TW202113479A

TW202113479A - 阻劑材料及圖案形成方法

Info

Publication number: TW202113479A
Application number: TW109128718A
Authority: TW
Inventors: 小林知洋; 渡邊司; 野中宏起; 橘誠一郎
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2019-08-26
Filing date: 2020-08-24
Publication date: 2021-04-01
Also published as: JP2021033090A; US12032287B2; KR20210024982A; TWI747454B; JP7149241B2; US20210063873A1; KR102539885B1

Abstract

本發明之目的係提供尤其在EUV及電子束微影中，高感度且高解析度之含金屬的阻劑材料、及使用了該阻劑材料的圖案形成方法。本發明之解決手段係一種阻劑材料，含有：(i)係下述通式(A-1)表示之金屬化合物之(部分)縮合物或(部分)水解縮合物的化合物(i-1)、或係該化合物(i-1)與下述通式(A-2)表示之二價或三價之醇的反應物的化合物(i-2)；(ii)光酸產生劑；(iii)鹼性化合物；及(iv)有機溶劑。

Description

阻劑材料及圖案形成方法

本發明係關於阻劑材料，尤其是電子束(EB)曝光及真空紫外光(EUV)曝光用阻劑材料、及使用該阻劑材料的圖案形成方法。

伴隨著LSI之高積體化與高速化，圖案規則的微細化急速進展。作為最先進之微細化技術，於45nm節點之後的裝置的量產已採用ArF浸潤微影。此外，與ArF浸潤曝光併用之雙重曝光(雙重圖案化)程序係在28nm節點以後的世代實用化，變得亦能夠形成超越光學極限之窄間距圖案。

另外，在20nm節點以後之裝置製造中，藉由重複3次以上之曝光與蝕刻，來製作更窄間距之圖案的多重曝光(多重圖案化)程序的研究有在進展。

然而，多重曝光程序因為步驟數增加，面臨製造期間變長、缺陷產生之頻率增加導致生產性降低，成本大幅上升的情況。

近年來，就替代ArF浸潤微影與多重曝光程序之併用的有力技術而言，波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影受到重視。藉由使用該技術，變得可能能夠以1次曝光形成半間距25nm以下的微細圖案。

另一方面，EUV微影為了補足光源的輸出不足，而對於阻劑材料強烈要求高感度化。然而，伴隨著高感度化之散粒雜訊的增大係關連到線圖案之邊緣粗糙度(LER、LWR)之增大，兼具高感度化與低邊緣粗糙度可列舉為EUV微影中重要之課題之一。

就為了阻劑之高感度化或減低散粒雜訊之影響的嘗試而言，近年來有在檢討於阻劑材料中使用金屬材料。含有鋇、鈦、鉿、鋯、錫等金屬元素之化合物相較於不含有金屬之有機材料，對於EUV光之吸光度高，可期待改善阻劑之感光性或抑制散粒雜訊之影響。此外，含金屬之阻劑圖案藉由與由非金屬材料構成之下層膜組合，可期望高選擇性蝕刻加工。

例如，有人在探討專利文獻1、2中記載之添加了金屬鹽或有機金屬錯合物之阻劑材料、專利文獻3、4、非專利文獻1中記載之使用了金屬氧化物之奈米粒子的非化學增幅型阻劑材料。

其中，鈦係克拉刻數相較較高，容易取得，且毒性低，故作為工業上有用之金屬受到注目。就有機鈦化合物之對於阻劑之應用例而言，可列舉專利文獻5，藉由活用有機鈦化合物之縮合物，成功改善於電子束描繪中之解析性能。

然而，此等之含金屬之阻劑的解析性尚未達到實際應用上所需的水準，而要求更進一步地改善解析性。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第5708521號公報 [專利文獻2]日本專利第5708522號公報 [專利文獻3]美國專利第9310684號說明書 [專利文獻4]美國專利申請公開第2017/0102612號說明書 [專利文獻5]日本專利第6119544號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1]Proc. SPIE Vol. 7969, 796915(2011)

[發明所欲解決之課題]

本發明係有鑑於上述情事而產生者，目的係提供尤其在EUV及電子束微影中，高感度且高解析度之含金屬之阻劑材料、及使用了該阻劑材料的圖案形成方法。 [解決課題之手段]

為了達成上述課題，本發明提供一種阻劑材料，含有：(i)係下述通式(A-1)表示之金屬化合物之(部分)縮合物或(部分)水解縮合物的化合物(i-1)、或係該化合物(i-1)與下述通式(A-2)表示之二價或三價之醇的反應物的化合物(i-2)；(ii)光酸產生劑；(iii)鹼性化合物；及(iv)有機溶劑。 [化1]

(式中，M係選自鈦、鋯或鉿的元素，R^1A 係碳數1~12之直鏈狀或分支狀的烷基。) [化2]

(式中，m係2或3。m為2時，R^2A 係選自亦可包含酯鍵、醚鍵之經取代或未經取代的碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基、伸炔基、及伸芳烷基中的二價基。m為3時，R^2A 係該二價基脫離1個氫原子而得的三價基。)

若為如此之阻劑材料，則成為尤其在EUV及電子束微影，高感度且高解析度之含金屬之阻劑材料。

此外，宜為該(ii)成分係包含下述通式(B-1)表示之鋶陽離子或下述通式(B-2)表示之錪陽離子之任一者的鎓鹽化合物，藉由光之作用，會產生磺酸或羧酸者。 [化3]

(式中，R³ 、R⁴ 及R⁵ 獨立地表示之經取代或未經取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、烯基、或側氧基烷基、或者經取代或未取代之碳數6~18之芳基、芳烷基、或芳基側氧基烷基。此外，R³ 、R⁴ 及R⁵ 中之任2者以上亦可相互鍵結並與式中之硫原子一起形成環。R⁷ 及R⁸ 係獨立地表示經取代或未經取代的碳數6~18之芳基。)

具有如此之陽離子之鎓鹽化合物係熱安定性高，且對於高能量射線之感光性高。

此外，上述(ii)成分宜為產生下述通式(B-3)表示之羧酸的化合物。 [化4]

(式中，R⁹ 表示亦可包含酯鍵、醚鍵之碳數5~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、或側氧基烷基、或碳數6~20之芳基、芳烷基、或芳基側氧基烷基，1個或多個氫原子亦能以鹵素原子、羥基、羧基、胺基取代；此外，R⁹ 亦可為羥基；Rf¹ 、Rf² 係各自獨立地表示氟原子、三氟甲基中之任一者)

此外，上述(ii)成分宜為產生下述通式(B-4)表示之羧酸的化合物。 [化5]

(式中，R¹⁰ ~R¹² 係各自獨立地表示鹵素原子、羥基、羧基、經取代或未經取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、或烷基羰氧基，j、k、p各自獨立地為0~5，且j+k+p≦5)

本發明中，(ii)成分可為產生如此之酸者。

此外，上述(iii)成分宜為含氮化合物。

藉由為如此般的鹼性化合物，在可調整感度的同時，防止未曝光區域、低曝光量區域之阻劑膜的不溶化，抑制殘渣之產生，故特別地有效果。

本發明提供一種圖案形成方法，包含下述步驟：步驟(s1)，將上述阻劑材料塗布於基板上；步驟(s2)，進行加熱處理；步驟(s3)，以高能量射線進行曝光；及步驟(s4)，使用顯影液進行顯影。

若為如此之圖案形成方法，可形成邊緣粗糙度小，且阻劑溶解部之殘渣少的圖案。

此外，宜為該顯影液係製成相對於顯影液總量含有60質量%以上之選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、苯乙酮、2’-甲基苯乙酮、4’-甲基苯乙酮、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、戊酸甲酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸芐酯、苯基乙酸甲酯、3-苯基丙酸甲酯中之1種以上的有機溶劑者。

本發明中可適當地使用如此之顯影液。

此外，宜為在該步驟(s3)中，使用波長3~15nm之真空紫外線、或加速電壓1~250kV之加速電壓電子束作為光源。

藉由如此的條件進行曝光，則就感度、解析性之觀點更佳。 [發明之效果]

本發明之阻劑材料適合用於使用有機溶劑顯影之負型圖案化，在EUV、EB微影中展現優良之解析性。此外，可抑制在未曝光部中之顯影後殘渣的產生。

如上述，有著尤其在EUV及電子束微影中，高感度且高解析度之含金屬之阻劑材料之開發的需求。

本案發明者們，為了達成上述目的重複地深入研究之結果，發現同時含有選自於將金屬烷氧化合物予以(部分)縮合、或(部分)水解縮合所獲得之化合物、及更進一步地使該化合物與二價或三價之醇作用所獲得之化合物中之任一者的化合物、光酸產生劑、鹼性化合物、及有機溶劑的阻劑材料，在高能量射線曝光所為之圖案化步驟中，藉由使用含有有機溶劑之顯影液，而會在改善解析性的同時，減低邊緣粗糙度、且抑制阻劑溶解部之殘渣產生，而完成了本發明。

亦即，本發明係一種阻劑材料，含有：(i)係上述通式(A-1)表示之金屬化合物之(部分)縮合物或(部分)水解縮合物的化合物(i-1)、或係該化合物(i-1)與上述通式(A-2)表示之二價或三價之醇的反應物的化合物(i-2)；(ii)光酸產生劑；(iii)鹼性化合物；及(iv)有機溶劑。

以下，針對本發明詳細地進行說明，但本發明不限定為此等。

＜(i)成分＞本發明之阻劑材料係，作為(i)成分，包含將下述通式(A-1)表示之金屬化合物作為出發原料，將其進行(部分)縮合、或(部分)水解縮合所獲得之化合物(i-1)、或使該化合物(i-1)更與下述通式(A-2)表示之二價或三價之醇作用所獲得之化合物(i-2)中的任一者。 [化6]

(式中，M係選自鈦、鋯或鉿的元素，R^1A 係碳數1~12之直鏈狀或分支狀的烷基。) [化7]

(式中，m係2或3。m為2時，R^2A 係選自亦可包含酯鍵、醚鍵之經取代或未經取代的碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基、伸炔基、及伸芳烷基中的二價基。m為3時，R^2A 係該二價基脫離1個氫原子而得的三價基)。

就上述通式(A-1)中之1價之有機基R^1A 之具體例而言，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。

通式(A-2)表示之二價或三價之醇的具體例可列舉以下者。

[化8]

[化9]

[化10]

藉由使將通式(A-1)表示之金屬化合物進行(部分)縮合、或(部分)水解縮合所獲得之化合物(i-1)所具有的烷氧基-OR^1A ，與(A-2)表示之二價或三價之醇R^2A (OH)_m 作用，產生烷氧基交換反應，可產生具有烷氧基-OR^2A 的化合物(i-2)。

就進行式(A-1)之金屬化合物之(部分)縮合、(部分)水解縮合的方法而言，可使用公知方法，例如對於金屬烷氧化物加水的水解縮合反應方法。此外，就使式(A-2)之醇作用的方法而言，亦可使用公知方法，例如添加了式(A-2)之醇後，藉由加熱或減壓將醇R^1A OH排出至系統外的方法。

獲得之化合物(i-1)或(i-2)之藉由凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算重量平均分子量為500~100,000，尤其宜為700~50,000。

此外，除了式(A-2)表示之二醇或三醇化合物之外，亦可更使碳數5以上之醇作用。碳數5以上之醇具體而言可例示以下者。該情況，可同時添加式(A-2)表示之醇與碳數5以上之醇，或者使其中一者先作用後再使另一者作用亦無妨。

[化11]

[化12]

＜(ii)成分＞本發明之阻劑材料更含有作為(ii)成分的光酸產生劑。藉由添加光酸產生劑，可高感度化。據認為在高能量射線照射部中，自光酸產生劑產生之酸配位於金屬，對於有機溶劑顯影液的溶解性降低、或酸促進金屬烷氧化物之(部分)水解，藉此而導致高感度化。

光酸產生劑只要是藉由高能量射線照射來產生酸之化合物便可為任意者。可舉例如：鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型光酸產生劑，進一步就具體例而言，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]中記載之化合物。

較佳之光酸產生劑係具有下述通式(B-1)表示之鋶陽離子或下述通式(B-2)表示之錪陽離子之任一者且藉由光之作用會產生磺酸或羧酸的鎓鹽化合物。 [化13]

(式中，R³ 、R⁴ 及R⁵ 獨立地表示經取代或未經取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、烯基、或側氧基烷基、或者經取代或未取代之碳數6~18之芳基、芳烷基、或芳基側氧基烷基；此外，R³ 、R⁴ 及R⁵ 中之任2者以上亦可相互鍵結並與式中之硫原子一起形成環；R⁷ 及R⁸ 係獨立地表示經取代或未經取代的碳數6~18之芳基。)

具有通式(B-1)、或(B-2)表示之陽離子之鎓鹽化合物係熱安定性高，且對於高能量射線之感光性高。如此之陽離子結構之具體例可列舉如下，但不限定為此等。

[化14]

[化15]

[化16]

此外，本發明中使用之光酸產生劑之陰離子宜為磺酸陰離子、羧酸陰離子，該情況，藉由光之作用，此等陰離子接受質子而產生磺酸、羧酸。就產生之酸種類而言特別理想的酸係下述通式(B-3)、或(B-4)表示之羧酸。

[化17]

(式中，R⁹ 表示亦可包含酯鍵、醚鍵之碳數5~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、或側氧基烷基、或碳數6~20之芳基、芳烷基、或芳基側氧基烷基，1個或多個氫原子亦能以鹵素原子、羥基、羧基、胺基取代。此外，R⁹ 亦可為羥基。Rf¹ 、Rf² 係各自獨立地表示氟原子、三氟甲基之任一者。)

[化18]

(式中，R¹⁰ ~R¹² 係各自獨立地表示鹵素原子、羥基、羧基、經取代或未經取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、或烷基羰氧基，j、k、p各自獨立地為0~5，且j+k+p≦5。)

通式(B-3)表示之羧酸之具體例可列舉如下，但並不限定為此等。

[化19]

[化20]

然後，通式(B-4)表示之羧酸之具體例可列舉如下，但並不限定為此等。

[化21]

此外，就產生之磺酸的酸種類而言，雖沒有特別之限定，可例示將上述通式(B-3)、(B-4)、及上述此等的具體例中之-COOH改變為-SO₃ H而得者。

此外，本發明之阻劑組成物中含有之(ii)成分之光酸產生劑的摻合量係相對於(i)成分100質量份，為0.5~30質量份，尤其宜為1~15質量份。

＜(iii)成分＞本發明之阻劑組成物亦含有作為(iii)成分之鹼性化合物。鹼性化合物係表示具有用以中和自光酸產生劑產生之酸的鹼性的化合物，可調整感度，且用來防止未曝光區域、低曝光量區域之阻劑膜的不溶化，抑制殘渣的產生係有效果。

適宜之鹼性化合物係含氮化合物(含氮有機化合物)，就具體例而言，可列舉一級、二級、三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類等。

更具體而言，作為一級之脂肪族胺類，可例示氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、鯨蠟胺、亞甲基二胺、乙二胺、四伸乙基五胺等、作為二級之脂肪族胺類，可例示二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二異丙基胺、二正丁基胺、二異丁基胺、二第二丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二(十二基)胺、二鯨蠟胺、N,N-二甲基亞甲基二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四伸乙基五胺等，作為三級之脂肪族胺類，可例示三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三異丙基胺、三正丁基胺、三異丁基胺、三第二丁基胺、三戊基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三(十二基)胺、三鯨蠟胺、N,N,N’,N’-四甲基亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四伸乙基五胺等。

此外，就混成胺類而言，可例示例如二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、芐基胺、苯乙基胺、芐基二甲基胺等。就芳香族胺類及雜環胺類之具體例而言，可例示苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(對甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、㗁唑衍生物(例如㗁唑、異㗁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋呫衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯啶衍生物(例如吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第三丁基吡啶、二苯基吡啶、芐基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4-吡咯啶并吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、嗒𠯤衍生物、嘧啶衍生物、吡𠯤衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌𠯤衍生物、𠰌啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉甲腈等)、異喹啉衍生物、㖕啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹㗁啉衍生物、呔𠯤衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶衍生物、吖啶衍生物、吩𠯤衍生物、1,10-啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。

另外，就具有羧基之含氮化合物而言，例示胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯基白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3-胺基吡𠯤-2-羧酸、甲氧基丙胺酸)等，就具有磺醯基之含氮化合物而言，例示3-吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶等，就具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物而言，例示2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)𠰌啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌𠯤、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌𠯤、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯啶、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯啶酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯啶并-1,2-丙二醇、8-羥基𠮻咯啶(8-hydroxy-julolidine)、3-奎寧醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯啶乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羥基乙基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異菸鹼醯胺等。就醯胺類而言，例示甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、1-環己基吡咯啶酮等。就醯亞胺類而言，例示鄰苯二甲醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。就胺甲酸酯類而言，例示N-第三丁氧基羰基-N,N-二環己基胺、N-第三丁氧基羰基苯并咪唑、噁唑烷酮(oxazolidinone)等。

另外，例示下述通式(C)-1表示之含氮有機化合物。 [化22]

(上式中，n為1、2或3。側鏈X可相同亦可不同，能以下述通式(X1)~(X3)表示。側鏈Y表示相同或不同種類之氫原子或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基、亦可含有醚基或羥基。此外，X彼此亦可鍵結形成環。) [化23]

上述通式(X1)~(X3)中，R³⁰⁰ 、R³⁰² 、R³⁰⁵ 係碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R³⁰¹ 、R³⁰⁴ 係氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，亦可含有1個或多個羥基、醚基、酯基、內酯環。R³⁰³ 係單鍵、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R³⁰⁶ 係碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，亦可含有1個或多個羥基、醚基、酯基、內酯環。

就上述通式(C)-1表示之化合物而言，具體來說例示參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜雙環十八烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、參(2-甲醯基氧乙基)胺、參(2-乙醯氧基乙基)胺、參(2-丙醯基氧乙基)胺、參(2-丁醯基氧乙基)胺、參(2-異丁醯基氧乙基)胺、參(2-戊醯基氧乙基)胺、參(2-三甲基乙醯基氧乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙醯氧基乙醯氧基)乙胺、參(2-甲氧基羰基氧乙基)胺、參(2-第三丁氧基羰基氧乙基)胺、參[2-(2-側氧基丙氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基羰基甲基)氧乙基]胺、參[2-(第三丁氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、參[2-(環己基氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、參(2-甲氧基羰基乙基)胺、參(2-乙氧基羰基乙基)胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(甲氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-羥基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-乙醯氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-側氧基丙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-側氧基丙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(四氫呋喃甲基氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(四氫呋喃甲基氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(2-側氧基四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(2-側氧基四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(4-羥基丁氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)2-(4-甲醯基氧基丁氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)2-(2-甲醯基氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-甲基雙(2-三甲基乙醯基氧基乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰基氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(第三丁氧基羰基氧基)乙基]胺、參(甲氧基羰基甲基)胺、參(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基雙(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基雙(甲氧基羰基甲基)胺、β-(二乙基胺基)-δ-戊內酯。

另外，例示下述通式(C)-2表示之具有環狀結構之含氮有機化合物。 [化24]

(上式中，X係如同前述，R³⁰⁷ 係碳數2~20之直鏈狀或分支狀之伸烷基，亦可含有1個或多個羰基、醚基、酯基、硫化基。)

就上述通式(C)-2而言，具體來說例示1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]吡咯啶、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]哌啶、4-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]𠰌啉、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯啶、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]𠰌啉、乙酸2-(1-吡咯啶基)乙酯、乙酸2-哌啶基乙酯、乙酸2-𠰌啉基乙酯、甲酸2-(1-吡咯啶基)乙酯、丙酸2-哌啶基乙酯、乙醯氧基乙酸2-𠰌啉基乙酯、甲氧基乙酸2-(1-吡咯啶基)乙酯、4-[2-(甲氧基羰基氧基)乙基]𠰌啉、1-[2-(第三丁氧基羰基氧基)乙基]哌啶、4-[2-(2-甲氧基乙氧基羰基氧基)乙基]𠰌啉、3-(1-吡咯啶基)丙酸甲酯、3-哌啶基丙酸甲酯、3-𠰌啉基丙酸甲酯、3-(硫代𠰌啉基)丙酸甲酯、2-甲基-3-(1-吡咯啶基)丙酸甲酯、3-𠰌啉基丙酸乙酯、3-哌啶基丙酸甲氧基羰基甲酯、3-(1-吡咯啶基)丙酸2-羥基乙酯、3-𠰌啉基丙酸2-乙醯氧基乙酯、3-(1-吡咯啶基)丙酸2-側氧基四氫呋喃-3-酯、3-𠰌啉基丙酸四氫呋喃甲酯、3-哌啶基丙酸環氧丙酯、3-𠰌啉基丙酸2-甲氧基乙酯、3-(1-吡咯啶基)丙酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、3-𠰌啉基丙酸丁酯、3-哌啶基丙酸環己酯、α-(1-吡咯啶基)甲基-γ-丁內酯、β-哌啶基-γ-丁內酯、β-𠰌啉基-δ-戊內酯、1-吡咯啶基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、𠰌啉基乙酸甲酯、硫代𠰌啉基乙酸甲酯、1-吡咯啶基乙酸乙酯、𠰌啉基乙酸2-甲氧基乙酯、2-甲氧基乙酸2-𠰌啉基乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-𠰌啉基乙酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-𠰌啉基乙酯、己酸2-𠰌啉基乙酯、辛酸2-𠰌啉基乙酯、癸酸2-𠰌啉基乙酯、月桂酸2-𠰌啉基乙酯、肉豆蔻酸2-𠰌啉基乙酯、棕櫚酸2-𠰌啉基乙酯、硬脂酸2-𠰌啉基乙酯。

另外，例示下述通式(C)-3~(C)-6表示之含有氰基之含氮有機化合物。

[化25]

(上式中，X、R³⁰⁷ 、n係如同前述，R³⁰⁸ 、R³⁰⁹ 係相同或不同的碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基。)

就以上述通式(C)-3~(C)-6表示之包含氰基之含氮有機化合物而言，具體來說例示3-(二乙基胺基)丙腈、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰基乙基)-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰基乙基)-N-乙基-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲醯基氧基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(3-羥基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(3-甲醯基氧基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-四氫呋喃甲基-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、二乙基胺基乙腈、N,N-雙(2-羥基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-氰基甲基-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-氰基甲基-3-胺基丙酸甲酯、N-氰基甲基-N-(2-羥基乙基)胺基乙腈、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-(氰基甲基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲醯基氧基乙基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲氧基乙基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-(氰基甲基)-N-(3-羥基-1-丙基)胺基乙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)-N-(氰基甲基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(3-甲醯基氧基-1-丙基)胺基乙腈、N,N-雙(氰基甲基)胺基乙腈、1-吡咯啶丙腈、1-哌啶丙腈、4-𠰌啉丙腈、1-吡咯啶乙腈、1-哌啶乙腈、4-𠰌啉乙腈、3-二乙基胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸氰基甲酯、3-二乙基胺基丙酸(2-氰基乙酯)、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙酯)、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙酯)、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙酯)、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙酯)、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸(2-氰基乙酯)、1-吡咯啶丙酸氰基甲酯、1-哌啶丙酸氰基甲酯、4-𠰌啉丙酸氰基甲酯、1-吡咯啶丙酸(2-氰基乙酯)、1-哌啶丙酸(2-氰基乙酯)、4-𠰌啉丙酸(2-氰基乙酯)。

另外，例示下述通式(C)-7表示之具有咪唑骨架及極性官能基之含氮有機化合物。

[化26]

(上式中，R³¹⁰ 係碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之具有極性官能基的烷基，作為極性官能基，包含1個或多個的羥基、羰基、酯基、醚基、硫化基、碳酸酯基、氰基、縮醛基中之任一者。R³¹¹ 、R³¹² 、R³¹³ 係氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、芳基或芳烷基。)

另外，例示下述通式(C)-8表示之具有苯并咪唑骨架及極性官能基的含氮有機化合物。

[化27]

(上式中，R³¹⁴ 係氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、芳基、或芳烷基。R³¹⁵ 係氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之具有極性官能基之烷基，作為極性官能基含有酯基、縮醛基、氰基之任一者之一個以上，另外亦可更含有羥基、羰基、醚基、硫化基、碳酸酯基之任一者之一個以上。)

另外，例示下述通式(C)-9及(C)-10表示之具有極性官能基之含氮雜環化合物。

[化28]

(上式中，A係氮原子或≡C-R³²² 。B係氮原子或≡C-R³²³ 。R³¹⁶ 係碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之具有極性官能基的烷基，作為極性官能基係包含羥基、羰基、酯基、醚基、硫化基、碳酸酯基、氰基或縮醛基之一種以上。R³¹⁷ 、R³¹⁸ 、R³¹⁹ 、R³²⁰ 係氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或芳基，或者R³¹⁷ 與R³¹⁸ 、R³¹⁹ 與R³²⁰ 亦可各別鍵結形成苯環、萘環或吡啶環。R³²¹ 係氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或芳基。R³²² 、R³²³ 係氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或芳基。R³²¹ 與R³²³ 亦可鍵結而形成苯環或萘環。)

另外，例示以下述通式(C)-11~(C)-14表示之具有芳香族羧酸酯結構的含氮有機化合物。

[化29]

(上式中，R³²⁴ 係碳數6~20之芳基或碳數4~20之雜芳香族基，氫原子之一部分或全部，能夠以鹵素原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之醯氧基、或碳數1~10之烷硫基取代。R³²⁵ 係CO₂ R³²⁶ 、OR³²⁷ 或氰基。R³²⁶ 係一部分之亞甲基亦能以氧原子取代之碳數1~10之烷基。R³²⁷ 係一部分之亞甲基亦能以氧原子取代之碳數1~10之烷基或醯基。R³²⁸ 係單鍵、亞甲基、伸乙基、硫原子或-O(CH₂ CH₂ O)_n -基。n=0、1、2、3或4。R³²⁹ 係氫原子、甲基、乙基或苯基。X係氮原子或CR³³⁰ 。Y係氮原子或CR³³¹ 。Z係氮原子或CR³³² 。R³³⁰ 、R³³¹ 、R³³² 係各自獨立地為氫原子、甲基或苯基、或者亦可R³³⁰ 與R³³¹ 或R³³¹ 與R³³² 鍵結形成碳數6~20之芳香環或碳數2~20之雜芳香環。)

另外，例示以下述通式(C)-15表示之具有7-氧雜降莰烷-2-羧酸酯結構之含氮有機化合物。

[化30]

(上式中，R³³³ 係氫、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R³³⁴ 及R³³⁵ 係各自獨立地亦可含有一個或多個之醚、羰基、酯、醇、硫化基、腈、胺、亞胺、醯胺等極性官能基的碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基，氫原子之一部分亦能以鹵素原子取代。R³³⁴ 與R³³⁵ 亦可相互鍵結形成碳數2~20之雜環或雜芳香環。)

此外，含氮有機化合物之摻合量係相對於(i)成分100質量份，為0.001~5質量份，尤其適宜為0.01~3質量份。摻合量若為0.001質量份以上則可獲得充分之摻合效果，若為5質量份以下則感度下降的疑慮少。

＜(iv)成分＞本發明之阻劑含有作為(iv)成分之有機溶劑，就有機溶劑之具體例而言，可列舉環己酮、甲基-2-正戊基酮、2-庚酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇類、丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、乙二醇一乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚類、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇一第三丁基醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類及其混合溶劑。

此外，有機溶劑之摻合量係相對於(i)成分(金屬化合物)100質量份為100~10,000質量份，尤其成為300~8,000質量份就成膜性或溶劑溶解性之觀點較為理想。

＜其他成分＞本發明之阻劑材料，進一步地因應需求，就塗布性改善等之目的，可含有界面活性劑等其他成分。界面活性劑等其他添加劑之摻合量可因應其摻合目的適當地選擇。

＜圖案形成方法＞此外，本發明提供一種圖案形成方法，包含下述步驟：步驟(s1)，將上述阻劑材料塗布於基板上；步驟(s2)，進行加熱處理；步驟(s3)，以高能量射線進行曝光；及步驟(s4)，使用顯影液進行顯影。此外，加熱處理步驟除了在塗布後之處理之外，亦能適用在曝光後。曝光後之加熱處理，對於高感度化或高對比化係有效果。

在步驟(s1)中，作為將阻劑材料塗布於基板上之方法係沒有特別之限定，可藉由既存之方法進行。例如能夠於積體電路製造用之基板或該基板上之被加工層(Si、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、抗有機反射膜等)、或是遮罩電路製造用之基板或該基板上之被加工層(Cr、CrO、CrON、MoSi₂ 、SiO₂ 等)上，藉由旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗布等適當的塗布方法以塗布膜厚成為0.01~2.0μm之方式進行塗布。

在步驟(s2)中，作為進行加熱處理之方法係沒有特別之限定，例如可藉由於熱板上以60~350℃、10秒~30分鐘，宜為100~300℃、30秒~20分鐘來進行預烘。

在將阻劑膜以高能量射線進行曝光之步驟(步驟(s3))中，作為高能量射線，考慮感度、解析性之觀點，波長3~15nm之真空紫外線、或加速電壓1~250kV之加速電壓電子束較為理想。據認為藉由照射高能量射線，金屬與烷氧基之鍵結會解離、或者進一步地產生縮合或(水解)縮合反應，而對於顯影液之溶解性產生變化。

在顯影步驟(步驟(s4))中，顯影液係沒有特別之限定，可取決於使用之阻劑材料使用適當之顯影液，宜為含有選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、苯乙酮、2’-甲基苯乙酮、4’-甲基苯乙酮、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、戊酸甲酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸芐酯、苯基乙酸甲酯、3-苯基丙酸甲酯中之1種以上的有機溶劑，此等有機溶劑之總濃度相對於顯影液總量為60質量%以上。

在使用了含有如此有機溶劑之顯影液的情況，未曝光部分溶解，可形成曝光部分作為圖案而殘留之負型圖案。 [實施例]

以下，使用實施例及比較例來具體地說明本發明，但本發明並不限定為此等。

[合成例A-1] 將四丁氧基鈦340g溶解於1-丁醇500g，在攪拌之狀態下於室溫歷時2小時滴加去離子水27g與1-丁醇500g之混合溶液。於獲得之溶液添加丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)1,200g，於50℃、減壓下加熱直到不再餾出1-丁醇為止，獲得含鈦化合物[A-1]之PGMEA溶液1,000g。測定聚苯乙烯換算分子量為Mw=1,050。

[合成例A-2] 將四異丙氧基鈦284g溶解於2-丙醇(IPA)500g，在攪拌之狀態下於室溫歷時2小時滴加去離子水27g與IPA500g之混合溶液。於獲得之溶液添加2-乙基-1,3-己二醇146g，於室溫攪拌30分鐘。將該溶液於減壓下、30℃經濃縮後，更加熱至60℃，並於減壓下持續加熱直到不再有餾出物產生為止。在不再觀察到餾出物後，添加2-庚酮(MAK)1,200g，於40℃、減壓下進行加熱直到不再餾出IPA為止，獲得含鈦化合物[A-2]之MAK溶液1,000g。測定聚苯乙烯換算分子量為Mw=1,020。

[合成例A-3] 將四異丙氧基鈦284g溶解於IPA500g，在攪拌之狀態下於室溫歷時2小時滴加去離子水27g與IPA500g之混合溶液。於獲得之溶液添加2-甲基-2,4-戊二醇120g，於室溫攪拌30分鐘。將該溶液於減壓下、30℃經濃縮後，更加熱至60℃，並於減壓下持續加熱直到不再有餾出物產生為止。在不再觀察到餾出物後，添加2-庚酮(MAK)1,200g，於40℃、減壓下進行加熱直到不再餾出IPA為止，獲得含鈦化合物[A-3]之MAK溶液1,100g。測定聚苯乙烯換算分子量為Mw=950。

[合成例A-4] 將四丁氧基鈦340g溶解於1-丁醇500g，在攪拌之狀態下於室溫歷時2小時滴加去離子水27g與1-丁醇500g之混合溶液。於獲得之溶液添加3-甲基-1,3-己二醇132g，於室溫攪拌30分鐘。將該溶液於減壓下、40℃經濃縮後，更加熱至60℃，於減壓下持續地加熱直到不再有餾出物產生為止。在不再觀察到餾出物後，添加丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)1,200g，於50℃、減壓下加熱直到不再餾出1-丁醇為止，獲得含鈦化合物[A-4]之PGMEA溶液1,000g。測定聚苯乙烯換算分子量為Mw=1,250。

[合成例A-5] 將藉由進行四丁氧基鈦之部分水解所獲得之四丁氧基鈦四聚物243g溶解於1-丁醇500g，添加

(pinacol)130g，於室溫攪拌30分鐘。將該溶液於減壓下、40℃經濃縮後，更加熱至60℃，並於減壓下持續加熱直到不再有餾出物產生為止。在不再觀察到餾出物後，添加PGMEA1,200g，於50℃、減壓下加熱直到不再餾出1-丁醇為止，獲得含鈦化合物[A-5]之PGMEA溶液1,000g。測定聚苯乙烯換算分子量為Mw=1,150。

[合成例A-6] 將上述四丁氧基鈦四聚物243g溶解於1-丁醇500g，添加2,4-二甲基-2,4-己二醇146g，於室溫攪拌30分鐘。添加N-(2-羥基乙基)𠰌啉46g，將該溶液於減壓下、50℃經濃縮後，更加熱至60℃，於減壓下持續加熱直到不再產生餾出物為止。在不再觀察到餾出物後，添加PGMEA 1,200g，於50℃、減壓下加熱直到不再有1-丁醇餾出為止，獲得含鈦化合物[A-6]之PGMEA溶液1,000g。測定聚苯乙烯換算分子量為Mw=1,100。

[合成例A-7] 將上述四丁氧基鈦四聚物243g溶解於1-丁醇500g，添加2,5-二甲基-2,5-己二醇150g，於室溫攪拌30分鐘。將該溶液於減壓下、50℃經濃縮後，更加熱至60℃，於減壓下持續加熱直到不再產生餾出物為止。在不會再觀察到餾出物後，添加2-庚酮(MAK)1,200g，於50℃、減壓下進行加熱直到不再餾出1-丁醇為止，獲得含鈦化合物[A-7]之MAK溶液1,000g。測定聚苯乙烯換算分子量為Mw=1,280。

[合成例A-8] 將四異丙氧基鋯之80質量%1-丁醇溶液480g溶解於1-丁醇400g，在攪拌之狀態下於室溫歷時2小時滴加去離子水27g與1-丁醇500g之混合溶液。於獲得之溶液添加1,3-丁二醇90g，於室溫攪拌30分鐘。將該溶液於減壓下、30℃經濃縮後，更加熱至60℃，於減壓下持續加熱直到不再產生餾出物為止。在不再觀察到餾出物後，添加PGMEA1,200g，於40℃、減壓下加熱直到不再餾出1-丁醇為止，獲得含鋯化合物[A-8]之PGMEA溶液1,000g。測定聚苯乙烯換算分子量為Mw=1,400。

[合成例A-9] 將四異丙氧基鉿之80質量%1-丁醇溶液480g溶解於1-丁醇400g，在攪拌之狀態下於室溫歷時2小時滴加去離子水27g與1-丁醇500g之混合溶液。於獲得之溶液添加1,3-丁二醇90g，於室溫攪拌30分鐘。將該溶液於減壓下、30℃經濃縮後，更加熱至60℃，於減壓下持續加熱直到不再產生餾出物為止。在不再觀察到餾出物後，添加PGMEA1,200g，於40℃、減壓下加熱直到不再餾出1-丁醇為止，獲得含鉿化合物[A-9]之PGMEA溶液1,000g。測定聚苯乙烯換算分子量為Mw=1,500。

[實施例1~12、比較例1~3] 將於上述合成例所獲得之含金屬化合物(A-1)~(A-9)按表1所示之組成溶解於經溶解有100ppm之作為界面活性劑之3M公司製之氟系界面活性劑FC-4430的溶劑中而得的溶液，藉由0.2μm尺寸之過濾器進行過濾製備阻劑材料1~15。

下述表1中之各組成如同下述。 PGMEA：丙二醇一甲基醚乙酸酯 MAK：2-庚酮酸產生劑：PAG-1~6(參照下述結構式) 鹼性化合物：Base-1、2(參照下述結構式)

[化31]

[化32]

[表1]

阻劑名	金屬化合物 (質量份)	光酸產生劑 (質量份)	鹼化合物 (質量份)	溶劑 (質量份)
阻劑1	A-1(100)	PAG-5(10)	Base-1(2)	PGMEA(6000)
阻劑2	A-2(100)	PAG-1(5)	Base-2(2)	MAK(6000)
阻劑3	A-2(100)	PAG-2(10)	Base-2(2)	MAK(6000)
阻劑4	A-2(100)	PAG-5(10)	Base-1(2)	MAK(6000)
阻劑5	A-3(100)	PAG-2(10)	Base-2(2)	MAK(6000)
阻劑6	A-3(100)	PAG-4(5)	Base-2(2)	MAK(6000)
阻劑7	A-4(100)	PAG-3(10)	Base-2(2)	PGMEA(6000)
阻劑8	A-5(100)	PAG-3(10)	Base-2(2)	PGMEA(6000)
阻劑9	A-6(100)	PAG-6(8)	Base-2(2)	PGMEA(6000)
阻劑10	A-7(100)	PAG-6(8)	Base-2(2)	MAK(6000)
阻劑11	A-8(100)	PAG-4(5)	Base-1(2)	PGMEA(6000)
阻劑12	A-9(100)	PAG-4(5)	Base-1(2)	PGMEA(6000)
阻劑13	A-1(100)	-	-	PGMEA(6000)
阻劑14	A-2(100)	-	-	MAK(6000)
阻劑15	A-3(100)	PAG-4(5)	-	MAK(6000)

表1中，阻劑1~12相當於本發明之阻劑材料，阻劑13~15係與本發明無關的阻劑材料，使用於比較例中。

[電子束描繪評價] 電子束(EB)描繪評價係使用CLEAN TRACK Act-8(東京威力科創(股)製)將阻劑材料1~15旋塗於直徑8英吋(200mm)之經六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸汽預塗處理的Si基板上，於熱板在170℃下進行60秒之預烘來製作35nm之阻劑膜。對其使用ELIONIX INC.製ELS-F125以HV電壓125kV進行真空腔室內描繪。描繪後立即使用CLEAN TRACK Act-8(東京威力科創(股)製)，於熱板在170℃下烘烤60秒後，進行有機溶劑顯影液所為之30秒之浸置顯影，獲得負型之圖案。

獲得之阻劑圖案如下述方式評價。令解析60nm之線/120nm間距(亦即60nm 1：1線與間距)之曝光量為最適曝光量(μC)，將於最適曝光量中解析之最小間距之尺寸的一半的值(半間距)定義為解析度(nm)。最適曝光量係值小者代表高感度故較為理想，解析度亦為值小者代表高解析而較為理想。此外，將60nm之線/120nm間距之邊緣粗糙度(LWR；nm)以SEM測定(3西格瑪值)。LWR之值小者代表低粗糙度而較為理想。另外，觀察未曝光、阻劑溶解部，確認Si基板上有無殘渣。各阻劑材料之顯影之中使用之有機溶劑顯影液及評價結果(最適曝光量、解析度、殘渣之有無)表示於表2中。

此外，下述表2中之顯影液係如同下述。 nBA：乙酸丁酯 MAK：2-庚酮

[表2]

	阻劑名	顯影液	最適曝光量 (μC)	解析度 (nm)	LWR (nm)	殘渣之有無
實施例1	阻劑1	nBA	500	40	4.0	無
實施例2	阻劑2	nBA	450	40	3.9	無
實施例3	阻劑3	nBA	400	40	3.7	無
實施例4	阻劑4	nBA	300	30	3.1	無
實施例5	阻劑5	MAK	300	40	3.6	無
實施例6	阻劑6	MAK	600	30	2.9	無
實施例7	阻劑7	MAK	250	40	3.5	無
實施例8	阻劑8	MAK	300	40	3.5	無
實施例9	阻劑9	MAK	350	30	3.0	無
實施例10	阻劑10	nBA	400	30	3.1	無
實施例11	阻劑11	nBA	450	40	3.6	無
實施例12	阻劑12	nBA	450	40	3.8	無
比較例1	阻劑13	nBA	-	60nm 未解析	-	-
比較例2	阻劑14	MAK	900	60	5.3	有
比較例3	阻劑15	MAK	600	60	4.9	有

根據表2之結果，可知本發明之阻劑材料係解析力高，邊緣粗糙度小、且阻劑溶解部之殘渣少。此外，為高感度。

另一方面，不含有(ii)成分、(iii)成分之比較例1、2係無法獲得如實施例般的良好的結果。此外，比較例3因為添加(ii)成分故感度上升，但因為不含有(iii)成分，故亦無法獲得充分之解析力，此外邊緣粗糙度亦大，在阻劑溶解部也確認到有殘渣。

此外，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上同一構成且發揮同樣作用效果者皆包括在本發明之技術的範圍內。

Claims

一種阻劑材料，其特徵在於含有： (i)係下述通式(A-1)表示之金屬化合物之(部分)縮合物或(部分)水解縮合物的化合物(i-1)、或係該化合物(i-1)與下述通式(A-2)表示之二價或三價之醇的反應物的化合物(i-2)、 (ii)光酸產生劑、 (iii)鹼性化合物、及 (iv)有機溶劑；
式中，M係選自鈦、鋯或鉿的元素，R^1A 係碳數1~12之直鏈狀或分支狀的烷基；
式中，m係2或3；m為2時，R^2A 係選自亦可包含酯鍵、醚鍵之經取代或未經取代的碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基、伸炔基、及伸芳烷基中的二價基；m為3時，R^2A 係該二價基脫離1個氫原子而得的三價基。
如請求項1之阻劑材料，其中，該(ii)成分係包含下述通式(B-1)表示之鋶陽離子或下述通式(B-2)表示之錪陽離子中之任一者的鎓鹽化合物，藉由光之作用，會產生磺酸或羧酸者；
式中，R³ 、R⁴ 及R⁵ 獨立地表示經取代或未取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、烯基、或側氧基烷基、或者經取代或未取代之碳數6~18之芳基、芳烷基、或芳基側氧基烷基；此外，R³ 、R⁴ 及R⁵ 中之任2者以上亦可相互鍵結並與式中之硫原子一起形成環；R⁷ 及R⁸ 係獨立地表示經取代或未經取代的碳數6~18之芳基。
如請求項1或2之阻劑材料，其中，該(ii)成分係產生下述通式(B-3)表示之羧酸之化合物；
式中，R⁹ 表示亦可包含酯鍵、醚鍵之碳數5~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、或側氧基烷基、或碳數6~20之芳基、芳烷基、或芳基側氧基烷基，1個或多個氫原子亦能以鹵素原子、羥基、羧基、胺基取代；此外，R⁹ 亦可為羥基；Rf¹ 、Rf² 係各自獨立地表示氟原子、三氟甲基中之任一者。
如請求項1或2之阻劑材料，其中，該(ii)成分係產生下述通式(B-4)表示之羧酸的化合物；
式中，R¹⁰ ~R¹² 係各自獨立地表示鹵素原子、羥基、羧基、經取代或未經取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、或烷基羰氧基，j、k、p各自獨立地為0~5，且j+k+p≦5。
如請求項1或2之阻劑材料，其中，該(iii)成分係含氮化合物。
一種圖案形成方法，其特徵在於包含下述步驟：步驟(s1)，將如請求項第1至5項中任一項之阻劑材料塗布於基板上；步驟(s2)，進行加熱處理；步驟(s3)，以高能量射線進行曝光；及步驟(s4)，使用顯影液進行顯影。
如請求項6之圖案形成方法，其中，該顯影液係製成相對於顯影液總量，含有60質量%以上之選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、苯乙酮、2’-甲基苯乙酮、4’-甲基苯乙酮、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、戊酸甲酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸芐酯、苯基乙酸甲酯、3-苯基丙酸甲酯中之1種以上的有機溶劑者。
如請求項6或7之圖案形成方法，其中，在該步驟(s3)中，使用波長3~15nm之真空紫外線、或加速電壓1~250kV之加速電壓電子束作為光源。