TW202123481A - 鈣鈦礦層的形成方法以及包含鈣鈦礦層的結構的形成方法 - Google Patents

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Abstract

一種鈣鈦礦層的形成方法以及包含鈣鈦礦層的結構的形成方法。所述鈣鈦礦層的形成方法包括以下步驟:於基板上塗佈鈣鈦礦前驅物材料;對所述基板進行加熱處理;以及對所述鈣鈦礦前驅物材料進行紅外光照射。

Description

鈣鈦礦層的形成方法以及包含鈣鈦礦層的結構的形成方法
本發明是有關於一種鈣鈦礦(perovskite)層的形成方法以及包含鈣鈦礦層的結構的形成方法。
由於鈣鈦礦材料為良好的光電材料,因而被廣泛地應用在太陽能電池中。一般來說,在將鈣鈦礦層形成於基板上的過程中,會先將鈣鈦礦前驅物材料塗佈於基板上,然後利用設置於基板下方的加熱板對基板進行加熱,以使鈣鈦礦前驅物材料中的溶劑揮發並使鈣鈦礦前驅物產生反應而形成鈣鈦礦層。
然而,當鈣鈦礦材料大面積量產時,利用加熱板自基板的下方提供能量會造成加熱溫度不均勻的問題,因而導致所形成的鈣鈦礦層的品質不佳。此外,在太陽能電池的製程中,欲於鈣鈦礦層上形成電洞傳輸層(hole transport layer,HTL)時,由於濺鍍製程會對鈣鈦礦層造成損害,因此並不容易使用無機層來作為鈣鈦礦層上的電洞傳輸層。
本發明提供一種鈣鈦礦層的形成方法,其對鈣鈦礦前驅物材料進行加熱與紅外光照射來形成鈣鈦礦層。
本發明提供一種包含鈣鈦礦層的結構的形成方法,其對鈣鈦礦層進行紫外光照射來形成保護層。
本發明之鈣鈦礦層的形成方法包括以下步驟:於基板上塗佈鈣鈦礦前驅物材料;對所述基板進行加熱處理;以及對所述鈣鈦礦前驅物材料進行紅外光照射。
本發明之包含鈣鈦礦層的結構的形成方法包括以下步驟:於基板上形成鈣鈦礦層;以及對所述鈣鈦礦層進行第一紫外光照射,以於所述鈣鈦礦層上形成保護層,其中保護層的材料包括鹵化物BX2 ,B為Pb、Sn或Ge,X為Cl、Br或I。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂,下文特舉實施例,並配合所附圖式作詳細說明如下。
圖1為根據本發明的第一實施例所繪示的鈣鈦礦層的形成方法的流程圖。請參照圖1,在步驟100中,於基板上塗佈鈣鈦礦前驅物材料。在一實施例中,鈣鈦礦前驅物材料包括鈣鈦礦材料ABX3 及有機溶劑,其中鈣鈦礦材料ABX3 例如為ABX3 型有機無機複合鈣鈦礦材料,A為有機銨材料(例如CH3 NH3 、CH3 CH2 NH3 、NH2 CH=NH2 等),B為金屬材料(例如Pb、Sn、Ge等),X為鹵素(例如Cl、Br或I),有機溶劑用於溶解上述鈣鈦礦材料。有機溶劑可舉例為γ-丁內酯(GBL)、二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)或其混合溶劑。在其他實施例中,其他的鈣鈦礦前驅物材料可參考文獻J. Mater. Chem. A , 2015, 3, 8926-8942和Chem. Soc. Rev. , 2019, 48, 2011-2038,本發明不限於此。
在本實施例中,基板例如是太陽能電池中的基板,基板可為透明或不透明的硬性或軟性基板,但本發明不限於此。在其他實施例中,基板可以是任何合適的基板。此外,在本實施例中,塗佈鈣鈦礦前驅物材料的方法例如是刮刀塗佈法(blade)、狹縫式塗佈(slot-die)、噴塗(spray)等。當基板為大尺寸基板時,以刮刀塗佈法來塗佈鈣鈦礦前驅物材料可使鈣鈦礦前驅物材料均勻地分佈於基板上,以利於鈣鈦礦層的生長。此外,透過刮刀塗佈法,可使薄膜表面更加平整,且經由調節刮刀間隙,可更好地控制薄膜厚度。此外,刮刀塗佈法還具有製程簡單以及設備成本低的優點。然而,在本發明中,塗佈鈣鈦礦前驅物材料的方法並不限於刮刀塗佈法,也可使用上述各種方法來塗佈鈣鈦礦前驅物材料。
然後,在步驟102中,在塗佈鈣鈦礦前驅物材料之後,對基板進行加熱處理,以使鈣鈦礦前驅物材料中的溶劑揮發而產生晶核,並使鈣鈦礦前驅物產生反應而逐漸成長出緻密的鈣鈦礦薄膜。在本實施例中,例如使用加熱板於基板的下方對基板進行加熱,且加熱處理的溫度例如介於60 °C至150 °C之間。當加熱溫度低於60 °C,無法使主要溶劑揮發;當加熱溫度高於150 °C,會造成鈣鈦礦裂解。加熱處理的時間例如介於30分鐘至1小時之間。
然後,在步驟104中,在停止對基板進行加熱處理之後,對鈣鈦礦前驅物材料進行紅外光照射,使鈣鈦礦前驅物材料中的溶劑加速揮發,以形成具有大晶粒(300 nm~500 nm)的鈣鈦礦層。此外,在進行紅外光照射時,鈣鈦礦前驅物材料中的元素(ABX3 )可均勻擴散,因此可形成具有較佳品質的鈣鈦礦層。另外,藉由上述方式,可形成2D/3D混合結構鈣鈦礦層。在本實施例中,紅外光照射使用波長例如介於700 nm至1400 nm之間紅外光,且紅外光照射的時間例如介於20秒至30分鐘之間。低於20秒無法形成2D/3D混合結構鈣鈦礦層,超過30分鐘則會造成鈣鈦礦晶體裂解。
將比較例的鈣鈦礦層(經100 °C加熱1小時形成鈣鈦礦之後未進行紅外光照射)與本實施例的鈣鈦礦層(經100 °C加熱1小時形成鈣鈦礦之後照射紅外光30分鐘),隨後依序沉積Spiro-OMeTAD、Au電極後,形成太陽能電池,再進行照光測試,照光條件為AM1.5,1000 W/m2 ,25 °C下。經測試後,在效率方面,具有本實施例的鈣鈦礦層的太陽能電池的效率(12.4%)明顯高於具有比較例的鈣鈦礦層的太陽能電池的效率(10.0%)。此外,在短路電流方面,具有本實施例的鈣鈦礦層的太陽能電池的短路電流(16.0 mA/cm2 )明顯高於具有比較例的鈣鈦礦層的太陽能電池的短路電流(14.0 mA/cm2 )。
圖2為根據本發明的第二實施例所繪示的鈣鈦礦層的形成方法的流程圖。在本實施例中,與第一實施例相同的步驟將不再對其進行描述。
請參照圖2,與第一實施例相同,在步驟100中,於基板上塗佈鈣鈦礦前驅物材料。然後,在步驟200中,同時對基板進行加熱處理以及對鈣鈦礦前驅物材料進行紅外光照射。在本實施例中,例如使用加熱板於基板的下方對基板進行加熱,且加熱處理的溫度例如介於60 °C至150 °C之間,加熱處理的時間例如介於30分鐘至1小時之間。此外,紅外光照射使用波長例如介於700 nm至1400 nm之間紅外光,且紅外光照射的時間例如介於介於20秒至30分鐘之間。由於紅外光照射的時間不長於加熱處理的時間,紅外光照射的執行可在加熱處理的時間區間內,或者開始時間落於加熱處理的時間區間內,至少有一段時間同時執行。
在一實施例中,加熱處理與紅外光照射可同時開始進行,或者可同時結束,但本發明不限於此。在其他實施例中,加熱處理與紅外光照射可不同時開始進行,且紅外光照射可先結束、同時結束或加熱處理後結束。在本實施例中,由於加熱處理與紅外光照射同時進行,因此可使鈣鈦礦前驅物材料中的溶劑加速揮發,以形成具有大晶粒(300 nm~1.5 μm)的鈣鈦礦層。
將比較例的鈣鈦礦層(經100 °C加熱1小時形成鈣鈦礦期間未進行紅外光照射)與本實施例的鈣鈦礦層(經100 °C加熱1小時形成鈣鈦礦期間同時開始照射紅外光10分鐘),隨後依序沉積Spiro-OMeTAD、Au電極後,形成太陽能電池,再進行照光測試,照光條件為AM1.5,1000 W/m2 ,25 °C下進行測試。經測試後,在效率方面,具有本實施例的鈣鈦礦層的太陽能電池的效率(16.5%)明顯高於具有比較例的鈣鈦礦層的太陽能電池的效率(15.3%)。此外,在填充因子(fill factor)方面,具有本實施例的鈣鈦礦層的太陽能電池的填充因子(0.74)明顯高於具有比較例的鈣鈦礦層的太陽能電池的填充因子(0.68)。
圖3為根據本發明的第三實施例所繪示的鈣鈦礦層的形成方法的流程圖。在本實施例中,與第一實施例相同的步驟將不再對其進行描述。
請參照圖3,與第一實施例相同,在步驟100中,於基板上塗佈鈣鈦礦前驅物材料。然後,在步驟300中,同時對基板進行加熱處理以及對鈣鈦礦前驅物材料進行紅外光照射與紫外光照射。在本實施例中,例如使用加熱板於基板的下方對基板進行加熱,且加熱處理的溫度例如介於60 °C至150 °C之間,加熱處理的時間例如介於30分鐘至1小時之間。此外,紅外光照射使用波長例如介於700 nm至1400 nm之間紅外光,且紅外光照射的時間例如介於20秒至30分鐘之間。另外,紫外光照射使用波長介於320 nm至400 nm之間的紫外光,且紫外光照射的時間不超過600秒,超過600秒會造成鈣鈦礦晶體裂解。
在一實施例中,加熱處理、紅外光照射與紫外光照射同時開始進行,或者可同時結束,但本發明不限於此。在其他實施例中,加熱處理、紅外光照射與紫外光照射可不同時開始進行且紅外光照射可先結束,或者加熱處理與紅外光照射同時開始進行且紅外光照射的結束時間不晚於紫外光照射的結束時間。也就是說,只要紫外光照射在加熱處理的期間進行且紅外光照射的結束時間不晚於紫外光照射的結束時間即可。如此一來,可使鈣鈦礦前驅物材料中的溶劑加速揮發,以形成具有大晶粒(300 nm~1 μm)的鈣鈦礦層。此外,由於對鈣鈦礦前驅物材料進行紫外光照射,因此可使鈣鈦礦前驅物材料的分子之間的鍵結活化而使晶粒界面再結晶,且因此可有效地減少遲滯效應(hysteretic response)。
將比較例的鈣鈦礦層(經100 °C加熱1小時形成鈣鈦礦期間未進行紅外光照射與紫外光照射)與本實施例的鈣鈦礦層(經100 °C加熱1小時形成鈣鈦礦期間同時開始照射紅外光10分鐘以及紫外光10分鐘),隨後依序沉積Spiro-OMeTAD、Au電極後,形成太陽能電池,再進行照光測試,照光條件為AM1.5,1000 W/m2 ,25 °C下進行測試。經測試後,在效率方面,具有本實施例的鈣鈦礦層的太陽能電池的效率(14.6%)明顯高於具有比較例的鈣鈦礦層的太陽能電池的效率(13.6%)。此外,在遲滯效應改善方面,具有本實施例的鈣鈦礦層的太陽能電池的遲滯係數(2.5 mA/cm2 )明顯低於具有比較例的鈣鈦礦層的太陽能電池的遲滯係數(6.5 mA/cm2 )。
此外,當本發明的鈣鈦礦層應用於太陽能電池中時,會將各種膜層(例如保護層、電洞傳輸層等)形成於鈣鈦礦層上,以形成包含鈣鈦礦層的堆疊結構,以下將對此進行說明。
圖4為根據本發明的實施例所繪示的包含鈣鈦礦層的結構的形成方法的流程圖。圖5A至圖5C為根據本發明的實施例所繪示的包含鈣鈦礦層的結構的形成方法的剖面示意圖。請同時參照圖4與圖5A,在步驟400中,於基板500上形成鈣鈦礦層502。在本實施例中,並不對鈣鈦礦層502的形成方法作限制。舉例來說,鈣鈦礦層502可參照上述第一實施例、第二實施例、第三實施例或現行的各種方式來形成,如文獻Nanomaterials for Solar Cell Applications 2019的第417頁到446頁所述的各種方式來形成。
請同時參照圖4與圖5B,在步驟402中,在鈣鈦礦層502形成之後,對鈣鈦礦層502進行紫外光照射504,以於鈣鈦礦層502的表面處(自暴露於紫外光照射504的部分向內)形成薄膜506。紫外光照射504與第三實施例中在形成鈣鈦礦層時所使用的紫外光照射不同。在本實施例中,紫外光照射504使用波長介於320 nm至400 nm之間的紫外光,且紫外光照射504的時間介於10分鐘至30分鐘之間。將鈣鈦礦層502照射紫外光之後,鈣鈦礦層502的表面處會產生裂解(decomposition)而形成一層薄膜506。薄膜506通常為鹵化物薄膜BX2 ,其中B可為Pb、Sn或Ge,X可為Cl、Br或I。在一實施例中,薄膜506例如為碘化鉛薄膜。形成於鈣鈦礦層502上的薄膜506可作為鈣鈦礦層502的保護層,以避免鈣鈦礦層502在後續的製程中受到損壞。
當採用第三實施例所述的方法來形成鈣鈦礦層502時,可在形成鈣鈦礦層502時所使用的紫外光照射停止之後,進行紫外光照射504。或者,可在形成鈣鈦礦層502之後,直接改變紫外光照射的參數(例如波長、時間等)來進行紫外光照射504。
請同時參照圖4與圖5C,在步驟404中,在鈣鈦礦層502上形成薄膜506之後,可進行濺鍍製程508,以於鈣鈦礦層502上形成無機層510。詳細地說,由於鈣鈦礦層502上已形成有薄膜506,因此在進行濺鍍製程508時,可避免鈣鈦礦層502受損,且可簡單且快速地以濺鍍製程508在鈣鈦礦層502上形成無機層510。無機層510例如是太陽能電池中的無機電洞傳輸層,但本發明不限於此。此外,在進行濺鍍製程508的過程中,薄膜506會逐漸消耗,因此薄膜506亦可稱為犧牲層。
將比較例的太陽能電池(鈣鈦礦層未經紫外光照射來形成犧牲層而直接進行濺鍍製程來形成無機電洞傳輸層)與實驗例的太陽能電池(鈣鈦礦層經紫外光照射15分鐘而在表面上形成有犧牲層,且進行濺鍍製程來形成無機電洞傳輸層)隨後依序沉積Spiro-OMeTAD、Au電極後,形成太陽能電池,再進行照光測試,照光條件為AM1.5,1000 W/m2 ,25 °C下進行測試。經測試後,在效率方面,實驗例的太陽能電池的效率(3%)明顯高於比較例的太陽能電池的效率(0.2%)。原因在於,在比較例中,在對鈣鈦礦層進行電鍍製程,鈣鈦礦層被電將破壞而導致所形成的太陽能電池幾乎無法運作,反觀在實驗例中,由於鈣鈦礦層經紫外光照射而在表面上形成有犧牲層,因此在電鍍製程中鈣鈦礦層不會受到電漿的破壞。
雖然本發明已以實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何所屬技術領域中具有通常知識者,在不脫離本發明的精神和範圍內,當可作些許的更動與潤飾,故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
100、102、104、200、300、400、402、404:步驟 500:基板 502:鈣鈦礦層 504:紫外光照射 506:薄膜 508:電鍍製程 510:無機層
圖1為根據本發明的第一實施例所繪示的鈣鈦礦層的形成方法的流程圖。 圖2為根據本發明的第二實施例所繪示的鈣鈦礦層的形成方法的流程圖。 圖3為根據本發明的第三實施例所繪示的鈣鈦礦層的形成方法的流程圖。 圖4為根據本發明的實施例所繪示的包含鈣鈦礦層的結構的形成方法的流程圖。 圖5A至圖5C為根據本發明的實施例所繪示的包含鈣鈦礦層的結構的形成方法的剖面示意圖。
100、102、104:步驟

Claims (20)

  1. 一種鈣鈦礦層的形成方法,包括: 於基板上塗佈鈣鈦礦前驅物材料; 對所述基板進行加熱處理;以及 對所述鈣鈦礦前驅物材料進行紅外光照射。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的鈣鈦礦層的形成方法,其中所述加熱處理在所述紅外光照射之前進行。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的鈣鈦礦層的形成方法,其中所述加熱處理與所述紅外光照射同時進行。
  4. 如申請專利範圍第1項或第3項所述的鈣鈦礦層的形成方法,更包括對所述鈣鈦礦前驅物材料進行紫外光照射,其中所述紫外光照射在所述加熱處理的期間進行,且所述紅外光照射的結束時間不晚於所述紫外光照射的結束時間。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的鈣鈦礦層的形成方法,其中所述紫外光照射使用波長介於320 nm至400 nm之間的紫外光。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的鈣鈦礦層的形成方法,其中所述紫外光照射的時間不超過600秒。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的鈣鈦礦層的形成方法,其中所述加熱處理的溫度介於60 °C至150 °C之間。
  8. 如申請專利範圍第1項或第7項所述的鈣鈦礦層的形成方法,其中所述加熱處理的時間介於30分鐘至1小時之間。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的鈣鈦礦層的形成方法,其中所述紅外光照射使用波長介於700 nm至1400 nm之間紅外光。
  10. 如申請專利範圍第1項或第9項所述的鈣鈦礦層的形成方法,其中所述紅外光照射的時間介於20秒至30分鐘之間。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的鈣鈦礦層的形成方法,其中塗佈所述鈣鈦礦前驅物材料的方法包括刮刀塗佈法、狹縫式塗佈或噴塗。
  12. 一種包含鈣鈦礦層的結構的形成方法,包括: 於基板上形成鈣鈦礦層;以及 對所述鈣鈦礦層進行第一紫外光照射,以於所述鈣鈦礦層上形成保護層,其中所述保護層的材料包括鹵化物BX2 ,B為Pb、Sn或Ge,X為Cl、Br或I。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的包含鈣鈦礦層的結構的形成方法,其中所述第一紫外光照射使用波長介於320 nm至400 nm之間的紫外光。
  14. 如申請專利範圍第12項或第13項所述的包含鈣鈦礦層的結構的形成方法,其中所述第一紫外光照射的時間介於10分鐘至30分鐘之間。
  15. 如申請專利範圍第12項所述的包含鈣鈦礦層的結構的形成方法,其中形成所述鈣鈦礦層的方法包括: 於所述基板上塗佈鈣鈦礦前驅物材料; 對所述基板進行加熱處理;以及 對所述鈣鈦礦前驅物材料進行紅外光照射。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的包含鈣鈦礦層的結構的形成方法,其中所述加熱處理在所述紅外光照射之前進行。
  17. 如申請專利範圍第15項所述的包含鈣鈦礦層的結構的形成方法,其中所述加熱處理與所述紅外光照射同時進行。
  18. 如申請專利範圍第15項或第17項所述的包含鈣鈦礦層的結構的形成方法,更包括對所述鈣鈦礦前驅物材料進行第二紫外光照射,其中所述第二紫外光照射在所述加熱處理的期間進行,且所述紅外光照射的結束時間不晚於所述紫外光照射的結束時間。
  19. 如申請專利範圍第12項所述的包含鈣鈦礦層的結構的形成方法,其中在形成所述保護層之後,更包括進行濺鍍製程,以於所述鈣鈦礦層上形成無機層。
  20. 如申請專利範圍第19項所述的包含鈣鈦礦層的結構的形成方法,其中所述無機層為電洞傳輸層。
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