TW202033578A - 用於製造ｐｅｇ丙烯酸酯－ｈｎｂｒ共聚物之方法 - Google Patents

用於製造ｐｅｇ丙烯酸酯－ｈｎｂｒ共聚物之方法 Download PDF

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Abstract

本發明關於一種用於藉由PEG丙烯酸酯-NBR膠乳的膠乳氫化以提供PEG丙烯酸酯-HNBR膠乳以及隨後凝集來生產展現出優異的可加工性的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物之方法。

Description

用於製造PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物之方法
本發明關於一種用於藉由PEG丙烯酸酯-NBR膠乳的膠乳氫化以提供PEG丙烯酸酯-HNBR膠乳以及隨後凝集生產展現出優異的可加工性的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物之方法。
橡膠工業正在不斷地尋找滿足客戶越來越高要求的改進的合成橡膠。丁腈橡膠，特別是氫化的丁腈橡膠發揮重要作用。
丁腈橡膠(「NBR」；丁腈橡膠共聚物)應理解為意指橡膠，其係至少一種α,β-不飽和腈、至少一種共軛二烯以及視需要一或多種另外的可共聚單體的共聚物或三元共聚物。氫化的丁腈橡膠(「HNBR」)應理解為意指相應的其中併入的二烯單元的C=C雙鍵已選擇性地全部或部分被氫化的丁腈橡膠。
多年來，NBR和HNBR兩者在特定彈性體領域中都是重要的。HNBR具有出色的性質的特徵曲線，該等性質呈出色的耐油性，良好的耐熱性和優異的對臭氧和化學品的耐受性的形式。HNBR還具有非常好的機械特性和性能特性並且特徵在於高耐撕裂性、低磨損、在經受壓力和拉伸應力後的低永久變形、以及良好的耐油性，而且尤其在於對熱和氧化影響的顯著的穩定性。
出於這個原因，它已在最廣泛的應用領域中找到了廣泛的應用，並且例如用於生產汽車領域中的密封件、軟管、帶和阻尼元件，還有石油勘探領域的定子、油井密封件和閥密封件，以及還有電子領域以及機械和造船工程 中的許多零件。多種不同類型係可商購的，取決於應用領域，其特徵在於不同的單體、分子量、多分散性、以及機械和物理特性。除了標準類型之外，特別是對具有特定三單體(termonomer)的含量或特別官能化的特殊類型存在越來越多的需求。
從先前技術中已知許多具有獨特特性的HNBR三元共聚物。
EP-A-3333196揭露了含有0.1重量%至20重量%的α,β-烯鍵式不飽和腈單元、15重量%至74.9重量%的共軛二烯單元以及25重量%至65重量%的α,β-烯鍵式不飽和羧酸酯單元的氫化的腈-二烯-羧酸酯共聚物，其中至少15重量%的α,β-烯鍵式不飽和羧酸酯單元係衍生自PEG丙烯酸酯。
WO-A-2017/129535揭露了含有25重量%至38重量%的至少一α,β-烯鍵式不飽和腈單元、40重量%至60重量%的至少一種共軛二烯單元以及10重量%至25重量%的至少一種PEG丙烯酸酯單元的氫化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物。
WO-A-2015/063162揭露了含有10重量%至60重量%的α,β-烯鍵式不飽和腈單元、31重量%至89重量%的共軛二烯單元以及1重量%至9重量%的α,β-烯鍵式不飽和單羧酸單酯單元的含腈的共聚物。
先前技術中還已知的是許多用於藉由氫化生產HNBR共聚物和HNBR三元共聚物的方法。
從先前技術中已知的是以乳液聚合生產的NBR膠乳(=「初級膠乳」)的直接氫化(=「膠乳氫化」)。此方法描述於例如US-A-5,208,296、US-A-5,210,151和US-A-5,783,625中。典型的反應條件係80℃至160℃的反應溫度，3 000 000至8 000 000帕的氫氣壓力，第8、9或10族的過渡金屬催化劑和視需要的有機溶劑，用以將催化劑引入水性膠乳中。
WO-A-2004/009655揭露了一種用於生產氫化的聚合物之方法，該方法包括使膠乳中的不飽和聚合物的至少一個碳碳雙鍵在肼、氧化化合物和催化劑的存在下氫化的步驟。
EP-A-1454924揭露了一種用於使共軛二烯聚合物在催化劑系統的存在下氫化之方法，其中共軛二烯聚合物係以膠乳狀態氫化。
WO-A-2013/190371揭露了一種用於生產氫化的基於二烯的聚合物之方法，其中在第一步驟中使基於二烯的聚合物經受複分解並且在第二步驟中經受氫化，其中基於二烯的聚合物呈水性分散體的形式並且兩個步驟都在此種水性分散體中進行並且兩個步驟都在至少一種催化劑的存在下進行。
WO-A-2013/190373揭露了一種用於生產氫化的基於二烯的聚合物的方法，其中使在水性分散體中存在的基於二烯的聚合物在催化劑的存在下經受氫化，其中將催化劑以固體形式添加到基於二烯的聚合物的水性分散體中。
未氫化的丁腈橡膠在有機溶劑中的氫化尤其從US-A-3 700 637、DE-A-2 539 132、DE-A-3 046 008、DE-A-3 046 251、DE-A-3 227 650、DE-A-3 329 974、EP-A-0 111 412、FR-B 2 540 503中是已知的(=「溶液氫化」)。
不幸的是，不容易預測氫化的方式將對所生產的氫化的丁腈橡膠膠乳、由其所生產的凝集的(=沈澱的)氫化的丁腈橡膠共聚物、以及尤其所生產的組成物和硫化橡膠具有什麼影響。
丁腈橡膠的氫化典型地導致孟納黏度增加約2.5倍(EP-A-1 921 436)。因此，HNBR的最低孟納黏度係待氫化的丁腈橡膠(即所謂的NBR原料)的最低孟納黏度的高過兩倍。儘管70 MU的孟納黏度適用於許多應用，但這種高孟納值在射出成型過程中引起嚴重問題。橡膠的流動性質取決於化合物黏度。過高的化合物黏度可能導致模具填充不足。
用於降低黏度的選項，例如像使用增塑劑或剪切力作用導致例如最終產物特性的不希望的變化。
從先前技術已知的用於降低孟納黏度的方法係用未氫化的丁腈橡膠進行複分解反應。
WO-A-2003/002613和EP-A-1826220揭露了一種用於生產丁腈橡膠的方法，其中使丁腈橡膠在共烯烴和複分解催化劑的存在下經受複分解反應。
這使得對可加工性和硫化過程的改進。然而，一個缺點係需要進行附加的反應步驟，該步驟消耗另外的昂貴的催化劑並且導致聚合物鏈的改變。
因此，對於進一步的加工和某些應用來說，已知的生產方法和由此生產的氫化的丁腈橡膠還不是令人滿意的。
因此，由本發明解決的問題係提供一種用於生產PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物之方法，該PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物保持其獨特的硫化橡膠和化合物性質的同時具有改進的加工特性。
本發明的提供的問題的解決方案係一種用於生產PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物之方法，該方法的特徵在於使PEG丙烯酸酯-NBR膠乳經受氫化並且隨後凝集，其特徵在於該PEG丙烯酸酯-NBR膠乳含有基於單體單元的總重量計
(a)0重量%至60重量%、較佳的是15重量%至40重量%、特別較佳的是15重量%至35重量%的至少一種α,β-烯鍵式不飽和腈單元，
(b)20重量%至80重量%、較佳的是30重量%至65重量%、特別較佳的是35重量%至65重量%的至少一種共軛二烯單元，以及
(c)10重量%至60重量%、較佳的是10重量%至50重量%、特別較佳的是20重量%至50重量%的衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯單元
Figure 108145681-A0101-12-0005-1
其中
R 係氫或者支鏈或非支鏈C1-C20-烷基，較佳的是C1-C10-烷基，非常較佳的是C1-C4-烷基並且非常特別較佳的是甲基、乙基或丁基，
n 係1至8，較佳的是2至8，特別較佳的是2至5並且非常特別較佳的是2或3，並且
R1 係氫或甲基，較佳的是甲基。
在以下具體實例的上下文中將更詳細地描述本發明。在此應注意，本發明的範圍包括在一般意義上的或在較佳的是範圍內以上或以下提到的組分、數值範圍和方法參數的任何希望的可能組合。
術語「共聚物」包括具有多於一種單體單元的聚合物。
在本發明的一個具體實例中，PEG丙烯酸酯-NBR膠乳/由其所生產的PEG丙烯酸酯-HNBR膠乳以及PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物例如僅僅衍生自三種單體類型(a)、(b)和(d)並且因此係三元共聚物。
術語共聚物同樣也包括例如四元聚合物，其衍生自三種單體類型(a)、(b)和(c)以及另外的可共聚單體單元(d)。
在本發明的上下文中，術語「PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物」應理解為意指含有至少一種α,β-烯鍵式不飽和腈單元、至少一種共軛二烯單元和至少一種通式(I)的PEG丙烯酸酯單元的共聚物。因此，該術語還包括具有兩種或更多種α,β-烯鍵式不飽和腈單體單元、兩種或更多種共軛二烯單體單元以及兩種或更多種通式(I)的PEG丙烯酸酯的共聚物。
術語「氫化的」描述了氫化的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物中的併入的共軛二烯單體的C=C雙鍵的氫化度係50%至100%、較佳的是90%至100%、特別較佳的是95%至100%並且非常特別較佳的是99%至100%。
PEG丙烯酸酯-NBR膠乳
在本發明的上下文中，本發明使用的「PEG丙烯酸酯-NBR膠乳」係含有衍生自至少一種α,β-烯鍵式不飽和腈、至少一種共軛二烯以及至少一種通式(I)的PEG丙烯酸酯的重複單元的未氫化的PEG丙烯酸酯-NBR共聚物的水性分散體。
α,β-烯鍵式不飽和腈
作為形成α,β-烯鍵式不飽和腈單元(a)的α,β-烯鍵式不飽和腈，可以使用任何已知的α,β-烯鍵式不飽和腈。較佳者係(C3-C5)-α,β-烯鍵式不飽和腈(如丙烯腈)、α-鹵代丙烯腈(例如像α-氯代丙烯腈和α-溴代丙烯腈)、α-烷基丙烯腈(例如像甲基丙烯腈、乙基丙烯腈)或者兩種或更多種α,β-烯鍵式不飽和腈的混合物。丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物係特別較佳的。丙烯腈係非常特別較佳的。
α,β-烯鍵式不飽和腈單元的量典型地是在基於PEG丙烯酸酯-NBR膠乳中的單體單元的總量計從10重量%至60重量%、較佳的是15重量%至40重量%、特別較佳的是15重量%至35重量%的範圍內。
共軛二烯
作為形成共軛二烯單元(b)的共軛二烯，可以使用任何種類的共軛二烯，特別是共軛C4-C12-二烯。1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯(戊間二烯(piperylene))或其混合物係特別較佳的。1,3-丁二烯和異戊二烯或其混合物係尤其較佳的。1,3-丁二烯係非常特別較佳的。
共軛二烯的量典型地是在基於PEG丙烯酸酯-NBR膠乳中的單體單元的總量計從20重量%至80重量%、較佳的是30重量%至65重量%、並且特別較佳的是35重量%至60重量%的範圍內。
PEG丙烯酸酯
作為形成PEG丙烯酸酯單元(c)的PEG丙烯酸酯，可使用的是通式(I)的PEG丙烯酸酯
Figure 108145681-A0101-12-0007-2
 其中R 係氫或者支鏈或非支鏈C1-C20-烷基，較佳的是C1-C10-烷基，C1-C4-烷基並且非常特別較佳的是甲基、乙基或丁基，n 係1至8，較佳的是2至8，特別較佳的是2至5並且非常特別較佳的是2或3，並且R1 係氫或甲基，較佳的是甲基。
PEG丙烯酸酯的量典型地是在基於PEG丙烯酸酯-NBR膠乳中的單體單元的總量計從10重量%至60重量%、較佳的是10重量%至50重量%、並且特別較佳的是20重量%至50重量%的範圍內。
在本發明的上下文中，術語「(甲基)丙烯酸酯」還應理解為意指「丙烯酸酯」和「甲基丙烯酸酯」。當通式(I)的基團R1係CH3時，涉及甲基丙烯酸酯。在本發明的上下文中，術語「聚乙二醇」或縮寫「PEG」表示具有一個乙二醇重複單元的單乙二醇鏈段(section)(PEG-1；n=1)和具有2至8個乙二醇重複單元的聚乙二醇鏈段(PEG-2至PEG-8；n=2至8)兩者。術語「PEG丙烯酸酯」還縮寫為PEG-X-(M)A，其中「X」表示重複乙二醇單元的數目，「MA」 表示甲基丙烯酸酯並且「A」表示丙烯酸酯。在本發明的上下文中，衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的丙烯酸酯單元被稱為「PEG丙烯酸酯單元」。
較佳的PEG丙烯酸酯單元衍生自以下式1至8的PEG丙烯酸酯，其中n=2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12，較佳的是2、3、4、5、6、7或8，特別較佳的是2、3、4或5並且非常特別較佳的是2或3：
Figure 108145681-A0101-12-0008-3
Figure 108145681-A0101-12-0009-4
乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯(式1號)的其他常用名稱係例如聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、乙氧基-PEG丙烯酸酯、乙氧基聚(乙二醇)單丙烯酸酯或聚(乙二醇)單乙基醚單丙烯酸酯。
在可替代具體實例中，PEG丙烯酸酯-NBR膠乳含有作為PEG丙烯酸酯單元的具有2至12個乙二醇重複單元的乙氧基、丁氧基或乙基己氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，特別較佳的是具有2至5個乙二醇重複單元的乙氧基或丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯並且非常特別較佳的是具有2或3個乙二醇重複單元的乙氧基或丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。最佳者係丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(BDGMA)。
該等PEG丙烯酸酯例如從阿科瑪公司(Arkema)以商品名Sartomer®、從贏創公司(Evonik)以商品名Visiomer®或從西格瑪奧德里奇公司(Sigma Aldrich)可商購。
在較佳的具體實例中，PEG丙烯酸酯-NBR膠乳含有15重量%至35重量%的α,β-烯鍵式不飽和腈單元、特別較佳的是20重量%至25重量%的α,β-烯鍵式不飽和腈單元，35重量%至60重量%的共軛二烯單元、特別較佳的是45重量%至60重量%的共軛二烯單元，以及20重量%至50重量%的衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯單元、特別較佳的是20重量%至30重量%的該PEG丙烯酸酯單元。
其他可共聚單體
除了α,β-烯鍵式不飽和腈單元、共軛二烯單元和PEG丙烯酸酯單元之外，PEG丙烯酸酯-NBR膠乳還可以含有一種或多種其他的可共聚單體。
含羧基的單體
在替代性具體實例中，PEG丙烯酸酯-NBR膠乳還可以含有含羧基的單體，即可共聚的羧酸。形成含羧基的單體單元的含羧基的單體應理解為意指在單體分子中具有至少一個羧基基團或者可以原位反應以釋放至少一個羧基基團的可共聚單體。
預期的含羧基的可共聚單體包括例如α,β-不飽和單羧酸、α,β-不飽和二羧酸、其單酯或相應的酸酐。較佳的含羧基的可共聚單體係α,β-不飽和單羧酸和α,β-不飽和二羧酸以及其單酯。
較佳的是，可使用的α,β-不飽和單羧酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。還可使用的是丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯，其中羥烷基中的碳原子數為1-12，較佳的是丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯和丙烯酸3-羥丙酯。同樣可使用的是含有環氧基的酯，例如像甲基丙烯酸縮水甘油酯。
作為含羧基的單體還可使用的是α,β-不飽和二羧酸，較佳的是馬來酸、富馬酸、伊康酸、檸康酸和中康酸，或α,β-不飽和二羧酸酐，較佳的是馬來酸酐、富馬酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐和中康酸酐。
還可以使用α,β-不飽和二羧酸的單酯，例如呈以下形式的單酯：烷基，較佳的是C1-C10-烷基，特別是乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、正戊基或正己基，環烷基、較佳的是C5-C12-環烷基、特別較佳的是C6-C12-環烷基，烷基環烷基、較佳的是C6-C12-烷基環烷基、特別較佳的是C7-C10-烷基環烷基，以及芳基、較佳的是C6-C14-芳基。
α,β-不飽和二羧酸單酯的實例包括
˙馬來酸單烷基酯類，較佳的是馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丙酯和馬來酸單正丁酯；
˙馬來酸單環烷基酯類，較佳的是馬來酸單環戊酯、馬來酸單環己酯和馬來酸單環庚酯；
˙馬來酸單烷基環烷基酯類，較佳的是馬來酸單甲基環戊基酯和馬來酸單乙基環己基酯；
˙馬來酸單芳基酯類，較佳的是馬來酸單苯酯；
˙馬來酸單苄基酯類，較佳的是馬來酸單苄酯；
˙富馬酸單烷基酯類，較佳的是富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯和富馬酸單正丁酯；
˙富馬酸單環烷基酯類，較佳的是富馬酸單環戊酯、富馬酸單環己酯和富馬酸單環庚酯；
˙富馬酸單烷基環烷基酯類，較佳的是富馬酸單甲基環戊酯和富馬酸單乙基環己酯；
˙富馬酸單芳基酯類，較佳的是富馬酸單苯酯；
˙富馬酸單苄基酯類，較佳的是富馬酸單苄酯；
˙檸康酸單烷基酯類，較佳的是檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丙酯和檸康酸單正丁酯；
˙檸康酸單環烷基酯類，較佳的是檸康酸單環戊酯、檸康酸單環己酯和檸康酸單環庚酯；
˙檸康酸單烷基環烷基酯類，較佳的是檸康酸單甲基環戊酯和檸康酸單乙基環己酯；
˙檸康酸單芳基酯類，較佳的是檸康酸單苯酯；
˙檸康酸單苄基酯類，較佳的是檸康酸單苄酯；
˙伊康酸單烷基酯類，較佳的是伊康酸單甲酯、伊康酸單乙酯、伊康酸單丙酯和伊康酸單正丁酯；
˙伊康酸單環烷基酯類，較佳的是伊康酸單環戊酯、伊康酸單環己酯和伊康酸單環庚酯；
˙伊康酸單烷基環烷基酯類，較佳的是伊康酸單甲基環戊酯和伊康酸單乙基環己酯；
˙伊康酸單芳基酯類，較佳的是伊康酸單苯酯；
˙伊康酸單苄基酯類，較佳的是伊康酸單苄酯；
˙中康酸單烷基酯類，較佳的是中康酸單乙酯。
預期的可共聚單體進一步包括例如α,β-不飽和單羧酸酯。可用的α,β-不飽和單羧酸的酯係其烷基酯和烷氧基烷基酯。較佳的是α,β-不飽和單羧酸的烷基酯、特別是C1-C18烷基酯，特別較佳者係丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、特別是C1-C18烷基酯，特別是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正十二酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。還較佳的是α,β-不飽和單羧酸的烷氧基烷基酯，特別較佳的是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯，特別是丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-C12-烷氧基烷基酯，非常特別較佳的是丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。還可使用烷基酯(例如像上述那些)與烷氧基烷基酯(例如呈上述那些的形式)的混合物。還可使用的是氰基烷基中具有2-12個碳原子的丙烯酸氰基烷基酯和甲基丙烯酸氰基烷基酯，較佳的是丙烯酸α-氰基乙酯、丙烯酸β-氰基乙酯和甲基丙烯酸氰基丁酯。還可使用的是氟取代的含苄基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，較佳的是丙烯酸氟苄酯和甲基丙烯酸氟苄酯。還可使用的是含氟烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，較佳的是丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸四氟丙酯。還可使用的是含胺基的α,β-不飽和羧酸酯，如丙烯酸二甲胺基甲酯和丙烯酸二乙胺基乙酯。
還可以使用α,β-不飽和二羧酸的二酯，例如呈以下形式的二酯：烷基，較佳的是C1-C10-烷基，特別是乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、正戊基或正己基，環烷基、較佳的是C5-C12-環烷基、特別較佳的是C6-C12-環烷基，烷基環烷基、較佳的是C6-C12-烷基環烷基、特別較佳的是C7-C10-烷基環烷基，以及芳基、較佳的是C6-C14-芳基，其中在每種情況下也可以涉及混合的酯。
α,β-不飽和二羧酸二酯的實例包括
˙馬來酸二烷基酯類，較佳的是馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丙酯和馬來酸二正丁酯；
˙馬來酸二環烷基酯類，較佳的是馬來酸二環戊酯、馬來酸二環己酯和馬來酸二環庚酯；
˙馬來酸二烷基環烷基酯類，較佳的是馬來酸二甲基環戊酯和馬來酸二乙基環己酯；
˙馬來酸二芳基酯類，較佳的是馬來酸二苯酯；
˙馬來酸二苄基酯類，較佳的是馬來酸二苄酯；
˙富馬酸二烷基酯類，較佳的是富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丙酯和富馬酸二正丁酯；
˙富馬酸二環烷基酯類，較佳的是富馬酸二環戊酯、富馬酸二環己酯和富馬酸二環庚酯；
˙富馬酸二烷基環烷基酯類，較佳的是富馬酸二甲基環戊酯和富馬酸二乙基環己酯；
˙富馬酸二芳基酯類，較佳的是富馬酸二苯酯；
˙富馬酸二苄基酯類，較佳的是富馬酸二苄酯；
˙檸康酸二烷基酯類，較佳的是檸康酸二甲酯、檸康酸二乙酯、檸康酸二丙酯和檸康酸二正丁酯；
˙檸康酸二環烷基酯類，較佳的是檸康酸二環戊酯、檸康酸二環己酯和檸康酸二環庚酯；
˙檸康酸二烷基環烷基酯類，較佳的是檸康酸二甲基環戊酯和檸康酸二乙基環己酯；
˙檸康酸二芳基酯類，較佳的是檸康酸二苯酯；
˙檸康酸二苄基酯類，較佳的是檸康酸二苄酯；
˙伊康酸二烷基酯類，較佳的是伊康酸二甲酯、伊康酸二乙酯、伊康酸二丙酯和伊康酸二正丁酯；
˙伊康酸二環烷基酯類，較佳的是伊康酸二環戊酯、伊康酸二環己酯和伊康酸二環庚酯；
˙伊康酸二烷基環烷基酯類，較佳的是伊康酸二甲基環戊酯和伊康酸二乙基環己酯；
˙伊康酸二芳基酯類，較佳的是伊康酸二苯酯；
˙伊康酸二苄基酯類，較佳的是伊康酸二苄酯，和
˙中康酸二烷基酯類，較佳的是中康酸二乙酯。
PEG丙烯酸酯-HNBR膠乳中的其他單體單元的量係在基於PEG丙烯酸酯-NBR膠乳中的單體單元的總量計從0重量%至30重量%、較佳的是從1重量%至20重量%、並且特別較佳的是從2重量%至7重量%的範圍內。
PEG丙烯酸酯-HNBR膠乳
根據本發明，藉由本發明的方法獲得的「PEG丙烯酸酯-HNBR膠乳」係含有衍生自至少一種α,β-不飽和腈、至少一種共軛二烯和至少一種可共聚的通式(I)的PEG丙烯酸酯的重複單元的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物的水性分散體，其中在PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物中的併入的共軛二烯單體的C=C雙鍵的氫化度係50%至100%、較佳的是90%至100%、特別較佳的是95%至100%並且非常特別較佳的是99%至100%。這意味著在PEG丙烯酸酯-HNBR膠乳中50%至 100%、較佳的是90%至100%、特別較佳的是95%至100%並且非常特別較佳的是99%至100%的PEG丙烯酸酯-NBR共聚物中最初存在的雙鍵被氫化。
用於生產PEG丙烯酸酯-HNBR膠乳之方法
聚合反應
這典型地包括首先經由根據本發明如上述的相應單體的乳液聚合生產未氫化的PEG丙烯酸酯-NBR膠乳。
用於生產相當的NBR膠乳的方法係熟悉該項技術者已知的，例如從W.Hofmann,Rubber Chem.Technol.[橡膠化學技術]36(1963)1和Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry[烏爾曼工業化學大全]，VCH出版公司(VCH Verlagsgesellschaft)，魏因海姆，1993，第255-261頁中已知的。
PEG丙烯酸酯-NBR膠乳的氫化
這隨後是水性PEG丙烯酸酯-NBR膠乳的均相或非均相催化氫化以提供PEG丙烯酸酯-HNBR膠乳。
在本發明的上下文中，氫化應理解為意指將在PEG丙烯酸酯-NBR膠乳中存在的雙鍵轉化至至少50%、較佳的是70%-100%、特別較佳的是80%至100%的程度。在HNBR中0%至8%的殘餘雙鍵含量也是特別較佳的。
膠乳氫化的實際性能係熟悉該項技術者已知的。它典型地藉由使待氫化的PEG丙烯酸酯-NBR膠乳在100℃至150℃的溫度以及50至150巴的壓力下置於氫氣中持續1至10小時來進行。
乳化劑典型地源自聚合反應並且不受任何特別限制。典型地使用的是脂肪酸、樹脂酸、α-烯烴-磺酸鹽或SDS(十二烷基硫酸鈉)，較佳的是SDS。
在根據本發明的方法中，PEG丙烯酸酯-NBR膠乳的固體濃度係基於該PEG丙烯酸酯-NBR膠乳的總重量計10重量%至50重量%、較佳的是15重量%至40重量%並且特別較佳的是從15重量%至25重量%。
在根據本發明用於氫化的方法係在至少一種氫化催化劑的存在下進行。氫化催化劑的類型不受任何特別限制。在較佳的具體實例中，使用對水穩定的含貴金屬的氫化催化劑。在進一步較佳的具體實例中，使用通式(A)或(B)催化劑
Figure 108145681-A0101-12-0016-5
 其中M 係鋨或釕，X1和X2 係相同或不同的陰離子配位基、較佳的是鹵素，L 係相同或不同的配位基，較佳的是空載(unladen)電子供體，其中在通式(A)中兩個配位基L可以彼此連接並且形成雙牙配位基，R、R2、R3、R4和R5 係相同或不同並且在每種情況下是氫，烷基、較佳的是C1-C30-烷基，環烷基、較佳的是C3-C20-環烷基，烯基、較佳的是C2-C20-烯基，炔基、較佳的是C2-C20-炔基，芳基、較佳的是C6-C24-芳基，羧酸酯、較佳的是C1-C20-羧酸酯，烷氧基、較佳的是C1-C20-烷氧基，烯氧基、較佳的是C2-C20-烯氧基，炔氧基、較佳的是C2-C20-炔氧基，芳氧基、較佳的是C6-C24-芳氧基，烷氧基羰基、較佳的是C2-C20-烷氧基羰基，烷基胺基、較佳的是C1-C30-烷基胺基，烷硫基、較佳的是C1-C30-烷硫基，芳硫基、較佳的是C6-C24-芳硫基，烷基磺醯基、較佳的是C1-C20-烷基磺醯基，或烷基亞磺醯基、較佳的是C1-C20-烷基亞磺醯基，其中該等基團在每種情況下視需要被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基基團取代，或者可替代地兩個基團R與它們鍵合的共同碳原子一起橋連以形成可具有脂肪族或芳香族性質、可以被取代並且可以包含一或多個雜原子的環狀基團， Y 係氧(O)、硫(S)、N-R1基團或P-R1基團，其中R1係烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基基團，該等基團在每種情況下視需要被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基基團取代的，並且R6 係氫或烷基、烯基或芳基基團；或通式(C)催化劑
MQx˙a H2O(C)其中M 係第VIII族過渡貴金屬，較佳的是釕、銠、鋨或銥，Q 係相同或不同，並且是氫負離子或另一種陰離子，x 係1、2、或3，並且a 在從0至3的範圍內；或通式(D)催化劑
RhQ'Ly(D)其中Q' 係氫負離子或另一種陰離子，y 係1、2、3或4，並且L 係相同或不同，並且是水溶性配位基；或通式(E)催化劑
RhQLx (E)其中Q係氫或陰離子，較佳的是鹵離子並且特別較佳的是氯離子或溴離子， 其中L係通式RmB的配位基，其中R係C1-C3-烷基、C4-C8-環烷基、C6-C15-芳基或C7-C15-芳烷基，B係磷、砷、硫或氧化硫並且m係2或3、較佳的是當B係硫或氧化硫時係2，並且當B係磷或砷時係3，並且其中x係2、3或4，較佳的是當Q係鹵素時X係3並且當Q為氫時係4。
在根據本發明的方法的特別較佳的具體實例中，PEG丙烯酸酯-NBR膠乳的氫化係在通式(B)的催化劑(其中M係釕並且L係N-雜環卡賓(NHC)配位基)的存在下進行。在非常特別較佳的具體實例中，PEG丙烯酸酯-NBR膠乳的氫化係在1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啶亞基)二氯(鄰異丙氧基苯基亞甲基)釕的存在下進行。
所使用的氫化催化劑的量典型地是0.01至0.2phr、較佳的是0.2至0.1phr。
用於生產PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物的方法
(PEG丙烯酸酯-HNBR膠乳的)膠乳凝集(以提供PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物)
隨後使在根據本發明的方法過程中生產的PEG丙烯酸酯-HNBR膠乳凝集(=沈澱)以提供PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物。
膠乳凝集之前或過程中，可以將根據本發明的PEG丙烯酸酯-HNBR膠乳與一或多種老化抑制劑混合。酚類、胺類和其他老化抑制劑用於其係合適的。
合適的酚類老化抑制劑係烷基化酚，苯乙烯化酚，空間位阻酚，如2,6-二(三級丁基)苯酚、2,6-二(三級丁基)對甲酚(BHT)、2,6-二(三級丁基)-4-乙基苯酚、含酯的空間位阻酚、含硫醚的空間位阻酚、2,2'-亞甲基-雙-(4-甲基-6-三級丁基苯酚)(BPH)和空間位阻硫代雙酚。
如果橡膠的褪色係不重要的，亦使用胺類老化抑制劑，例如二芳基-對苯二胺(DTPD)、辛基化的二苯胺(ODPA)、苯基-α-萘胺(PAN)，苯基-β-萘胺(PBN)的混合物，較佳的是基於苯二胺的那些。苯二胺的實例係N-異丙基-N’- 苯基-對苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-對苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N’-苯基-對苯二胺(7PPD)、N,N’-雙-1,4-(1,4-二甲基戊基)-對苯二胺(77PD)等。
其他老化抑制劑包括亞磷酸酯(例如亞磷酸參(壬基苯)酯)、聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(TMQ)、2-巰基苯并咪唑(MBI)、甲基-2-巰基苯并咪唑(MMBI)、甲基巰基苯并咪唑鋅(ZMMBI)。亞磷酸酯通常與酚老化抑制劑組合使用。TMQ、MBI和MMBI作為經受過氧化硫化的非氫化的丁腈橡膠的合適的老化抑制劑係已知的。
對於凝集，將膠乳調節至熟悉該項技術者已知的pH，即藉由添加鹼、較佳的是氨或氫氧化鈉或氫氧化鉀，或酸、較佳的是硫酸或乙酸。
在該方法的一個具體實例中，使用至少一種選自由鋁、鈣、鎂、鈉、鉀、以及鋰鹽所組成之群的鹽進行凝集。
單價或二價陰離子典型地作為該等鹽的陰離子使用。較佳者係鹵離子，特別較佳的是氯離子，硝酸根，硫酸根，碳酸氫根，碳酸根，甲酸根和乙酸根。
合適的鹽係例如氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、硝酸鈉、硝酸鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、硫酸鋁、硫酸鋁鉀(鉀明礬)、硫酸鋁鈉(鈉明礬)、乙酸鈉、乙酸鈣和甲酸鈣。如果水溶性鈣鹽用於膠乳凝集，則氯化鈣係較佳的。
該等鹽以基於PEG丙烯酸酯-HNBR膠乳分散體的固體含量計0.05重量%至10重量%、較佳的是0.5重量%至8重量%、特別較佳的是1重量%至5重量%的量添加。
除了至少一種來自以上定義的群的鹽之外，沈澱助劑也可以用於凝集。例如，合適的沈澱助劑包括水溶性聚合物。該等係非離子、陰離子或陽離子的。
非離子聚合物沈澱助劑的實例係改性纖維素，如羥烷基纖維素或甲基纖維素，以及環氧乙烷和環氧丙烷在帶有酸性氫的化合物上的加合物。帶有酸性氫的化合物的實例係：脂肪酸，糖(如山梨糖醇)，脂肪酸的單甘油酯和二甘油酯，苯酚，烷基化苯酚，(烷基)苯酚/甲醛縮合物等。環氧乙烷和環氧丙烷在該等化合物上的加成產物可以具有無規或嵌段結構。在該等產物之中，較佳者係隨著溫度增加而溶解度降低的那些。特徵濁化溫度係在0℃至100℃的範圍內、特別是在從20℃至70℃的範圍內。
陰離子聚合物沈澱助劑的實例係(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐等的均聚物和共聚物。聚丙烯酸的Na鹽係較佳的。
陽離子聚合物沈澱助劑典型地是基於聚胺和(甲基)丙烯醯胺的均聚物和共聚物。聚甲基丙烯醯胺和聚胺，尤其是基於表氯醇和二甲基胺的聚胺係較佳的。聚合物沈澱助劑的量係基於100重量份的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物的0.01至5重量份、較佳的是0.05至2.5重量份。
還可考慮使用其他沈澱助劑。然而，可容易地在不存在附加的沈澱助劑的情況下進行根據本發明的方法。用於凝集的PEG丙烯酸酯-HNBR膠乳有利地具有在從1重量%至40重量%的範圍內、較佳的是在從5重量%至35重量%的範圍內並且特別較佳的是在從15重量%至30重量%的範圍內的固體濃度。
膠乳凝集係在10℃至110℃、較佳的是從20℃至100℃、特別較佳的是50℃至98℃的溫度範圍內進行。膠乳凝集可以連續地或不連續地進行，較佳的是連續地進行。
在替代性具體實例中，典型地與未轉化的單體分離的PEG-丙烯酸酯-HNBR膠乳還可以用在pH為
Figure 108145681-A0101-12-0020-13
6、較佳的是
Figure 108145681-A0101-12-0020-14
4、特別較佳的是2的範圍內的酸處理以沈澱聚合物。所有允許調節至選定的pH範圍的無機和有機酸可以用於沈澱。較佳的是使用無機酸用於pH調節。隨後以熟悉該項技術者慣用方式將聚合物從分散體中分離。這也可以連續地或不連續地進行，較佳的是連續地進行。
凝集的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物的洗滌和乾燥
在凝集之後，PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物典型地呈所謂的屑粒的形式。因此，經凝集HNBR的洗滌也稱為屑粒洗滌。這種洗滌可以使用去離子水或非去離子水。在從15℃至90℃範圍內的溫度下、較佳的是在從20℃至80℃範圍內的溫度下進行洗滌。洗滌水的量係基於100重量份的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物的0.5至20重量份、較佳的是1至10重量份並且特別較佳的是1至5重量份。較佳的是當使橡膠屑粒經受多階段洗滌時，其中將該橡膠屑粒在各別的洗滌階段之間部分脫水。在各別的洗滌階段之間的屑粒的殘餘水分在從5重量%至50重量%的範圍內、較佳的是從7重量%至25重量%的範圍內。洗滌階段的數目典型地是1至7、較佳的是1至3。不連續地或連續地進行洗滌。較佳的是使用多階段連續方法，其中為了節省用水較佳的是逆流洗滌。一旦洗滌完成，已證明使根據本發明的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物屑粒脫水係有利的。根據本發明的先前經脫水的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物的乾燥在乾燥器中進行，合適的實例包括流化床乾燥器或板式乾燥器。乾燥的溫度係80℃至150℃。較佳者係包括溫度程序的乾燥，其中在乾燥過程即將結束時降低溫度。
根據本發明生產的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物典型地具有10 000g/mol至2 000 000g/mol、較佳的是50 000g/mol至1 000 000g/mol、特別較佳的是100 000g/mol至500 000g/mol並且非常特別較佳的是150 000g/mol至300 000g/mol的數均分子量(Mn)。
根據本發明生產的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物典型地具有在從2.0至6.0的範圍內並且較佳的是在從2.0至5.0的範圍內的多分散性PDI=Mw/Mn，其中Mw係重均分子量並且Mn係數均分子量。
根據本發明的特別較佳的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物係藉由以下共聚物的膠乳氫化所生產的那些丙烯腈/丁二烯/PEG丙烯酸酯； 丙烯腈/丁二烯/PEG丙烯酸酯/丙烯酸、丙烯腈/丁二烯/PEG丙烯酸酯/甲基丙烯酸、丙烯腈/丁二烯/PEG丙烯酸酯/馬來酸單正丁酯；丙烯腈/丁二烯/PEG丙烯酸酯/丙烯酸甲酯、丙烯腈/丁二烯/PEG丙烯酸酯/丙烯酸乙酯、丙烯腈/丁二烯/PEG丙烯酸酯/丙烯酸丁酯、丙烯腈/丁二烯/PEG丙烯酸酯/丙烯酸2-乙基己酯；丙烯腈/丁二烯/PEG丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯腈/丁二烯/PEG丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯腈/丁二烯/PEG丙烯酸酯/丙烯酸乙氧基乙酯，丙烯腈/丁二烯/PEG丙烯酸酯/丙烯酸/丙烯酸丁酯、丙烯腈/丁二烯/PEG丙烯酸酯/甲基丙烯酸/丙烯酸丁酯以及丙烯腈/丁二烯/PEG丙烯酸酯/馬來酸單正丁酯/丙烯酸丁酯。
非常特別較佳的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物係藉由以下共聚物的膠乳氫化生產的那些丙烯腈/丁二烯/BDGMA，丙烯腈/丁二烯/BDGMA/丙烯酸、丙烯腈/丁二烯/BDGMA/甲基丙烯酸、丙烯腈/丁二烯/BDGMA/馬來酸單正丁酯，丙烯腈/丁二烯/BDGMA/丙烯酸甲酯、丙烯腈/丁二烯/BDGMA/丙烯酸乙酯、丙烯腈/丁二烯/BDGMA/丙烯酸丁酯、丙烯腈/丁二烯/BDGMA/丙烯酸2-乙基己酯，丙烯腈/丁二烯/BDGMA/(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯腈/丁二烯/BDGMA/(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯腈/丁二烯/BDGMA/丙烯酸乙氧基乙酯，丙烯腈/丁二烯/BDGMA/丙烯酸/丙烯酸丁酯、丙烯腈/丁二烯/BDGMA/甲基丙烯酸/丙烯酸丁酯以及丙烯腈/丁二烯/BDGMA/馬來酸單正丁酯/丙烯酸丁酯。
含有PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物的可硫化混合物
本發明進一步提供含有根據本發明的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物和至少一種交聯劑的可硫化混合物。在較佳的具體實例中，涉及附加地含有至少一種填充劑的可硫化混合物。
合適的交聯劑包括例如過氧化交聯劑，如雙(2,4-二氯苄基)過氧化物、二苯醯基過氧化物、雙(4-氯苯甲醯基)過氧化物、1,1-雙(三級丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、過苯甲酸三級丁酯、2,2-雙(三級丁基過氧基)丁烯、4,4-二(三級丁基)過氧基壬基戊酸酯、二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、三級丁基異丙苯基過氧化物、1,3-雙(三級丁基過氧異丙基)苯、二(三級丁基)過氧化物以及2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)-3-己炔。
可以有利的是不僅使用該等過氧化交聯劑而且使用能夠增加交聯產率的另外的添加物：用於其合適的是例如三聚異氰酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、1,2-聚丁二烯或N,N’-間伸苯基雙馬來醯亞胺。
一或多種過氧化交聯劑的總量典型地是基於根據本發明的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物在從1至20phr的範圍內、較佳的是在從1.5至15phr的範圍內、並且特別較佳的是在從2至10phr的範圍內。
合適的交聯劑還包括呈元素可溶或不溶形式的硫或硫供體。
合適的硫供體包括例如二硫化二嗎啉(DTDM)、2-嗎啉基二硫苯并噻唑(MBSS)、二硫化己內醯胺、四硫化二五亞甲基秋蘭姆(DPTT)、以及二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)。
即使對於根據本發明的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物的硫硫化(sulfur vulcanization)，還可以使用能夠增加交聯產率的其他添加劑。然而，原則上，交聯也可以單獨用硫或硫供體來進行。
反之，本發明的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物的交聯還可以僅在上述添加物的存在下(即不添加元素硫或硫供體)來進行。
能夠增加交聯產率的合適的添加物包括例如二硫代胺基甲酸鹽、秋蘭姆、噻唑、亞磺醯胺、黃原酸鹽、胍衍生物、己內醯胺和硫脲衍生物。
可使用的二硫代胺基甲酸鹽包括例如：二甲基二硫代胺基甲酸銨、二乙基二硫代胺基甲酸鈉(SDEC)、二丁基二硫代胺基甲酸鈉(SDBC)、二甲基二硫代胺基甲酸鋅(ZDMC)、二乙基二硫代胺基甲酸鋅(ZDEC)、二丁基二硫代胺基甲酸鋅(ZDBC)、乙基苯基二硫代胺基甲酸鋅(ZEPC)、二苄基二硫代胺基甲酸鋅(ZBEC)、五亞甲基二硫代胺基甲酸鋅(Z5MC)、二乙基二硫代胺基甲酸碲、二丁基二硫代胺基甲酸鎳、二甲基二硫代胺基甲酸鎳以及二異壬基二硫代胺基甲酸鋅。可使用的秋蘭姆包括例如：二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、單硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、二硫化二甲基二苯基秋蘭姆、二硫化四苄基秋蘭姆、四硫化二五亞甲基秋蘭姆以及二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)。可使用的噻唑包括例如：2-巰基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、巰基苯并噻唑鋅(ZMBT)、以及2-巰基苯并噻唑銅。可使用的亞磺醯胺衍生物包括例如：N-環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺(CBS)、N-三級丁基-2-苯并噻唑亞磺醯胺(TBBS)、N,N’-二環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺(DCBS)、2-嗎啉基硫代苯并噻唑(MBS)、N-氧二伸乙基硫代胺基甲醯基-N-三級丁基亞磺醯胺、以及氧二伸乙基硫代胺基甲醯基-N-氧伸乙基亞磺醯胺。可使用的黃原酸鹽包括例如：二丁基黃原酸鈉、異丙基二丁基黃原酸鋅和二丁基黃原酸鋅。可使用的胍衍生物包括例如：二苯胍(DPG)、二鄰甲苯基胍(DOTG)以及鄰甲苯基二胍(OTBG)。可使用的二硫代磷酸鹽包括例如：二烷基二硫代磷酸鋅(烷基基團的鏈長度：C2至C16)、二烷基二硫代磷酸銅(烷基基團的鏈長度：C2至C16)以及二硫代磷醯多硫化物。可使用的己內醯胺包括例如二硫代雙己內醯胺。可使用的硫脲衍生物包括例如N,N’-二苯基硫脲(DPTU)、二 乙基硫脲(DETU)以及伸乙基硫脲(ETU)。同樣合適的添加物包括例如：二胺二異氰酸鋅、六亞甲基四胺、1,3-雙(檸康醯亞胺甲基)苯以及環狀二硫烷。
所列舉的添加物以及交聯劑可以單獨地或者以混合物使用。較佳的是使用以下物質用於交聯根據本發明的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物：硫、2-巰基苯并噻唑、二硫化四甲基秋蘭姆、單硫化四甲基秋蘭姆、二苄基二硫代胺基甲酸鋅、四硫化二五亞甲基秋蘭姆、二烷基二硫代磷酸鋅、二硫化二嗎啉、二乙基二硫代胺基甲酸碲、二丁基二硫代胺基甲酸鎳、二丁基二硫代胺基甲酸鋅、二甲基二硫代胺基甲酸鋅、以及二硫代雙己內醯胺。
該等交聯劑和上述添加物可以在每種情況下以基於根據本發明的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物的0.05phr至10phr、較佳的是0.1phr至8phr、特別是0.5phr至5phr(單次計量的添加物，在每種情況下均基於活性物質)的量使用。
除了該等交聯劑和上述添加物之外，在硫交聯中共同使用其他無機或有機物質可能是有用的，例如：氧化鋅、碳酸鋅、氧化鉛、氧化鎂、氧化鈣、飽和的或不飽和的有機脂肪酸及其鋅鹽、多元醇、胺基醇(例如三乙醇胺)、以及胺(例如二丁胺、二環己胺、環己基乙胺、聚胺和聚醚胺)。
其他視需要的組分：
這類可硫化混合物還可以視需要含有一或多種橡膠領域的技術人員熟悉的添加劑和纖維狀材料。該等包括老化抑制劑，逆轉抑制劑，光穩定劑，抗臭氧劑，加工助劑，脫模劑，增塑劑，礦物油，增黏劑，發泡劑，染料，顏料，蠟，樹脂，增量劑，填充劑，例如硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鈣、碳酸鈣、氧化鎂、氧化鋁、氧化鐵、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽鋁酸鹽、矽藻土、滑石、高嶺土、膨潤土、碳奈米管、石墨烯、特氟隆(後者較佳的是粉末形式)、或矽酸鹽、炭黑、矽石，熱解二氧化矽、二氧化矽、矽烷化二氧化矽，天然產物，例如氧化鋁、高嶺土、矽灰石，有機酸，硫化延遲劑，金屬氧化物，由玻璃製成的強度構件(纖維)，由脂肪族和芳香族聚醯胺(Nylon®，Aramid®)製成的 簾線、織物、纖維，聚酯和天然纖維產品、不飽和羧酸鹽，例如二丙烯酸鋅(ZDA)、甲基丙烯酸鋅(ZMA)和二甲基丙烯酸鋅(ZDMA)，液體丙烯酸酯或橡膠工業中已知的其他添加劑(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry[烏爾曼工業化學百科全書]，VCH Verlagsgesellschaft mbH[VCH出版公司]，D-69451魏因海姆(Weinheim)，1993，第A 23卷，「Chemicals and Additives[化學品和添加劑]」，第366-417頁)。
預期的填充劑活化劑特別包括有機矽烷、例如乙烯基三甲基氧基矽烷、乙烯基二甲氧基甲基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-環己基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、異辛基三甲氧基矽烷、異辛基三乙氧基矽烷、十六基三甲氧基矽烷或(十八基)甲基二甲氧基矽烷。填充劑活化劑進一步包括例如表面活性物質，如具有74至10 000g/mol的分子量的三乙醇胺和乙二醇。基於100重量份的根據本發明的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物，填充劑活化劑的量典型地是0至10重量份。
基於100重量份的根據本發明的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物，添加劑和纖維的總量典型地是在從1至300重量份的範圍內。
用於生產含有PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物的可硫化混合物的方法
本發明進一步提供一種用於生產含有根據本發明的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物的可硫化混合物之方法，該方法藉由將根據本發明的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物與至少一種交聯劑和視需要存在的其他組分混合。此混合操作可以在橡膠工業中慣用的任何混合裝置(例如密閉混合器、班伯里混合機或輥磨機)中進行。計量添加的順序可以由熟悉該項技術者藉由合適的實驗容易地確定。
舉例而言，可能程序的兩種變體在下文中進行描述：
方法A：在密閉混合器內生產
具有互相嚙合轉子幾何形狀的密閉混合器係較佳的。
在開始時，向密閉混合器中裝入呈捆形式的根據本發明的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物並且粉碎該等捆。經過合適的混合時間後，添加填充劑和添加劑。混合係在溫度控制下進行，前提係該混合物保持在從80℃至150℃範圍內的溫度下持續合適的時間。在另外的合適的混合時間段後，添加另外的混合物組分，如視需要硬脂酸、抗氧化劑、增塑劑、白色顏料(例如二氧化鈦)、染料和其他加工助劑。在另外的合適的混合時間段後，排空密閉混合器並清潔軸。在另外的合適的時間段後，清空密閉混合器以獲得可硫化混合物。合適的時間段應理解為意指若干秒至若干分鐘。交聯化學品可以在輥磨機中藉由以獨立步驟混合被併入(尤其是當在升高的混合溫度下進行混合時)，或者直接在密閉混合器中添加。必須確保混合溫度低於交聯化學品的反應溫度。
如此生產的可硫化混合物可以以慣用方式例如孟納黏度、藉由孟納焦燒或藉由流變儀測試評估。
方法B：在輥磨機上生產
如果使用輥磨機作為混合裝置，則首先將根據本發明的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物施加到輥上。一旦已經形成均勻的碾壓片材，除了交聯化學品之外，添加填充劑、增塑劑和其他添加劑。在藉由混合而併入所有組分後，添加並藉由混合而併入交聯化學品。然後將混合物在右側切割三次並在左側切割三次，並翻倒5次。將最終碾壓片材碾磨成所希望的厚度並根據所希望的測試方法經受進一步加工。
用於生產基於PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物的硫化橡膠的方法
本發明進一步提供了用於生產含有根據本發明的PEG丙烯酸酯-HNBR的共聚物的硫化橡膠(較佳作為模製品)的方法(硫化)，其特徵在於，它包括較佳的是在模製過程中，並且更較佳的是在從100℃至250℃範圍內的溫度下、特別較佳的是在從120℃至250℃範圍內的溫度下、並且非常特別較佳的是 在從130℃至250℃範圍內的溫度下，使含有根據本發明的PEG丙烯酸酯-HNBR的共聚物的可硫化混合物經受硫化。為了此目的，用壓延機、輥或擠出機使該等可硫化混合物經受進一步加工。然後將預形成塊在衝壓機、高壓釜、熱空氣系統中或者在所謂的自動墊硫化裝置(automatic mat vulcanization plants)(「Auma」)中進行硫化，其中已證明在從100℃至250℃範圍內的溫度係較佳的，已證明在從120℃至250℃範圍內的溫度係特別較佳的並且已經證明在從130℃至250℃範圍內的溫度係非常特別較佳的。硫化時間典型地為1分鐘至24小時並且較佳的是為2分鐘至1小時。取決於硫化橡膠的形狀和大小，藉由再加熱的二次硫化來實現完全硫化可能是必要的。
本發明進一步提供了如此可獲得的基於根據本發明的PEG丙烯酸酯-HNBR的共聚物的硫化橡膠。
本發明還提供了基於根據本發明的PEG丙烯酸酯-HNBR的共聚物的硫化橡膠用於生產選自由以下所組成的群的模製品的用途：皮帶、密封件、輥、鞋部件、軟管、阻尼元件、定子和電纜護套，較佳的是皮帶和密封件。
本發明因此提供了基於根據本發明的PEG丙烯酸酯-HNBR的共聚物的作為模製品的硫化橡膠，該等模製品較佳的是選自皮帶、密封件、輥、鞋部件、軟管、阻尼元件、定子和電纜護套，特別較佳的是皮帶和密封件。藉由舉例可用於此目的的方法如模製、射出成型或擠出程序，以及相應的射出成型裝置或擠出機係熟悉該項技術者熟知的。在該等模製品的生產中，根據本發明的PEG丙烯酸酯-HNBR的共聚物可用標準助劑補充，該等標準助劑係熟悉該項技術者已知的並且使用本領域慣常知識適當地可選擇的，例如填充劑、填充劑活化劑、促進劑、交聯劑、抗臭氧劑、抗氧化劑、加工油、增量油、增塑劑、活化劑或焦燒抑制劑。
本發明的優點特別是根據本發明的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物具有出乎意料地低孟納黏度並且因此特別適用於進一步加工、特別是用於生產硫化橡膠。
實例
使用的材料
以下化學品作為商業產品購買自各自情況下指定的公司，或源自指定公司的生產工廠。
丙烯腈 CAS號107-13-1
丁二烯 CAS號106-99-0
BDGMA 丁氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯(BDGMA)，分子量230.3g/mol(從贏創工業公司(Evonik Industries AG)可商購的)
Corax® N330 炭黑(奧利安工程炭公司(Orion Engineered Carbons)可商購的)
Rhenofit® DDA 70 與30%二氧化矽結合的70%苯乙烯化的二苯胺(從朗盛公司(LANXESS)可商購的
Vulkanox® ZMB2/C-5 4-和5-甲基-2-巰基苯并噻唑的鋅鹽；(從朗盛公司可商購的)
MgO 氧化鎂(從CP Hall公司可商購的)
TAIC-70 三聚異氰酸三烯丙酯，70%母料；負載於二氧化矽上(從凱特利茨公司(Kettlitz)可商購的)
Perkadox® 14-40 40%負載於二氧化矽上的二(三級丁基過氧異丙基)苯；(從阿克蘇諾貝爾聚合物化學品有限公司(Akzo Nobel Polymer Chemicals BV)可商購的)
Polystay 29 苯乙烯化的二苯胺；(從固特異化學品公司(Goodyear Chemical)可商購的)
Vulkanox® BKF 2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)(從朗盛公司可商購的)
Disponil® SDS G 月桂基硫酸鈉(從巴斯夫公司(BASF)可商購的)
歧化的樹脂酸的Na鹽，CAS號61790-51-0
脂肪酸的Na鹽
Na2CO3 碳酸鈉(從默克集團(Merck KGaA)可商購的)
KCl 氯化鉀(從VWR公司可商購的)
EDTA 乙二胺四乙酸(從VWR公司可商購的)
Glidox® 500 2,6,6-三甲基雙環[3.1.1]庚基氫過氧化物(對羥基蒎烷)(從德之馨(Symrise)可商購的)
單氯苯(MCB) (從VWR公司可商購的)
威爾金森催化劑 氯化參(三苯基膦)銠(I)，C54H45ClP3Rh，CAS號14694-95-2(從優美科公司(Umicore)可商購的)
三苯基膦(TPP) C18H15P；CAS號603-35-0(從VWR公司可商購的)
測量方法
根據ASTM E 1356-03或根據DIN 53765藉由DSC測量獲得玻璃化轉變溫度。為了此目的，稱量在10mg與15mg之間的樣品到鋁舟中並密封。將該舟在來自TA儀器公司(TA Instruments)的DSC儀器中以10K/min的加熱速率從-150℃至150℃加熱兩次。玻璃化轉變溫度係從第二加熱曲線藉由標準平均值法測定的。
以%計的RDB含量(殘餘雙鍵含量)係藉由以下FT-IR測量測定的：藉由AVATAR 360 Thermo Nicolet FT-IR光譜儀IR儀器記錄腈-丁二烯共聚物在氫化之前、過程中以及之後的IR光譜。為了此目的，將腈-丁二烯共聚物的單氯苯溶液施加到NaCl薄片上，乾燥成膜並分析。根據ASTM D 567095方法藉由FT-IR分析來確定氫化度。
分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定的。使用了模組化系統，該系統包括昭和(Shodex)RI-71差示折射儀、S 5200自動進樣器(來自SFD)、管柱烘箱(ERC-125)、島津(Shimadzu)LC 10 AT泵以及來自安捷倫公司(Agilent)的3個PLgel 10μm Mixed B 300×7.5mm的管柱組合。所使用的溶劑係四氫呋喃；展示的分子量係基於來自PSS公司(美因茨(Mainz))的聚苯乙烯標準品。通過具有0.45μm的PTFE膜和25mm直徑的注射器式過濾器過濾完成的THF樣品溶液。測量係在40℃和1ml/min的流速下在四氫呋喃中進行的。分子參數如數均分子量Mn、質均分子量Mw以及所得到的多分散性指數PDI係從RI信號藉由來自沃特世公司(Waters)的「Empower 2資料庫(Empower 2 data base)」軟體測定的。
用於確定丁腈橡膠中的ACN含量的氮含量係由Vario EL cube測定的。在CHN機器中在約1150℃下在氧化催化劑和氧的存在下燃燒稱出的量，等分燃燒氣體，吸收破壞性組分並藉由熱導率測量單元(TCD)檢測N2。
個別聚合物的微結構和三單體含量藉由1H-NMR(儀器：具有TopSpin 1.3軟體的Bruker DPX400，測量頻率400MHz、溶劑1,1,2,2-四氯乙烷-d2)來確定。
HNBR的貴金屬含量(Rh或Ru)係使用在550℃下在鉑坩堝中灰化的0.5g的HNBR樣品含量測量。將殘餘物溶解於鹽酸中並用水稀釋。釕和銠的含量藉由ICP-OES(電感耦合電漿光學發射光譜法)在釕和銠的特徵波長處確定。用在指定波長處的相應金屬的酸性溶液的進行校準。在確定樣品含量之前，調整信號高度和樣品濃度，以便能夠在校準曲線的線性區域中進行測量。
乳化劑的含量藉由氣相層析法(GC)從用甲醇沉澱的溶解的HNBR的沈澱漿液中確定。為了此目的，首先將沈澱漿液中的乳化劑進行矽烷化，並且然後使用氣相層析儀進行分析，該氣相層析儀具有與質譜儀耦合的火焰離子化檢測器。
孟納黏度值(在100℃下，ML1+4)在每種情況下是根據ASTM D1646-07藉由剪切圓盤式黏度計測定的。
用移動模頭流變儀(MDR 2000E)測量混合物的硫化行為/交聯密度，測量係在180℃下以0.5°的角度和1.7Hz的振盪頻率下進行持續30分鐘。
對於拉伸測試，藉由在180℃下將可硫化混合物硫化產生2mm片材。從該等片材中衝壓出啞鈴形狀測試試樣並且根據ASTM D2240-81確定拉伸強度和伸長率。
根據ASTM D2240-81使用硬度計(Durometer)確定硬度。
為了測定溶脹，將如用於拉伸測試的啞鈴形狀測試試樣根據DIN ISO 1817在150℃下存儲在IRM903中持續168小時。隨後測量並稱重樣品，並且測定體積溶脹和質量增加。隨後根據ASTM D2240-81確定拉伸強度和伸長率。
在以下表格中出現的縮寫具有以下含義：
「S min」 係交聯等溫線的最小扭矩
「S max」 係交聯等溫線的最大扭矩
「△S」 係「S max-S min」
「M10」 在室溫下測量的在10%伸長率下的模量
「M25」 在室溫下測量的在25%伸長率下的模量
「M50」 在室溫下測量的在50%伸長率下的模量
「M100」 在室溫下測量的在100%伸長率下的模量
「M300」 在室溫下測量的在300%伸長率下的模量
「EB」 在室溫下測量的斷裂伸長率
「TS」 在室溫下測量的拉伸強度
「H」 在室溫下測量的硬度
生產方法
NBR膠乳和PEG丙烯酸酯-NBR膠乳的生產
以下一系列實例中使用的丁腈橡膠膠乳L1和L2的生產係根據表1中報告的基礎配方進行的，其中所有輸入材料均以基於100重量%的單體混合物之重量百分比計(phm)。表1還指定了各自的聚合條件。
Figure 108145681-A0101-12-0033-6
丁腈橡膠膠乳的生產係在配備有攪拌器的20L高壓釜中不連續地進行。EDTA係基於Fe-II等莫耳地使用。首先將總水量的90%以及還有乳化劑裝入高壓釜中，並用氮氣流吹掃。隨後，添加不穩定的單體和表1中報告的分子量調節劑t-DDM的量，並關閉反應器。在反應器內容物到達恒溫之後，藉由添加預混合溶液和對羥基蒎烷(Glidox® 500)引發聚合。
聚合反應的進展藉由重量轉化率測定來監測。一旦達到目標轉換率，藉由添加二乙基羥胺的水溶液終止聚合。藉由蒸汽蒸餾將未轉化的單體和 其他揮發性組分除去。使用以CaCl2沈澱的樣品進行涉及孟納黏度、ACN含量、三單體含量和玻璃化轉變溫度的材料表徵。
以CaCl 2 膠乳沈澱L1和L2
在20L沈澱容器中，首先裝入CaCl2(4phr)和水(20phr)並且加熱至60℃(對於L1)。對於L2，溶液不加熱。在1000rpm下的劇烈攪拌下，將稀釋的膠乳(17.5%)緩慢滴加到凝集溶液(L1的沈澱提供NBR 1；L2的沈澱提供NBR 2)。一旦完成10min的另外攪拌時間，將橡膠通過1mm篩過濾並且用水(20phr)洗滌。對於NBR 1，進而將水加熱至60℃。進而將經沈澱的NBR橡膠NBR1和NBR2通過1mm篩過濾，過塔盤(trayed)並在真空乾燥箱中在55℃下持續約48小時乾燥至殘餘水分含量<0.5%。
Figure 108145681-A0101-12-0034-7
氫化
使先前合成的丁腈橡膠在每種情況下經受溶液氫化和膠乳氫化。膠乳氫化：L1和L2的氫化(本發明)
以下氫化使用先前合成的丁腈橡膠膠乳(L1和L2)進行。
氫化係在2L的高壓反應器中在以下條件下進行的：
溶劑：水
固體濃度：15重量%-20重量%
反應器溫度：120℃
反應時間：1-3小時(直至RDB<1%)
催化劑和負載量：格魯布斯-荷維達-II：0.03phr(L1)；0.09phr(L2)
氫氣壓力(p H2)：8.4MPa
攪拌器速度：600rpm
將催化劑溶解在5-15mL的甲苯中並且轉移到壓力滴定管中。
在劇烈攪拌下在反應器中將丁腈橡膠膠乳L1和L2用H2(23℃，2Mpa)吹掃三次。隨後將反應器在600min-1的攪拌器速率下加熱至100℃的起始溫度並且使用氮氣經由玻璃滴定管將催化劑溶液注入該反應器中。在反應開始之後，將氫氣壓力逐漸增加至8.4Mpa並且將內部反應器溫度調節至120℃。
在1或2小時之後在達到<1%的RDB含量之後藉由釋放氫氣壓力終止該反應。
以CaCl 2 凝集HNBR
在5L沈澱容器中，首先裝入CaCl2(4phr)和水(20phr)並且加熱至60℃(對於HNBR 1)。對於HNBR 2，溶液不加熱。在1000rpm下的劇烈攪拌下，將稀釋的膠乳(17.5%)緩慢滴加到凝集溶液中。一旦完成10min的另外攪拌時間，將橡膠通過1mm篩過濾並且用水(20phr)洗滌。對於HNBR 1，進而將水加熱至60℃。進而將該聚合物通過1mm篩過濾，過塔盤並在真空乾燥箱中在55℃下持續約48小時乾燥至殘餘水分含量<0.5%。
溶液氫化：NBR 1和NBR 2的氫化(非本發明)
以下溶液氫化使用先前合成的並經沈澱的丁腈橡膠(NBR 1和NBR 2)進行。
氫化係在10L的高壓反應器中在以下條件下進行的：
溶劑：單氯苯
固體濃度：12重量%-13重量%的在MCB中的聚合物
反應器溫度：137℃-140℃
反應時間：3小時
催化劑和負載量：威爾金森催化劑：0.065phr；
助催化劑：三苯基膦：1.0phr
氫氣壓力(p H2)：8.4MPa
攪拌器速度：600rpm
在反應器中，在劇烈攪拌下將丁腈橡膠溶液用H2(23℃，2MPa)吹掃三次。將反應器的溫度增加至100℃並且將H2壓力增加至6MPa。添加威爾金森催化劑(0.065phr)和三苯基膦(1phr)的123.9g氯苯溶液並將壓力升高至8.4Mpa，同時將反應溫度調節至137℃-140℃。在反應過程中保持這兩個參數恒定。藉由IR光譜法藉由測量殘餘雙鍵含量(RDB)來監測反應的進展。在3小時之後在達到<1%的RDB含量之後藉由釋放氫氣壓力終止該反應。
蒸汽凝集
藉由蒸汽凝集從溶液中分離出如此形成的氫化的丁腈橡膠。為了此目的，將氯苯溶液稀釋到7重量%的聚合物含量，並且連續計量加入預熱到100℃的充滿水的攪拌玻璃反應器中。隨後在0.5巴的壓力下將蒸汽引入凝集水中。將由此沈澱的聚合物碎粒大致脫水，並且隨後在真空下在55℃下乾燥至恒重。
氫化的丁腈橡膠的組成和性質
藉由溶液和膠乳氫化生產的HNBR共聚物的性質在表3中示出。
Figure 108145681-A0101-12-0036-8
在NBR共聚物中，膠乳氫化的性能導致所生產的HNBR的孟納黏度略微增加(並且因此劣化)。
藉由溶液和膠乳氫化所生產的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物的性質在表4中示出。
Figure 108145681-A0101-12-0037-9
n.d.未檢出
與藉由溶液氫化所生產的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物相比，經由膠乳氫化所生產PEG丙烯酸酯-NBR共聚物使得所生產的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物的孟納黏度急劇降低並且由此改進了所生產的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物的孟納黏度。
可硫化HNBR組成物的生產
所有HNBR組成物均是在混合密煉機上生產的。該等輥的直徑係80mm，長度係200mm。將輥預熱至40℃，前輥的速度係16.5rpm並且後輥的速度係20rpm，從而實現了1：1.2的摩擦力。
首先裝入橡膠並混合一(1)分鐘直到形成光滑的碾壓片材。隨後藉由混合而首先併入炭黑、然後是添加劑以及最後是交聯化學品。混合時間總共係5至8分鐘。
HNBR硫化橡膠的生產(硫化)
如此生產的可硫化混合物用於藉由在180℃下硫化10min生產厚度為2mm的片材。測試試樣係由該等片材衝壓的。
Figure 108145681-A0101-12-0038-10
「S’min」 係交聯等溫線的最小扭矩
「S’max」 係交聯等溫線的最大扭矩
「△S’」 係「S max-S min」
與藉由溶液氫化所生產的類型相比，藉由膠乳氫化所生產的HNBR和PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物在未硫化的聚合物中展現出較低的孟納黏度。具有較低的孟納黏度的氫化的丁腈橡膠共聚物具有更容易加工的優點。
膠乳-氫化的丁腈橡膠共聚物的硫化橡膠展現出與溶液氫化的丁腈橡膠共聚物相當的硬度和體積溶脹並且因此在其性質特徵曲線和應用領域方面係相當的。
PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物的生產藉由溶液氫化和藉由膠乳氫化二者均可行。然而，膠乳氫化與溶液氫化相比具有明顯優點，與在藉由溶液氫化所生產的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物的情況下相比，在藉由膠乳氫化所生產的氫化的丁腈橡膠共聚物的情況下，孟納黏度顯著更低。

Claims (14)

  1. 一種用於生產PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物之方法，其中，使PEG丙烯酸酯-NBR膠乳經受氫化以及隨後凝集，其中該PEG丙烯酸酯-NBR膠乳含有基於單體單元的總重量計
    (a)10重量%至60重量%的至少一種α,β-烯鍵式不飽和腈單元，
    (b)20重量%至80重量%的至少一種共軛二烯單元，以及
    (c)10重量%至60重量%的衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯單元
    Figure 108145681-A0101-13-0001-11
    其中
    R 係氫或者支鏈或非支鏈C1-C20-烷基，
    n 係1至8，並且
    R1 係氫或甲基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，基於單體單元的總重量計，該至少一種α,β-烯鍵式不飽和腈單元的量係15重量%至40重量%、較佳的是15重量%至35重量%。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之方法，其中，基於單體單元的總重量計，該至少一種共軛二烯單元的量較佳的是30重量%至65重量%、特別較佳的是35重量%至60重量%。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之方法，其中，基於單體單元的總重量計，衍生自該通式(I)的PEG丙烯酸酯的該PEG丙烯酸酯單元的量係10重量%至50重量%、較佳的是20重量%至50重量%。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之方法，其中，該PEG丙烯酸酯-NBR膠乳含有15重量%至35重量%的該至少一種α,β-烯鍵式不飽和腈單元、較佳的是20重量%至25重量%的該至少一種α,β-烯鍵式不飽和腈單元，35重量%至60重量%的該至少一種共軛二烯單元、較佳的是45重量%至60重量%的該至少一種共軛二烯單元，以及20重量%至50重量%的衍生自該通式(I)的PEG丙烯酸酯的該PEG丙烯酸酯單元、較佳的是20重量%至30重量%的該PEG丙烯酸酯單元。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之方法，其中，衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的該PEG丙烯酸酯單元係衍生自以下單元：具有2至12個乙二醇重複單元的乙氧基、丁氧基或乙基己氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，較佳的是具有2至5個乙二醇重複單元的乙氧基或丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，特別較佳的是具有2或3個乙二醇重複單元的乙氧基或丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯並且非常特別較佳的是丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(BDGMA)。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之方法，其中，該PEG丙烯酸酯-NBR膠乳包含丙烯腈單元、丁二烯單元和丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯單元。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之方法，其特徵在於，該PEG丙烯酸酯-NBR膠乳具有基於該PEG丙烯酸酯-NBR膠乳的總重量計10重量%至50重量%、較佳的是15重量%至40重量%並且特別較佳的是15重量%至25重量%的固體濃度。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之方法，其中，該氫化係在氫化催化劑的存在下、較佳的是在對水穩定的含貴金屬的氫化催化劑的存在下、並且特別較佳的是在通式B的氫化催化劑的存在下
    Figure 108145681-A0101-13-0003-12
    其中
    M 係釕，
    X1和X2 係相同或不同的陰離子配位基、較佳的是鹵素，
    L 係N-雜環卡賓(NHC)配位基，
    R2、R3、R4和R5 係相同或不同並且在每種情況下是氫，烷基、較佳的是C1-C30-烷基，環烷基、較佳的是C3-C20-環烷基，烯基、較佳的是C2-C20-烯基，炔基、較佳的是C2-C20-炔基，芳基、較佳的是C6-C24-芳基，羧酸酯、較佳的是C1-C20-羧酸酯，烷氧基、較佳的是C1-C20-烷氧基，烯氧基、較佳的是C2-C20-烯氧基，炔氧基、較佳的是C2-C20-炔氧基，芳氧基、較佳的是C6-C24-芳氧基，烷氧基羰基、較佳的是C2-C20-烷氧基羰基，烷基胺基、較佳的是C1-C30-烷基胺基，烷硫基、較佳的是C1-C30-烷硫基，芳硫基、較佳的是C6-C24-芳硫基，烷基磺醯基、較佳的是C1-C20-烷基磺醯基，或烷基亞磺醯基、較佳的是C1-C20-烷基亞磺醯基，其中該等基團在每種情況下視需要被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基基團取代，或者替代地兩個基團R與它們鍵合的共同碳原子一起橋連以形成可具有脂肪族或芳香族性質、可經取代並且可包含一或多個雜原子的環狀基團，
    Y 係氧(O)、硫(S)、N-R1基團或P-R1基團，其中R1係烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基基團，其在每種 情況下視需要被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基基團取代，並且
    R6 係氫或烷基、烯基或芳基基團
    並且非常特別較佳的是在1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啶亞基)二氯(鄰異丙氧基苯基亞甲基)釕的存在下進行。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之方法，其中，該氫化係在十二烷基硫酸鈉(SDS)的存在下進行。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之方法，其中，該氫化係在5至15Mpa的壓力下進行。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之方法，其中，該氫化係在100℃至150℃的溫度下進行。
  13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項所述之方法，其中，該氫化的持續時間係1至10小時。
  14. 一種PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物，其係藉由如申請專利範圍第1至13項中任一項所述之方法可獲得的。
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