13 以及R22 與R23 亦可分別一起形成環。 *表示與肟化合物(1)所具有的第一分子結構以外的其他分子結構即第二分子結構的鍵結鍵。
作為式(1)中的R11 、R12 、R13 、R21 、R22 、R23 及R24 所表示的碳數1~20的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十基、環戊基、環己基、環己基甲基、環己基乙基等。
作為式(1)中的R11 、R12 、R13 、R21 、R22 、R23 及R24 所表示的碳數6~30的芳基,例如可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基、蒽基、菲基、經所述烷基取代一個以上的苯基、聯苯基、萘基、蒽基等。
作為式(1)中的R11 、R12 、R13 、R21 、R22 、R23 及R24 所表示的碳數7~30的芳烷基,例如可列舉苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基等。
作為式(1)中的R11 、R12 、R13 、R21 、R22 、R23 及R24 所表示的碳數2~20的雜環基,例如可列舉吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、四氫呋喃基、二氧代環戊烷基、苯并噁唑-2-基、四氫吡喃基、吡咯啶基、咪唑啶基、吡唑啶基、四氫噻唑基、異四氫噻唑基、噁唑啶基、異噁唑啶基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基等,較佳為5~7元雜環。
式(1)中的R12 與R13 以及R22 與R23 分別可一起形成環是指R12 與R13 以及R22 與R23 分別可一起與所連接的氮原子、碳原子或氧原子一同形成環。 作為式(1)中的Ra12 與Ra13 以及Ra22 與Ra23 可一起形成的環,例如可列舉環戊烷環、環己烷環、環戊烯環、苯環、哌啶環、嗎啉環、內酯環、內醯胺環等,較佳為5~7元環。
作為式(1)中的R11 、R12 、R13 、R21 、R22 及R23 可作為取代基具有的鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
式(1)中的R1 較佳為R11 ,更佳為碳數1~20的烷基,進而佳為碳數1~10的烷基,再者進而更佳為碳數1~6的烷基。
與式(1)所表示的第一分子結構連結的第二分子結構的一例是下述式(2)所表示的結構。第二分子結構是指肟化合物(1)所具有的所述第一分子結構以外的其他分子結構部分。 式(2)中用「*」表示的鍵結鍵與式(1)中用「*」表示的鍵結鍵直接鍵結。即,在第二分子結構是式(2)所表示的結構的情況下,式(2)中的具有[-*]的苯環與式(1)中的具有[-*]的羰基直接鍵結。
[化10]
Figure 02_image016
式(2)中,R2 及R3 分別獨立地表示R11 、OR11 、SR11 、COR11 、CONR12 R13 、NR12 COR11 、OCOR11 、COOR11 、SCOR11 、OCSR11 、COSR11 、CSOR11 、CN或鹵素原子。 於存在多個R2 時,該些可相同亦可不同。 於存在多個R3 時,該些可相同亦可不同。 R11 、R12 、及R13 表示與所述相同的含義。 s及t分別獨立地表示0~4的整數。 L表示硫原子、CR31 R32 、CO或NR33 。 R31 、R32 、及R33 分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基或碳數7~30的芳烷基。 於R31 、R32 或R33 所表示的基具有烷基部分的情況下,該烷基部分可為支鏈狀,亦可為環狀,R31 、R32 及R33 亦可分別獨立地與鄰接的任一苯環一起形成環。 R4 表示羥基、羧基或下述式(2-1)所表示的基。
[化11]
Figure 02_image017
(式(2-1)中,L1 表示-O-、-S-、-NR22 -、-NR22 CO-、-SO2 -、-CS-、-OCO-或-COO-。 R22 表示與所述相同的含義。 L2 表示自碳數1~20的烷基中除去v個氫原子後的基、自碳數6~30的芳基中除去v個氫原子後的基、自碳數7~30的芳烷基中除去v個氫原子後的基或自碳數2~20的雜環基中除去v個氫原子後的基。 於L2 所表示的基具有伸烷基部分的情況下,該伸烷基部分可被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR22 -、-NR22 COO-、-OCOONR22 -、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中斷1~5次,該伸烷基部分可為支鏈狀,亦可為環狀。 R4a 表示OR41 、SR41 、CONR42 R43 、NR42 COR43 、OCOR41 、COOR41 、SCOR41 、OCSR41 、COSR41 、CSOR41 、CN或鹵素原子。 於存在多個R4a 時,該些可相同亦可不同。 R41 、R42 及R43 分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基或碳數7~30的芳烷基,於R41 、R42 及R43 所表示的基具有烷基部分的情況下,該烷基部分可為支鏈狀、亦可為環狀,R42 與R43 可一起形成環。 v表示1~3的整數。) *表示與肟化合物(1)所具有的第一分子結構的鍵結鍵。
式(2)中的R11 、R12 、R13 、R21 、R22 、R23 、R24 、R31 、R32 及R33 以及所述式(2-1)中的R22 、R41 、R42 及R43 所表示的碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基的例子與式(1)中的R11 、R12 、R13 、R21 、R22 、R23 及R24 的例子相同。
式(2)中的R11 、R12 、R13 、R21 、R22 、R23 、R24 、以及所述式(2-1)中的R22 所表示的碳數2~20的雜環基的例子與式(1)中的R11 、R12 、R13 、R21 、R22 、R23 及R24 的例子相同。
式(2)中的R31 、R32 及R33 分別可獨立地與鄰接的任一苯環一起形成環是指R31 、R32 及R33 分別可獨立地與鄰接的任一苯環一起與所連接的氮原子一同形成環。 式(2)中的R31 、R32 及R33 可與鄰接的任一苯環一起形成的環的例子和式(1)中的Ra12 與Ra13 以及Ra22 與Ra23 可一起形成的環的例子相同。
所述式(2-1)中的L2 表示自碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數2~20的雜環基中除去v個氫原子後的基。
作為自碳數1~20的烷基中除去v個氫原子後的基,例如在v為1的情況下,可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、甲基伸乙基、伸丁基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、1,2-二甲基伸丙基、1,3-二甲基伸丙基、1-甲基伸丁基、2-甲基伸丁基、3-甲基伸丁基、4-甲基伸丁基、2,4-二甲基伸丁基、1,3-二甲基伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十二烷基、伸十三烷基、伸十四烷基、伸十五烷基、乙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基等伸烷基。
作為自碳數6~30的芳基中除去v個氫原子而獲得的基,例如,在v為1的情況下,可列舉:1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、2,6-伸萘基、1,4-伸萘基、2,5-二甲基-1,4-伸苯基、二苯基甲烷-4,4'-二基、2,2-二苯基丙烷-4,4'-二基、二苯硫醚-4,4'-二基、二苯基碸-4,4'-二基等伸芳基。
作為自碳數7~30的芳烷基中除去v個氫原子而獲得的基,例如,在v為1的情況下,可列舉由下述式(a)表示的基及由下述式(b)表示的基等。
[化12]
Figure 02_image018
[式(a)及式(b)中,L3 及L5 表示碳數1~10的伸烷基,L4 及L6 表示單鍵或碳數1~10的伸烷基。]
作為碳數1~10的伸烷基,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、甲基伸乙基、伸丁基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、1,2-二甲基伸丙基、1,3-二甲基伸丙基、1-甲基伸丁基、2-甲基伸丁基、3-甲基伸丁基、4-甲基伸丁基、2,4-二甲基伸丁基、1,3-二甲基伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基等。
作為自碳數2~20的雜環基中除去v個氫原子而獲得的基,例如,在v為1的情況下,可列舉:2,5-吡啶二基、2,6-吡啶二基、2,5-嘧啶二基、2,5-噻吩二基、3,4-四氫呋喃二基、2,5-四氫呋喃二基、2,5-呋喃二基、3,4-噻唑二基、2,5-苯并呋喃二基、2,5-苯并噻吩二基、N-甲基吲哚-2,5-二基、2,5-苯并噻唑二基、2,5-苯并噁唑二基等二價雜環基。
作為式(2)中的R2 及R3 、以及所述式(2-1)中的R4a 表示的鹵素原子的例子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
就在溶劑(K)中的溶解性、及/或硬化膜的顯影速度的觀點而言,式(2)所表示的結構的較佳例是下述式(2a)所表示的結構。
[化13]
Figure 02_image020
[式(2a)中,L'表示硫原子或NR50 ,R50 表示直鏈狀、支鏈狀或環狀的碳數1~20的烷基,R2 、R3 、R4 、s及t表示與所述相同的含義。]
就與上述同樣的觀點而言,式(2)所表示的結構的另一較佳例是下述式(2b)所表示的結構。
[化14]
Figure 02_image022
[式(2b)中,R44 表示羥基、羧基或下述式(2-2)所表示的基。]
[化15]
Figure 02_image023
(式(2-2)中,L11 表示-O-或*-OCO-,*表示與L12 的鍵結鍵,L12 表示碳數1~20的伸烷基,該伸烷基可被1~3個-O-中斷,R44a 表示OR55 或COOR55 ,R55 表示氫原子或碳數1~6的烷基。)
R44 較佳為式(2-2)所表示的基。此種情況下,在肟化合物(1)在溶劑(K)中的溶解性及硬化膜的顯影速度方面有利。
L12 所表示的伸烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~4。 R44a 較佳為羥基或羧基,更佳為羥基。
具有式(2)所表示的第二分子結構的肟化合物(1)的製造方法並無特別限定,例如可按照日本專利特開2011-132215號公報中記載的方法來製造。
與式(1)所表示的第一分子結構連結的第二分子結構的另一例是下述式(3)所表示的結構。 式(3)中用「*」表示的鍵結鍵與式(1)中用「*」表示的鍵結鍵直接鍵結。即,在第二分子結構是式(3)所表示的結構的情況下,式(3)中的具有[-*]的苯環與式(1)中的具有[-*]的羰基直接鍵結。
[化16]
Figure 02_image024
式(3)中,R5 表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基。 於R5 所表示的基具有烷基部分的情況下,該烷基部分可為支鏈狀,亦可為環狀。 R5 所表示的基的氫原子可經R21 、OR21 、COR21 、SR21 、NR22 R23 、CONR22 R23 、-NR22 -OR23 、-N(COR22 )-OCOR23 、NR22 COR21 、OCOR21 、COOR21 、-C(=N-OR21 )-R22 、-C(=N-OCOR21 )-R22 、SCOR21 、OCSR21 、COSR21 、CSOR21 、羥基、硝基、CN、鹵素原子或COOR21 取代。 R21 、R22 、及R23 表示與所述相同的含義。 R21 、R22 或R23 所表示的基的氫原子可經CN、鹵素原子、羥基或羧基取代。 於R21 、R22 及R23 所表示的基具有伸烷基部分的情況下,該伸烷基部分可被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24 -、-NR24 CO-、-NR24 COO-、-OCONR24 -、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中斷1~5次。 R24 表示與所述相同的含義。 於R21 、R22 及R23 所表示的基具有烷基部分的情況下,該烷基部分可為支鏈狀,亦可為環狀,另外,R22 與R23 可一起形成環。 R6 、R7 、R8 及R9 分別獨立地表示R61 、OR61 、SR61 、COR62 、CONR63 R64 、NR65 COR61 、OCOR61 、COOR62 、SCOR61 、OCSR61 、COSR62 、CSOR61 、羥基、硝基、CN或鹵素原子。 R61 、R62 、R63 、R64 及R65 分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基。 R61 、R62 、R63 、R64 或R65 所表示的基的氫原子可經OR21 、COR21 、SR21 、NR22 Ra23 、CONR22 R23 、-NR22 -OR23 、-N(COR22 )-OCOR23 、-C(=N-OR21 )-R22 、-C(=N-OCOR21 )-R22 、CN、鹵素原子或COOR21 取代。 R6 與R7 、R7 與R8 、以及R8 與R9 可分別一起形成環。 *表示與肟化合物(1)所具有的第一分子結構的鍵結鍵。
式(3)中的R5 、R21 、R22 、R23 、R24 、R61 、R62 、R63 、R64 及R65 所表示的碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基、碳數2~20的雜環基的例子與式(1)中的R11 、R12 、R13 、R21 、R22 、R23 及R24 的例子相同。
式(3)中的R22 與R23 可一起形成環是指R22 與R23 可一起與所連接的氮原子、碳原子或氧原子一同形成環。 式(3)中的R22 與R23 可一起形成的環的例子和式(1)中的Ra12 與Ra13 以及Ra22 與Ra23 可一起形成的環的例子相同。
作為式(3)中的R6 、R7 、R8 、及R9 所表示的鹵素原子、可取代R5 、R21 、R22 、R23 、R61 、R62 、R63 、R64 及R65 的氫原子的鹵素原子的例子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
就在溶劑(K)中的溶解性、及/或硬化膜的顯影速度的觀點而言,在一較佳的形態中,R5 是下述式(3-1)所表示的基。
[化17]
Figure 02_image025
[式(3-1)中,Z表示自碳數1~20的烷基中除去1個氫原子後的基、自碳數6~30的芳基中除去1個氫原子後的基、自碳數7~30的芳烷基中除去1個氫原子後的基或自碳數2~20的雜環基中除去1個氫原子後的基。 於Z所表示的基具有伸烷基部分的情況下,該伸烷基部分可被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24 -、-NR24 COO-、-OCONR24 -、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中斷1~5次,該伸烷基部分可為支鏈狀,亦可為環狀, R21 、R22 及R24 表示與所述相同的含義。]
就與所述同樣的觀點而言,式(3-1)中的Z較佳為亞甲基、伸乙基或伸苯基。 就與所述同樣的觀點而言,式(3-1)中的R21 及R22 較佳為碳數1~20的烷基或碳數6~30的芳基,更佳為甲基、乙基或苯基。
就與所述同樣的觀點而言,另一較佳的形態中,R7 為硝基。
具有式(3)所表示的第二分子結構的肟化合物(1)的製造方法並無特別限定,例如可按照日本專利特開2000-80068號公報及日本專利特開2011-178776號公報中記載的方法來製造。
與式(1)所表示的第一分子結構連結的第二分子結構的又一例是下述式(4)所表示的結構。 式(4)中用「*」表示的鍵結鍵與式(1)中用「*」表示的鍵結鍵直接鍵結。即,在第二分子結構是式(4)所表示的結構的情況下,式(4)中的具有[-*]的苯環與式(1)中的具有[-*]的羰基直接鍵結。
[化18]
Figure 02_image026
式(4)中,R71 表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數2~20的雜環基。 於R71 所表示的基具有烷基部分的情況下,該烷基部分可為支鏈狀,亦可為環狀。 R71 所表示的基的氫原子可經R21 、OR21 、COR21 、SR21 、NR22 R23 、CONR22 R23 、-NR22 -OR23 、-N(COR22 )-OCOR23 、NR22 COR21 、OCOR21 、COOR21 、-C(=N-OR21 )-R22 、-C(=N-OCOR21 )-R22 、SCOR21 、OCSR21 、COSR21 、CSOR21 、羥基、硝基、CN、鹵素原子或COOR21 取代。 R21 、R22 及R23 表示與前述相同的含義。 R21 、R22 或R23 所表示的基的氫原子可經CN、鹵素原子、羥基或羧基取代。 於R21 、R22 及R23 所表示的基具有伸烷基部分的情況下,該伸烷基部分可被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24 -、-NR24 CO-、-NR24 COO-、-OCONR24 -、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中斷1~5次。 R24 表示與所述相同的含義。 於R21 、R22 及R23 所表示的基具有烷基部分的情況下,該烷基部分可為支鏈狀,亦可為環狀,另外,R22 與R23 可一起形成環。 R72 、R73 、及三個R74 分別獨立地表示R61 、OR61 、SR61 、COR62 、CONR63 R64 、NR65 COR61 、OCOR61 、COOR62 、SCOR61 、OCSR61 、COSR62 、CSOR61 、羥基、硝基、CN或鹵素原子。 R61 、R62 、R63 、R64 及R65 分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基。 R61 、R62 、R63 、R64 或R65 所表示的基的氫原子可經OR21 、COR21 、SR21 、NR22 Ra23 、CONR22 R23 、-NR22 -OR23 、-N(COR22 )-OCOR23 、-C(=N-OR21 )-R22 、-C(=N-OCOR21 )-R22 、CN、鹵素原子或COOR21 取代。 R72 與R73 及兩個R74 可分別一起形成環。 *表示與肟化合物(1)所具有的第一分子結構的鍵結鍵。
式(4)中的R71 、R21 、R22 、R23 、R24 、R61 、R62 、R63 、R64 及R65 所表示的碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基、碳數2~20的雜環基的例子與式(1)中的R11 、R12 、R13 、R21 、R22 、R23 及R24 的例子相同。
式(4)中的R22 與R23 可一起形成環是指R22 與R23 可一起與所連接的氮原子、碳原子或氧原子一同形成環。 式(4)中的R22 與R23 可一起形成的環的例子和式(1)中的Ra12 與Ra13 以及Ra22 與Ra23 可一起形成的環的例子相同。
作為式(4)中的R72 、R73 及R74 所表示的鹵素原子、可取代R71 、R21 、R22 、R23 、R61 、R62 、R63 、R64 及R65 的氫原子的鹵素原子的例子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
具有式(4)所表示的第二分子結構的肟化合物(1)的製造方法並無特別限定,例如可按照國際公開第2017/051680號及國際公開第2020/004601號中記載的方法來製造。
與式(1)所表示的第一分子結構連結的第二分子結構的又一例是下述式(5)所表示的結構。 式(5)中用「*」表示的鍵結鍵與式(1)中用「*」表示的鍵結鍵直接鍵結。即,在第二分子結構是式(5)所表示的結構的情況下,式(5)中的具有[-*]的吡咯環與式(1)中的具有[-*]的羰基直接鍵結。
[化19]
Figure 02_image028
式(5)中,R81 表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數2~20的雜環基。 於R81 所表示的基具有烷基部分的情況下,該烷基部分可為支鏈狀,亦可為環狀。 R81 所表示的基的氫原子可經R21 、OR21 、COR21 、SR21 、NR22 R23 、CONR22 R23 、-NR22 -OR23 、-N(COR22 )-OCOR23 、NR22 COR21 、OCOR21 、COOR21 、-C(=N-OR21 )-R22 、-C(=N-OCOR21 )-R22 、SCOR21 、OCSR21 、COSR21 、CSOR21 、羥基、硝基、CN、鹵素原子或COOR21 取代。 R21 、R22 、及R23 表示與所述相同的含義。 R21 、R22 或R23 所表示的基的氫原子可經CN、鹵素原子、羥基或羧基取代。 於R21 、R22 及R23 所表示的基具有伸烷基部分的情況下,該伸烷基部分可被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24 -、-NR24 CO-、-NR24 COO-、-OCONR24 -、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-中斷1~5次。 R24 表示與所述相同的含義。 於R21 、R22 及R23 所表示的基具有烷基部分的情況下,該烷基部分可為支鏈狀,亦可為環狀,另外,R22 與R23 可一起形成環。 R82 、R83 、R84 、R85 及R86 分別獨立地表示R61 、OR61 、SR61 、COR62 、CONR63 R64 、NR65 COR61 、OCOR61 、COOR62 、SCOR61 、OCSR61 、COSR62 、CSOR61 、羥基、硝基、CN或鹵素原子。 R61 、R62 、R63 、R64 及R65 分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基。 R61 、R62 、R63 、R64 或R65 所表示的基的氫原子可經OR21 、COR21 、SR21 、NR22 Ra23 、CONR22 R23 、-NR22 -OR23 、-N(COR22 )-OCOR23 、-C(=N-OR21 )-R22 、-C(=N-OCOR21 )-R22 、CN、鹵素原子或COOR21 取代。 R83 與R84 、R84 與R85 、以及R85 與R86 可分別一起形成環。 *表示與肟化合物(1)所具有的第一分子結構的鍵結鍵。
式(5)中的R81 、R21 、R22 、R23 、R24 、R61 、R62 、R63 、R64 及R65 所表示的碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基、碳數2~20的雜環基的例子與式(1)中的R11 、R12 、R13 、R21 、R22 、R23 及R24 的例子相同。
式(5)中的R22 與R23 可一起形成環是指R22 與R23 可一起與所連接的氮原子、碳原子或氧原子一同形成環。 式(5)中的R22 與R23 可一起形成的環的例子和式(1)中的Ra12 與Ra13 以及Ra22 與Ra23 可一起形成的環的例子相同。
作為式(5)中的R82 、R83 、R84 、R85 及R86 所表示的鹵素原子、可取代R81 、R21 、R22 、R23 、R61 、R62 、R63 、R64 及R65 的氫原子的鹵素原子的例子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
具有式(5)所表示的第二分子結構的肟化合物(1)的製造方法並無特別限定,例如可按照國際公開第2017/051680號及國際公開第2020/004601號中記載的方法來製造。
與式(1)所表示的第一分子結構連結的第二分子結構的又一例是下述式(6)所表示的結構。 式(6)中用「*」表示的鍵結鍵與式(1)中用「*」表示的鍵結鍵直接鍵結。即,在第二分子結構是式(6)所表示的結構的情況下,式(6)中的具有[-*]的苯環與式(1)中的具有[-*]的羰基直接鍵結。
[化20]
Figure 02_image030
式(6)中,四個R91 、R92 、R93 、R94 、R95 、R96 及R97 分別獨立地表示R61 、OR61 、SR61 、COR62 、CONR63 R64 、NR65 COR61 、OCOR61 、COOR62 、SCOR61 、OCSR61 、COSR62 、CSOR61 、羥基、硝基、CN或鹵素原子。 R61 、R62 、R63 、R64 及R65 分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數2~20的雜環基。 R61 、R62 、R63 、R64 或R65 所表示的基的氫原子可經OR21 、COR21 、SR21 、NR22 Ra23 、CONR22 R23 、-NR22 -OR23 、-N(COR22 )-OCOR23 、-C(=N-OR21 )-R22 、-C(=N-OCOR21 )-R22 、CN、鹵素原子或COOR21 取代。 R21 、R22 、及R23 表示與所述相同的含義。 R92 與R93 、R94 與R95 、R95 與R96 、及R96 與R97 可分別一起形成環。 *表示與肟化合物(1)所具有的第一分子結構的鍵結鍵。
式(6)中的R21 、R22 、R23 、R61 、R62 、R63 、R64 及R65 所表示的碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基、碳數2~20的雜環基的例子與式(1)中的R11 、R12 、R13 、R21 、R22 及R23 的例子相同。
式(6)中的R22 與R23 可一起形成環是指R22 與R23 可一起與所連接的氮原子、碳原子或氧原子一同形成環。 式(6)中的R22 與R23 可一起形成的環的例子和式(1)中的Ra12 與Ra13 以及Ra22 與Ra23 可一起形成的環的例子相同。
作為式(6)中的R91 、R92 、R93 、R94 、R95 、R96 及R97 所表示的鹵素原子、可取代R21 、R22 、R23 、R61 、R62 、R63 、R64 及R65 的氫原子的鹵素原子的例子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
具有式(6)所表示的第二分子結構的肟化合物(1)的製造方法並無特別限定,例如可按照國際公開第2017/051680號及國際公開第2020/004601號中記載的方法來製造。
所述聯咪唑化合物例如為式(d5)所表示的化合物。 [化21]
Figure 02_image032
[式(d5)中,R51 ~R56 表示可具有取代基的碳數6~10的芳基。]
作為碳數6~10的芳基,例如可列舉:苯基、甲苯甲醯基、二甲苯基、乙基苯基及萘基等,較佳為苯基。 作為取代基,例如可列舉鹵素原子、碳數1~4的烷氧基等。作為鹵素原子,例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作為碳數1~4的烷氧基,例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等,較佳為甲氧基。
作為所述聯咪唑化合物,例如可列舉:2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑、4,4',5,5'-位的苯基由烷氧羰基取代的咪唑化合物等。該些化合物在例如日本專利特開平06-75372號公報、日本專利特開平06-75373號公報、日本專利特公昭48-38403號公報、日本專利特開昭62-174204號公報、日本專利特開平7-10913號公報等中有記載。其中,較佳為下述式所表示的化合物或該些的混合物。 [化22]
Figure 02_image034
作為所述三嗪化合物,例如可列舉:2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。其中,較佳為2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪。
作為所述醯基膦化合物,可列舉:雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲醯基)二苯基氧化膦等。
所述聚合起始劑(H)可單獨使用,亦可併用兩種以上的聚合起始劑(H)。於併用兩種以上的聚合起始劑(H)的情況下,可與所述的肟化合物、聯咪唑化合物、三嗪化合物及醯基膦化合物以外的公知的聚合起始劑(H)組合。
作為兩種以上的聚合起始劑(H)的組合,可組合結構不同的同種化合物,亦可組合不同種類的化合物。於組合同種化合物的情況下,較佳為肟化合物彼此的組合,更佳為作為O-醯基肟化合物的具有式(d1)所表示的部分結構的化合物彼此的組合。作為此種組合的例子,可列舉N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺及N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺的組合。於此種情況下,N-苯甲醯氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺與N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺的調配比較佳為10:90~90:10,更佳為30:70~70:30,進而佳為30:70~50:50。
作為不同種類化合物的組合,可列舉:肟化合物與聯咪唑化合物、肟化合物與三嗪化合物、肟化合物與醯基膦化合物、聯咪唑化合物與三嗪化合物、聯咪唑化合物與醯基膦化合物、三嗪化合物與醯基膦化合物的組合等。
作為公知的聚合起始劑(H),可列舉:安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚及安息香異丁醚等安息香化合物;二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮及4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌及樟腦醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶醯、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。
相對於聚合性化合物(G)100質量份,聚合起始劑(H)的含有量較佳為0.1質量份以上且300質量份以下,更佳為0.1質量份以上且200質量份以下。於硬化性樹脂組成物(D)包含後述的樹脂的情況下,相對於後述的樹脂(F)及聚合性化合物(G)的合計量100質量份,聚合起始劑(H)的含有量較佳為0.1質量份以上且30質量份以下,更佳為1質量份以上且20質量份以下。若聚合起始劑(H)的含有量為所述範圍內,則有高感度化而將曝光時間縮短的傾向,因而硬化膜的生產性提升。
[聚合起始助劑] 根據需要,亦可併用聚合起始助劑。聚合起始助劑為用以促進已藉由聚合起始劑(H)而開始聚合的聚合性化合物(G)的聚合的化合物、或增感劑。於包含聚合起始助劑的情況下,通常可與聚合起始劑(H)組合使用。作為聚合起始助劑,可列舉胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻噸酮化合物及羧酸化合物等。
作為所述胺化合物,可列舉:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱米其勒酮(Michler's ketone))、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(乙基甲基胺基)二苯甲酮等,其中較佳為4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。亦可使用EAB-F(保土谷化學工業(股)製造)等市售品。
作為所述烷氧基蒽化合物,可列舉:9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作為所述噻噸酮化合物,可列舉:2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
作為所述羧酸化合物,可列舉:苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘基硫基乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等。
於包含聚合起始助劑的情況下,相對於聚合性化合物(G)100質量份,聚合起始助劑的含有量較佳為0.1質量份以上且300質量份以下,更佳為0.1質量份以上且200質量份以下。於硬化性樹脂組成物(D)包含後述的樹脂的情況下,相對於硬化性樹脂組成物(D)的合計量100質量份,聚合起始劑(H)的含有量較佳為0.1質量份以上且30質量份以下,更佳為1質量份以上且20質量份以下。聚合起始助劑的量處於該範圍內時,存在能夠以更高感度形成硬化膜的傾向。
[溶劑] 著色硬化性樹脂組成物可含有溶劑(K)。溶劑(K)並無特別限定,可使用該領域中通常所使用的溶劑。 溶劑(K)例如可列舉:酯溶劑(於分子內包含-CO-O-且不含-O-的溶劑)、醚溶劑(於分子內包含-O-且不含-CO-O-的溶劑)、醚酯溶劑(於分子內包含-CO-O-與-O-的溶劑)、酮溶劑(於分子內包含-CO-且不含-CO-O-的溶劑)、醇溶劑(於分子內包含OH且不含-O-、-CO-及-CO-O-的溶劑)、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑及二甲基亞碸等。
作為酯溶劑,可列舉:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯及γ-丁內酯等。
作為醚溶劑,可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、茴香醚、苯乙醚及甲基茴香醚等。
作為醚酯溶劑,可列舉:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯及二丙二醇甲醚乙酸酯等。
作為酮溶劑,可列舉:4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮及異佛爾酮等。
作為醇溶劑,可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇及甘油等。
作為芳香族烴溶劑,可列舉:苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯等。
作為醯胺溶劑,可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等。
該些溶劑亦可併用兩種以上。
所述溶劑中,就塗佈性、乾燥性的方面而言,較佳為1 atm下的沸點為120℃以上且180℃以下的有機溶劑。作為溶劑,較佳為可列舉丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、及N,N-二甲基甲醯胺,更佳為可列舉丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、及4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。
於硬化性樹脂組成物(D)包含溶媒(K)的情況下,硬化性樹脂組成物(D)中的溶媒(K)的含有率例如可為30質量%以上且99.99質量%以下,較佳為40質量%以上且90質量%以下,更佳為45質量%以上且85質量%以下。就液的保存穩定性及厚膜塗敷的觀點而言,溶媒(K)的含有率較佳為處於所述範圍。
於硬化性樹脂組成物(D)包含溶媒(K)的情況下,可將溶媒(K)的一部分與發光性化合物(Q)混合來製備發光性化合物分散液(Qh),然後將發光性化合物分散液(Qh)與其他成分混合來製備硬化性樹脂組成物(D)。
[其他成分] 硬化性樹脂組成物(D)亦可包含例如抗氧化劑(I)、調平劑(J)、穩定劑、鏈轉移劑等該技術領域中公知的添加劑來作為其他成分。相對於硬化性樹脂組成物(D)的總量,其他成分的含有比例較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,進而佳為1質量%以下。
[抗氧化劑] 著色硬化性樹脂組成物亦可包含抗氧化劑(I)。 就提高著色劑的耐熱性及耐光性的觀點而言,較佳為將抗氧化劑單獨使用或組合使用兩種以上。作為抗氧化劑,若為工業上通常所使用的抗氧化劑則並無特別限定,可使用酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑及硫系抗氧化劑等。
作為酚系抗氧化劑,例如,可列舉:易璐諾斯1010(Irganox 1010:季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯],巴斯夫(BASF)製造)、易璐諾斯1076(Irganox 1076:十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯,巴斯夫(BASF)製造)、易璐諾斯1330(Irganox 1330:3,3',3'',5,5',5''-六-第三丁基-a,a',a''-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-對甲酚,巴斯夫(BASF)製造)、易璐諾斯3114(Irganox 3114:1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,巴斯夫(BASF)製造)、易璐諾斯3790(Irganox 3790:1,3,5-三((4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲苯基)甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,巴斯夫(BASF)製造)、易璐諾斯1035(Irganox 1035:硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯],巴斯夫(BASF)製造)、易璐諾斯1135(Irganox 1135:苯丙酸、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基、C7-C9側鏈烷基酯,巴斯夫(BASF)製造)、易璐諾斯1520L(Irganox 1520L:4,6-雙(辛基硫基甲基)-鄰甲酚,巴斯夫(BASF)製造)、易璐諾斯3125(Irganox 3125,巴斯夫(BASF)製造)、易璐諾斯565(Irganox 565:2,4-雙(正辛基硫基)-6-(4-羥基-3',5'-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪,巴斯夫(BASF)製造)、艾迪科斯塔波AO-80(Adekastab AO-80:3,9-雙(2-(3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺環(5,5)十一烷、艾迪科(ADEKA)(股)製造)、蘇米萊澤BHT(Sumilizer BHT,住友化學(股)製造)、蘇米萊澤GA-80(Sumilizer GA-80,住友化學(股)製造)、蘇米萊澤GS(Sumilizer GS,住友化學(股)製造)、夏諾克斯1790(Cyanox 1790,氰特(Cytec)(股)製造)及維他命(Vitamin)E(衛材(Eisai)(股)製造)等。
作為磷系抗氧化劑,例如,可列舉:易璐佛斯168(Irgafos 168:三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯,巴斯夫(BASF)製造)、易璐佛斯12(Irgafos 12:三[2-[[2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜膦-6-基]氧基]乙基]胺,巴斯夫(BASF)製造)、易璐佛斯38(Irgafos 38:雙(2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙基酯亞磷酸,巴斯夫(BASF)製造)、艾迪科斯塔波(Adekastab)329K(艾迪科(ADEKA)(股)製造)、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP36(艾迪科(ADEKA)(股)製造)、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-8(艾迪科(ADEKA)(股)製造)、桑得斯塔波(Sandstab)P-EPQ(科萊恩(Clariant)公司製造)、韋斯頓618(Weston 618,GE公司製造)、韋斯頓619G(Weston 619G,GE公司製造)、烏特拉諾克斯626(Ultranox 626,GE公司製造)及蘇米萊澤GP(Sumilizer GP:6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1.3.2]二氧雜磷環庚烷)(住友化學(股)製造)等。
作為硫系抗氧化劑,例如可列舉:硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯或硫代二丙酸二硬脂酯等硫代二丙酸二烷基酯化合物及四[亞甲基(3-十二烷基硫基)丙酸酯]甲烷等多元醇的β-烷基巰基丙酸酯化合物等。
[調平劑] 作為調平劑(J),可列舉:矽酮系界面活性劑、氟系界面活性劑及具有氟原子的矽酮系界面活性劑等。該些亦可於側鏈上具有聚合性基。 作為矽酮系界面活性劑,可列舉分子內具有矽氧烷鍵的界面活性劑等。具體可列舉:東麗矽酮(Toray Silicone)DC3PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH7PA、東麗矽酮(Toray Silicone)DC11PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH21PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH28PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH29PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH30PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400(商品名:東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股)製造),KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業(股)製造),TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及TSF4460(日本邁圖高新材料(Momentive Performance Materials Japan)有限責任公司製造)等。 作為氟系界面活性劑,可列舉分子內具有氟碳鏈的界面活性劑等。具體可列舉:弗拉德(Fluorad)(註冊商標)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431(住友3M(股)製造),美佳法(Megafac)(註冊商標)F142D、美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F183、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F575、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)RS-718-K(迪愛生(DIC)(股)製造),艾福拓(Eftop)(註冊商標)EF301、艾福拓(Eftop)EF303、艾福拓(Eftop)EF351、艾福拓(Eftop)EF352(三菱材料電子化成(股)製造),沙福隆(Surflon)(註冊商標)S381、沙福隆(Surflon)S382、沙福隆(Surflon)SC101、沙福隆(Surflon)SC105(旭硝子(股)製造)及E5844(大金精細化學(Daikin Fine Chemical)研究所(股)製造)等。 作為具有氟原子的矽酮系界面活性劑,可列舉分子內具有矽氧烷鍵及氟碳鏈的界面活性劑等。具體可列舉:美佳法(Megafac)(註冊商標)R08、美佳法(Megafac)BL20、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F477及美佳法(Megafac)F443(迪愛生(DIC)(股)製造)等。
於硬化性樹脂組成物(D)含有選自由氨、胺、及羧酸、以及該些的鹽或離子所組成的群組中的至少一種化合物的情況下,選自由硬化性樹脂組成物(D)中的氨、胺、及羧酸、以及該些的鹽或離子所組成的群組中的至少一種化合物的含有率例如可為0.01質量%以上且10質量%以下,較佳為1質量%以上且5質量%以下。
波長轉換層(B)可以以放入玻璃管等中而密封的形態、以片狀的形式用2片阻擋膜夾著而密封的形態配置於顯示裝置。
<光吸收層(C)> 光吸收層(C)可具有透過特定波長範圍的光,吸收除此以外的波長範圍的光的波長選擇性。自波長轉換層(B)放出的光透過光吸收層(C),藉此以藍色光、綠色光以及紅色光的形式自顯示裝置放出。藉由顯示裝置具有光吸收層(C),存在容易發揮寬色域的傾向。
光吸收層(C)可配置在第一波長轉換層(B1)及第二波長轉換層(B2)上。
光吸收層(C)可為透過黃色光但吸收黃色光以外的光的層(以下亦稱為光吸收層(CY))。
光吸收層(C)亦可包括第一光吸收層(C1)及第二光吸收層(C2)。在光吸收層(C)包括第一光吸收層(C1)及第二光吸收層(C2)的情況下,第一光吸收層(C1)配置在第一波長轉換層(B1)上,第二光吸收層(C2)配置在第二波長轉換層(B2)上。第一光吸收層(C1)可為透過紅色光但吸收紅色光以外的光的層。第二光吸收層(C2)可為透過綠色光但吸收綠色光以外的光的層。
光吸收層(C)亦可包括所述第一光吸收層(C1)、所述第二光吸收層(C2)、及第三光吸收層(C3)。第三光吸收層(C3)可配置在藍色光源(A)上,或者在顯示裝置具有所述導光板的情況下,亦可配置在導光板上。第三光吸收層(C3)可透過藍色光但吸收藍色光以外的光。
光吸收層(C)通常包含著色劑(P)。著色劑(P)可為染料亦可為顏料。作為染料,可使用公知的染料,例如,可列舉染料索引(Color Index)(染料及色彩師學會(The Society of Dyers and Colourists)出版)及染色筆記(色染公司(Shikisensha))中所記載的公知的染料。另外,根據化學結構,可列舉:偶氮染料、花青染料、三苯基甲烷染料、呫噸染料(xanthene dye)、蒽醌染料、萘醌染料、醌亞胺染料、次甲基染料、次甲基偶氮染料(azomethine dye)、方酸菁染料(squarylium dye)、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料、硝基染料、酞菁染料、苝染料等。該些染料可單獨使用,或者將兩種以上組合使用。
具體可列舉以下般的染料索引(C.I.)編號的染料。 C.I.溶劑黃(Solvent Yellow)4、14、15、23、24、25、38、62、63、68、79、81、82、83、89、94、98、99、117、162、163、167、189; C.I.溶劑紅(Solvent Red)24、45、49、90、91、111、118、119、122、124、125、127、130、132、143、145、146、150、151、155、160、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247; C.I.溶劑橙(Solvent Orange)2、7、11、15、26、41、54、56、77、86、99; C.I.溶劑紫(Solvent Violet)11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60; C.I.溶劑藍(Solvent Blue)4、5、14、18、35、36、37、38、44、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139; C.I.溶劑綠(Solvent Green)1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等C.I.溶劑染料, C.I.酸性黃(Acid Yellow)1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251; C.I.酸性紅(Acid Red)1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426; C.I.酸性橙(Acid Orange)6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、149、162、169、173; C.I.酸性紫(Acid Violet)6B、7、9、15、16、17、19、21、23、24、25、30、34、38、49、72、102; C.I.酸性藍(Acid Blue)1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、249、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340; C.I.酸性綠(Acid Green)1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、109等C.I.酸性染料, C.I.直接黃(Direct Yellow)2、4、28、33、34、35、38、39、43、44、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、132、136、138、141; C.I.直接紅(Direct Red)79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250; C.I.直接橙(Direct Orange)26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107; C.I.直接紫(Direct Violet)47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104; C.I.直接藍(Direct Blue)1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、87、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293; C.I.直接綠(Direct Green)25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、79、82等C.I.直接染料, C.I.分散黃(Disperse Yellow)51、54、76; C.I.分散紫(Disperse Violet)26、27; C.I.分散藍(Disperse Blue)1、14、56、60等C.I.分散染料, C.I.鹼性紅(Basic Red)1、10; C.I.鹼性藍(Basic Blue)1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89; C.I.鹼性紫(Basic Violet)2; C.I.鹼性紅(Basic Red)9; C.I.鹼性綠(Basic Green)1;等C.I.鹼性染料, C.I.活性黃(Reactive Yellow)2、76、116; C.I.活性橙(Reactive Orange)16; C.I.活性紅(Reactive Red)36;等C.I.活性染料, C.I.媒染黃(Mordant Yellow)5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65; C.I.媒染紅(Mordant Red)1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95; C.I.媒染橙(Mordant Orange)3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48; C.I.媒染紫(Mordant Violet)1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58; C.I.媒染藍(Mordant Blue)1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84; C.I.媒染綠(Mordant Green)1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53等C.I.媒染染料, C.I.還原綠(Vat Green)1等C.I.還原染料等。
進而,可列舉巴斯夫(BASF)的製品即路莫根(Lumogen)(註冊商標),可列舉:路莫根(Lumogen)(註冊商標) F 黃 083(巴斯夫(BASF)製造)、路莫根(Lumogen)(註冊商標) F 黃 170(巴斯夫(BASF)製造)、路莫根(Lumogen)(註冊商標) F 橙 240(巴斯夫(BASF)製造)及路莫根(Lumogen)(註冊商標) F 紅 305(巴斯夫(BASF)製造)。
作為顏料,可使用公知的顏料,例如可列舉染料索引(Color Index)(染料及色彩師學會(The Society of Dyers and Colourists)出版)中分類為顏料(pigment)的顏料。該些可單獨使用,或者亦可將兩種以上組合使用。 具體而言,可列舉:C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、214、231等黃色顏料; C.I.顏料橙(Pigment Orange)13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色顏料; C.I.顏料紅(Pigment Red)9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、178、179、180、190、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265、266、268、269、273等紅色顏料; C.I.顏料藍(Pigment Blue)15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60等藍色顏料; C.I.顏料紫(Pigment Violet)1、19、23、29、32、36、38等紫色顏料; C.I.顏料綠(pigment green)7、36、58、59、62、63等綠色顏料; C.I.顏料棕(pigment brown)23、25等棕色顏料; C.I.顏料黑(pigment black)1、7、31、32等黑色顏料。
作為著色劑,在化學結構上可列舉:苝黃色染料、喹酞酮黃色顏料、含金屬的黃色顏料、異吲哚啉黃色顏料、苝橙色染料、苝橙色顏料、苝紅色染料、苝紅色顏料、酞菁顏料、鹵化銅酞菁顏料、鹵化鋅酞菁顏料、鹵化鋁鋅酞菁顏料、溴化二酮基吡咯并吡咯顏料等。
光吸收層(CY)可含有至少一種所述著色劑中的色相被分類為黃色的染料及顏料。光吸收層(CY)中含有的著色劑較佳為選自由C.I.顏料黃185及C.I.顏料黃150所組成的群組中的至少一種。
第一光吸收層(C1)可含有至少一種所述著色劑中的色相被分類為紅色的染料及顏料。第一光吸收層(C1)中含有的著色劑較佳為紅色顏料,更佳為C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅254、溴化二酮基吡咯并吡咯顏料等。
第二光吸收層(C2)可含有至少一種所述著色劑中的色相被分類為綠色的染料及顏料。第二光吸收層(C2)中含有的著色劑較佳為綠色顏料與黃色顏料的組合,更佳為選自由C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58所組成的群中的至少一種與C.I.顏料黃150的組合。
第三光吸收層(C3)可含有至少一種所述著色劑中的色相被分類為藍色的染料及顏料。第三光吸收層(C3)中含有的著色劑較佳為藍色顏料,更佳為C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍60,進而佳為C.I.顏料藍15:6。
第一光吸收層(C1)的膜厚(T7),第二光吸收層(C2)的膜厚(T8)及第三光吸收層(C3)的膜厚(T8)並無特別限定,可根據目的或用途等適當調整,例如為0.1 μm以上且30 μm以下,較佳為0.1 μm以上且20 μm以下,進而佳為0.5 μm以上且6 μm以下。
第一光吸收層(C1)中的著色劑含有率(W7)、第二光吸收層(C2)中的著色劑含有率(W8)及第三光吸收層(C3)中的著色劑含有率(W9)並無特別限定,可根據目的或用途等適當調整,例如可為0.01質量%以上且99.99質量%以下,較佳為0.1質量%以上且99.9質量%以下,更佳為1質量%以上且99質量%以下,進而佳為10質量%以上且90質量%以下,特佳為15質量%以上且70質量%以下。著色劑含有率作為著色劑(P)相對於後述的著色硬化性樹脂組成物(E)的固體成分的總量的質量比例而求出。
第一光吸收層(C1)的著色劑含有率(W7)[質量%]與膜厚(T7)[μm]的積(X7)(以下,亦簡稱為X7)例如可為0.1以上且3以下、或0.2以上且2以下。
第二光吸收層(C2)的著色劑含有率(W8)[質量%]與膜厚(T8)[μm]的積(X8)(以下,亦簡稱為X8)例如可為0.1以上且3以下、或0.2以上且2以下。
第三光吸收層(C3)的著色劑含有率(W9)[質量%]與膜厚(T9)[μm]的積(X9)(以下亦簡稱為X9)例如可為0.1以上且3以下、或0.2以上且2以下。
[光吸收層(C)的製造方法] 光吸收層(C)例如由黃色硬化性樹脂組成物(E-y)、紅色硬化性樹脂組成物(E-r)、綠色硬化性樹脂組成物(E-g)及藍色硬化性樹脂組成物(E-b)(以下,亦統稱為著色硬化性樹脂組成物(E))分別在基板上形成黃色圖案、紅色圖案、綠色圖案及藍色圖案(以下,亦統稱為著色圖案),而能夠製造成光吸收層(CY)、第一光吸收層(C1)、第二光吸收層(C2)、第三光吸收層(C3)。
作為由著色硬化性樹脂組成物(E)形成著色圖案的方法,可列舉:光微影法、噴墨法、印刷法等,較佳為可列舉光微影法。光微影法是將著色硬化性樹脂組成物(E)塗佈於基板上,使其乾燥而形成著色硬化性樹脂組成物層,並介隔光罩對該著色硬化性樹脂組成物層進行曝光、顯影的方法。於光微影法中,藉由在曝光時不使用光罩、及/或不進行顯影,可形成作為所述著色硬化性樹脂組成物層的硬化物的著色塗膜。由著色硬化性樹脂組成物(E)形成的著色圖案或著色塗膜為本發明的光吸收層(C)。
作為基板,可使用石英玻璃、硼矽酸玻璃、氧化鋁矽酸鹽玻璃、對表面進行二氧化矽塗佈而成的鈉鈣玻璃等玻璃板、或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯等樹脂板、矽、於所述基板上形成有鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等者。於該些基板上亦可形成其他光吸收層層、樹脂層、電晶體及電路等。基板亦可包含在光吸收層(C)中。
利用光微影法進行的各色的形成可藉由公知或寬容的裝置或條件來進行。例如,可以如下方式來製作。 首先,將著色硬化性樹脂組成物(E)塗佈於基板上,進行加熱乾燥(預烘烤)及/或減壓乾燥,藉此將溶劑等揮發成分去除並使其乾燥,從而獲得平滑的著色硬化性樹脂組成物層。 作為塗佈方法,可列舉旋塗法、狹縫塗佈法以及狹縫與旋塗法等。 進行加熱乾燥時的溫度較佳為30℃~120℃,更佳為50℃~110℃。另外,加熱時間較佳為10秒~60分鐘,更佳為30秒~30分鐘。於進行減壓乾燥的情況下,較佳為於50 Pa~150 Pa壓力下、20℃~25℃的溫度範圍內進行。著色硬化性樹脂組成物層的膜厚並無特別限定,只要根據目標光吸收層的膜厚適當選擇即可。
繼而,著色硬化性樹脂組成物層是介隔用於形成目標著色圖案的光罩而經曝光。 該光罩上的圖案並無特別限定,使用與目標用途相應的圖案。作為曝光中使用的光源,較佳為產生250 nm~450 nm的波長的光的光源。例如,可對於小於350 nm的光,使用截止該波長範圍的濾光片進行截止,或者對於436 nm附近、408 nm附近、365 nm附近的光,使用提取該些波長範圍的帶通濾波器進行選擇性提取。作為光源的具體例,可列舉水銀燈、發光二極體、金屬鹵化物燈及鹵素燈。 為了可對曝光面整體均勻地照射平行光線、或者進行光罩與形成有著色硬化性樹脂組成物層的基板的準確的對位,較佳為使用遮罩對準器(mask aligner)及步進機(stepper)等曝光裝置。
藉由使曝光後的著色硬化性樹脂組成物層與顯影液接觸並進行顯影,從而於基板上形成著色圖案。藉由顯影,著色硬化性樹脂組成物層的未曝光部溶解於顯影液中而被去除。 作為顯影液,例如較佳為氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉及氫氧化四甲基銨等鹼性化合物的水溶液。 鹼性化合物的濃度較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.02質量%~5質量%。顯影液可包含界面活性劑。 顯影方法可為覆液法、浸漬法及噴霧法等的任一種。進而,顯影時,可使基板以任意角度傾斜。 顯影後的基板較佳為經水洗。 進而,較佳為對所獲得的著色圖案進行後烘烤。 後烘烤溫度較佳為150℃~250℃,更佳為160℃~235℃。後烘烤時間較佳為1分鐘~120分鐘,更佳為10分鐘~60分鐘。如此所獲得的著色圖案或著色塗膜即光吸收層為了賦予各種特性亦可進而供於表面塗佈處理中。
[著色硬化性樹脂組成物] 著色硬化性樹脂組成物(E)除了包含所述著色劑(以下亦稱為著色劑(P))以外,亦包含樹脂(F)、聚合性化合物(G)及聚合起始劑(H)。樹脂(F)、聚合性化合物(G)及聚合起始劑(H)的例示應用所述的硬化性樹脂組成物(D)的說明中的例示。著色硬化性樹脂組成物(E)可更含有選自由溶劑(K)、調平劑(J)及抗氧化劑(I)所組成的群組中的至少一種。
著色硬化性樹脂組成物(E)中的固體成分的含有率相對於著色硬化性樹脂組成物(E)的總量而為100質量%以下,較佳為0.01質量%以上且100質量%以下,更佳為0.1質量%以上且99.9質量%以下,進而佳為0.1質量%以上且99質量%以下,尤佳為1質量%以上且90質量%以下,進而尤佳為1質量%以上且80質量%以下,特佳為1質量%以上且70質量%以下,極佳為1質量%以上且60質量%以下,最佳為1質量%以上且50質量%以下。於本說明書中,著色硬化性樹脂組成物(E)中的固體成分指自著色硬化性樹脂組成物(E)中除去溶劑(K)後的成分的合計量。固體成分的總量及相對於其的各成分的含有率可利用液相層析法或氣相層析法等公知的分析手段進行測定。
著色硬化性樹脂組成物中的著色劑(P)的含有率於固體成分的總量中例如可為0.01質量%以上且99.99質量%以下,較佳為0.1質量%以上且99.9質量%以下,更佳為1質量%以上且99質量%以下,進而佳為10質量%以上且90質量%以下,特佳為15質量%以上且70質量%以下。
著色硬化性樹脂組成物(E)中,樹脂(F)的含有率相對於固體成分的總量而小於100質量%,較佳為0.00001質量%以上且99.99999質量%以下,更佳為1質量%以上且99質量%以下,進而佳為1質量%以上且97質量%以下,尤佳為1質量%以上且95質量%以下,進而尤佳為3質量%以上且90質量%以下,特佳為5質量%以上且80質量%以下,極佳為10質量%以上且70質量%以下。
於著色硬化性樹脂組成物(E)中,聚合性化合物(G)的含有率相對於固體成分的總量而小於100質量%,較佳為0.00001質量%以上且99.99999質量%以下,更佳為1質量%以上且99質量%以下,進而佳為1質量%以上且97質量%以下,尤佳為1質量%以上且95質量%以下,進而尤佳為1質量%以上且90質量%以下,特佳為2質量%以上且80質量%以下,極佳為3質量%以上且70質量%以下。
於著色硬化性樹脂組成物(E)中,聚合起始劑(H)的含有率相對於樹脂(F)及聚合性化合物(G)的合計量較佳為0.001質量%以上且60質量%以下,更佳為0.01質量%以上且50質量%以下。
於使用該些聚合起始助劑的情況下,於著色硬化性樹脂組成物(E)中,聚合起始助劑的含有率相對於樹脂(F)及聚合性化合物(G)的合計量較佳為0.00001質量%以上且60質量%以下,更佳為0.0001質量%以上且50質量%以下。
[著色劑含有液的製備] 於著色硬化性樹脂組成物(E)包含溶劑(K)的情況下,亦可預先製備包含著色劑(P)與溶劑(K)的著色劑含有液(Ph)後,使用該著色劑含有液(Ph)來製備著色硬化性樹脂組成物(E)。於著色劑(A)不溶於溶劑(K)的情況下,著色劑含有液(Ph)可藉由使著色劑(A)分散於溶劑(K)中並加以混合而製備。著色劑含有液(Ph)亦可包含著色硬化性樹脂組成物(E)中所含有的溶劑(K)的一部分或全部。
著色劑含有液(Ph)中的固體成分的含有率相對於著色劑含有液(Ph)的總量而小於100質量%,較佳為0.01質量%以上且99.99質量%以下,更佳為0.1質量%以上且99.9質量%以下,進而佳為0.1質量%以上且99質量%以下,尤佳為1質量%以上且90質量%以下,進而尤佳為1質量%以上且80質量%以下,特佳為1質量%以上且70質量%以下,極佳為1質量%以上且60質量%以下,最佳為1質量%以上且50質量%以下。
著色劑含有液(Ph)中的固體成分的總量中,著色劑含有液(Ph)中的著色劑(P)的含有率為100質量%以下,較佳為0.0001質量%以上且99.9999質量%以下,更佳為0.0001質量%以上且99質量%以下,進而佳為1質量%以上且99質量%以下,尤佳為3質量%以上且99質量%以下,進而尤佳為5質量%以上且99質量%以下。
著色劑(P)視需要亦可實施松香處理、使用導入有酸性基或鹼性基的著色劑(P)衍生物等的表面處理、利用高分子化合物等的對著色劑(P)表面的接枝處理、利用硫酸微粒化法等的微粒化處理、用以將雜質去除的利用有機溶劑或水等的清洗處理、離子性雜質的利用離子交換法等的去除處理等。著色劑(P)的粒徑較佳為大致均勻。
著色劑(P)藉由含有分散劑並進行分散處理而可製成使著色劑(P)於著色劑含有液(Ph)中均勻地分散的狀態。著色劑(P)可分別單獨地進行分散處理,亦可將多種混合而進行分散處理。
作為分散劑,可列舉界面活性劑等,可為陽離子系、陰離子系、非離子系以及兩性中的任一種界面活性劑。具體可列舉聚酯系、多胺系及丙烯酸系等界面活性劑等。該些分散劑可單獨使用或將兩種以上組合使用。作為分散劑,若以商品名進行表示,則可列舉:KP(信越化學工業(股)製造)、弗洛倫(Flowlen)(共榮社化學(股)製造)、索努帕斯(Solsperse)(註冊商標)(捷力康(zeneca)(股)製造)、艾夫卡(EFKA)(註冊商標)(巴斯夫(BASF)製造)、阿吉斯帕(Ajisper)(註冊商標)(味之素精細科技(Ajinomoto Fine-Techno)(股)製造)、迪斯帕畢克(DISPERBYK)(註冊商標)(畢克化學(BYK-Chemie)(股)製造)、及畢克(BYK)(註冊商標)(畢克化學(BYK-Chemie)(股)製造)等。其中較佳為溶劑系顏料分散劑。作為其代表性的市售品,可列舉: 畢克化學日本(BYK-Chemie Japan)公司製造的迪斯珀畢克(DISPERBYK)-101、102、103、106、107、108、109、110、111、116、118、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、192、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155;ANTI-TERRA-U、U100、203、204、250;BYK-P104、P104S、P105、220S、6919;BYK-LPN 6919、21116;蘭可迪莫(LACTIMON)、蘭可迪莫(LACTIMON)-WS;比酷曼(Bykumen)等; 日本路博潤(Lubrizol)公司製造的索努帕斯(SOLSPERSE)-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等; 巴斯夫(BASF)公司製造的EFKA-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等; 味之素精密技術(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的阿吉斯帕(Ajisper)PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等。
於著色劑含有液(P)含有分散劑的情況下,該分散劑(固體成分)的使用量相對於著色劑(P)100質量份而例如為0.01質量份以上且10000質量份以下,較佳為0.01質量份以上且5000質量份以下,更佳為0.01質量份以上且1000質量份以下,進而佳為0.1質量份以上且500質量份以下,尤佳為0.1質量份以上且300質量份以下,進而尤佳為1質量份以上且300質量份以下,特佳為5質量份以上且260質量份以下。若該分散劑的使用量處於所述範圍,則存在可獲得更均勻的分散狀態的含有著色劑(A)的液體的傾向。
於預先製備包含著色劑(P)與溶劑(K)的著色劑含有液(Ph)後,使用該著色劑含有液(Ph)來製備著色硬化性樹脂組成物(E)的情況下,著色劑含有液(Ph)可預先包含著色硬化性樹脂組成物(E)中所含有的樹脂(F)的一部分或全部,較佳為一部分。藉由預先包含樹脂(F),可進一步改善著色劑含有液(Ph)的分散穩定性。
於著色劑含有液(Ph)含有樹脂(F)的情況下,樹脂(F)的含有率相對於著色劑(P)100質量份而例如為0.01質量份以上且10000質量份以下,較佳為0.01質量份以上且5000質量份以下,更佳為0.01質量份以上且1000質量份以下,進而佳為0.1質量份以上且500質量份以下,尤佳為0.1質量份以上且300質量份以下。
著色硬化性樹脂組成物視需要亦可更包含調平劑(J)及抗氧化劑(I)、填充劑、其他高分子化合物、密接促進劑、光穩定劑、鏈轉移劑等該技術領域中公知的添加劑。調平劑(J)及抗氧化劑(I)的例示應用所述的硬化性樹脂組成物(D)的說明中的例示。
[著色硬化性樹脂組成物的製造方法] 著色硬化性樹脂組成物(E)例如可藉由將著色劑(P)、樹脂(F)、聚合性化合物(G)、聚合起始劑(H)、及視需要的溶劑(K)、調平劑(J)、抗氧化劑(I)及其他成分混合而製備。 混合可藉由公知或慣用的裝置或條件來進行。 著色劑(P)較佳為以著色劑(P)分散液的狀態使用,所述色劑(P)分散液是將著色劑(P)預先與溶劑(K)的一部分或全部混合,並使用珠磨機等分散至著色劑(P)的平均粒子徑為0.2 μm以下左右而成。此時,視需要可調配所述分散劑、樹脂(F)的一部分或全部。 著色劑(P)較佳為預先溶解於溶劑(E)的一部分或全部來製備溶液。進而較佳為利用孔徑為0.01 μm以上且1 μm以下左右的過濾器對該溶液進行過濾。 較佳為利用孔徑為0.01 μm以上且10 μm以下左右的過濾器對混合後的著色硬化性樹脂組成物(E)進行過濾。
<反射膜> 顯示裝置並無特別限制,可包含用於將光源的光朝向所述混合物、或所述積層結構體照射的光反射構件。 反射膜並無有特別限制,可含有反射鏡、反射粒子的膜、反射金屬膜或反射體等任意較佳的公知材料。
<擴散膜> 顯示裝置並無特別限制,可包含用於使光源的光或自所述混合物發出的光擴散的擴散膜。擴散膜可包含放大擴散膜等在所述技術領域中已知的任意的擴散膜。
<亮度強化部> 本發明的顯示裝置並無特別限制,可包括將光的一部分朝向傳送光的方向反射並返回的亮度強化部。
<稜鏡片> 稜鏡片具代表性的是具有基材部與稜鏡部。再者,基材部可根據鄰接的構件而省略。稜鏡片可經由任意的適當的接著層(例如,接著劑層、黏著劑層)貼合於鄰接的構件上。稜鏡片是由向視認側的相反側(背面側)凸出的多個單位稜鏡並列構成。藉由將稜鏡片的凸部朝向背面側配置,透過稜鏡片的光變得容易聚光。另外,若使稜鏡片的凸部朝向背面側配置,則與使凸部朝向視認側配置的情況相比,不入射到稜鏡片而反射的光少,可獲得亮度高的顯示器。
<導光板> 作為導光板,可使用任意適當的導光板。例如為了使來自橫向的光可向厚度方向偏轉,使用在背面側形成有透鏡圖案的導光板、在背面側及/或視認側形成有稜鏡形狀等的導光板。
<部件間的介質材料層> 本發明的顯示裝置並無特別限制,但亦可在鄰接的部件(層)之間的光路上包括包含一個以上的介質材料的層。作為一個以上的介質材料,例如包含真空、空氣、氣體、光學材料、接著劑、光學接著劑、玻璃、聚合物、固體、液體、凝膠、硬化材料、光學結合材料、折射率匹配或折射率失配材料、折射率梯度材料、包覆或抗包覆材料、間隔件、矽膠、亮度強化材料、散射或擴散材料、反射或抗反射材料、波長選擇性材料、波長選擇性抗反射材料或所述技術領域中已知的其他較佳的介質,但並不限於該些,亦可包含任意較佳的材料。
作為顯示裝置的具體例,例如可列舉包括EL顯示器或液晶顯示器用波長轉換材料的裝置。具體而言可列舉:將波長轉換層(B)以沿著導光板的端面(側面)的方式配置在藍色光源(A)與導光板之間,作為放出白色光的背光源(開啟邊緣(on-edge)方式的背光源),並在導光板側配置光吸收層(C)的顯示裝置;將波長轉換層(B)設置在導光板上,作為將自放置在導光板的端面(側面)的藍色光源(A)經由導光板而照射至波長轉換層(B)的光以白色光的形式放出的背光源(表面安裝方式的背光源),並在波長轉換層(B)上配置有光吸收層(C)的顯示裝置;將量子點組成物設置在藍色光源(A)的發光部分附近以形成波長轉換層(B),用作將所照射的光以白色光的形式放出的背光源(片上(on-chip)方式的背光源),並在波長轉換層(B)上配置光吸收層(C)的顯示裝置等。
顯示裝置較佳為在來自藍色光源(A)的光的光路上依次配置/積層藍色光源(A)、波長轉換層(B)、光吸收層(C)。
圖1是根據本發明一個實施方式的顯示裝置的概略剖面圖。圖1所示的顯示裝置100包括藍色光源(A)110、波長轉換層(B)120、及光吸收層(C)130。波長轉換層(B)120包括第一波長轉換層(B1)121及第二波長轉換層(B2)122。光吸收層(C)130包括第一光吸收層(C1)131及第二光吸收層(C2)132。
圖2是根據本發明的另一實施方式的顯示裝置的概略剖面圖。圖2所示的顯示裝置200包括藍色光源(A)210、波長轉換層(B)220、及光吸收層(C)230。波長轉換層(B)220包括第一波長轉換層(B1)221及第二波長轉換層(B2)222。光吸收層(C)230可以是上述光吸收層(CY)。
<膜> 本發明的另一態樣是一種膜,含有吸收藍色且發出綠色光的化合物,並滿足條件(5)。作為吸收藍色且發出綠色光的化合物,應用所述的發光性化合物Q1的例示及較佳的範圍。條件(5)中的厚度T5、含有率W5及X5的較佳範圍應用所述的條件(1)中的T1及W1的較佳範圍。滿足條件(5)的膜在用作顯示裝置的發出綠色光的波長轉換層的情況下,可兼顧寬色域及優異的能量效率,因此適合作為顯示裝置的波長轉換層。
本發明的進而另一態樣是一種膜,含有吸收藍色且發出紅色光的化合物,並滿足條件(6)。作為吸收藍色且發出紅色光的化合物,應用所述的發光性化合物Q2的例示及較佳的範圍。條件(6)中的厚度T6、含有率W6及X6的較佳範圍應用所述的條件(2)中的T2及W2的較佳的範圍。滿足條件(6)的膜在用作顯示裝置的發行紅色的波長轉換層的情況下,可兼顧寬色域及優異的能量效率,因此適合作為顯示裝置的波長轉換層。
<顯示器> 如圖3所示,本實施方式的顯示器300自視認側起依次包括液晶面板301及所述的顯示裝置100。液晶面板301具代表性的是包括液晶單元、配置在所述液晶單元的視認側的視認側偏光板、以及配置在所述液晶單元的背面側的背面側偏光板。顯示器可更包括任意適當的其他零件。
<液晶面板> 所述液晶面板具代表性的是包括液晶單元、配置在所述液晶單元的視認側的視認側偏光板、以及配置在所述液晶單元的背面側的背面側偏光板。視認側偏光板及背面側偏光板可以各自的吸收軸實質上正交或平行的方式配置。
[液晶單元] 液晶單元具有一對基板及夾持在所述基板間的作為顯示介質的液晶層。於一般的結構中,於其中一個基板設置有光吸收層及黑矩陣,於另一個基板設置有控制液晶的電光學特性的開關元件、對所述開關元件提供閘極訊號的掃描線及提供源極訊號的訊號線、以及畫素電極及相向電極。所述基板的間隔(單元間隙)可藉由間隔件等控制。於所述基板的與液晶層相接的一側可設置例如包含聚醯亞胺的配向膜等。
[偏光板] 偏光板具代表性的是具有偏光片及配置在偏光片的兩側的保護層。偏光片具代表性的是吸收型偏光片。 作為所述偏光片,可使用任意適當的偏光片。可列舉:例如使聚乙烯醇系膜、部分縮甲醛化聚乙烯醇系膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化膜等親水性高分子膜吸附碘或二色性染料等二色性物質並進行單軸拉伸而成者;聚乙烯醇的脫水處理物或聚氯乙烯的脫鹽酸處理物等聚烯系配向膜等。該些中,關於使聚乙烯醇系膜吸附碘等二色性物質並進行單軸拉伸而成的偏光片,偏光二色比高而特佳。 [實施例]
以下,藉由實施例而對本發明進行更詳細說明。例中的「%」及「份」只要沒有特別說明,為質量%及質量份。
<顯示裝置的測定> 對於自實施例及比較例的顯示裝置放出的光,經由光纖,使用包括分光器分光計Spectrum meter(海洋光學(Ocean Optics)公司製造)的顯微鏡,在將焦點置於膜表面的狀態下測定相對於光源為正面(0°)的色度(x,y)及發光光譜。色度(x,y)是CIE的XYZ表色系中的xy色度座標(x,y)。
<光源的峰值波長的測定> 用在所述的顯示裝置的測定中使用的測定裝置測定光源的發光光譜,自測定的發光光譜讀取光源的峰值波長。
<波長轉換層的透過率(450 nm)的測定> 使用包括積分球的紫外可見近紅外分光光度計(UV-3600;(股)島津製作所公司製)。測定基板除了不經由光罩進行曝光以外,與後述的實施例1中形成波長轉換層的方法同樣地,使用在玻璃基板上直接形成實施例及比較例中使用的硬化性樹脂組成物的硬化膜而成者。背景藉由玻璃基板取得。
<波長轉換層的厚度測定> 藉由膜厚測定裝置(DEKTAK3;日本真空技術(股)製造)測定。
<發光性化合物的發光光譜的測定> 使用絕對PL量子收率測定裝置(浜松光電(Photonics)製,商品名C9920-02,激發光450 nm,室溫,大氣下),測定稀釋成Abs值為0.4的量子點溶液的發光光譜。自獲得的發光光譜求出最大波長(λmax)及半值全寬。
<重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)的測定> 樹脂(F)的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)的測定是藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography,GPC)法並於以下條件下進行。 裝置:HLC-8120GPC(東曹(Tosoh)(股)製造) 管柱:TSK-GELG2000HXL 管柱溫度:40℃ 溶媒:四氫呋喃 流速:1.0 mL/分鐘 分析試樣的固體成分濃度:0.001質量%~0.01質量% 注入量:50 μL 檢測器:折射率(refractive index,RI) 校正用標準物質:TSK標準聚苯乙烯(STANDARD POLYSTYRENE)F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(東曹(Tosoh)(股)製造) 將所述獲得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)設為分散度。
<色域評價值(Y)>
當將由根據所述「顯示裝置的測定」測定的xy色度坐標(x,y)算出的座標所包圍的色域以及BT2020的座標所包圍的色域的重覆部分的面積設為Y1,將BT2020的座標所包圍的色域設為Y2時,藉由下式算出。 Y=(Y1/Y2)×100
<效率評價值(Z)> 根據按照所述「顯示裝置的測定」測定的發光光譜,按照下述式計算出藍色畫素、綠色畫素、紅色畫素各自的光譜強度。 Z=[(Zr+Zg+Zb)/3Zb]×100 Zb:藍色畫素的積分強度 Zg:綠色畫素的積分強度 Zr:紅色畫素的積分強度
<特性評價值> 按照下述式計算。 特性評價值=(Y×Z)/100 Y:色域評價值 Z:效率評價值
〔藍色光源的準備〕 藍色光源(A1):在445 nm具有最大峰值波長的藍色發光二極體。 藍色光源(A2):在450 nm具有最大峰值波長的藍色發光二極體。
<合成例1〕樹脂(F1) 於包括回流冷卻器、滴加漏斗及攪拌機的燒瓶內流通適量的氮氣而置換為氮氣環境,放入丙二醇單甲醚乙酸酯80份,一面進行攪拌一面加熱至85℃。接著,歷時4小時將6份甲基丙烯酸、25份甲基丙烯酸二環戊酯、40份甲基丙烯酸甲酯、29份琥珀酸1-[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]溶解在20份丙二醇單甲醚乙酸酯中而製備的混合溶液滴加到燒瓶內。另一方面,歷時5小時滴加使聚合起始劑2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)9份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯40份中而得的溶液。於起始劑溶液的滴加結束後,以85℃保持4小時,之後冷卻至室溫,獲得共聚物(樹脂F1)溶液。樹脂F1溶液的固體成分為40%,重量平均分子量為11500。
〔合成例2〕樹脂(F2) 於包括回流冷卻器、滴加漏斗及攪拌機的燒瓶內流通適量的氮氣而置換為氮氣環境,放入丙二醇單甲醚乙酸酯371份,一面進行攪拌一面加熱至85℃。繼而,歷時4小時將使丙烯酸54份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基酯與丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-9-基酯的混合物(含有比以莫耳比計為50:50)225份、乙烯基甲苯(異構體混合物)81份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯80份而製備的混合溶液滴加至燒瓶內。另一方面,歷時5小時滴加使聚合起始劑2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯160份中而得的溶液。於起始劑溶液的滴加結束後,以85℃保持4小時,之後冷卻至室溫,獲得共聚物(樹脂F2)溶液。樹脂F2溶液的固體成分為37%,重量平均分子量為10600。
〔製備例1〕量子點分散液的製作(Qh) 含有油酸作為有機配位體(L)的InP/ZnSeS量子點(Q1)的甲苯分散液:最大峰值波長:625 nm,半值全寬:44 nm 含有油酸作為有機配體(L)的InP/ZnSeS量子點(Q2)的甲苯分散液:最大峰值波長:530 nm,半值全寬:42 nm
藉由減壓蒸餾將所述量子點的甲苯分散液乾燥,除去甲苯後,相對於量子點(Q)與有機配位體(L)的合計30份,添加70份的環己基乙酸酯(K3),從而獲得表1的量子點分散液(Qh-1)及量子點分散液(Qh-2)。
[表1]
  Qh-1 Qh-2
量子點(Q) Q1 22.1 -
Q2 - 21.3
有機配位體(L) 7.9 8.7
溶劑(K) K3 70 70
藉由除去甲苯後的混合物的TG-DTA測定並根據以5℃/min的升溫速度加熱至550℃的殘量算出量子點(Q)與有機配位體(L)的比率。
〔製備例2〕硬化性樹脂組成物(D) 對於量子點分散液(Qh),混合表2及表3的各成分,製備用於形成波長轉換層的硬化性樹脂組成物(D-r1)、硬化性樹脂組成物(D-r2)、硬化性樹脂組成物(D-r3)、硬化性樹脂組成物(D-g1)、硬化性樹脂組成物(D-g2)及硬化性樹脂組成物(D-g3)。表2及表3中,溶劑(K)以外的成分的份數表示固體成分換算值。
[表2]
  D-r1 D-r2 D-r3
量子點(Q) Q1 12.0 29.0 29.0
有機配位體(L) L1 4.3 10.4 10.4
光散射劑(S) S1 - - 10.0
樹脂(F) F1 57.5 41.6 34.7
聚合性化合物(G) G1 19.1 13.9 11.6
聚合起始劑(H) H1 2.3 1.7 1.4
抗氧化劑(I) 11 4.7 3.3 2.8
調平劑(J) J1 0.1 0.1 0.1
溶劑(K) K1 150 150 150
[表3]
  D-g1 D-g2 D-g3
量子點(Q) Q2 12.0 28.0 28.0
有機配位體(L) L1 4.9 11.4 11.4
光散射劑(S) S1 - - 10.0
樹脂(F) F1 57.1 41.6 34.7
聚合性化合物(G) G1 19.0 13.9 11.6
聚合起始劑(H) H1 2.3 1.7 1.4
抗氧化劑(I) 11 4.6 3.3 2.8
調平劑(J) J1 0.1 0.1 0.1
溶劑(K) K1 150 150 150
光散射劑(S1):對60份氧化鈦粒子混合10質量份(固體成分換算)樹脂(F1)、且合計30質量份PGMEA,使用珠磨機使氧化鈦粒子充分分散。 聚合性化合物(G1):多元酸改質丙烯酸寡聚物(商品名:M-510:東亞合成(股)製造) 聚合起始劑(H1):豔佳固(IRGACURE)(註冊商標)OXE-02:巴斯夫(BASF)公司製造 抗氧化劑(I1):蘇米萊澤(Sumilizer)GP:住友化學(股)製造 調平劑(J1):東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400:東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股)公司製造 溶劑(K1):丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
〔調整例3〕顏料分散液(Ph) 混合表4的各成分,並使用珠磨機使顏料充分分散,藉此製備顏料分散液(Ph-1)~顏料分散液(Ph-7)。
[表4]
  顏料分散液(Ph)
Ph-1 Ph-2 Ph-3 Ph-4 Ph-5 Ph-6 Ph-7
顏料(P) P1 12.0 - - - - - -
P2 - 12.0 - - - - -
P3 - - 12.0 - - - -
P4 - - - 12.0 - - -
P5 - - - - 15.0 - -
P6 - - - - - 14.0 -
P7 - - - - - - 12.0
顏料分散劑 6.0 6.0 7.2 6.0 2.3 4.1 3.9
樹脂(F) F3 - - 6.0 4.8 4.5 3.0 4.0
溶劑(K) K1 77 82 70 77 78 79 80
K2 5 - 5 - - - -
顏料(P1):C.I.顏料紅254 顏料(P2):C.I.顏料紅177 顏料(P3):C.I.顏料黃185 顏料(P4):C.I.顏料黃150 顏料(P5):C.I.顏料綠58 顏料(P6):C.I.顏料綠36 顏料(P7):C.I.顏料綠7 顏料分散劑:溶劑系顏料分散劑 樹脂(F3):甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物(共聚比(質量比):30/70,Mw:1.2×104 )。 溶劑(K2):丙二醇1-單甲醚(PGME)
〔調整例4〕著色硬化性樹脂組成物(E) 混合表5的各成分,獲得用於形成光吸收層的著色硬化性樹脂組成物(E-r)及(E-g)。表5中,樹脂的份數表示固體成分換算的值。
[表5]
  著色硬化性樹脂組成物(E-r) 著色硬化性樹脂組成物(E-g)
E-rl E-r2 E-r3 E-g1 E-g2 E-g3
顏料分散液(Ph) Ph-1 292 - 146 - - -
Ph-2 - 308 - - - -
Ph-3 - - 146 - - -
Ph-4 - - - 200 200 200
Ph-5 - - - 106 - -
Ph-6 - - - - 114 -
Ph-7 - - - - - 133
樹脂(F) F2 14 13 11 9 9 8
聚合性化合物(G) G2 25 24 20 17 16 15
聚合起始劑(H) H2 8 7 6 5 5 4
調平劑(J) J2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
溶劑(K) K1 307 314 317 329 322 206
K2 18 - 19 - - -
聚合性化合物(G2):二季戊四醇六丙烯酸酯、商品名:卡亞拉得(KAYARAD)(註冊商標)DPHA:日本化藥(股)製造 聚合起始劑(H2):N-苯甲醯基氧基1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、商品名:豔佳固(Irgacure)(註冊商標)OXE-01:巴斯夫(BASF)公司製造 調平劑(J2):聚醚改質矽酮油、商品名:東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400、東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股)製造
<實施例1> 於5 cm見方的玻璃基板(益格(eagle)2000;康寧(Corning)公司製造)上藉由旋塗法塗佈光吸收層形成用的著色硬化性樹脂組成物(E-r1)後,於100℃下預烘烤3分鐘而形成紅色硬化性樹脂組成物層。相對於形成有該紅色硬化性樹脂組成物層的基板,使用曝光機(TME-150RSK;拓普康(Topcon)(股)製造)於大氣環境下以100 mJ/cm2 的曝光量(365 nm基準)進行光照射,進行顯影後,在230℃下進行20分鐘後烘烤,藉此獲得硬化膜。將該硬化膜作為第一光吸收層(C1)。同樣地,在製作有第一光吸收層(C1)的基板上,使用著色硬化性樹脂組成物(E-g1)製作了第二光吸收層(C2)。
繼而,在所述基板上,使用硬化性樹脂組成物(D-r2),將曝光量變更為500 mJ/cm2 ,將後烘烤變更為在180℃下進行60分鐘,除此以外,與所述第一光吸收層的製作方法同樣地,在第一光吸收層(C1)上製作第一波長轉換層(B1)。同樣地,使用硬化性樹脂組成物(D-g2),在第二光吸收層(C2)上製作第二波長轉換層(B2)。
如表6所示的顯示裝置製作條件,在藍色光源(A)上,以在第一波長轉換層(B1)上配置第一光吸收層(C1),在第二波長轉換層(B2)上配置第二光吸收層(C2)的方式設置所述基板,製作顯示裝置。將評價結果示於表7中。
<實施例2~實施例12及比較例1、比較例2> 除了設為表6所示的材料及膜厚以外,與實施例1同樣地製作顯示裝置。將評價結果示於表7中。
[表6]
  實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 2
第一波長轉換層(B1) 硬化性樹脂組成物(D1) D-r2 D-r3 D-r3 D-r3 D-r3 D-r3 D-r3 D-r3 D-r3 D-r3 D-r3 D-r3 D-r1 D-r1
厚度(T1)[μm] 9.7 9.9 8.6 6.3 3.6 2.3 8.6 8.6 6.3 6.3 6.3 9.9 3.0 5.0
量子點含有率(W1)[%] 29.0 29.0 29.0 29.0 29.0 29.0 29.0 29.0 29.0 29.0 29.0 29.0 12.0 12.0
光散射劑含有率(W3)[%] - 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 - -
X1 2.8 2.9 2.5 1.8 1.0 0.7 2.5 2.5 1.8 1.8 1.8 2.9 0.4 0.6
X3 - 1.0 0.9 0.6 0.4 0.2 0.9 0.9 0.6 0.6 0.6 1.0 - -
第一波長轉換層(B2) 硬化性樹脂組成(D2) D-g2 D-g3 D-g3 D-g3 D-g3 D-g3 D-g3 D-g3 D-g3 D-g3 D-g3 D-g3 D-g1 D-g1
厚度(T2)[μm] 9.8 12.1 9.9 6.9 4.1 2.3 9.9 9.9 6.9 6.9 6.9 9.9 3.0 5.0
量子點含有率(W2)[%] 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0 28.0 12.0 12.0
光散射劑含有率(W4)[%] - 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 - -
X2 2.7 3.4 2.8 1.9 1.1 0.6 2.8 2.8 1.9 1.9 1.9 2.8 0.4 0.6
X4 - 1.2 1.0 0.7 0.4 0.2 1.0 1.0 0.7 0.7 0.7 1.0 - -
第一光吸收層(C1) 著色硬化性樹脂組成物(E-r) E-r1 E-r1 E-r1 E-r1 E-r1 E-r1 E-r2 E-r3 E-r1 E-r1 E-r1 E-r1 E-r1 E-r1
厚度(T7)[μm] 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 2.5 1.5 1.0 1.0 3.0 3.0
著色劑含有率(W7)[%] 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 37.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0
X7 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 0.9 0.5 0.4 0.4 1.1 1.1
第二光吸收層(C2) 著色硬化性樹脂組成物(E-g) E-g1 E-g1 E-g1 E-g1 E-g1 E-g1 E-g2 E-g3 E-g1 E-g1 E-g1 E-g1 E-g1 E-g1
厚度(T8)[μm] 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 2.5 1.5 1.0 1.0 3.0 3.0
著色劑含有率(W8)[%] 39.9 39.9 39.9 39.9 39.9 39.9 40.0 40.0 39.9 39.9 39.9 39.9 39.9 39.9
X8 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.0 0.6 0.4 0.4 1.2 1.2
[表7]
  實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 2
藍色光源(A) A1 A1 A1 A1 A1 A1 A1 A1 A1 A1 A1 A1 A1 A1
第一波長轉換層(B1) X1 2.8 2.9 2.5 1.8 1.0 0.7 2.5 2.5 1.8 1.8 1.8 2.9 0.4 0.6
X3 - 1.0 0.9 0.6 0.4 0.2 0.9 0.9 0.6 0.6 0.6 1.0 - -
透過率 (450 nm)[%] 35 7 9 14 25 32 9 9 14 14 14 7 87 79
第二波長轉換層(B2) X2 2.7 3.4 2.8 1.9 1.1 0.6 2.8 2.8 1.9 1.9 1.9 2.8 0.4 0.6
X4 - 1.2 1.0 0.7 0.4 0.2 1.0 1.0 0.7 0.7 0.7 1.0 - -
透過率 (450 nm)[%] 72 15 20 30 44 55 20 20 30 30 30 20 95 93
第一光吸收層(C1) X7 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 0.9 0.5 0.4 0.4 1.1 1.1
第二光吸收層(C2) X8 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.0 0.6 0.4 0.4 1.2 1.2
顯示 裝置 紅(Red) x 0.678 0.703 0.699 0.696 0.692 0.689 0.704 0.698 0.694 0.694 0.694 0.694 0.658 0.661
y 0.308 0.297 0.300 0.304 0.305 0.307 0.295 0.302 0.304 0.304 0.304 0.304 0.305 0.305
Δ 0.034 0.007 0.012 0.017 0.021 0.024 0.005 0.014 0.018 0.018 0.018 0.018 0.051 0.049
Zr 59 179 193 170 124 103 184 186 172 172 172 172 33 36
綠(Green) x 0.256 0.309 0.296 0.282 0.270 0.252 0.297 0.269 0.285 0.287 0.280 0.304 0.228 0.236
y 0.689 0.675 0.684 0.692 0.697 0.704 0.683 0.704 0.688 0.663 0.606 0.645 0.594 0.622
Δ 0.138 0.185 0.169 0.154 0.142 0.124 0.171 0.136 0.158 0.178 0.220 0.203 0.211 0.187
Zg 36 139 134 104 70 48 130 103 109 122 137 168 11 13
藍(Blue) x 0.159 0.159 0.159 0.159 0.159 0.159 0.159 0.159 0.159 0.159 0.159 0.159 0.159 0.159
y 0.019 0.019 0.019 0.019 0.019 0.019 0.019 0.019 0.019 0.019 0.019 0.019 0.019 0.019
Δ 0.039 0.039 0.039 0.039 0.039 0.039 0.039 0.039 0.039 0.039 0.039 0.039 0.039 0.039
Zb 903 903 903 903 903 903 903 903 903 903 903 903 903 903
色域評價值(Y)% 72.7 69.4 71.5 73.5 74.6 76.3 71.6 76.1 72.8 69.5 62.8 66.0 63.1 66.2
效率評價值(Z)% 36.8 45.1 45.4 43.4 40.5 38.9 44.9 44.0 43.7 44.2 44.7 45.9 35.0 35.1
特性評價值(Y×Z/100) 26.8 31.3 32.5 31.9 30.2 29.7 32.2 33.5 31.8 30.7 28.1 30.3 22.1 23.3
在實施例中製作的顯示裝置中,藉由分別獨立地驅動光源的LED元件,能夠進行全色顯示。
100、200:顯示裝置 110、210:藍色光源 120、220:波長轉換層 121、221:第一波長轉換層 122、222:第二波長轉換層 130、230:光吸收層 131:第一光吸收層 132:第二光吸收層 300:液晶顯示器/顯示器 301:液晶面板
圖1是表示本發明的一實施方式的顯示裝置的概略剖面圖。 圖2是表示本發明的一實施方式的顯示裝置的概略剖面圖。 圖3是表示本發明的一實施方式的顯示器的概略剖面圖。
100:顯示裝置
110:藍色光源
120:波長轉換層
121:第一波長轉換層
122:第二波長轉換層
130:光吸收層
131:第一光吸收層
132:第二光吸收層

Claims (9)

  1. 一種顯示裝置,包括藍色光源(A)、波長轉換層(B)、及光吸收層(C),其中, 所述波長轉換層(B)包括第一波長轉換層(B1)及第二波長轉換層(B2),所述第一波長轉換層(B1)含有吸收藍色且發出紅色光的化合物(Q1),所述第二波長轉換層(B2)含有吸收藍色且發出綠色光的化合物(Q2),且 所述顯示裝置滿足下述條件(1)及條件(2), (1)0.7≦X1 (2)0.7≦X2 其中, X1是將第一波長轉換層(B1)的厚度T1[μm]與所述第一波長轉換層(B1)中的所述化合物(Q1)的含有率W1[質量%]的積除以100而得的值[X1=(T1×W1)/100], X2是將第二波長轉換層(B2)的厚度T2[μm]與所述第二波長轉換層(B2)中的所述化合物(Q2)的含有率W2[質量%]的積除以100而得的值[X2=(T2×W2)/100]]。
  2. 如請求項1所述的顯示裝置,其中,所述藍色光源(A)放出在波長600 nm以下具有峰值的光。
  3. 如請求項1或請求項2所述的顯示裝置,其中,所述化合物(Q1)包含選自由銦化合物及鎘化合物所組成的群組中的至少一種。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的顯示裝置,其中,所述化合物(Q2)包含選自由銦化合物及鎘化合物所組成的群組中的至少一種。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的顯示裝置,其中,所述第一波長轉換層(B1)更包含光散射劑(S),並且滿足下述條件(3): (3)X3≦1.6 其中, X3是將所述第一波長轉換層(B1)的厚度T1[μm]與所述第一波長轉換層(B1)中的所述光散射劑(S)的含有率W3[質量%]的積除以100而得的值[X3=(T1×W3)/100]]。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項所述的顯示裝置,其中,所述第二波長轉換層(B2)更包含光散射劑(S),並且滿足下述條件(4): (4)X4≦1.6 其中, X4是將所述第二波長轉換層(B2)的厚度T2[μm]與所述第二波長轉換層(B2)中的所述光散射劑(S)的含有率W4[質量%]的積除以100而得的值[X4=(T2×W4)/100]。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項所述的顯示裝置,其中,所述光吸收層(C)包括第一光吸收層(C1)及第二光吸收層(C2),所述第一光吸收層(C1)配置在所述第一波長轉換層(B1)上,所述第二光吸收層(C2)配置在所述第二波長轉換層(B2)上。
  8. 一種膜,含有吸收藍色且發出紅色光的化合物(Q1),並且滿足下述條件(5), (5)0.7≦X5 其中, X5是將所述膜的厚度T5[μm]與所述膜中的所述化合物(Q1)的含有率W5[質量%]的積除以100而得的值[X5=(T5×W5)/100]。
  9. 一種膜,含有吸收藍色且發出綠色光的化合物(Q2),並且滿足下述條件(6), (6)0.7≦X6 其中, X6是將所述膜的厚度T6[μm]與所述膜中的所述化合物(Q2)的含有率W6[質量%]的積除以100而得的值[X6=(T6×W6)/100]。
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