TW202037640A - 剝離層形成用組成物以及剝離層 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種包含聚醯胺酸、與有機矽烷化合物、與有機溶劑的剝離層形成用組成物。

Description

剝離層形成用組成物以及剝離層
本發明係有關於剝離層形成用組成物及剝離層。
近年來，電子裝置係要求可彎撓之機能賦予及薄型化及輕量化等性能。由此，為替代以往之笨重、脆弱且無法彎撓的玻璃基板，係要求使用輕量的可撓性塑膠基板。此外，以新世代顯示器而言，係要求使用輕量的可撓性塑膠基板之主動全彩(active full-color)TFT顯示器面板的開發。
因此，有人開始探討各種以樹脂薄膜作為基板的電子裝置之製造方法，以新世代顯示器而言，有人進行以可轉用既有之TFT設備的程序製造之研究。專利文獻1、2及3揭示在玻璃基板上形成非晶矽薄膜層，並在該薄膜層上形成塑膠基板後，自玻璃面側照射雷射，藉由伴隨非晶矽之結晶化所產生的氫氣將塑膠基板從玻璃基板剝離的方法。
又，專利文獻4揭示利用專利文獻1~3揭示 之技術將被剝離層(於專利文獻4中記載為「被轉印層」)黏貼於塑膠薄膜而完成液晶顯示裝置的方法。
然而，專利文獻1~4揭示之方法，尤為專利文獻4揭示之方法必須使用透光性高的基板，為了賦予可穿透基板且可進一步釋放非晶質矽所含的氫氣所需之充分的能量，而需要照射能量較大的雷射光，從而有對被剝離層造成損傷的問題。再者，雷射處理需要長時間，不易剝離具有大面積的被剝離層，因而有不易提升裝置製作的生產性的問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平10-125929號公報
[專利文獻2] 日本特開平10-125931號公報
[專利文獻3] 國際公開第2005/050754號
[專利文獻4] 日本特開平10-125930號公報
本發明係有鑑於上述實情而完成者，茲以提供一種用於形成可在不對可撓性電子裝置的樹脂基板造成損傷下剝離的剝離層之剝離層形成用組成物及該剝離層為目的。
本案發明人等為解決上述課題而致力重複多次研究的結果發現，由包含聚醯胺酸、與有機矽烷化合物、與有機溶劑的組成物，可形成具有與基體之優良的密接性及與可撓性電子裝置所使用之樹脂基板之適度的密接性和適度的剝離性的剝離層，而完成本發明。
亦即，本發明係提供
1.一種剝離層形成用組成物，其係包含聚醯胺酸、與有機矽烷化合物、與有機溶劑；
2.如1之剝離層形成用組成物，其中前述有機矽烷化合物為包含反應性官能基的烷氧基矽烷化合物；
3.如1或2之剝離層形成用組成物，其中前述聚醯胺酸為使包含芳香族二胺的二胺成分與包含芳香族四羧酸二酐的酸二酐反應而得到的聚醯胺酸；
4.如3之剝離層形成用組成物，其中前述芳香族二胺為包含1~5個苯核的芳香族二胺；
5.如3或4之剝離層形成用組成物，其中前述芳香族四羧酸二酐為包含1~5個苯核的芳香族四羧酸二酐；
6.如3~5中任1項之剝離層形成用組成物，其中前述二胺成分係進一步包含式(S)所示之二胺；
Figure 109118131-A0101-12-0003-1
(式(S)中，各L彼此獨立地表示碳數1~20之烷二基、碳數2~20之烯二基或碳數2~20之炔二基，各R’彼此獨立地表示碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數2~20之炔基)；
7.一種剝離層，其係使用如1~6中任1項之剝離層形成用組成物所形成；
8.一種具備樹脂基板的可撓性電子裝置之製造方法，其特徵為使用如7之剝離層；
9.如8之製造方法，其中前述樹脂基板為由聚醯亞胺構成的基板。
透過使用本發明之剝離層形成用組成物，可再現性良好地獲得具有與基體之優良的密接性及與樹脂基板之適度的密接性和適度的剝離性的剝離層。因此，透過使用本發明之剝離層形成用組成物，在可撓性電子裝置的製造程序中，可在不對形成於基體上的樹脂基板、甚而設於其上的迴路等造成損傷下，連同該迴路等將該樹脂基板從該基體分離。從而，本發明之剝離層形成用組成物可有助於具備樹脂基板之可撓性電子裝置之製造程序的簡便化及其良率提升等。
[實施發明之形態]
以下，就本發明更詳細地加以說明。
本發明之剝離層形成用組成物係包含聚醯胺酸、與有機矽烷化合物、與有機溶劑。於此，本發明中的剝離層係指以既定之目的設於玻璃基體正上方的層，作為其典型例，可舉出在可撓性電子裝置的製造程序中，為了在基體、與由聚醯亞胺等樹脂構成之可撓性電子裝置的樹脂基板之間將該樹脂基板在規定的程序中予以固定而設置，而且，為了在該樹脂基板上進行電子迴路等的形成後使該樹脂基板可從該基體容易地剝離而設置的剝離層。
本發明所使用的聚醯胺酸不特別限定，可使二胺成分與四羧酸二酐成分反應而得到，但基於提升所得的膜之作為剝離層的機能的觀點，較佳為使包含芳香族二胺的二胺成分與包含芳香族四羧酸二酐的酸二酐反應而得到的聚醯胺酸。
作為芳香族二胺，只要在分子內具有2個胺基，而且具有芳香環則不特別限定，較佳為包含1~5個苯核的芳香族二胺。
作為其具體例，可舉出1,4-二胺基苯(對苯二胺)、1,3-二胺基苯(間苯二胺)、1,2-二胺基苯(鄰苯二胺)、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、4,6-二甲基-間苯二胺、2,5-二甲基-對苯二胺、2,6-二甲基-對苯二胺、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-對苯二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、5-三氟甲基苯-1,3-二胺、5-三氟甲基苯-1,2-二胺、3,5-雙(三氟甲 基)苯-1,2-二胺等的苯核為1個之二胺；1,2-萘二胺、1,3-萘二胺、1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、1,6-萘二胺、1,7-萘二胺、1,8-萘二胺、2,3-萘二胺、2,6-萘二胺、4,4’-聯苯二胺、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、3,3’-二氯聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3’-二胺基二苯基亞碸、3,4’-二胺基二苯基亞碸、4,4’-二胺基二苯基亞碸、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯-4,4’-二胺、3,3’,5,5’-四氟聯苯-4,4’-二胺、4,4’-二胺基八氟聯苯、2-(3-胺基苯基)-5-胺基苯并咪唑、2-(4-胺基苯基)-5-胺基苯并噁唑等的苯核為2個之二胺；1,5-二胺基蒽、2,6-二胺基蒽、9,10-二胺基蒽、1,8-二胺基菲、2,7-二胺基菲、3,6-二胺基菲、9,10-二胺基菲、1,3-雙(3-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(3-胺基苯基硫醚)苯、1,3-雙(4-胺基苯基硫醚)苯、1,4-雙(4-胺基苯基硫醚)苯、1,3-雙(3-胺基苯基碸)苯、1,3-雙(4-胺基苯基碸)苯、1,4-雙(4-胺基苯基碸)苯、1,3-雙〔2-(4-胺基苯基)異丙基〕苯、1,4-雙〔2- (3-胺基苯基)異丙基〕苯、1,4-雙〔2-(4-胺基苯基)異丙基〕苯、4,4”-二胺基-對三苯、4,4”-二胺基-間三苯等的苯核為3個之二胺等，惟非限定於此等。此等可單獨或組合2種以上使用。
其中，基於提升所得的膜之作為剝離層的機能的觀點，較佳為僅由在芳香環及與其縮合的雜環上不具有甲基等取代基之芳香族環及雜芳香族環所構成的芳香族二胺。具體而言，較佳為對苯二胺、間苯二胺、2-(3-胺基苯基)-5-胺基苯并咪唑、2-(4-胺基苯基)-5-胺基苯并噁唑、4,4”-二胺基-對三苯等。
作為芳香族四羧酸二酐，只要在分子內具有2個二羧酸酐部位，而且具有芳香環則不特別限定，較佳為包含1~5個苯核的芳香族四羧酸二酐。
作為其具體例，可舉出苯均四酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、萘-1,2,3,4-四羧酸二酐、萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、萘-1,2,6,7-四羧酸二酐、萘-1,2,7,8-四羧酸二酐、萘-2,3,5,6-四羧酸二酐、萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、聯苯-2,2’,3,3’-四羧酸二酐、聯苯-2,3,3’,4’-四羧酸二酐、聯苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、蒽-1,2,3,4-四羧酸二酐、蒽-1,2,5,6-四羧酸二酐、蒽-1,2,6,7-四羧酸二酐、蒽-1,2,7,8-四羧酸二酐、蒽-2,3,6,7-四羧酸二酐、菲-1,2,3,4-四羧酸二酐、菲-1,2,5,6-四羧酸二酐、菲-1,2,6,7-四羧酸二酐、菲-1,2,7,8-四羧酸二酐、菲-1,2,9,10-四羧酸二酐、菲-2,3,5,6-四羧酸二酐、菲-2,3,6,7- 四羧酸二酐、菲-2,3,9,10-四羧酸二酐、菲-3,4,5,6-四羧酸二酐、菲-3,4,9,10-四羧酸二酐等，惟非限定於此等。此等可單獨或組合2種以上使用。
其中，基於提升所得的膜之作為剝離層的機能的觀點，較佳為苯核為1個或2個的芳香族羧酸二酐。具體而言，較佳為式(C1)~(C12)的任一者所示之芳香族四羧酸二酐，更佳為式(C1)~(C7)及(C9)~(C11)的任一者所示之芳香族四羧酸二酐。
Figure 109118131-A0101-12-0008-2
又，基於提升所得之剝離層的柔軟性、耐熱性等的觀點，本發明之二胺成分亦可包含芳香族二胺以外的二胺，作為其較佳之一例，可舉出式(S)所示之二胺。
Figure 109118131-A0101-12-0008-3
式(S)中，各L彼此獨立地表示碳數1~20之烷二基、碳數2~20之烯二基或碳數2~20之炔二基，各R’彼此獨立地表示碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數2~20之炔基。
此種烷二基、烯二基及炔二基的碳數較佳為10以下，更佳為5以下。
其中，作為L，如考量所得之聚醯胺酸對有機溶劑的溶解性與所得的膜的耐熱性的平衡，較佳為烷二基，更佳為-(CH2)n-基(n=1~10)，再更佳為-(CH2)m-基(m=1~5)，如進一步考量取得容易性，則更佳為伸丙基。
作為碳數1~20之烷基的具體例，可呈直鏈狀、支鏈狀、環狀任一種，可舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等的碳數1~20之直鏈或支鏈狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、二環丁基、二環戊基、二環己基、二環庚基、二環辛基、二環壬基、二環癸基等的碳數3~20之環狀烷基等。
作為碳數2~20之烯基的具體例，可舉出乙烯基、n-1-丙烯基、n-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、n-1-丁烯基、n-2-丁烯基、n-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、n-1-戊烯基、n-1-癸烯基、n-1-二十烯基等。
作為碳數2~20之炔基的具體例，可舉出乙 炔基、n-1-丙炔基、n-2-丙炔基、n-1-丁炔基、n-2-丁炔基、n-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、n-1-戊炔基、n-2-戊炔基、n-3-戊炔基、n-4-戊炔基、1-甲基-n-丁炔基、2-甲基-n-丁炔基、3-甲基-n-丁炔基、1,1-二甲基-n-丙炔基、n-1-己炔基、n-1-癸炔基、n-1-十五炔基、n-1-二十炔基等。
其中，作為R’，如考量所得之聚醯胺酸對有機溶劑的溶解性與所得的膜的耐熱性的平衡，較佳為碳數1~20之烷基，更佳為甲基、乙基。
如考量取得容易性、所得的膜之作為剝離層的機能等，作為式(S)所示之二胺，最佳為1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷。
此外，式(S)所示之二胺能以市售品取得，也能以周知之方法(例如國際公開第2010/108785號所記載之方法)合成出。
於本發明中，二胺成分中之芳香族二胺的量較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，再更佳為90莫耳%以上，再更佳為95莫耳%以上。又，尤其是在與芳香族二胺同時使用式(S)所示之二胺時，芳香族二胺及式(S)所示之二胺之合計量中的芳香族二胺的量較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，再更佳為95莫耳%以上，再更佳為97莫耳%以上。透過採用此種用量，可再現性良好地獲得具有與基體之優良的密接性及與樹脂基板之適度的密接性和適度的剝離性的膜。
於本發明中，芳香族四羧酸二酐的用量，在 總四羧酸二酐中，較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，再更佳為90莫耳%以上，再更佳為95莫耳%以上，最佳為100莫耳%。
透過採用此種用量，可再現性良好地獲得具有與基體之優良的密接性及與樹脂基板之適度的密接性和適度的剝離性的膜。
藉由使以上說明之二胺成分與四羧酸二酐成分反應，可得到本發明之剝離層形成用組成物所包含的聚醯胺酸。
用於此種反應的有機溶劑，只要不會對反應造成不良影響則不特別限定，作為其具體例，可舉出間甲酚、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-異丙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-二級丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-三級丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、γ-丁內酯等。此外，有機溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
由於二胺成分與四羧酸二酐成分的饋入比係考量目標之分子量及分子量分布、二胺的種類或四羧酸二酐的種類等適宜決定，無法一概地規定，相對於二胺成分1，四羧酸二酐成分為0.7~1.3左右，較佳為0.8~1.2左右。
反應溫度只要在使用之溶劑的熔點至沸點的範圍適宜設定即可，通常為0~100℃左右，但為了防止所得之聚醯胺酸在溶液中的醯亞胺化而維持聚醯胺酸單元的高含量，較佳為0~70℃左右，更佳為0~60℃，再更佳為0~50℃左右。
由於反應時間係取決於反應溫度或原料物質的反應性，故無法一概地規定，通常為1~100小時左右。
如此所得之聚醯胺酸的重量平均分子量通常為5,000~500,000左右，而基於提升所得的膜之作為剝離層的機能的觀點，較佳為10,000~200,000左右，更佳為30,000~150,000左右。此外，於本發明中，重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析(GPC)測定所得的聚苯乙烯換算值。
本發明之剝離層形成用組成物所包含的有機矽烷化合物不特別限定，作為其具體例，可舉出二烷氧基矽烷化合物、三烷氧基矽烷化合物等的烷氧基矽烷化合物等。
又，本發明之剝離層形成用組成物所包含的有機矽烷化合物，基於提升所得的膜之作為剝離層的機能的觀點，較佳包含反應性官能基。
作為此種反應性官能基的具體例，可舉出乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、胺基、異三聚氰酸酯基、脲基、巰基、硫醚基、異氰酸酯基，其中，較佳為環氧基。
由如上事實而言，作為本發明中較佳之有機矽烷化合物的一例，可舉出具有環氧基之烷氧基矽烷化合物。
作為具有反應性官能基之有機矽烷化合物的具體例，可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基二丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基二丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基二丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基二丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苯甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N- 苯甲基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、4-胺基苯氧基二甲基乙烯基矽烷、參-(三甲氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等，惟非限定於此等。
本發明之剝離層形成用組成物中的聚醯胺酸與有機矽烷化合物的比，以質量比計，相對於聚醯胺酸1，有機矽烷化合物為0.001~0.2左右，惟較佳為0.005~0.1左右，更佳為0.007~0.07左右。
本發明之剝離層形成用組成物係包含有機溶劑。作為該有機溶劑，可舉出與上述反應之反應溶劑的具體例相同者。其中，由可充分溶解聚醯胺酸，容易調製高均勻性的組成物而言，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯，更佳為N-甲基-2-吡咯啶酮。
此外，縱為單獨使用時無法溶解聚醯胺酸的溶劑，但只要是聚醯胺酸不析出的範圍，也可使用於組成物的調製。尤其是，可適度地摻混乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二 醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等具有低表面張力的溶劑。藉此，已知在塗佈於基板時可提升塗膜均勻性，於本發明中亦可適合使用。
本發明之剝離層形成用組成物的調製方法為任意者。作為調製方法的較佳之一例，可舉出將包含藉由上述所說明之方法而得到的目標之聚醯胺酸的反應溶液過濾，並對所得濾液添加有機矽烷化合物的方法。此時，能以濃度調整等為目的，若有必要時將濾液稀釋或濃縮。透過採用此種方法，不僅可減少可能成為由所得組成物製造之剝離層的密接性、剝離性等的惡化之原因的雜質的混入，亦可有效地獲得剝離層形成用組成物。作為用於稀釋的溶劑，不特別限定，作為其具體例，可舉出與上述反應之反應溶劑的具體例相同者。用於稀釋的溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
本發明之剝離層形成用組成物中的聚醯胺酸的濃度係參酌待製作之剝離層的厚度、組成物的黏度等適宜設定，通常為1~30質量%左右，較佳為1~20質量%左右。藉由調成此種濃度，可再現性良好地獲得0.05~5μm左右之厚度的剝離層。聚醯胺酸的濃度可藉由調整作為聚醯胺酸之原料的二胺成分與四羧酸二酐成分的用量， 或在使分離之聚醯胺酸溶解於溶劑時調整其量等來調整。
又，本發明之剝離層形成用組成物的黏度係參酌待製作之剝離層的厚度等適宜設定；尤其在以再現性良好地獲得0.05~5μm左右之厚度的膜為目的時，通常，在25℃下為10~10,000mPa‧s左右，較佳為20~5,000mPa‧s左右。
於此，黏度可使用市售之液體的黏度測定用黏度計，參照例如JIS K7117-2所記載的程序，在組成物之溫度25℃的條件下測定。較佳的是，作為黏度計，使用圓錐平板型(錐板型)旋轉黏度計，且較佳為能以同型的黏度計，使用1°34’×R24作為標準錐形轉子，在組成物之溫度25℃的條件下測定。作為此種旋轉黏度計，可舉出例如東機產業股份有限公司製TVE-25L。
此外，本發明之剝離層形成用組成物，除聚醯胺酸、有機矽烷化合物及有機溶劑外，為了提升例如膜強度，亦可包含交聯劑等。
藉由將以上說明之本發明剝離層形成用組成物塗佈於基體，並對所得之塗膜加熱將聚醯胺酸熱醯亞胺化，可獲得具有與基體之優良的密接性及與樹脂基板之適度的密接性和適度的剝離性之由聚醯亞胺膜構成的剝離層。
將此種本發明之剝離層形成於基體上時，剝離層可形成於基體的一部分表面，也可形成於整面。作為在基體的一部分表面形成剝離層之態樣，係有僅在基體表 面當中規定的範圍形成剝離層之態樣、在基體表面整面將剝離層形成為點圖型、線與空間圖型等的圖型形狀之態樣等。此外，於本發明中，基體係指可在其表面塗佈本發明之剝離層形成用組成物者，亦即可使用於可撓性電子裝置等的製造者。
作為基體(基材)，可舉出例如玻璃、塑膠(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧、三聚氰胺、三乙酸纖維素、ABS、AS、降莰烯系樹脂等)、金屬(矽晶圓等)、木材、紙、石板等，尤其是由本發明之剝離層具有對其之充分的密接性而言，較佳為玻璃。此外，基體表面能以單一種材料構成，亦能以2種以上之材料構成。作為以2種以上之材料構成基體表面之態樣，係有基體表面當中的某範圍以某種材料構成，其餘的表面以其他的材料構成之態樣、在基體表面全體某種材料以點圖型、線與空間圖型等的圖型形狀存在於其他的材料中之態樣等。
將本發明之剝離層形成用組成物塗佈於基體的方法不特別限定，可舉出例如澆鑄塗佈法、旋轉塗佈法、刮刀塗佈法、浸漬塗佈法、輥塗佈法、棒塗佈法、模頭塗佈法、噴墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、網版印刷等)等。
用以醯亞胺化的加熱溫度係通常在50~550℃的範圍內適宜決定，較佳為超過150℃~510℃。藉由如此設定加熱溫度，可防止所得的膜的脆弱化，同時可充分地 進行醯亞胺化反應。加熱時間係因加熱溫度而異，故無法一概地規定，通常為5分鐘~5小時。又，醯亞胺化率只要為50~100%的範圍即可。
作為本發明中的加熱態樣的較佳之一例，可舉出在50~150℃加熱5分鐘~2小時後，直接階段性地提昇加熱溫度，最終在超過150℃~510℃加熱30分鐘~4小時的手法。特佳為在50~150℃加熱5分鐘~2小時後，在超過150℃~350℃加熱5分鐘~2小時，最後在超過350℃~450℃加熱30分鐘~4小時。
用於加熱的器具可舉出例如加熱板、烘箱等。加熱環境可為空氣下或惰性氣體下；又，亦可為常壓下或減壓下。
剝離層的厚度通常為0.01~50μm左右，基於生產性觀點較佳為0.05~20μm左右。此外，所期望的厚度可藉由調整加熱前之塗膜的厚度來實現。
以上說明之剝離層係具有與基體，尤為玻璃之基體之優良的密接性及與樹脂基板之適度的密接性和適度的剝離性。因此，本發明之剝離層可適用於在可撓性電子裝置的製造程序中，在不對該裝置的樹脂基板造成損傷下將該樹脂基板與形成於該樹脂基板上的迴路等同時從基體剝離者。
以下，就使用本發明之剝離層的可撓性電子裝置之製造方法的一例加以說明。
使用本發明之剝離層形成用組成物，根據上述之方 法，在玻璃基體上形成剝離層。在該剝離層上，塗佈用以形成樹脂基板的樹脂溶液，再對該塗膜加熱，由此形成介隔本發明之剝離層固定於玻璃基體的樹脂基板。此時，為覆蓋剝離層全體，而以比剝離層的面積更大的面積形成基板。作為樹脂基板，可舉出作為可撓性電子裝置之樹脂基板的代表性之由聚醯亞胺構成的樹脂基板；作為用以形成其之樹脂溶液，可舉出聚醯亞胺溶液或聚醯胺酸溶液。該樹脂基板的形成方法只要依循常用方法即可。
其次，在介隔本發明之剝離層固定於基體的該樹脂基板上形成所期望的迴路，其後，沿著例如剝離層切割樹脂基板，連同該迴路將樹脂基板從剝離層剝離，而將樹脂基板與基體分離。此時，也可以連同剝離層切割基體的一部分。
此外，在日本特開2013-147599號公報中報導將迄今在高輝度LED或三維半導體封裝等的製造中廣泛使用的雷射剝離法(LLO法)應用於可撓性顯示器的製造。上述LLO法係以從形成有迴路等的面之相反側的面，自玻璃基體側照射特定波長的光線，例如波長308nm的光線為特徵。所照射的光線可穿透玻璃基體，僅有玻璃基體附近的聚合物(聚醯亞胺)吸收此光線而蒸發(昇華)。其結果，便可在不對決定顯示器的性能之設於樹脂基板上的迴路等造成影響下，從玻璃基體選擇性地剝離樹脂基板。
本發明之剝離層形成用組成物由於具有所謂 可應用上述LLO法之可充分吸收特定波長(例如308nm)的光線之特徵，因此可作為LLO法的犧牲層使用。因此，若在介隔使用本發明之組成物所形成的剝離層固定於玻璃基體的樹脂基板上形成所期望的迴路，其後，實施LLO法照射308nm的光線，便僅有該剝離層吸收此光線而蒸發(昇華)。藉此，上述剝離層成犧牲性(發揮作為犧牲層之作用)，便可從玻璃基體選擇性地剝離樹脂基板。
[實施例]
以下，舉出實施例對本發明更詳細地加以說明，惟本發明非限定於此等實施例。
〔1〕縮寫的說明
p-PDA：對苯二胺
m-PDA：間苯二胺
DATP：4,4”-二胺基-對三苯
H-PAM：1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷
6FAP：2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷
PMDA：苯均四酸二酐
BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐
NTCDA：萘-2,3,6,7-四羧酸二酐
IHPA：間苯二甲醛
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
BCS：丁基溶纖劑
LS-4668：3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷
〔2〕重量平均分子量及分子量分布的測定方法
聚合物的重量平均分子量(以下簡稱為Mw)及分子量分布的測定係利用日本分光股份有限公司製GPC裝置(管柱：Shodex製OHpak SB803-HQ、及OHpak SB804-HQ；洗提液：二甲基甲醯胺/LiBr‧H2O(29.6mM)/H3PO4(29.6mM)/THF(0.1wt%)；流量：1.0mL/分；管柱溫度：40℃；Mw：標準聚苯乙烯換算值)來進行
〔3〕聚合物的合成
<合成例S1聚醯胺酸(S1)的合成>
使20.261g(187mmol)p-PDA與12.206g(47mmol)DATP溶解於617.4g的NMP。將所得溶液冷卻至15℃，對其添加50.112g(230mmol)PMDA，在氮氣環境下，昇溫至50℃使其反應48小時。所得聚合物的Mw為82,100、分子量分布為2.7。
<合成例S2聚醯胺酸(S2)的合成>
使3.218g(30mmol)p-PDA溶解於88.2g的NMP。對所得溶液添加8.581g(29mmol)BPDA，在氮氣環境下、23℃使其反應24小時。所得聚合物的Mw為107,300、分子量分布為4.6。
<合成例L1聚醯胺酸(L1)的合成>
使10.078g(93mmol)p-PDA溶解於220.0g NMP。對所得溶液添加19.922g(91mmol)PMDA，在氮氣環境下、23℃使其反應24小時。所得聚合物的Mw為55,900、分子量分布為3.1。
<合成例L2聚醯胺酸(L2)的合成>
使9.934g(92mmol)p-PDA與0.042g(93mmol)H-PAM溶解於220.0g的NMP。對所得溶液添加19.835g(91mmol)PMDA，在氮氣環境下、23℃使其反應24小時。所得聚合物的Mw為48,000、分子量分布為2.9。
<合成例L3聚醯胺酸(L3)的合成>
使1.474g(14mmol)p-PDA與0.843g(3mmol)DATP與0.042g(0.2mmol)H-PAM溶解於34.0g的NMP。對所得溶液添加3.641g(17mmol)PMDA，在氮氣環境下、23℃使其反應24小時。所得聚合物的Mw為45,100、分子量分布為2.5。
<合成例L4聚醯胺酸(L4)的合成>
使1.588g(15mmol)p-PDA溶解於35.2g的NMP。對所得溶液添加2.818g(13mmol)PMDA與0.393g(2mmol)NTCDA，在氮氣環境下、23℃使其反應24小時。所得聚合物的Mw為21,000、分子量分布為2.7。
<合成例L5聚醯胺酸(L5)的合成>
使1.432g(13mmol)p-PDA與0.159g(2mmol)m-PDA溶解於35.2g的NMP。對所得溶液添加3.209g(15mmol)PMDA，在氮氣環境下、23℃使其反應24小時。所得聚合物的Mw為106,100、分子量分布為3.6。
<比較合成例1聚苯并噁唑前驅物(B1)的合成>
使3.18g(0.059莫耳)6FAP溶解於70g的NMP。對所得溶液添加7.92g(0.060莫耳)IHPA，在氮氣環境下、23℃使其反應24小時。所得聚合物的Mw為107,300、分子量分布為4.6。
〔4〕樹脂基板形成用組成物及矽烷溶液的調製
〔調製例1,2〕
將合成例S1,S2中所得之反應液分別直接作為樹脂基板形成用組成物W,X使用。
〔調製例3〕
使用LS-4668及NMP，調製成LS-4668的濃度為10質量%的矽烷溶液。
〔5〕剝離層形成用組成物的調製
〔實施例1-1〕
使用合成例L1中所得之反應液、調製例3中所得之矽烷溶液、BCS及NMP，製得聚合物濃度為5質量%、LS-4668濃度為1質量%、BCS濃度為20質量%的剝離層形成用組成物。
〔實施例1-2~1-5〕
除分別使用合成例L2~L5中所得之反應液來替代合成例L1中所得之反應液以外，係以與實施例1-1同樣的方法獲得剝離層形成用組成物。
〔實施例1-6〕
使用合成例L1中所得之反應液、調製例3中所得之矽烷溶液、BCS及NMP，製得聚合物濃度為5質量%、LS-4668濃度為0.25質量%、BCS濃度為20質量%的剝離層形成用組成物。
〔比較例1〕
將比較合成例1中所得之反應液以NMP稀釋成聚合物濃度為5wt%，得到組成物。
〔6〕剝離層的形成
〔實施例2-1〕
利用旋轉塗佈機(條件：旋轉數3,000rpm、約30秒)，將實施例1-1中所得之剝離層形成用組成物塗佈於 作為玻璃基體的100mm×100mm玻璃基板(下同)上。
然後，對所得之塗膜，使用加熱板在80℃下加熱10分鐘，其後，使用烘箱，在300℃下加熱30分鐘，將加熱溫度提昇至400℃(10℃/分)，進一步在400℃下加熱30分鐘，而於玻璃基板上形成厚度約0.1μm的剝離層。此外，在昇溫期間，係未從烘箱內取出附有膜之基板而在烘箱內加熱。
〔實施例2-2~2-6〕
除分別使用實施例1-2~1-6中所得之剝離層形成用組成物來替代實施例1-1中所得之剝離層形成用組成物以外，係以與實施例2-1同樣的方法形成剝離層。
〔比較例2〕
除使用比較例1中所得之組成物來替代實施例1-1中所得之剝離層形成用組成物以外，係以與實施例2-1同樣的方法形成樹脂薄膜。
〔7〕剝離性的評估
〔實施例3-1~3-12，比較例3〕
根據以下方法，以成為表1所示之剝離層與樹脂基板的組合的方式製作基板，進行剝離性的評估。
事先確認實施例2-1~2-6中所得之剝離層與玻璃基板的剝離性及該剝離層(樹脂薄膜)與樹脂基板的剝離 性。此外，作為樹脂基板，係使用由聚醯亞胺構成的樹脂基板。
首先，藉由進行實施例2-1~2-6中所得之附有剝離層之玻璃基板上的剝離層的交叉切割(縱橫1mm間隔，下同)、以及、附有樹脂基板‧剝離層之玻璃基板上的樹脂基板‧剝離層的交叉切割，而進行100格之塊切。亦即，藉此交叉切割，形成100個1mm見方的方格。
其後，對此100格塊切部分黏貼膠帶，再剝除該膠帶，基於以下之基準(5B~0B,B,A,AA)評估剝離的程度(實施例3-1~3-12)。又，依據上述手法，使用比較例2中所得之附有樹脂薄膜之玻璃基板，進行同樣的試驗(比較例3)。將結果示於表1。
5B：0%剝離(無剝離)
4B：未達5%剝離
3B：5~未達15%剝離
2B：15~未達35%剝離
1B：35~未達65%剝離
0B：65%~未達80%剝離
B：80%~未達95%剝離
A：95%~未達100%剝離
AA：100%剝離(全部剝離)
此外，實施例3-1~3-12及比較例3之樹脂基板係依以下方法形成。
利用棒塗佈機(間隙：250μm)，在玻璃基板上的剝離層(樹脂薄膜)上塗佈樹脂基板形成用組成物W或X任一種。然後，對所得塗膜，使用加熱板在80℃下加熱30分鐘，其後，使用烘箱，在140℃下加熱30分鐘，將加熱溫度提昇至210℃(10℃/分，下同)，在210℃下加熱30分鐘，將加熱溫度提昇至300℃，在300℃下加熱30分鐘，再將加熱溫度提昇至400℃，在400℃下加熱60分鐘，而於剝離層上形成厚度約20μm的聚醯亞胺基板。在昇溫期間，係未從烘箱內取出附有膜之基板而在烘箱內加熱。
如表1所示，可知實施例的剝離層，與玻璃基板的密接性優良，而且與樹脂基板的剝離性優良。另一方面，比較例的樹脂薄膜，與樹脂基板的剝離性雖優良，但由於與玻璃的密接性較低，而在交叉切割試驗中發生剝離。
Figure 109118131-A0101-12-0027-4

Claims (9)

  1. 一種剝離層形成用組成物，其係包含聚醯胺酸、與有機矽烷化合物、與有機溶劑。
  2. 如請求項1之剝離層形成用組成物，其中前述有機矽烷化合物為包含反應性官能基的烷氧基矽烷化合物。
  3. 如請求項1或2之剝離層形成用組成物，其中前述聚醯胺酸為使包含芳香族二胺的二胺成分與包含芳香族四羧酸二酐的酸二酐反應而得到的聚醯胺酸。
  4. 如請求項3之剝離層形成用組成物，其中前述芳香族二胺為包含1~5個苯核的芳香族二胺。
  5. 如請求項3或4之剝離層形成用組成物，其中前述芳香族四羧酸二酐為包含1~5個苯核的芳香族四羧酸二酐。
  6. 如請求項3~5中任1項之剝離層形成用組成物，其中前述二胺成分係進一步包含式(S)所示之二胺；
    Figure 109118131-A0101-13-0001-5
    (式(S)中，各L彼此獨立地表示碳數1~20之烷二基、碳數2~20之烯二基或碳數2~20之炔二基，各R’彼此獨立地表示碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基或碳數2~20之炔基)。
  7. 一種剝離層，其係使用如請求項1~6中任1項之剝離層形成用組成物所形成。
  8. 一種具備樹脂基板的可撓性電子裝置之製造方法，其特徵為使用如請求項7之剝離層。
  9. 如請求項8之製造方法，其中前述樹脂基板為由聚醯亞胺構成的基板。
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