TW202100576A - 乙烯-乙烯醇共聚物及使用其之水溶液 - Google Patents

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Abstract

一種乙烯-乙烯醇共聚物，其係乙烯單元含量為1莫耳%以上且小於15莫耳%、皂化度85莫耳%以上且小於99.9莫耳%、黏度平均聚合度200以上且小於3000之乙烯-乙烯醇共聚物，其中前述共聚物包含在末端含有下述結構(I)的分子及含有結構(II)的分子，相對於全部單體單元，結構(I)及結構(II)之合計含量為0.001莫耳%以上且小於0.1莫耳%，且相對於結構(I)及結構(II)之合計，結構(I)之莫耳比R[I/(I+II)]滿足下述式(1)。該乙烯-乙烯醇共聚物係水溶解性優異，同時作為接著劑使用時的耐水接著性及高速塗布性優異。
Figure 109112452-A0101-11-0001-1
[式(I)中，Y係氫原子或甲基]；

Description

乙烯-乙烯醇共聚物及使用其之水溶液
本發明關於水溶解性優異之乙烯-乙烯醇共聚物以及使用其之水溶液及接著劑。又，本發明關於前述水溶液之高速的塗布方法及前述乙烯-乙烯醇共聚物之製造方法。再者，本案主張西元2019年4月15日申請的日本發明專利申請案第2019-077378號之優先權，藉由參照其全體而作為本申請案之一部分引用。
聚乙烯醇(以下亦簡稱「PVA」)係已知作為水溶性的合成高分子，廣泛使用於合成纖維之維尼綸的原料、紙加工劑、纖維加工劑、接著劑、乳化聚合及懸浮聚合用之安定劑、無機物之黏結劑、薄膜等用途。特別地，PVA系的接著劑係便宜，同時在初期膠黏性、平衡接著力、接著力的隨著時間經過安定性等亦取得優異平衡的接著劑，廣泛使用於紙板、瓦楞紙、紙管、日式拉門紙、壁紙等用途。
對於乙酸乙烯酯，使乙烯共聚合後進行皂化而得之乙烯改質PVA(乙烯-乙烯醇共聚物)，係各式各樣的性能優異。例如，專利文獻1中記載乙烯單元之含有率2～19莫耳%、聚合度200～2000、皂化度80～99.99莫耳%及羧基與內酯環之合計含有率0.02～0.4莫耳%之乙烯-乙烯醇共聚物，該乙烯-乙烯醇共聚物係對各種用途展開。然而，該乙烯-乙烯醇共聚物由於含有疏水性的乙烯單元，使其溶解於水中時需要長時間的加熱，經濟性差，而要求以短時間的加熱能溶解之乙烯-乙烯醇共聚物。
於接著劑，強烈要求耐水接著性，同時為了成本降低及提高生產性，強烈要求對紙的高速塗布性。專利文獻2中記載使用在分子中含有特定量的1,2-二醇鍵之PVA的接著劑。然而，該接著劑係耐水接著性不充分。
專利文獻3中記載以改善耐水接著性為目的，使用乙烯-乙烯醇共聚物之接著劑。然而，該接著劑係有高速塗布性不充分之情況。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-309607號公報 [專利文獻2]日本特開2001-164219號公報 [專利文獻3]日本特開2001-172593號公報
[發明欲解決之課題]
本發明係為了解決上述課題而完成者，目的在於提供水溶解性優異，同時作為接著劑使用時的耐水接著性及高速塗布性優異之乙烯-乙烯醇共聚物及其水溶液。又，目的在於提供如此的乙烯-乙烯醇共聚物之製造方法。 [用以解決課題之手段]
上述課題係藉由提供以下者而解決。 [1]一種乙烯-乙烯醇共聚物，其係乙烯單元含量為1莫耳%以上且小於15莫耳%、皂化度85莫耳%以上且小於99.9莫耳%、黏度平均聚合度200以上且小於3000之乙烯-乙烯醇共聚物，其中前述共聚物包含在末端含有下述結構(I)的分子及含有結構(II)的分子，相對於全部單體單元，結構(I)及結構(II)之合計含量為0.001莫耳%以上且小於0.1莫耳%，且相對於結構(I)及結構(II)之合計，結構(I)之莫耳比R[I/(I+II)]滿足下述式(1)；
Figure 02_image001
[式(I)中，Y係氫原子或甲基]；
Figure 02_image003
[式(II)中，Z係氫原子或甲基]； R＜0.92-Et/100　　　(1) [式(1)中，Et係前述乙烯單元含量(莫耳%)]。 [2]一種水溶液，其包含如[1]之乙烯-乙烯醇共聚物(A)。 [3]一種接著劑，其包含如[2]之水溶液。 [4]一種如[1]～[3]之乙烯-乙烯醇共聚物之製造方法，其包含： 使用含有烷氧基的偶氮腈系化合物作為聚合起始劑，將乙烯與乙烯酯共聚合而得到乙烯-乙烯酯共聚物之共聚合步驟；於鹼性觸媒存在下，將前述乙烯-乙烯酯共聚物皂化而得到乙烯-乙烯醇共聚物之皂化步驟；及以有機溶劑洗淨所得之乙烯-乙烯醇共聚物之洗淨步驟； 於前述洗淨步驟中，以第1洗淨液洗淨前述乙烯-乙烯醇共聚物後，以含水率比第1洗淨液更低的第2洗淨液進行洗淨。 [5]一種塗布方法，其係將如[2]之水溶液以50～1000m/分鐘的塗布速度塗布於基材。 [發明之效果]
本發明之乙烯-乙烯醇共聚物係水溶解性優異。又，使用該乙烯-乙烯醇共聚物之接著劑，係耐水接著性及高速塗布性優異。依照本發明之製造方法，可製造如此之乙烯-乙烯醇共聚物。
[用以實施發明的形態]
[乙烯-乙烯醇共聚物] 於本發明之乙烯-乙烯醇共聚物(以下亦簡稱EVOH)中，乙烯單元之含量為1莫耳%以上且小於15莫耳%者係重要。乙烯單元之含量小於1莫耳%時，親水性過高，在EVOH粉末之溶解時形成粉團(凝聚物)，反而變難溶，或所得之接著劑的耐水接著性降低。另一方面，乙烯單元之含量為15莫耳%以上時，疏水性過高，EVOH的水溶性降低。乙烯單元之含量較佳為小於10莫耳%，更佳為小於8莫耳%，尤佳為小於5莫耳%。乙烯單元之含量係藉由後述的實施例中記載之方法進行測定。
本發明之EVOH之黏度平均聚合度為200以上且小於3000者係重要。黏度平均聚合度小於200時，所得之接著劑的耐水接著性變不充分。黏度平均聚合度較佳為400以上，更佳為450以上。另一方面，黏度平均聚合度為3000以上時，EVOH的水溶解性降低，同時所得之水溶液的黏度變高而難以處理。黏度平均聚合度較佳為小於2800，更佳為小於2500。黏度平均聚合度係依據JIS K 6726：1994進行測定。具體而言，黏度平均聚合度係在水中，使用在30℃所測定的EVOH之極限黏度[η](升/克)，藉由下述式求出。再者，EVOH之皂化度小於99.5莫耳%時，皂化到皂化度成為99.5莫耳%以上後，進行極限黏度之測定。 P=([η]×104 /8.29)( 1/0.62)
EVOH之皂化度為85莫耳%以上且小於99.9莫耳%者係重要。皂化度小於85莫耳%時，EVOH在水中的溶解性降低，或所得之接著劑的耐水接著性變不充分。皂化度較佳為90莫耳%以上。另一方面，皂化度為99.9莫耳%以上的EVOH係生產上困難。皂化度係依據JIS K 6726：1994進行測定。
本發明之EVOH包含在末端含有下述結構(I)的分子及含有結構(II)的分子，相對於全部單體單元，結構(I)及結構(II)之合計含量為0.001莫耳%以上且小於0.1莫耳%者係重要。該合計含量為0.1莫耳以上時，EVOH的水溶性降低，或所得之接著劑的高速塗布性或耐水接著性降低。前述合計含量較佳為0.07莫耳%以下，更佳為0.05莫耳%以下。另一方面，由於前述合計含量為0.001莫耳%以上，本發明之EVOH之生產性提高。結構(I)及結構(II)之含量係藉由後述的實施例中記載之方法進行測定。再者，於本說明書中，EVOH中的單體單元係意指乙烯單元、乙烯醇單元、乙烯酯單元、其它視需要共聚合的單體單元，全部單體單元係意指各個單體單元的莫耳數之合計量。此時，包含結構(I)或結構(II)所示的末端結構之單元亦包含於單體單元中計算。
Figure 02_image001
[式(I)中，Y係氫原子或甲基]。
Figure 02_image003
[式(II)中，Z係氫原子或甲基]。
於本發明之EVOH中，相對於結構(I)及結構(II)之合計，結構(I)之莫耳比R[I/(I+II)]滿足下述式(1)者係重要。莫耳比R[I/(I+II)]大而不滿足下述式(1)時，EVOH的水溶性降低，或所得之接著劑的高速塗布性降低。莫耳比R[I/(I+II)]較佳為滿足下述式(2)，更佳為滿足下述式(3)，尤佳為滿足下述式(4)。莫耳比R[I/(I+II)]係可藉由皂化後的EVOH之洗淨而調整。另一方面，莫耳比R[I/(I+II)]較佳為0.1以上，更佳為0.3以上，尤佳為0.5以上，特佳為0.6以上。此係因為EVOH的工業製法上難以成為小於0.1，導致製造成本之增加。從維持耐水性之觀點來看，莫耳比R[I/(I+II)]亦較佳為滿足下述式(5)。 R＜0.92-Et/100　　　(1) R＜0.90-Et/100　　　(2) R＜0.88-Et/100　　　(3) R＜0.85-Et/100　　　(4) R＞0.65-Et/100　　　(5) [式(1)～(5)中，Et係前述乙烯單元含量(莫耳%)]。
本發明之EVOH中的水不溶解分較佳為10000ppm以下，更佳為5000ppm以下，尤佳為3000ppm以下。EVOH中的水不溶解分係藉由一邊以300轉/分鐘進行攪拌，一邊於30℃的水96g中加入EVOH 4g，費120分鐘使水溫上升至90℃為止後，回收所得之水溶液中的不溶解分，測定其乾燥質量而求出。具體而言，藉由後述的實施例中記載之方法，測定EVOH中的水不溶解分。
本發明之EVOH可包含1,2-二醇鍵，當時EVOH中的1,2-二醇鍵量較佳為1.2莫耳%以上且小於2.0莫耳%，更佳為1.2莫耳%以上且小於1.6莫耳%。
本發明之EVOH之製造方法係沒有特別的限定，較佳為包含以下步驟之方法：使用含有烷氧基的偶氮腈系化合物作為聚合起始劑，將乙烯與乙烯酯共聚合而得到乙烯-乙烯酯共聚物之共聚合步驟，於觸媒存在下，將前述乙烯-乙烯酯共聚物皂化而得到乙烯-乙烯醇共聚物之皂化步驟，及以有機溶劑洗淨所得之乙烯-乙烯醇共聚物之洗淨步驟。
於共聚合步驟中，藉由使乙烯酯與乙烯共聚合，而得到乙烯-乙烯酯共聚物。作為此時的聚合方法，採用塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法、分散聚合法等之習知的方法。從工業的觀點來看，較佳的聚合方法係溶液聚合法、乳化聚合法及分散聚合法。於聚合操作時，亦可採用批式法、半批式法及連續法之任一聚合方式。
作為乙烯酯，例如可舉出乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯等，於此等之中，從工業的觀點來看，較佳為乙酸乙烯酯。
於聚合之際，只要是不損害本發明的宗旨之範圍，則亦可使乙烯酯及乙烯以外的其它單體共聚合而無妨。作為可使用的單體，例如可舉出丙烯、正丁烯、異丁烯等之α-烯烴；(甲基)丙烯酸及其鹽；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、(甲基)丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽或其四級鹽、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺及其衍生物等之丙烯醯胺系化合物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等之乙烯基醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等之腈類；氯乙烯、氟乙烯等之鹵乙烯；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等之偏二鹵乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等之烯丙基化合物；馬來酸、伊康酸、富馬酸等之不飽和二羧酸及其鹽或其酯；乙烯基三甲氧基矽烷等之乙烯基矽基化合物；乙酸異丙烯酯等。此等係可單獨使用1種，也可使用2種以上。如此的其它單體之共聚合量通常為10莫耳%以下。再者，於本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸」，就是甲基丙烯酸與丙烯酸之總稱。
聚合溫度係沒有特別的限定，較佳為0～180℃左右，更佳為室溫～160℃，尤佳為30～150℃。在聚合時所使用的溶劑之沸點以下進行聚合時，可選擇減壓沸騰聚合、常壓非沸騰聚合之任一者。又，在聚合時所使用的溶劑之沸點以上進行聚合時，可選擇加壓非沸騰聚合、加壓沸騰聚合之任一者。
於共聚合步驟中，使用含有烷氧基的偶氮腈系化合物作為聚合起始劑。作為本發明中適用之含有烷氧基的偶氮腈系化合物，例如可舉出2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-乙氧基-2,4-二甲基戊腈)等，其中較佳為2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。此等之含有烷氧基的偶氮腈系化合物係不易發生與金屬之接觸所造成的異常分解，而且在低溫下具有高的分解速度。因此，藉由使用前述偶氮腈系化合物，可安全、有效率地且經濟地共聚合乙烯與乙烯酯。具體而言，較佳為於前述共聚合步驟中，使用含有烷氧基的偶氮腈系化合物作為聚合起始劑，於溶液中共聚合乙烯與乙烯酯，而得到乙烯-乙烯酯共聚物溶液。
前述聚合起始劑之添加量係沒有特別的限定，但相對於100質量份的乙烯酯，較佳為0.0001～1質量份。前述聚合起始劑之添加量小於0.0001質量份時，有EVOH的生產性降低之虞。前述添加量更佳為0.0005質量份以上，尤佳為0.0015質量份以上，特佳為0.002質量份以上，最佳為0.0025質量份以上。另一方面，前述聚合起始劑的添加量超過1質量份時，有所得之EVOH的水溶解性、耐水接著性及高速塗布性降低之虞。前述添加量更佳為0.8質量份以下，尤佳為0.6質量份以下，特佳為0.5質量份以下。
聚合時的聚合反應器內之乙烯壓力係沒有限定，但較佳為0.01～0.9MPa，更佳為0.05～0.7MPa，尤佳為0.1～0.65MPa。聚合反應器出口的聚合率係沒有特別的限定，但較佳為10～90%，更佳為15～85%。
本發明之製造方法係在共聚合步驟之後，較佳為包含去除所得之乙烯酯共聚物溶液中殘存的乙烯酯單體之步驟。此時之方法係沒有特別的限制，可舉出加熱聚合液之方法，邊加熱聚合液邊連續地添加甲醇之方法，將甲醇蒸氣連續地吹入聚合液中之方法，邊加熱邊將甲醇蒸氣連續地吹入聚合液中之方法等。可於去除步驟用的反應器中一邊連續地添加聚合液一邊進行乙烯酯單體之去除，亦可於將聚合液成批加入反應器後，進行乙烯酯單體之去除。
於殘存乙烯酯單體之去除步驟中，加熱聚合液時的溫度係沒有特別的限制，但通常為10℃～120℃。亦較佳為於甲醇或殘存乙烯酯單體的沸點附近之溫度下進行乙烯酯單體之去除，例如殘存乙烯酯單體為乙酸乙烯酯時，較佳為50～90℃左右。
於觸媒存在下進行將所得之乙烯-乙烯酯共聚物皂化之步驟而得到乙烯-乙烯醇共聚物。於乙烯-乙烯酯共聚物之皂化反應中，可採用使用習知的氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧化鈉等之鹼性觸媒或對甲苯磺酸等之酸性觸媒的醇解或水解反應。作為皂化反應所用的觸媒，較佳為鹼性觸媒。作為皂化反應所用的溶劑，可舉出甲醇、乙醇等之醇；乙酸甲酯、乙酸乙酯等之酯；丙酮、甲基乙基酮等之酮；苯、甲苯等之芳香族烴等，此等係可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。其中，使用甲醇或甲醇與乙酸甲酯之混合溶液作為溶劑，於鹼性觸媒的氫氧化鈉之存在下進行乙烯-乙烯酯共聚物的皂化反應者係簡便而較宜。以相對於乙烯-乙烯酯共聚物中的乙烯酯單體單元之莫耳比表示，觸媒之使用量較佳為0.001～0.5。該莫耳比更佳為0.002以上。另一方面，該莫耳比較佳為0.4以下，更佳為0.3以下。
又，皂化反應時的反應液之含水率係沒有特別的限定，但較佳為3.0質量%以下，更佳為2.5質量%以下。另一方面，該含水率較佳為0.1質量%以上，更佳為0.3質量%以上。
於皂化步驟之後，進行以有機溶劑洗淨所得之EVOH之洗淨步驟。本發明者們專心致力地檢討，結果發現與皂化後的EVOH一起存在的皂化觸媒之殘渣和水係影響EVOH中的結構(I)及結構(II)之比例。然後，藉由以2階段以上進行皂化後的EVOH之洗淨，調整各階段中作為洗淨液使用的有機溶劑之含水率，而成功地調整莫耳比R[I/(I+II)]。由於莫耳比R[I/(I+II)]滿足上述式(1)，而EVOH的水溶性及所得之水溶液的高速塗布性升高。
作為洗淨液所用之溶劑，可舉出甲醇、乙醇等之醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯等之酯。此等係可單獨使用，也可併用2種以上。
於洗淨步驟中，必須以2階段以上進行皂化後的EVOH之洗淨，較佳為以2階段進行。而且，重要的是使在第2階段所使用的第2洗淨液之含水率比在第1階段所使用的第1洗淨液之含水率更低。藉此，由於結構(II)之含量增加，結構(I)之含量減少，故莫耳比R[I/(I+II)]降低，容易得到滿足上述式(1)之EVOH。第1洗淨液之含水率相對於第2洗淨液之含水率的比(第1/第2)較佳為1.1以上，更佳為1.5以上，尤佳為2.0以上，特佳為3.0以上。另一方面，前述比(第1/第2)通常小於500，較佳為100以下，更佳為50以下，尤佳為20以下。
第1洗淨液之含水率較佳為0.2質量%以上，更佳為0.3質量%以上，尤佳為0.5質量%以上。上限雖然沒有限制，但通常第1洗淨液之含水率小於5質量%，較佳為小於3質量%。前述含水率為5質量%以上時，有EVOH溶出於洗淨液中，或在乾燥步驟中EVOH熔黏之情況。
一般將EVOH之製造步驟中所產生的甲醇或乙酸甲酯等溶劑蒸餾出者當作洗淨液再使用，但藉由蒸餾所得的溶劑之含水率小於0.2%之情況亦多。當時，亦可故意地將水加到溶劑中而調整含水率。
第2洗淨液之含水率係沒有特別的限制，但從與第1洗淨液的含水量之關係來看，較佳為小於1質量%，更佳為小於0.5質量%，尤佳為小於0.3質量%。下限雖然沒有限制，但通常第2洗淨液之含水率為0.01質量%以上。含水率小於0.01質量%之洗淨液係製造上困難。
洗淨步驟中所使用的洗淨液溫度係沒有限制，但較佳為20～60℃，更佳為30～55℃，尤佳為35～50℃。
洗淨時間係沒有限制，但作為各階段中的平均滯留時間，各自較佳為3～120分鐘，更佳為5～90分鐘，尤佳為10～75分鐘。
(水溶液) 含有上述本發明之EVOH的水溶液係該EVOH的合適實施態樣。本發明之EVOH由於水溶性高，可簡便地製造水溶液。該水溶液係可使用於接著劑、分散安定劑、被覆劑、黏結劑、紙加工劑、黏度調整劑、薄膜等之成形物原料、樹脂・後反應用原料等各式各樣的用途。其中，包含前述水溶液之接著劑係本發明之更佳實施態樣。
前述水溶液中的水及有機溶劑以外的成分(固體成分)之含量較佳為1～50質量%。前述含量更佳為3質量%以上，尤佳為5質量%以上。另一方面，前述含量更佳為45質量%以下，尤佳為40質量%以下。
前述水溶液較佳為進一步含有無機填充物。作為該無機填充劑，可舉出用於後述之接著劑者。相對於100質量份的前述EVOH，前述無機填充劑之含量較佳為20～500質量份。前述含量更佳為50質量份以上。另一方面，前述含量較佳為300質量份以下。
前述水溶液較佳為進一步含有後述之具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物。相對於100質量份的前述EVOH，該化合物之含量較佳為0.000001～0.01質量份。該含量更佳為0.000002質量份以上，尤佳為0.000003質量份以上。另一方面，前述含量更佳為0.0075質量份以下，尤佳為0.005質量份以下，特佳為0.0025質量份以下。
前述水溶液可進一步含有前述EVOH、後述之具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物、前述無機填充劑、水及有機溶劑以外之其它添加劑。作為其它添加劑，可舉出用於後述之接著劑者。相對於100質量份的前述EVOH，其它添加劑之合計含量較佳為100質量份以下，更佳為50質量份以下，尤佳為25質量份以下，特佳為10質量份以下。
又，使用本發明之水溶液作為防凍劑或接著劑時，為了將柔軟性賦予至所形成之含有EVOH的層，在該水溶液中亦可包含甲醇、乙二醇、甘油等之醇、賽珞蘇等之水溶性的有機溶劑而無妨。相對於100質量份的水，該有機溶劑之含量較佳為100質量份以下，更佳為50質量份以下，尤佳為10質量份以下。
前述水溶液之製造方法係沒有特別的限定，例如可藉由使前述EVOH溶解於水中而得。具體而言，將前述EVOH、視需要之後述的具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物、無機填充劑或其它添加劑加到水中後，使前述EVOH溶解而得。製造前述水溶液時，可採用分批方式與連續方式之任一者。添加具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物、無機填充劑或其它添加劑時，可(i)在預先混合EVOH與具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物、無機填充劑或其它添加劑後，將所得之混合物加到水中，也可(ii)將EVOH與具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物、無機填充劑或其它添加劑逐次添加到水中。將各成分加到水時，較佳為攪拌著水。將前述EVOH、視需之具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物、無機填充劑或其它添加劑加到水中，藉由加熱所得之漿體使前述EVOH溶解。此時，可採用將蒸氣直接吹入的加熱方式或藉由夾套的間接加熱方式等之任意的加熱方式。
本發明之水溶液係不易發生跳動或氣泡之咬入，可均勻地流延，而且拉絲少，因此高速塗布性優異，同時耐水接著性亦優異。因此，可適合使用於使用以往PVA水溶液的眾所周知之用途。例如，前述水溶液可適合使用作為紙板、瓦楞紙、紙管、日式拉門紙、壁紙等之紙用接著劑等。將前述水溶液塗布於基材之方法係該水溶液之合適的實施態樣。此時，塗布速度較佳為50～1000m/分鐘。
(接著劑) 包含含有本發明之EVOH的前述水溶液之接著劑，係本發明之更合適的實施態樣。前述接著劑較佳為進一步含有無機填充劑。該無機填充劑之種類係沒有特別的限定，可按照黏附體、塗布機、要求性能等而適宜選擇。作為前述無機填充劑，例如可舉出高嶺石、埃洛石、葉蠟石及絹雲母等之黏土、重質、輕質、或經表面處理的碳酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、石膏類、滑石、氧化鈦等。其中，較佳為黏土。此等之無機填充劑係可單獨使用1種，也可併用2種以上。從得到前述無機填充劑不在水溶液中凝聚或沈降而為均勻的漿體溶液之點來看，前述無機填充劑之平均粒徑較佳為10μm以下，更佳為8μm以下，尤佳為5μm以下。
相對於100質量份的前述EVOH，前述水溶液中的無機填充劑之含量較佳為20～500質量份。前述無機填充劑之含量小於20質量份時，有初期接著力的展現變慢之虞。又，亦有平衡接著力、剪切應力或耐潛變性降低之虞。前述含量更佳為50質量份以上。另一方面，前述無機填充劑之含量超過500質量份時，有接著劑之流動性變差，或在水溶液中無機填充劑變容易沈降，或接著力降低之虞。前述含量較佳為300質量份以下。
又，只要是不妨礙本發明的效果之範圍，則前述接著劑亦可含有前述EVOH、後述之具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物、前述無機填充劑、水及有機溶劑以外之其它添加劑。作為其它添加劑，例如可舉出聚磷酸鈉或六偏磷酸鈉等之磷酸化合物的金屬鹽或水玻璃等之無機物的分散劑；聚丙烯酸及其鹽；海藻酸鈉；α-烯烴-馬來酸酐共聚物等之陰離子性高分子化合物與其金屬鹽；高級醇的環氧乙烷加成物、環氧乙烷與環氧丙烷的共聚物等之非離子界面活性劑等。藉由添加此等，接著劑之流動性升高。又，按照需要，作為其它添加劑，亦可添加羧甲基纖維素、聚環氧乙烷、消泡劑、防腐劑、防黴劑、著色顏料、消臭劑、香料等。又，為更提高接著力，可添加硼酸；硼砂；甘油或乙二醇等之多元醇的硼酸酯等之水溶性硼化合物。再者，作為其它添加劑，亦可添加澱粉、酪蛋白、明膠、瓜爾膠、阿拉白膠、海藻酸鈉類等之天然糊劑；CMC、氧化澱粉、甲基纖維素等之加工天然糊劑、壓克力乳液、聚乙酸乙烯酯乳液、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液、SBR乳膠等之合成樹脂系乳液；各種橡膠乳膠等。還有，只要是不損害本發明的效果之範圍，則作為其它添加劑，亦可併用眾所周知的PVA而無妨。相對於100質量份的前述EVOH，其它添加劑之合計含量較佳為100質量份以下，更佳為50質量份以下，尤佳為25質量份以下，特佳為10質量份以下。
本發明之接著劑的黏度係只要按照用途來調整即可，但B型黏度(30rpm、20℃)通常為100～8000mPa・s。
(具有共軛雙鍵之化合物) 對於前述EVOH，添加具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物，從高速塗布性提升之觀點來看較宜，含有前述EVOH與具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物之EVOH組成物亦為本發明之合適實施態樣。高速塗布性提升的機制雖然未定，但推斷起因於在極性溶劑中，共軛雙鍵部位係與EVOH的乙烯單元相互作用，而適度地阻礙EVOH彼此的分子間相互作用。
本發明中具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物，係意指具有脂肪族雙鍵同類的共軛雙鍵之化合物、或具有脂肪族雙鍵與芳香環的共軛雙鍵之化合物。從高速塗布性或耐水接著性的提升效果更高之點來看，較佳為前者。又，分子量為1000以下，較佳為800以下，更佳為500以下。
具有脂肪族雙鍵同類的共軛雙鍵之化合物，係具有碳-碳雙鍵與碳-碳單鍵交替連接而成的結構者，碳-碳雙鍵之數為2個以上的具有共軛雙鍵之化合物。具體而言，可舉出2個碳-碳雙鍵、1個碳-碳單鍵交替連接而成的具有共軛結構之共軛二烯化合物、3個碳-碳雙鍵、2個碳-碳單鍵交替連接而成的具有共軛結構之共軛三烯化合物(例如，2,4,6-辛三烯)、及其以上之數的碳-碳雙鍵與碳-碳單鍵交替連接而成的具有共軛結構之共軛多烯化合物等。其中，從高速塗布性或耐水接著性的提升效果更高之點來看，較佳為共軛二烯化合物。於本發明所用之具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物中，共軛雙鍵可為在1分子中獨立而複數組，例如亦包含如桐油在相同分子內具有3個共軛三烯的化合物。
具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物亦可具有共軛雙鍵以外的其它官能基。作為其它官能基，例如可舉出羧基及其鹽、羥基、酯基、羰基、醚基、胺基、二烷基胺基、亞胺基、醯胺基、氰基、重氮基、硝基、巰基、磺酸基、亞碸基、硫醚基、硫醇基、磺酸基及其鹽、磷酸基及其鹽、鹵素原子等之極性基或苯基等之非極性基。從高速塗布性或耐水接著性的提升效果更高之點來看，作為其它官能基，較佳為極性基，更佳為羧基及其鹽以及羥基。其它官能基係可直接鍵結至共軛雙鍵中的碳原子，也可鍵結至與共軛雙鍵疏離的位置。其它官能基中的多重鍵係可在能與前述共軛雙鍵共軛之位置，例如，具有苯基的1-苯基-1,3-丁二烯或具有羧基的山梨酸等亦可被使用作為具有前述共軛雙鍵之化合物。又，前述具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物亦可具有非共軛雙鍵或非共軛三鍵。
作為前述具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物，具體而言，可舉出2,3-二甲基-1,3-丁二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、山梨酸、香葉烯等之具有脂肪族雙鍵同類之共軛雙鍵的化合物或2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、α-甲基苯乙烯聚合物、1,3-二苯基-1-丁烯等之具有脂肪族雙鍵與芳香環之共軛雙鍵的化合物。
前述EVOH組成物中之具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物之含量，相對於100質量份的前述EVOH，較佳為0.000001～0.01質量份。該含量更佳為0.000002質量份以上，尤佳為0.000003質量份以上。另一方面，前述含量更佳為0.0075質量份以下，尤佳為0.005質量份以下，特佳為0.0025質量份以下。
於本發明中，具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物的添加方法係沒有特別的限定。例如，可舉出(1)將前述化合物添加於所得之乙烯-乙烯酯共聚物後，進行皂化之方法，(2)於皂化乙烯-乙烯酯共聚物之際，添加前述化合物之方法，(3)對於EVOH，噴灑包含前述化合物的液之方法，(4)將EVOH含浸於包含前述化合物的液中後，使其乾燥之方法，(5)調製含有EVOH及上述化合物的水溶液後，使其乾燥之方法，(6)調製含有EVOH及上述化合物的水溶液，將該水溶液使用於各種用途之方法等。其中，從容易調整上述化合物之含量之觀點來看，較佳為(6)之方法。
(用途) 本發明之EVOH係可使用各種的用途。以下舉出其例，惟不受其所限定。 (1)接著劑用途：接著劑、黏著劑、再濕接著劑、各種黏結劑、水泥或灰泥用添加劑 (2)分散劑用途：塗料、接著劑等之有機・無機顏料之分散安定劑、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等之各種乙烯基化合物之懸浮聚合用分散安定劑及分散助劑 (3)被覆劑用途：紙之塗覆劑、上漿劑、纖維加工劑、皮革加工劑、塗料、防霧劑、金屬腐蝕防止劑、鍍鋅用光澤劑、抗靜電劑、醫藥被覆劑 (4)乳化劑用途：乳化聚合用乳化劑、瀝青等之後乳化劑 (5)凝聚劑用途：水中懸浮物及溶存物之凝聚劑、金屬凝聚劑 (6)成形物用途：纖維、薄膜、薄片、管(pipe)、管(tube)、防漏膜、爛花花邊用水溶性纖維、海綿 (7)薄膜用途：水溶性薄膜、偏光薄膜、阻隔薄膜 (8)凝膠用途：醫藥用凝膠、工業用凝膠 (9)後反應用途：與低分子有機化合物、高分子有機化合物、無機化合物的後反應用途 [實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明。於以下的實施例及比較例中，只要沒有特別預先指明，則「份」及「%」各自表示質量份及質量%。
[EVOH的乙烯單元之含量] EVOH的乙烯單元之含量係由EVOH的前驅物之乙烯-乙烯酯共聚物之1 H-NMR求出。具體而言，使用正己烷與丙酮的混合溶液，進行3次以上的實施例及比較例的乙烯-乙烯酯共聚物之再沈澱純化後，在80℃下減壓乾燥3日而製作分析用的試料。將該試料溶解於DMSO-d6 中，在80℃測定1 H-NMR(500MHz)。使用源自乙烯酯的主鏈次甲基之波峰(積分值P)(4.7～5.2ppm)與源自乙烯及乙烯酯的主鏈亞甲基之波峰(積分值Q)(0.8～1.6ppm)，藉由下式算出乙烯單元之含量。
Figure 02_image013
[EVOH之黏度平均聚合度] EVOH之黏度平均聚合度係依據JIS K 6726：1994進行測定。具體而言，於水中，測定在30℃的EVOH之極限黏度[η](升/克)後，藉由下述式求出黏度平均聚合度。再者，皂化度小於99.5莫耳%時，將EVOH皂化直到皂化度成為99.5莫耳%以上後，將該EVOH供極限黏度[η](升/克)測定。 P=([η]×104 /8.29)( 1/0.62)
[EVOH之皂化度] EVOH之皂化度係藉由JIS K 6726：1994中記載之方法求出。
[結構(I)、(II)之含量] 將EVOH溶解於DMSO-d6 中，使用500MHz的1 H-NMR，在45℃測定，由乙烯單元、乙烯醇單元、乙烯酯單元的波峰強度與結構(I)、(II)所具有的甲氧基之甲基氫或乙氧基之亞甲基氫的波峰強度比，求出結構(I)、(II)之含量。再者，結構(I)所具有的甲氧基之甲基氫或乙氧基之亞甲基氫的波峰及結構(II)所具有的甲氧基之甲基氫或乙氧基之亞甲基氫的波峰各自係在3.07ppm、3.09ppm附近被檢測出。
[EVOH的水不溶解分] 一邊以300轉/分鐘進行攪拌，一邊於30℃的水96g中加入EVOH 4g，費120分鐘使水溫上升至90℃為止。以200網目(於JIS標準篩的網目換算中，孔徑75μm；前述篩之孔徑係依據JIS Z 8801-1-2006之標稱孔徑W)的金屬網，全量過濾所得之水溶液，連金屬網一起在105℃下乾燥3小時而使其絕對乾燥。將過濾前的金屬網之質量a(g)與絕對乾燥後的金屬網之質量b(g)代入下述式，求出EVOH中的水不溶解分量(ppm)。 水不溶解分(ppm)=1000000×{(b-a)/4}
[高速塗布性] 使用三輥磨機，藉由以下之實施例及比較例來評價所得之接著劑。圖1中顯示此時所使用的三輥磨機。將各輥的表面溫度調整至30℃。於輥[II]與輥[III]之間添加所調整的接著劑[IV]，藉由以表面速度100m/分鐘使輥[I]旋轉，而評價以下的各項目。 (1)跳動(jumping) 藉由目視，以下述基準判定接著劑的液滴是否從輥[I]與輥[II]之間飛出。 A：液滴完全沒有飛出 B：少數的液滴飛出 C：多數的液滴飛出 (2)輥轉印 目視判定接著劑是否均勻地載置於輥[I]上。 A：均勻 B：不均勻 (3)發泡 使三輥磨機旋轉5分鐘。由使輥旋轉後的接著劑[IV]100ml之質量相對於使輥旋轉前的接著劑[IV]100ml之質量的比(旋轉後的質量/旋轉前的質量)，評價接著劑[IV]之氣泡的咬入。 (4)拉絲 目視確認輥[I]與輥[II]之間的接著劑之拉絲。 A：看不到拉絲之發生 B：看到拉絲發生
[耐水接著性] 使用間隙為50μm的鳥型(Bird)薄膜塗布器，將藉由以下之實施例及比較例所得之接著劑塗布於牛皮紙後，立刻貼合牛皮紙彼此，於20℃、65%RH之條件下熟成24小時。將所貼合的牛皮紙浸漬於20℃的水中24小時。於浸漬後剝離接著部分，由其狀況，用以下基準判定耐水接著性。 A：於接著部分全體中，牛皮紙彼此不剝離，牛皮紙本身斷裂 B：於接著部分之一部分中，牛皮紙彼此不剝離，牛皮紙本身斷裂
以下顯示所使用的無機填充劑。 無機填充劑1：ENGELHARD公司製高嶺石系黏土「ASP-200」(平均粒徑0.55μm) 無機填充劑2：HUBER公司製高嶺石系黏土「Huber-900」(平均粒徑0.6μm) 無機填充劑3：白石工業公司製重質碳酸鈣「Whiten P-30」(平均粒徑1.75μm)
實施例1 使用具備迴流冷卻器、原料供給管線、反應液取出管線、溫度計、氮氣導入口、乙烯導入口及攪拌翼之連續聚合槽。使用定量泵，將乙酸乙烯酯671L/hr、甲醇147L/hr、作為起始劑的2,2′-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(AMV)之1%甲醇溶液1L/hr連續地供給至連續聚合槽。以聚合槽內的乙烯壓力成為0.23MPa之方式調整。以聚合槽內的液面成為固定之方式，從連續聚合槽中連續地取出聚合液。以連續聚合槽出口的聚合率成為30%之方式調整。連續聚合槽的滯留時間為5小時。連續聚合槽出口的溫度為60℃。從連續聚合槽回收聚合液，一邊在水浴中加熱至75℃，一邊將甲醇蒸氣導入所回收的液中而進行未反應的乙酸乙烯酯單體之去除，得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下簡稱「EVAc」)的甲醇溶液(濃度32%)。未反應單體的去除步驟中之平均滯留時間為2小時，所得之乙烯-乙烯酯共聚物的甲醇溶液中之殘存乙酸乙烯酯單體(以下亦簡稱「VAc」)為0.1%。
接著，將作為皂化觸媒的氫氧化鈉，以相對於EVAc中的乙酸乙烯酯單體單元而言氫氧化鈉之莫耳比成為0.012之方式，添加至乙烯-乙烯酯共聚物的甲醇溶液中，同時將該甲醇溶液之含水率調整至0.5%，在40℃進行皂化反應1小時。於經調整至0.7%的含水率之40℃的甲醇(第1洗淨液)中浸漬所得之EVOH 40分鐘，進行第1階段之洗淨。此時，以EVOH之濃度(漿體濃度)成為15%之方式調整各成分的添加量。接著，除了以離心分離來去除溶劑後，使用經調整至0.1%的含水率之甲醇(第2洗淨液)以外，與第1階段同樣地進行EVOH的第2階段之洗淨。接著，以離心分離來去除溶劑後，進行乾燥，得到乙烯單元之含量2莫耳%、黏度平均聚合度1700、皂化度98.5莫耳%、結構(I)之含量0.00114莫耳%、結構(II)之含量0.0002莫耳%的EVOH1。EVOH1中的水不溶解分為150ppm。表1及2亦顯示此等之結果。
將所得之EVOH1的粉體(32質量份)與無機填充劑1(68質量份)充分地乾摻合後，投入至攪拌著的水(331質量份、20℃)中。再者，將作為具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(DPMP)，以相對於100質量份的EVOH1成為0.004質量份之方式，投入至水中，加熱到95℃後，保溫2小時而使EVOH(A1)溶解。如此所得之EVOH1的水溶液之固體成分濃度為23.2%，20℃、30rpm下的黏度為1240mPa・s。使用該水溶液作為接著劑，依照上述方法來評價高速塗布性及耐水接著性。表3中顯示結果。
實施例2～8、比較例1～6 除了改變乙烯壓、乙酸乙烯酯之使用量、甲醇之使用量、起始劑之使用量及濃度、聚合率等之聚合條件、EVAc之濃度、NaOH相對於乙烯-乙烯酯共聚物之莫耳比等的皂化條件及洗淨液之含水率等的洗淨條件以外，與製造例1同樣地製造EVOH2～EVOH14。表1中顯示製造條件，表2中顯示所製造的EVOH之組成、水不溶解分等。
除了將所使用的EVOH種類、無機填充劑之種類、具有共軛雙鍵的分子量1000以下之化合物之種類及其含量、以及固體成分濃度改變為如表3所示以外，與實施例1同樣地進行接著劑之製造及評價。表3中顯示結果。
[表1]
EVOH 聚合條件 皂化條件 洗淨條件2)
乙烯 (MPa) Vac (L/hr) 甲醇 (L/hr) AMV 流量 (L/hr) AMV 濃度 % 聚合率 (%) PVAc 濃度 (%) NaOH1) (莫耳比) 第1洗淨液含水率 (%) 第2洗淨液含水率 (%)
實施例1 EVOH1 0.23 671 147 2.0 1 30 32 0.012 0.7 0.1
實施例2 EVOH2 0.23 671 147 2.0 1 30 32 0.009 0.7 0.1
實施例3 EVOH3 0.1 618 2 168.2 1 78 45 0.023 0.7 0.1
實施例4 EVOH4 0.26 741 64 1.7 1 26 25 0.015 0.7 0.1
實施例5 EVOH5 0.47 726 113 2.2 1 28 30 0.012 0.7 0.1
實施例6 EVOH6 0.61 631 160 7.6 1 43 40 0.012 0.7 0.1
實施例7 EVOH7 0.69 626 170 75.8 1 70 45 0.012 0.7 0.1
實施例8 EVOH8 0.23 671 147 2.0 1 30 32 0.012 1.5 0.1
比較例1 EVOH9 0.23 671 147 2.0 1 30 32 0.004 0.7 0.1
比較例2 EVOH10 0.26 683 36 1.2 1 18 22 0.02 0.7 0.1
比較例3 EVOH11 0.23 671 147 2.0 1 30 32 0.012 0.05 0.1
比較例4 EVOH12 1.17 583 160 77.0 1 60 45 0.023 0.7 0.1
比較例5 EVOH13 0.1 618 2 168.2 2.5 78 45 0.023 0.7 0.1
比較例6 EVOH14 0.69 626 170 75.8 1 70 45 0.012 0.7 1.5
1)相對於PVAc中的乙酸乙烯酯單體單元，NaOH之莫耳比 2)漿體濃度15%、洗淨液溫度40℃、洗淨時間40分鐘
[表2]
EVOH 乙烯單元之含量 (莫耳%) 聚合度 (I)含量 (mol%) (II)含量 (mol%) (I)與(II)之合 計含量 (mol%) R之值 式1之值 (0.92-Et/100) 皂化度 (mol%) 水不溶解分 (ppm)
實施例1 EVOH1 2 1700 0.00114 0.0002 0.00134 0.85 0.90 98.5 150
實施例2 EVOH2 2 1700 0.00104 0.0003 0.00134 0.78 0.90 90.0 50
實施例3 EVOH3 2 500 0.04100 0.006 0.04700 0.87 0.90 99.6 100
實施例4 EVOH4 2 2300 0.00101 0.00018 0.00119 0.85 0.90 98.8 300
實施例5 EVOH5 4 1700 0.00120 0.00026 0.00146 0.82 0.88 98.5 280
實施例6 EVOH6 6 1000 0.00300 0.00077 0.00377 0.80 0.86 98.5 500
實施例7 EVOH7 10 400 0.03980 0.0142 0.05400 0.74 0.82 98.5 1200
實施例8 EVOH8 2 1700 0.00091 0.00043 0.00134 0.68 0.90 98.5 20
比較例1 EVOH9 2 1700 0.00099 0.00035 0.00134 0.74 0.90 72.0 不溶
比較例2 EVOH10 2 3100 0.00114 0.00018 0.00132 0.86 0.90 99.3 450000
比較例3 EVOH11 2 1700 0.00129 0.00005 0.00134 0.96 0.90 98.5 50000
比較例4 EVOH12 16 400 0.02141 0.00829 0.02970 0.72 0.76 99.6 不溶
比較例5 EVOH13 2 500 0.10220 0.0138 0.11600 0.88 0.90 99.6 70000
比較例6 EVOH14 10 400 0.04830 0.0057 0.05400 0.89 0.82 98.5 12000
比較例1所得之EVOH9由於皂化度過低而不溶於水，無法測定水不溶解分量。比較例2所得之EVOH10由於聚合度過高而水不溶解分多，溶解性差。比較例3所得之EVOH11由於莫耳比R[I/(I+II)]過高而不滿足式(1)，水不溶解分多，溶解性差。比較例4所得之EVOH12由於乙烯含量過多，而不溶於水，無法測定水不溶解分量。比較例5所得之EVOH13由於結構(I)之含量過多，而水不溶解分多，溶解性差。比較例6所得之EVOH14由於莫耳比R[I/(I+II)]過高而不滿足式(1)，水不溶解分多，溶解性差。
[表3]
高速塗布性 耐水接著性
EVOH 無機填充劑 具有共軛雙鍵之化合物 固體成分濃度 (%) 黏度 (mPa･s) 跳動 輥轉印 發泡4) 拖絲 50μm 塗布
種類1) 含量3) (質量份) 種類2) 含量3) (質量份)
實施例1 EVOH1 1 212 DPMP 40×10-4 23.2 1240 A A 0.90 A A
實施例2 EVOH2 1 212 SA 1.8×10-4 22.9 1190 A A 0.87 A A
實施例3 EVOH3 2 212 SA 1.8×10-4 35.9 1280 A A 0.91 A A
實施例4 EVOH4 3 212 SA 1.8×10-4 17.5 1300 A A 0.92 A A
實施例5 EVOH5 2 212 SA 1.8×10-4 23.5 1320 A A 0.93 A A
實施例6 EVOH6 1 212 SA 1.8×10-4 28.0 1300 A A 0.90 A A
實施例7 EVOH7 2 212 SA 0.08×10-4 37.9 1310 A A 0.91 A A
實施例8 EVOH8 1 212 DPMP 40×10-4 23.2 1190 A A 0.93 A A
比較例1 EVOH9 成為不溶於水，無法進行以後之物性評價
比較例2 EVOH10 3 212 SA 1.8×10-4 12.5 1210 A B 0.88 B A
比較例3 EVOH11 1 212 DPMP 40×10-4 22.8 1260 C A 0.83 B A
比較例4 EVOH12 成為不溶於水，無法進行以後之物性評價
比較例5 EVOH13 2 212 SA 1.8×10-4 35.9 1280 A A 0.81 B B
比較例6 EVOH14 2 212 SA 0.08×10-4 37.3 1300 B A 0.83 B A
1)1：高嶺石系黏土(平均粒徑0.55μm)，2：高嶺石系黏土(平均粒徑0.6μm)，3：重質碳酸鈣(平均粒徑1.75μm) 2)DPMP：2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，SA：山梨酸 3)相對於100質量份的EVOH，無機填充劑或具有共軛雙鍵的化合物之含量。 4)輥旋轉後的接著劑之質量/輥旋轉前的接著劑之質量
比較例1所得之EVOH9由於皂化度過低而不溶於水，得不到水溶液，無法作為接著劑評價。使用比較例2所得之聚合度高的EVOH10時，接著劑不均勻地轉印到輥，接著劑之拉絲大量發生，發生氣泡之咬入，高速塗布性不充分。使用比較例3所得之莫耳比R[I/(I+II)]過高而不滿足式(1)的EVOH11時，接著劑的液滴從輥間飛出(跳動)大量發生，接著劑之拉絲大量發生，接著劑的氣泡咬入亦激烈，高速塗布性不充分。比較例4所得之EVOH12由於乙烯含量過多，而不溶於水，得不到水溶液，無法作為接著劑評價。使用比較例5所得之結構(I)之含量多的EVOH13時，接著劑之拉絲大量發生，接著劑溶液的氣泡咬入係激烈，高速塗布性不充分、耐水接著性亦不充分。使用比較例6所得之莫耳比R[I/(I+II)]過高而不滿足式(1)的EVOH14時，接著劑的液滴從輥間飛出(跳動)係發生，接著劑之拉絲大量發生，接著劑溶液的氣泡咬入係激烈，高速塗布性不充分。
如實施例中所示，本發明之EVOH係水溶解性優異。又，由含有包含本發明之EVOH的水溶液而成之接著劑，係高速塗布性及耐水接著性優異。因此本發明之工業上的有用性係極高。
[I]:輥 [II]:輥 [III]:輥 [IV]:接著劑
圖1係實施例中，使用於接著劑之評價的三輥磨機之概略圖。
Figure 109112452-A0101-11-0002-3
無。

Claims (5)

  1. 一種乙烯-乙烯醇共聚物，其係乙烯單元含量為1莫耳%以上且小於15莫耳%、皂化度85莫耳%以上且小於99.9莫耳%、黏度平均聚合度200以上且小於3000之乙烯-乙烯醇共聚物， 該共聚物包含在末端含有下述結構(I)的分子及含有結構(II)的分子，相對於全部單體單元，結構(I)及結構(II)之合計含量為0.001莫耳%以上且小於0.1莫耳%，且 相對於結構(I)及結構(II)之合計，結構(I)之莫耳比R[I/(I+II)]滿足下述式(1)；
    Figure 03_image001
    [式(I)中，Y係氫原子或甲基]；
    Figure 03_image003
    [式(II)中，Z係氫原子或甲基]； R＜0.92-Et/100　　　(1) [式(1)中，Et係該乙烯單元含量(莫耳%)]。
  2. 一種水溶液，其包含如請求項1之乙烯-乙烯醇共聚物。
  3. 一種接著劑，其包含如請求項2之水溶液。
  4. 一種如請求項1至3中任一項之乙烯-乙烯醇共聚物之製造方法，其包含： 使用含有烷氧基的偶氮腈系化合物作為聚合起始劑，將乙烯與乙烯酯共聚合而得到乙烯-乙烯酯共聚物之共聚合步驟；於鹼性觸媒存在下，將該乙烯-乙烯酯共聚物皂化而得到乙烯-乙烯醇共聚物之皂化步驟；及以有機溶劑洗淨所得之乙烯-乙烯醇共聚物之洗淨步驟； 於該洗淨步驟中，以第1洗淨液洗淨該乙烯-乙烯醇共聚物後，以含水率比第1洗淨液更低的第2洗淨液進行洗淨。
  5. 一種塗布方法，其係將如請求項2之水溶液以50～1000m/分鐘的塗布速度塗布於基材。
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