TW202100577A - 熱硬化性樹脂組成物、塗膜形成方法及硬化塗膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種熱硬化性樹脂組成物，其係以酯交換反應作為硬化反應之組成物，且具有可用作塗料組成物之性質。本發明之熱硬化性樹脂組成物含有：化合物（A），其係具有2個以上之-COOR（R為一級或二級烷基）之化合物（A-a）及/或具有1個-COOR（R為一級或二級烷基）及羥基之化合物（A-b）；多元醇（B），其具有2個以上之羥基；及酯交換觸媒（C）。

Description

熱硬化性樹脂組成物、塗膜形成方法及硬化塗膜
本發明係關於一種以利用酯交換觸媒之酯交換反應作為硬化反應之熱硬化性樹脂組成物、以及利用其之塗膜形成方法及硬化塗膜。
本發明者等人對以酯交換反應作為硬化反應之熱硬化性樹脂組成物進行了研究（專利文獻1）。根據最近之研究，明確藉由以酯交換反應作為硬化反應，可確保與通常已知之使用三聚氰胺樹脂或聚異氰酸酯化合物之硬化同等之硬化性能。
三聚氰胺樹脂或聚異氰酸酯化合物由於熱反應性良好，且所獲得之硬化樹脂之性質優異，故通常被廣泛地使用。然而，三聚氰胺樹脂會產生甲醛而被視為病態住宅症候群之原因。因此，近年來亦有用途受到限制之情形。進而，聚異氰酸酯化合物雖硬化反應性能較高，但較為昂貴，就該等原因而言，認為若發現更廉價且能夠低溫硬化之硬化劑則較佳。因此，藉由以酯交換反應作為硬化反應，有可能可改善該等問題。
於上述專利文獻1中，必須使用三級烷基酯作為烷基酯。然而，於使用三級烷基酯作為烷基酯之情形時，硬化時會產生推測異丁烯為主成分之氣體成分，而要求抑制該氣體成分產生。若使用一級烷基酯則能夠改善此種問題，但可確保直至能夠實用之水準之硬化性之方法於專利文獻1中並無記載。
專利文獻2中記載有一種粉體塗料，其使用一級烷基酯之酯交換反應。然而，參與酯交換反應之酯基係直接鍵結至丙烯酸樹脂之主鏈者。此種一級酯基係與羥基之酯交換反應之反應性較低者。  [先前技術文獻]  [專利文獻]
[專利文獻1]日本第6398026號公報  [專利文獻2]日本特開平8-67833號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於鑒於上述情況而獲得一種熱硬化性樹脂組成物，其可利用一級或二級烷基酯及羥基之間之酯交換反應而獲得良好之硬化性能。  [解決課題之技術手段]
本發明係一種熱硬化性樹脂組成物，其含有：  化合物（A），其係具有2個以上之-COOR（R為一級或二級烷基）之化合物（A-a）及/或具有1個-COOR（R為一級或二級烷基）及羥基之化合物（A-b）；多元醇（B），其具有2個以上之羥基；及酯交換觸媒（C）。
酯交換觸媒（C）較佳為含有鹼金屬以外之金屬之金屬化合物。  化合物（A）較佳為分子量3000以下。  化合物（A）較佳為分子量/-COOR基數＝300以下。
化合物（A）較佳為具有至少1個下述通式（1）及/或通式（2）所表示之結構之化合物，
Figure 02_image003
（R1 表示一級或二級烷基；  X表示碳數5以下之烴基或-OR1 基；於分子中存在數個R1 之情形時，該等可相同亦可不同）。  R2 表示氫或甲基。於分子中存在數個R2 之情形時，該等可相同亦可不同。
化合物（A）較佳為具有下述通式（3）所表示之結構之化合物。
Figure 02_image005
（式中，R1 表示一級或二級烷基；  R3 表示可具有羥基、酯基之碳數1～50之烷基或伸烷基；n為2～20之整數）
多元醇樹脂（B）較佳為重量平均分子量為1000～1000000。
上述熱硬化性樹脂組成物較佳為無溶劑、粉體、溶劑系或水系。  上述熱硬化性樹脂組成物於僅含有成分（A）～（C）及溶劑之狀態下且固形物成分55重量%以上時，25℃之黏度較佳為200 mPa・s以下，進而較佳為100 mPa・s以下。  本發明亦為一種硬化膜，其係藉由使上述熱硬化性樹脂組成物三維交聯而形成。  [發明之效果]
本發明之熱硬化性樹脂組成物係可藉由一級或二級烷基酯及羥基之間之酯交換反應而獲得良好之硬化性能者。
以下，詳細地說明本發明。  本發明係藉由發現如下情況而完成者，即藉由具有一級或二級烷基酯基之化合物與具有羥基之化合物之間的酯交換反應而硬化之熱硬化性樹脂組成物可獲得良好之硬化反應。
以(甲基)丙烯酸之一級或二級烷基酯為結構單位之聚合物係作為熱硬化性樹脂組成物用材料所周知之材料。已知此種聚合物通常作為亦具有羥基之聚合物，藉由與硬化劑併用而硬化。
然而，於如此種周知之聚丙烯酸樹脂等，在樹脂之主鏈上直接鍵結有一級或二級烷基酯之情形時，該酯基之反應性較低，而難以藉由酯交換反應進行良好之硬化。推測其原因在於，由於主鏈附近之一級或二級烷基酯基被主鏈束縛，自由度較小，故容易變得難以與羥基接近。
因此，此前業界並未充分研究使用具有一級或二級烷基酯基之化合物，藉由酯交換反應來使熱硬化性樹脂組成物硬化。  本發明者藉由進行各種研究，發現藉由一級或二級烷基酯基與羥基之反應可獲得良好之硬化之組成，藉此完成本發明。
若藉由一級或二級烷基酯基與羥基之反應可獲得良好之硬化，則就如下方面而言較佳：可改善使用三級烷基酯基（尤其是第三丁酯）之情形時之問題，即因由產生氣體成分導致之硬化物表面之發泡而使外觀變差。
又，如專利文獻1中所揭示之具有三級烷基酯基之化合物之酯交換反應最佳被酸觸媒催化。該情況意味著於鹼性條件下不易進行反應。  另一方面，於一級或二級烷基酯基之情形時，亦藉由並非酸之觸媒（例如金屬觸媒或鹼觸媒等）來促進反應。因此，就使鹼性條件下之硬化反應良好地進行之方面而言亦較佳。
作為此種藉由一級或二級烷基酯基與羥基之反應來實現硬化之方法，具體而言，含有如下化合物（A），其係具有2個以上之-COOR基之化合物（A-a）及/或具有1個以上之-COOR（R為一級或二級烷基）及/或羥基之化合物（A-b）。即，需要於1分子中具有2個以上參與酯交換反應之官能基之化合物（A）。
於本發明中，就獲得良好之硬化性之方面而言，尤佳為使用如下化合物（A），其係具有2個以上之-COOR基之化合物（A-a）及/或具有1個以上之-COOR（R為一級或二級烷基）及/或羥基之化合物（A-b），且分子量為3000以下。藉此，推測由於烷基酯基未被束縛，可容易地接近羥基，故反應良好地進行。
再者，於使用此種低分子量之化合物之情形時，就除了硬化反應性優異以外，亦可實現塗料之高固形物成分化（高含固量（high solid）化）之方面而言亦較佳。於塗料等熱硬化性樹脂組成物之領域中，就塗裝效率或減少排出溶劑量之觀點而言，較佳為提高組成物中之固形成分之含量。於該情形時，就即便增加固形物成分黏性亦不易上升之方面而言較佳。  較佳為如能夠應用於噴霧等通常之塗裝方法之黏性。即，期待即便進行高固形物成分化，黏性亦不會變得過高。
於本發明之熱硬化性樹脂組成物中，若多元醇（B）係上述低分子量者，則就可於將黏性維持為較低之狀態下進行高固形物成分化之方面而言亦較佳。具體而言，藉由使用此種低分子量之酯化合物作為反應性稀釋劑，可設為固形物成分55重量%以上。
於本發明中，含有2個以上之-COOR（R為一級或二級烷基）之分子量3000以下的化合物（A）係指至少含有1個以分子量計3000以下之化合物。即，並非指就平均分子量之觀點而言為3000以下，而係指含有分子量3000以下之化合物。並且，可併用分子量超過3000之含有2個以上之-COOR（R為一級或二級烷基）之化合物。
進而，上述化合物（A）之分子量更佳為2500以下，進而較佳為2000以下，最佳為1000以下。
於本發明中，上述化合物（A）之分子量係指藉由利用NMR、質譜等公知之化學分析進行化合物（A）的分析所測定之值。
又，為了獲得高固形物成分之塗料，且使塗膜物性變得良好，較佳為使用成為反應點之官能基之數較多之化合物作為化合物（A）。就此種觀點而言，於化合物（A）中，較佳為分子量/-COOR基數＝300以下。上述分子量/-COOR基數更佳為200以下，進而較佳為150以下。
若R為一級或二級，則並無特別限定，可使用碳數50以下之烷基。R更佳為碳數20以下，進而較佳為10以下，最佳為4以下。具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等。該等無需為直鏈狀，若為一級或二級烷基，則亦可為支鏈狀者。
本發明之熱硬化性樹脂組成物較佳為相對於組成物總量（固形物換算），以1～99重量%之比率含有化合物（A）。上述含量之下限更佳為5重量%，進而較佳為10重量%。上述含量之上限更佳為90重量%，進而較佳為80重量%。
化合物（A）進而可為具有烷基酯基以外之官能基者。作為於分子中可存在之官能基，可列舉：羥基、醯胺基、酯基、醚基、烷基、烯基、炔基、胺基等。又，亦可為具有芳香環或脂環結構者。
作為可用作上述化合物（A）之化合物，並無特別限定，只要係具有2個以上分子量為3000以下且於與羥基之間產生酯交換反應之烷基酯基者即可，更具體而言，例如可列舉以下之化合物。
（A-1）作為具有活性亞甲基之化合物之衍生物所獲得之化合物 下述通式（6）所表示之具有活性亞甲基之化合物藉由活性亞甲基之反應，藉由與各種化合物（例如具有乙烯基之化合物、具有鹵基之化合物等）之反應，可獲得具有烷基酯基之化合物。藉由此種反應所獲得之化合物亦可用作本發明之化合物（A）。
Figure 02_image007
（式中，R1 表示一級或二級烷基；  X表示OR1 基或碳數5以下之烴基；再者，於1分子中存在2個R1 之情形時，該等R1 可相同亦可不同）
上述R1 並未特別限定其結構，可使用具有甲基、乙基、苄基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基等公知之烷基者。
作為此種具有活性亞甲基之化合物，具體而言，可列舉丙二酸酯及乙醯乙酸酯等。可使用使該等化合物與乙烯系化合物或含鹵基之化合物反應而獲得之化合物。以下，分別對該等進行說明。
（A-1-1）藉由具有活性亞甲基之化合物與含乙烯基之化合物之反應所獲得之化合物 具有活性亞甲基之化合物可藉由麥可加成反應加成於雙鍵。以下述式表示此種具有活性亞甲基之化合物之通常之麥可加成反應。
Figure 02_image009
於上述反應中，活性亞甲基之2個氫兩者產生麥可反應，藉此亦可獲得下述通式（7-1）所表示之化合物。
Figure 02_image011
藉由此種反應而獲得之化合物係具有通式（7）所表示之結構及/或通式（7-1）所表示之結構者，其為具有2個以上之烷基酯基之化合物，故而可尤其適宜地用於本發明之目的。
尤其是於使用(甲基)丙烯酸或其衍生物作為上述通式之乙烯系化合物之情形時，產生與如下成分之反應，
Figure 02_image013
。
上述通式中，R1 表示碳數50以下之一級或二級烷基。  R2 表示氫或甲基。  R16 並無特別限定，視目的可設為任意官能基。
於上述反應中，活性亞甲基之2個氫兩者產生麥可反應，藉此亦可獲得下述通式（9）所表示之化合物。
Figure 02_image015
上述通式（9）所表示之化合物可藉由在原料之摻合中調整(甲基)丙烯酸酯與活性亞甲基化合物之莫耳比而獲得。進而，藉由調整該等之莫耳比，亦能夠以上述通式（8）所表示之化合物與上述通式（9）所表示之化合物之混合物之形式獲得。  藉由此種反應而獲得之酯化合物於分子中具有
Figure 02_image017
之結構所表示之結構單位。
於上述反應中，藉由使用具有2個以上之不飽和鍵之丙烯酸衍生物作為原料，亦可製成分子中具有2個以上之上述通式所表示之結構（1）及/或（2）所表示之結構的酯化合物。  即，於本發明中可適宜地使用如下化合物，其具有該官能基，且具有如下之通式所表示之結構。
Figure 02_image019
此種化合物之酯交換反應性較高，於分子中具有較多之COOR基，故就可獲得良好之硬化性之方面而言較佳。  上述通式中之n3 、n4 最佳為2～12。又，關於L、M、C，只要為如該化合物之分子量成為3000以下之結構，則並無特別限定，表示可具有羥基、酯基、醚基等任意官能基之烴基。
又，上述「（A-1-1）藉由具有活性亞甲基之化合物與含乙烯基之化合物之反應所獲得之化合物」使用以一分子中具有2個以上之不飽和鍵之化合物為原料者，亦可為一分子中具有2個以上之上述通式（10）所表示之結構及/或通式（11）所表示之結構者。
具有源自具有活性亞甲基之化合物酯之結構之化合物大多為人所知，具有上述結構之化合物容易進行丙二酸酯或乙醯乙酸酯與乙烯基之加成反應，合成較為容易，且藉由選擇起始原料可調整酯基之數，故就可容易地調整硬化性能或硬化後之樹脂之性能之方面而言尤佳。  具體而言，可適宜地使用丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等。
此種化合物係藉由將各種具有1個以上之不飽和鍵之(甲基)丙烯酸衍生物作為原料，進行與具有活性亞甲基之化合物之麥可加成反應而獲得者。作為上述「具有1個以上之不飽和鍵之(甲基)丙烯酸衍生物」，並無特別限定，例如可列舉如下所述者。
官能基數1之(甲基)丙烯酸酯之例可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯等。
官能基數2之(甲基)丙烯酸酯之例包含：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯（DCP-A）、雙酚A之EO加成物二丙烯酸酯（共榮社化學公司製造；Light Acrylate BP-4EA、BP-10EA）、雙酚A之PO加成物二丙烯酸酯（共榮社化學公司製造；BP-4PA、BP-10PA等）。其中，可較佳地使用雙酚A之PO加成物二丙烯酸酯（共榮社化學公司製造；BP-4PA）、二羥甲基-三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯（DCP-A）等。
官能基數3之(甲基)丙烯酸酯之例包含：三羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯等。其中，可較佳地使用三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯等。
官能基數4之(甲基)丙烯酸酯之例包含：二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇環氧乙烷改質四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇環氧丙烷改質四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。其中，可較佳地使用二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
官能基數5以上之(甲基)丙烯酸酯之例可列舉：二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷五(甲基)丙烯酸酯、丙酸改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇之己內酯改質物之六(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯。
（A-1-2）藉由具有活性亞甲基之化合物與含鹵素之化合物之反應所獲得之化合物 藉此所獲得之化合物亦能夠於本發明中適宜地使用。尤其可列舉酯基之羰基碳直接經鹵化之化合物。作為鹵素，並無特別限定，可列舉：氯、溴、碘等。  作為此種化合物，可列舉藉由以下之通式（15）所表示之反應式所獲得之化合物。
Figure 02_image021
R1 、R2 為碳數50以下之一級或二級烷基（R1 與R2 可相同），X為碳數5以下之烴基或-OR1 基，Y為鹵素，n為1或2。
將符合如上所述之化合物（A-1）之化合物的具體例示於以下。
Figure 02_image023
Figure 02_image025
式中R表示相同或不同之一級或二級烷基。n5 表示1至10。
上述化合物（A-1）較佳為成為交聯點之一級或二級烷基酯於分子中存在3個以上者。即，分子中之烷基酯基之數越多，硬化後之樹脂之交聯密度變得越高，故而硬化物之硬度變得良好，可獲得優異之物性之硬化物，就該方面而言較佳。  一級或二級烷基酯更佳為於分子中存在5個以上。
（A-2）具有下述通式（ 31 ）所表示之官能基之化合物
Figure 02_image027
n＝0～20 R1 為碳數50以下之烷基。 R3 為氫或碳數10以下之烷基。
上述化合物（A）可為烷基酯基具有如上述通式（31）所表示之結構者。
關於上述通式（31）所表示之酯基，雖然原因不明確，但酯交換反應之反應性較高。因此，藉由使用具有該官能基之酯化合物作為化合物（A）之一部分或全部，可製成具有優異之硬化性能之熱硬化性樹脂組成物。
（關於通式（31）之結構） 上述通式（31）之結構係以α取代羧酸酯骨架為基本者。 於通式（31）中，n為0～20。 n之下限更佳為1。n之上限更佳為5。 進而可為於上述通式（31）中n之值不同之數種成分之混合物。於該情形時，n之平均值nav較佳為0～5。nav之下限更佳為1。nav之上限更佳為3。nav之測定可藉由NMR分析來進行。進而，關於n之值，亦可藉由NMR分析來進行測定。
n可為0，但就可獲得反應性更高之熱硬化性樹脂組成物之方面而言，較佳為超過0之值。 即，n為1以上時可實現更低之溫度下之硬化，藉此能夠更適宜地發揮出本發明之效果。
於上述通式（31）中，作為R1 ，可使用碳數50以下之一級或二級烷基，可為一級、二級中之任一種。
上述烷基酯基中之烷基（即，上述通式中之R1 ）係碳數為50以下者，更佳為碳數1～20之範圍內，進而較佳為1～10之範圍內，進而較佳為1～6之範圍內。最佳為1～4之範圍內。藉由設為此種範圍內，就可適宜地進行硬化反應之方面而言較佳。
作為上述烷基，具體而言，例如可使用具有甲基、乙基、苄基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基等公知之烷基者。
具有上述官能基（31）之化合物可藉由使與目標化合物之結構相對應的羧酸或羧酸鹽化合物、與向具有下述通式（32）
Figure 02_image029
（X表示鹵素、羥基） 之結構之羰基的α位導入有活性基X之酯化合物進行反應而獲得。若以通式表示其，則如下所述。
Figure 02_image031
於上述通式中，可用作通式（33）所表示之原料之化合物只要為可產生上述反應之羧酸或羧酸衍生物，則可對任意羧酸進行。作為羧酸衍生物，Y可列舉OM（羧酸鹽）、OC=OR（酸酐）、Cl（醯氯化物）等。於為上述Y＝OM之羧酸鹽之情形時，作為羧酸鹽，可列舉：鈉鹽、鉀鹽、胺鹽、鋅鹽等。再者，於用作聚合物之單體之情形時，可使用具有不飽和基之化合物作為通式（33）所表示之化合物。
作為上述通式（32）所表示之化合物，可設為具有與目標通式（31）所表示之結構相對應的骨架之化合物。
又，上述通式（32）所表示之化合物其製造方法並未特別限定。上述通式（32）所表示之化合物之中，n＝0之化合物係於α位具有X所表示之活性基之化合物，可列舉各種α-羥酸、α-鹵化羧酸。具體而言，可列舉：氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、溴乙酸甲酯、溴乙酸乙酯、2-氯丙酸甲酯、乙醇酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。
上述通式（32）所表示之化合物之中，關於n＝1以上之化合物，以下表示其製造方法之一例。 再者，如下所示之內容為製造方法之一例，於本發明中，並不限定於藉由以下之製造方法所獲得之化合物。
例如可藉由在α位具有鹵素之羧酸、其鹽或其衍生物與於α位具有鹵素或羥基之羧酸烷基酯之反應而獲得。若以通式表示其，則成為如下所述者。
Figure 02_image033
作為於α位具有鹵素之羧酸、其鹽或其衍生物，可列舉：羧酸之鹼金屬鹽（鉀鹽、鈉鹽等）、酸酐、醯氯等。作為上述通式（34）所表示之化合物，具體而言，可使用氯乙酸鈉等。
作為於α位具有鹵素或羥基之羧酸烷基酯，可列舉氯乙酸、溴乙酸、乳酸等α取代羧酸化合物之烷基酯。上述烷基酯之烷基並無特別限定，只要為碳數1～50之烷基即可。 此種烷基只要為一級、二級即可，具體而言，可列舉：甲基、乙基、苄基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基等。
於上述反應中，較佳為將X1 與X2 設為不同種者。較佳為將該等設為不同種官能基而成為反應性不同者，以X1 未反應而殘留之方式選擇官能基之組合。具體而言，尤佳為X1 為溴基、且X2 為氯基之組合。
又，藉由在上述反應中調整2種原料之混合比，可調整n之值。於上述反應中，通常能夠以具有不同n之數種化合物的混合物之形式獲得。具有上述通式（31）之結構之化合物藉由進行精製，可僅使用n具有特定之值者，亦可為n之值不同之數種化合物之混合物。
上述通式（31）所表示之化學結構可藉由使上述通式（32）所表示之化合物與各種羧酸化合物反應而形成。因此，於本發明中可適宜地使用使上述通式（32）所表示之化合物與具有2個以上之羧基之化合物或具有1個羧基之化合物及具有羥基之化合物反應而成的化合物。
上述化合物於用於本發明之熱硬化性樹脂組成物中時，較佳為具有2個以上之官能基之化合物，可使用具有2個以上之羧基之多羧酸、具有羧基及羥基之羥基羧酸等。
各種多羧酸為聚酯原料、聚醯胺原料、中和劑、合成原料及於其他較多之用途中廣泛且廉價地提供之通用原料。藉由公知之方法將此種多羧酸轉換成上述通式（31）所表示之官能基之化合物亦可用於本發明中。
若使用此種化合物作為具有通式（31）所表示之官能基之化合物，則可藉由公知之方法廉價地進行酯化，能夠以相對低分子量導入多價酯基。又，藉由進行酯化，向有機溶劑中之相溶性變得良好，可適宜地使用，就該方面而言較佳。
作為此處所使用之多羧酸，並無特別限定，例如可使用碳數為50以下者。 更具體而言，可列舉：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、丁烷四羧酸、甲烷三羧酸等脂肪族多元羧酸； 1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-環己烷二羧酸、4-甲基-1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、1,3,5-環己烷三羧酸等脂環族多元羧酸； 鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸、4,4'-聯苯二羧酸、偏苯三甲酸、焦蜜石酸等芳香族多元羧酸； 乙醇酸、檸檬酸、乳酸、3-羥基丁酸、3-羥基-4-乙氧基苯甲酸等羥基羧酸等。
再者，作為此種化合物之一例，將使用檸檬酸作為多羧酸，進行上述反應之情形時之化合物之一般結構示於以下。
Figure 02_image035
（A-3）具有下述通式（ 41 ）所表示之官能基及 / 或下述通式（ 42 ）所表示之官能基之化合物
Figure 02_image037
Figure 02_image039
（於上述通式（41）、通式（42）中之任一者中，R1 均為碳數50以下之烷基； R2 為於一部分中可包含氧原子、氮原子之碳數50以下之伸烷基）
即，COOR基可為具有如上述通式（41）所表示之結構及/或如通式（42）所表示之結構者。又，由於為於上述通式（41）、通式（42）所表示之結構中，除-COOR基以外，亦具有羥基之化合物，故而若為具有1個此種官能基之化合物，則可利用酯交換反應產生交聯。其中，就獲得更適宜之硬化性能之方面而言，COOR8 基較佳為具有2個以上如上述通式（41）所表示之結構及/或如通式（42）所表示之結構者。
具有上述結構之化合物於結構中具有羥基。推測該羥基亦有助於酯交換反應。因此，若為分子中具有1個如上述通式（41）所表示之結構及/或如通式（42）所表示之結構之化合物，則可設為具有熱硬化性者。其中，為了獲得更適宜之硬化性能，較佳為具有2個以上該結構者。
進而，於分子中具有如上述通式（41）所表示之結構及/或如通式（42）所表示之結構的化合物之酯交換反應性較高，就該方面而言較佳。
上述烷基酯基中之烷基（即，上述通式中之R1 ）為碳數為50以下之一級或二級烷基，更佳為碳數1～20之範圍內，進而較佳為1～10之範圍內，進而較佳為1～6之範圍內。最佳為1～4之範圍內。藉由設為此種範圍內，就可適宜地進行硬化反應之方面而言較佳。
作為上述烷基，具體而言，例如可使用具有甲基、乙基、苄基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基等公知之烷基者。
上述通式（41）中之R2 基為於一部分中可包含氧原子、氮原子之碳數50以下之伸烷基，具體而言，可包含亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、或如苯環、環己基環之環狀結構（碳鏈1～50）。其中，就原料較廉價，於反應性方面優異之方面而言，尤佳為伸乙基。
作為具有上述通式（41）所表示之官能基之酯化合物之製造方法，並無特別限定，可列舉使環氧化合物與具有烷基酯基及羧基之化合物反應之方法。若以通式表示其，則成為如下所述之反應。
Figure 02_image041
於上述反應中，所使用之具有烷基酯基與羧基之化合物例如能夠以如下述反應之酸酐與醇之反應而製造。
Figure 02_image043
作為上述通式（52）所表示之反應中之作為原料之酸酐，並無特別限定，例如可使用具有環狀結構之琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、苯甲酸酐、伊康酸酐等各種二元酸之酸酐。上述通式（52）所表示之反應為周知之通常之反應，其反應條件等可藉由通常之條件進行。
再者，於上述通式（51）所表示之合成方法中所使用之具有烷基酯基與羧基之化合物並不限定於藉由上述通式（52）之方法而獲得者，亦可為藉由其他方法而獲得者。
於上述通式（51）所表示之合成方法中，使用環氧化合物作為必需成分。上述環氧化合物並無特別限定，可使用任意者。
例如，若使用環氧氯丙烷，則藉由使其與酚化合物、羧酸化合物、含羥基之化合物等反應，可對具有各種骨架之化合物導入環氧基。藉由對此種任意環氧化合物進行上述反應，可獲得具有上述通式（41）所表示之官能基之化合物。將此種反應之通式示於以下。
Figure 02_image045
進而，上述環氧化合物亦可為環狀環氧化合物。 即，於使用環狀環氧化合物作為環氧化合物之情形時，藉由下述反應，可獲得具有通式（42）所表示之結構之化合物。
Figure 02_image047
作為上述通式中可使用之脂環式環氧化合物，可列舉甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯等。
具有通式（41）所表示之官能基及/或通式（42）所表示之官能基之化合物可藉由如上所述的製造方法而獲得。 具有2個以上此種官能基之化合物、或具有此種官能基及羥基之化合物可適宜地用作以酯交換反應作為硬化反應的樹脂組成物之成分。
具有通式（41）所表示之官能基及/或通式（42）所表示之官能基的化合物係用作硬化性樹脂組成物中之硬化性官能基者。因此，較佳為具有2個以上之官能基之化合物。更具體而言，可為具有2個以上之上述通式（41）所表示之官能基及/或通式（42）所表示之官能基者，亦可為除了上述通式（41）所表示之官能基及/或通式（42）所表示之官能基以外，進而亦具有羥基等者。
如上所述，對各種環氧化合物進行通式（51）所表示之反應或通式（54）所表示之反應，藉此可導入上述通式（41）所表示之官能基及/或通式（42）所表示之官能基。 因此，藉由對公知之環氧化合物進行上述通式（54）所表示之反應而獲得之化合物亦可用於本發明中。 作為於此種反應中可使用之環氧化合物，並無特別限定，例如可列舉：脂肪族系多官能液狀環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚之衍生物環氧樹脂、含萘骨架或脂環式骨架之酚醛清漆系環氧樹脂等，可列舉環氧乙烷環為縮水甘油醚之環氧樹脂等。 上述環氧化合物較佳為於1分子中具有2個以上之環氧基之化合物。
進而，如上所述，對羧酸或其衍生物進行通式（53）所表示之反應，藉此可獲得環氧化合物。 並且，對該環氧化合物進行上述通式（51）所表示之反應，藉此可獲得具有通式（41）所表示之官能基及/或通式（42）所表示之官能基之化合物。 因此，藉由對各種多羧酸或羥基羧酸進行上述反應，可獲得具有此種官能基之化合物、或具有此種官能基及羥基之化合物。
作為可成為藉由上述反應製成具有通式（41）所表示之官能基及/或通式（42）所表示之官能基之化合物時的原料之多羧酸，並無特別限定，例如可使用碳數為50以下者。 更具體而言，可列舉作為獲得具有上述通式（31）之結構之化合物時的原料而記載之各種多羧酸及羥基羧酸。 進而，亦可列舉：椰油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、紅花油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、苯甲酸、對第三丁基苯甲酸、環己酸、10-苯基十八烷酸等單羧酸。
作為此種化合物之具體例，例如可列舉具有如以下所表示之結構之化合物。
Figure 02_image049
（A-4）多官能羧酸之烷基酯化物 藉由多官能羧酸或其衍生物與醇之反應所獲得之化合物亦可用作本發明之酯化合物（A）。此種反應可利用下述通式表示。
Figure 02_image051
各種多官能羧酸為聚酯原料、聚醯胺原料、中和劑、合成原料及於其他較多之用途中廣泛且廉價地提供之通用原料。藉由公知之方法將此種多官能羧酸烷基酯化而成之化合物亦可用於本發明中。酯化可設為利用上述碳數50以下之一級或二級烷基進行者。
若使用此種化合物作為酯化合物（A），則可藉由公知之方法廉價地進行酯化，能夠以相對低分子量導入多價酯基。又，藉由進行酯化，向有機溶劑中之相溶性變得良好，可適宜地使用，就該方面而言較佳。
作為此處所使用之多官能羧酸，並無特別限定，例如可使用碳數為50以下者。  更具體而言，可列舉作為獲得具有上述通式（31）之結構之化合物時的原料而記載之各種多羧酸及羥基羧酸等。
於本發明中，上述多官能羧酸之烷基酯化之方法並無特別限定，可應用與醇之脫水縮合等公知之方法。又，作為原料，可使用該等化合物之酸酐。
於符合上述（A-1）～（A-4）之化合物中，具有羥基及烷基酯基兩者之化合物於具有自交聯性之方面為較佳者。藉由在相同化合物中存在該等官能基兩者，於相同化合物間產生酯交換反應，藉此，硬化性能變得更良好。  於符合（A-1）之化合物中，作為分子中具有羥基之化合物，可列舉將具有羥基之化合物作為原料所獲得之符合（A-1）、（A-2）之各化合物。進而，符合（A-3）之化合物均符合具有羥基之化合物。  進而，於符合（A-4）之化合物中，具有羥基之多官能羧酸之烷基酯化物符合具有羥基之化合物。
於本發明中，可為併用兩種以上之上述化合物（A）而使用者。
於本發明中，較佳為併用2官能之化合物（A）及3官能以上之化合物（A）。藉由設為此種組成，容易獲得提高作為樹脂組成物之低黏度化或相溶性之效果，亦容易提高熱硬化膜之交聯密度，就該方面而言較佳。於該情形時，混合比率較佳為以2官能之化合物（A）：3官能以上之化合物（A）＝1：9～9：1（重量比）之比率混合。
又，本發明之熱硬化性樹脂組成物相對於羥基數，可任意地摻合酯化合物（A）中之酯基，較佳為1～200%（個數比）。
於本發明之熱硬化性樹脂組成物係摻合具有2個以上之羥基之化合物（A）者之情形時，具有如下優點：作為多元醇，可直接使用於使用聚異氰酸酯硬化劑或三聚氰胺樹脂等之習知之熱硬化性樹脂組成物中一直使用者。
於使用上述化合物（A）之情形時，以下詳細說明之多元醇化合物之羥值較佳為1～300 mgKOH/g。
又，於使用上述（A）之情形時，與其組合而使用之多元醇樹脂（B）較佳為重量平均分子量為1000～1000000。藉此，就可容易地進行塗裝等步驟之方面而言較佳。上述下限更佳為2000，進而較佳為3000。上述上限更佳為800000，進而較佳為700000。
（B）多元醇 於本發明中，除了上述化合物（A）以外，亦含有多元醇（B）。藉此，產生分子中具有至少2個羥基之化合物（B）與上述酯化合物（A）之反應，使塗膜高效率地硬化。
作為此種化合物（B），並無特別限定，可列舉：丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚胺酯多元醇等。該等之中，可同時使用2種以上。  其中，尤佳為使用丙烯酸多元醇及/或聚酯多元醇。進而亦可使用低分子量多元醇。  此處，所使用之丙烯酸多元醇及/或聚酯多元醇可使用於塗料領域中通用之樹脂。  又，上述多元醇（B）可為上述具有烷基酯基之聚合物。  以下，對該等詳細地進行說明。
（B-1）丙烯酸多元醇 丙烯酸多元醇例如可藉由如下方法而製造：藉由公知之方法，使含羥基之聚合性不飽和單體（b1 ）及可與上述（b1 ）共聚之其他聚合性不飽和單體（b2 ）共聚。更具體而言，可列舉：於有機溶劑中之溶液聚合法、於水中之乳化聚合法、於水中之迷你乳化聚合法、水溶液聚合法等聚合方法。
含羥基之聚合性不飽和單體（b1 ）係於1分子中分別具有1個以上羥基及聚合性不飽和鍵之化合物。作為含羥基之聚合性不飽和單體（b1 ），並無特別限定。  將作為此種含羥基之乙烯基單體而尤其具有代表性者例示於以下。  為如2-羥基乙基乙烯醚、3-羥丙基乙烯醚、2-羥丙基乙烯醚、4-羥基丁基乙烯醚、3-羥基丁基乙烯醚、2-羥基-2-甲基丙基乙烯醚、5-羥基戊基乙烯醚或者6-羥基己基乙烯醚之各種含羥基之乙烯醚類；或該等以上所列出之各種乙烯醚與ε-己內酯之加成反應產物；  如2-羥基乙基(甲基)烯丙醚、3-羥基丙基(甲基)烯丙醚、2-羥基丙基(甲基)烯丙醚、4-羥基丁基(甲基)烯丙醚、3-羥基丁基(甲基)烯丙醚、2-羥基-2-甲基丙基(甲基)烯丙醚、5-羥基戊基(甲基)烯丙醚或者6-羥基己基(甲基)烯丙醚之各種含羥基之烯丙醚；或該等以上所列出之各種烯丙醚與ε-己內酯之加成反應產物；  或如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯或者聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯之各種含羥基之(甲基)丙烯酸酯類；或該等以上所列出之各種(甲基)丙烯酸酯與ε-己內酯之加成反應主成分等。
於上述丙烯酸多元醇係具有烷基酯基者之情形時，較佳為容易產生酯交換反應之烷基酯基。以下詳細說明此種烷基酯基。  於上述丙烯酸多元醇係具有烷基酯基者之情形時，較佳為將下述通式（4）所表示之單體作為一部分或全部之結構單位之聚合物。
Figure 02_image053
n1 ：1～10   （式中，R4 、R5 、R6 相同或不同，為氫、烷基、羧基、烷基酯基或下述R7 -[COOR8 ]n1 所表示之結構；  R7 係脂肪族、脂環族或芳香族伸烷基，其主鏈之原子數為50以下，且於主鏈中可具有選自由酯基、醚基、醯胺基、胺酯所組成之群中之1或2個以上之官能基，並可具有側鏈；  R8 為碳數50以下之烷基；  上述通式（4）所表示之化合物中，R7 -[COOR8 ]n1 基可為下述通式（4-1）之內酯結構）
Figure 02_image055
（Rx係可具有支鏈之碳數2～10之烴基）
上述通式（4）所表示之單體係具有一級或二級烷基酯者。源自此種單體之一級或二級烷基酯基容易與羥基產生反應，因此可充分地達成本發明之目的。
此種化合物可利用由不飽和鍵引起之聚合反應而獲得聚合物。以上述方式所獲得之聚合物於用於以酯交換反應作為硬化反應之熱硬化性樹脂組成物中之情形時，基於不飽和鍵之聚合而形成之主鏈與烷基酯基經由連結基相隔地存在。因此，烷基酯基可相對自由地運動。因此，本發明者等人發現，烷基酯基與羥基變得容易接近，酯交換之反應性提高。如此酯交換反應之反應性提高，藉此可短時間實現硬化或硬化溫度之降低，可提高由酯交換產生反應帶來之熱硬化性樹脂組成物之有用性。
又，於烷基酯基為第三丁酯基之情形時，於加熱硬化時產生氣體成分。推測第三丁基藉由脫離反應成為異丁烯，藉此於硬化樹脂中產生氣泡，已知有時會產生外觀惡化、強度降低等各種問題。於本發明中，由於係具有一級或二級烷基酯者，故改善此種問題。再者，就此種觀點而言，本發明中之組成物較佳為不具有第三丁基者，可於不會產生上述問題之範圍內具有第三丁基。
若使用上述本發明之含不飽和基之酯化合物，則推測由於硬化中之塗膜黏度降低，故抑制發泡，大幅改善上述問題。就該方面而言，本發明亦具有適宜之效果。
於上述含不飽和基之酯化合物中，若烷基酯基為一級或二級，則並無限定。
作為上述烷基酯基之烷基，並無特別限定，可使用具有甲基、乙基、苄基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基等公知之烷基者。再者，較佳為設為烷基為碳數50以下者。上述烷基較佳為於酯交換反應中以醇之形式生成並揮散，故而作為烷基，碳數更佳為20以下，進而較佳為10以下。又，於硬化反應中揮發之醇之沸點較佳為300℃以下，進而較佳為200℃以下。
上述烷基酯基中之烷基（即，上述通式中之R5 ）係碳數為50以下者，更佳為碳數1～20之範圍內，進而較佳為1～10之範圍內，進而較佳為1～6之範圍內。最佳為1～4之範圍內。藉由設為此種範圍內，就可適宜地進行硬化反應之方面而言較佳。
又，上述烷基酯基成為內酯基之情形亦包含於本發明中。此種內酯基之酯基亦可產生本發明之酯交換反應，可用於硬化反應。此種化合物係具有上述（4-1）之化學結構者。  作為上述通式（4）所表示之結構，更具體而言，例如可例示如下所表示者，
Figure 02_image057
n2 ：1～10  （式中，R9 為H或甲基；  R10 係伸烷基，其主鏈之原子數為48以下，且於主鏈中可具有酯基、醚基及/或醯胺基，並可具有側鏈；  R1 為一級或二級烷基）。  此種化合物為(甲基)丙烯酸之衍生物，可藉由使用(甲基)丙烯酸或其衍生物作為原料之公知之合成方法而獲得。
上述R1 之主鏈之原子數更佳為40以下，進而較佳為30以下，進而較佳為20以下。作為可包含於R10 之主鏈中之原子，並無特別限定，除了碳原子以外，亦可具有氧原子、氮原子、硫原子、矽原子等。更具體而言，於R10 之主鏈中，除了烷基以外，亦可具有醚基、酯基、胺基、醯胺基、硫醚基、磺酸酯基、硫酯基、矽氧烷基等。
以下將上述通式（5）所表示之化合物之具體例表示為（B-1-1）～（B-1-4）。
（B-1-1） 作為上述通式（5）所表示之結構，更具體而言，例如可列舉下述通式（12）所表示之化合物等。
Figure 02_image059
（式中，R20 為碳數1～50之烷基；  R21 係伸烷基，其主鏈之原子數為44以下，且於主鏈中可具有酯基、醚基及/或醯胺基，並可具有側鏈；  R22 為H或甲基；  R23 為一級或二級烷基；  R24 為H或甲基；  n7 為0或1；  n8 為1或2）
上述通式（12）所表示之化合物係藉由分子中具有不飽和鍵之丙二酸酯或乙醯乙酸酯等產生活性陰離子的化合物、與具有烷基酯基之不飽和化合物的反應所合成之化合物。
即，丙二酸酯或乙醯乙酸酯具有夾於羧基碳之亞甲基，該亞甲基係作為容易陰離子化，容易產生陰離子反應者廣為人知。藉由使此種丙二酸酯或乙醯乙酸酯之烷基中具有不飽和鍵之化合物（例如丙二酸或乙醯乙酸與以下作為「含羥基之單體」詳細說明之具有羥基之飽和單體的酯化合物）、與具有不飽和基之烷基酯化合物反應，可合成具有不飽和基與烷基酯基兩者之化合物。
具有此種結構之化合物可使用廣泛通用之原料而容易地僅變更烷基酯基，結果可容易地調整硬化反應性。又，就藉由變更對活性亞甲基之反應率，亦可調整硬化反應性之方面而言尤佳。
可用作上述反應中所使用之「具有不飽和基之烷基酯化合物」之化合物並無特別限定，可使用(甲基)丙烯酸烷基酯、亞甲基丙二酸烷基酯、具有不飽和基之內酯化合物（例如γ-巴豆醯內酯、5,6-二氫-2H-吡喃-2-酮）等。
該反應可於鹼性條件下進行，例如可藉由在鹼金屬鹽與冠醚存在下於有機溶劑中之反應等來進行。  將此種合成反應之一例示於以下。
Figure 02_image061
（B-1-2）  上述通式（5）所表示之烷基酯化合物亦可藉由與該化合物相對應的羧酸之酯化而獲得。  即，如下述通式（5-1）所表示之化合物係與上述通式（5）所表示之烷基酯化合物相對應之羧酸。
Figure 02_image063
n2 ：1～10  （式中，R9 為H或甲基；  R10 係伸烷基，其主鏈之原子數為48以下，且於主鏈中可具有酯基、醚基及/或醯胺基，並可具有側鏈）
作為上述通式（5-1）所表示之化合物，存在公知之化合物。使此種公知之化合物進行通常之酯化反應（例如，與目標烷基酯之烷基所對應之醇之反應），藉此亦可製成本發明之含不飽和基之酯化合物。
將可藉由以上所例示之方法合成之化合物的具體化學結構之例示於以下。再者，本發明並不限定於以下所例示之化合物。
Figure 02_image065
（上述通式中，R表示一級或二級烷基）
於上述通式所表示之化合物中，通式中之R為碳數50以下之烷基，更佳為碳數1～20之範圍內，進而較佳為1～10之範圍內，進而較佳為1～6之範圍內。最佳為1～4之範圍內。藉由設為此種範圍內，就可適宜地進行硬化反應之方面而言較佳。
（B-1-3） 上述通式（5）所表示之化合物可為具有下述通式（31）所表示之官能基及不飽和基之化合物。
Figure 02_image067
n＝0～20 R1 為碳數50以下之烷基。 R3 為氫或碳數10以下之烷基。
即，可使用具有於（A-2）中詳細說明之通式（31）所表示之結構與不飽和基之化合物。
具體而言，例如若使上述通式（32）所表示之化合物與(甲基)丙烯酸進行反應，則可獲得下述通式（36）所表示之化合物。
Figure 02_image069
（式中，R1 為碳數50以下之烷基； R2 為氫或甲基； n為1～20） 除此以外，可使用藉由使具有各種不飽和基之化合物與上述通式（32）所表示之化合物進行反應所獲得之化合物。
（B-1-4） 上述通式（5）所表示之化合物可為具有下述通式（41）所表示之官能基及/或下述通式（42）所表示之官能基、以及不飽和基之化合物。
Figure 02_image071
Figure 02_image073
（於上述通式（41）、通式（42）中之任一者中，R1 均為碳數50以下之烷基； R2 為於一部分中可包含氧原子、氮原子之碳數50以下之伸烷基）
即，於通式（5）所表示之化合物中，COOR8 基可為具有如上述通式（41）所表示之結構及/或如通式（42）所表示之結構者。
上述烷基酯基中之烷基（即，上述通式中之R1 ）係碳數為50以下者，更佳為碳數1～20之範圍內，進而較佳為1～10之範圍內，進而較佳為1～6之範圍內。最佳為1～4之範圍內。藉由設為此種範圍內，就可適宜地進行硬化反應之方面而言較佳。
作為上述烷基，具體而言，例如可使用具有甲基、乙基、苄基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基等公知之烷基者。
上述通式（41）中之R2 基為於一部分中可包含氧原子、氮原子之碳數50以下之伸烷基，具體而言，可包含亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、或如苯環、環己基環之環狀結構（碳鏈1～50）。其中，就原料較廉價，於反應性方面優異之方面而言，尤佳為伸乙基。
作為具有上述通式（41）所表示之結構之化合物，例如可列舉下述通式（43）所表示之化合物。
Figure 02_image075
（式中，R1 為碳數50以下之烷基； R2 為於一部分中可包含氧原子、氮原子之碳數50以下之伸烷基； R3 為氫或甲基）
上述通式（43）所表示之酯化合物之中，更佳為下述通式（45）所表示之酯化合物。
Figure 02_image077
作為可與含羥基之聚合性不飽和單體（b1 ）共聚之其他聚合性不飽和單體（b2 ），例如可列舉下述單體（i）～（xix）等以及該等之任意組合。
（i）(甲基)丙烯酸烷基或環烷基酯：  例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯環己酯、(甲基)丙烯酸環十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯等
（ii）具有異莰基之聚合性不飽和單體：  (甲基)丙烯酸異莰酯等
（iii）具有金剛烷基之聚合性不飽和單體：  (甲基)丙烯酸金剛烷基酯等
（iv）具有三環癸烯基之聚合性不飽和單體：  (甲基)丙烯酸三環癸烯酯等
（v）含芳香環之聚合性不飽和單體：  (甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等
（vi）具有烷氧基矽基之聚合性不飽和單體：  乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等
（vii）具有氟化烷基之聚合性不飽和單體：  (甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟烯烴等
（viii）順丁烯二醯亞胺基等具有光聚合性官能基之聚合性不飽和單體
（ix）乙烯系化合物：  N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等
（x）含羧基之聚合性不飽和單體：  (甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、丁烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯等
（xi）含氮聚合性不飽和單體：  (甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與胺化合物之加成物等
（xii）1分子中具有2個以上聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體：  (甲基)丙烯酸烯丙酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等
（xiii）含環氧基之聚合性不飽和單體：  (甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基丙酯、烯丙基縮水甘油醚等
（xiv）具有分子末端為烷氧基之聚氧乙烯鏈之(甲基)丙烯酸酯
（xv）具有磺酸基之聚合性不飽和單體：  2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等；該等磺酸之鈉鹽及銨鹽等
（xvi）具有磷酸基之聚合性不飽和單體：  (甲基)丙烯酸酸式膦醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸酸式膦醯氧基丙酯、酸式膦醯氧基聚(氧乙烯)二醇(甲基)丙烯酸酯、酸式膦醯氧基聚(氧丙烯)二醇(甲基)丙烯酸酯等
（xvii）具有紫外線吸收性官能基之聚合性不飽和單體：  2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯醯氧乙基苯基)-2H-苯并三唑等
（xviii）紫外線穩定性聚合性不飽和單體：  4-(甲基)丙烯醯氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯醯基-4-(甲基)丙烯醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯醯基-4-氰基-4-(甲基)丙烯醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆醯基-4-巴豆醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等
（xix）具有羰基之聚合性不飽和單體：  丙烯醛、二丙酮丙烯醯胺、二丙酮甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯、甲醯基苯乙烯、碳數約4～約7之乙烯基烷基酮（例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮）等
於本說明書中，「聚合性不飽和基」係指可進行自由基聚合、或離子聚合之不飽和基。作為上述聚合性不飽和基，例如可列舉乙烯基、(甲基)丙烯醯基等。
製造丙烯酸多元醇（B-1）時之含羥基之聚合性不飽和單體（b1 ）的比率以單體成分之合計量為基準，較佳為0.5～50重量%。藉由設為此種範圍內，可產生適度之交聯反應，而可獲得優異之塗膜物性。  上述下限更佳為1.0重量%，進而較佳為1.5重量%。上述上限更佳為40重量%。
關於丙烯酸多元醇（B-1）之羥值，就所形成之塗膜之耐水性等觀點而言，較佳為1～200 mgKOH/g。上述下限更佳為2 mgKOH/g，進而較佳為5 mgKOH/g。上述上限更佳為180 mgKOH/g，進而較佳為170 mgKOH/g。
作為此種丙烯酸多元醇（B-1），亦可使用市售者。作為市售者，並無特別限定，例如可列舉：DIC股份有限公司製品之ACRYDICA-801-P、A-817、A-837、A-848-RN、A-814、57-773、A-829、55-129、49-394-IM、A-875-55、A-870、A-871、A-859-B、52-668-BA、WZU-591、WXU-880、BL-616、CL-1000、CL-408等。
（B-2）聚酯多元醇 聚酯多元醇（B-2）通常可藉由酸成分與醇成分之酯化反應或酯交換反應而製造。  作為上述酸成分，可列舉於製造聚酯樹脂時通常用作酸成分之化合物。作為上述酸成分，例如可列舉：脂肪族多元酸、脂環族多元酸、芳香族多元酸等以及該等之酸酐及酯化物。
作為上述脂肪族多元酸以及該等之酸酐及酯化物，通常可列舉：1分子中具有2個以上之羧基之脂肪族化合物、上述脂肪族化合物之酸酐及上述脂肪族化合物之酯化物例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、檸檬酸、丁烷四羧酸等脂肪族多元羧酸；上述脂肪族多元羧酸之酸酐；上述脂肪族多元羧酸之碳數約1～約4之低級烷基之酯化物等以及該等之任意組合。  作為上述脂肪族多元酸，就所獲得之塗膜之平滑性之觀點而言，較佳為己二酸及/或己二酸酐。
上述脂環族多元酸、以及該等之酸酐及酯化物通常可列舉1分子中具有1個以上之脂環式結構與2個以上之羧基之化合物、上述化合物之酸酐及上述化合物之酯化物。脂環式結構主要為4～6員環結構。作為上述脂環族多元酸、以及該等之酸酐及酯化物，例如可列舉：1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-環己烷二羧酸、4-甲基-1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、1,3,5-環己烷三羧酸等脂環族多元羧酸；上述脂環族多元羧酸之酸酐；上述脂環族多元羧酸之碳數約1～約4之低級烷基之酯化物等以及該等之任意組合。
作為上述脂環族多元酸、以及該等之酸酐及酯化物，就所獲得之塗膜之平滑性之觀點而言，較佳為1,2-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸酐、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸二酐，並且更佳為1,2-環己烷二羧酸及/或1,2-環己烷二羧酸酐。
上述芳香族多元酸、以及該等之酸酐及酯化物通常為1分子中具有2個以上之羧基之芳香族化合物、上述芳香族化合物之酸酐及上述芳香族化合物之酯化物，例如可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸、4,4'-聯苯二羧酸、偏苯三甲酸、焦蜜石酸等芳香族多元羧酸；上述芳香族多元羧酸之酸酐；上述芳香族多元羧酸之碳數約1～約4之低級烷基之酯化物等以及該等之任意組合。  作為上述芳香族多元酸、以及該等之酸酐及酯化物，較佳為鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、偏苯三甲酸、及偏苯三甲酸酐。
又，作為上述酸成分，可列舉：上述脂肪族多元酸、脂環族多元酸及芳香族多元酸以外之酸成分例如椰油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、紅花油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、苯甲酸、對第三丁基苯甲酸、環己酸、10-苯基十八烷酸等單羧酸；乳酸、3-羥基丁酸、3-羥基-4-乙氧基苯甲酸等羥基羧酸等以及該等之任意組合。
作為上述醇成分，可列舉：1分子中具有2個以上之羥基之多元醇例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三亞甲基二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、1,1,1-三羥甲基丙烷、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、羥基新戊酸新戊二醇酯、氫化雙酚A、氫化雙酚F、二羥甲基丙酸等2元醇；於上述2元醇上加成ε-己內酯等內酯化合物而成之聚內酯二醇；對苯二甲酸二(羥基乙基)酯等酯二醇化合物；雙酚A之環氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、新戊四醇、二新戊四醇、三(2-羥基乙基)異三聚氰酸、山梨醇、甘露醇等三元以上之醇；於上述三元以上之醇上加成ε-己內酯等內酯化合物而成之聚內酯多元醇化合物；甘油之脂肪酸酯化物等。
又，作為上述醇成分，可列舉：上述多元醇以外之醇成分例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇、2-苯氧基乙醇等單醇；使環氧丙烷、環氧丁烷、「Cardura E10」（商品名、HEXION Specialty Chemicals公司製造、合成高支鏈飽和脂肪酸之縮水甘油酯）等單環氧化合物與酸反應而獲得之醇化合物等。
聚酯多元醇（B-2）並無特別限定，可依據通常之方法而製造。例如將上述酸成分與醇成分於氮氣流中，於約150～約於250℃進行約5～約10小時加熱，實施上述酸成分與醇成分之酯化反應或酯交換反應，藉此可製造聚酯多元醇（B-2）。
上述聚酯多元醇亦可使用市售之樹脂。作為可使用之市售之聚酯樹脂，可列舉：Arakyd系列（商品名、荒川化學工業公司製造）、Vylon系列（商品名、東洋紡公司製造）、Beckolite系列（DIC公司製造）、Adeka Newace系列（ADEKA公司製造）等。
上述多元醇（B）於為上述丙烯酸多元醇、聚酯多元醇之情形時，其分子量並未特別限定，例如，重量平均分子量較佳為3,000～300,000。上述多元醇（B）之重量平均分子量之上限更佳為100,000，進而較佳為50,000，進而較佳為30,000。上述多元醇（B）之重量平均分子量之下限進而較佳為5,000。
（B-3）低分子量多元醇 作為本發明中可使用之多元醇（B），亦可列舉具有2個以上之羥基之低分子量多元醇化合物。  作為此處可使用之低分子量多元醇化合物，並無特別限定，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三亞甲基二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、1,1,1-三羥甲基丙烷、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、羥基新戊酸新戊二醇酯、氫化雙酚A、氫化雙酚F、二羥甲基丙酸等2元醇；於上述2元醇上加成ε-己內酯等內酯化合物而成之聚內酯二醇；對苯二甲酸二(羥基乙基)酯等酯二醇化合物；雙酚A之環氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、新戊四醇、二新戊四醇、三(2-羥基乙基)異三聚氰酸、山梨醇、甘露醇、環糊精、纖維素等三元以上之醇等。再者，此處所指之「低分子量多元醇」係指分子量為3000以下者。此處之分子量係藉由NMR或質譜分析等通用之化學分析而明確化學結構，並依據其化學結構算出之值。上述分子量更佳為2500以下，最佳為2000以下。  又，羥基最佳為位阻之影響較小之一級者。
關於使用此種低分子量多元醇之熱硬化性樹脂組成物，作為所使用之成分之低分子多元醇係作為通用品而為人所知，可廉價地獲取。進而低分子多元醇之水溶性較強，於以於水系中之硬化為目標之情形時，可適宜地用作交聯劑。近年來，不斷呼籲環境問題，於進行VOC之減少，實現高含固量化之方面可適宜地用作非常重要之交聯劑。
本發明之熱硬化性樹脂組成物較佳為相對於組成物總量（固形物換算），以1～99重量%之比率含有多元醇（B）。上述含量之下限更佳為5重量%，進而較佳為10重量%。上述含量之上限更佳為90重量%，進而較佳為80重量%。
作為上述多元醇（B），可為併用丙烯酸多元醇或聚酯多元醇之類的樹脂與低分子量多元醇而使用者。  尤其於使用分子量較低者作為上述（A）成分之情形時，較佳為併用丙烯酸多元醇（B-1）及/或聚酯多元醇（B-2）以及低分子量多元醇（B-3）。  藉由使用低分子量多元醇，可使低分子量之（A）成分間產生交聯鏈，藉此可獲得高交聯密度之硬化物，藉此可提高硬化物之物性，就該方面而言較佳。  進而可於組成物整體中提高低分子量之成分之含量。因此，可使組成物之黏度成為低黏度。  例如，於將本發明之熱硬化性樹脂組成物製成塗料組成物之情形時，必須調整為能夠進行噴霧塗裝之黏度。於該情形時，為了設為最佳之黏度，通常添加有機溶劑。  如上所述，若可將熱硬化性樹脂組成物之黏度低黏度化，則具有如下優點：可實現組成物之高含固量化，藉此可減少溶劑之使用量。
又，將聚酯多元醇與上述（A）成分組合而成之熱硬化性樹脂組成物就可形成可撓性、光澤性、密接性優異之皮膜之方面而言較佳。
於將上述丙烯酸多元醇（B-1）及/或上述聚酯多元醇（B-2）與低分子量多元醇（B-3）併用而使用之情形時，關於摻合比率，（B-3）相對於[（B-1）與（B-2）之合計量]之重量%較佳為0.5～50之範圍內。就藉由設為此種範圍內，可獲得良好之硬化性能之方面而言尤佳。
於本發明中，於混合上述化合物（A）與多元醇（B）之狀態下，羥基與烷基酯基之比較佳為1：100～100：1。藉由為此種比率，就可獲得良好之硬化性之方面而言較佳。
（C）酯交換觸媒 本發明之熱硬化性樹脂組成物係含有酯交換觸媒（C）者。即，為了高效率地產生酯基與羥基之間之酯交換反應，獲得充分之熱硬化性而摻合酯交換觸媒（C）。
作為上述酯交換觸媒（C），可使用作為可使酯交換反應活化者公知之任意化合物。 具體而言，例如可列舉：鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、磷酸或磺酸、雜多酸等之類的各種酸性化合物；LiOH、KOH或NaOH、胺類、膦類等之類的各種鹼性化合物；PbO、氧化鎂、乙酸鋅、丙烯酸鋅、乙醯丙酮酸鋅、氧化鋅、乙酸鉛、乙酸錳、乙酸銅、乙酸鎳、乙酸鈀、異丙醇鋁、氧化鋁、乙醯丙酮酸鋯、氧化鋯、氯化鐵、氯化鈷、氯化鈀、二硫代胺基甲酸鋅、三氧化銻、鈦酸四異丙酯、氧化鈦、二月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二乙酸二辛基錫、單丁基氧化錫或單丁基錫酸等之類的各種金屬化合物；氯化四甲基銨、溴化十二烷基三甲基銨、氯化三乙基苄基銨、氫氧化四甲基銨、三甲基苄基銨甲基碳酸鹽等四級銨鹽等、溴化四丁基鏻、氫氧化四丁基鏻等鏻鹽等、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7等強鹼等。又，亦可使用藉由光或熱而產生酸之光響應性觸媒、熱潛在性觸媒。進而，亦可使用鋅簇觸媒（例如東京化成工業股份有限公司製造之ZnTAC24（商品名）等。 進而，亦可併用上述化合物中之2種以上來使用。
於本發明中，最佳為使用金屬化合物觸媒作為酯交換觸媒。該金屬化合物觸媒藉由選定金屬種、或與其他化合物併用等，可獲得酯交換反應性。進而，就藉由與樹脂組成組合，可適宜地獲得所需性能之方面而言較佳。
上述金屬化合物觸媒較佳為包含選自由鋅、錫、鈦、鋁、鋯及鐵所組成之群中之至少1種金屬元素之化合物（C-1）。此種化合物就具有適宜之酯交換反應性之方面而言較佳。
作為上述金屬化合物，若使用乙醯丙酮酸金屬鹽作為陰離子成分，則就有可獲得較同類金屬化合物優異之酯交換能力之傾向之方面而言較佳。例如可尤其適宜地使用乙醯丙酮酸鋅或乙醯丙酮酸鋯。
於使用上述金屬化合物作為觸媒之情形時，若進而併用選自由有機磷化合物、脲、烷基化脲、亞碸化合物、吡啶及吡啶衍生物所組成之群中之至少1種化合物（C-2），則就提高觸媒性能之方面而言更佳。 若使用藉由併用該等化合物而活化之金屬化合物，則就可獲得上述硬化起始溫度及凝膠分率之方面而言尤佳。
可獲得此種效果之作用並未明確，但推測藉由化合物（C-2）配位於金屬化合物而提高了觸媒活性。因此，作為化合物（C-2），較佳為選擇如可配位於金屬化合物之化合物。
作為上述有機磷化合物，並無特別限定，例如可列舉：磷酸、亞磷酸、膦酸、次膦酸、亞膦酸、有機氧化膦、有機膦化合物以及該等之各種酯、醯胺及鹽。酯可為烷基、支鏈烷基、取代烷基、二官能性烷基、烷基醚、芳基、及取代芳基之酯。醯胺可為烷基、支鏈烷基、取代烷基、二官能性烷基、烷基醚、芳基、及取代芳基之醯胺。
該等之中，尤佳為選自由膦酸酯、磷醯胺及有機氧化膦化合物所組成之群中之至少1種化合物。若使用該等有機磷化合物，則成為酯交換觸媒功能最良好者。更具體而言，可適宜地使用三苯基氧化膦、三辛基氧化膦、三環己基氧化膦等有機氧化膦化合物；六甲基磷酸三醯胺、三(N,N-四亞甲基)磷酸三醯胺等磷醯胺化合物、三苯基膦硫醚、三丁基膦硫醚、三辛基膦硫醚等有機膦硫醚化合物等。
作為上述烷基化脲，並無特別限定，可列舉：脲、二甲基脲、二甲基丙烯脲等。再者，亦可為如二甲基丙烯脲等具有環狀結構者。
作為上述烷基化硫脲，並無特別限定，可列舉二甲硫基脲等。 作為上述亞碸化合物，可列舉二甲基亞碸、二苯基亞碸等。
作為上述吡啶衍生物，可列舉：喹啉、異喹啉、菸鹼酸酯等。
本發明之酯交換觸媒較佳為以（C-1）：（C-2）＝100：1～1：100（重量比）之比率含有化合物（C-1）與化合物（C-2）。藉由以此種比率摻合，可獲得尤其適宜之結果。上述下限更佳為50：1，進而較佳為10：1。上述上限更佳為1：50，進而較佳為1：10。
上述化合物（C-1）較佳為相對於產生反應時之反應系統中之參與反應的化合物之量，以0.01～50重量%之比率含有。 上述化合物（C-2）較佳為相對於產生反應時之反應系統中之參與反應的化合物之量，以0.01～50重量%之比率含有。
進而，於本發明之熱硬化性樹脂組成物中，即便未使用酸觸媒，亦可產生良好之硬化反應，故而就可製成添加有鹼性化合物之熱硬化性樹脂組成物之方面而言亦較佳。
即，有時使用胺化合物作為顏料分散劑等添加劑。進而，於使塗料水性化之情形時，廣泛地進行有如下操作：向樹脂中導入羧酸基、磺酸基等酸基，利用胺化合物等將其中和來進行水溶化。於該情形時，難以與酸性觸媒併用。該情況為阻礙將酯交換觸媒設為硬化反應之熱硬化性樹脂組成物之水性化之問題。於本發明中，於鹼性條件下亦可使之硬化，故而可實現水性化。
又，即便於使用本發明之熱硬化性樹脂組成物作為溶劑系塗料組成物之情形時，亦存在組合作為多層塗膜中之一部分層之水性塗料而使用之情形。於該情形時，於將多層塗膜同時加熱硬化之情形時，存在自形成多層塗膜之另一層產生胺或氨等之情形。就即便於此種情形時亦可進行良好之硬化之方面而言較佳。
上述酯交換觸媒（C）之使用量相對於化合物（A）與多元醇（B）之重量之合計，較佳為0.01～50重量%。藉由設為此種範圍內者，就可於低溫下進行良好之硬化反應之方面而言較佳。
本發明之熱硬化性樹脂組成物其形態並未特別限定，尤佳為具有有機溶劑系或水系之形態者。藉此，能夠進行薄膜塗裝，可進行低溫硬化，就該方面而言較佳。作為水系，可為水溶性、水分散性中之任一者，除水以外，亦可為含有乙醇、甲醇、醇系、二醇系、醚系、酮系等能夠以任意比率與水混合之水性溶劑者。
有機溶劑系之熱硬化性樹脂組成物係於各種有機溶劑中溶解或分散有上述成分之狀態之組成物。可使用之有機溶劑並無特別限定，可使用己烷、辛烷、癸烷、十四烷、環己烷、苯、二甲苯等烴、二甲醚、二乙醚等醚、丙酮、甲基乙基酮等酮、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烯等氯系烴、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、丙酮、環己酮等公知之任意者。
於本發明之熱硬化性樹脂組成物為溶劑系之組成物之情形時，可製成高固形物成分之組成物。具體而言，就如下方面而言較佳：可於不含顏料等添加劑，僅含有成分（A）～（C）及溶劑之狀態下，於固形物成分55重量%以上時，滿足25℃之黏度為200 mPa・s以下之條件。
再者，上述所謂「於僅含有成分（A）～（C）及溶劑之狀態下，於固形物成分55重量%以上時，25℃之黏度為200 mPa・s以下」，係指僅以構成熱硬化性樹脂組成物之樹脂成分測定之黏度滿足上述範圍，可為僅含有此種樹脂組成物之熱塑性樹脂組成物，亦可為向滿足此種參數之樹脂組成物中摻合有包含顏料之各種添加劑者。
又，作為2液型之樹脂組成物，可為組合包含化合物（A）之溶液與包含多元醇（B）之主劑溶液，於即將使用前混合而使用者。藉由如此，就保存穩定性變得良好之方面而言較佳。又，亦可製成於包含化合物（A）及多元醇（B）之溶液中，混合包含酯交換觸媒（C）之觸媒溶液之類型的2液型。
進而，於製成粉體塗料等粉體形狀之熱硬化性樹脂組成物之情形時，可藉由利用通常之方法將化合物（A）、多元醇（B）及酯交換觸媒（C）乾燥、混合、粉碎而製造。
本發明之熱硬化性組成物除了上述（A）～（C）之成分以外，進而亦可併用於塗料或接著劑之領域中通常使用之其他交聯劑而使用。作為可使用之交聯劑，並無特別限定，可列舉：異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、矽烷化合物等。又，亦可併用乙烯醚、陰離子聚合性單體、陽離子聚合性單體、自由基聚合性單體等。亦可併用用於促進該等併用之交聯劑之反應之硬化劑。
再者，上述其他交聯劑並非必須，本發明之熱硬化性樹脂組成物就即便不含其亦可獲得良好之硬化性之方面而言較佳。
本發明之熱硬化性樹脂組成物於視目的需要之情形時，可含有非水分散樹脂（NAD）。但非水分散樹脂（NAD）並非必須，可不含其。
本發明之熱硬化性樹脂組成物可於熱硬化性塗料、熱硬化性接著劑等領域中適宜地使用。
於用作熱硬化性塗料之情形時，除了上述各成分以外，亦可併用於塗料領域中通常使用之添加劑。例如亦可併用著色顏料、體質顏料、光亮性顏料等以及該等之任意組合。
於使用顏料之情形時，較佳為以樹脂成分之合計固形物成分100重量%作為基準，較佳為於合計1～500重量%之範圍內包含。上述下限更佳為3重量%，進而較佳為5重量份。上述上限更佳為400重量%，進而較佳為300重量%。
作為上述著色顏料，例如可列舉：氧化鈦、鋅白、碳黑、鉬紅、普魯士藍、鈷藍、偶氮系顏料、酞菁系顏料、喹吖酮系顏料、異吲哚啉系顏料、蒽系顏料、苝系顏料、二
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系顏料、吡咯并吡咯二酮系顏料等以及該等之任意組合。
作為上述體質顏料，例如可列舉：黏土、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、滑石、二氧化矽、氧化鋁白等，較佳為硫酸鋇及/或滑石，並且更佳為硫酸鋇。
作為上述光亮性顏料，例如可列舉：鋁（包含蒸鍍鋁）、銅、鋅、黃銅、鎳、氧化鋁、雲母、以氧化鈦或氧化鐵被覆之氧化鋁、以氧化鈦或氧化鐵被覆之雲母、玻璃鱗片、全像顏料等以及該等之任意組合。於上述鋁顏料中包含非漂浮型鋁及漂浮型鋁。
上述熱硬化性塗料視需要可進而含有增黏劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、消泡劑、塑化劑、上述疏水性溶劑以外之有機溶劑、表面調整劑、防沈澱劑等塗料用添加劑。
作為上述增黏劑，例如可列舉：矽酸鹽、金屬矽酸鹽、蒙脫石、膠體狀氧化鋁等無機系增黏劑；(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯之共聚物、聚丙烯酸鈉等聚丙烯酸系增黏劑；1分子中具有親水性部分與疏水性部分，於水性介質中，上述疏水性部分吸附於塗料中之顏料或乳液粒子之表面，且藉由上述疏水性部分彼此締合等而顯示出增黏作用之締合型增黏劑；羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素等纖維素衍生物系增黏劑；酪蛋白、酪蛋白酸鈉、酪蛋白酸銨等蛋白質系增黏劑；海藻酸鈉等海藻酸系增黏劑；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯苄醚共聚物等聚乙烯系增黏劑；普朗尼克聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚環氧改質物等聚醚系增黏劑；乙烯基甲醚-順丁烯二酸酐共聚物之部分酯等順丁烯二酸酐共聚物系增黏劑；聚醯胺胺鹽等聚醯胺系增黏劑等以及該等之任意組合。
上述聚丙烯酸系增黏劑於市面上有售，例如可列舉：羅門哈斯公司製造之「ACRYSOLASE-60」、「ACRYSOLTT-615」、「ACRYSOLRM-5」（以上、商品名）、San Nopco公司製造之「SN THICKENER613」、「SN THICKENER618」、「SN THICKENER630」、「SN THICKENER634」、「SN THICKENER636」（以上、商品名）等。
又，上述締合型增黏劑於市面上有售，例如可列舉：ADEKA公司製造之「UH-420」、「UH-450」、「UH-462」、「UH-472」、「UH-540」、「UH-752」、「UH-756VF」、「UH-814N」（以上、商品名）、羅門哈斯公司製造之「ACRYSOLRM-8W」、「ACRYSOLRM-825」、「ACRYSOLRM-2020 NPR」、「ACRYSOLRM-12W」、「ACRYSOLSCT-275」（以上、商品名）、San Nopco公司製造之「SN THICKENER612」、「SN THICKENER621N」、「SN THICKENER625N」、「SN THICKENER627N」、「SN THICKENER660T」（以上、商品名）等。
作為可應用上述熱硬化性塗料之被塗物，並無特別限制，例如可列舉：客車、卡車、機車、公交車等汽車車體之外板部；汽車零件；行動電話、視聽設備等家用電器產品、建築材料、傢俱、接著劑、膜或玻璃之塗佈劑等各種例。於用作汽車用塗料之情形時，可用於中塗塗料、基底塗料、透明塗料等任意層之效果。
上述被塗物可為對上述金屬材料及利用其成形之車體等之金屬表面實施了磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理、複合氧化物處理等表面處理者，又，亦可為具有塗膜之被塗物。  作為上述具有塗膜之被塗物，可列舉對基材視需要實施表面處理，並於其上形成有底塗塗膜者等。尤佳為利用電鍍塗料形成有底塗塗膜之車體，更佳為利用陽離子電鍍塗料形成有底塗塗膜之車體。
上述被塗物可為於上述塑膠材料、利用其成形之汽車零件等之塑膠表面視需要進行表面處理、底塗塗裝等而成者。又，亦可為組合上述塑膠材料與上述金屬材料而成者。
作為上述熱硬化性塗料之塗裝方法，並無特別限制，例如可列舉：氣體噴霧塗裝、無氣噴霧塗裝、旋轉霧化塗裝、淋幕式塗佈塗裝等，較佳為氣體噴霧塗裝、旋轉霧化塗裝等。塗裝時視需要可施加靜電。藉由上述塗裝方法，可利用上述水性塗料組成物形成濕式塗膜。
上述濕式塗膜可藉由加熱而使之硬化。該硬化可藉由公知之加熱手段例如熱風爐、電爐、紅外線感應加熱爐等乾燥爐來實施。上述濕式塗膜可藉由如下方式進行硬化，即在較佳為約80～約180℃、更佳為約100～約170℃、進而較佳為約120～約160℃之範圍之溫度加熱較佳為約10～約60分鐘、更佳為約15～約40分鐘。又，就亦能夠應對80～140℃之低溫硬化之方面而言較佳。
再者，本發明之熱硬化性樹脂組成物於在塗料領域中使用之情形時，需要具有平滑性或耐水性、耐酸性等性能之充分之硬化性能。  另一方面，於在接著劑或黏著劑等領域中使用之情形時，無需如於塗料中所要求之較高之硬化性能。本發明之熱硬化性樹脂組成物能夠製成可用作塗料之等級者，但即便為未達到此種水準之組成物，亦存在於接著劑或黏著劑等領域中可使用之情形。
本發明係一種硬化膜，其特徵在於：其係藉由使上述熱硬化性樹脂組成物三維交聯而形成。  此種硬化膜係具有如可用作塗料、接著劑之充分之性能者。  [實施例]
以下，基於實施例進一步詳細地說明本發明。再者，本發明並不限定於以下之實施例。再者，文中份表示重量。
（合成例1）  混合乙醯乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯54份、丙烯酸正丁酯58份、碳酸鉀38份、18-冠-6醚2份、四氫呋喃112份，於50℃攪拌3小時。反應結束後，投入環己烷與水來進行水洗。有機層經飽和氯化銨水溶液中和後，水洗2次，將所獲得之有機層於減壓下濃縮，而獲得單體A。
（合成例2）  混合乙醯乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯54份、丙烯酸甲酯43份、碳酸鉀33份、18-冠-6醚2份、四氫呋喃97份，於50℃攪拌3小時。反應結束後，投入環己烷與水來進行水洗。有機層經飽和氯化銨水溶液中和後，水洗2次，將所獲得之有機層於減壓下濃縮，而獲得單體B。
（合成例3）  將甲基丙烯酸正丁酯（共榮社化學股份有限公司製品：Light Ester NB）240份、甲基丙烯酸羥基乙酯（共榮社化學股份有限公司製品：Light Ester HO-250）110份、苯乙烯 30份製成單體混合液，使作為起始劑之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)（和光純藥 V-65）25份溶解於芳香族烴（T-SOL 100）中而製成起始劑溶液。向能夠實現攪拌之燒瓶中加入芳香族烴（T-SOL 100）250份及環己酮250份，一面封入氮氣一面滴加單體溶液及起始劑溶液。將此時之聚合溫度設為100℃。滴加係進行2小時，進而於100℃進行4小時熟成，而獲得重量平均分子量7300、分散度2.05之聚合物溶液A。
（合成例4）  將甲基丙烯酸正丁酯（共榮社化學股份有限公司製品：Light Ester NB）200份、單體B175份、甲基丙烯酸羥基乙酯（共榮社化學股份有限公司製品：Light Ester HO-250）90份、苯乙烯25份製成單體混合液，使作為起始劑之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)（和光純藥 V-65）25份溶解於芳香族烴（T-SOL100）中而製成起始劑溶液。  向能夠實現攪拌之燒瓶中加入芳香族烴（T-SOL 100）490份，一面封入氮氣一面滴加單體溶液及起始劑溶液。將此時之聚合溫度設為100℃。滴加係進行2小時，進而於100℃進行4小時熟成，而獲得重量平均分子量9500、分散度1.99之聚合物溶液B。
（合成例5）  混合三羥甲基丙烷三丙烯酸酯40份、丙二酸二甲酯55份、碳酸鉀56份、18-冠-6醚1.5份、四氫呋喃95份，於50℃攪拌3小時。反應結束後，投入環己烷與水來進行水洗。有機層經飽和氯化銨水溶液中和後，水洗2次，將所獲得之有機層於減壓下濃縮，藉此獲得酯化合物A。酯化合物A之分子量為692.7。
（合成例6）  混合二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯40份、丙二酸二甲酯35份、碳酸鉀56份、18-冠-6醚1.5份、四氫呋喃75份，於50℃攪拌3小時。反應結束後，投入環己烷與水來進行水洗。有機層經飽和氯化銨水溶液中和後，水洗2次，將所獲得之有機層於減壓下濃縮，藉此獲得酯化合物B。酯化合物B之分子量為568.6。
（合成例7）  混合三羥甲基丙烷三丙烯酸酯40份、丙二酸二異丙酯76份、碳酸鉀56份、18-冠-6醚1.5份、四氫呋喃116份，於50℃攪拌3小時。反應結束後，投入環己烷與水來進行水洗。有機層經飽和氯化銨水溶液中和後，水洗2次，將所獲得之有機層於減壓下濃縮，藉此獲得酯化合物C。酯化合物C之分子量為861.0。
（合成例8）  混合三羥甲基丙烷三丙烯酸酯40份、丙二酸二正丁酯88份、碳酸鉀56份、18-冠-6醚1.5份、四氫呋喃128份，於50℃攪拌3小時。反應結束後，投入環己烷與水來進行水洗。有機層經飽和氯化銨水溶液中和後，水洗2次，將所獲得之有機層於減壓下濃縮，藉此獲得酯化合物D。酯化合物D之分子量為945.1。
（合成例9）  混合二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯52份、丙二酸二甲酯30份、碳酸鉀56份、18-冠-6醚1.5份、四氫呋喃82份，於50℃攪拌3小時。反應結束後，對沈澱物進行過濾，於減壓下將濾液濃縮，藉此獲得酯化合物E。酯化合物E之重量平均分子量為1810。
（合成例10）  混合三羥甲基丙烷三丙烯酸酯40份、丙二酸二第三丁酯88份、碳酸鉀56份、18-冠-6醚1.5份、四氫呋喃128份，於50℃攪拌3小時。反應結束後，投入環己烷與水來進行水洗。有機層經飽和氯化銨水溶液中和後，水洗2次，將所獲得之有機層於減壓下濃縮，藉此獲得酯化合物F。酯化合物F之分子量為945.1。
（合成例11） 混合乙醯乙酸甲酯40份、丙烯酸甲酯60份、碳酸鉀48份、18-冠-6醚1.5份、四氫呋喃100份，於50℃攪拌3小時。反應結束後，投入環己烷與水來進行水洗。有機層經飽和氯化銨水溶液中和後，水洗2次，將所獲得之有機層於減壓下濃縮，藉此獲得酯化合物G。酯化合物G之分子量為288.3。
（合成例12） 向琥珀酸單甲酯190份、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚（共榮社化學股份有限公司 Epolight 100MF）201.5份中添加氯化三乙基苄基銨、聚合抑制劑，於90℃反應10小時以上，而獲得酯化合物H。酯化合物H之分子量為698.6。
（合成例13） 混合丙二酸二乙酯16份、碳酸鉀14份、四氫呋喃60份，升溫至50℃。以1小時滴加氯甲酸乙酯12份，於70℃攪拌10小時。反應結束後，投入甲苯140份、10%鹽水100份。將有機層利用水100份水洗2次後，於減壓下濃縮，而獲得酯化合物I。酯化合物I之分子量為232.2。
（合成例14） 向具備精餾塔之反應裝置中添加間苯二甲酸118份、己二酸50份、新戊二醇47份及三羥甲基丙烷80份，升溫至160℃，進而歷時3小時緩慢升溫至160～230℃。 繼而，於230℃持續反應30分鐘後，將精餾塔置換為分水器，向內容部中添加二甲苯13份，亦向分水器中添加二甲苯，使水與二甲苯共沸而去除水，於使之反應直至酸值達到10 mgKOH/g以下後進行冷卻，利用環己酮調整固形物成分，而獲得作為樹脂固形物成分50%之聚酯樹脂溶液之聚酯多元醇A。所獲得之聚酯多元醇A作為樹脂固形物成分具有羥值122 mgKOH/g、數量平均分子量3,500。
再者，於本實施例中，Mn（數量平均分子量）、Mw（重量平均分子量）係利用凝膠滲透層析儀（GPC）測定之聚苯乙烯換算分子量之值。管柱使用GPC KF-804L（昭和電工股份有限公司製造、聚合物溶液A～D）、或KF-802（昭和電工股份有限公司製造、酯化合物E），溶劑使用四氫呋喃。又，酯化合物A～I係於藉由化學分析確認獲得具有目標結構之化合物後，根據此種化合物之化學結構算出分子量。
（塗料組成物之製備及硬化條件）  實施例1～80、比較例1～15  混合表1～11所示之各成分，使用敷料器於濕潤狀態下製作400 μm之塗膜，於150℃進行30分鐘硬化。
（評價方法）  凝膠分率係將實施例中所獲得之皮膜利用索氏萃取於丙酮回流中進行30分鐘溶解，將皮膜之殘留重量%設為凝膠分率而進行測定。  將凝膠分率為0～40%設為無法耐實用者並評價為×。  將凝膠分率為40～60%設為觀察到一定之硬化者並評價為△。  將凝膠分率為60～80%設為耐實用者並評價為○。  將凝膠分率為80～100%設為性能優異者並評價為◎。
二甲苯摩擦係於PET膜上使實施例之熱硬化性樹脂塗膜化，利用滲入有二甲苯之藥方紗布摩擦10次，並觀察表面。  評價係將無法耐實用者評價為×，將可耐實用者評價為○，進而將性能優異者評價為◎。
塗膜外觀係於PET膜上將實施例之熱硬化性樹脂以硬化後之膜厚成為50～60 μm之方式塗膜化，並觀察表面。  評價係將可耐實用者評價為無異常，且觀察到外觀不良者記載異常內容。
剛體擺錘試驗器  使用A&D公司製造之剛體擺錘試驗器（型號RPT-3000W），以升溫速度3℃/min升溫至180℃，求出此時之週期及對數衰減率之變化。尤其用以確認塗膜之硬化狀態。  擺錘：FRB-100  膜厚（濕潤）：100 μm
拉伸試驗 將熱硬化性組成物以成為乾燥膜厚100 μm之方式進行塗佈，並於150℃烘烤30分鐘，而獲得塗膜。剝離各塗膜，並切割成長度30 mm×寬度4 mm之短條狀。 將日本太陽科學公司製造之流變儀（型號 CR-500DX）設定為速度10 mm/min之拉伸模式，實施短條狀之塗膜之拉伸試驗。根據所獲得之S-S曲線算出降伏點之拉伸強度及拉伸斷裂伸長率，並藉由以下之基準進行評價。 降伏點 ◎：20 MPa以上 ○：10～20 MPa ×：10 MPa以下 拉伸斷裂伸長率 ◎：100%以上 ○：50～100% △：10～50% ×：10%以下
實施例1～13、比較例1～12  混合表1～3所示之各成分，使用敷料器於濕潤狀態下製作400 μm之塗膜，於150℃進行30分鐘硬化。其後，進行凝膠分率測定、二甲苯摩擦試驗、及利用調整液進行剛體擺錘試驗。將結果示於表1～3。
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9
聚合物溶液A 140 140 140 140 140 140 140 140 140
酯化合物A 30 30 30 30 30            
酯化合物B                30         
檸檬酸三丁酯                   30      
癸二酸二甲酯                      30   
酯化合物C                         30
二月桂酸二辛基錫 1.5                        
乙醯丙酮酸鋅    1.5 1.5       1.5 1.5 1.5 1.5
三苯基膦       1.5                  
乙醯丙酮酸鐵(III)          1.5               
鋁螯合物D             1.5            
硬化溫度 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃
硬化時間 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘
凝膠分率 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
二甲苯摩擦 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○
剛體擺錘 圖1 圖2          圖3 圖4 圖5   
塗膜外觀 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常
[表2]
   比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
聚合物溶液A 100 100 100 100 100 100
二月桂酸二辛基錫 1.5               
乙醯丙酮酸鋅    1.5            
乙醯丙酮酸鐵(III)       1.5         
乙醯丙酮酸鈦(IV)IPA溶液          2.4      
鋁螯合物D             1.5   
2-乙基己酸鉍                1.5
硬化溫度 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃
硬化時間 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘
凝膠分率 × × × × × ×
二甲苯摩擦 × × × × × ×
剛體擺錘                  
塗膜外觀 無異常 - - - - -
[表3]
   實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 比較例7 比較例8 比較例9 比較例10 比較例11 比較例12
聚合物溶液A 140 140 140    140 140 140 140 140 140
聚合物溶液B          90                  
酯化合物A          10                  
酯化合物C 30                           
酯化合物D    30                        
酯化合物E       30                     
酯化合物F             30 30 30 30 30 30
二月桂酸二辛基錫          1.65 1.5               
乙醯丙酮酸鋅    1.5 1.5       1.5            
乙醯丙酮酸鐵(III)                   1.5         
鋁螯合物D                      1.5      
苯酚磺酸 1.5                      1.5 1.5
2-胺基-2-甲基-1-丙醇                            0.8
硬化溫度 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃
硬化時間 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘
凝膠分率 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ × ◎ △
二甲苯摩擦 ◎ ◎ ◎ ◎ △ △ △ × ◎ ×
剛體擺錘 圖6       圖7 圖8          圖9 圖10
塗膜外觀 無異常 無異常 無異常 無異常 存在發泡 無異常 無異常 - 存在發泡 存在發泡
根據表1～3之結果表明，本發明之熱硬化性樹脂組成物係具有良好之熱硬化性能者。又，明確於不含酯化合物之比較例1～6、使用三級烷基酯化合物之比較例7～12中，無法獲得具有良好之硬化性能及/或塗膜外觀之組成物，進而硬化性能會因胺之存在而大幅降低。
實施例14～16  混合表4所示之各成分，使用敷料器於濕潤狀態下製作400 μm之塗膜，於150℃進行30分鐘硬化。其後，進行凝膠分率測定、二甲苯摩擦試驗、及利用調整液進行剛體擺錘試驗。將結果示於表4。
[表4]
   實施例14 實施例15 實施例16
聚合物溶液A 140 140 140
酯化合物A 30 30 30
二月桂酸二辛基錫 1.5      
乙醯丙酮酸鋅    1.5   
乙醯丙酮酸鐵(III)       1.5
2-胺基-2-甲基-1-丙醇 0.2 0.5 0.4
硬化溫度 150℃ 150℃ 150℃
硬化時間 30分鐘 30分鐘 30分鐘
凝膠分率 ◎ ◎ ◎
二甲苯摩擦 ◎ ◎ ◎
剛體擺錘    圖11   
塗膜外觀 無異常 無異常 無異常
根據上述各實施例之結果表明，本發明之熱硬化性樹脂組成物具有良好之硬化性能。  進而，根據表4之結果表明，本發明之熱硬化性樹脂組成物於胺存在下亦無問題地硬化。
實施例17～80、比較例13～15  藉由與上述實施例1同樣之方法進行組成物之製備、塗膜之形成，並進行評價。將結果示於表5～11。
[表5]
   實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24 實施例25 實施例26 實施例27 實施例28
聚酯多元醇A 140 140 140 140 140 140 140 140 140 140 140 140
酯化合物A 30 30 30 30 30 30                  
酯化合物G                   30 30 30 30 30 30
甲醇          5 5 5          5 5 5
二乙酸二辛基錫 3 3             3 3            
二丁基二甲氧基錫       3                3         
十二烷基苯磺酸    0.5                0.5            
乙醯丙酮酸鋅          3 3             3 3   
三辛基氧化膦             3                3   
乙醯丙酮酸鋯                3                3
硬化溫度 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 180℃ 180℃ 180℃
硬化時間 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘
二甲苯摩擦 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○ ○ ○ ○
凝膠分率 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○
塗膜外觀 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常
[表6]
   實施例29 實施例30 實施例31 實施例32 實施例33 實施例34 實施例35 實施例36 實施例37 實施例38 實施例39 實施例40 實施例41 比較例13
聚酯多元醇A 100 100 100 100 100 100    140 140 140 140 140 140 200
酯化合物H 50 50 50 50 50 50 100                     
酯化合物I                      30 30 30 30 30 30   
甲醇          5 5 5             5 5 5   
二乙酸二辛基錫 3 3             3 3 3             3
二丁基二甲氧基錫       3                   3            
十二烷基苯磺酸    0.5                   0.5               
乙醯丙酮酸鋅          3 3                3 3      
三辛基氧化膦             3                   3      
乙醯丙酮酸鋯                3                   3   
硬化溫度 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 180℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃
硬化時間 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘
凝膠分率 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ×
二甲苯摩擦 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ×
塗膜外觀 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常 -
根據表5～6之結果表明，本發明之熱硬化性樹脂組成物係於含有聚酯多元醇樹脂之情形時亦具有良好之熱硬化性能者。
[表7]
   實施例42 實施例43 實施例44 實施例45
聚酯多元醇A 140 140 140 140
酯化合物A 30 30 30 30
甲醇          10
乙二醇    3      
新戊二醇       5   
β-環糊精          2.5
二丁基二甲氧基錫 3 3 3 3
硬化溫度 150℃ 150℃ 150℃ 150℃
硬化時間 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘
凝膠分率 ◎ ◎ ◎ ◎
二甲苯摩擦 ◎ ◎ ◎ ◎
塗膜外觀 無異常 無異常 無異常 無異常
降伏點強度 ○ ◎ ◎ ◎
拉伸斷裂伸長率 ◎ ○ ○ △
[表8]
   實施例46 實施例47 實施例48 實施例49 實施例50 實施例51 實施例52 實施例53 實施例54 實施例55
聚酯多元醇A 140 140 140 140 140 140 140 140 140 140
酯化合物G 22.5 22.5 22.5 22.5                  
酯化合物H             22.5 22.5 7.5 22.5 22.5 7.5
癸二酸二乙酯 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 22.5 7.5 7.5 22.5
甲醇    5 5 5    5 5 5 5 5
二乙酸二辛基錫 3          3               
乙醯丙酮酸鋅    3 3       3 3 3      
三辛基氧化膦       3             3      
乙醯丙酮酸鋯          3             3 3
硬化溫度 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃
硬化時間 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘
凝膠分率 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ○ ◎
二甲苯摩擦 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○
塗膜外觀 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常
[表9]
   實施例56 實施例57 實施例58 實施例59 實施例60
聚酯多元醇A 140 140 140 140 140
酯化合物A 22.5 22.5 7.5 22.5 22.5
癸二酸二乙酯 7.5 7.5 22.5 7.5 7.5
甲醇    5 5 5 5
二乙酸二辛基錫 3            
乙醯丙酮酸鋅    3 3 3   
三辛基氧化膦          3   
乙醯丙酮酸鋯             3
硬化溫度 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃
硬化時間 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘
凝膠分率 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
二甲苯摩擦 ◎ ○ ◎ ◎ ◎
塗膜外觀 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常
[表10]
   實施例61 實施例62 實施例63 實施例64 實施例65 實施例66 實施例67 實施例68
聚酯多元醇A 140 140 140 140 140 140 140 140
酯化合物G 20 20 20 20 20 20 20 20
Cymel 303LF（Allnex Japan股份有限公司） 2.5 2.5 2.5 2.5            
MEK肟封端HDI異氰尿酸酯             2.5 2.5 2.5 2.5
二乙酸二辛基錫 3          3         
乙醯丙酮酸鋅    3 3       3 3   
三辛基氧化膦       3          3   
乙醯丙酮酸鋯          3          3
硬化溫度 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃
硬化時間 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘
凝膠分率 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎
二甲苯摩擦 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ○ ○ ○
塗膜外觀 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常
[表11]
   實施例69 實施例70 實施例71 實施例72 實施例73 實施例74 實施例75 實施例76 實施例77 實施例78 實施例79 實施例80 比較例14 比較例15
聚酯多元醇A 140 140 140 140 140 140 140 140 140 140 140 140 140 140
酯化合物A 20 20 20 20 20 20 20 20                  
酯化合物H                         20 20 20 20      
Cymel 303LF（Allnex Japan股份有限公司） 2.5 2.5 2.5 2.5             2.5 2.5       2.5   
MEK肟封端HDI異氰尿酸酯             2.5 2.5 2.5 2.5       2.5 2.5    2.5
二乙酸二辛基錫 3          3          3    3    3 3
乙醯丙酮酸鋅    3 3       3 3       3    3      
三辛基氧化膦       3          3       3    3      
乙醯丙酮酸鋯          3          3                  
硬化溫度 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃ 150℃
硬化時間 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘 30分鐘
凝膠分率 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ △
二甲苯摩擦 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○ × ×
塗膜外觀 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常 無異常
根據表7～11之結果表明，本發明之熱硬化性樹脂組成物可與低分子量多元醇（B-3）併用、與具有2官能與3官能以上之烷基酯基之化合物（A）併用、與其他交聯劑併用，視需要進而可獲得良好之塗膜物性。
（實施例81之塗料之製備及塗裝方法） 將甲基丙烯酸2-乙基己酯（共榮社化學股份有限公司 Light Ester EH）136份、單體B68份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯68份、甲基丙烯酸2-羥基丁酯68份、苯乙烯114份、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸（共榮社化學股份有限公司 Light Ester HO-MS（N））45份製成單體混合液，使作為起始劑之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)（FUJIFILM Wako Pure Chemical股份有限公司 V-65）25份溶解於芳香族烴（T-SOL 100）中而製成起始劑溶液。向能夠實現攪拌之燒瓶中加入芳香族烴（T-SOL 100）500份，一面封入氮氣一面滴加單體溶液及起始劑溶液。將此時之聚合溫度設為100℃。滴加係以2小時進行，進而於100℃進行4小時熟成，而獲得重量平均分子量8,500、分散度1.93之聚合物溶液F。 繼而，製作表12所示之熱硬化性組成物，並測定105℃之固形物成分及25℃之黏度（E型黏度計：Atago股份有限公司製造）。對熱硬化性組成物，於厚度0.8 mm之無光鋼板上以乾燥後膜厚成為10 μm之方式進行噴霧塗裝，於150℃進行30分鐘烘烤。對所獲得之塗膜，實施塗膜狀態之目測評價、凝膠分率、耐二甲苯摩擦性試驗。將結果示於表12。
[表12]
   實施例81
聚合物溶液F 140
酯化合物G 20
單丁基氧化錫 2.7
固形物成分濃度（%） 56
黏度（25℃、mPa•s） 80
塗裝方法 氣體噴霧塗裝
乾燥膜厚 10 μm
硬化溫度 150℃
硬化時間 30分鐘
凝膠分率 ◎
二甲苯摩擦 ◎
塗膜外觀 無異常
根據上述實施例81之結果表明，於使用本發明之熱硬化性組成物作為高含固量之組成物之情形時亦可獲得良好之塗裝性、硬化性能、塗膜性能。  [產業上之可利用性]
本發明之熱硬化性樹脂組成物可用作硬化膜之各種塗料組成物或接著劑組成物、黏著劑組成物。
無
[圖1]係實施例1之剛體擺錘試驗機資料；  [圖2]係實施例2之剛體擺錘試驗機資料；  [圖3]係實施例6之剛體擺錘試驗機資料；  [圖4]係實施例7之剛體擺錘試驗機資料；  [圖5]係實施例8之剛體擺錘試驗機資料；  [圖6]係實施例10之剛體擺錘試驗機資料；  [圖7]係實施例13之剛體擺錘試驗機資料；  [圖8]係比較例7之剛體擺錘試驗機資料；  [圖9]係比較例11之剛體擺錘試驗機資料；  [圖10]係比較例12之剛體擺錘試驗機資料；及  [圖11]係實施例15之剛體擺錘試驗機資料。

Claims (10)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其含有：化合物（A），其係具有2個以上之-COOR（R為一級或二級烷基）之化合物（A-a）及/或具有1個-COOR（R為一級或二級烷基）及羥基之化合物（A-b）；  多元醇（B），其具有2個以上之羥基；及酯交換觸媒（C）。
  2. 如請求項1之熱硬化性樹脂組成物，其中，酯交換觸媒（C）係含有鹼金屬以外之金屬之金屬化合物或鹼性化合物。
  3. 如請求項1或2之熱硬化性樹脂組成物，其中，化合物（A）為分子量3000以下。
  4. 2或3之熱硬化性樹脂組成物，其中，化合物（A）為分子量/-COOR基數＝300以下。
  5. 如請求項1或2之熱硬化性樹脂組成物，其中，化合物（A）係具有至少1個下述通式（1）及/或通式（2）所表示之結構之化合物，
    Figure 03_image079
    （R1 表示一級或二級烷基；  X表示碳數5以下之烴基或-OR1 基；於分子中存在數個R1 之情形時，該等可相同亦可不同）。
  6. 如請求項1至3中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中，化合物（A）係具有下述通式（3）所表示之結構之化合物，
    Figure 03_image081
    （式中，R1 表示一級或二級烷基；  R3 表示可具有羥基、酯基之碳數1～50之烷基或伸烷基；n為2～20之整數）。
  7. 2、3、4或5之熱硬化性樹脂組成物，其中，多元醇樹脂（B）之重量平均分子量為1000～1000000。
  8. 如請求項1至7中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其為無溶劑、粉體、溶劑系或水系。
  9. 如請求項1至8中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其於僅含有成分（A）～（C）及溶劑之狀態下且固形物成分55重量%以上時，25℃之黏度為200 mPa・s以下。
  10. 一種硬化膜，其係藉由使請求項1至9中任一項之熱硬化性樹脂組成物三維交聯而形成。
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