TW202035797A - 奈米雙晶銅結構的電沉積 - Google Patents

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Abstract

在基板上沉積具有高密度奈米雙晶的銅結構。用以沉積奈米雙晶銅結構的電度條件可包含施加在恆定電流與無電流之間交變的脈衝電流波形，其中無施加電流的持續時間係明顯大於施加恆定電流的持續時間。在某些實施例中，藉由施加脈衝電流波形後接恆定電流波形而沉積奈米雙晶銅結構。在某些實施例中，奈米雙晶銅結構被沉積在高度定向基底層上，其中電鍍溶液含有加速劑添加劑。在某些實施例中，奈米雙晶銅結構被沉積在非銅晶種層上。在某些實施例中，在相對低的流率下沉積奈米雙晶銅結構。

Description

奈米雙晶銅結構的電沉積
本文之實施例係關於用以電鍍材料至基板上的方法及設備。該等基板通常為半導體基板且該材料通常為銅。
在現代積體電路製造中，電化學沉積製程已成熟發展。在二十一世紀初從鋁到銅金屬線互連之轉變帶動對日益先進之電沉積製程及電鍍工具的需求。響應於對裝置金屬化層中越來越小的載流線之需求，許多先進技術逐步發展。藉由以通常稱為「鑲嵌」處理(預鈍化金屬化)的方法將金屬電鍍至非常薄的高深寬比渠溝及貫孔中而形成銅線。
電化學沉積有望滿足先進封裝及多晶片互連技術(通常且通俗上稱為晶圓級封裝(WLP)及矽通孔(TSV)電連接技術)的商用需求。該等技術本身面臨巨大挑戰，其部分歸因於通常較大的特徵部尺寸(相較於前端製程(FEOL)互連)及高深寬比。
依據封裝特徵部(例如貫穿晶片連接TSV、互連重佈線、或晶片與板或晶片之接合，例如覆晶柱)之類型及應用，在現今技術中，所電鍍之特徵部通常大於約2微米，且其主要尺寸通常約為5–100微米(例如，銅柱可為約50微米)。對於某些晶片上結構(例如電源匯流排)而言，所欲電鍍之特徵部可大於100微米。WLP特徵部的深寬比通常約為1:1(高度對寬度)或更低，儘管其可能高達約2:1，而TSV結構可具有非常高的深寬比(例如，大約20:1)。
此處所提供之先前技術說明係為了大體上介紹本發明之背景。在此先前技術章節中所敘述之範圍內之本案列名之發明人的成果、以及在申請時不適格作為先前技術之說明書的實施態樣，皆非有意地或暗示地被承認為對抗本發明之先前技術。
本文提供沉積奈米雙晶銅結構的方法。該方法包含：使一基板的表面與一電鍍溶液接觸；以及在該基板與該電鍍溶液接觸時施加第一電流至該基板，以在該基板上沉積奈米雙晶銅結構，其中該第一電流包含在恆定電流與無電流之間交變的脈衝電流波形。
在某些實施例中，該奈米雙晶銅結構包含複數(111)-定向的奈米雙晶銅晶粒。在某些實施例中，該脈衝電流波形中無施加電流的持續時間至少為該脈衝電流波形中所施加之恆定電流的持續時間的三倍長。在某些實施例中，該脈衝電流波形在以下兩者之間交變：施加約0.1秒至約2秒間之持續時間的恆定電流、與約0.4秒至約6秒間之持續時間的無施加電流。在某些實施例中，該電鍍溶液不含或實質上不含加速劑添加劑。在某些實施例中，該脈衝電流波形包含在該恆定電流與無電流之間交變的複數週期，以沉積具有至少5 μm之厚度的該奈米雙晶銅結構。在某些實施例中，該方法更包含在該基板與該電鍍溶液接觸時施加第二電流至該基板，其中該第二電流包含一恆定電流波形。可施加該第一電流至該基板以沉積至少約1 μm之第一厚度的該奈米雙晶銅結構，且可在沉積該第一厚度之後施加該第二電流至該基板以沉積第二厚度的該奈米雙晶銅結構。在某些實施例中，該基板包含該奈米雙晶銅結構沉積於其上的一擴散阻障層，該擴散阻障層具有複數柱狀晶粒結構。該電鍍溶液可包含一加速劑添加劑。在某些實施例中，該基板包含該奈米雙晶銅結構沉積於其上的一銅晶種層，該銅晶種層具有複數>111>晶粒結構。該電鍍溶液可包含一加速劑添加劑。在某些實施例中，該基板包含該奈米雙晶銅結構沉積於其上的一鈷晶種層。在某些實施例中，使該基板與該電鍍溶液接觸之操作係在介於約30 cm/s至約70 cm/s之間的流率下進行。
另一態樣涉及一種設備。該設備包含用以容納電鍍溶液的一電鍍槽、用以在電鍍期間支撐基板的一基板固持件、以及用以在電鍍期間施加電流至該基板的一電源。該設備更包含一控制器，其配置有用以執行以下操作的指令：使基板的表面與該電鍍溶液接觸；以及在該基板與該電鍍溶液接觸時施加第一電流至該基板，以在該基板上沉積奈米雙晶銅結構，其中該第一電流包含在恆定電流與無電流之間交變的脈衝電流波形。
在某些實施例中，該脈衝電流波形中無施加電流的持續時間至少為該脈衝電流波形中所施加之恆定電流的持續時間的三倍長。在某些實施例中，該電鍍溶液不含或實質上不含加速劑添加劑。在某些實施例中，該控制器係進一步配置有用以執行以下操作的指令：在該基板與該電鍍溶液接觸時施加第二電流至該基板，其中該第二電流包含一恆定電流波形。在某些實施例中，該基板包含該奈米雙晶銅結構沉積於其上的一基底層，該基底層為具有複數柱狀晶粒結構的擴散阻障層、或具有複數>111>晶粒的銅晶種層。
以下參照圖式而進一步描述該等及其他實施態樣。
在本揭示內容中，用語「半導體晶圓」、「晶圓」、「基板」、「晶圓基板」、及「部分加工之積體電路」係可互換地使用。該領域中具通常知識者將會理解：用語「部分加工之積體電路」可指涉積體電路加工之許多階段之任一者期間的矽晶圓。用於半導體裝置產業中的晶圓或基板通常具有200 mm、或300 mm、或450 mm的直徑。以下的詳細說明假設在晶圓上施行本揭示內容。然而，實施例並非如此受限。工件可為各種外形、尺寸、及材料。除了半導體晶圓之外，可利用本揭示內容的其他工件包含各種物件，例如印刷電路板等。 前言
材料、處理、及設備的進展已帶來封裝技術的創新。晶圓級封裝、凸塊(bumping)、重分佈層、扇出(fan out)、及矽通孔為先進封裝中所使用的一些技術。在許多情況下，積體電路封裝涉及晶圓級封裝(WLP)，其為使用相對大的特徵部(通常在微米級)之電連接技術。WLP特徵部之範例包含重佈線、凸塊、及柱體。WLP應用及先進封裝應用中的此等特徵部可包含銅。銅因其高導電性、熱傳能力、及低成本而通常用於金屬連接裝置中。
在典型的電鍍處理中，使基板受陰極偏壓，並使基板與含有欲電鍍之金屬之離子的電鍍溶液相接觸。金屬之離子在基板表面處電化學還原而形成金屬層。該金屬層可為一銅層。本發明之所電鍍的銅可用於晶圓級封裝應用及先進封裝應用中。 奈米雙晶銅
晶體缺陷可能被引入材料中，其可能影響材料的機械、電氣、及光學特性。雙晶作用(twinning)可發生於晶體結構的兩個部分彼此對稱關聯的材料中。在面心立方(FCC)晶體結構中(包含銅之晶體結構)，相聯接的雙晶邊界可形成為(111)鏡面，(111)面的常態堆疊序列相對於該鏡面而反轉。換言之，相鄰晶粒係橫跨層狀的(111)-結構中之相聯接的雙晶邊界而呈鏡像反映。雙晶以逐層方式生長，其沿著橫向(111)晶面而延伸，其中雙晶厚度約為幾奈米，因此稱為「奈米雙晶」。奈米雙晶銅(nt-Cu)顯現優異的機械及電氣特性，且可用於晶圓級封裝及先進封裝設計中之各種應用中。
與具有習知晶粒邊界的銅相比，奈米雙晶銅具備強機械性質，包括高強度及高拉伸延展性。奈米雙晶銅亦顯現出高導電性，其可歸因於雙晶邊界引致比晶粒邊界更不顯著的電子散射。再者，奈米雙晶銅顯現出高熱穩定性，其可歸因於雙晶邊界具有比晶粒邊界更低之量級的過剩能量。此外，奈米雙晶銅促成高銅原子擴散性，其對於銅之間的直接接合係有用的。奈米雙晶銅亦顯現出對電遷移效應的高抵抗性，其可歸因於雙晶邊界使得電遷移效應所誘導之原子擴散變慢。奈米雙晶銅表現出對晶種蝕刻的強抵抗性，其在細線重分佈層應用中可為重要的。奈米雙晶銅亦表現出低雜質摻入，其因與奈米雙晶銅的軟銲反應而導致較少的克根達孔洞(Kirkendall voids)。
在某些實施例中，奈米雙晶銅促成直接的銅-銅接合。此等銅-銅接合可於低溫、中等壓力、及較低接合力/時間下發生。通常，銅結構之沉積會導致粗糙的表面。在某些實施例中，在銅-銅接合之前，可在奈米雙晶銅之電沉積之後進行電拋光處理以實現平滑的表面。在具有平滑表面的情況下，奈米雙晶銅結構可用於銅-銅接合且接合時間較短、溫度較低、且孔洞較少。
圖1顯示具有高密度奈米雙晶之晶粒結構的銅柱之橫剖面SEM圖。可利用任何合適的顯微鏡技術(例如電子顯微鏡技術)以觀察奈米雙晶之晶粒結構的存在。銅柱包含若干高且呈柱狀的次微米級的晶粒。例如，該等晶粒可具有介於約1 nm至約1000 nm之間的直徑。如圖1中之SEM圖所示，該等晶粒係高度柱狀的，且具有高密度的內生奈米雙晶。高度柱狀的晶粒可具有相對大的直徑及相對大的高度。例如，高度柱狀的晶粒之平均直徑可介於約0.2 μm至約20 μm之間，且高度柱狀的晶粒之平均高度可介於約1 μm至約200 μm之間。
由彼此平行或至少實質上彼此平行的高密度雙晶層狀結構而觀察到高密度的奈米雙晶。一對相鄰的暗線及明線可構成一奈米雙晶，且奈米雙晶可沿一堆疊方向(例如沿一[111]晶軸)堆疊而形成晶粒。可形成平行於銅柱之(111)表面的奈米雙晶。平均片層厚度為約幾奈米至約數百奈米不等。例如，平均片層厚度可介於約5 nm至約100 nm之間。片層結構的平均長度可為數十奈米至數十微米不等。例如，平均片層長度可小至50 nm而大至20 μm、或為柱狀晶粒的整個寬度。
圖2顯示具有低密度奈米雙晶之晶粒結構的銅柱之橫剖面SEM圖。該銅柱包含若干次微米級的晶粒，其中該等晶粒為隨機定向的。由彼此平行或至少實質上彼此平行的低密度雙晶層狀結構，可觀察出低密度的奈米雙晶。換言之，由不存在沿堆疊方向堆疊的奈米雙晶之現象，可觀察出低密度的奈米雙晶。
奈米雙晶銅結構之特徵可在於包含複數奈米雙晶的複數(111)-定向的結晶銅晶粒。在某些實施例中，複數(111)-定向的結晶銅晶粒包含高密度的奈米雙晶。如本文所使用，「高密度的奈米雙晶」可指涉：具有利用合適的顯微鏡技術而觀察到的至少數十或數百個彼此平行或至少實質上彼此平行的奈米雙晶之銅結構。
可利用合適的技術(例如電子背向散射繞射(EBSD)分析)來歸納結晶銅晶粒之晶體方向。在某些實施例中，晶體方向圖可以反極圖(IPF)的形式顯示。奈米雙晶銅結構可包含主要為(111)-定向的晶粒。 用於形成奈米雙晶銅結構的電鍍條件
可再現且高產能的奈米雙晶銅結構之形成係具挑戰性的。然而，可控制本發明中之電鍍條件以在可接受之電鍍速率下可再現地電鍍奈米雙晶銅結構，俾實現高產能。因此，在引致銅結構中之高密度奈米雙晶的電鍍條件下沉積銅結構。其中一些電鍍條件包含(但不限於)電鍍溶液化學品、下伏的基底層之晶體結構及定向、及在電鍍期間施加至基板的電流之波形。用於沉積奈米雙晶銅結構的其他電鍍條件可更包含電鍍溶液在接觸基板時的流動狀態、溫度、及化學預處理，如浸漬於抑制劑中、或利用丙酮、酸、食人魚溶液(piranha solution)、或某些其他清潔劑進行清潔。
本發明係關於在引致銅結構中之高密度奈米雙晶的電鍍條件下沉積銅結構。可透過施加電流至與電鍍溶液相接觸的基板而形成此等奈米雙晶銅結構，其中該電流具有一脈衝波形。該脈衝波形在一系列週期中於恆定電流(Ion )與無電流(Ioff )之間交變，其中每一週期無施加電流的持續時間係明顯大於施加恆定電流的持續時間。在某些實施例中，所施加之恆定電流的電流密度係介於約2 A/dm2 至約8 A/dm2 之間。在某些實施例中，電鍍溶液不含或實質上不含加速劑添加劑。透過施加具有脈衝波形的電流並接著施加具有恆定電流波形的電流，可形成奈米雙晶銅結構。此外，奈米雙晶銅結構可被沉積在基板之高度定向的基底層上，其中與基板相接觸的電鍍溶液可包含一加速劑添加劑。高度定向的基底層可包含具有複數柱狀顆粒結構的擴散阻障層、或具有複數>111>晶粒結構的銅晶種層。在某些實施例中，奈米雙晶銅結構亦可被沉積在鈷晶種層上。在某些實施例中，可以低流率沉積奈米雙晶銅結構，例如約70 cm/s或更低的流率。
依據某些實施例，圖3顯示沉積奈米雙晶銅結構之例示性方法的流程圖。可按不同的順序、及/或利用不同的、更少的、或額外的操作來執行程序300中之操作。可在一電鍍設備中執行程序300中之操作。電鍍設備可包含一電鍍槽，其係配置以在將銅電鍍至基板上時容納電鍍溶液。電鍍設備可更包含用以在電鍍期間支撐基板的基板支座、及用以在電鍍期間施加電流至基板的電源。電鍍設備之範例係在圖10–12中加以說明，該等電鍍設備可配置以執行程序300中之操作。電鍍設備之一範例為由加州費利蒙的蘭姆研究公司所製造且可從其取得的Sabre®電鍍系統。
在程序300的方塊310，使基板之表面與電鍍溶液接觸。基板及電鍍溶液可被容納或保持於電鍍腔室中。在某些實施例中，將基板浸入電鍍溶液中，且基板係由基板固持件或固持夾具所固持。可在電鍍腔室中設置陽極以使得基板表面在電鍍期間與陽極分隔開。電鍍溶液可流入電鍍腔室中並接觸基板表面。
在電鍍具有高密度奈米雙晶之銅的執行過程中，用於電鍍銅的電鍍溶液之控制及組成可為重要的。通常，在給定的電鍍溶液(其亦可被稱為電解液)中存在許多成分。例如，電鍍溶液之組成可包含銅鹽、酸、及有機添加劑。銅鹽為用於沉積之銅來源。例示性銅鹽包含(但不限於)硫酸銅、甲磺酸銅、焦磷酸銅、丙磺酸銅等。如本文所使用，銅離子的濃度反映銅陽離子的濃度(每單位體積之質量)，而不包括與銅陽離子相關的任何陰離子之質量。酸通常用以控制電鍍浴的電導率。例示性之酸包含(但不限於)硫酸及甲磺酸。在某些實施例中，電鍍溶液含有鹵離子，其可用作橋樑以協助某些有機添加劑吸附至基板表面上。例示性鹵離子包含(但不限於)氯離子、溴離子、碘離子、及其組合。在某些實施例中，電鍍溶液含有錯合劑，其可與銅離子結合並形成可溶性錯合物。例示性錯合劑包含(但不限於)乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸(NTA)、檸檬酸、及麩胺酸。有機添加劑對於達成期望之冶金、薄膜均勻性、缺陷控制、及填充性能可為重要的。例示性有機添加劑通常包含抑制劑及加速劑、及可能包含整平劑。
雖然不欲受限於任何理論或作用機制，但一般相信，抑制劑(單獨或與其他電鍍浴添加劑的組合)為表面動力極化化合物，其可造成基板-電解液界面各處的壓降大幅增加，尤其係在與表面化學吸附鹵化物(如氯化物或溴化物)共同存在時。鹵化物可用作介於抑制劑分子與基板表面之間的橋樑。抑制劑具有下面兩種作用：(1)增加基板表面存在有抑制劑之區域相對於無抑制劑之區域的表面極化；及(2)增加基板表面的整體極化。增加的極化(局部及/或整體)係對應於增加的電阻率/阻抗，因此使在特定施加電位下的電鍍較慢。一般相信，抑制劑不會被摻入沉積銅結構中，但抑制劑可能會隨著時間緩慢地減少。抑制劑通常為相對大的分子，且在許多情況中具有聚合物的本質(如聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚乙二醇、聚丙二醇等)。抑制劑的其他範例包含具有含S-官能基及/或含N-官能基的聚環氧乙烷與聚環氧丙烷、聚環氧乙烷與聚環氧丙烷的嵌段聚合物等。抑制劑可具有線性鏈結構或分支結構。在市售的抑制劑溶液中常同時存在著具有各種分子量的抑制劑分子。部分由於抑制劑的大尺寸，該等化合物係以相對慢的速度擴散進入凹陷特徵部。
雖然不欲受限於任何理論或作用機制，但一般相信，加速劑(單獨或與其他電鍍浴添加劑的組合)傾向局部地降低與抑制劑存在相關的極化效應，藉此局部地增加電沉積速率。在加速劑吸附最濃的區域中極化效應的降低最顯著(亦即，極化的降低為加速劑吸附之局部表面濃度的函數)。例示性的加速劑包含(但不限於)二巰基丙磺酸、二巰基乙磺酸、巰基丙磺酸、巰基乙磺酸、二-(3-磺丙基)二硫(SPS)、及其衍生物。雖然加速劑可變得強吸附至基板表面且通常因電鍍反應而變得橫向表面不可移動，但加速劑通常不會被摻入於所沉積的銅結構中。因此，當沉積銅時加速劑會留在表面上。當填充凹部時，凹部內之表面上的局部加速劑濃度增加。相較於抑制劑，加速劑傾向為較小的分子且表現出較快速地擴散進入凹陷特徵部中。
雖然不欲受限於任何理論或作用機制，但一般相信，整平劑(單獨或與其他電鍍浴添加劑的組合)係用作抑制劑，以抵消與加速劑相關的去極化效應，尤其係在場域中及特徵部之側壁處。整平劑可局部增加基板的極化/表面阻抗，藉此於存在整平劑的區域中顯現出局部電沉積反應。整平劑的局部濃度在某個程度上係由質量傳輸所決定。因此，整平劑主要作用在具有幾何特徵自表面突離的表面結構上。此作用使電沉積層的表面「平滑」。一般相信，整平劑在基板表面處以等於或接近於擴散限制速率的一速率進行反應或被消耗，因此整平劑之連續供給通常有利於維持各時間點的均勻電鍍狀態。整平劑化合物大致上基於其電化學功能與影響而歸類為整平劑，且不需要特定的化學結構或配方。然而，整平劑通常包含一或多個氮、胺、醯亞胺或咪唑，且亦可包含硫官能基。某些整平劑包含一或更多的五元與六元環及/或共軛有機化合物衍生物。氮基團可形成環結構的一部分。在含胺的整平劑中，胺類可為一級、二級、或三級烷基胺。再者，胺可為芳基胺或雜環胺。胺的範例包含(但不限於)二烷基胺、三烷基胺、芳烷基胺、三唑、咪唑、三唑、四唑、苯并咪唑、苯并三唑、哌啶、嗎啉、哌嗪、吡啶、噁唑、苯并噁唑、嘧啶、喹啉、及異喹啉。咪唑與吡啶可為特別有用。整平劑化合物亦可包含乙醇基團。例如，整平劑可包含一通用骨幹(類似於如在聚乙二醇或聚環氧乙烷中所見的骨幹)及功能性地安插至鏈上的胺片段(如健那綠B (Janus Green B))。環氧化物的範例包含(但不限於)環氧鹵丙烷(如環氧氯丙烷與環氧溴丙烷)、及聚環氧化物化合物。具有二或更多環氧化物部分的聚環氧化物化合物可為特別使用，該兩或更多環氧化物部分係藉由含醚鍵聯接合在一起。某些整平劑化合物為聚合性的，而某些為非聚合性的。聚合性整平劑化合物的範例包含(但不限於)聚乙烯亞胺、聚醯胺胺、及一胺與各種氧環氧化物或硫化物的反應產物。非聚合性整平劑的一範例為6-巰基-己醇。整平劑的另一範例為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
以組合的方式使用抑制劑、加速劑及整平劑可促成在免於孔隙的情況下由下往上地沉積銅結構，且同時得到相對平坦的沉積表面。添加劑供應商通常將添加劑化合物的確切身分/組成當作營業秘密加以維護，因此與該等化合物之確切本質相關的資訊無法為公眾所知。
然而，當沉積奈米雙晶銅結構時，本發明的電鍍溶液在電鍍溶液中不含或實質上不含加速劑添加劑。如本文所使用，「實質上不含」可指涉等於或少於約5 ppm的加速劑濃度。在某些實施例中，加速劑添加劑的濃度係介於約0 ppm至約5 ppm之間，且抑制劑添加劑的濃度係介於約30 ppm至約300 ppm之間。在某些替代實施例中，當在其上沉積奈米雙晶銅結構的下伏基底層為高度定向時，本發明的電鍍溶液可含有加速劑添加劑。在此等情況下，加速劑添加劑的濃度可等於或大於約5 ppm、或介於約5 ppm至約40 ppm之間。
可使電鍍溶液流入電鍍槽中以接觸基板的表面。電鍍設備可配置以使電鍍溶液能夠在朝向或垂直於基板表面的方向上流動。在某些實施例中，在電鍍期間，可使電鍍溶液從通道式離子電阻元件的孔洞流出。可控制電鍍溶液的流率或流動速度以促進奈米雙晶銅結構中之奈米雙晶的形成。與較高的流率相比，在電鍍期間以較低流率與基板接觸可促成較高密度的奈米雙晶。在某些實施例中，電鍍溶液的流動速度為等於或低於約70 cm/s、或等於或低於約30 cm/s。換言之，流動速度可為介於約30 cm/s至約70 cm/s之間。在某些實施例中，電鍍溶液的流率為等於或低於約每分鐘50公升、等於或低於約每分鐘20公升、或介於約每分鐘20公升至約每分鐘50公升之間。
在程序300之某些實施例中，可在使基板與電鍍溶液相接觸之前對基板進行化學預處理。化學預處理可使得在沉積奈米雙晶銅結構時的奈米雙晶密度增加。在某些實施例中，透過將基板浸入具有抑制劑添加劑的溶液中而進行化學預處理。在某些實施例中，透過使用丙酮、酸、食人魚溶液(piranha solution)、或某些其他合適清潔溶液進行清潔而對基板進行化學預處理。
在程序300之方塊320，當基板與電鍍溶液接觸時將第一電流施加至基板，以在基板上沉積奈米雙晶銅結構，其中第一電流包含在恆定電流與無電流之間交變的脈衝電流波形。在電鍍期間，以使得銅沉積於基板(其作為陰極)上的方式供應電流及/或電壓至電鍍設備。可在電鍍期間調制所施加之電流。可透過電源或電源供應器而提供所施加之電流。
可透過施加使用脈衝電流波形的第一電流而在基板上沉積奈米雙晶銅結構。第一電流具有在恆定電流(Ion )與無電流(Ioff )之間交變的脈衝電流波形。第一電流提供具有介於約1 A/dm2 至約12 A/dm2 之間、介於約2 A/dm2 至約8 A/dm2 之間、或約4 A/dm2 之電流密度的直流電(DC)。對電流密度進行控制以促進奈米雙晶在奈米雙晶銅結構中形成。對於促進在可接受之電鍍速率下形成奈米雙晶而言，最小電流密度(例如2 A/dm2 )可能為必須的，而最大電流密度(例如8 A/dm2 )可能抑制奈米雙晶之形成。
在脈衝波形中，無施加電流的持續時間(Toff )係明顯大於施加恆定電流的持續時間(Ton )。在某些實施例中，無電流之持續時間至少為恆定電流之持續時間的三倍長。在某些實施例中，無施加電流之持續時間可為介於約0.3秒至約8秒之間、或介於約0.4秒至約6秒之間、或介於約0.5秒至約5秒之間。在某些實施例中，施加恆定電流的持續時間可為介於約0.05秒至約2.5秒之間、介於約0.1秒至約2秒之間、或介於約0.1秒至約1.5秒之間。脈衝電流波形的Ton /Toff 之範例可為0.1/0.5、0.2/1、0.5/2、1/4、或1.5/6，且電流密度為大約4 A/dm2 。可對Ton /Toff 之持續時間進行調諧，以在可接受之電鍍速率下達成高密度的奈米雙晶。對於足夠高產能之應用而言，可接受之電鍍速率可為每分鐘至少約0.1 μm、每分鐘至少約0.15 μm、每分鐘至少約0.2 μm、或每分鐘至少約0.5 μm。
使脈衝電流波形中之交變的恆定電流與無電流之循環重複進行，直到沉積了期望厚度的奈米雙晶銅結構為止。在某些實施例中，重複進行至少約500個循環、重複進行至少約1000個循環、重複進行至少約2000個循環、或重複進行至少約3000個循環。在某些實施例中，奈米雙晶銅結構的厚度為至少若干微米。例如，透過使用脈衝電流波形的第一電流所沉積之奈米雙晶銅結構的厚度為至少約1 μm、至少約2 μm、及至少約3 μm。在某些實施例中，透過使用脈衝電流波形的第一電流所沉積之奈米雙晶銅結構的厚度高達約3 μm，以獲得提高密度的奈米雙晶。
不受任何理論限制下，脈衝電流波形促進(111)-定向的奈米雙晶銅晶粒之生長。依據某些實施例，圖4A–4C顯示用於在電鍍期間形成奈米雙晶之序列中的銅晶粒結構的橫剖面示意圖。圖4A–4B顯示單一電鍍循環，而圖4C顯示複數電鍍循環。在圖4A中，在電鍍期間施加一恆定電流達Ton 之持續時間，其中所施加之恆定電流驅動電鍍溶液中之銅離子形成銅金屬的反應。在施加恆定電流期間，銅係沉積成使得銅晶粒結構以各種晶體方向定向。銅晶粒結構之晶體方向的範例包含(110)、(100)、及(111)。在圖4B中，在施加恆定電流之後不施加電流達Toff 之持續時間。當不施加電流時，銅原子可重新排列並放鬆內部應力，從而使銅晶粒結構能夠鬆弛至其最低能量狀態。因此，銅晶粒結構通常鬆弛為(111)之晶體方向，其在能量上較為有利。當晶體結構的內部應力放鬆時，雙晶作用係在奈米尺度下發生。Toff 之持續時間係足夠長以允許奈米雙晶作用。然而，Toff 之持續時間不得過長而使得電鍍速率降至低於可接受之處理量。此外，Toff 之持續時間不得過長而使得基板暴露於電鍍溶液達一過長時段，其會導致各種材料(例如聚合物光阻)劣化。在圖4C中，執行在恆定電流與無電流之間交變的複數循環。利用脈衝序列Ton /Toff 以執行該等循環之各者。奈米雙晶在(111)-定向的銅晶粒中生長，並沿著[111]晶軸以逐層方式堆疊，從而形成期望厚度的奈米雙晶銅結構。
依據某些實施例，圖5A顯示用於沉積奈米雙晶銅結構之脈衝電流波形中隨時間而變化之施加電流的圖形。脈衝電流波形顯示在恆定電流與無電流之間交變的直流電之施加情況。可對恆定電流之電流密度、每一週期的恆定電流持續時間、及每一週期的無電流持續時間進行微調，以在所沉積之銅結構中達成高密度的奈米雙晶。例如，恆定電流之電流密度為大約4 A/dm2 、每一週期的恆定電流持續時間為大約0.1秒、且每一週期的無電流持續時間為大約0.5秒。脈衝電流波形中的此等條件促成高密度奈米雙晶之形成。
回到圖3，在程序300的方塊330，在基板與電鍍溶液相接觸時選用性地施加第二電流至基板，其中第二電流包含恆定電流波形。在施加第二電流以沉積第二厚度的奈米雙晶銅結構之前，可將第一電流施加至基板以沉積至少約1 μm之第一厚度的奈米雙晶銅結構。恆定電流波形提供一恆定電流，其具有介於約1 A/dm2 至約12 A/dm2 之間、介於約2 A/dm2 至約8 A/dm2 之間、或約4 A/dm2 的電流密度。
依據某些實施例，圖5B顯示在用於沉積奈米雙晶銅結構之脈衝電流波形後接恆定電流波形中隨時間而變化之施加電流的圖形。所施加之電流顯示出在恆定電流與無電流之間交變的脈衝電流波形，其後為一恆定電流波形。恆定電流波形的恆定電流可具有約4 A/dm2 的電流密度，且恆定電流的持續時間可持續直到沉積期望厚度的銅結構為止。脈衝電流波形及恆定電流波形中的此等條件促成高密度奈米雙晶之形成。
出人意料地，當從脈衝電流波形轉變為恆定電流波形時，高密度奈米雙晶可繼續形成。因此，從脈衝電流波形轉變為恆定電流波形不會阻止奈米雙晶形成。通常，施加恆定電流不會在銅結構中引致奈米雙晶作用。然而，在施加脈衝電流波形之後施加恆定電流波形可在銅結構中產生奈米雙晶作用。不受任何理論限制下，由於下伏層含有複數(111)-定向奈米雙晶銅晶粒，因此即使施加恆定電流波形，奈米雙晶銅結構中之奈米雙晶作用仍可繼續進行。含有複數(111)-定向奈米雙晶銅晶粒的下伏層提供一堆疊圖案，其即使在從脈衝電流波形轉變為恆定電流波形時仍持續傳播。
可在利用脈衝電流波形以形成第一厚度的奈米雙晶銅結構之後，進行從脈衝電流波形轉變為恆定電流波形之操作。在某些實施例中，第一厚度的奈米雙晶銅結構可為至少約0.2 μm、至少約0.5 μm、至少約1 μm、至少約3 μm、至少約5 μm、介於約0.5 μm至約10 μm之間、介於約1 μm至約5 μm之間、或可能小至約0.1 μm。在某些實施例中，較大的厚度可提供較高密度的奈米雙晶，其中3 μm之第一厚度可提供比1 μm之第一厚度更佳的性能。奈米雙晶銅結構的第二厚度可大於奈米雙晶銅結構的第一厚度。奈米雙晶銅結構之第二厚度可為奈米雙晶銅結構之期望厚度與第一厚度之間的差。例如，在銅柱之期望厚度為30 μm且利用脈衝電流波形沉積5 μm的銅柱之情況下，第二厚度可為25 μm。第二厚度可為奈米雙晶銅結構的剩餘厚度，其中該剩餘厚度係利用恆定電流波形加以沉積。
利用脈衝電流波形電鍍期望厚度的奈米雙晶銅結構可能過於緩慢。當電鍍奈米雙晶銅結構時，利用恆定電流波形電鍍第二厚度的奈米雙晶銅結構可使有效電鍍速率增加且使產能增加。在某些實施例中，使用第一電流(脈衝電流波形)及第二電流(恆定電流波形)沉積奈米雙晶銅結構時的有效電鍍速率為每分鐘至少約0.3 μm、每分鐘至少約0.5 μm、每分鐘至少約0.7 μm、每分鐘至少約1 μm、或介於每分鐘約0.5 μm至每分鐘約1 μm之間。
依據某些實施例，圖6A顯示30 μm厚的銅柱之橫剖面SEM圖。藉由施加脈衝電流波形而沉積該銅柱達約3 μm。脈衝電流波形施加複數之下列週期:0.1秒之恆定電流後接約0.4秒之無電流，其中該恆定電流具有4 A/dm2 之電流密度。藉由施加恆定電流波形而沉積剩餘厚度。如圖6A所示，高密度的奈米雙晶在銅柱中生長，且具有相對小的起始層。「起始層」係在沉積起始時晶粒隨機定向且非奈米雙晶之處所觀察到。
依據某些實施例，圖6B顯示30 μm厚的銅柱之橫剖面SEM圖。藉由施加脈衝電流波形而沉積該銅柱達約1 μm。脈衝電流波形施加複數之下列週期:0.1秒之恆定電流後接約0.4秒之無電流，其中該恆定電流具有4 A/dm2 之電流密度。藉由施加恆定電流波形而沉積剩餘厚度。如圖6B所示，高密度的奈米雙晶在銅柱中生長，且具有相對小的起始層。
依據某些實施例，圖6C顯示30 μm厚的銅柱之橫剖面SEM圖。藉由施加具有4 A/dm2 之電流密度的恆定電流波形而沉積該銅柱。如圖6C所示，非奈米雙晶銅之零散區域延伸超過若干微米且高達至少20 μm而進入大部分銅柱中。可在銅柱中觀察到一些奈米雙晶現象，但不良的起始層導致許多非奈米雙晶區域。
回到圖3的程序300，可對各種電鍍條件進行控制以影響奈米雙晶銅結構中之奈米雙晶形成。在某些實施例中，基板溫度之控制可使奈米雙晶之密度增加或減小。溫度過高可能使得奈米雙晶的密度減小，且溫度過低可能使得奈米雙晶的密度減小。在某些實施例中，基板溫度可為介於約10°C至約45°C之間、或介於約20°C至約35°C之間。不受任何理論限制下，較低的溫度可使得奈米雙晶之間的間距減小，從而使密度增加。
程序300可用於製造WLP或其他先進封裝設計中之各種封裝特徵部的銅結構。其中一些封裝特徵部可包含(但不限於)銅導線、重佈線(RDL)、及不同尺寸的柱體。此等柱體可包含：微型柱體、標準柱體、整合的高密度扇出 (fan-out)結構、及巨型柱體。在某些實施例中，藉由程序300所沉積之奈米雙晶銅結構可為銅柱、重分佈層、或凸塊下金屬層(under-bump metallization)。此等奈米雙晶銅結構的尺寸可為大約幾微米至若干微米。可沉積各種不同深寬比及尺寸的本發明所述之奈米雙晶銅結構。在某些實施例中，奈米雙晶銅結構具有至少約5 μm的厚度。
圖7顯示具有高密度奈米雙晶之晶粒結構之銅重分佈層的橫剖面SEM圖。該銅重分佈層具有5 μm之厚度且係利用脈衝電流波形而形成。脈衝電流之範例係在圖5A中描述。可由長垂直柱狀晶粒結構及水平雙晶彼此堆疊之若干圖案而觀察到銅重分佈層中的奈米雙晶。可由橫跨晶粒結構的明暗線觀察到水平雙晶。
回到圖3的程序300，可藉由在高度定向之基底層上進行沉積而形成奈米雙晶銅結構。在將奈米雙晶銅結構沉積於高度定向基底層上的情況下，用於沉積奈米雙晶銅結構的電鍍條件可能與沉積在其他類型之膜層上時不同。在某些實施例中，在高度定向基底層上進行沉積時的電鍍溶液可能與在其他類型之膜層上進行沉積時不同。在某些實施例中，在高度定向基底層上進行沉積時的施加電流波形可能與在其他類型之膜層上進行沉積時不同。
高度定向基底層可為奈米雙晶銅結構沉積於其上的一下伏層。高度定向基底層可具有相似於奈米雙晶銅結構的晶體特性。該等晶體特性可包含(但不限於)下伏基底層中的晶粒結構之方向與形狀。在某些實施例中，當基底層包含複數柱狀晶粒結構時，該基底層可被視為「高度定向的」。在某些實施例中，當基底層在面心立方結構中包含複數>111>晶粒結構時，該基底層可被視為「高度定向的」。不受任何理論限制下，該等晶粒結構之方向產生促進(111)-定向之奈米雙晶生長的堆疊排列。
在某些實施例中，高度定向基底層為具有複數柱狀晶粒結構的擴散阻障層。擴散阻障層中之材料的範例包含(但不限於)鈦(Ti)、鈦鎢(TiW)、氮化鈦(TiN)、鉭(Ta)、及氮化鉭(TaN) 。在某些實施例中，高度定向基底層為具有複數>111>晶粒結構的銅晶種層。通常，利用不含或至少實質上不含加速劑添加劑的電鍍溶液以沉積奈米雙晶銅結構。換言之，加速劑添加劑的存在通常會抑制銅結構中之奈米雙晶形成。然而，當在具有柱狀晶粒結構的高度定向基底層(例如擴散阻障層)、或具有>111>晶粒結構的銅晶種層上沉積時，可利用含有加速劑添加劑的電鍍溶液以沉積奈米雙晶銅結構。電鍍溶液中之加速劑添加劑的存在在各種電鍍操作中可為有用的，且傾向於促進特徵部之由下而上無孔隙填充。因此，當下伏基底層為高度定向時，可利用加速劑添加劑以沉積具有高密度奈米雙晶的銅結構。
在高度定向基底層為具有複數柱狀晶粒結構的擴散層或具有複數>111>晶粒結構的銅晶種層之某些實施例中，奈米雙晶銅結構係利用恆定電流波形加以沉積。在高度定向基底層為具有複數柱狀晶粒結構的擴散層或具有複數>111>晶粒結構的銅晶種層之某些實施例中，奈米雙晶銅結構係利用與方塊320之第一電流不同的脈衝電流波形加以沉積。
依據某些實施例，圖8A顯示沉積在基底層上的奈米雙晶銅結構之橫剖面示意圖。使基底層形成於基板上，其中該基底層可為高度定向的，且具有特定晶體結構及晶粒方向。該晶體結構及晶粒方向在電鍍溶液含有加速劑添加劑時可促進銅電鍍過程中的(111)-定向的奈米雙晶之生長。例如，基底層可包含複數柱狀晶粒結構或複數>111>晶粒結構。在某些實施例中，基底層為具有複數柱狀晶粒結構的擴散阻障層或具有複數>111>晶粒結構的銅晶種層。如圖8A所示，奈米雙晶銅結構被沉積在基底層上。不論電鍍溶液是否含有加速劑添加劑，當沉積於高度定向基底層上時可形成銅結構中之高密度奈米雙晶。
圖8B顯示沉積在高度柱狀擴散阻障層上的奈米雙晶銅結構之橫剖面穿透式電子顯微鏡(TEM)圖。可利用合適的基於顯微鏡之技術觀察柱狀晶粒結構。擴散阻障層的TEM圖顯示彼此相鄰的垂直定向晶粒結構，其中在圖8B中標記晶粒結構的輪廓以顯示晶粒結構的形狀。在高度柱狀擴散阻障層上沉積奈米雙晶銅結構，其中在電鍍溶液中使用聚二硫二丙烷磺酸鈉(SPS)作為加速劑添加劑以沉積奈米雙晶銅結構。
回到圖3的程序300，可透過在非銅晶種層上沉積而形成奈米雙晶銅結構。非銅晶種層亦可被稱為「非銅晶種」、「非銅襯墊」、或「非銅襯墊層」。非銅晶種層可包含導電材料，例如釕(Ru)、金(Au)、或鈷(Co)。該導電材料可比銅更具電阻性。在某些實施例中，非銅晶種層包含鈷。可將奈米雙晶銅結構沉積於鈷晶種層上，而非沉積於銅晶種層上。此顯示出奈米雙晶銅結構可被沉積於未必具有與銅相同的晶體性質之異質金屬材料上。在某些實施例中，可利用脈衝電流波形或脈衝電流波形後接恆定電流波形以在非銅晶種層上沉積奈米雙晶銅結構。在某些實施例中，可利用不含或實質上不含加速劑添加劑的電鍍溶液以在非銅晶種層上沉積奈米雙晶銅結構。使用前述程序300中所述之電鍍條件，可將奈米雙晶銅結構沉積在晶種層上，不論晶種層為銅晶種層或是鈷晶種層。
圖9顯示鈷晶種層上之具有高密度奈米雙晶之晶粒結構的銅重分佈層之橫剖面SEM圖。在SEM圖中的柱狀晶粒結構中觀察到高密度的奈米雙晶。銅重分佈層具有20 μm的寬度及5 μm的厚度。具有高密度奈米雙晶的銅重分佈層被沉積在鈷晶種層上。使用在恆定電流與無電流之間交變的脈衝電流波形以沉積銅重分佈層，其中每一週期所施加之恆定電流的持續時間為0.1秒，且每一週期無施加電流的持續時間為0.5秒。脈衝電流波形中之恆定電流的電流密度為4 A/dm2 。 用於電鍍之設備
可依據本文所述實施例而使用許多設備配置。依據某些實施例，圖10顯示可在其中進行電鍍的電鍍槽之範例的示意圖。通常，電鍍設備包含一或更多電鍍槽，在其中進行基板(例如，晶圓)之處理。在圖10中僅顯示一電鍍槽以保持圖面清晰。為了使由下往上的(bottom-up)電鍍最佳化，可將添加劑添加至電鍍溶液(例如電解液)；然而，除非沉積在高度定向的基底層上，否則帶有加速劑的電鍍溶液可能抑制銅結構中之奈米雙晶的生長。
電鍍設備1001之實施例係顯示於圖10中。電鍍池1003含有電鍍溶液(具有如本文中所述之組成)，其係顯示於液位1005處。基板1007被浸泡在電鍍溶液中，並且被例如安裝於可旋轉轉軸1011上之「蛤殼式」基板固持件1009所固持，其使得蛤殼式基板固持件1009能與基板1007一起旋轉。在美國專利第6,156,167號(授予Patton等人)及美國專利第6,800,187號(授予Reid等人)中，詳細地描述了具有適合與本發明一起使用之態樣之蛤殼式電鍍設備之概括說明，為全部目的而將其全文引入以供參照。
陽極1013係設置於電鍍池1003內之基板1007下方，並藉由膜1015與基板區域分離，膜1015較佳為離子選擇膜。例如，可使用NafionTM 陽離子交換膜(CEM)。在陽極膜下方之的區域通常被稱為「陽極室」。離子選擇陽極膜1015容許電鍍槽之陽極區域與陰極區域之間之離子交流，但避免在陽極所產生之微粒進入基板1007附近而污染晶圓。陽極膜亦可用以在電鍍處理期間分散電流，藉此改善電鍍均勻度。在授予Reid 等人之美國專利第6,126,798號及第6,569,299號中，提供了合適的陽極膜之詳細說明，為全部目的而將以上兩者全文引入以供參照。離子交換膜(例如，陽離子交換膜)尤其適合用於該等應用。該等膜通常由離子聚合物材料所製成，例如包含磺酸基團之全氟化共聚物(例如，NafionTM )、磺化的聚醯亞胺、及熟悉此項技藝者所知之適合用於陽離子交換之其它材料。適合的Nafion™膜之選擇性範例包含購自Dupont de Nemours Co.之N324與N424膜。
在電鍍期間，使來自電鍍溶液之離子沉積在基板1007上。金屬離子必須擴散通過擴散邊界層而進入TSV孔或其它特徵部中。協助擴散之一典型方法為藉由泵1017所提供之電鍍溶液之對流。此外，可使用振動攪動或音波攪動構件以及基板旋轉。例如，可將振動傳感器1008附接至蛤殼式基板固持件1009。
泵1017持續地將電鍍溶液提供至電鍍池1003。一般而言，電鍍溶液向上流動通過陽極膜1015及擴散板1019而流至基板1007之中央，並接著徑向地向外流過基板1007。亦可自電鍍池1003之側邊將電鍍溶液提供至電鍍池之陽極區域中。接著電鍍溶液自電鍍池1003溢流至溢流儲槽1021。接著電鍍溶液被過濾(未圖示)並返回泵1017，完成電鍍溶液之再循環。在電鍍槽之某些組態中，使不同的電解液循環通過其中包含陽極之電鍍槽部分，同時利用部分可滲透膜或離子選擇膜以避免與主電鍍溶液混合。
參考電極1031位於電鍍池1003之外側上之分離室1033中，分離室1033受到來自主電鍍池1003之溢流之補充。或者，在某些實施例中，參考電極1031係儘可能地靠近基板表面，且參考電極室藉由毛細管或其它方法而連接至基板1007一側或在基板1007正下方。在某些實施例中，電鍍設備1001更包含連接至基板周緣之接觸感測導線，接觸感測導線係用以感測在基板1007周緣處之金屬晶種層之電位，但不會將任何電流帶至基板1007。
DC電源1035可用以控制流至基板1007之電流。電源1035具有負輸出導線1039，負輸出導線1039經由一或多個滑環、刷件與接觸件(未圖示)而電連接至基板1007。電源1035之正輸出導線1041係電連接至位於電鍍池1003中之陽極1013。電源1035、參考電極1031、及接觸感測導線(未圖示)可連接至系統控制器1047，系統控制器1047容許在各種功能中對於提供至電鍍槽元件之電流及電位進行調變。例如，控制器1047可容許在電位受控及電流受控的狀態下進行電鍍。控制器1047可包含複數程式指令，該等程式指令明確定義需被施加至各種電鍍槽元件之電流及電壓位準、以及需要改變這些位準之時間。當施加順向電流時，電源1035施加偏壓至基板1007，以具有相對於陽極1013之負電位。此使得電流自陽極1013流至基板1007，且在基板表面(陰極)上發生電化學還原反應(例如，Cu2+ + 2 e- = Cu0 )，其造成導電層(例如銅)沉積在基板1007之表面上。惰性陽極1014可安裝在電鍍池1003內之基板1007之下，並藉由膜1015而與基板區域分隔。
電鍍設備1001亦可包含加熱器1045，用以將電鍍溶液之溫度維持在特定位準。電鍍溶液可用以將熱傳送至電鍍池1003之其它元件。例如，當基板1007被載入電鍍池1003中時，可啟動加熱器1045及泵1017，以使電鍍溶液在電鍍設備1001中循環，直到整個電鍍設備1001之溫度變為實質均勻的。在某些實施例中，加熱器1045係連接至系統控制器1047。系統控制器1047可連接至熱電偶以接收在電鍍設備1001中之電鍍溶液之溫度反饋，並且判斷是否需要額外加熱。
本文所揭示之電沉積方法可參照許多電鍍工具設備而加以描述，並且可在許多電鍍工具設備之背景下使用。依據本文實施例而可使用之電鍍設備的一範例為蘭姆研究公司的Sabre®工具。可在形成較大電沉積設備之元件中執行電沉積(包含基板浸漬)及本文所揭示之其他方法。
根據某些實施例，圖11顯示範例電沉積設備的概要俯視圖。電沉積設備1100可包括三個分離的電鍍模組1102、1104與1106。電沉積設備1100亦可包括設置用於各種處理操作的三個分離模組1112、1114與1116。例如，在某些實施例中，模組1112、1114與1116中的一或更多者可為旋轉潤濕乾燥(spin rinse drying，SRD)模組。其他實施例中，模組1112、1114與1116中的一或更多者可為電填充後模組(Post-electrofill module, PEM)，每一模組係設置為運行一功能，例如邊緣斜角移除、背側蝕刻、以及在基板由電鍍模組1102、1104與1106之其中一者處理後的基板酸性清潔。
電沉積設備1100包括中央電沉積腔室1124。中央電沉積腔室1124係容納化學溶液的腔室，其中該化學溶液在電鍍模組1102、1104與1106中用作電鍍溶液。電沉積設備1100亦包括可儲存及輸送用於電鍍溶液之添加物的給劑系統1126。化學稀釋模組1122可儲存並混合化學物以作為蝕刻劑。過濾及泵浦單元1128可過濾電鍍溶液以供中央電沉積腔室1124之用並將電鍍溶液泵入電鍍模組。
系統控制器1130提供電子控制與介面控制，其係操作電沉積模組1100所需。系統控制器1130(其可包括一或更多實體或邏輯控制器)控制電沉積設備1100的部分或全部性能。系統控制器1130通常包括一或更多記憶體裝置及一或更多處理器。處理器可包括中央處理單元(CPU)或電腦、類比及/或數位輸入/輸出連接件、步進馬達控制器板、等等。如本文所述之用以實行適當控制操作的指令可在處理器上加以執行。可將該等指令儲存於與系統控制器1130相關的記憶體裝置，或者可透過網路而提供該等指令。在某些實施例中，系統控制器1130執行系統控制軟體。
電沉積設備1100中之系統控制軟體可包含用於控制下列各者的指令：由電沉積設備1100所執行之特定處理的時序、電解液成分之混合(包括一或更多電解液成分之濃度)、入口壓力、鍍覆槽壓力、鍍覆槽溫度、基板溫度、施加至基板及任何其他電極的電流及電位、基板位置、基板轉動、及其他參數。系統控制邏輯亦可包含用於在以下情況下進行電鍍的指令：經設計為適合於沉積奈米雙晶銅結構的情況。例如，系統控制邏輯可配置以提供脈衝電流波形及/或脈衝電流波形後接恆定電流波形。此外，系統控制邏輯可配置以將不含或實質上不含加速劑添加劑的電鍍溶液提供至基板。系統控制邏輯可配置以將電鍍溶液以相對低的流率提供至基板。可以任何合適的方式配置系統控制邏輯。例如，可將各種處理工具元件子程式或控制物件寫入，以控制實現各種處理工具之處理所必需的處理工具元件的操作。可以任何合適的電腦可讀程式語言來編碼系統控制軟體。該邏輯亦可實施為可程式邏輯裝置(例如FPGA)、ASIC、或其他適當載具中之硬體。
在一些實施例中，系統控制邏輯包含輸入/輸出控制(IOC)定序指令，用以控制上述的各種參數。例如，電鍍處理之每一階段可包含用於由系統控制器1130執行的一或更多指令。用於設定浸沒處理階段之處理條件的指令可包含於相應的浸沒配方階段中。在一些實施例中，電鍍配方階段可為循序排列的，因此電鍍處理階段的所有指令係與該處理階段同時執行。
在一些實施例中，控制邏輯可被分成許多部分，例如程式或程式區段。用於此目的之邏輯部分的範例包含基板定位部分、電解液組成控制部分、壓力控制部分、加熱器控制部分、及電位/電流電源控制部分。
在一些實施例中，可能有關於系統控制器1130的使用者介面。該使用者介面可包含設備及/或製程條件的顯示螢幕、圖形軟體顯示器，以及使用者輸入裝置，諸如指向裝置、鍵盤、觸控螢幕、麥克風等。
在一些實施例中，由系統控制器1130所調整的參數可與製程條件相關。非限制性範例包含在許多階段的電鍍浴條件(溫度、組成、及流率)、基板位置(旋轉速率、線性(垂直)速度、與水平面之角度)等。該等參數可以配方的形式提供給使用者，可利用使用者介面以將該配方輸入。
用於監視該處理的信號可藉由系統控制器1130從各處理工具感測器的類比及/或數位輸入連結所提供。用於控制該處理的信號可在處理工具的類比與數位輸出連結上輸出。可受到監視之處理工具感測器的非限定範例包括質量流控制器、壓力感測器(如流體壓力計)、熱電耦、光學位置感測器等。適當的程式化回饋與演算法控制可與來自這些感測器的數據一起使用以維持處理條件。
在一實施例中，該等指令可包含將基板嵌入一基板固持件、使基板傾斜、在浸沒期間使基板受偏壓、以及對基板上之奈米雙晶銅結構進行電鍍。
吊掛工具1140可從諸如卡匣1142或卡匣1144的基板匣中選取基板。卡匣1142或1144可為前開式晶圓傳送盒(front opening unified pods，FOUPs)。FOUP可為封閉體，此封閉體係設計為在受控環境下穩固並安全容置基板，並允許基板被配備有適當裝載埠與機器搬運系統的工具移開，以用於處理或量測。吊掛工具1140可使用真空附著或其他附著機構而固持基板。
吊掛工具1140可接合於基板搬運站1132、卡匣1142或1144、傳輸站1150或對準器1148。透過傳輸站1150，吊掛工具1146得以取用基板。傳輸站1150可為吊掛工具1140與1146可不經過對準器1148而傳遞基板來回的凹槽或位置。然而，在一些實施例中，為確保基板在吊掛工具1146上正確對準以精準地傳輸到電鍍模組，吊掛工具1146可利用對準器1148對準基板。吊掛工具1146亦可傳送基板至電鍍模組1102、1104或1106之其中一者，或至設置用於各種處理操作的三個分離模組1112、1114及1116之其中一者。
根據上述方法的處理操作範例可如下進行：(1) 在電鍍模組1104中將奈米雙晶銅結構電沉積至基板上；(2) 在SRD模組1112中潤濕並乾燥基板；以及(3)在模組1114中執行邊緣斜角移除。
配置為在電鍍、潤濕、乾燥與PEM之連續處理操作的整個期間提供高效基板循環的設備可有益於在製造環境中所使用的實施方式。為達此目的，可將模組1112配置為旋轉潤濕乾燥及邊緣斜角移除(edge bevel removal, EBR)腔室。藉由此模組1112，基板僅需在電鍍模組1104與模組1112之間傳遞以用於銅電鍍及EBR操作。
在一些實施例中，控制器(例如，系統控制器1130)為系統的部分，該系統可為上述範例的部分。此類系統可包含半導體處理設備，含一或複數處理工具、一或複數腔室、用於處理的一或複數工作台、及/或特定處理元件(底座、氣流系統等)。該等系統可與電子裝置整合，以於半導體晶圓或基板之處理前、處理期間、及處理後控制其操作。可將該等電子裝置稱為「控制器」，其可控制一或複數系統的各種元件或子部件。依據處理之需求及/或系統之類型，可將控制器程式化以控制本文中所揭示之處理的任一者，包含電鍍溶液之輸送、溫度設定(如：加熱及/或冷卻)、壓力設定、功率設定、電流波形設定、流動速率設定、流體輸送設定、位置及操作設定、進出工具及連接至特定系統或與特定系統介面接合的其他傳送工具及/或負載鎖之晶圓傳送。
廣泛而言，可將控制器定義為具有接收指令、發送指令、控制操作、允許清潔操作、允許端點量測等之各種積體電路、邏輯、記憶體、及/或軟體的電子設備。該積體電路可包含儲存程式指令的韌體形式之晶片、數位信號處理器(DSPs)、定義為特殊應用積體電路(ASICs)之晶片、及/或執行程式指令(如軟體)之一或更多的微處理器或微控制器。程式指令可為以各種個別設定(或程式檔案)之形式傳送到控制器的指令，其定義用以在半導體晶圓上、或針對半導體晶圓、或對系統執行特定處理的操作參數。在一些實施中，該等操作參數可為由製程工程師所定義之配方的部分，以在晶圓之WLP特徵部的製造期間完成一或更多的處理步驟。
在一些實施例中，控制器可為電腦的部分或耦接至電腦，該電腦係與系統整合、耦接至系統、或透過網路連接至系統、或上述之組合。例如，控制器係可位於「雲端」、或為晶圓廠主機電腦系統的全部或部分，其可允許基板處理之遠端存取。該電腦能達成對該系統之遠端存取，以監視製造操作之目前進度、查看過去製造操作之歷史、查看來自多個製造操作之趨勢或性能指標，俾改變目前處理之參數，以設定處理步驟而接續目前的處理、或開始新的處理。在一些範例中，遠端電腦(如伺服器)可透過網路將處理配方提供給系統，該網路可包含區域網路或網際網路。該遠端電腦可包含可達成參數及/或設定之輸入或編程的使用者介面，該等參數或設定接著自該遠端電腦傳送至該系統。在一些範例中，控制器接收資料形式之指令，在一或更多的操作期間，其針對該待執行的處理步驟之各者而指定參數。應理解，該等參數可特定於待執行之處理的類型、及工具(控制器係配置成與該工具介面接合或控制該工具)的類型。因此，如上所述，控制器可分散，例如藉由包含一或更多的分離的控制器，其透過網路連接在一起並朝共同的目標而作業，例如本文中所敘述之處理及控制。用於此類目的之分開的控制器之範例可為腔室上之一或更多的積體電路，其與位於遠端(例如為平台等級、或為遠端電腦的部分)之一或更多的積體電路連通，其結合以控制該腔室上的處理。
電沉積設備1200之另一實施例係概要地圖示於圖12中。在此實施例中，電沉積設備1200具有一套電鍍槽1207，其以成對或多個「二重」配置各自包含電鍍池。除了電鍍本身，電沉積設備1200可執行各種其他電鍍相關處理及子步驟，例如旋轉潤濕、旋轉乾燥、金屬及矽的濕式蝕刻、無電沉積、前潤濕及前化學處理、還原、退火、光阻剝除及表面前置活化。電沉積設備1200以俯視方式概要顯示於圖12，且在該圖中僅揭示單一階層或「樓層」，但其可易於由熟悉本技術領域者理解到：此等設備(例如Sabre® 3D 工具 )可具有二或更多互相層疊其上的階層，每一階層可能具有相同或不同類型的處理站。
再次參照圖12，此範例中，受到電鍍的基板1206通常可透過前端負載FOUP 1201而饋送至電沉積設備1200，並經由前端機器人1202從FOUP引領至電沉積設備1200的主要基板處理區域，前端機器人1202可縮回並以多維度移動由轉軸1203所驅動的基板1206從一站至另一可進入的站—此範例中顯示兩前端可取用的站1204以及亦為兩前端可取用的站1208。前端可取用的站1204及1208可包括例如前處理站及SRD站。前端機器人1202之「側邊至側邊」的橫向移動可利用機器人軌道1202a而達成。基板1206之各者可由連接至馬達(未圖示)之轉軸1203所驅動的杯形/錐形組件(未圖示)所固持，且馬達可裝附於固定托座1209。本範例亦顯示四個「二重」電鍍槽1207，共計為八個電鍍槽1207。電鍍槽1207可用於電鍍含銅結構的銅及電鍍焊料結構的焊料材料。系統控制器(未圖示)可耦接於電沉積設備1200以控制電沉積設備1200的部分或全部特性。可將系統控制器程式化或配置以執行依據先前本文所述之處理的指令集。
本文所述之設備/處理可與例如用於製造半導體元件、顯示器、LED、光伏面板等之微影圖案化工具或處理一起使用。一般而言，雖然並非必要，但此類工具/處理會在一共同的製造廠房中一起使用或進行。薄膜之微影圖案化通常包括下列操作之一些或全部，每一操作以幾個可能的工具而提供：(1) 使用旋塗式或噴塗式工具以在工作件(亦即，晶圓)上塗佈光阻；(2) 使用加熱板或加熱爐或UV固化工具以使光阻固化；(3) 以工具(例如，晶圓步進機)使光阻暴露至可見光或UV光或x射線光；(4) 使光阻顯影，以便使用工具(例如，濕式清洗台)選擇性地移除光阻及從而使其圖案化；(5) 使用乾式或電漿輔助蝕刻工具，將光阻圖案轉移至下方薄膜或工作件中；及 (6) 使用工具(例如，RF或微波電漿光阻剝除器)以移除光阻。 結論
在以上的敘述中，說明了大量的特定細節，以提供對所提出之實施方式的徹底理解。在毋須若干或全部此等特定細節之情況下即可實行所揭示之實施例。在其他範例中，為了不使所揭示之實施例晦澀難懂，習知的處理操作不會有詳細描述。雖然所揭示之實施例與特定實施例一同敘述，但應理解，並非試圖限制所揭示之實施例。
雖然上述實施例已為了清楚理解的目的而以一些細節描述，但顯然地，某些改變和修飾可在隨附申請專利範圍之範疇內實施。應注意，有許多替代方式執行本發明實施例的處理、系統、和設備。因此，本發明實施例係被視為說明性而非限制性，且該等實施例並不限於本文所提供之細節。
300:程序 310:方塊 320:方塊 330:方塊 1001:電鍍設備 1003:電鍍池 1005:液位 1007:基板 1008:振動傳感器 1009:基板固持件 1011:可旋轉轉軸 1013:陽極 1014:惰性陽極 1015:膜 1017:泵 1019:擴散板 1021:溢流儲槽 1031:參考電極 1033:分離室 1035:電源 1039:負輸出導線 1041:正輸出導線 1045:加熱器 1047:控制器 1100:電沉積設備 1100:電沉積模組 1102:電鍍模組 1104:電鍍模組 1106:電鍍模組 1112:模組 1114:模組 1116:模組 1122:化學稀釋模組 1124:中央電沉積腔室 1126:給劑系統 1128:過濾及泵浦單元 1130:系統控制器 1132:基板搬運站 1140:吊掛工具 1142:卡匣 1144:卡匣 1146:吊掛工具 1148:對準器 1150:傳輸站 1200:電沉積設備 1201:前端負載FOUP 1202:前端機器人 1202a:機器人軌道 1203:轉軸 1204:前端可取用的站 1206:基板 1207:電鍍槽 1208:前端可取用的站 1209:固定托座
圖1顯示具有高密度奈米雙晶之晶粒結構的銅柱之橫剖面掃描式電子顯微鏡(SEM)圖。
圖2顯示具有低密度奈米雙晶之晶粒結構的銅柱之橫剖面SEM圖。
依據某些實施例，圖3顯示沉積奈米雙晶銅結構之例示性方法的流程圖。
依據某些實施例，圖4A–4C顯示用於在電鍍期間形成奈米雙晶之序列中的銅晶粒結構的橫剖面示意圖。
依據某些實施例，圖5A顯示在用於沉積奈米雙晶銅結構之脈衝電流波形中隨時間而變化之施加電流的圖形。
依據某些實施例，圖5B顯示在用於沉積奈米雙晶銅結構之脈衝電流波形後接恆定電流波形中隨時間而變化之施加電流的圖形。
依據某些實施例，圖6A-6C顯示使用脈衝波形達3 μm後接恆定電流波形、脈衝波形達1 μm後接恆定電流波形、及僅使用恆定電流波形所沉積之30 μm厚的銅柱之橫剖面SEM圖。
圖7顯示具有高密度奈米雙晶之晶粒結構之銅重分佈層的橫剖面SEM圖。
依據某些實施例，圖8A顯示沉積在基底層上的奈米雙晶銅結構之橫剖面示意圖。
圖8B顯示沉積在高度柱狀擴散阻障層上的奈米雙晶銅結構之橫剖面穿透式電子顯微鏡(TEM)圖。
圖9顯示鈷晶種層上之具有高密度奈米雙晶之晶粒結構的銅重分佈層之橫剖面SEM圖。
依據某些實施例，圖10顯示可在其中進行電鍍的電鍍槽之範例的示意圖。
依據某些實施例，圖11顯示範例電沉積設備的俯視示意圖。
圖12顯示另一範例電沉積設備的俯視示意圖。

Claims (21)

  1. 一種沉積奈米雙晶銅結構的方法，該方法包含： 使一基板的表面與一電鍍溶液接觸；以及 在該基板與該電鍍溶液接觸時施加第一電流至該基板，以在該基板上沉積奈米雙晶銅結構，其中該第一電流包含在恆定電流與無電流之間交變的脈衝電流波形。
  2. 如請求項1之沉積奈米雙晶銅結構的方法，其中該奈米雙晶銅結構包含複數(111)-定向的奈米雙晶銅晶粒。
  3. 如請求項1之沉積奈米雙晶銅結構的方法，其中該脈衝電流波形中無施加電流的持續時間至少為該脈衝電流波形中所施加之恆定電流的持續時間的三倍長。
  4. 如請求項1之沉積奈米雙晶銅結構的方法，其中該脈衝電流波形在以下兩者之間交變：施加約0.1秒至約2秒間之持續時間的恆定電流、與約0.4秒至約6秒間之持續時間的無施加電流。
  5. 如請求項1之沉積奈米雙晶銅結構的方法，其中該脈衝電流波形的恆定電流具有介於約2 A/dm2 至約8 A/dm2 之間的電流密度。
  6. 如請求項1之沉積奈米雙晶銅結構的方法，其中該電鍍溶液不含或實質上不含加速劑添加劑。
  7. 如請求項1之沉積奈米雙晶銅結構的方法，其中該脈衝電流波形包含在該恆定電流與無電流之間交變的複數週期，以沉積具有至少5 μm之厚度的該奈米雙晶銅結構。
  8. 如請求項1-7之任一項之沉積奈米雙晶銅結構的方法，更包含： 在該基板與該電鍍溶液接觸時施加第二電流至該基板，其中該第二電流包含一恆定電流波形。
  9. 如請求項8之沉積奈米雙晶銅結構的方法，其中，施加該第一電流至該基板以沉積至少約1 μm之第一厚度的該奈米雙晶銅結構，且其中，在沉積該第一厚度之後施加該第二電流至該基板以沉積第二厚度的該奈米雙晶銅結構。
  10. 如請求項1-7之任一項之沉積奈米雙晶銅結構的方法，其中該基板包含該奈米雙晶銅結構沉積於其上的一擴散阻障層，該擴散阻障層具有複數柱狀晶粒結構。
  11. 如請求項10之沉積奈米雙晶銅結構的方法，其中該電鍍溶液包含一加速劑添加劑。
  12. 如請求項1-7之任一項之沉積奈米雙晶銅結構的方法，其中該基板包含該奈米雙晶銅結構沉積於其上的一銅晶種層，該銅晶種層具有複數>111>晶粒結構。
  13. 如請求項12之沉積奈米雙晶銅結構的方法，其中該電鍍溶液包含一加速劑添加劑。
  14. 如請求項1-7之任一項之沉積奈米雙晶銅結構的方法，其中該基板包含該奈米雙晶銅結構沉積於其上的一鈷晶種層。
  15. 如請求項1-7之任一項之沉積奈米雙晶銅結構的方法，其中使該基板與該電鍍溶液接觸之操作係在介於約30 cm/s至約70 cm/s之間的流率下進行。
  16. 如請求項1-7之任一項之沉積奈米雙晶銅結構的方法，其中該奈米雙晶銅結構為一銅柱、重分佈層、或凸塊下金屬層(under-bump metallization)。
  17. 一種用於基板處理的設備，包含： 一電鍍槽，用以容納電鍍溶液； 一基板固持件，用以在電鍍期間支撐基板； 一電源，用以在電鍍期間施加電流至該基板；以及 一控制器，配置有用以執行以下操作的指令： 使基板的表面與該電鍍溶液接觸；以及 在該基板與該電鍍溶液接觸時施加第一電流至該基板，以在該基板上沉積奈米雙晶銅結構，其中該第一電流包含在恆定電流與無電流之間交變的脈衝電流波形。
  18. 如請求項17之用於基板處理的設備，其中該脈衝電流波形中無施加電流的持續時間至少為該脈衝電流波形中所施加之恆定電流的持續時間的三倍長。
  19. 如請求項17之用於基板處理的設備，其中該電鍍溶液不含或實質上不含加速劑添加劑。
  20. 如請求項17-19之任一項之用於基板處理的設備，其中該控制器係進一步配置有用以執行以下操作的指令： 在該基板與該電鍍溶液接觸時施加第二電流至該基板，其中該第二電流包含一恆定電流波形。
  21. 如請求項17-19之任一項之用於基板處理的設備，其中該基板包含該奈米雙晶銅結構沉積於其上的一基底層，該基底層為具有複數柱狀晶粒結構的擴散阻障層、或具有複數>111>晶粒的銅晶種層。
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