TW202035587A - 用於保護空腔的防腐蝕劑及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明提供了一種用於保護空腔的防腐蝕劑及其用途，其中，該防腐蝕劑具有由以下組成的基本組成：相對於該防腐蝕劑的總質量，40wt%~50wt%的基礎流體，3wt%~10wt%的醇酸樹脂，10wt%~20wt%的磺酸鹽及/或水楊酸鹽成分，15wt%~25wt%的填料，0.003wt%~0.007wt%的乾燥催化劑。除了基本混合物之外，該防腐蝕劑還具有，相對於該防腐蝕劑的總質量，1wt%~5wt%的層狀矽酸鹽，及/或1wt%~8wt%的酯蠟及/或石蠟，以調節該防腐蝕劑的流變性。然而，該防腐蝕劑既不包含任何胺類防腐劑或黏合劑成分，也不包含任何防結皮劑。

Description

用於保護空腔的防腐蝕劑及其用途
本發明涉及一種用於保護空腔的防腐蝕劑及其用途。
從現有技術中已知，必須借助於防腐蝕劑來保護尤其是在車輛運行期間暴露於水及/或潮濕且含鹽的環境空氣中的車身內的空腔和機動車輛的底盤以使其免受腐蝕。機動車輛中應受到防腐蝕保護的空腔例如存在於車門檻、門柱、車門內以及翼子板和輪罩附近。
為了密封空腔，將具有良好蠕變能力並且還能夠滲透到裂縫和接縫中的空腔保護劑引入空腔中，以在空腔的部分或整個表面上形成永久防水保護層。其中，例如使用噴槍通過排放口或者在單獨的開口中使用特定的噴嘴來引入液體保護劑以噴射到空腔內，使得保護劑滲入到裂縫和接縫中。在一段時間後，液體保護劑固化，因此，如果需要，則需要加熱以穩定所形成的防腐蝕膜。
在機動車輛的製造過程中，需要快速固化，以防止空腔保護劑在空腔密封之後的工藝步驟期間逸出，這是因為空腔保護劑的逸出一方面會導致對部件的污染並因此導致在對塗裝部件或輸出成品車之後必須進行耗時的清潔工作。除了增加了清潔工作之外，空腔保護劑的逸出另一方面會導致工作場所的污染，還與工人事故的風險增加有關。
此外，由硬化的保護劑形成的保護膜應具有一定的柔韌性和流動性，以便補償由於與溫度相關的熱膨脹引起的部件移動或空腔體積的變化。
溶劑或水無法稀釋的被稱為“全固體蠟”可含有熱活性添加劑，該熱活性添加劑例如為具有低軟化點的固體聚合物或蠟的分散顆粒。在將保護劑噴射至該空腔並於空腔內分配後，使部件暴露於升高的溫度條件下，從而得到熱活性添加劑完全或部分地溶解的結果。在冷卻後，空腔保護劑凝膠化，從而不會在隨後的工藝步驟中流出，儘管實際的硬化是通過隨後的化學交聯反應來發生的。
JP 2009 208 015描述了一種對於車體的防腐蝕處理，其中將含有防滴劑（即加熱型觸變劑）的蠟塗覆到車體中經受防腐蝕處理的區域上，其中，通過加熱來蠟液化從而能夠滲透到車體的瓶頸中，並且能夠變稠並冷卻。對蠟的任何進一步加熱將不會使黏度降低，其結果是蠟仍保留在瓶頸中。
DE 10 2008 011 489 A1公開了一種已知空腔保護劑，其無需加熱即可固化。將可交聯組分（醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯、天然和合成油以及具有OH官能團的樹脂、氧化蠟和礦油，優選蓖麻油）以相對於該可交聯組分已加入的即用型空腔保護劑的5wt%~15wt%的量混合到該空腔保護劑中。該可交聯組分（胺、過氧化物、異氰酸酯，優選二異氰酸酯）以0.1wt%~10wt%的量存在，其結果是空腔保護劑在滲入車輛部件後固化獲得凝膠型稠度，並然後在過量的空腔保護劑從車輛部件中滴出後硬化。其中，基礎空腔保護劑可包括：防腐添加劑，例如磺酸鈣；氧化交聯黏合劑，例如醇酸樹脂；柔性劑，例如礦物油；填料，例如滑石；流變添加劑，例如無機增稠劑，如膨潤土；有助於腐蝕防護的有機或無機堿，例如三亞乙基二胺；用於使黏合劑氧化性硬化的催化劑，例如錳鹽；和其它添加劑，例如2-丁酮肟，例如用於防止當試劑靜置時成皮。
DE 42 40 810 A1公開了一種基於蠟的、類似蠟的化合物、乾性油或醇酸樹脂的塗層劑，其通過聚合物粉末和軟化劑的混合物而改善了滴落性能，其中，該混合物在高溫下膠凝化。比較例1的塗層劑具有例如60%的固體含量和80 mPa的黏度，並且由樹脂溶液和研磨膏組成，其為均勻混合的以下項： 在樹脂溶液中， 23.6份由乙烯基甲苯/苯乙烯/茚組成的烴樹脂， 4.0份氧化的凡士林，酸值為50， 4.0份由微石蠟和疏鬆蠟組成的混合物，凝固點約為65℃， 1.1份酸性烷基芳基聚乙二醇醚磷酸酯， 2.2份由脂肪酸烷醇醯胺組成的混合物， 33.1份石腦油135/180作為溶劑；以及 在研磨膏中， 8.0份在礦物油中的高鹼性磺酸鈣（例如來自Exxon的PCA 11507）， 3.0份加入有石腦油作為溶劑的磺酸鈣/碳酸鈣錯合物， 9.4份工業白油， 6.0份沉澱白堊， 1.7份鎂蒙脫石， 3.0份作為溶劑， 0.9份正丙醇。
EP 2 865 723 B1中描述了另一種用於保護空腔的防腐蝕劑的組合物。該組合物無需加熱便可施加和固化，並且不含任何揮發性有機化合物。該組合物包含：25wt%～40wt%的基礎流體，該基礎流體由非揮發性溶劑、礦物油、酯及其組合組成；19wt%～25wt%的聚酯樹脂、7.0wt%～11.0wt%的蠟混合物，該鈣蠟混合物由具有不同凝固點的至少兩種固體石蠟組成；12.0wt%～18wt%的防腐蝕添加劑，該防腐蝕添加劑選自鹼金屬和鹼土金屬的磺酸鹽、水楊酸鹽，羊毛油脂及其組合；15wt%～25wt%的填料；以及，0.4wt%～0.6wt%的添加劑或添加劑混合物，包括防結皮劑、乾燥劑或著色劑。這種防腐蝕劑具有優化的流變性，從而例如通過攪拌來經受剪切後，將具有較低的確定黏度，因此可以在室溫下施加。如果防腐蝕劑在施加後停留在部件上，則黏度再次顯著增加，其中所具有的抑制滴液性取決於蠟混合物和磺酸鹽。
在任一情況下，不需要加熱來使防腐蝕膜穩定；然而，與含有熱活性止滴添加劑的習知全固體蠟相比，該混合物在已經溫熱的部件或在空腔保護後將被加熱的部件上沒有特別的改進；相反地，如果該部件被加熱，則其抑制滴液性甚至可能下降。
基於該現有技術，本發明的一個目的是提供一種改進的空腔保護劑。
該目的通過具有申請專利範圍第1項特徵的防腐蝕劑來實現。
此外，獨立申請專利範圍第5項的特徵公開了防腐蝕劑用於保護部件空腔的用途，該用途允許獨立於溫度的最佳成膜。
從屬申請專利範圍中示出了優選的實施方式。
根據用於保護空腔的防腐蝕劑的第一實施方式，該防腐蝕劑具有基本組成，並且包含相對於防腐蝕劑的總質量，1wt%~5wt%的層狀矽酸鹽及/或1wt%~8wt%的酯蠟及/或石蠟以用於調節防腐蝕劑的流變性能。其中，層狀矽酸鹽對防腐蝕劑黏度的影響近乎獨立於溫度，但它賦予防腐蝕劑觸變性質，為防腐蝕劑提供了很大程度上獨立於溫度的膜穩定性和抑制滴液性，即，改善了新塗覆的但尚未交聯的膜的熱穩定性。相比之下，黏度是溫度依賴性的且具有高於溶解度極限但低於澄清點的屈服點的酯及/或石蠟為膜提供了溫度依賴性的硬化，並改進了完全暴露於熱後的膜穩定性。
由此依據防腐蝕劑的預期施加溫度以及施加期間或之後部件溫度的變化，能夠通過改變層狀矽酸鹽和酯/石蠟的含量來調節優化的滴液行為和凝結行為，其中，可選地，可在具有以下限定含量範圍內的基本組成的防腐蝕劑中使用層狀矽酸鹽或酯/石蠟或者層狀矽酸鹽和酯/石蠟。根據本發明組合物的第一實施方式，鈣基本組成為：40wt%~50wt%的基礎流體，3wt%~10wt%的醇酸樹脂，10wt%~20wt%的磺酸鹽及/或水楊酸鹽成分，15 wt%~25wt%的填料，和0.003wt%~0.007wt%的用於調節乾燥和硬化能力的乾燥劑。所有含量資料均相對於防腐蝕劑的總質量。通常，提供乾燥劑溶解於溶劑中的商業配送形式，其具有各種濃度乾燥劑的溶液。為了在防腐蝕劑中獲得0.003 wt%~0.007wt%（即，30ppm至70 ppm）的乾燥劑的所需含量，具有例如1%活性成分含量的乾燥劑溶液的含量為0.3wt%~0.7wt%。例如，如果乾燥劑溶液的活性成分含量為10%，則該溶液的含量相對於防腐蝕劑在0.03wt%~0.07wt%的範圍內。
有利的是，上述用於保護空腔的防腐蝕劑實現了這樣的目的：即，在加熱和不加熱的情況下，即使沒有任何交聯成分或者僅含有低含量的交聯成分，也能夠使施加的空腔保護劑穩定，從而固化性能可以與所需的任何部件溫度相協調。此外，它在氣味散發和防腐蝕性方面具有改進的性能。
為了實現這一點，根據本發明的防腐蝕劑不需要任何高劑量交聯成分，而現有技術中需要要求的任何高劑量交聯成分以甚至在不加熱使得防腐蝕劑凝膠化。此外，根據本發明的防腐蝕劑不包含任何胺類防腐蝕劑或黏合劑成分。通過不包含胺、異氰酸酯和二異氰酸酯，顯著改善及/或降低了氣味和散發物。
通過改變層狀矽酸鹽和酯/石蠟的含量，可以優化防腐蝕劑以在冷施加中形成膜，其中，不需要為了特定的膜穩定性而加熱部件；並且可以使該防腐蝕劑具有溫度依賴性的止滴效果，從而也能夠在經加熱的部件上施加，並且不會在後續的熱暴露中對膜的穩定性產生不利的影響。該防腐蝕劑都能滿足這兩個要求，無論部件是冷的、短暫被加熱的或者持續被加熱的。
流變行為的優化通過基本組成的成分來進行：填料和磺酸鹽成分獨立於溫度地影響黏度，其中，磺酸鹽有助於防腐蝕劑的觸變性，其結果是在剪切應力下防腐蝕劑的黏度明顯降低，並且在靜止時具有高黏度的防腐蝕劑在例如通過攪拌完成剪切後，具有適合於噴塗的黏度。由於這個原因，在防腐蝕劑以膜的形式施加到部件表面並滲透到裂縫之後，其黏度在數秒鐘或數分鐘內再次增加，從而在樹脂發生固化之前，獨立於溫度地防止洩漏或滴落。
相比之下，基礎流體和未經歷任何反應的醇酸樹脂均為牛頓型流體，具有溫度依賴性的黏度，並且代表了防腐蝕劑黏度的下限，以便在噴塗施加後引起介質至裂縫和接縫的所需滲透以及在空腔內的分佈。在施加後經過一定時間後，交聯聚合的醇酸樹脂提供了屈服點，其中，樹脂濃度> 3wt%的情況下，產生熱穩定性的效果。根據使用者的具體要求，可以具體地調整防腐蝕劑的流變性。
降低醇酸樹脂的含量導致防腐蝕劑的較低散發和改進的氣味，同時改進防腐蝕效果，其中該防腐蝕效果通過酯蠟得到進一步改進。
有利的是，與現有技術相比明顯降低的醇酸樹脂含量有助於進一步改進防腐蝕性，並提供較低的散發和氣味負荷。一方面，由於樹脂濃度的降低而導致只能在一定程度上獲得或根本不能獲得蠟狀防擦結構而導致的膜一致性方面的缺點通過使用尤其是低散發醇酸樹脂而抵消，從而能夠在較高濃度下產生相同散發或在相同濃度下導致更低的散發。另一方面，影響流變性能的其他添加劑（磺酸鹽、填料、層狀矽酸鹽，以及酯/石蠟）彌補了作為穩定化成分的樹脂的減少。
有利的是，由於醇酸樹脂含量的降低，根據本發明的防腐蝕劑可以不使用防結皮劑，這是因為防腐蝕劑含有3wt%~10wt%的醇酸樹脂，並因此不會導致任何結皮。有利的是，因為並不需要含有通常包括肟類的防結皮劑，所以根據本發明的防腐蝕劑進一步降低了氣味負荷。
在防腐蝕劑的另一實施方式中，基本組成可進一步為：相對於防腐蝕劑總質量，0.5wt%~5wt%，優選1wt%~3wt%的鹼性除酸劑成分，以便進一步降低氣味和散發（emission）。鹼性除酸劑成分通過結合有機酸不僅減少散發和改進防腐蝕劑的氣味，而且還提供顯著改善的防腐蝕效果。鹼性除酸劑成分可以選自由鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽，優選它們的磷酸鹽、碳酸鹽、矽酸鹽、氫氧化物、氧化物和磺酸鹽組成的組，其中優選高鹼性磺酸鹽，以及磷酸鋯和氧化鋅，其中氧化鋅是特別優選的，這是因為其不僅結合減少氣味和散發的有機酸，例如短鏈羧酸，而且有利地有助於改進的防腐蝕性。提及的其它除酸劑成分也可以具有防腐蝕性能，其中在防腐蝕劑的特定實施方式中，例如碳酸鹽和磺酸鹽也可以用作填料及/或磺酸鹽成分。因此，在例如選擇高鹼性磺酸鹽作為除酸劑成分的實施方式中，除酸劑成分的含量可以在上述範圍內，但不必添加到防腐蝕劑中包含的填料/磺酸鹽成分中，這是因為填料和基本組成的磺酸鹽成分的除酸劑性能已經足夠。如果不是這種情況，則填料/磺酸鹽成分的含量可以添加到除酸劑成分的含量中，從而基本組成中則可含有10.5wt% ~40wt%的具有鹼性除酸劑性能的填料或5.5wt%~35wt%的具有鹼性除酸劑性能的磺酸鹽成分。
在防腐蝕劑的另一個實施方式中，基本組成還可以含有：相對於防腐蝕劑的總質量，0.1wt%~5wt%，優選0.5wt%~2.5wt%的除氣味劑成分，以便進一步減少氣味和散發。例如，其可以是用於醛的吸附劑，如沸石；或者使醛轉化的反應性成分，諸如醯胺，如丙二醯胺。
可替代地或附加地，基本組成可以具有著色添加劑，其以0.001至0.05wt%，優選0.01wt%的含量存在於防腐蝕劑中。著色添加劑在施加防腐蝕劑和施加所塗覆的膜期間有助於目視檢查，其中，可優選螢光著色添加劑，由此目視檢查包括使用相應的（UV）光源來激發螢光著色添加劑。
在優選的實施方式中，取決於層狀矽酸鹽的含量，防腐蝕劑可以包含具有至少一個羰基及/或羥基的至少一種極性膨脹劑成分。在此，膨脹劑成分被理解為使層狀矽酸鹽膨脹的試劑。極性膨脹劑成分選自由水、短鏈醇（如甲醇和乙醇）、酯（如碳酸丙烯酯）和酮（如丙酮）及它們的混合物組成的組。其中，相對於層狀矽酸鹽的含量，至少一種極性膨脹劑成分的含量可以在10至30wt%的範圍內，優選在17wt%至23wt%的範圍內。可以尤其優選相對於層狀矽酸鹽，具有19%的有機溶脹劑化合物（即，短鏈醇、酯或酮）和1~5%的水的膨脹劑成分的混合物。
在該尤其優選的實施方式中，根據本發明的防腐蝕劑具有0.1至7wt%的層狀矽酸鹽，並且根據層狀矽酸鹽的含量，可具有相對於防腐蝕劑總質量的0.019wt%至1.33wt%的膨脹劑成分來作為該層狀矽酸鹽的膨脹劑，以及相對於防腐蝕劑總質量的0.005wt%至0.07wt%的水以用於破碎層狀矽酸鹽，其中，自來水即可。優選地，碳酸丙烯酯可以用作膨脹劑成分，碳酸丙烯酯是幾乎無氣味的溶劑。然而，本文中用於嵌入層狀矽酸鹽的替代性膨脹劑成分也可以是丙酮、甲醇或乙醇或其他短鏈醇。
在另一實施方式中，根據本發明的防腐蝕劑包含1wt%~5wt%的層狀矽酸鹽的防腐蝕劑，並且根據層狀矽酸鹽的含量，可具有相對於防腐蝕劑的總質量的0.19 wt%~0.95wt%的膨脹劑成分，以及具有相對於防腐蝕劑的總質量的0.01 wt%~0.05wt%的水以用於破碎層狀矽酸鹽。
因此，膨脹劑成分的含量尤其可以是層狀矽酸鹽含量的19%，並且水的含量可以是層狀矽酸鹽含量的1wt%~5wt%。因此，如果防腐蝕劑不含任何層狀矽酸鹽，則它不含任何膨脹劑成分和水。
根據本發明的防腐蝕劑的基礎流體可以是非極性溶劑，其可以優選為第III類基油，即具有水合高異鏈烷烴（C20-50）的經催化加氫異構化和脫蠟的中性基油，所述基油具有在5 mm²/s~40 mm²/s，優選10 mm²/s~30 mm²/s，更優選10 mm²/s~20 mm²/s的範圍內的運動黏度（40℃）。可替代地，也可以使用具有合適運動黏度（40℃）的第II或第IV類基油作為基礎流體。其中，優選黏度指數大於100的基油，其黏度相對於溫度僅具有微小變化。也可以使用不同基油的混合物。
然而，可選地，也可以使用極性溶劑，例如水、甲醇、乙醇、其它短鏈醇、丙酮或它們的混合物，例如甲醇和水的混合物或者乙醇和水的混合物作為基礎流體。如果選擇水、甲醇、乙醇、其他短鏈醇、丙酮或它們的混合物，例如甲醇和水的混合物或者乙醇和水的混合物既作為基礎流體又作為膨脹劑成分，則所選擇的極性溶劑的含量可以在基礎流體和膨脹劑成分規定的含量總和的範圍內，即，如果選擇相同的極性溶劑作為基礎流體和膨脹劑成分，則極性溶劑的含量對應於基礎流體和膨脹劑成分的總和。
優選地，用於根據本發明的防腐蝕劑中的醇酸樹脂是低氣味、低散發、低黏度、非水混溶和風乾的醇酸樹脂。優選地，可以使用長油醇酸樹脂，其具有至少98%的非揮發性含量，以及500mPas~12000mPas，優選為1000-6000mPas的動態黏度（20℃）。
優選地，所使用的磺酸鹽或水楊酸鹽成分可以是既有助於防腐蝕性又有助於剪切稀化性的高鹼性磺酸鈣。可替代地或附加地，也可以選擇不同的改進防腐蝕性的磺酸鹽，例如無定形高鹼性磺酸鈣或磺酸鎂或無定形高鹼性水楊酸鈣或它們的混合物。
填料可選自碳酸鹽、二氧化矽、矽酸鹽、硫酸鹽和氧化物。可使用的碳酸鹽例如包括：碳酸鈣，更尤其是天然沉澱的碳酸鈣，例如白堊；以及鎂質石灰石；和碳酸鋇。二氧化矽可以無定形或結晶的形式，例如以石英、方石英、矽藻土、熱解沉澱的合成矽酸或玻璃粉的形式來使用。作為填料的矽酸鹽可選自滑石、葉蠟石、綠泥石、高嶺土、雲母、長石、矽灰石、板岩粉、角閃石、珍珠岩、矽酸鋁、矽酸鈣、矽酸鋁鈣或矽酸鋁鈉。合適的硫酸鹽例如是硫酸鋇或硫酸鈣。作為填料的氧化物可選自二氧化鈦、氧化鋁（如剛玉）、氫氧化鋁、氫氧化鎂和氧化鎂。在特別優選的實施方式中，所選擇的填料可以是碳酸鈣，因為與例如硫酸鈣相比，碳酸鈣具有更低的溶解度和更低的腐蝕性。此外，碳酸鈣幾乎不能有效地作為除酸劑，因此不存在與鹼性除酸劑成分的重疊。
乾燥劑可以是基於鈷、錳、鉛或鋅的重金屬基錯合物；然而，優選地，在根據本發明的防腐蝕劑中使用鐵基錯合物，這是因為鐵基錯合物具有良好的乾燥活性，並且即使用量很少也不會導致任何變色。合適的重金屬基乾燥劑錯合物，例如鐵基錯合物，可以通常以在溶劑，例如丙二醇中的運輸形式來獲得。這也適用於鐵基催化劑錯合物溶液，其中，該鐵基催化劑錯合物溶液是尤其優選的，並且從Borchers GmbH, Langenfeld, DE中的Borchi® Oxy-Coat商品名購得。該公司提供不同濃度活性鐵錯合物的溶液（CAS號：478945-46-9），從而劑量取決於鐵錯合物在各自配送形式中的濃度。如果根據本發明的防腐蝕劑中活性錯合物的所需濃度（特別優選的濃度）例如是0.005%（即50ppm），則該含量可以任選地用0.5%的1%催化劑錯合物溶液或0.05%的10%催化劑錯合物溶液來實現。其中，優選使用具有較高濃度的催化劑錯合物溶液，因為這有助於限制由於在配送形式所包括的溶劑而導致的組合物黏度的降低。
用於調節流變性的層狀矽酸鹽尤其可以是三層式矽酸鹽或含三層式矽酸鹽的混合物。優選的三層式矽酸鹽可以是蒙脫石或鋰蒙脫石，並且優選的混合物可為含有60-80%蒙脫石的膨潤土。膨潤土中的其他伴生礦物可以是石英、雲母、長石、黃鐵礦或方解石。此外，蒙特石可以用作具有三層式矽酸鹽的混合物。蒙特石也主要由蒙脫石組成，但也可能含有石英粉和方解石粉。
蒙脫石和鋰蒙脫石是矽酸鹽和鍺酸鹽礦物類中的黏土礦。蒙脫石是化學組成(Na, Ca)0.3 (Al, Mg)2 Si4 O10 (OH)2 ·nH2 O的矽酸鋁鈉。鋰蒙脫石是化學組成為Na0.3 (Mg, Li)3 Si4 O10 (OH)2 的鋰鎂矽酸鹽。
用作替代和補充的層狀矽酸鹽的酯及/或石蠟可具有在65至90℃的範圍內，優選在70至80℃的範圍內的滴點。示例性的酯蠟可以是向日葵蠟。
根據本發明的用於保護部件的空腔的防腐蝕劑的根據本發明的用途提供依據預定的施加溫度和預定的部件溫度通過層狀矽酸鹽和酯及/或石蠟的可預定或預定含量來調節防腐蝕劑的流變性能。根據本發明的包含層狀矽酸鹽但不含蠟的防腐蝕劑顯示出不依賴於或幾乎不依賴於施加溫度以及基板及/或部件溫度，並且由層狀矽酸鹽的含量決定的滴落行為，其中，層狀矽酸鹽含量越高，滴落抑制作用越強。在根據本發明的包含蠟但不包含層狀矽酸鹽的防腐蝕劑中，滴落行為取決於施加溫度和部件溫度兩者。如果防腐蝕劑是冷的，即，如果其未經沒加熱，並且被施加到具有相同或相似溫度的部件上，含蠟的防腐蝕劑則會具有滴落行為，而滴落抑制在幾分鐘後發生；當將含蠟的防腐蝕劑冷施加到經加熱的部件，會導致滴落抑制顯著延遲的滴落能力。相反地，將含蠟防腐蝕劑溫熱施加到冷的、即未加熱的部件上，則會產生止滴效果，即在施加後不久產生滴落抑制。儘管同時包含層狀矽酸鹽和蠟的根據本發明的防腐蝕劑顯示出與含蠟的防腐蝕劑類似的滴落行為，即取決於施加溫度和部件溫度的滴落能力，但是它們具有改進的滴落抑制，其中，層狀矽酸鹽含量的增加導致滴落抑制的增加。
對於根據本發明的防腐蝕劑的其它流變活性成分，即基礎流體、填料、醇酸樹，可以通過相應地選擇這些組分的比例來調節所需的流變施加性能：噴塗後的流動/滲入裂縫、可噴塗性、膜的熱穩定性、膜的機械穩定性等。有利的是，本文中的基本組成可以預先製備的形式提供，並且防腐蝕劑的所需流變性能可以通過添加蠟及/或層狀矽酸鹽的含量來調節。
具體實施方式
與能夠在不暴露於熱的情況下硬化的習知冷施加的防腐蝕劑相比，根據本發明的防腐蝕劑具有改進的防腐蝕性能，並且顯著降低了散發和氣味負荷。此外，根據本發明的防腐蝕劑允許將防腐蝕劑待施加至其的空腔中以形成膜的部件持續或短暫暴露於熱下，而不會對膜穩定性或硬化過程產生不利的影響。在根據本發明的防腐蝕劑中調節的流變性能提供了黏度和流動行為，確保了在短暫加熱後的可噴塗性和膠凝化能力（止滴）。表1顯示了根據本發明的防腐蝕劑的組成，其中示出了各成分的寬且優選的含量範圍。前五種成分，即基礎流體、醇酸樹脂、磺酸鹽成分、填料和催化劑形成基本組成，並且根據在施加防腐蝕劑時提供的部件溫度及/或塗覆溫度，任選地以所限定的含量向該基本組成中加入層狀矽酸鹽及/或酯/石蠟，以獲得根據本發明的防腐蝕劑。各個含量資料均相對於100wt%的防腐蝕劑。
表1：根據本發明的防腐蝕劑的成分
  含量[wt%]
基礎流體 40~50
醇酸樹脂 3~10
磺酸鹽及/或水楊酸鹽成分 10~20
填料 15~25
催化劑/乾燥劑 0.003~0.007
和用於調節所需膜的穩定性  
層狀矽酸鹽 1~5
極性膨脹劑成分 優選地： 有機膨脹劑成分和 水 （相對於層狀矽酸鹽，17~23%）   0.19~0.95 0.01~0.05
及 / 或  
酯蠟及/或石蠟 1~8
並且可選地  
鹼性除酸劑成分 1~3
除氣味成分 0.5~2.5
著色添加劑 0.01
防結皮劑 –
根據本發明的防腐蝕劑顯著降低了醇酸樹脂的含量，以減少散發和氣味並改進防腐蝕性能，這是因為較高的樹脂含量通常不利於優異的防腐蝕性能。尤其因為不使用交聯成分，因此如果沒有通過本發明的防腐蝕劑的影響流變性能的其它組分來補償的話，那麼如此低含量的醇酸樹脂將會導致膜形成的延遲和更軟的膜稠度，並且沒有或幾乎沒有任何蠟狀防擦結構（wax-like wipe-proof structures）。其中，提供了對防腐蝕劑的黏度影響不依賴於溫度的層狀矽酸鹽、填料和磺酸鹽成分以改進膜穩定性並防止滴落，並且提供對黏度的影響是溫度依賴性的酯蠟以用於防止滴行為並改進膜硬度。未經歷任何反應的醇酸樹脂和基礎流體具有溫度依賴性的黏度，並且為防腐蝕劑提供了可噴塗性及其對裂縫的滲透，其中，醇酸樹脂通過交聯及/或聚合確保了在一定時間後的屈服點，從而使所施加的膜變得熱穩定並具有足夠的膜硬度。
為了減少氣味負荷和散發，根據本發明的防腐蝕劑中所使用的醇酸樹脂是低氣味和低散發型的，並且還具有低黏度，不能與水混合並且是風乾的。優選地，所使用的醇酸樹脂是長油型醇酸樹脂，並且具有至少98%的非揮發性含量。其動態黏度（20℃）在500 mPas至12000 mPas，優選1000至6000 mPas的範圍內。
合適的醇酸樹脂例如是可購自Worlée-Chemie GmbH, Klingenberg am Main, DE的WorléeKyd® SD 8300（Vdyn （20℃，100 s-1 ，C35/1°）3,000至6,000 mPas）、WorléeKyd® VP-W 2733/00（Vdyn （20℃，100 s-1 ，C35/1°）3,000至5,000 mPas）或WorléeKyd® RS 2174（Vdyn （20℃，100 s-1 ，C35/1°）>750 mPas）。其它合適的醇酸樹脂例如是可購自Robert Kraemer GmbH & Co. KG, Rastede, DE的Bremar® RK 5949（Vdyn （20℃，100 s-1 ，C35/1°）1,500至3,000 mPas），Bremar® RK 6389（Vdyn （20℃，100 s-1 ，C35/1°）1,000至2,000 mPas），Bremar® RK 6520（Vdyn （20℃，100 s-1 ，C35/1°）3,000至6,000 mPas），Rokralux® RK 6739（Vdyn （20℃，100 s-1 ，C35/1°）1,000至2,000 mPas），Bremar® RK 7046（Vdyn （20℃，100 s-1 ，C35/1°）1,500至3,000 mPas），Bremar® RK 7047（Vdyn （20℃，100 s-1 ，C35/1°）2,000 mPas）；或可購自Synthopol Chemie, Buxtehude, DE的Synthalat® QL 4724（Vdyn （23℃）8,000至12,000 mPas）。
還根據氣味/散發以及黏度來選擇基礎流體。因此，優選地，基礎流體選自不含VOC和芳香類化合物並且運動黏度（40℃）為5~40 mm2 /s、優選10~30 mm2 /s，例如10~20 mm2 /s，並且黏度指數（VI）至少為100且因此黏度對溫度的依賴性很低的溶劑。為了實現這一點，第III類油可優選用作基礎流體，如果必要的話，也可優選使用第IV類油。合適的第III類基油例如是可購自Neste N. V., Beringen, BE的Nexbase® 3043（運動黏度（40℃）= 20 mm2 /s，VI ≥ 121）或Nexbase® 3030（運動黏度（40℃）= 12 mm2 /s，VI ≥ 100）。當然，也可以使用不同基油的混合物作為基礎流體。此外，可替代地，可以使用極性溶劑，例如水、甲醇、乙醇、其它短鏈醇或丙酮或它們的混合物，例如甲醇和水的混合物或乙醇和水的混合物來作為基礎流體。
以下示例性組成中的觸變性磺酸鹽成分是高鹼性磺酸鈣，其例如可為從PCAS, Longjumeau, FR以商品名Arcot® 645；從Holland Chemicals, Burr Ridge, USA以商品名Sulfogel® 180/200A/280, 380；或者從Soltex, Houston USA以商品名ThixoCal® 2000來購得。
作為觸變性高鹼性磺酸鈣的替代物，也可以使用以下作為防腐蝕成分：無定形高鹼性磺酸鈣，例如來自Lanxess, cologne, DE的Calcinate®或Hybase® OTS, OR, C300, C400, C400C, 313）；無定形高鹼性磺酸鎂，例如來自Lanxess的Hybase ®M 400；或者無定形水楊酸鈣，例如來自Lanxess的Hybase ®S-170D, S-200, S-270D, MS100。然而，這些成分由於不具有任何的觸變性質而對剪切稀性沒有貢獻。
在根據本發明的防腐蝕劑的以下示例性組成中，使用碳酸鈣（例如，來自Omya GmbH, DE的Omyacarb® 2-AL）作為填料或顏料，所述碳酸鈣與習知使用的硫酸鈣相比具有改進的防腐蝕性能，這是由於碳酸鹽的溶解度較低而硫酸鹽的腐蝕性等原因所致。然而，還有許多其它已知物質也可以用作填料或顏料，包括其他鹼土金屬碳酸鹽、各種形式的二氧化矽和矽酸鹽、硫酸鹽和氧化物。
優選地，螢光光學漂白劑，例如來自Ciba, Basel, CH的Tinopal® OB 可以用作著色添加劑。
為了控制所形成膜的乾燥時間，使用催化醇酸樹脂自氧化的金屬基催化劑作為乾燥劑。合適的催化劑可以是重金屬基催化劑。已知的乾燥劑包括基於鈷、錳和鋯的辛酸鹽和環烷酸鹽。其它已知的乾燥劑是鉛、錳、鈷、鋅的重金屬氧化物，以及大多數不飽和脂肪酸的金屬皂（metallic soap）。然而，優選地，使用溶於溶劑且以商品名Borchi® Oxy-Coat購自於Borchers GmbH, Langenfeld, DE的鐵錯合物作為乾燥劑。
在根據本發明的防腐蝕劑中，醇酸樹脂硬化時釋放的醛和羧酸被除酸劑和除氣味劑結合。通過結合被釋放的主要是短鏈羧酸的物質，鹼性除酸劑成分不僅減少了氣味和散發，並且還具有防腐蝕性能，從而改進了防腐蝕性能。優選的鹼性除酸劑成分是氧化鋅，其可例如以Bayoxide® Z Active購自於Borchers GmbH, Langenfeld, DE。其他除酸劑成分包括鹼金屬和鹼土金屬的鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、矽酸鹽，磷酸鍶，氧化鎂，氫氧化鈣，磷酸鋯，以及高鹼性磺酸鈉（例如，Lubrizol, Wickliffe, USA的Lubrizol® 5318 A）或高鹼性磺酸鈣（例如，Lanxess, Köln, DE的Calcinate® OR）。
可使用同樣能夠吸附短鏈羧酸的沸石（來自Zeochem® AG, Rüti, CH的Zeoflair® 100）作為用於吸附正在形成的醛的除氣味劑成分，或者可使用反應性組分，諸如醯胺，例如丙二醯胺來用於使醛反應轉化。
用於增加根據本發明的防腐蝕劑的黏度並且改善新的且尚未交聯的膜的熱穩定性的層狀矽酸鹽尤其包括三層式矽酸鹽，例如蒙脫石或鋰蒙脫石。特別優選使用不同黏土礦的混合物，優選使用含有60%~80%蒙脫石作為主要成分的膨潤土。膨潤土中包含的其他礦物包括石英、雲母、長石、黃鐵礦或方解石。作為膨潤土的替代物，也可使用同樣含有蒙脫石作為主要成分的蒙特石。
適用於根據本發明的防腐蝕劑的膨潤土的實例是處理過的有機改性的膨潤土，其可以商品名Baragel® 3000購自於Elementis Specialties, Inc., Hightstown, USA。為了分解層狀矽酸鹽，可將在製造過程中蒸發的水和與層狀矽酸鹽形成間隙錯合物的膨脹劑（例如碳酸丙烯酯）加入到根據本發明的防腐蝕劑中，由此支持分解。因此，水（自來水即可）和膨脹劑的含量取決於防腐蝕劑中層狀矽酸鹽的含量。
根據本發明的組成中可用的膨潤土的進一步實例是Baragel® 10、Bentone® 34。含有具有腐蝕抑制劑的四烷基銨膨潤土的添加劑Nykon® 77也可以在根據本發明的組成中用作層狀矽酸鹽，但優選不同於碳酸丙烯酯的膨脹劑成分，這是因為添加劑還含有亞硝酸鈉，而亞硝酸鈉與碳酸丙烯酯反應形成氮氧化物和二氧化碳。可用作層狀矽酸鹽的蒙特石（smectite）的實例是Baragel® 20，其為有機改性的蒙特石黏土礦。基於鋰蒙脫石的合適層狀矽酸鹽例如是Baragel® 24、Bentone® 27、Bentone® 38以及 Laponit® EP、RD、RDS、S482和Laponite® SL25。所有提及的實例都可以購自Elementis Specialties, Inc., Hightstown, USA。
可用於改進防腐蝕性並在暴露於潛熱（在冷卻過程中）後使膜穩定的石蠟例如可以是：微晶蠟，例如Sasolwax 3279（熔化範圍為76℃~82℃）；或石蠟；費托蠟，例如Sasolwax C80M（具有> 70℃的軟化點）；或者不同石蠟的混合物。
為了改進防腐蝕性並在暴露於潛熱後（在冷卻過程中）後使膜穩定，根據本發明的防腐蝕劑可以優選包括酯蠟或酯蠟混合物來代替烴石蠟，所述酯蠟是天然蠟，優選基於可再生資源的天然蠟。天然蠟的主要成分是脂肪酸與長鏈脂肪族伯醇的酯，並主要通過萃取獲得。優選的酯蠟例如可以是向日葵蠟，其主要包含滴點為74℃至80℃的C42 -C60 酯（用C20 -C28 脂肪酸酯化的C20 -C32 脂肪醇）。向日葵蠟例如可以商品名Kahlwax 6607 L購自於Kahl & Co.KG，Trittau，DE，或者以商品名Sunflower Wax購自於KosterKeunen Holland BV，Bladel，NL。
在下文中，通過實施例來闡述相比於比較例習知現有技術的防腐蝕劑，根據本發明的防腐蝕劑的優點和流變行為的可調節性。
表2：比較例1（V1），根據EP 2 865 723 B1的防腐蝕劑的組成
  V1[wt%]
基礎流體：不含VOC和芳香族化合物的溶劑（ExxsolTM D140）                      以及，溶劑精製的石蠟基油 9.89 23.6
聚酯樹脂（醇酸樹脂，Synolac® AC 4200） 22
第一蠟（Tudamelt 64/66，熔融範圍為60°C至65°C） 2.5
第二蠟（Sasolwax 3099，熔融範圍為35°C至55°C） 5
第三蠟（Sasolwax 3279，熔融範圍為76°C至82°C） 1.5
高鹼性磺酸鈣（Arcot® 645） 15
填料（硫酸鈣）（Trefil® 1313-600） 20
防結皮劑（Ascinin® Anti Skin 0444） 0.4
乾燥劑（Borchi® Oxy-Coat），含有1 % 催化劑錯合物 0.1
著色添加劑（Tinopal® OB） 0.01
總計 100
表3：根據本發明的組成的實施例B2、B3和B4
  B2[wt%] B3[wt%] B4[wt%]
基礎流體（Nexbase® 3030）                 （Nexbase® 3043） 49.44   47.64   46.72
醇酸樹脂（Worleekyd® SD 8300） 6 6 6
高鹼性磺酸鈣（Arcot® 645） 16 15.7 15.18
填料/顏料，CaCO3 （Omyacarb® 2-AL） 25 25.4 24.56
鹼性化合物，ZnO（Bayoxide® Z active） 2 2 2
催化劑，乾燥劑（Borchi® Oxy-Coat 1410），含10 %催化劑錯合物 0.05 0.05 0.05
層狀矽酸鹽（Baragel® 3000） – 1 0.4
膨脹劑（碳酸丙烯酯，Jeffsol® PC）   0.19 0.076
自來水   0.01 0.004
酯蠟（Kahlwax 6607L） – 2 5
石蠟（Sasolwax 3279） 1.5 – –
著色劑（Tinopal®） 0.01 0.01 0.01
總計 100 100 100
表4：根據本發明的組成的實施例B5、B6和B7
  B5[wt%] B6[wt%] B7[wt%]
基礎流體（Nexbase® 3030）                 （Nexbase® 3043）   46.72   46.2   46.2
醇酸樹脂（Worleekyd® SD 8300） 6 6 6
高鹼性磺酸鈣（Arcot® 645） 15.66 15.18 15.18
填料/顏料，CaCO3 （Omyacarb® 2-AL） 24.56 24.56 24.56
鹼性化合物，ZnO（Bayoxide® Z active） 2 2 2
催化劑，乾燥劑（Borchi® Oxy-Coat 1410）， 含10 %催化劑錯合物 0.05 0.05 0.05
層狀矽酸鹽（Baragel® 3000） – – –
膨脹劑（碳酸丙烯酯，Jeffsol® PC） – – –
自來水 – – –
酯蠟（Kahlwax 6607L） 5 5 5
石蠟（Sasolwax 3279） – – –
著色劑（Tinopal®） 0.01 0.01 0.01
除氣味劑：吸附劑（ZEOflair® 100） 反應物（丙二醯胺）  – 1   1
總計 100 100 100
表5：根據本發明的組成的實施例B8和B9
  B8[wt%] B9[wt%]
基礎流體（Nexbase® 3030）                 （Nexbase® 3043） 49.5   45.74
醇酸樹脂（Worleekyd® SD 8300）                 （Bremar RK® 7046） 6   6
高鹼性磺酸鈣（Arcot® 645） 16 16
填料/顏料，CaCO3 （Omyacarb® 2-AL） 25 25.4
鹼性化合物，ZnO（Bayoxide® Z active） 2 2
催化劑，乾燥劑（Borchi® Oxy-Coat 1410）， 含10 %催化劑錯合物 0.05 0.05
層狀矽酸鹽（Baragel® 3000） 1.2 4
膨脹劑（碳酸丙烯酯，Jeffsol® PC） 0.228 0.76
自來水 0.012 0.04
酯蠟（Kahlwax 6607L） – –
石蠟（Sasolwax 3279） – –
著色劑（Tinopal®） 0.01 0.01
總計 100 100
表6：根據本發明的組成的實施例B2至B9的簡要說明
  性質
B2 低黏度，含蠟/不含層狀矽酸鹽
B3 中等黏度，含蠟/含層狀矽酸鹽
B4 中等黏度，含蠟/含層狀矽酸鹽，加熱後冷固化增加（與B3比，蠟含量較高，而層狀矽酸鹽較低）
B5 低黏度，含蠟/不含層狀矽酸鹽
B6 低黏度，含蠟/不含層狀矽酸鹽，含吸附性除氣味劑
B7 低黏度，含蠟/不含層狀矽酸鹽，含反應性除氣味劑
B8 高黏度，不含蠟/含層狀矽酸鹽
B9 極高黏度，不含蠟/含層狀矽酸鹽
第1圖示出了根據本發明的防腐蝕劑B8的流變行為，其中，根據本發明的防腐蝕劑B8含有層狀矽酸鹽以改進熱穩定性，相比於習知組合物V1中，由不同蠟組成的蠟混合物提供了改進的液滴抑制性。從第1圖中可以看出，這兩種組成（即根據本發明的B8和習知的V1）都具有觸變行為：動態黏度在剪切應力下顯著降低，其結果是該組合物甚至可以在室溫下進行噴塗。由於剪切應力在數秒內降低，噴塗後黏度再次增加，同時存在至裂縫的滲透，並且樹脂硬化前的幾小時，將會產生滴落抑制。根據本發明的組合物B8和習知組合物V1之間的區別在於靜止狀態和剪切狀態之間的明顯較大的黏度差，其中，根據本發明的組合物B8的靜止黏度顯著大於習知組合物V1的靜止黏度，而剪切黏度在相似的範圍內，從而根據本發明的組合物B8可以像習知組合物V1一樣被噴塗並滲透到裂縫中。然而，由於黏度增加的較高，根據本發明的組合物B8在施加後具有明顯較低的滴落趨勢。
第2圖至第4圖示出了在不同的施加溫度和基板溫度下，習知防腐蝕劑V1以及根據本發明的不同防腐蝕劑（B2、B8、B9、B3和B4）的滴落試驗的照片圖像。每個圖像都提供有相關的尺規。
用於確定流變行為的滴落試驗按照以下步驟進行： 1、在預定的施加溫度TA （在所示實例中為20℃）和預定的速度（在所示實例中為300 min-1 ）下，攪拌預定量（例如200g）的不同防腐蝕劑（V1、B2、B8、B9、B3、B4）。 2、提供處於預定的基板溫度TS （在所示實例中為20℃或60℃）且處於水準位置的基板，例如金屬板。 3、使用移液器或不同的合適取樣裝置，取預定體積（在所示實例中為200µl）的每種相應的防腐蝕劑，並垂直施加到金屬板樣品的水準表面上。 4、經過預定的時段（在所示實例中為7秒）後，將金屬板樣品從水準位置抬高為垂直的板位置。 5、觀察及/或測量防腐蝕劑的滴落。 6、在預定的滴落時間（在所示實例中為10分鐘）之後，拍攝照片圖像。
每個金屬板樣品上，在尺規的左側施加一個習知組合物V1的樣品，並且在尺規的右側施加五個根據本發明的防腐蝕劑樣品B2、B8、B9、B3和B4（從左到右），它們的組成如上所提及。習知組合物V1與包括45wt%~49.5wt%的基礎流體、6wt%的醇酸樹脂和0wt%~5wt%的蠟及/或0wt%~4wt%的層狀矽酸鹽的本發明的組合物的區別主要在於基礎流體（共計為33.49wt%）、醇酸樹脂（22wt%）和蠟（共計為9wt%），而磺酸鹽成分（共計為15wt%~16wt%）和填料（共計為20wt%~25.4wt%）是相似的。
根據本發明的組合物之間的主要區別主要在於層狀矽酸鹽和蠟的含量不同：B2不含任何層狀矽酸鹽，而含有1.5wt%的石蠟，並且還具有略高含量的基礎流體（Nexbase 3030），其中，該基礎流體（Nexbase 3030）的黏度和黏度指數略小於根據本發明的其它組合物的基礎流體（Nexbase 3043）的黏度和黏度指數。組合物B8含有1.2wt%的層狀矽酸鹽，而不含蠟；B9含有4wt%的層狀矽酸鹽，而不含蠟；B3含有1wt%的層狀矽酸鹽和2wt%的酯蠟；以及B4含有0.4wt%的層狀矽酸鹽和5wt%的酯蠟。
在每個圖的下方給出了預定的施加溫度TA （20℃或60℃）和金屬板溫度TS （20℃或60℃）：在第2圖中，金屬板具有20℃的溫度TS ，其中防腐蝕劑V1、B2、B8、B9、B3、B4在TA = 20℃下施加。在第3圖中，金屬板具有20℃的溫度TS ，並且防腐蝕劑V1、B2、B8、B9、B3、B4在TA = 60℃下施加。在第4圖中，金屬板樣品具有60℃的溫度TS ，其中，V1、B2、B8、B9、B3、B4再次在TA = 20℃下施加。每個金屬板樣品上所示的尺規可用於評估滴落行為。
結果表明，不含任何蠟的組合物B8和B9的滴落段彼此不同，但是組合物B8或B9的滴落行為在所有三個試驗中都是相似的（第2圖、第3圖和第4圖），其中，組合物B8顯示7.5cm至10cm的滴落段，而組合物B9顯示小於2.5cm的滴落段。含層狀矽酸鹽但不含蠟的組合物B8和B9的滴落行為在很大程度上不依賴於施加溫度TA 或金屬板溫度TS 。相反，含蠟的組合物B2、B3、B4以及比較例V1在不同的施加溫度TA 和金屬板溫度TS 下顯示出不同的滴落行為。
第2圖和第4圖示出了含蠟的組合物B2、B3、B4和V1的滴落行為依賴於基板溫度，其中保持相同的塗覆溫度TA = 20℃。其中，在基板溫度TS = 20℃下，含有5wt%酯蠟（熔融範圍為74℃至80℃）和0.4wt%層狀矽酸鹽的組合物B4的滴落行為與含有顯著較低量的1.5wt%石蠟（熔融範圍為76℃至82℃）但不含有層狀矽酸鹽的組合物B2的滴落行為相似（第2圖），組合物B2和組合物B4的滴落段約為17.5 cm。因此，可以通過添加層狀矽酸鹽來抵消隨著蠟含量的增加而增加的滴落趨勢。比較例V1的滴落段在12.5 cm至15 cm的範圍，並因此儘管蠟含量甚至更高（為9wt%），但仍然是略短的，這可歸因於其基礎流體含量明顯較低。然而，根據本發明的具有2wt%的蠟的組合物B3具有與B2相似的蠟含量，但是該組合物B3還包含1wt%的層狀矽酸鹽，從而與B2相比提供了更好的滴落抑制，如圖所示，對於B3，滴落段大約為10cm，其在B8（不含任何蠟，但含有1.2wt%的層狀矽酸鹽，其層狀矽酸鹽含量與B3相似）的滴落段範圍內。基板溫度TS 和施加溫度TA （20℃）相同的情況下，滴落行為受層狀矽酸鹽含量而非蠟含量的影響。
如果溫度TS 和施加溫度TA 不同，則蠟含量起著更重要的作用。在基板溫度TS = 60℃和塗覆溫度TA = 20℃（第4圖）下，根據本發明的不含或僅含少量任何層狀矽酸鹽的組合物B2和B4實際上像比較組合物V1那樣沒有表現出任何的滴落抑制；其中，超過37.5cm的滴落段延伸在整個金屬板樣品上，即，在試驗期間，樣品已經從金屬板樣品滴落10cm。相比之下，具有層狀矽酸鹽含量為1wt%的樣品B3表現出改進的滴落抑制，其滴落段約為20 cm，這尤其是與蠟含量相似但不含層狀矽酸鹽的B2相比具有改進。然而，B3的滴落段明顯大於組合物B8的約10cm的液滴段，其中，該組合物B8具有1.2wt%層狀矽酸鹽（與B3相似）但不含任何蠟。
如果將組合物V1、B2、B8、B9、B3、B4在高施加溫度TA = 60℃下施加至冷的金屬板TS = 20℃上（第3圖），則不含蠟的組合物B8和B9具有與其它兩個試驗中相同的滴落行為，其中滴落段為7.5cm至10 cm（B8）以及小於2.5 cm（B9），其中，滴落抑制的變化依賴於層狀矽酸鹽含量。除了B2之外，含蠟的組合物V1、B2、B3、B4實際表現出立即形成的滴落抑制，即它們在施加後固化而不會滴落。蠟含量最低（1.5wt%）的組合物B2僅表現出小於2.5 cm的短的滴落段，即在此處，在施加後不久也產生液滴抑制。在該試驗中，含蠟的組合物表現出所謂的止滴效應，其中存在於防腐蝕劑中的蠟由於高施加溫度而溶解，從而當組合物被施加到相對冷的金屬板上時，將會出現淬火硬化，導致快速凝固或形成凝膠。
滴落試驗表明，針對應用中預期的基板溫度和施加溫度，可通過層狀矽酸鹽和蠟的含量來具體調節根據本發明的防腐蝕劑的滴落行為。雖然含有層狀矽酸鹽但不含蠟的防腐蝕劑具有幾乎獨立於溫度的滴落行為，但是在20℃的相同基板溫度TS 和塗覆溫度TA 下，含蠟的防腐蝕劑表現出受層狀矽酸鹽含量影響但不受蠟含量影響的滴落行為。然而，在經加熱的基板上進行冷施加時，較高的蠟含量會導致明顯較差的滴落行為，但這可以通過添加層狀矽酸鹽來至少部分地補償。在這種在經加熱的基板上進行冷施加的施加方式中，不含層狀矽酸鹽的組合物幾乎沒有或沒有表現出滴落抑制。然而，當組合物被施加到經加熱的基板或金屬板上時，防腐蝕劑的含蠟的組合物的施加溫度相比於相應組合物中層狀矽酸鹽和蠟的含量，對滴落行為的影響較小，因為在這種情況下，含蠟的組合物表現出止滴效應，儘管不含蠟的組合物中的滴落抑制基本上依賴於層狀矽酸鹽的含量。
因此，根據本發明的防腐蝕劑的流變活性成分可分為以下結構構成劑（structural generator）： 牛頓流體（例如，基礎流體），其黏度不依賴於溫度或剪切，因此優選黏度指數大於100、優選大於120的第III類基油； 無機成分（如碳酸鈣填料），其具有依賴於剪切而不受溫度影響的黏度； 活化的（分解的）層狀矽酸鹽，作為剪切稀化性成分，其導致高度依賴於剪切的黏度，而短時間溫度施加時黏度不會發生根本變化； 石蠟及/或酯蠟，具有依賴於溫度依賴的黏度，用於依賴於溫度的膜的硬化，並在完全暴露於熱之後改善膜的穩定性； （化學）反應性成分（如醇酸樹脂），其為未發生任何反應的初始成分，其雖然表現出牛頓行為，但在聚合後隨著黏度的大大增加而導致剪切稀化，其中，與上述物理作用相比，該作用發生時間明顯延遲（1天至3天）。
通過相應地選擇這些結構構成劑的比例，可以調整施加所需的流變能力：噴塗後流動並滲透到裂縫中、噴塗性、膜的熱穩定性、膜的機械穩定性等。
因此，可以為其中部件的空腔需要用防腐蝕劑密封的各個生產過程提供與相應各自溫度條件相適應的防腐蝕劑，以使得在所形成的膜開始凝膠化和硬化之前，其可以以最佳方式噴塗並滲透到裂縫中，從而在後續的工藝步驟中，無論隨後溫度如何變化，防腐蝕劑不再從部件中逸出。根據使用者（例如汽車製造商）的特定要求，可以針對性地調整防腐蝕劑的流變性能。一般來說，汽車製造商要求使膜在90到105℃的溫度下保持穩定。蠟的含量可提供高達約70℃的熱穩定性（通過溶解/膠凝）；在更高的溫度下，通過聚合的醇酸樹脂來使所施加的膜穩定。
第5圖示出了相比於習知組合物V1（見表2），根據本發明的防腐蝕劑B5（見表4）的改進的防腐蝕性能。為了試驗腐蝕，根據DIN EN ISO 9227 NSS進行鹽霧試驗。選擇鋼板，即Q-panels R46作為基板，其分別塗覆有防腐蝕劑V1和B5且塗層厚度為50µm。
第5圖中的上排示出了在鹽霧試驗1008小時、1176小時、1344小時和1512小時後，塗覆有組合物V1的金屬板的四幅圖像。早在1176小時後就有明顯的腐蝕跡象。在1512小時後，塗覆有V1的金屬板顯示出表面腐蝕，因此中止試驗。下排示出了塗覆有根據本發明的組合物B5的金屬板的八幅圖像。在1512小時後，該金屬板尚未顯示出任何腐蝕跡象。在鹽霧試驗2016小時後，在金屬板的左側邊緣有腐蝕跡象，該腐蝕跡象在2520小時和2856小時後有所增加。對於塗覆有根據本發明的防腐蝕劑B5的金屬板，表面範圍內的腐蝕僅在鹽霧試驗3024小時後發生。由於組合物B5（15.66wt%）和V1（15.0wt%）含有相當含量的高鹼性磺酸鈣作為防腐劑，這種明顯的區別是令人驚訝，尤其是V1，其含有同樣有助於防腐性的總計9wt%的蠟，而該蠟含量甚至高於B5中含有的5wt%的酯蠟。通過顯著降低醇酸樹脂含量（6wt%而不是22wt%）、添加2wt%氧化鋅作為鹼性除酸劑成分以及替代性使用的碳酸鈣填料（24.56wt%）代替硫酸鈣（在V1使用20.0wt%），根據本發明的組合物B5實現了顯著改進的防腐蝕性。沒有根據本發明的防腐蝕劑的其它實施例的其它試驗系列的圖像。然而，已經表明所有實施例的腐蝕試驗同樣良好。其使得鹽霧試驗ISO 9227 NSS.S中的保護時間延長了大約一倍
第6圖至第8圖示出了習知防腐蝕劑V1（見表2）與根據本發明的防腐蝕劑B5、B6和B9（見表4和表5）的散發（根據ISO 16000-3的散發測量結果）的圖。在本發明的所有實施例中顯著降低的醇酸樹脂含量（在本發明的實施例中為6wt%，而在習知組合物V1中為22wt%）以及不含防結皮劑有助於減少氣味和揮發性有機化合物（如醛和短鏈有機酸）的散發。
此外，在根據本發明的組合物中使用低散發的醇酸樹脂，例如具有非揮發性含量為至少98wt%的WorléeKyd® SD 8300（B5、B6）或固體含量為100wt%的Bremar® RK 7046（B9）；而在習知防腐蝕劑中，使用的醇酸樹脂諸如非揮發性含量僅為50wt%~75wt%且存在於溶劑（例如二甲苯、溶劑石腦油）中的Synolac®。
這清楚地反映在TVOC散發（總揮發性有機化合物）中，在第8圖中以柱狀圖的形式針對習知防腐蝕劑V1相對於根據本發明的防腐蝕劑B5、B6和B9繪製了TVOC散發。習知組合物V1（2977µg/g）是根據本發明的組合物B5（367 µg/g）、B6（258 µg/g）和B9（167 µg/g）的TVOC散發的六倍以上，即根據本發明的組合物B5、B6和B9相對於V1分別僅具有12%、8.7%和5.6%的散發。與其它方面相同的組合物B5相比，根據本發明的組合物的不同散發一方面可歸因於作為除氣味劑的吸附劑（ZEOflair®）的添加，另一方面由於在B9中使用替代性的醇酸樹脂（用Bremar® RK 7046代替WorléeKyd® SD 8300）。
與習知組合物V1相比，本發明的示例性組合物B5、B6和B9在醇酸樹脂硬化時產生的醛散發和有機酸散發的結果也表現出顯著的減少。
第6圖中的柱狀圖分別示出對於於比較組合物V1和實施例組合物B5、B6和B9，C1-C2醛、C3-C5醛、C6-C9醛的醛散發以及C> 3的醛的總散發。V1中的10.2µg/g已經表明對於C1醛和C2醛的低散發，但是根據本發明的組合物B5（4.6µg/g）、B6（4.4µg/g）和B9（2.3µg/g）仍然低於這些值。對於C3-C5醛的散發，B5、B6和B9從V1中的104.7µg/g相對於V1分別減少至22%、20%和16 %；對於C6-C9醛的散發，B5、B6和B9從V1的304µg/g相對於V1分別減少至28%、23%和15%，這種減少更為明顯。總的來說，與V1相比，C>3的醛散發從V1的410.2µg/g g相對於V1分別減少至僅30%（對於B5，為118.6µg/g）、23%（對於B6，為92.4µg/g）和16%（對於B9，為64µg/g）。與作為比較的現有技術的組合物V1相比，除了醛散發顯著減少之外，可以看出B6中吸附劑的加入以及B9中替代性的醇酸樹脂的使用產生了進一步的減少，其中該較大幅度的減少通過使用替代性的醇酸樹脂來實現。
第7圖中的柱狀圖示出了類似的結果，其中，對於比較組合物V1和每個示例性組合物B5、B6和B9，酸散發被劃分為C1-C2酸、C3-C6有機酸、C1-C9有機酸的總和以及所有有機酸的總和。根據本發明的實施例B5、B6和B9可以將1.9 µg/g的C1酸和C2酸的散發（這對於V1來說已經很低了）分別降低到0.2 µg/g（B5）、0.09 µg/g（B6）和0.1 µg/g（B9）。對於C3-C6有機酸，顯示出更顯著的散發減少，這也適用於C1-C9的酸和所有已確定的有機酸。與V1散發的139µg/g的C3-C6有機酸相比，根據本發明的示例性組合物B5、B6和B9，僅測量到6.87µg/g（5%）、6µg/g（4.3%）和1.1µg/g（0.8%）（相對於V1值的百分比）的C3-C6有機酸。對於C1-C9有機酸，也可以看到類似的結果，對於V1，測量值為144.9µg/g，對於B5、B6和B9，測量值分別為8.17µg/g、6.3µg/g和2.3µg/g，這些值相當於相對V1值的5.6%、4.3%和1.6%。V1中對於所有已確定的有機酸的測量值為165.4µg/g，而B5、B6和B9的測量值分別為9.3µg/g、8.9µg/g和8.4µg/g，這相當於相對V1值的5.6%、5.4%和5.1%。
在C1-C2酸的情況下，使用含有吸附劑ZEOflair®的組合物B6實現了最低的散發；然而，與B5和B6相比，這僅比含有替代性的醇酸樹脂B9略低。關於其它的酸散發，尤其是C3-C6酸（但也包括C1-C9酸），示例性組合物B6表現出比不含吸附劑的實施例組合物B5更低的散發，並且含有替代性的醇酸樹脂的示例性組合物B9表現出甚至更顯著降低的散發值；對於所有確定的有機酸的總散發，根據本發明的三種組合物B5、B6和B9在相似的範圍內。雖然這意味著在B9中替代性醇酸樹脂的使用導致> C9有機酸的散發高於B5和B6實施例中的醇酸樹脂，但是這些長鏈且低揮發性的成分的散發與氣味的相關性較低。
示例性組合物B7與B6的不同之處僅在於使用反應物丙二醯胺代替吸附劑ZEOflair® 作為除氣味劑成分，其表現出與B6相似的散發結果，因此本文中在這一點上未分別進行闡述和說明。
1:習知防腐蝕劑 2、3、4、8、9:防腐蝕劑 B5、B6、B8、B9:防腐蝕劑 TA:施加溫度 TS:基板溫度 V1:習知防腐蝕劑
通過參考附圖的以下詳細描述，將更好地清楚和理解與這些附圖相關的實施方式以及優點以及其他實施方式。該附圖僅僅示意性表示本發明一個實施方式。在圖中， 第1圖是顯示了在儲存和施加期間，相比於習知防腐蝕劑V1，根據本發明的防腐蝕劑B8的黏度隨時間變化的圖； 第2圖是在20℃的施加溫度和20℃的基板溫度下，相比於習知防腐蝕劑V1，根據本發明的不同防腐蝕劑B2、B8、B9、B3和B4的滴落試驗的照片圖像； 第3圖是在20℃的施加溫度和60℃的基板溫度下，相比於習知防腐蝕劑V1，根據本發明的防腐蝕劑B2、B8、B9、B3和B4的滴落試驗的照片圖像； 第4圖是在60℃的施加溫度和20℃的基板溫度下，相比於習知防腐蝕劑V1，根據本發明的防腐蝕劑B2、B8、B9、B3和B4的滴落試驗的照片圖像； 第5圖示出了涉及習知防腐蝕劑V1的鹽霧試驗的一系列四幅照片圖像，以及涉及根據本發明的防腐蝕劑B5的鹽霧試驗的一系列八幅圖像； 第6圖是相比於習知防腐蝕劑V1，根據本發明的防腐蝕劑B5、B6和B9的醛散發的圖； 第7圖是相比於習知防腐蝕劑V1，根據本發明的防腐蝕劑B5、B6和B9的酸散發的圖； 第8圖是相比於習知防腐蝕劑V1，根據本發明的防腐蝕劑B5、B6和B9的TVOC散發的圖。
B8:防腐蝕劑
V1:習知防腐蝕劑

Claims (5)

  1. 一種用於保護空腔的防腐蝕劑，該防腐蝕劑的基本組成為：相對於該防腐蝕劑的總質量， 40wt%~50wt%的基礎流體， 3wt%~10wt%的醇酸樹脂， 10wt%~20wt%的磺酸鹽及/或水楊酸鹽成分， 15wt%~25wt%的填料， 0.003wt%~0.007wt%的乾燥劑； 並且，為了調節該防腐蝕劑的流變性，該防腐蝕劑進一步具有：相對於該防腐蝕劑的總質量， 1wt%~5wt%的層狀矽酸鹽，及/或 1wt%~8wt%的酯蠟及/或石蠟； 其中，該防腐蝕劑既不包含任何胺類防腐劑或黏合劑成分，也不包含任何防結皮劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之防腐蝕劑，其特徵在於， 該基本組成進一步包括：都相對於該防腐蝕劑的總質量， 0.5wt%~5wt%，優選1wt%~3wt%的鹼性除酸劑成分，該鹼性除酸劑成分選自由鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽組成的族群，優選該鹼金屬和鹼土金屬的磷酸鹽、碳酸鹽、矽酸鹽、氫氧化物、氧化物和磺酸鹽，優選高鹼性磺酸鹽以及磷酸鋯和氧化鋅，其中優選氧化鋅；及/或 0.1wt%~5wt%，優選0.5wt%~2.5wt%的除氣味成分，該除氣味成分選自：用於醛的吸附劑，包括沸石；以及用於使醛轉化的反應性成分，包括醯胺；及/或， 0.001wt%~0.05wt%，優選0.01wt%的著色添加劑，優選螢光著色添加劑。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之防腐蝕劑，其特徵在於， 依據該層狀矽酸鹽的含量，該防腐蝕劑包括至少一種含有至少一個羰基及/或羥基的極性膨脹劑成分，其中，該極性膨脹劑成分選自由水；短鏈醇，優選甲醇、乙醇；酯，優選碳酸丙烯酯；和酮，優選丙酮及其混合物組成的族群； 其中，相對於該層狀矽酸鹽的質量，該至少一種極性膨脹劑成分的含量在10wt%至30wt%的範圍內，優選17wt%至23wt%的範圍內，並且其中，取決於該層狀矽酸鹽的含量，特別優選的是，該防腐蝕劑含有：相對於該防腐蝕劑的總質量， 0.019wt%至1.33wt%，優選0.19wt%至0.95wt%的膨脹劑成分，優選碳酸丙烯酯，和 0.005wt%至0.07wt%，優選0.01wt%至0.05wt%的水。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之防腐蝕劑，其特徵在於， 該基礎流體是：非極性溶劑，優選運動黏度（40℃）在5 mm2 /s至40 mm2 /s，優選10 mm2 /s至30mm2 /s範圍內的第II、第III或第IV類基油；或者是極性溶劑，選自由水、甲醇、乙醇、其他短鏈醇、丙酮以及它們的混合物組成的組，及/或 該醇酸樹脂是低氣味、低散發、低黏度、非水混溶的和風乾的醇酸樹脂，優選為長油型醇酸樹脂，並且具有至少90%的非揮發性含量，以及500mPas至12000mPas，優選為1000mPas至6000mPas的動態黏度（20℃），及/或 該磺酸鹽及/或該水楊酸鹽成分選自由高鹼性磺酸鈣、高鹼性磺酸鎂和高鹼性水楊酸鈣及其它們的混合物組成的組，其中，優選觸變性高鹼性磺酸鈣，及/或 該填料選自由碳酸鹽，優選碳酸鈣；二氧化矽；矽酸鹽；硫酸鹽；氧化物或它們的混合物組成的組，及/或 該乾燥催化劑為重金屬基錯合物，優選鐵基錯合物，及/或 該層狀矽酸鹽是三層式矽酸鹽或具有三層式矽酸鹽的混合物，其中，該三層式矽酸鹽優選選自蒙脫石和鋰蒙脫石，並且該混合物優選選自膨潤土和蒙特石，及/或 該酯蠟及/或石蠟具有在65℃至90℃，優選70℃至80℃範圍內的滴點，其中，該酯蠟優選為向日葵蠟。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之防腐蝕劑在保護部件的空腔中的用途，其中，通過可預定/預定含量的該層狀矽酸鹽和該酯及/或該石蠟針對施加溫度和部件溫度來調整該防腐蝕劑的流變性。
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