TW202041564A - 生物分解性聚酯系樹脂發泡粒子、生物分解性聚酯系樹脂發泡粒子的製造方法、生物分解性聚酯系樹脂發泡成形體、及生物分解性聚酯系樹脂發泡成形體的製造方法 - Google Patents

生物分解性聚酯系樹脂發泡粒子、生物分解性聚酯系樹脂發泡粒子的製造方法、生物分解性聚酯系樹脂發泡成形體、及生物分解性聚酯系樹脂發泡成形體的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係藉由使具有結晶性的生物分解性聚酯系樹脂成為特定結晶狀態，而提供一種具有結晶性並呈現良好發泡性的生物分解性聚酯系樹脂發泡粒子。又，本發明係提供一種輕量且強度優良的生物分解性聚酯系樹脂發泡成形體。

Description

生物分解性聚酯系樹脂發泡粒子、生物分解性聚酯系樹脂發泡粒子的製造方法、生物分解性聚酯系樹脂發泡成形體、及生物分解性聚酯系樹脂發泡成形體的製造方法
本發明係關於生物分解性聚酯系樹脂發泡粒子及生物分解性聚酯系樹脂發泡成形體、以及此等的製造方法。
本申請案係根據2019年3月29日提出申請的日本申請案特願2019-067189號主張優先權，並將其內容援用至此。
以往，聚乳酸及聚丁二酸丁二醇酯等的生物分解性聚酯系樹脂已廣為人知。
該生物分解性聚酯系樹脂已知有以乳酸、丁二酸丁二醇酯、己二酸丁二醇酯等及對苯二甲酸乙二酯或碳酸酯等作為構成單元的共聚物等。
這種生物分解性聚酯系樹脂被研究作為擠製發泡成形體及珠粒發泡成形體的原材料使用(參照下述專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-098105號公報
使用生物分解性聚酯系樹脂形成樹脂發泡成形體的情況，如專利文獻1的實施例所記載，可能因為樹脂呈現結晶性而產生發泡受阻這樣的問題。
具體而言，專利文獻1的實施例記載，在示差掃描熱量計(DSC)的測量中未觀測到熔融熱量的實質上完全非晶性的生物分解性聚酯系樹脂雖能夠形成良好的發泡成形體，但熔融熱量為「13.9J/g」的結晶性樹脂(試料P-1)只能得到發泡倍率極小的發泡成形體。
然而，生物分解性聚酯系樹脂的結晶性，在使生物分解性聚酯系樹脂發泡成形體發揮優良的強度時為重要的要件。
因此，針對以往的生物分解性聚酯系樹脂發泡成形體，期望一方面使該發泡成形體所包含的生物分解性聚酯系樹脂發揮結晶性，一方面成為良好的發泡倍率而發揮輕量性，但目前尚未達到充分達成這種期望的狀況。
於是，本發明之課題在於提供一種具有結晶性且發泡性良好的生物分解性聚酯系樹脂發泡粒子及其製造方法，再者，提供一種輕量且強度優良的生物分解性聚酯系樹脂發泡成形體及其製造方法。
本案發明人為了解決上述課題而進行詳細檢討，發現藉由使具有結晶性的生物分解性聚酯系樹脂成為特定結晶狀態，生物分解性聚酯系樹脂發泡粒子會成為良好的發泡狀態，可用作為輕量性優良的生物分解性聚酯系樹脂發泡成形體的形成材料，進而完成本發明。
為了解決上述課題，本發明提供一種生物分解性聚酯系樹脂發泡粒子，
係包含生物分解性聚酯系樹脂，
該生物分解性聚酯系樹脂發泡粒子具有下述之特性：在使用示差掃描熱量計依序實施下列溫度變化程序時：
以10℃/分鐘的升溫速度從30℃上升至200℃的第一升溫、
以10℃/分鐘的降溫速度從200℃下降至30℃的降溫、
以10℃/分鐘的升溫速度從30℃上升至200℃的第二升溫時，
在該第一升溫所得之第一DSC曲線(1)中觀察到的熔融峰值成為該第二升溫所得之第二DSC曲線(2)的熔融峰值分裂成高溫側與低溫側的狀態，且高溫側之峰值的頂點與低溫側之峰值的頂點位於該第二DSC曲線(2)中的熔融峰值之峰頂±15℃的範圍內。
又，本發明提供一種生物分解性聚酯系樹脂發泡粒子的製造方法，係用以製造這種生物分解性聚酯系樹脂發泡粒子的製造方法，
該製造方法包含下述步驟：對於包含生物分解性聚酯系樹脂的生物分解性聚酯系樹脂粒子，在該生物分解性聚酯系樹脂的熔融峰值溫度(Tm)±6℃的範圍內的溫度進行加熱處理後，進一步進行以0.1℃/分鐘以上5℃/分鐘以下的冷卻速度冷卻至比該熔融峰值溫度(Tm)低50℃以上之溫度的冷卻處理，藉此得到在該第一DSC曲線(1)中於該高溫側與該低溫側出現該峰值的完成熱處理之樹脂粒子，然後以比該完成熱處理之樹脂粒子之該低溫側的該峰值更低的溫度，使發泡劑含浸於該完成熱處理之樹脂粒子而得到發泡性樹脂粒子後，將該發泡性樹脂粒子加熱而使其發泡。
又，本發明提供一種生物分解性聚酯系樹脂發泡成形體，其一部分或全部係由上述生物分解性聚酯系樹脂發泡粒子構成。
再者，本發明提供一種生物分解性聚酯系樹脂發泡成形體的製造方法，係將如上述之生物分解性聚酯系樹脂發泡粒子收納於成形模具的模穴，在該模穴中使生物分解性聚酯系樹脂發泡粒子彼此熱熔接，藉此製造與該模穴的形狀對應的生物分解性聚酯系樹脂發泡成形體。
根據本發明，提供一種具有結晶性且展現良好發泡性的生物分解性聚酯系樹脂發泡粒子及其製造方法，以及提供一種輕量且強度優良的生物分解性聚酯系樹脂發泡成形體及其製造方法。
圖1係顯示實施例1中的PBS樹脂粒子之DSC曲線(1)的圖。
圖2係顯示比較例1中的PBS樹脂粒子之DSC曲線(1)的圖。
以下，說明本發明的實施型態。
本實施型態的生物分解性聚酯系樹脂發泡粒子(以下僅稱「樹脂發泡粒子」)，例如作為珠粒發泡成形體等的生物分解性聚酯系樹脂發泡成形體(以下僅稱「樹脂發泡成形體」)的原材料使用。
首先，說明構成生物分解性聚酯系樹脂發泡粒子的樹脂組成物。
本實施型態中之該樹脂組成物，其作為主成分的樹脂為生物分解性聚酯系樹脂。
該樹脂組成物中，除了生物分解性聚酯系樹脂以外，亦可含有後述添加劑等。
本實施型態之生物分解性聚酯系樹脂可列舉例如由二醇與脂肪族二羧酸的聚縮合等所得到的脂肪族聚酯系樹脂等。
該脂肪族聚酯系樹脂可列舉例如：聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚乙二酸乙二醇酯、聚乙二酸丁二醇酯、聚乙二酸新戊酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚癸二酸己二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚丁二酸碳酸丁二醇酯等。
本實施型態之生物分解性聚酯系樹脂，亦可為例如：聚乙二醇酸及聚乳酸等聚(α-羥基酸)或此等的共聚物、如聚(ε-己內酯)及聚(β-丙內酯)之聚(ω-羥基烷酸酯)、如聚(3-羥基丁酸酯)、聚(3-羥基戊酸酯)、聚(3-羥基己酸酯)、聚(3-羥基庚酸酯)、聚(3-羥基辛酸酯)之聚(β-羥基烷酸酯)、及聚(4-羥基丁酸酯)等脂肪族聚酯系樹脂。
上述的生物分解性聚酯系樹脂，亦可因應需求實施用以形成分支結構或交聯結構的改質。
對於生物分解性聚酯系樹脂導入分支結構或交聯結構時，可使用碳二亞胺等的鏈延長劑等。
以鏈延長劑所進行之改質，可使用丙烯酸系有機化合物、環氧系有機化合物、異氰酸酯系有機化合物等具有一個或複數個能夠與生物分解性聚酯系樹脂的分子結構中所存在的羥基或羧基進行縮合反應之官能基的化合物來進行。
亦即，可以藉由反應使丙烯酸系有機化合物、環氧系有機化合物、異氰酸酯系有機化合物等鍵結於生物分解性聚酯系樹脂的方法來實施該改質。
以交聯結構或分支結構對於生物分解性聚酯系樹脂所進行的改質，例如可藉由以自由基起始劑使生物分解性聚酯系樹脂的分子彼此反應的方法等來進行。
這樣的反應可使用雙軸擠製機等擠製機來實施。
上述的改質方法之中，從可抑制改質後包含其他成分的觀點來看，較佳係以自由基起始劑使生物分解性聚酯系樹脂的分子彼此反應。
另外，若使用具有適當反應性的自由基起始劑使生物分解性聚酯系樹脂的分子彼此反應，擠製機內的生物分解性聚酯系樹脂的分解起點會遭到 該自由基起始劑所產生的游離自由基攻擊，使該位置成為交聯點(分支點)而穩定化。
生物分解性聚酯系樹脂藉由經過這樣的改質而增加熱穩定性，通過擠製機時不易低分子量化。
該自由基起始劑可列舉例如：有機過氧化物、偶氮化物、鹵素分子等。
此等之中較佳為有機過氧化物。
本實施型態中所使用的該有機過氧化物可列舉例如：過氧化酯、過氧化氫、過氧化二烷基、過氧化二醯基、過氧化二碳酸酯、過氧化縮酮、及過氧化酮等。
該過氧酯可列舉例如：過氧化-2-乙基己基碳酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三己酯、過氧化苯甲酸第三己酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化乙酸第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、及過氧化異丙基單碳酸第三丁酯等。
該氫過氧化物可列舉例如：過氧化氫對薄荷烷(p-menthane hydroperoxide)、二異丙苯過氧化氫、異丙苯過氧化氫及第三丁基過氧化氫等。
該二烷基過氧化物可列舉例如：過氧化二異丙苯、過氧化二-第三丁基、及2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3等。
該二醯基過氧化物可列舉例如：過氧化二苯甲醯、過氧化二(4-甲基苯甲醯基)、及過氧化二(3-甲基苯甲醯基)等。
該過氧化二碳酸酯可列舉例如：過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸二異丙酯等。
該過氧化縮酮可列舉例如：1,1-二-第三丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二-第三丁基過氧化環己烷、2,2-二(第三丁基過氧基)丁烷、正丁基4,4-二-(過氧化第三丁基)戊酸酯、及2,2-雙(4,4-二-第三丁基過氧基環己基)丙烷等。
該過氧化酮可列舉例如：過氧化甲乙酮、過氧化乙醯基丙酮等。
該有機過氧化物較佳為過氧化酯。
又，過氧化酯之中，用於生物分解性聚酯系樹脂之改質的有機過氧化物，較佳為過氧化碳酸酯系有機過氧化物。
本實施型態中，用於生物分解性聚酯系樹脂之改質的有機過氧化物，在過氧化碳酸酯系有機過氧化物之中較佳為過氧化單碳酸酯系有機過氧化物，但特佳為過氧化異丙基單碳酸第三丁酯。
如上述之有機過氧化物的含量雖亦取決於其分子量等，但相對於要改質之生物分解性聚酯系樹脂100質量份，通常係以0.1質量份以上的含量使用。
該有機過氧化物的含量較佳為0.2質量份以上，特佳為0.3質量份以上。
該有機過氧化物的含量較佳為2.0質量份以下，更佳為1.5質量份以下，特佳為1.0質量份以下。
藉由以這樣的含量使用有機過氧化物來對生物分解性聚酯系樹脂進行改質，可使改質後的生物分解性聚酯系樹脂變成適用於發泡者。
藉由將如上述之有機過氧化物的含量設為0.1質量份以上，可對於生物分解性聚酯系樹脂更加確實發揮由改質所帶來的效果。
又，藉由將有機過氧化物的含量設為2.0質量份以下，可抑制大量的凝膠混入改質後的生物分解性聚酯系樹脂。
該生物分解性聚酯系樹脂較佳係不具有長鏈分支者。
本實施型態的生物分解性聚酯系樹脂，從生物分解性的觀點來看，較佳為脂肪族聚酯系樹脂。
將該樹脂組成物所包含的所有生物分解性聚酯系樹脂設為100質量%時，脂肪族聚酯系樹脂的比率較佳為85質量%以上，更佳為90質量%以上，再佳為95質量%以上。
該樹脂組成物所包含的所有生物分解性聚酯系樹脂尤佳為脂肪族聚酯系樹脂。
本實施型態中所使用之生物分解性聚酯系樹脂，其中特佳為聚丁二酸丁二醇酯。
將該樹脂組成物所包含的所有生物分解性聚酯系樹脂設為100質量%時，聚丁二酸丁二醇酯的比率較佳為85質量%以上，更佳為90質量%以上，再佳為95質量%以上。
該樹脂組成物所包含的所有生物分解性聚酯系樹脂尤佳為聚丁二酸丁二醇酯。
另外，本實施型態中，可從上述例示的生物分解性脂肪族聚酯系樹脂之中選擇一種使用，亦可從上述例示的生物分解性脂肪族聚酯系樹脂之中混合多種使用，亦可使用上述例示以外的生物分解性脂肪族聚酯系樹脂。
該樹脂組成物所包含的添加劑可列舉：生物分解性聚酯系樹脂以外的聚合物、無機填充物等無機物、各種橡膠/塑膠藥劑等。
該樹脂組成物可含有的該生物分解性聚酯系樹脂以外的聚合物，可列舉：高分子型抗靜電劑、作為氣泡調整劑使用的氟系樹脂、橡膠系改質劑等。
為了使樹脂發泡粒子或樹脂發泡成形體發揮優良的生物分解性，構成樹脂發泡粒子的樹脂組成物所包含的所有聚合物中，生物分解性聚酯系樹脂所占的比例較佳為85質量%以上，更佳為90質量%以上，再佳為95質量%以上。
該樹脂組成物中，以更提升其發泡成形性為目的，可任意含有防收縮劑等的添加劑。
相對於生物分解性聚酯系樹脂100質量份，添加劑的含量較佳為0.05質量份以上5質量份以下的範圍內。
該防收縮劑可列舉例如月桂酸單甘油酯、棕櫚酸單甘油酯、硬脂酸單甘油酯、新戊四醇單癸酸酯、新戊四醇單油酸酯、新戊四醇單月桂酸酯、二新戊四醇二硬脂酸脂、去水山梨醇單油酸酯、去水山梨醇倍半糖油脂肪酸酯、去水山梨醇單棕櫚酸酯、去水山梨醇單月桂酸酯、去水山梨醇單硬脂酸脂、甘露糖酯單油酸酯、甘露糖酯單月桂酸酯等多元醇與高級脂肪酸的酯化合物，以及高級烷胺、脂肪酸醯胺、高級脂肪酸的完全酯等。
防收縮劑，可從上述例示者中選擇一種使用，亦可從上述例示的防收縮劑之中混合多種使用，亦可使用習知者作為上述例示以外的防收縮劑。其中特佳為硬脂酸單甘油酯。
該樹脂組成物中，以發泡時形成良好氣泡結構為目的，可使用一般使用的氣泡調整劑。該氣泡調整劑可列舉例如：聚四氟乙烯等氟系樹脂的微粉末、滑石、氫氧化鋁、二氧化矽等。
再者，後述分解型發泡劑可藉由與揮發性發泡劑併用而調整發泡狀態，亦可作為氣泡調整劑使用。
以該樹脂組成物構成樹脂發泡粒子時所使用的發泡劑雖未特別限定，但可採用在常溫(23℃)、常壓(1atm)中會成為氣體的揮發性發泡劑、會因熱分解產生氣體的分解型發泡劑，該揮發性發泡劑可採用例如非活性氣體、脂肪族烴、脂環族烴等。
該非活性氣體可列舉例如：二氧化碳、氮等，脂肪族烴可列舉例如：丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷等，該脂環族烴可列舉例如：環戊烷、環己烷等。
本實施型態中，在上述之中特佳為使用二氧化碳。
將該樹脂組成物所包含的所有生物分解性聚酯系樹脂設為100質量%時，發泡劑的比率為1質量%至8質量%，較佳為1質量%至7質量%，再佳為2質量%至7質量%。
該分解型發泡劑可列舉：偶氮二甲醯胺、二亞硝基五亞甲基四胺、重碳酸鈉、或如檸檬酸之有機酸或其鹽與重碳酸鹽的混合物等。
該樹脂組成物可含有的該添加劑可列舉例如：潤滑劑、抗氧化劑、抗靜電劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、著色劑、無機填充劑等。又，該樹脂組成物亦可適當含有此等以外的添加劑。
該樹脂發泡粒子可使用聚苯乙烯樹脂發泡粒子等的製造中所利用的一般發泡機來製作，可使用水蒸氣加熱或熱風加熱等使該樹脂組成物所構成之樹脂粒子發泡來形成。
該樹脂發泡粒子可藉由下述方式調整成既定的發泡度：準備由含有生物分解性聚酯系樹脂的該樹脂組成物所構成的樹脂粒子(以下亦稱為「原粒」)，使該發泡劑含浸於該樹脂粒子(原粒)，使抗靜電劑、防結 合劑等分散附著於粒子表面，並投入發泡機內進行加熱至成為期望的體積密度為止。
本實施型態中的樹脂發泡粒子的體積密度為12kg/m3以上500kg/m3以下，較佳為30kg/cm3以上500kg/m3以下。
若樹脂發泡粒子的體積密度未達12kg/m3，則發泡成形時容易發生收縮，可能導致所得之樹脂發泡成形體在強度方面不夠良好。
另一方面，若樹脂發泡粒子的體積密度超過500kg/m3，則可能導致樹脂發泡成形體不夠輕量。
樹脂發泡粒子的體積密度，例如可以下述方式求得。
(體積密度的測量方法)
準備約1,000cm3的樹脂發泡粒子，在量筒內將該樹脂發泡粒子填充至1,000cm3的刻度。
另外，從水平方向目視量筒，只要有一個樹脂發泡粒子達到1,000cm3的刻度，在此時間點即停止將樹脂發泡粒子填充至量筒內。
接著，對於量筒內所填充之樹脂發泡粒子的質量進行秤量至小數點以下第2位的有效數字，將該質量作為W(g)。然後，以下式求出發泡粒子的體積密度。
體積密度(kg/m3)=W
本實施型態中的樹脂發泡粒子的體積膨脹率為2倍以上50倍以下，較佳為3倍以上45倍以下，再佳為4倍以上40倍以下。
此處，體積膨脹率係指體積密度的倒數乘以樹脂密度所得到的值。
又，作為本實施型態中的樹脂發泡粒子的平均氣泡徑，較佳為30μm以上300μm以下之範圍中的任意數值。
樹脂發泡粒子的平均氣泡徑，更佳為50μm以上250μm以下，再佳為50μm以上200μm以下。
(平均氣泡徑的測量方法)
樹脂發泡粒子的平均氣泡徑可將該樹脂發泡粒子以剖半的方式在約中心部切開，並以掃描式電子顯微鏡拍攝其剖面，根據該拍攝所得到的圖像進行測量。
具體而言，係使用掃描式電子顯微鏡(例如，日立製作所股份有限公司製「S-3000N」，Hitachi High-Technologies股份有限公司製「S-3400N」)拍攝該剖面的照片。
在樹脂發泡成形體中求出平均氣泡徑的情況，拍攝係從看似以剖半的方式在約中心部切開之樹脂發泡粒子中隨機選擇兩個樹脂發泡粒子，分別拍攝其中央部。
拍攝係以氣泡中延伸較長的方向作為縱向，與該方向正交的方向作為橫向，針對1處拍攝2張照片。
以縱向橫向各2個圖像、共4個圖像的方式將所拍攝之圖像印刷於A4紙上，藉由下式，從位於與縱向及橫向平行的任意一直線上(長度60mm)的氣泡數量算出氣泡的平均弦長(t)。
其中，在盡可能以避免氣泡僅以接點相接的方式描繪任意的直線(相接的情況亦包含於氣泡數)。
在縱向與橫向中分別測量6處。
平均弦長t(mm)=60/(氣泡數×圖像倍率)
然後，以下式算出各方向中的氣泡徑。
D(mm)=t/0.616
再者，將此等值的乘積開根號作為平均氣泡徑。
平均氣泡徑(mm)=(D縱向×D橫向)1/2
該樹脂發泡粒子較佳係經過微粒化，雖可為圓柱狀、略球狀、球狀的型態，但從對於成形模具等的填充性而言，較佳為略球狀及球狀。
用以得到該樹脂發泡粒子的該原粒雖未特別限定，但每1粒子的體積較佳為0.5mm3以上30mm3以下，特佳為1mm3以上10mm3以下。
得到經過微粒化者作為原粒的方法並未特別限定，可列舉一般可使用之熔融擠製後進行裁切而微粒子化的方法、粉碎法。
本實施型態中，更佳係在融擠製後進行裁切而微粒子化的方法。
接著說明樹脂發泡粒子及樹脂發泡成形體(珠粒發泡成形體)的製造方法。
本實施型態的製造方法具備下述步驟：製備原粒的步驟(原粒製備步驟)；使該原粒一次發泡而製備預發泡粒子的步驟(一次發泡步驟)；及準備內部形成有既定成形空間(模穴)之成形模具，將該預發泡粒子填充於成形模具，在該成形模具內將預發泡粒子加熱而使預發泡粒子二次發泡，並且使預發泡粒子彼此熱熔接而製作珠粒發泡成形體的步驟(成形步驟)，該珠粒發泡成形體係由複數個樹脂發泡粒子一體化且具有與該模穴對應之形狀者。
本實施型態中，為了使該一次發泡及該二次發泡發揮良好的發泡性，而將原粒所包含的生物分解性聚酯系樹脂的結晶結構最佳化。
具體而言，在本實施型態係實施以下的步驟製備該預發泡粒子。
(a)第一步驟，包含生物分解性聚酯系樹脂，在該生物分解性聚酯系樹脂的熔融峰值溫度(Tm)±6℃之範圍內的溫度進行加熱處理後，進一步進行以0.1℃/分鐘以上、5℃/分鐘以下的冷卻速度冷卻至比該熔融峰值溫度(Tm)低50℃以上之溫度的冷卻處理，藉此製備完成熱處理的樹脂粒子。
(b)第二步驟，在比該第一步驟所得到的完成熱處理之樹脂粒子的第一DSC曲線(1)中出現的低溫側之峰值溫度更低的溫度使發泡劑含浸而得到發泡性樹脂粒子。
(c)第3步驟，將該第二步驟所得到的該發泡性樹脂粒子加熱而使其發泡，藉此得到作為預發泡粒子使用的樹脂發泡粒子。
該第一步驟，例如可藉由下述方法實施：從熱切造粒法等的熔融狀態之樹脂組成物直接得到樹脂粒子，並對於該樹脂粒子進行該加熱處理及該冷卻處理。又，該第一步驟例如亦可藉由下述方法實施：先使熔融狀態的樹脂組成物成為樹脂片或樹脂股串，對於該樹脂片或該樹脂股串進行該加熱處理及該冷卻處理後，使用造粒機等將該樹脂片或該樹脂股串切斷的方法。
藉由進行如上述之加熱處理及冷卻處理，完成熱處理之樹脂粒子以及使該完成熱處理之樹脂粒子發泡而成的預發泡粒子成為特徵性的結晶狀態。
此等結晶狀態可由示差掃描熱量計(DSC)確認。
亦即，藉由進行如上述加熱處理及冷卻處理，完成熱處理的樹脂粒子及預發泡粒子在使用示差掃描熱量計依序實施：以10℃/分鐘的升溫速度從30℃上升至200℃的第一升溫(第一次掃描)、以10℃/分鐘的降溫速度從200℃下降至30℃的降溫、以及以10℃/分鐘的升溫速度從30℃上升至200℃的第二升溫(第二次掃描)時，在該第二升溫所得之第二DSC曲線(2)中的熔融峰值中，在生物分解性聚酯系樹脂的熔融峰值溫度(Tm)觀察到具有峰頂的單一峰值，但在該第一升溫所得之第一DSC曲線(1)中，觀察到此峰值分裂成高溫側與低溫側的狀態，且可成為高溫側的峰值頂點 與低溫側的峰值頂點位於該第二DSC曲線(2)中的熔融峰值之峰頂±15℃的範圍內(「Tm-15℃」至「Tm+15℃」)的狀態。
本實施型態中的完成熱處理之樹脂粒子及預發泡粒子，在實施加熱處理或冷卻處理前的狀態下，如同第二升溫(第二次掃描)，熔融時的熔融峰值為單一，但藉由如上述之加熱處理及冷卻處理，如第一升溫(第一次掃描)所示，可形成熔融峰值分裂成二個峰值的狀態。
另外，此時完成熱處理之樹脂粒子及預發泡粒子，較佳係以高溫側之峰值的熔融熱量成為20J/g以上的方式製備。
藉此，完成熱處理之樹脂粒子及預發泡粒子，在一次發泡及二次發泡時分別發揮良好的發泡性。
而且，從呈現這種熔融峰值亦可明確得知，完成熱處理之樹脂粒子及預發泡粒子具有結晶性，且對於樹脂發泡成形體而可發揮優良的強度。
完成熱處理之樹脂粒子或預發泡粒子在熔融時具有複數個熔融峰值的情況，只要使熔融溫度區域中的主峰值成為如上述峰值分開的型態即可，不需要使所有熔融峰值成為上述的型態。
此處，主峰值係依據DSC測量(依據JIS K7121：1987，2012的「塑膠的轉移溫度測量方法」及JIS K7122：1987，2012的「塑膠的轉移熱測量方法」)，使用示差掃描熱量計(Hitachi High-Technologies股份有限公司製「DSC7000X，AS-3」)，對於5至7mg的由生物分解性聚酯系樹脂所構成之粒子，以10℃/分鐘的升溫速度從30℃加熱至200℃，以10℃/分鐘的降溫速度從200℃降溫至30℃後，再次以10℃/分鐘的升溫速度從30℃加熱至200℃時，從所得到的DSC曲線(2)中求得者，且DSC曲線(2)中僅有1個熔融峰值時意指該峰值，而具有複數個熔融峰值時則指峰值高度最高的峰值。
另外，於以下，在DSC曲線(1)中的熔融峰值之中，以DSC曲線(2)的熔融峰值的峰值溫度作為基準，在會變化的2個熔融峰值之中，將DSC曲線(2)中的主熔融峰值之位於低溫側的熔融峰值作為低溫側峰值，並將此時的溫度稱為低溫側峰值溫度。
又，將主熔融峰值之位於高溫側的熔融峰值作為高溫側峰值，並將此時的溫度稱為高溫側峰值溫度。
另外，高溫側峰值的熔融熱量，係從將低溫側峰值與高溫側峰值之間的峰底(DSC曲線的頂點)與DSC曲線通過高溫側峰值再回到高溫側之底線的點連結的直線及DSC曲線所包圍之部分算出。
作為加熱處理的方法，只要是不會引起樹脂劣化的條件則未特別限定，較佳為溫風加熱式。
關於加熱條件，以管理在生物分解性聚酯系樹脂之主峰值溫度±6℃的溫度範圍內(「Tm-6℃」至「Tm+6℃」)為重要，加熱時間係取決於1次處理的量，但只要確認樹脂粒子整體大致到達設定溫度後，維持在設定溫度30分鐘至1小時即可。
若少於30分鐘，則可能在樹脂粒子之中心部分與表面部分之間發生加熱處理的不均。
將這樣的樹脂粒子進行預發泡所得到的發泡粒子，具有發泡性不佳的疑慮。
冷卻處理中，如上所述，從加熱處理溫度起到至少比生物分解性聚酯系樹脂的熔融峰值溫度(Tm)低50℃的溫度(Tm-50℃)之間，係以0.1℃/分鐘以上5℃/分鐘以下的冷卻速度將樹脂粒子冷卻。
以該冷卻速度(0.1℃/分鐘以上5℃/分鐘以下)進行的冷卻處理，較佳係進行至使加熱處理後的該樹脂粒子成為50℃以下為止，更佳係進行至使該樹脂粒子成為30℃以下為止。
藉此，可在完成熱處理之樹脂粒子或預發泡粒子中得到特徵性結晶結構。
藉由使冷卻速度為0.1℃/分鐘以上，可發揮良好的生產性。
又，藉由使冷卻速度為5℃/分鐘以下，可抑制粒子間的結晶結構發生不均勻。
再者，對於預發泡粒子進行此加熱處理及冷卻處理亦為有效。
使發泡劑含浸於如上述製備的完成熱處理之樹脂粒子的該第二步驟，可使用如高壓釜之壓力容器來進行。
具體而言，可舉出在高壓釜等的壓力容器中，於加壓環境下使完成熱處理之樹脂粒子與揮發性發泡劑接觸的方法。
使用二氧化碳等作為該揮發性發泡劑的情況，亦可在超過臨界點的超臨界條件下進行發泡劑的含浸。
該一次發泡步驟及該成形步驟，較佳係以該低溫側峰值溫度與該高溫側峰值溫度之間的溫度條件進行。
藉由在比低溫側峰值溫度高的溫度進行成形步驟，可輕易得到外觀完美的樹脂發泡成形體，並輕易得到強度亦優良的樹脂發泡成形體。
又，若在比高溫側峰值溫度低的溫度進行成形步驟，則所得之樹脂發泡成形體不易產生收縮，而可輕易得到精度良好地反應出模穴形狀的外觀良好之樹脂發泡成形體。
如上所述，本實施型態中，提供具有結晶性並顯示良好發泡性的生物分解性聚酯系樹脂發泡粒子，以及提供了輕量且強度優良的生物分解性聚酯系樹脂發泡成形體。
另外，本實施型態中雖進行了如上述之例示，但本發明並不因上述例示受到任何限制。
(實施例)
以下顯示實施例具體說明樹脂發泡粒子及樹脂發泡成形體的製造例，但本發明亦不限於以下的例示。
(實施例1)
藉由擠製機以樹脂溫度208℃對於聚丁二酸丁二醇酯(以下稱為「PBS」)(PTT MCC Biochem公司製，商品名稱「BioPBS，FZ91」，密度=1,260kg/m3)進行擠製並造粒，得到L/D=0.9、平均粒徑0.8mm的略球狀的PBS樹脂粒子。
接著，針對所得之PBS樹脂粒子，使用示差掃描熱量計，以10℃/分鐘的升溫速度從30℃加熱至200℃，從所得的DSC曲線(1)中求出PBS樹脂粒子的熔融峰值及熔融峰值中的峰頂溫度，接著以10℃/分鐘的降溫速度從200℃降溫至30℃後，再以10℃/分鐘的升溫速度從30℃加熱至200℃，從所得的DSC曲線(2)中求出熔融峰值及熔融峰值的峰頂溫度。
結果，DSC曲線(1)與DSC曲線(2)皆僅顯示單一的熔融峰值，峰頂的溫度皆為112.8℃。
根據此測量，可確認用於樹脂粒子之形成的PBS的熔融峰值溫度(Tm)約為113℃。
在烘箱中，以113℃對於此PBS樹脂粒子進行熱處理2小時後，以冷卻速度1℃/分鐘冷卻至30℃，得到完成熱處理的PBS樹脂粒子(以下稱為「完成熱處理之樹脂粒子」)。
針對所得到的完成熱處理之PBS樹脂粒子，再次使用示差掃描熱量計，以10℃/分鐘的升溫速度從30℃加熱至200℃，確認所得的DSC曲線(1)中的熔融峰值，結果觀測到2個峰值，各峰頂的溫度分別為108.6℃及120.5℃。又，高溫側峰值的熔融熱量為61.5J/g。接著，以10℃/分鐘的降溫速度從200℃降溫至30℃後，再以10℃/分鐘的升溫速度從30℃加熱至200℃，從所得的DSC曲線(2)中求得發泡成形體的熔融峰值及熔融峰值溫度，峰值變成1個，其峰頂的溫度為113.0℃。
接著，將完成熱處理之樹脂粒子100質量份(1,000g)投入於可密閉的10L的壓力容器，使用二氧化碳將壓力容器內升壓至錶壓3MPa後，在室溫(約20℃)的環境下保持24小時，使發泡劑的二氧化碳含浸於完成熱處理之樹脂粒子，以製備發泡性樹脂粒子。
含浸結束後，緩慢將壓力容器內的碳酸氣體減壓，取出內部的發泡性樹脂粒子。取出發泡性樹脂粒子後立即將該發泡性樹脂粒子100質量份(1,000g)與作為防結合劑的0.3質量份(3g)的碳酸鈣混合。
之後，將發泡性樹脂粒子投入於附攪拌機的發泡機，一邊攪拌一邊使用0.03MPa的水蒸氣使其發泡，得到體積膨脹率10倍(體積密度130kg/m3)的預發泡粒子(一次發泡粒子)。
將所得之預發泡粒子投入10L的壓力容器並且將其密封。
使用氮氣將已密封之壓力容器內升壓至錶壓1MPa後，放置24小時以賦予內壓。
將經過賦予內壓的壓力容器內的氮氣緩慢減壓，取出預發泡粒子，立即使用成形機進行發泡成形。
將預發泡粒子填充至具有長度200mm×寬度200mm×厚度10mm之模穴的成形模具內，導入0.04MPa至0.05MPa的水蒸氣20秒並進行加熱、冷卻，藉此得到發泡倍率9倍的外觀良好的樹脂發泡成形體。
針對所得之樹脂發泡成形體，使用示差掃描熱量計，以10℃/分鐘的升溫速度從30℃加熱至200℃，求出所得的DSC曲線(1)，結果此處亦確認到2個熔融峰值，各峰值溫度分別為109.6℃及121.0℃。
接著，以10℃/分鐘的降溫速度從200℃降溫至30℃後，再以10℃/分鐘的升溫速度從30℃加熱至200℃，從所得的DSC曲線(2)中求得發泡成形體的熔融峰值及熔融峰值溫度，峰值變成1個，其峰頂的溫度為113.0℃。
根據這樣的測量，可確認以最初的原粒狀態進行熱處理所得到的結晶狀態可存在至最後的樹脂發泡成形體。
(實施例2)
將PBS樹脂粒子的熱處理條件設為114℃、2小時，除此之外，以與實施例1相同的方法進行。求出DSC曲線(1)，結果確認到2個熔融峰值，各峰值溫度分別為110.1℃及120.3℃。又，高溫側峰值的熔融熱量為52.6J/g。另外，此處所得到的樹脂發泡成形體與實施例1相同地呈現良好的外觀。
(實施例3)
將PBS樹脂粒子的熱處理條件設為116℃、2小時，除此之外，以與實施例1相同的方法進行。求出DSC曲線(1)，結果確認到2個熔融峰值，各峰值溫度分別為113.7℃及122.6℃。又，高溫側峰值的熔融熱量為 29.9J/g。另外，此處所得到的樹脂發泡成形體與實施例1相同地呈現良好的外觀。
(實施例4)
將PBS樹脂粒子的熱處理條件設為118℃、2小時，除此之外，以與實施例1相同的方法進行。求出DSC曲線(1)，結果確認到2個熔融峰值，各峰值溫度分別為112.6℃及121.2℃。又，高溫側峰值的熔融熱量為25.5J/g。另外，此處所得到的樹脂發泡成形體與實施例1相同地呈現良好的外觀。
【0083J(實施例5)
將PBS樹脂粒子的熱處理條件設為110℃、2小時，除此之外，以與實施例1相同的方法進行。求出DSC曲線(1)，結果確認到2個熔融峰值，各峰值溫度分別為101.0℃及118.4℃。又，高溫側峰值的熔融熱量為77.9J/g。另外，此處所得到的樹脂發泡成形體與實施例1相同地呈現良好的外觀。
(實施例6)
將PBS樹脂粒子的熱處理條件設為108℃、2小時，除此之外，以與實施例1相同的方法進行。求出DSC曲線(1)，結果確認到2個熔融峰值，各峰值溫度分別為100.1℃及117.4℃。又，高溫側峰值的熔融熱量為71.8J/g。另外，此處所得到的樹脂發泡成形體與實施例1相同地呈現良好的外觀。
(比較例1)
不進行PBS樹脂粒子的熱處理，除此之外，以與實施例1相同的方法進行。求出DSC曲線(1)，結果未確認到2個熔融峰值。所得之樹脂發泡粒子的體積膨脹率為極低之1.2倍，無法得到樹脂發泡成形體。
(比較例2)
將PBS樹脂粒子的熱處理條件設為120℃、2小時，除此之外，以與實施例1相同的方法進行。求出DSC曲線(1)，結果未確認到2個熔融峰值。所得之樹脂發泡粒子的體積膨脹率為極低之1.2倍，無法得到樹脂發泡成形體。又，粒子大且扁平，實際上並無法使用。
(比較例3)
將PBS樹脂粒子的熱處理溫度設為106℃、2小時，除此之外，以與實施例1相同的方法進行。求出DSC曲線(1)，結果未確認到2個熔融峰值。所得之樹脂發泡粒子的體積膨脹率為極低之1.3倍，無法得到樹脂發泡成形體。
如上述明確顯示，根據本發明，提供一種具有結晶性且呈現良好發泡性的生物分解性聚酯系樹脂發泡粒子，以及提供一種輕量且強度優良的生物分解性聚酯系樹脂發泡成形體。

Claims (9)

  1. 一種生物分解性聚酯系樹脂發泡粒子，係包含生物分解性聚酯系樹脂，
    該生物分解性聚酯系樹脂發泡粒子在使用示差掃描熱量計依序實施下列溫度變化程序時：
    以10℃/分鐘的升溫速度從30℃上升至200℃的第一升溫、
    以10℃/分鐘的降溫速度從200℃下降至30℃的降溫、
    以10℃/分鐘的升溫速度從30℃上升至200℃的第二升溫時，
    在前述第一升溫所得之第一DSC曲線(1)中觀察到的熔融峰值成為前述第二升溫所得之第二DSC曲線(2)的熔融峰值分裂成高溫側與低溫側的狀態，且高溫側之峰值的頂點與低溫側之峰值的頂點位於前述第二DSC曲線(2)中的熔融峰值之峰頂±15℃的範圍內。
  2. 如請求項1所述之生物分解性聚酯系樹脂發泡粒子，其中，前述第一DSC曲線(1)中的前述高溫側之峰值的熔融熱量為20J/g以上。
  3. 如請求項1所述之生物分解性聚酯系樹脂發泡粒子，其中，前述生物分解性聚酯系樹脂的一部分或全部為脂肪族聚酯系樹脂。
  4. 如請求項1所述之生物分解性聚酯系樹脂發泡粒子，體積膨脹率為2倍以上50倍以下，平均氣泡徑為30μm以上300μm以下。
  5. 如請求項1所述之生物分解性聚酯系樹脂發泡粒子，其中，前述生物分解性聚酯系樹脂的一部分或全部為聚丁二酸丁二醇酯。
  6. 一種生物分解性聚酯系樹脂發泡粒子的製造方法，係製造請求項1所述之生物分解性聚酯系樹脂發泡粒子的製造方法，
    該製造方法包含下述步驟：對於包含生物分解性聚酯系樹脂的生物分解性聚酯系樹脂粒子，在該生物分解性聚酯系樹脂的熔融峰值溫度(Tm)±6℃之範圍內的溫度進行加熱處理後，進一步進行以0.1℃/分鐘以上5℃/分鐘以下的冷卻速度冷卻至比前述熔融峰值溫度(Tm)低50℃以上之溫度的冷卻處理，藉此得到在前述第一DSC曲線(1)中於前述高溫側與前述低溫側出現前述峰值的完成熱處理之樹脂粒子，接著以比該完成熱處理之樹脂粒子之前述低溫側之前述峰值更低的溫度，使發泡劑含浸於前述完成熱處理之樹脂粒子而得到發泡性樹脂粒子後，將該發泡性樹脂粒子加熱而使其發泡。
  7. 如請求項6所述之生物分解性聚酯系樹脂發泡粒子的製造方法，其中，前述發泡劑為二氧化碳。
  8. 一種生物分解性聚酯系樹脂發泡成形體，其一部分或全部係由請求項1所述之生物分解性聚酯系樹脂發泡粒子構成。
  9. 一種生物分解性聚酯系樹脂發泡成形體的製造方法，係將請求項1所述之生物分解性聚酯系樹脂發泡粒子收納於成形模具的模穴，在該模穴內使生物分解性聚酯系樹脂發泡粒子彼此熱熔接，而製造與前述模穴的形狀對應的生物分解性聚酯系樹脂發泡成形體。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023189102A1 (ja) * 2022-03-30 2023-10-05 株式会社カネカ 脂肪族ポリエステル系発泡粒子の製造方法
CN116675960B (zh) * 2023-07-03 2024-07-12 美瑞新材料创新中心(山东)有限公司 一种可用于发泡的可降解聚酯材料及其制备方法和应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3777338B2 (ja) * 2002-04-26 2006-05-24 株式会社カネカ 無架橋の生分解性ポリエステル系樹脂予備発泡粒子、及びその成形体と該予備発泡粒子の製造方法
CN103261299B (zh) * 2010-12-21 2015-04-22 株式会社Jsp 聚乳酸树脂发泡珠粒和聚乳酸树脂发泡珠粒的模制品
ES2670049T3 (es) * 2013-03-28 2018-05-29 Synbra Technology B.V. Procedimiento de preparación de espumas de perlas de PLA
JP6356477B2 (ja) * 2014-05-01 2018-07-11 株式会社ジェイエスピー 発泡粒子成形体
WO2019146555A1 (ja) * 2018-01-26 2019-08-01 株式会社カネカ ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子およびポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体

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