TW202039611A - 工件加工用黏著片及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種工件加工用黏著片，為具備：基材，以及積層在上述基材的單面上的黏著劑層，上述黏著劑層為由含有在側鏈導入有活性能量射線硬化性基的丙烯酸系聚合物的黏著性組合物所形成的活性能量射線硬化性的黏著劑所構成，上述丙烯酸系聚合物的玻璃轉換溫度(Tg)為-80℃以上，-30℃以下，在上述基材的與上述黏著劑層接觸的面上，形成有含有吡咯烷酮系化合物的塗佈層的工件加工用黏著片。根據相關的工件加工用黏著片，可抑制對工件的殘膠。

Description

工件加工用黏著片及其製造方法
本發明是關於一種可適合使用在半導體晶圓等的工件加工的工件加工用黏著片以及其製造方法
矽、砷化鎵等的半導體晶圓、各種封裝類是在大直徑的狀態被製造，切斷(dicing，亦稱切割)成元件切片(半導體晶片)，經剝離(pickup，亦稱撿晶)後，轉送至作為下一步驟的安裝(mount)步驟。此時，半導體晶圓等的作業(work，亦稱工件)是以貼附在具備基材以及黏著劑層的工件加工用黏著片的狀態，進行背面研磨(back grinding)、切割、洗淨、乾燥、擴展(expanding)、撿晶、安裝(mounting)等的加工。
在此，上述的切割步驟，起因於被切斷物的固定不足等，有時會在晶片的切斷面上發生缺陷(chipping，缺角)。此類缺角會使晶片本身的彎曲強度降低，使被密封的IC的封裝內抽入空氣，易於發生封裝破裂。近年來，半導體晶圓的薄膜化持續進展，厚度變得越薄，發生如上述的缺角的可能性變得越高。
為了防止如上述的缺角的發生，可想到使黏著力提升。例如，專利文獻1中，提案一種切割用黏著片，具有將切割用黏著片貼附在矽鏡面晶圓後，在23℃進行180°剝離(拉力速度300mm/min)時的黏著力成為10N/25mm以上的貼附溫度。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2003-142433號公報
[發明欲解決的問題]
然而，使用黏著力大的工件加工用黏著片時，在與工件分離時(例如，晶片的撿晶時)，容易發生構成黏著劑層的黏著劑附著在工件上所謂殘膠的問題。這種殘膠的問題在當工件於表面具有微小的凹部時，特別容易發生。
具體而言，將工件加工用黏著片的黏著劑層側的面貼附在工件有凹部存在的面，在工件加工用黏著片上對工件進行預定的加工後，將工件加工用黏著片與工件進行分離。在此分離時，在該工件中貼附有工件加工用黏著片的面上，構成工件加工用黏著片的黏著劑層的黏著劑發生容易附著的等的問題。
本發明為鑒於此種實情而完成者，其目的為提供一種可抑制對工件的殘膠的工件加工用黏著片以及其製造方法。 [解決問題的手段]
為了達成上述目的，第一，本發明提供一種工件加工用黏著片，具備：基材，以及積層在上述基材的單面上的黏著劑層，上述黏著劑層為由含有在側鏈導入有活性能量射線硬化性基的丙烯酸系聚合物的黏著性組合物所形成的活性能量射線硬化性的黏著劑所構成，上述丙烯酸系聚合物的玻璃轉換溫度(Tg)為-80℃以上，-30℃以下，在上述基材的與上述黏著劑層接觸的面，形成有含有吡咯烷酮系化合物的塗佈層的工件加工用黏著片(發明1)。
上述發明(發明1)相關的工件加工用黏著片，藉由黏著劑層為由含有在側鏈導入有活性能量射線硬化性基的丙烯酸系聚合物的黏著性組合物所形成的活性能量射線硬化性的黏著劑所構成，該丙烯酸系聚合物的玻璃轉換溫度(Tg)為上述範圍，再者，在基材的與黏著劑層接觸的面上形成含有吡咯烷酮系化合物的塗佈層，可降低殘膠的問題。
在上述發明(發明1)中，以上述丙烯酸系聚合物為在該聚合物的主鏈上包含來自(甲基)丙烯酸烷基酯的構造，上述(甲基)丙烯酸烷基酯中的丙烯酸基的碳數為1~4為佳(發明2)。
上述發明(發明1、2)中，上述丙烯酸系聚合物為在該聚合物的主鏈上含有來自含有官能基的單體的構造，以在聚合物全體中上述來自含有官能基的單體的構造部分的比例為0.1質量%以上，12質量%以下為佳(發明3)。
上述發明(發明1~3)中，以上述吡咯烷酮系化合物為以乙烯吡咯烷酮作為主要構成單元的聚合物為佳(發明4)。
在上述發明(發明1~4)中，以上述基材在25℃的貯藏模數為1000MPa以上為佳(發明5)。
在上述發明(發明5)中，以上述基材為聚對苯二甲酸乙二酯膜作為基材本體為佳(發明6)。
在上述發明(發明1~6)中，以切割片為佳(發明7)。
第二，本發明提供一種工件加工用黏著片的製造方法，為上述工件加工用黏著片(發明1~7)的製造方法，具備：在基材本體的單面上，形成含有吡咯烷酮系化合物的塗佈層，獲得上述基材的步驟；將上述黏著性組合物塗佈在剝離片材的剝離面上，形成上述黏著劑層的步驟；以即將上述基材的塗佈層側的面，與上述黏著劑層貼合的步驟(發明8)。
第三，本發明提供一種工件加工用黏著片的製造方法為上述工件加工用黏著片(發明3)的製造方法，具備：調製使含官能基的單體以5質量%以上，35質量%以下的量進行共聚合的(甲基)丙烯酸酯共聚物，於上述(甲基)丙烯酸酯共聚物中，使具有官能基的含活性能量射線硬化性基的化合物進行反應，製造在側鏈導入有活性能量射線硬化性基的丙烯酸系聚合物，調製含有該丙烯酸系聚合物的黏著性組合物的步驟；於基材本體的單面，形成含有吡咯烷酮系化合物的塗佈層，獲得上述基材的步驟；將上述黏著性組合物塗佈在剝離片材的剝離面，形成上述黏著劑層的步驟；以及將上述基材的塗佈層側的面，與上述黏著劑層貼合的步驟(發明9)。
上述發明(發明9)中，相對於上述含官能基的單體的官能基的量，具有上述官能基的含活性能量射線硬化性基的化合物的量，以60莫耳%以上，99莫耳%以下為佳(發明10)。 [發明的效果]
本發明相關的工件加工用黏著片可抑制對工件的殘膠。此外，根據本發明相關的工件加工用黏著片的製造方法，可有效率地製造可抑制對工件的殘膠的工件加工用黏著片。
以下，說明有關本發明的實施形態。 本發明一實施形態相關的工件加工用黏著片，具備：基材，以及積層在該基材的單面的黏著劑層。該黏著劑層為由含有在側鏈導入有活性能量射線硬化性基的丙烯酸系聚合物的黏著性組合物所形成的活性能量射線硬化性的黏著劑所構成，上述丙烯酸系聚合物的玻璃轉換溫度(Tg)為-80℃以上，-30℃以下。此外，在上述基材中與黏著劑層接觸的面上，形成有含有吡咯烷酮系化合物的塗佈層。
使用本實施形態相關的工件加工用黏著片時，在工件加工用黏著片的黏著劑層中與基材相反側的面(以下，有時稱為「黏著面」)上貼附工件，在工件加工用黏著片上對工件進行預定的加工。接著，對黏著劑層照射能量射線，使黏著劑層硬化後，將工件加工用黏著片與工件分離。本實施形態相關的工件加工用黏著片，藉由具有如上述的構成，在與工件的分離時，可有效地抑制對工件的殘膠。特別是，黏著劑層為由含有在側鏈導入有活性能量射線硬化性基的丙烯酸系聚合物的黏著性組合物所形成的活性能量射線硬化性的黏著劑所構成時，藉由活性能量射線的照射，對工件的黏著力易於降低，與工件的分離時，不易在工件側有黏著劑殘留。此外，當黏著劑的玻璃轉換溫度(Tg)為-30℃以下時，對基材的密附性變高，在與工件的分離時，變得不易在工件側有黏著劑殘留。再者，藉由在基材中與黏著劑層接觸的面上，有含有吡咯烷酮系化合物的塗佈層存在，基材與黏著劑層的密附性變得更高，在與工件的分離時，變得不易在工件側有黏著劑殘留。相關的殘膠抑制效果，即使工件中與工件加工用黏著片的黏著面接觸的面上有微小的凹部存在，亦能良好地發揮。
從殘膠抑制的觀點而言，上述丙烯酸系聚合物的玻璃轉換溫度(Tg)必須為-30℃以下，以-32℃以下為佳，特別是以-35℃以下為佳。此外，從類似的殘膠抑制的觀點而言，上述丙烯酸系聚合物的玻璃轉換溫度(Tg)，以-80℃以上為佳，以-70℃以上為更佳，特別是以-55℃以上為佳。且，在本說明書中玻璃轉換溫度(Tg)為藉由Fox的算式可求得的計算值。
另一方面，本實施形態中基材在25℃的貯藏模數，以1000MPa以上為佳。藉由基材具有相關的貯藏模數，在切割時，降低工件加工用黏著片的晃動的發生，貼附在工件加工用黏著片的工件的移動受到限制的結果，缺角的發生受到抑制。通常，當基材具有如上述的大貯藏模數時，基材與黏著劑層的密附性降低，在與工件的分離時，變得容易在工件側有黏著劑殘留，但本實施形態相關的工件加工用黏著片，藉由具有上述構成，即使使用具有如上述的大貯藏模數的基材的情況，仍能抑制殘膠。
從上述觀點而言，基材在25℃的貯藏模數，以1200MPa以上為更佳，特別是以1500MPa以上為佳。另一方面，基材在25℃的貯藏模數，以3000MPa以下為佳。藉由貯藏模數的上限值如上述，工件加工用黏著片成為具有適當彈性者，可良好地進行與工件的分離(包括晶片的撿晶)。且，基材的貯藏模數的測定方法如下述試驗例所示。
作為本實施形態相關的工件加工用黏著片的一例的具體構成如圖1所示。如圖1所示，一實施形態相關的工件加工用黏著片1，具備：基材2、積層在該基材2中的單面側的黏著劑層3，以及積層在黏著劑層3中與基材2相反側的剝離片材4。基材2具備：基材本體21，以及含有吡咯烷酮系化合物的塗佈層22，該塗佈層22位在與黏著劑層3鄰接的一側。此外，剝離片材4以該剝離片材4的剝離面鄰接黏著劑層3的方式設置。且，在本說明書中剝離片材的剝離面，是指剝離片材中具有剝離性的面，包括實施剝離處理的面以及即使未實施剝離處理仍顯示剝離性的面的任一者。
1. 工件加工用黏著片的構成構件 (1)基材 本實施形態中的基材2，具備：基材本體21，以及設置在基材本體21的黏著劑層3側的含有吡咯烷酮系化合物的塗佈層22。
(1-1)基材本體 本實施形態中的基材本體21，只要是能發揮工件加工用黏著片的使用時所期望的機能者即可，則無特別限定。惟，從抑制切割時缺角的發生的觀點而言，基材2以可發揮上述貯藏模數者為佳。且，本實施形態，由於塗佈層22對基材2的貯藏模數幾乎無影響，故可將基材2的貯藏模數與基材本體21的貯藏模數視為相同。
工件為像半導體晶圓般，對活性能量射線(特別是紫外線)的穿透性為無或比較低者時，基材本體21以對活性能量射線具有良好的穿透性為佳。藉由透過基材2對黏著劑層3照射活性能量射線，可使該黏著劑層3良好地硬化。此外，工件為如玻璃構件般，為由對活性能量射線具有良好的穿透性的材質所構成者時，該玻璃構件的表面存在有凹凸(例如，以印刷而形成的凹凸)，有以該凹凸為起因的活性能量射線(特別是紫外線)無法發揮充分的穿透性的可能性時，以基材本體21對活性能量射線具有良好的穿透性為佳。
基材本體21以樹脂系的材料做為主材料的樹脂膜為佳。作為其具體例，可列舉，聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚對苯二甲酸丁二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯系膜；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜；乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物膜、其他的乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜等的乙烯系共聚物膜；聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、乙烯-降莰烯共聚物膜、降莰烯樹脂膜等的聚烯烴系膜；聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜等的聚氯乙烯系膜；(甲基)丙烯酸酯共聚物膜；聚氨酯膜；聚醯亞胺膜；聚苯乙烯膜；聚碳酸酯膜；氟樹脂膜等。作為聚乙烯膜的例子，可列舉，低密度聚乙烯(LDPE)膜、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)膜、高密度聚乙烯(HDPE)膜等。此外，亦可使用其交聯膜、離子性聚合物膜之類的改質膜。此外，基材也可以是將上述的膜進行複數積層而形成的積層膜。在此積層膜中，構成各層的材料可相同，亦可相異。且，在本說明書中「(甲基)丙烯酸」是指丙烯酸以及甲基丙烯酸兩者。關於其他類似用語亦相同。
作為本實施形態中的基材本體21，上述的膜當中，以聚酯系膜、硬質氯乙烯膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等為佳，特別是以聚酯系膜為佳。此外，聚酯系膜當中，特別是以聚對苯二甲酸乙二酯膜為佳。上述的膜易於滿足上述貯藏模數，因此，易於抑制缺角的發生。
基材本體21亦可含有阻燃劑、塑化劑、抗靜電劑、潤滑劑、抗氧化劑、著色劑、紅外線吸收劑、紫外線吸收劑、離子捕捉劑等的各種添加劑。作為其添加劑的含量，並無特別限定，但以在發揮基材本體21所期望的機能的範圍為佳。
基材本體21的厚度只要是對應工件加工用黏著片1被使用的方法而適當設定即可，但從抑制缺角的發生的觀點而言，以20μm以上為佳，特別是以25μm以上為佳，進一步以40μm以上為佳。此外，該厚度以450μm以下為佳，特別是以300μm以下為佳，進一步以200μm以下為佳。
(1-2)塗佈層 本實施形態中的塗佈層22為含有吡咯烷酮系化合物。藉由此塗佈層22的存在，基材2與黏著劑層3間的密附性提升，變得在與工件分離時有效地抑制殘膠。雖然未必完全明白其理由，但推測吡咯烷酮系化合物與構成黏著劑層3的黏著劑中所含的官能基，特別是與羥基進行鍵結或反應，使黏著劑層3易於密附在塗佈層22之故。
吡咯烷酮系化合物只要是具有吡咯烷酮骨架的化合物即可，可以是單體，也可以是聚合物。當中，從對塗佈層22的黏著劑層3的密附性的觀點而言，以具有吡咯烷酮骨架的聚合物為佳，特別是以乙烯吡咯烷酮作為主要構成單元的聚合物為佳。該聚合物可以是乙烯吡咯烷酮的均聚物(聚乙烯吡咯烷酮)，也可以是乙烯吡咯烷酮與其他單體的共聚物。當為此種共聚物的時候，乙烯吡咯烷酮成分的含有比率，以50質量%以上為佳。
作為其他單體，可列舉，乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基等的具有加成聚合性不飽和基的單體。相關的其他單體也可以是在側鏈具有烷基、烷酯基、烷醚基、羥基、羧基、醯胺基、胺基、聚烷醚基等者。
作為上述其他單體，具體而言，可列舉，(甲基)丙烯酸、(甲基)甲基丙烯酸甲酯等的(甲基)甲基丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯等的(甲基)丙烯酸與二醇的單酯、(甲基)丙烯酸的鹼金屬鹽、(甲基)丙烯酸的銨鹽、醋酸乙烯酯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基己內醯胺、(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等的乙烯單體等。
具有吡咯烷酮骨架的聚合物的重量平均分子量，以50000以上為佳，特別是以100000以上為佳。此外，該重量平均分子量，以1000000以下為佳，特別是以800000以下為佳，進一步以700000以下為佳。在此，在本說明書中的重量平均分子量是藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測定的換算標準聚苯乙烯的值。
本實施形態中的塗佈層2以將含有吡咯烷酮系化合物的塗佈劑進行塗佈而形成為佳。相關的塗佈劑除了吡咯烷酮系化合物以外，以含有結合劑(binder)樹脂為佳，以進一步含有與結合劑樹脂進行反應的硬化劑(交聯劑)為佳。
在塗佈劑中的吡咯烷酮系化合物的含量(固形分換算)，以20質量%以上為佳，特別是以30質量%以上為佳。此外，該含量以80質量%以下為佳，特別是以70質量%以下為佳。
作為結合劑樹脂，可列舉，聚酯系結合劑樹脂、丙烯酸系結合劑樹脂、聚醚-胺甲酸乙酯系結合劑樹脂等為佳。當中，從對基材的親和性的觀點而言，以聚酯系結合劑樹脂為佳。作為聚酯系結合劑樹脂，以水性聚酯系結合劑樹脂為佳。水性聚酯系結合劑樹脂雖然是採取在水中進行溶解的水溶液的形態，但也會採取在水中做為乳化液而分散的水分散體的形態。
上述水性聚酯系結合劑樹脂，以酸價為10.0KOHmg/g以上，羥基值為2.0KOHmg/g以上者為佳。如此一來，成為對基材本體21的密附性良好者。從相關觀點而言，水性聚酯系結合劑樹脂的酸價，以15.0KOHmg/g以上為更佳，特別是以20.0KOHmg/g以上為佳，進一步以30.0KOHmg/g以上為佳，以40.0KOHmg/g以上為最佳。此外，水性聚酯系結合劑樹脂的羥基值，以2.5KOHmg/g以上為更佳，特別是以3.0KOHmg/g以上為佳，進一步以3.5KOHmg/g以上為佳，以4.0KOHmg/g以上為最佳。且，上述的酸價以及羥基值為依據JIS K0070-1992為準則所測定的值。
作為上述水性聚酯系結合劑樹脂，可列舉，醇成分與羧酸成分進行聚縮合可獲得的共聚物，以及該共聚物的改質物等。
作為上述醇成分，可使用在1分子中具有2個以上羥基的多元醇。作為具體的醇成分，可列舉，例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、3-甲基-4,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯(hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester)等的二醇類；於此等二醇類中加成ε-己內酯等的內酯類的聚內酯二醇；對苯二甲酸雙(羥乙基)酯等的聚酯二醇類；1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F、螺二醇(spiroglycol)、二羥甲基三環癸烷等的二價環醇；雙酚A的環氧乙烷、環氧丙烷加成產物；丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、二丙三醇、三丙三醇、1,2,6-己三醇、新戊四醇、二新戊四醇、二新戊四醇、山梨醇、甘露醇等的三價以上的多元醇。此等醇成分可單獨或組合2種以上使用。
作為上述羧酸成分，可使用1分子中具有2個以上羧基的多元酸。作為具體的羧酸成分，可列舉，例如，苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸、4,4-聯苯二甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、氯橋酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、環己烷-1,3-二羧酸、環己烷-1,4-二羧酸、六氫酞酸、六氫異酞酸、六氫對苯二甲酸、甲基六氫酞酸等的二羧酸及其等的酸酐；偏苯三甲酸(trimellitic acid)、均苯四甲酸(pyromellitic acid)、均苯三甲酸(trimesic acid)、甲基環己烷三羧酸、六氫偏苯三甲酸、四氯己烷三羧酸等的三羧酸及其等的酸酐；1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸、均苯四甲酸(pyromellitic acid)等的四羧酸及其酸酐等。此等羧酸成分可單獨或組合2種以上使用。
水性聚酯系結合劑樹脂的重量平均分子量，從對水的溶解性或分散性，以及對基材本體21的密附性的觀點而言，以1000~20000為佳，以1500~15000為更佳，特別是以2000~10000為佳，進一步以500~7500為佳。
在塗佈劑中的結合劑樹脂的含量(固形分換算)，以20質量%以上為佳，特別是以30質量%以上為佳。此外，該含量以80質量%以下為佳，特別是以70質量%以下為佳。
作為硬化劑，只要是與結合劑樹脂進行反應即可，並無特別限定，但可列舉，例如，環氧系化合物、碳二醯亞胺系化合物、㗁唑啉系化合物、醯肼系化合物、異氰酸酯系化合物、烷氧矽烷系化合物、胺系化合物等。此等硬化劑可使用單獨1種，亦可組合2種以上使用。上述當中，從與水性聚酯系結合劑樹脂的反應性的觀點而言，以環氧系化合物、碳二醯亞胺系化合物或㗁唑啉系化合物為佳，特別是以㗁唑啉系化合物為佳。此外，此等化合物從與水性聚酯系結合劑樹脂的相溶性的觀點而言，以水溶性者為佳。
作為環氧系化合物，只要是分子中具有2個以上的環氧基或環氧丙基者即可。此外，作為碳二醯亞胺系化合物，只要是分子中含有至少2個以上碳二醯亞胺基者為佳。
作為㗁唑啉系化合物，只要是分子中含有至少2個以上㗁唑啉基者即可，可列舉，例如，在2位的碳位置具有含有不飽和碳-碳鍵結的取代基的加成聚合性2-㗁唑啉(例如，2-異丙烯基-2-㗁唑啉)的均聚物、該加成聚合性2-㗁唑啉與其他不飽和單體的共聚物等。
當㗁唑啉系化合物為聚合物時，其重量平均分子量，以10000~300000為佳，以50000~200000為更佳。
在塗佈劑中的硬化劑的含量(固形分換算)，以1質量%以上為佳，特別是以3質量%以上為佳。此外，該含量以20質量%以下為佳，特別是以15質量%以下為佳。
塗佈層22的厚度的下限值，從對黏著劑層3的密附性的觀點而言，以0.01μm以上為佳，特別是以0.03μm以上為佳。此外，塗佈層22的厚度的上限值，從防止阻礙的觀點而言，以10μm以下為佳，特別是以1μm以下為佳，進一步以0.2μm以下為佳。
(2)黏著劑層 在本實施形態中的黏著劑層3為由含有在側鏈導入有活性能量射線硬化性基的丙烯酸系聚合物(A)的黏著性組合物(以下，有時稱為「黏著性組合物P」)所形成的活性能量射線硬化性的黏著劑所構成。在本實施形態中的黏著性組合物P，以含有丙烯酸系聚合物(A)，同時含有交聯劑(B)為佳，以進一步含有光聚合起始劑(C)為佳。
(2-1)各成分 (2-1-1)在側鏈導入有活性能量射線硬化性基的丙烯酸系聚合物(A) 在側鏈導入有活性能量射線硬化性基的丙烯酸系聚合物(A)，以具有官能基的(甲基)丙烯酸酯共聚物(AP)，與具有可與該官能基反應的官能基的含活性能量射線硬化性基的化合物(A3)進行反應可獲得者為佳。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(AP)，以將至少(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)，與具有反應性的官能基的含官能基的單體(A2)進行共聚合者為佳。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)，以烷基的碳數為1~18者為佳，特別是以碳數為1~4者為佳。藉由碳數為1~4，所獲得的黏著劑層3的對基材2的密附性變得更高。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)的具體例，可列舉，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯、(甲基)丙烯酸硬脂醯酯等。此等當中，以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯或(甲基)丙烯酸正丁酯為佳，特別是以甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸正丁酯為佳。此等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
在(甲基)丙烯酸酯共聚物(AP)中的上述來自(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)的構造部分的質量的比例，以50~98質量%為佳，特別是以60~95質量%為佳，進一步以70~90質量%為佳。
作為含官能基的單體(A2)，可使用具有可與含活性能量射線硬化性基的化合物(A3)所具有的官能基進行反應的反應性的官能基者。作為含官能基的單體(A2)所具有的官能基，可列舉，例如，羥基、羧基、胺基、取代胺基、環氧基等，當中，以羥基或羧基為佳，特別是以羥基為佳。且，使用交聯劑(B)時，含官能基的單體(A2)所有的反應性的官能基，以與該交聯劑(B)進行反應為佳。
作為含官能基的單體(A2)，使用具有羥基的單體(含羥基的單體)時，作為其例子，可列舉，(甲基)丙烯酸羥烷酯，作為其具體例，可列舉，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等。此等當中，從羥基的反應性以及共聚合性的觀點而言，以(甲基)丙烯酸2-羥乙酯為佳。此等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為含官能基的單體(A2)，使用具有羧基的單體(含羧基的單體)時，作為其例，可列舉，乙烯性不飽和羧酸，作為其具體例，可列舉，丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、伊康酸、檸康酸等。此等當中，從羧基的反應性以及共聚合性的觀點而言，以丙烯酸為佳。此等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
且，亦可組合相異種類的含官能基的單體(A2)使用。例如，亦可組合上述含羥基的單體與含羧基的單體使用。
在(甲基)丙烯酸酯聚合物(AP)中的來自含官能基的單體(A2)的構造部分的質量的比例，以5質量%以上為佳，特別是以7質量%以上為佳，進一步以10質量%以上為佳。此外，該比例以35質量%以下為佳，特別是以30質量%以下為佳，進一步以17質量%以下為佳。藉由來自含官能基的單體(A2)的構造部分的質量的比例為上述範圍，可使對於在側鏈導入有能量射線硬化性基的丙烯酸系聚合物(A)的含活性能量射線硬化性基的化合物(A3)的導入量在適合的範圍中。此外，當使用交聯劑(B)，使含官能基的單體(A2)與交聯劑(B)反應時，藉由該交聯劑(B)可以使交聯的程度，亦即凝膠分率在適合的範圍中，而變得可控制黏著劑層3的凝集力等的物性。再者，當該比例為17質量%以下時，成為殘膠抑制效果變得更佳者。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(AP)可以是連同上述(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)以及含官能基的單體(A2)，與其他單體進行共聚合者。
作為上述其他單體，可列舉，例如，(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等的含烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環己酯等的具有脂肪族環的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯等的具有芳香族環的(甲基)丙烯酸酯；N-(甲基)丙烯醯基嗎福啉、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯醯基吡咯烷酮等的具有含氮的雜環的單體；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺等的非交聯性的丙烯醯胺；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙基酯等的具有非交聯性的3級胺基的(甲基)丙烯酸酯；醋酸乙烯酯；苯乙烯等。上述當中，以具有含氮的雜環的單體、非交聯性的丙烯醯胺或醋酸乙烯酯為佳，特別是以N-(甲基)丙烯醯基嗎福啉、二甲基(甲基)丙烯醯胺或醋酸乙烯酯為佳，進一步以N-丙烯醯基嗎福啉或二甲基丙烯醯胺為佳。藉由使相關的單體進行共聚合，成為所得的黏著劑層3的對基材2的密附性變得更佳者。此等單體可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
在(甲基)丙烯酸酯共聚物(AP)中的來自上述其他單體的構造部分的質量的比例，以1質量%以上為佳，特別是以3質量%以上為佳，進一步以5質量%以上為佳。此外，該比例以20質量%以下為佳，特別是以18質量%以下為佳，進一步以15質量%以下為佳。如此一來，成為所得的黏著劑層3的對基材2的密附性變得更佳者。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(AP)的聚合態樣，可以是隨機共聚物，也可以是嵌段共聚物。此外，關於聚合法並無特別限定，可藉由一般的聚合法，例如，藉由溶液聚合法進行聚合。
另一方面，含活性能量射線硬化性基的化合物(A3)為含有可與含官能基的單體(A2)的官能基進行反應的官能基，以及藉由活性能量射線的照射而斷裂的含有碳-碳雙鍵的活性能量射線硬化性基者。
作為可與含官能基的單體(A2)的官能基進行反應的官能基，可列舉，例如，異氰酸酯基、環氧基等，當中，以與羥基的反應性高的異氰酸酯基為佳。
作為含有碳-碳雙鍵的活性能量射線硬化性基，以(甲基)丙烯醯基等為佳。且，藉由活性能量射線的照射而斷裂的碳-碳雙鍵，以含活性能量射線硬化性基的化合物(A3)1分子中存在1~5個存在為佳，特別是以存在1~3個為佳。
作為含活性能量射線硬化性基的化合物(A3)的例子，可列舉，2-甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、間-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯、烯丙基異氰酸酯、1,1-(雙丙烯醯基氧基甲基)乙基異氰酸酯；藉由二異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物與(甲基)丙烯酸羥乙酯反應所獲得的丙烯醯基單異氰酸酯化合物；藉由二異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物與聚醇化合物與(甲基)丙烯酸羥乙酯反應所獲得的丙烯醯基單異氰酸酯化合物等。此等當中，特別是以2-甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯為佳。且，含活性能量射線硬化性基的化合物(A3)可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
調製丙烯酸系聚合物(A)，可藉由(甲基)丙烯酸酯共聚物(AP)的調製，以及(甲基)丙烯酸酯共聚物(AP)與含活性能量射線硬化性基的化合物(A3)的反應，依照一般方法而進行。在此反應步驟中，(甲基)丙烯酸酯共聚物(AP)中的來自含官能基的單體(A2)的反應性的官能基與含活性能量射線硬化性基的化合物(A3)中的官能基反應。如此一來，可獲得在側鏈導入有能量射線硬化性基的丙烯酸系聚合物(A)。且，(甲基)丙烯酸酯共聚物(AP)與含活性能量射線硬化性基的化合物(A3)的反應，以在有機金屬觸媒等的觸媒的存在下進行為佳。
在丙烯酸系聚合物(A)中，相對於含官能基的單體(A2)的反應性的官能基的量，含活性能量射線硬化性基的化合物(A3)的量，以60莫耳%以上為佳，特別是以70莫耳%以上為佳。此外，該含活性能量射線硬化性基的化合物(A3)的量，以99莫耳%以下為佳，特別是以95%以下為佳，進一步以90莫耳%以下為佳。
在丙烯酸系聚合物(A)全體中，來自含官能基的單體(A2)的構造部分的比例，以0.1質量%以上為佳，特別是以0.5質量%以上為佳，進一步以1質量%以上為佳。此外，該比例以12質量%以下為佳，特別是以10質量%以下為佳，進一步以8質量%以下為佳。如此一來，所獲得的黏著劑層3的對基材2(塗佈層21)的密附性變得更佳者。
丙烯酸系聚合物(A)的重量平均分子量(Mw)，以1萬以上為佳。此外，該重量平均分子量(Mw)以150萬以下為佳。藉由丙烯酸系聚合物(A)的重量平均分子量(Mw)在上述範圍中，由於確保黏著性組合物P的塗佈性，同時黏著劑層3的凝集性變得良好，可獲得適於切割等的物性。
且，在側鏈導入有能量射線硬化性基的丙烯酸系聚合物(A)的玻璃轉換溫度(Tg)如上述。
(2-1-2)交聯劑(B) 黏著性組合物P以含有可使在側鏈導入有能量射線硬化性基的丙烯酸系聚合物(A)進行交聯的交聯劑(B)為佳。此時，在本實施形態中的黏著劑層3含有藉由使該丙烯酸系聚合物(A)與交聯劑(B)的交聯反應所獲得的交聯產物。藉由使用相關的交聯劑(B)，變得易於調整形成黏著劑層3的黏著劑的凝膠分率於適合的範圍中，可獲得適於切割等的物性。
作為交聯劑(B)的種類，可列舉，例如，環氧系化合物、聚異氰酸酯系化合物、金屬螫合物系化合物、氮丙啶(aziridine)系化合物等的聚亞胺系化合物、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、二醛類、羥甲基聚合物、烷氧基金屬(metal alkoxide)、金屬鹽等。此等當中，根據容易控制交聯反應等的理由，以使用環氧系化合物或聚異氰酸酯系化合物為佳，特別是以使用聚異氰酸酯系化合物為佳。
作為環氧系化合物，可列舉，例如，1,3-雙(N,N’-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-間-苯二甲二胺、乙二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷二環氧丙基醚、二環氧丙基苯胺、二環氧丙基胺等。
聚異氰酸酯系化合物為每1分子具有2個以上異氰酸酯基的化合物。具體而言，可列舉，甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、伸二甲苯二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)等的芳香族聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯等的脂肪族聚異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等的脂環式聚異氰酸酯等。進一步可列舉，其等的雙縮脲、異氰脲酸酯、加合物等。作為加合物，可列舉，與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、蓖麻油等的含低分子活性氫的化合物的反應產物。
交聯劑(B)可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
在黏著性組合物P中的交聯劑(B)的含量，相對於在側鏈導入有能量射線硬化性基的丙烯酸系聚合物(A)100質量份，以0.01~15質量份為佳，特別是以0.05~10質量份為佳，進一步以0.1~2質量份為佳。
(2-1-3)光聚合起始劑(C) 當使用紫外線，作為使活性能量射線硬化性的黏著劑硬化時所使用的活性能量射線時，黏著性組合物P以進一步含有光聚合起始劑(C)為佳。藉由含有此類光聚合起始劑(C)，可有效率地使在側鏈導入有能量射線硬化性基的丙烯酸系聚合物(A)聚合-硬化，此外，可以使聚合硬化時間以及活性能量射線的照射量減少。
作為光聚合起始劑(C)，可列舉，例如，二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、苯偶姻安息香酸、苯偶姻安息香酸甲酯、苯偶姻二甲基縮酮、2,4-二乙基噻吨酮(2,4-diethyl thioxanthone)、1-羥基環己基苯基酮、苄基二苯基硫醚(benzyl diphenyl sulfide)、一硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram monosulfide)、偶氮雙異丁腈、苄、聯苄、聯乙醯、β-氯蒽醌、(2,4,6-三甲基苄基二苯基)膦氧化物、2-苯并噻唑-N,N-二甲基二硫胺基甲酸酯、寡{2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-丙烯基)苯基]丙酮}、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等。此等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
在黏著性組合物P中的光聚合起始劑(C)的含量，相對於在側鏈導入有能量射線硬化性基的丙烯酸系聚合物(A)100質量份，以0.1~10質量份為佳，特別是以0.5~8質量份為佳。
(2-1-4)其他的成分 在本實施形態中的黏著性組合物P，只要無損本實施形態相關的工件加工用黏著片1相關的上述效果，可添加期望的添加劑，例如，抗靜電劑、賦黏劑、抗氧化劑、光安定劑、軟化劑、填充劑等。且，下述稀釋溶劑為不包含在構成黏著性組合物P的添加劑中。
(2-2)黏著性組合物的調製 在本實施形態中的黏著性組合物P，可藉由製造丙烯酸系聚合物(A)，於所得的丙烯酸系聚合物(A)中，依照需要，與交聯劑(B)、光聚合起始劑(C)及添加劑進行混合而製造。此時，亦可根據需要添加稀釋溶劑，獲得黏著性組合物P的塗佈液。
作為上述稀釋溶劑，可使用例如，己烷、丁烷、環己烷等的脂肪族烴、甲苯、二甲苯等的芳香族烴、二氯甲烷、二氯乙烷等的鹵化烴、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等的醇、丙酮、丁酮、2-戊酮、異佛爾酮、環己酮等的酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯、乙基賽珞蘇等的賽珞蘇系溶劑等。
作為此法所調製的塗佈液的濃度-黏度，只要是可塗佈的範圍即可，並無特別限制，可對應情況適當選擇。例如，以黏著性組合物P的濃度成為10質量%以上，60質量%以下的方式進行稀釋。且，在獲得塗佈液時，稀釋溶劑等的添加並非必要條件，只要是黏著性組合物P為可塗佈的黏度等即可，也可以不添加稀釋溶劑。此時，黏著性組合物P將丙烯酸系聚合物(A)的聚合溶媒直接當作稀釋溶劑而成為塗佈液。
(2-3)黏著劑層的厚度 在本實施形態中的黏著劑層3的厚度，以10μm以上為佳，特別是以15μm以上為佳，進一步以20μm以上為佳。如此一來，工件加工用黏著片1變得易於發揮良好的黏著力，例如，變得可有效地抑制在切割時晶片飛散等。此外，黏著劑層3的厚度以100μm以下為佳，特別是以50μm以下為佳。如此一來，在活性能量射線的照射後，對於加工後的工件的黏著力適度地降低，變得易於從工件加工用黏著片1將工件分離。
(3)剝離片材 本實施形態相關的工件加工用黏著片1，在黏著劑層3上積層有剝離片材4。此剝離片材4可以是用來形成黏著劑層3的製程材料，也可以是在工件加工用黏著片1貼附至工件為止的期間，保護黏著劑層3的黏著面者。此外，在本實施形態相關的工件加工用黏著片1中，也可以省略剝離片材4。
剝離片材4的構成為任意，以塑膠膜藉由剝離劑等而完成剝離處理者為例。作為塑膠膜的具體例，可列舉，聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯膜，以及聚丙烯、聚乙烯等的聚烯烴膜。作為剝離劑，可使用矽酮系、氟系、長鏈烷基系的剝離劑等，此等當中，以價廉並可獲得安定的性能的矽酮系剝離劑為佳。關於剝離片材4的厚度並無特別限制，但通常為20μm以上，250μm以下。
(4)其他的構件 本實施形態相關的工件加工用黏著片1，亦可在黏著劑層3中的黏著面上積層接著劑層。此時，本實施形態相關的工件加工用黏著片1，因為如上述具備接著劑層，可作為切割-固晶片材使用。此類切割-固晶片材，藉由在接著劑層中的與黏著劑層3相反側的面上貼附工件，連同該工件切割接著劑層，可獲得積層有經單片化的接著劑層的晶片。該晶片透過此經單片化的接著劑層，該晶片變得易於固定在被搭載的對象上。作為構成上述接著劑層的材料，以使用含有熱可塑性樹脂與低分子量的熱硬化性接著成分者，或含有B階段(半硬化狀)的熱硬化型接著成分者為佳。
此外，本實施形態相關的工件加工用黏著片1，亦可在黏著劑層3中的黏著面上積層保護膜形成層。此時，本實施形態相關的工件加工用黏著片1可以作為保護膜形成兼工件加工用片材使用。此類片材，例如，藉由在保護膜形成層中的與黏著劑層3相反側的面上貼附工件，連同該工件切割保護膜形成層，可獲得積層有經單片化的保護膜形成層的晶片。作為該工件，以使用在單面上形成有迴路者為佳，此時，通常，在與形成有該迴路的面相反側的面上積層有保護膜形成層。經單片化的保護膜形成層，藉由在特定的時間點使其硬化，可將具有充分耐久性的保護膜形成在晶片上。保護膜形成層以由未硬化的硬化性接著劑所構成為佳。
2・工件加工用黏著片的物性 本實施形態相關的工件加工用黏著片1，將工件加工用黏著片1中的黏著劑層3側的面固定在支撐體上，對黏著劑層3照射活性能量射線，使黏著劑層3硬化後，作為從黏著劑層3將基材2以剝離角度180°，剝離速度300mm/min進行剝離時的剝離力所測定的基材2與黏著劑層3間的層間強度，以1000mN/25mm以上為佳，特別是以3000mN/25mm以上為佳，進一步以5000mN/25mm以上為佳。藉由該層間強度如上述，可有效地抑制與工件分離時的殘膠。本實施形態相關的工件加工用黏著片1，藉由具有上述構成以及物性，可達成上述的層間強度。且，上述層間強度的上限值並無特別限定，但通常以50000mN/25mm以下為佳。此外，上述層間強度的測定方法的詳細情形如下述試驗例中所記載。
3. 工件加工用黏著片的製造方法 本實施形態相關的工件加工用黏著片1的製造方法並無特別限定。較佳的製造方法，具備：在基材本體21的單面，形成含有吡咯烷酮系化合物的塗佈層22，獲得基材2的步驟；將黏著性組合物P(的塗佈液)塗佈在剝離片材4的剝離面上，形成黏著劑層3的步驟；以及將上述基材2的塗佈層22側的面與黏著劑層3貼合的步驟。
對於基材本體21的單面的塗佈層22的形成，可藉由習知方法進行。例如，將用以形成塗佈層22的塗佈劑，藉由桿塗佈法、刀式塗佈法、輥塗佈法、翼片塗佈法、模具塗佈法、凹版塗佈法等塗佈在基材本體21的單面而形成塗膜，藉由使該塗膜乾燥，可形成塗佈層22。
此外，對剝離片材4的剝離面的黏著劑層3的形成，可藉由習知方法進行。例如，將黏著性組合物P的塗佈液，藉由桿塗佈法、刀式塗佈法、輥塗佈法、翼片塗佈法、模具塗佈法、凹版塗佈法等塗佈在剝離片材4的剝離面而形成塗膜，藉由使該塗膜乾燥，可形成黏著劑層3。
黏著性組合物P含有交聯劑(B)時，以藉由變更上述的乾燥條件(溫度、時間等)，或藉由額外設置加熱處理，使塗膜內的丙烯酸系聚合物(A)與交聯劑(B)的交聯反應進行，在黏著劑層3內以期望的存在密度形成交聯構造為佳。
將基材2的塗佈層22側的面與黏著劑層3貼合後，為了使上述交聯反應充分進行，也可以進行例如在23℃，相對溼度50%的環境中靜置數日的所謂熟成(aging)。
如上述，將形成在剝離片材4上的黏著劑層3轉錄於基材2上的方法，以使生產效率高為佳。一般而言，藉由此類轉錄的方法，基材與黏著劑層的密附性有變低的傾向。然而，本實施形態相關的工件加工用黏著片1，藉由具有上述構成以及物性，即使藉由相關方法而製造，基材2與黏著劑層3的密附性仍高，因此，可有效地抑制在與工件的分離時對工件的殘膠。
且，儘管會降低生產效率，亦可不照上述方式將形成在剝離片材4上的黏著劑層3轉錄於基材2，而是對基材2的塗佈層22直接形成黏著劑層3。此時，在黏著劑層3可以積層剝離片材4，也可以不積層。
4. 工件加工用黏著片的使用方法 本實施形態相關的工件加工用黏著片1，可以用來加工工件而使用。亦即，可以將本實施形態相關的工件加工用黏著片1的黏著面貼附在工件後，在工件加工用黏著片1上，進行該工件加工。
使用本實施形態相關的工件加工用黏著片1而施行加工的工件，並無特別限定。作為該工件的例子，可列舉，半導體晶圓、半導體封裝等的半導體構件、玻璃板等的玻璃構件等。根據本實施形態相關的工件加工用黏著片1，由於可抑制加工後的工件中的殘膠，以使用在對於此類要求不會產生殘膠的工件為佳。
作為使用本實施形態相關的工件加工用黏著片1所進行的加工，可列舉，背面研磨、切割、擴展、撿晶等。可以使用一個工件加工用黏著片1，進行上述各加工，也可以在一連串的加工途中重貼工件加工用黏著片1。
此外，在上述加工結束後，在將加工後的工件從工件加工用黏著片1進行分離時，以在該分離前，對黏著劑層3照射活性能量射線為佳。如此一來，可以使對於加工後的工件的黏著力降低，可易於進行上述的分離。作為上述活性能量射線，通常可以使用紫外線、電子射線等，特別是以操作簡單的紫外線為佳。
上述紫外線的照射，可以藉由高壓水銀燈、熔融燈(fusion lamp)、氙燈等而進行，紫外線的照射量，以照度為50mW/cm2 以上，1000mW/cm2 以下為佳。紫外線的光量以50mJ/cm2 以上為佳，特別是以80mJ/cm2 以上為佳，進一步以100mJ/cm2 以上為佳。此外，紫外線的光量以2000mJ/cm2 以下為佳，特別是以1000mJ/cm2 以下為佳，進一步以500mJ/cm2 以下為佳。
作為一例，在工件加工用黏著片1上，對作為工件的半導體晶圓、玻璃板進行切割，將複數個半導體晶片進行單片化後，依需要對工件加工用黏著片1進行擴展。然後，對黏著劑層3照射活性能量射線，使黏著劑層3硬化後，從工件加工用黏著片1將半導體晶片、玻璃晶片進行個別撿晶。
本實施形態相關的工件加工用黏著片1，藉由具有上述構成以及物性，抑制構成黏著劑層3的黏著劑附著在被撿晶的半導體晶片、玻璃晶片的表面上。亦即，抑制對半導體晶片、玻璃晶片的殘膠。
特別的是本實施形態相關的工件加工用黏著片1，對於在表面具有凹部的工件而言，可以特別適合使用。此時，可在該工件有凹部存在的面上，貼附工件加工用黏著片1的黏著面。作為此類具有凹部的工件，可列舉，例如，具有藉由雷射光照射(雷射刻字)而形成有微小的凹部的保護膜或密封樹脂層的半導體晶圓、形成有刻溝等的微小的凹部的玻璃板等。本實施形態相關的工件加工用黏著片1，即使使用在表面具有凹部的工件時，仍可良好地獲得抑制殘膠的效果。
以上所說明的實施形態，為用以易於瞭解本發明而記載者，並非用以限定本發明而記載者。因此，上述實施形態所揭示的各元件，是包括本發明所屬的技術範圍內全部的設計變更、均等物。
例如，也可以沒有剝離片材4，在基材2中的與黏著劑層3相反側的面上，亦可設置其他的層。 [實施例]
以下，雖然藉由實施例等進一步具體說明本發明，但本發明的範圍並不限定於此等實施例等。
[製造例1](基材X的製作) (1)塗佈劑的調製 於反應容器中倒入水938g及硫酸銅(II)0.046mg，將其升溫至60℃為止。接著，一邊維持60℃，一邊將N-乙烯吡咯烷酮1kg、25%氨水6g以及35質量%過氧化氫水溶液34g，費時180分鐘進行滴下。滴下結束後，添加25質量%氨水2g。反應開始起的4小時後，升溫至80℃，添加35質量%過氧化氫水5g。接著，反應開始期的5.5小時後，添加35質量%過氧化氫水5g，進一步在80℃維持1小時，獲得50質量%聚乙烯吡咯烷酮水溶液。藉此所獲得的聚乙烯吡咯烷酮的重量平均分子量(Mw)為30萬。
將上述所得的聚乙烯吡咯烷酮水溶液40質量份(固形分換算；以下皆同)，聚酯系結合劑樹脂(互應化學工業公司製，製品名稱「PLAS COAT：Z-730」，重量平均分子量：3000，酸價：50.0KOHmg/g，羥基值：5.0KOHmg/g)50質量份，以及含㗁唑啉基的聚合物的水溶性硬化劑(日本觸媒公司製，製品名稱「EPOCROS：WS-300」，重量平均分子量：120000)5質量份進行混合，獲得塗佈劑(10質量%水溶液)。
(2)塗佈層的形成 將上述所得的塗佈劑，在作為基材本體的聚對苯二甲酸乙二酯膜(三菱化學公司製，製品名稱「PET100 T-100 MITSUBISHI」，厚度100μm)的單面上，使用梅耶桿(meyer bar)進行塗佈。然後，藉由使塗膜在110℃乾燥1分鐘，在基材本體上形成厚度0.05μm的塗佈層(吡咯烷酮系塗佈層)，將此作為基材X。
[製造例2](基材Y的製作) (1)塗佈劑的調製 將水溶性聚乙烯醇樹脂(kuraray公司製，製品名稱「Poval」)40質量份，醇系結合劑樹脂(互應化學工業公司製，製品名稱「PLAS COAT：Z-565」)50質量份，以及含㗁唑啉基的聚合物的水溶性硬化劑(日本觸媒公司製，製品名稱「EPOCROS：WS-300」，重量平均分子量：120000)5質量份進行混合，獲得塗佈劑(10質量%水溶液)。
(2)塗佈層的形成 將上述所得的塗佈劑，在作為基材本體的聚對苯二甲酸乙二酯膜(三菱化學公司製，製品名稱「PET100 T-100 MITSUBISHI」，厚度100μm)的單面，使用梅耶桿進行塗佈。然後，藉由使塗膜在110℃乾燥1分鐘，在基材本體上形成厚度0.05μm的塗佈層(非吡咯烷酮系塗佈層)，將此作為基材Y。
[實施例1] (1)黏著性組合物的調製 將丙烯酸正丁酯(BA)75質量份，甲基丙烯酸甲酯(MMA)10質量份，丙烯酸2-羥乙酯(HEA)15質量份，藉由溶液聚合法使其聚合，獲得(甲基)丙烯酸酯共聚物。將此(甲基)丙烯酸酯共聚物，與相對於該(甲基)丙烯酸酯共聚物100g的30g(相對於丙烯酸2-羥乙酯相當於80莫耳%)的甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯(MOI)進行反應，獲得在側鏈導入有活性能量射線硬化性基的丙烯酸系聚合物。此丙烯酸系聚合物的重量平均分子量(Mw)為60萬。
將上述所得的在側鏈導入有活性能量射線硬化性基的丙烯酸系聚合物100質量份，作為光聚合起始劑的2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(BASF公司製，製品名稱「Omnirad 127」)7質量份，作為交聯劑的三羥甲基丙烷改質甲伸苯基二異氰酸酯(東曹公司製，製品名稱「Coronate L」)0.2質量份在溶媒中進行混合，獲得黏著性組合物的塗佈液。
(2)黏著劑層的形成 對於由在厚度38μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜的單面上形成有矽酮系的剝離劑層而成的剝離片材(LINTEC公司製，製品名稱「SP-PET381031」)的剝離面，塗佈上述黏著性組合物的塗佈液，藉由加熱使其乾燥，在剝離片材上，形成厚度25μm的黏著劑層。
(3) 工件加工用黏著片的製作 藉由將在上述步驟(2)所形成的黏著劑層的露出面與製造例1所製作的基材X的塗佈層側的面進行貼合，獲得工件加工用黏著片。
[實施例2~6、比較例1~2] 除了將構成在側鏈導入有活性能量射線硬化性基的丙烯酸系聚合物((甲基)丙烯酸酯共聚物)的各單體的種類以及比例，以及該丙烯酸系聚合物的重量平均分子量(Mw)變更成為如表1所示以外，其餘與實施例1同樣地製造工件加工用黏著片。
[比較例3~4] 除了將構成在側鏈導入有活性能量射線硬化性基的丙烯酸系聚合物((甲基)丙烯酸酯共聚物)的各單體的種類以及比例，以及該丙烯酸系聚合物的重量平均分子量(Mw)變更成為如表1所示，同時將基材X變更成為基材Y以外，其餘與實施例1同樣地製造工件加工用黏著片。
[比較例5] 除了將基材X變更為基材Y以外，其餘與實施例1同樣地製造工件加工用黏著片。
[比較例6] 對於將乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)(DOW-MITSUI POLYCHEMICALS CO.,LTD.製，製品名稱「NUCREL N0903HC」)，藉由小型T型模具擠出機(東洋精機製作所社製，製品名稱「LABO PLASTOMILL 」)進行擠出成形所獲得的厚度80μm的EMAA膜，照射110kGy的電子射線2.2秒。除了將藉此所獲得的EMAA膜取代基材X以外，其餘與實施例1同樣地製造工件加工用黏著片。
在此，表1中所記載的簡碼等的詳細情形如以下所述。 BA：丙烯酸正丁酯 MMA：甲基丙烯酸甲酯 HEA：丙烯酸2-羥乙酯 ACMO：N-丙烯醯基嗎福啉 DMAA：N,N-二甲基丙烯醯胺 2EHA：丙烯酸2-乙基己酯 VAc：醋酸乙烯酯
上述的重量平均分子量(Mw)為使用凝膠滲透層析法(GPC)，在以下的條件所測定(GPC測定)的換算標準聚苯乙烯的重量平均分子量。 >測定條件> ・測定裝置：東曹公司製，HLC-8320 ・GPC管柱(依以下的順序通過)：東曹公司製 TSK gel SuperH-H TSK gel superHM-H TSK gel superH2000 ・測定溶媒：四氫呋喃 ・測定溫度：40℃
[試驗例1](基材的貯藏模數的測定) 關於在實施例以及比較例所製作-使用的基材，在下述裝置以及條件測定在25℃的貯藏模數。結果如表1所示。 測定裝置：動態模數測定裝置，A&D Company, Limited製，製品名稱「RHEOVIBRON DDV-01FP」 試驗開始溫度：0℃ 試驗結束溫度：200℃ 升溫速度：3℃/分 頻率：11Hz 振幅：20μm
[試驗例2](玻璃轉換溫度的計算) 將實施例以及比較例所調製的在側鏈導入有活性能量射線硬化性基的丙烯酸系聚合物的玻璃轉換溫度(Tg)，藉由Fox的算式計算出。結果如表1所示。
[試驗例3](層間強度的測定) 將由基材、積層在該基材的單面上的由高黏著力性的紫外線硬化性黏著劑所構成的黏著劑層，以及積層在該黏著劑層中的與基材相反的面的剝離片材的3層所構成的高黏著力UV黏著片(LINTEC公司製，製品名稱「Adwill D-510T」)的基材側的面，隔著雙面黏著膠帶(LINTEC公司製，製品名稱「TackLiner」)，固定在作為支撐體的不繡鋼板(SUS304#600)的單面上。
接著，從上述高黏著力UV黏著片將剝離片材剝離，使上述黏著劑層中的與基材相反側的面露出。接著，從實施例以及比較例所製造的工件加工用黏著片將剝離片材剝離，使黏著面露出，該黏著面貼附在上述高黏著力UV黏著片中的黏著劑層的露出面上。
接著，對於工件加工用黏著片中的黏著劑層，從工件加工用黏著片中的基材側的面照射紫外線(照度：230mW/cm2 ，光量：190mJ/cm2 )，使工件加工用黏著片的黏著劑層以及高黏著力UV黏著片的黏著劑層硬化。
之後，使用萬能型拉伸測試機(島津製作所製，製品名稱「AUTOGRAPH AG-IS」)，以剝離角度180°以及剝離速度300mm/min的條件，將工件加工用黏著片的基材從工件加工用黏著片的黏著劑層剝離，測定此時的剝離力(mN/25mm)。然後，該剝離力作為層間強度(mN/25mm)。結果如表1所示。
且，在實施例1~3的工件加工用黏著片中，由於工件加工用黏著片的黏著劑層與基材的層間強度過高，在基材或黏著劑層有破裂發生，故無法測定。
[試驗例4](殘膠的評價) 對矽晶圓的鏡面，使用雷射刻字裝置(KEYENCE公司製，製品名稱「MD-S9910A」)進行刻字。如此一來，對於該鏡面，形成以剖面觀測寬度約為50μm，深度約為25μm的溝。
接著，從實施例以及比較例所製造的工件加工用黏著片將剝離片材剝離所露出的黏著面，對於上述雷射刻字後的鏡面，使用2kg的橡膠滾筒進行貼附，放置20分鐘。
接著，對於工件加工用黏著片中的黏著劑層，從工件加工用黏著片中的基材側的面照射紫外線(照度：230mW/cm2 ，光量：190mJ/cm2 )，使工件加工用黏著片的黏著劑層硬化。
之後，將上述鏡面與工件加工用黏著片分離，對在該鏡面中刻字部分的殘膠(黏著劑的附著)以肉眼進行確認。其結果為，無殘膠者評價為「◎」，確認稍微有殘膠者評價為「〇」，有殘膠者評價為「×」。結果如表1所示。
[試驗例5](缺角的評價) 從實施例以及比較例所製造的工件加工用黏著片將剝離片材剝離，對於露出的黏著劑層，使用膠帶貼面機(LINTEC公司製，製品名稱「Adwill RAD2500m/12」)，貼附6英吋矽晶圓以及切割用環狀框架。接著，配合環狀框架的外徑裁斷工件加工用黏著片後，使用切割裝置(DISCO公司製：DFD-651)，在以下的切割條件進行從矽晶圓側起的切斷的切割，獲得8mm正方的晶片。
>切割條件> ・晶圓的厚度：350μm ・切割裝置：DISCO公司製，製品名稱「DFD-651」 ・刀刃：DISCO公司製，製品名稱「NBC-2H205027HECC」 ・刀刃寬：0.025~0.030mm ・刃先出量：0.640~0.760mm ・刀刃旋轉數：30000rpm ・切削速度：80mm/sec ・切入基材的深度：20μm ・切削水量：1.0L/min ・切削水溫度：20℃
所得的8mm正方的晶片當中，針對工件加工用黏著片的中心部以及其附近的位置，觀察有無缺角(晶片端部的缺損)。具體而言，使用電子顯微鏡(KEYENCE社製，製品名稱「VHZ-100」，倍率：300倍)，觀察在基材本體的製造時的流向(MD方向)上的50晶片邊緣以及在與MD方向垂直方向(CD方向)上的50晶片邊緣。然後，將具有100μm以上的寬度或深度的缺損判定為缺角，計數具有缺角的晶片數。基於此結果，以下作為基準，評價缺角。評價結果如表1所示。 〇：發生缺角的晶片數未達5個。 ×：發生缺角的晶片數為5個以上。
[表1]
基材 丙烯酸系聚合物 Tg (℃) 層間強度 （mN/25mm） 殘膠 的評價 缺角的 評價
種類 貯藏模數 （MPa） 組　成 Mw
實施例1 基材Ｘ 1800 BA75/MMA10/HEA15-80% 60萬 -39 發生破裂 ◎ ○
實施例2 1800 BA75/ACMO10/HEA15-80% 60萬 -37 發生破裂 ◎ ○
實施例3 1800 BA75/DMAA10/HEA15-80% 60萬 -38 發生破裂 ◎ ○
實施例4 1800 2EHA73/DMAA12/HEA15-80% 60萬 -50 12000 ◎ ○
實施例5 1800 2EHA75/VAc10/HEA15-80% 60萬 -56 6800 ○ ○
實施例6 1800 2EHA80/HEA20-80% 60萬 -61 5400 ○ ○
比較例1 1800 2EHA40/VAc40/HEA20-80% 60萬 -27 450 × ○
比較例2 1800 2EHA50/MMA30/HEA20-80% 60萬 -25 305 × ○
比較例3 基材Ｙ 1770 2EHA73/DMAA12/HEA15-80% 60萬 -50 270 × ○
比較例4 1770 2EHA75/VAc10/HEA15-80% 60萬 -56 300 × ○
比較例5 1770 BA75/MMA10/HEA15-80% 60萬 -39 250 × ○
比較例6 聚烯烴膜 140 BA75/MMA10/HEA15-80% 60萬 -39 20000 ○ ×
由表1可得知，實施例所得的工件加工用黏著片，可良好地抑制在與工件的分離時對工件的殘膠。此外，亦能抑制在切割時的缺角的發生。 [產業可利用性]
本發明的工件加工用黏著片，適合使用在要求不產生殘膠的工件，特別是在表面具有微小的凹部之類的工件進行加工時。
1:工件加工用黏著片 2:基材 21:基材本體 22:塗佈層 3:黏著劑層 4:剝離片材
[圖1]本發明一實施形態相關的工件加工用黏著片的剖面圖。
1:工件加工用黏著片
2:基材
21:基材本體
22:塗佈層
3:黏著劑層
4:剝離片材

Claims (10)

  1. 一種工件加工用黏著片，具備；基材、以及積層在上述基材的單面上的黏著劑層， 上述黏著劑層為由含有在側鏈導入有活性能量射線硬化性基的丙烯酸系聚合物的黏著性組合物所形成的活性能量射線硬化性的黏著劑所構成， 上述丙烯酸系聚合物的玻璃轉換溫度(Tg)為-80℃以上，-30℃以下， 在上述基材的與上述黏著劑層接觸的面上，形成有含有吡咯烷酮系化合物的塗佈層。
  2. 如請求項1所述之工件加工用黏著片，其中，上述丙烯酸系聚合物為在該聚合物的主鏈上包含來自(甲基)丙烯酸烷基酯的構造， 上述(甲基)丙烯酸烷基酯中的丙烯酸基的碳數為1~4。
  3. 如請求項1所述之工件加工用黏著片，其中，上述丙烯酸系聚合物為在該聚合物的主鏈上含有來自含有官能基的單體的構造， 在上述丙烯酸系聚合物全體中上述來自含有官能基的單體的構造部分的比例為0.1質量%以上，12質量%以下。
  4. 如請求項1所述之工件加工用黏著片，其中，上述吡咯烷酮系化合物為以乙烯吡咯烷酮作為主要構成單元的聚合物。
  5. 如請求項1所述之工件加工用黏著片，其中，上述基材在25℃的貯藏模數為1000MPa以上。
  6. 如請求項5所述之工件加工用黏著片，其中，上述基材為以聚對苯二甲酸乙二酯膜作為基材本體。
  7. 如請求項1所述之工件加工用黏著片，其為切割片。
  8. 一種工件加工用黏著片的製造方法，其為如請求項1~7中任一項所述之工件加工用黏著片的製造方法，包含： 在基材本體的單面上，形成含有吡咯烷酮系化合物的塗佈層，獲得上述基材的步驟； 將上述黏著性組合物塗佈在剝離片材的剝離面上，形成上述黏著劑層的步驟；以及 將上述基材的塗佈層側的面，與上述黏著劑層貼合的步驟。
  9. 一種工件加工用黏著片的製造方法，為如請求項3所述之工件加工用黏著片的製造方法，包含： 調製使含官能基的單體以5質量%以上，35質量%以下的量進行共聚合的(甲基)丙烯酸酯共聚物，在上述(甲基)丙烯酸酯共聚物，使具有官能基的含活性能量射線硬化性基的化合物進行反應，製造於側鏈導入有活性能量射線硬化性基的丙烯酸系聚合物，調製含有該丙烯酸系聚合物的黏著性組合物的步驟； 於基材本體的單面，形成含有吡咯烷酮系化合物的塗佈層，獲得上述基材的步驟； 將上述黏著性組合物塗佈在剝離片材的剝離面，形成上述黏著劑層的步驟；以及 將上述基材的塗佈層側的面，與上述黏著劑層貼合的步驟。
  10. 如請求項9所述之工件加工用黏著片的製造方法，其中，相對於上述含官能基的單體的官能基的量，具有上述官能基的含活性能量射線硬化性基的化合物的量為60莫耳%以上，99莫耳%以下。
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