CN113166280A - 用于生产peg丙烯酸酯-hnbr共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于通过PEG丙烯酸酯‑NBR胶乳的胶乳氢化以提供PEG丙烯酸酯‑HNBR胶乳以及随后凝结生产展现出优异的可加工性的PEG丙烯酸酯‑HNBR共聚物的方法。

Description

用于生产PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物的方法
技术领域
本发明涉及一种用于通过PEG丙烯酸酯-NBR胶乳的胶乳氢化以提供PEG丙烯酸酯-HNBR胶乳以及随后凝结生产展现出优异的可加工性的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物的方法。
背景技术
橡胶工业正在不断地寻找满足客户越来越高要求的改进的合成橡胶。丁腈橡胶，特别是氢化的丁腈橡胶发挥重要作用。
丁腈橡胶(“NBR”；丁腈橡胶共聚物)应理解为意指橡胶，其是至少一种α,β-不饱和腈、至少一种共轭二烯以及任选地一种或多种另外的可共聚单体的共聚物或三元共聚物。氢化的丁腈橡胶(“HNBR”)应理解为意指相应的其中结合的二烯单元的C＝C双键已选择性地全部或部分被氢化的丁腈橡胶。
多年来，NBR和HNBR两者在特定弹性体领域中都是重要的。HNBR具有出色的特性的特征曲线，这些特性呈出色的耐油性，良好的耐热性和优异的的对臭氧和化学品的耐受性的形式。HNBR还具有非常好的机械特性和性能特性并且特征在于高耐撕裂性、低磨损、在经受压力和拉伸应力后的低永久变形、以及良好的耐油性，而且尤其在于对热和氧化影响的显著的稳定性。
出于这个原因，它已在最广泛的应用领域中找到了广泛的应用，并且例如用于生产汽车领域中的密封件、软管、带和阻尼元件，还有石油勘探领域的定子、油井密封件和阀密封件，以及还有电子领域以及机械和造船工程中的许多零件。多种不同类型是可商购的，取决于应用领域，其特征在于不同的单体、分子量、多分散性、以及机械和物理特性。除了标准类型之外，特别是对具有特定三单体的含量或特别官能化的特殊类型存在越来越多的需求。
从现有技术中已知许多具有独特特性的HNBR三元共聚物。
EP-A-3333196披露了含有按重量计0.1％至20％的α,β-烯键式不饱和腈单元、按重量计15％至74.9％的共轭二烯单元以及按重量计25％至65％的α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元(其中按重量计至少15％的α,β-烯键式不饱和羧酸酯单元衍生自PEG丙烯酸酯)的氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物。
WO-A-2017/129535披露了含有按重量计25％至38％的至少α,β-烯键式不饱和腈单元、按重量计40％至60％的至少一种共轭二烯单元以及按重量计10％至25％的至少一种PEG丙烯酸酯单元的氢化的腈-丁二烯-PEG丙烯酸酯共聚物。
WO-A-2015/063162披露了含有按重量计10％至60％的α,β-烯键式不饱和腈单元、按重量计31％至89％的共轭二烯单元以及按重量计1％至9％的α,β-烯键式不饱和一元羧酸单酯单元的含腈的共聚物。
现有技术中还已知的是许多用于通过氢化生产HNBR共聚物和HNBR三元共聚物的方法。
从现有技术中已知的是以乳液聚合生产的NBR胶乳(＝“初级胶乳”)的直接氢化(＝“胶乳氢化”)。此方法描述于例如US-A-5,208,296、US-A-5,210,151和US-A-5,783,625中。典型的反应条件是80℃至160℃的反应温度，3 000 000至8 000 000帕的氢气压力，第8、9或10族的过渡金属催化剂和任选地将催化剂引入水性胶乳中的有机溶剂。
WO-A-2004/009655披露了一种用于生产氢化的聚合物的方法，该方法包括使胶乳中的不饱和聚合物的至少一个碳碳双键在肼、氧化化合物和催化剂的存在下氢化的步骤。
EP-A-1454924披露了一种用于使共轭二烯聚合物在催化剂体系的存在下氢化的方法，其中共轭二烯聚合物是以胶乳状态氢化。
WO-A-2013/190371披露了一种用于生产氢化的基于二烯的聚合物的方法，其中在第一步骤中使基于二烯的聚合物经受复分解并且在第二步骤中经受氢化，其中基于二烯的聚合物呈水性分散体的形式并且两个步骤都在此种水性分散体中进行并且两个步骤都在至少一种催化剂的存在下进行。
WO-A-2013/190373披露了一种用于生产氢化的基于二烯的聚合物的方法，其中使在水性分散体中存在的基于二烯的聚合物在催化剂的存在下经受氢化，其中将催化剂以固体形式添加到基于二烯的聚合物的水性分散体中。
未氢化的丁腈橡胶在有机溶剂中的氢化尤其从US-A-3 700 637、DE-A-2 539132、DE-A-3 046 008、DE-A-3 046 251、DE-A-3 227 650、DE-A-3 329 974、EP-A-0 111412、FR-B 2 540 503中是已知的(＝“溶液氢化”)。
不幸的是，不容易预测氢化的方式将对生产的氢化的丁腈橡胶胶乳、由其生产的凝结的(＝沉淀的)氢化的丁腈橡胶共聚物、以及尤其生产的组合物和固化产品具有什么影响。
丁腈橡胶的氢化典型地导致门尼粘度增加约2.5倍(EP-A-1 921 436)。因此，HNBR的最低门尼粘度是以待氢化的丁腈橡胶(即所谓的NBR原料)的最低门尼粘度的两倍以上。尽管70MU的门尼粘度适用于许多应用，但这种高门尼值在注射模制过程中引起严重问题。橡胶的流动特性取决于化合物粘度。过高的化合物粘度可能导致模具填充不足。
用于降低粘度的选项，例如像使用增塑剂或剪切力作用例如导致最终产物特性的不希望的变化。
从现有技术已知的用于降低门尼粘度的方法是用未氢化的丁腈橡胶进行复分解反应。
WO-A-2003/002613和EP-A-1826220披露了一种用于生产丁腈橡胶的方法，其中使丁腈橡胶在共聚烯烃和复分解催化剂的存在下经受复分解反应。
这使得对可加工性和固化过程的改进。然而，一个缺点是需要进行附加的反应步骤，该步骤消耗另外的昂贵的催化剂并且导致聚合物链的改变。
因此，对于进一步的加工和某些应用来说，已知的生产方法和由此生产的氢化的丁腈橡胶还不是令人满意的。
发明内容
因此，由本发明解决的问题是提供一种用于生产PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物的方法，该PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物保持其独特的固化产品和化合物特性的同时具有改进的加工特性。
本发明的提供的问题的解决方案是一种用于生产PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物的方法，该方法的特征在于使PEG丙烯酸酯-NBR胶乳经受氢化并且随后凝结，其特征在于该PEG丙烯酸酯-NBR胶乳含有基于单体单元的总重量
(a)按重量计0％至60％、优选按重量计15％至40％、特别优选按重量计15％至35％的至少一种α,β-烯键式不饱和腈单元，
(b)按重量计20％至80％、优选按重量计30％至65％、特别优选按重量计35％至65％的至少一种共轭二烯单元，以及
(c)按重量计10％至60％、优选按重量计10％至50％、特别优选按重量计20％至50％的衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯单元
Figure BDA0003115852710000041
其中
R是氢或者支链或非支链C1-C20-烷基，优选C1-C10-烷基，C1-C4-烷基并且非常特别优选甲基、乙基或丁基，
n是1至8，优选2至8，特别优选2至5并且非常特别优选2或3，并且
R1是氢或甲基，优选甲基。
在以下实施例的上下文中将更详细地描述本发明。在此应注意，本发明的范围包括在一般意义上的或在优选范围内以上或以下提到的组分、数值范围和方法参数的任何希望的可能组合。
术语“共聚物”包括具有多于一种单体单元的聚合物。
在本发明的一个实施例中，PEG丙烯酸酯-NBR胶乳/由其生产的PEG丙烯酸酯-HNBR胶乳以及PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物例如仅仅衍生自三种单体类型(a)、(b)和(d)并且因此是三元共聚物。
术语共聚物同样也包括例如四元聚合物，其衍生自三种单体类型(a)、(b)和(c)以及另外的可共聚单体单元(d)。
在本发明的上下文中，术语“PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物”应理解为意指含有至少一种α,β-烯键式不饱和腈单元、至少一种共轭二烯单元和至少一种通式(I)的PEG丙烯酸酯单元的共聚物。因此，该术语还包括具有两种或更多种α,β-烯键式不饱和腈单体单元、两种或更多种共轭二烯单体单元以及两种或更多种通式(I)的PEG丙烯酸酯单元的共聚物。
术语“氢化的”描述了氢化的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物中的结合的共轭二烯单体的C＝C双键的氢化度是50％至100％、优选90％至100％、特别优选95％至100％并且非常特别优选99％至100％。
PEG丙烯酸酯-NBR胶乳
在本发明的上下文中，本发明使用的“PEG丙烯酸酯-NBR胶乳”是含有衍生自至少一种α,β-烯键式不饱和腈、至少一种共轭二烯以及至少一种通式(I)的PEG丙烯酸酯的重复单元的未氢化的PEG丙烯酸酯-NBR共聚物的水性分散体。
α,β-烯键式不饱和腈
作为形成α,β-烯键式不饱和腈单元(a)的α,β-烯键式不饱和腈，可以使用任何已知的α,β-烯键式不饱和腈。给予优选的是(C3-C5)-α,β-烯键式不饱和腈(如丙烯腈)、α-卤代丙烯腈(例如像α-氯代丙烯腈和α-溴代丙烯腈)、α-烷基丙烯腈(例如像甲基丙烯腈、乙基丙烯腈)或者两种或更多种α,β-烯键式不饱和腈的混合物。丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物是特别优选的。丙烯腈是非常特别优选的。
α,β-烯键式不饱和腈单元的量典型地是在基于PEG丙烯酸酯-NBR胶乳中的单体单元的总量按重量计从10％至60％、优选按重量计15％至40％、特别优选按重量计15％至35％的范围内。
共轭二烯
作为形成共轭二烯单元(b)的共轭二烯，可以使用任何种类的共轭二烯，特别是共轭C4-C12-二烯。1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯(戊间二烯)或其混合物是特别优选的。1,3-丁二烯和异戊二烯或其混合物是尤其优选的。1,3-丁二烯是非常特别优选的。
共轭二烯的量典型地是在基于PEG丙烯酸酯-NBR胶乳中的单体单元的总量按重量计从20％至80％、优选按重量计30％至65％、并且特别优选按重量计35％至60％的范围内。
PEG丙烯酸酯
作为形成PEG丙烯酸酯单元(c)的PEG丙烯酸酯，可使用的是通式(I)的PEG丙烯酸酯
Figure BDA0003115852710000051
其中
R是氢或者支链或非支链C1-C20-烷基，优选C1-C10-烷基，C1-C4-烷基并且非常特别优选甲基、乙基或丁基，
n是1至8，优选2至8，特别优选2至5并且非常特别优选2或3，并且
R1是氢或甲基，优选甲基。
PEG丙烯酸酯单元的量典型地是在基于PEG丙烯酸酯-NBR胶乳中的单体单元的总量按重量计从10％至60％、优选按重量计10％至50％、并且特别选按重量计20％至50％的范围内。
在本发明的上下文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”还应理解为意指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。当通式(I)的基团R1是CH3-时，涉及甲基丙烯酸酯。在本发明的上下文中，术语“聚乙二醇”或缩写“PEG”表示具有一个乙二醇重复单元的单乙二醇链段(section)(PEG-1；n＝1)和具有2至8个乙二醇重复单元的聚乙二醇链段(PEG-2至PEG-8；n＝2至8)两者。术语“PEG丙烯酸酯”还缩写为PEG-X-(M)A，其中“X”表示重复乙二醇单元的数目，“MA”表示甲基丙烯酸酯并且“A”表示丙烯酸酯。在本发明的上下文中，衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的丙烯酸酯单元被称为“PEG丙烯酸酯单元”。
优选的PEG丙烯酸酯单元衍生自具有下式1至8的PEG丙烯酸酯，其中n＝2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12，优选2、3、4、5、6、7或8，特别优选2、3、4或5并且非常特别优选2或3：
Figure BDA0003115852710000061
Figure BDA0003115852710000071
乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯(式1号)的其他常用名称是例如聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、乙氧基-PEG丙烯酸酯、乙氧基聚(乙二醇)单丙烯酸酯或聚(乙二醇)单乙基醚单丙烯酸酯。
在可替代实施例中，PEG丙烯酸酯-NBR胶乳含有作为PEG丙烯酸酯单元的具有2至12个乙二醇重复单元的乙氧基、丁氧基或乙基己氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，特别优选具有2至5个乙二醇重复单元的乙氧基或丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯并且非常特别优选具有2或3个乙二醇重复单元的乙氧基或丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。给予最优选的是丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(BDGMA)。
这些PEG丙烯酸酯例如从阿科玛公司(Arkema)以商品名
Figure BDA0003115852710000072
从赢创公司(Evonik)以商品名
Figure BDA0003115852710000073
或从西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)可商购。
在优选的实施例中，PEG丙烯酸酯-NBR胶乳含有按重量计15％至35％的α,β-烯键式不饱和腈单元、特别优选按重量计20％至25％的α,β-烯键式不饱和腈单元，按重量计35％至60％的共轭二烯单元、特别优选按重量计45％至60％的共轭二烯单元，以及按重量计20％至50％的衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯单元、特别优选按重量计20％至30％的该PEG丙烯酸酯单元。
其他可共聚单体
除了α,β-烯键式不饱和腈单元、共轭二烯单元和PEG丙烯酸酯单元之外，PEG丙烯酸酯-NBR胶乳还可以含有一种或多种其他的可共聚单体。
含羧基的单体
在替代性实施例中，PEG丙烯酸酯-NBR胶乳还可以含有含羧基的单体，即可共聚的羧酸。形成含羧基的单体单元的含羧基的单体应理解为意指在单体分子中具有至少一个羧基基团或者可以原位反应以释放至少一个羧基基团的可共聚单体。
预期的含羧基的可共聚单体包括例如α,β-不饱和一元羧酸、α,β-不饱和二元羧酸、其单酯或相应的酸酐。优选的含羧基的可共聚单体是α,β-不饱和一元羧酸和α,β-不饱和二元羧酸以及其单酯。
优选地，可使用的α,β-不饱和一元羧酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。还可使用的是丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，其中羟烷基中的碳原子数为1-12，优选丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和丙烯酸3-羟丙酯。同样可使用的是含有环氧基的酯，例如像甲基丙烯酸缩水甘油酯。
作为含羧基的单体还可使用的是α,β-不饱和二元羧酸，优选马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸和中康酸，或α,β-不饱和二元羧酸酐，优选马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐和中康酸酐。
还可以使用α,β-不饱和二元羧酸的单酯，例如呈以下形式：烷基，优选C1-C10-烷基，特别是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基或正己基，环烷基、优选C5-C12-环烷基、特别优选C6-C12-环烷基，烷基环烷基、优选C6-C12-烷基环烷基、特别优选C7-C10-烷基环烷基，以及芳基、优选C6-C14-芳基单酯。
α,β-不饱和二元羧酸单酯的实例包括
·马来酸单烷基酯类，优选马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯和马来酸单正丁酯；
·马来酸单环烷基酯类，优选马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯和马来酸单环庚酯；
·马来酸单烷基环烷基酯类，优选马来酸单甲基环戊基酯和马来酸单乙基环己基酯；
·马来酸单芳基酯类，优选马来酸单苯酯；
·马来酸单苄基酯类，优选马来酸单苄酯；
·富马酸单烷基酯类，优选富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯和富马酸单正丁酯；
·富马酸单环烷基酯类，优选富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯和富马酸单环庚酯；
·富马酸单烷基环烷基酯类，优选富马酸单甲基环戊酯和富马酸单乙基环己酯；
·富马酸单芳基酯类，优选富马酸单苯酯；
·富马酸单苄基酯类，优选富马酸单苄酯；
·柠康酸单烷基酯类，优选柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯和柠康酸单正丁酯；
·柠康酸单环烷基酯类，优选柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯和柠康酸单环庚酯；
·柠康酸单烷基环烷基酯类，优选柠康酸单甲基环戊酯和柠康酸单乙基环己酯；
·柠康酸单芳基酯类，优选柠康酸单苯酯；
·柠康酸单苄基酯类，优选柠康酸单苄基酯；
·衣康酸单烷基酯类，优选衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯和衣康酸单正丁酯；
·衣康酸单环烷基酯类，优选衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯和衣康酸单环庚酯；
·衣康酸单烷基环烷基酯类，优选衣康酸单甲基环戊酯和衣康酸单乙基环己酯；
·衣康酸单芳基酯类，优选衣康酸单苯酯；
·衣康酸单苄基酯类，优选衣康酸单苄酯；
·中康酸单烷基酯类，优选中康酸单乙酯。
预期的可共聚单体进一步包括例如α,β-不饱和一元羧酸酯。可用的α,β-不饱和一元羧酸酯是其烷基酯和烷氧基烷基酯。优选的是α,β-不饱和一元羧酸的烷基酯、特别是C1-C18烷基酯，给予特别优选的是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、特别是C1-C18烷基酯，特别是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。还优选的是α,β-不饱和一元羧酸的烷氧基烷基酯，特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-C12-烷氧基烷基酯，非常特别优选丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。还可使用烷基酯(例如像上述那些)与烷氧基烷基酯(例如呈上述那些的形式)的混合物。还可使用的是氰基烷基中具有2-12个碳原子的丙烯酸氰基烷基酯和甲基丙烯酸氰基烷基酯，优选丙烯酸α-氰基乙酯、丙烯酸β-氰基乙酯和甲基丙烯酸氰基丁酯。还可使用的是氟取代的含苄基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选丙烯酸氟苄酯和甲基丙烯酸氟苄酯。还可使用的是含氟烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，优选丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸四氟丙基酯。还可使用的是含氨基的α,β-不饱和羧酸酯，如丙烯酸二甲氨基甲酯和丙烯酸二乙氨基乙酯。
还可以使用α,β-不饱和二元羧酸的二酯，例如呈以下形式：烷基，优选C1-C10-烷基，特别是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基或正己基，环烷基、优选C5-C12-环烷基、特别优选C6-C12-环烷基，烷基环烷基、优选C6-C12-烷基环烷基、特别优选C7-C10-烷基环烷基，以及芳基、优选C6-C14-芳基二酯，其中在每种情况下也可以涉及混合酯。
α,β-不饱和二元羧酸二酯的实例包括
·马来酸二烷基酯类，优选马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯和马来酸二正丁酯；
·马来酸二环烷基酯类，优选马来酸二环戊酯、马来酸二环己酯和马来酸二环庚酯；
·马来酸二烷基环烷基酯类，优选马来酸二甲基环戊酯和马来酸二乙基环己酯；
·马来酸二芳基酯类，优选马来酸二苯酯；
·马来酸二苄酯类，优选马来酸二苄酯；
·富马酸二烷基酯类，优选富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯和富马酸二正丁酯；
·富马酸二环烷基酯类，优选富马酸二环戊酯、富马酸二环己酯和富马酸二环庚酯；
·富马酸二烷基环烷基酯类，优选富马酸二甲基环戊酯和富马酸二乙基环己酯；
·富马酸二芳基酯类，优选富马酸二苯酯；
·富马酸二苄基酯类，优选富马酸二苄酯；
·柠康酸二烷基酯类，优选柠康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、柠康酸二丙酯和柠康酸二正丁酯；
·柠康酸二环烷基酯类，优选柠康酸二环戊酯、柠康酸二环己酯和柠康酸二环庚酯；
·柠康酸二烷基环烷基酯类，优选柠康酸二甲基环戊酯和柠康酸二乙基环己酯；
·柠康酸二芳基酯类，优选柠康酸二苯酯；
·柠康酸二苄基酯类，优选柠康酸二苄酯；
·衣康酸二烷基酯类，优选衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丙酯和衣康酸二正丁酯；
·衣康酸二环烷基酯类，优选衣康酸二环戊酯、衣康酸二环己酯和衣康酸二环庚酯；
·衣康酸二烷基环烷基酯类，优选衣康酸二甲基环戊酯和衣康酸二乙基环己酯；
·衣康酸二芳基酯类，优选衣康酸二苯酯；
·衣康酸二苄基酯类，优选衣康酸二苄酯，和
·中康酸二烷基酯类，优选中康酸二乙酯。
PEG丙烯酸酯-NBR胶乳中的其他单体单元的量是在基于PEG丙烯酸酯-NBR胶乳中的单体单元的总量按重量计从0％至30％、优选按重量计从1％至20％、并且特别优选按重量计从2％至7％的范围内。
PEG丙烯酸酯-HNBR胶乳
根据本发明，通过本发明的方法获得的“PEG丙烯酸酯-HNBR胶乳”是含有衍生自至少一种α,β-不饱和腈、至少一种共轭二烯和至少一种可共聚的通式(I)的PEG丙烯酸酯的重复单元的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物的水性分散体，其中在PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物中的结合的共轭二烯单体的C＝C双键的氢化度是50％至100％、优选90％至100％、特别优选95％至100％并且非常特别优选99％至100％。这意味着在PEG丙烯酸酯-HNBR胶乳中50％至100％、优选90％至100％、特别优选95％至100％并且非常特别优选99％至100％的PEG丙烯酸酯-NBR共聚物中的最初存在的双键被氢化。
用于生产PEG丙烯酸酯-HNBR胶乳的方法
聚合反应
这典型地包括首先经由根据本发明如上述的相应单体的乳液聚合生产未氢化的PEG丙烯酸酯-NBR胶乳。
用于生产相当的NBR胶乳的方法是本领域技术人员已知的，例如从W.Hofmann,Rubber Chem.Technol.[橡胶化学技术]36(1963)1和Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry[乌尔曼工业化学大全]，VCH出版公司(VCHVerlagsgesellschaft)，魏因海姆，1993，第255-261页中已知的。
PEG丙烯酸酯-NBR胶乳的氢化
这随后是水性PEG丙烯酸酯-NBR胶乳的均相或非均相催化氢化以提供PEG丙烯酸酯-HNBR胶乳。
在本发明的上下文中，氢化应理解为意指将在PEG丙烯酸酯-NBR胶乳中存在的双键转化至至少50％、优选70％-100％、特别优选80％至100％的程度。在HNBR中0％至8％的残余双键含量也是特别优选的。
胶乳氢化的实际性能是本领域技术人员已知的。它典型地通过使以待氢化的PEG丙烯酸酯-NBR胶乳在100℃至150℃的温度并且50至150巴的压力下经受氢化持续1至10小时来进行。
乳化剂典型地源自聚合并且不受任何特别限制。典型地使用的是脂肪酸、树脂酸、α-烯烃-磺酸盐或SDS(十二烷基硫酸钠)，优选SDS。
在根据本发明的方法中，PEG丙烯酸酯-NBR胶乳的固体浓度是基于该PEG丙烯酸酯-NBR胶乳的总重量按重量计10％至50％、优选按重量计15％至40％并且特别优选按重量计从15％至25％。
在根据本发明用于氢化的方法是在至少一种氢化催化剂的存在下进行。氢化催化剂的类型不受任何特别限制。在优选的实施例中，使用对水稳定的含贵金属的氢化催化剂。在进一步优选的实施例中，使用通式(A)或(B)的催化剂
Figure BDA0003115852710000131
其中
M是锇或钌，
X1和X2是相同或不同的阴离子配体、优选卤素，
L是相同或不同的配体，优选空位(unladen)电子供体，其中在通式(A)中两个配体L可以彼此连接并且形成二齿配体，
R、R2、R3、R4和R5相同或不同并且在每种情况下是氢，烷基、优选C1-C30-烷基，环烷基、优选C3-C20-环烷基，烯基、优选C2-C20-烯基，炔基、优选C2-C20-炔基，芳基、优选C6-C24-芳基，羧酸酯、优选C1-C20-羧酸酯，烷氧基、优选C1-C20-烷氧基，烯氧基、优选C2-C20-烯氧基，炔氧基、优选C2-C20-炔氧基，芳氧基、优选C6-C24-芳氧基，烷氧基羰基、优选C2-C20-烷氧基羰基，烷基氨基、优选C1-C30-烷基氨基，烷硫基、优选C1-C30-烷硫基，芳硫基、优选C6-C24-芳硫基，烷基磺酰基、优选C1-C20-烷基磺酰基，或烷基亚磺酰基、优选C1-C20-烷基亚磺酰基，其中这些基团在每种情况下任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代，或者可替代地两个基团R与它们键合的共同碳原子一起桥连以形成可以具有脂肪族或芳香族性质、可以被取代并且可以包含一个或多个杂原子的环状基团
Y是氧(O)、硫(S)、N-R1基团或P-R1基团，其中R1是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯基氧基、炔基氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、烷基氨基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，这些基团在每种情况下任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代并且
R6是氢或烷基、烯基或芳基基团，
或
通式(C)的催化剂
MQx·a H2O(C)
其中
M是第VIII族过渡贵金属，优选钌、铑、或铱，
Q相同或不同，并且是负氢离子或另一种阴离子，
x是1、2、或3，并且
a在从0至3的范围内，
或
通式(D)的催化剂
RhQ'Ly(D)
其中
Q'是负氢离子或另一种阴离子，
y是1、2、3或4，并且
L相同或不同，并且是水溶性配体，
或
通式(E)的催化剂
RhQLx (E)
其中Q是氢或阴离子，优选卤离子并且特别优选氯离子或溴离子，
其中L是通式RmB的配体，其中R是C1-C3-烷基、C4-C8-环烷基、C6-C15-芳基或C7-C15-芳烷基，B是磷、砷、硫或氧化硫并且m是2或3、优选地当B是硫或氧化硫时是2，并且当B是磷或砷时是3，并且其中x是2、3或4，优选地当Q是卤素时X是3并且当Q为氢时是4。
在根据本发明的方法的特别优选的实施例中，PEG丙烯酸酯-NBR胶乳的氢化是在通式(B)的催化剂(其中M是钌并且L是N-杂环卡宾(NHC)配体)的存在下进行。在非常特别优选的实施例中，PEG丙烯酸酯-NBR胶乳的氢化是在1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)钌的存在下进行。
使用的氢化催化剂的量典型地是0.01至0.2phr、优选0.2至0.1phr。
用于生产PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物的方法
(PEG丙烯酸酯-HNBR胶乳以提供PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物的)胶乳凝结
随后使在根据本发明的方法过程中生产的PEG丙烯酸酯-HNBR胶乳凝结(＝沉淀)以提供PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物。
胶乳凝结之前或过程中，可以将根据本发明的PEG丙烯酸酯-HNBR胶乳与一种或多种老化抑制剂混合。酚类、胺类和其他老化抑制剂用于其是合适的。
合适的酚类老化抑制剂是烷基化酚，苯乙烯化酚，位阻酚，如2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-对甲酚(BHT)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、含酯的位阻酚、含硫醚的位阻酚、2,2'-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(BPH)和位阻的硫代双酚。
如果橡胶的褪色色是不重要的胺类老化抑制剂，则还使用例如二芳基-对苯二胺(DTPD)、辛基化的二苯胺(ODPA)、苯基-α-萘胺(PAN)，苯基-β-萘胺(PBN)的混合物，优选基于苯二胺的那些。苯二胺的实例是N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N’-苯基-对苯二胺(7PPD)、N,N’-二-1,4-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)等。
其他老化抑制剂包括亚磷酸酯(例如亚磷酸三(壬基苯基)酯)、聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)、2-巯基苯并咪唑(MBI)、甲基-2-巯基苯并咪唑(MMBI)、甲基巯基苯并咪唑锌(ZMMBI)。亚磷酸酯通常与酚老化抑制剂组合使用。TMQ、MBI和MMBI作为经受过氧化固化的非氢化的丁腈橡胶的合适的老化抑制剂是已知的。
对于凝结，将胶乳调节至本领域技术人员已知的pH，即通过添加碱、优选氨或氢氧化钠或氢氧化钾，或酸、优选硫酸或乙酸。
在该方法的一个实施例中，使用至少一种选自下组的盐进行凝结，该组由以下各项组成：铝、钙镁、钠、钾、以及锂盐。
一价或二价阴离子典型地作为这些盐的阴离子使用。给予优选的是卤离子，特别优选氯离子，硝酸根，硫酸根，碳酸氢根，碳酸根，甲酸根和乙酸根。
合适的盐是例如氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、硝酸钠、硝酸钾、硫酸钠、硫酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、硫酸铝、硫酸铝钾(钾明矾)、硫酸钠铝(钠明矾)、乙酸钠、乙酸钙和甲酸钙。如果水溶性钙盐用于胶乳凝结，则氯化钙是优选的。
这些盐以基于PEG丙烯酸酯-HNBR胶乳分散体的固体含量按重量计0.05％至10％、优选按重量计0.5％至8％、特别优选按重量计1％至5％的量添加。
除了至少一种来自以上定义的组的盐之外，沉淀助剂也可以用于凝结。例如，合适的沉淀助剂包括水溶性聚合物。这些是非离子、阴离子或阳离子。
非离子聚合物的沉淀助剂的实例是改性纤维素，如羟烷基纤维素或甲基纤维素以及环氧乙烷和环氧丙烷在带有酸性氢的化合物上的加合物。带有酸性氢的化合物的实例是：脂肪酸，糖(如山梨糖醇)，脂肪酸的单甘油酯和二甘油酯，苯酚，烷基化苯酚，(烷基)苯酚/甲醛缩合物等。环氧乙烷和环氧丙烷在这些化合物上的加成产物可以具有无规或嵌段结构。在这些产物之中，给予优选的是随着温度增加而溶解度降低的那些。特征浊化温度是在0℃至100℃的范围内、特别是在从20℃至70℃的范围内。
阴离子聚合物沉淀助剂的实例是(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐等的均聚物和共聚物。聚丙烯酸的Na盐是优选的。
阳离子聚合物沉淀助剂典型地是基于聚胺和(甲基)丙烯酰胺的均聚物和共聚物。聚甲基丙烯酰胺和聚胺，尤其是基于表氯醇和二甲基胺的聚胺是优选的。聚合物沉淀助剂的量是基于100重量份的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物0.01至5重量份、优选0.05至2.5重量份。
还可考虑使用其他沉淀助剂。然而，可容易地在不存在附加的沉淀助剂的情况下进行根据本发明的方法。用于凝结的PEG丙烯酸酯-HNBR胶乳有利地具有在按重量计从1％至40％的范围内、优选在从5％至35％的范围内并且特别优选在从15％至30％的范围内的固体浓度。
胶乳凝结在10℃至110℃、优选从20℃至100℃、特别优选50℃至98℃的温度范围内进行。胶乳凝结可以连续地或不连续地，优选连续地进行。
在替代性实施例中，典型地与未转化的单体分离的PEG-丙烯酸酯-HNBR胶乳还可以用在pH为≤6、优选≤4、特别优选2范围内的酸处理以沉淀聚合物。所有允许调节至选定的pH范围的无机和有机酸可以用于沉淀。优选的是使用无机酸用于pH调节。随后以本领域技术人员惯用方式将聚合物从分散体中分离。这也可以连续地或不连续地，优选连续地进行。
凝结的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物的洗涤和干燥
在凝结之后，PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物典型地呈所谓的屑粒的形式。因此，经凝结的HNBR的洗涤也称为屑粒洗涤。这种洗涤可以使用去离子水或非去离子水。在从15℃至90℃范围内的温度下、优选在从20℃至80℃范围内的温度下进行洗涤。洗涤水的量是基于100重量份的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物0.5至20重量份、优选1至10重量份并且特别优选1至5重量份。优选的是当使橡胶屑粒经受多阶段洗涤时，其中将该橡胶屑粒在单独的洗涤阶段之间部分脱水。在单独的洗涤阶段之间的屑粒的残余水分在按重量计从5％至50％的范围内、优选在按重量计从7％至25％的范围内。洗涤阶段的数目典型地是1至7、优选1至3。不连续地或连续地进行洗涤。优选的是使用多阶段连续方法，其中为了节省用水优选逆流洗涤。一旦洗涤完成，使根据本发明的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物屑粒脱水证明是有利的。根据本发明的预先脱水的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物的干燥在干燥器中进行，合适的实例包括流化床干燥器或板式干燥器。干燥的温度是80℃至150℃。给予优选的是包括温度程序的干燥，其中在干燥过程即将结束时降低温度。
根据本发明生产的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物典型地具有10 000g/mol至2 000000g/mol、优选50 000g/mol至1 000 000g/mol、特别优选100 000g/mol至500 000g/mol并且非常特别优选150 000g/mol至300 000g/mol的数均分子量(Mn)。
根据本发明生产的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物典型地具有在从2.0至6.0的范围内并且优选在从2.0至5.0的范围内的多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量。
根据本发明的特别优选的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物是通过以下项的共聚物的胶乳氢化生产的那些
丙烯腈/丁二烯/PEG丙烯酸酯；
丙烯腈/丁二烯/PEG丙烯酸酯/丙烯酸、丙烯腈/丁二烯/PEG丙烯酸酯/甲基丙烯酸、丙烯腈/丁二烯/PEG丙烯酸酯/马来酸单正丁酯；
丙烯腈/丁二烯/PEG丙烯酸酯/丙烯酸甲酯、丙烯腈/丁二烯/PEG丙烯酸酯/丙烯酸乙酯、丙烯腈/丁二烯/PEG丙烯酸酯/丙烯酸丁酯、丙烯腈/丁二烯/PEG丙烯酸酯/丙烯酸2-乙基己酯；
丙烯腈/丁二烯/PEG丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯腈/丁二烯/PEG丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯腈/丁二烯/PEG丙烯酸酯/丙烯酸乙氧基乙酯，
丙烯腈/丁二烯/PEG丙烯酸酯/丙烯酸/丙烯酸丁酯、丙烯腈/丁二烯/PEG丙烯酸酯/甲基丙烯酸/丙烯酸丁酯以及丙烯腈/丁二烯/PEG丙烯酸酯/马来酸单正丁酯/丙烯酸丁酯。
非常特别优选的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物是通过以下项的共聚物的胶乳氢化生产的那些
丙烯腈/丁二烯/BDGMA，
丙烯腈/丁二烯/BDGMA/丙烯酸、丙烯腈/丁二烯/BDGMA/甲基丙烯酸、丙烯腈/丁二烯/BDGMA/马来酸单正丁酯，
丙烯腈/丁二烯/BDGMA/丙烯酸甲酯、丙烯腈/丁二烯/BDGMA/丙烯酸乙酯、丙烯腈/丁二烯/BDGMA/丙烯酸丁酯、丙烯腈/丁二烯/BDGMA/丙烯酸2-乙基己酯
丙烯腈/丁二烯/BDGMA/(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯腈/丁二烯/BDGMA/(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯腈/丁二烯/BDGMA/丙烯酸乙氧基乙酯
丙烯腈/丁二烯/BDGMA/丙烯酸/丙烯酸丁酯、丙烯腈/丁二烯/BDGMA/甲基丙烯酸/丙烯酸丁酯以及丙烯腈/丁二烯/BDGMA/马来酸单正丁酯/丙烯酸丁酯。
含有PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物的可固化混合物
本发明进一步提供含有根据本发明的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物和至少一种交联剂的可固化混合物。在优选的实施例中，涉及附加地含有至少一种填充剂的可固化混合物。
合适的交联剂包括例如过氧化交联剂，如双(2,4-二氯苄基)过氧化物、二苯酰基过氧化物、双(4-氯苯甲酰基)过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、过苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧)丁烯、4,4-二-叔丁基过氧基壬基戊酸酯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、二叔丁基过氧化物以及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔。
可以有利的是不仅使用这些过氧化交联剂而且使用能够增加交联产率的另外的添加物：用于其合适的是例如异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、1,2-聚丁二烯或N,N’-间亚苯基二马来酰亚胺。
一种或多种过氧化交联剂的总量典型地是基于根据本发明的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物在从1至20phr的范围内、优选在从1.5至15phr的范围内、并且特别优选在从2至10phr的范围内。
合适的交联剂还包括呈可溶或不溶形式的硫元素或硫供体。
合适的硫供体包括例如二硫化二吗啉(DTDM)、2-吗啉代二硫苯并噻唑(MBSS)、二硫化己内酰胺、四硫双五亚甲基秋兰姆(DPTT)、以及二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)。
即使对于根据本发明的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物的硫固化，还可以使用能够增加交联产率的其他添加剂。然而，原则上，交联也可以单独用硫或硫供体来进行。
反之，本发明的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物的交联还可以仅在上述添加物的存在下(即不添加元素硫或硫供体)来进行。
能够增加交联产率的合适的添加物包括例如二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆、噻唑、亚磺酰胺、黄原酸盐、胍衍生物、己内酰胺和硫脲衍生物。
可使用的二硫代氨基甲酸盐包括例如：二甲基二硫代氨基甲酸铵、二乙基二硫代氨基甲酸钠(SDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸钠(SDBC)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEPC)、二苯基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌(Z5MC)、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二甲基二硫代氨基甲酸镍以及二异壬基二硫代氨基甲酸锌。可使用的秋兰姆包括例如：二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、单硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆以及二硫化四乙基秋兰姆(TETD)。可使用的噻唑包括例如：2-巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、巯基苯并噻唑锌(ZMBT)、以及2-巯基苯并噻唑铜。可使用的亚磺酰胺衍生物包括例如：N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)、N,N’-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(DCBS)、2-吗啉代硫代苯并噻唑(MBS)、N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-叔丁基亚磺酰胺、以及氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧亚乙基亚磺酰胺。可使用的黄原酸盐包括例如：二丁基黄原酸钠，异丙基二丁基黄原酸锌和二丁基黄原酸锌。可使用的胍衍生物包括例如：二苯胍(DPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)以及邻甲苯基二胍(OTBG)。可使用的二硫代磷酸盐包括例如：二烷基二硫代磷酸锌(烷基基团的链长度：C2至C16)、二烷基二硫代磷酸铜(烷基基团的链长度：C2至C16)以及二硫代磷酰多硫化物。可使用的己内酰胺包括例如二硫代双己内酰胺。可使用的硫脲衍生物包括例如N,N’-二苯基硫脲(DPTU)、二乙基硫脲(DETU)以及亚乙基硫脲(ETU)。同样合适的添加物包括例如：二胺二异氰酸锌、六亚甲基四胺、1,3-双(柠康酰亚胺甲基)苯以及环状二硫烷。
所列举的添加物以及交联剂可以单独地或者以混合物使用。优选的是使用以下物质用于交联根据本发明的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物：硫、2-巯基苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆、二苄基二硫代氨基甲酸锌、四硫化双五亚甲基秋兰姆、二烷基二硫代磷酸锌、二硫化二吗啉、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、以及二硫代双己内酰胺。
这些交联剂和上述添加物可以在每种情况下以基于根据本发明的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物0.05phr至10phr、优选0.1phr至8phr、特别是0.5phr至5phr(单次计量的添加物，在每种情况下均基于活性物质)的量使用。
除了这些交联剂和上述添加物之外，在硫交联中共同使用其他无机或有机物质可能是有用的，例如：氧化锌、碳酸锌、氧化铅、氧化镁、氧化钙、饱和的或不饱和的有机脂肪酸及其锌盐、多元醇、氨基醇(例如三乙醇胺)、以及胺(例如二丁胺、二环己胺、环己基乙胺、聚胺和聚醚胺)。
其他任选的组分：
这类可固化混合物还可以任选地含有一种或多种橡胶领域的技术人员熟悉的添加剂和纤维状材料。这些包括老化抑制剂，逆转抑制剂，光稳定剂，抗臭氧剂，加工助剂，脱模剂，增塑剂，矿物油，增粘剂，发泡剂，染料，颜料，蜡，树脂，增量剂，填充剂(例如硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氧化铝、氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁、硅铝酸盐、硅藻土、滑石粉、高岭土、膨润土、碳纳米管、石墨烯、特氟隆(后者优选粉末形式)或硅酸盐、炭黑、二氧化硅(热解二氧化硅、二氧化硅、硅烷化二氧化硅))，天然产物(例如氧化铝、高岭土、硅灰石、有机酸、阻固化剂、金属氧化物)，由脂肪族和芳香族聚酰胺(
Figure BDA0003115852710000201
Figure BDA0003115852710000202
)制成的玻璃、帘线、织物、纤维制成的强度构件(纤维)，聚酯和天然纤维产品、不饱和羧酸盐(例如二丙烯酸锌(ZDA)、甲基丙烯酸锌(ZMA)和二甲基丙烯酸锌(ZDMA))，液体丙烯酸酯或橡胶工业中已知的其他添加剂(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry[乌尔曼工业化学百科全书]，VCH Verlagsgesellschaft mbH[VCH出版公司]，D-69451魏因海姆(Weinheim)，1993，第A 23卷，“Chemicals and Additives [化学品和添加剂]”，第366-417页)。
预期的填充剂活化剂特别包括有机硅烷、例如乙烯基三甲基氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或(十八烷基)甲基二甲氧基硅烷。填充剂活化剂进一步包括例如表面活性物质，如具有74至10 000g/mol的分子量的三乙醇胺和乙二醇。基于100重量份的根据本发明的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物，填充剂活化剂的量典型地是0至10重量份。
基于100重量份的根据本发明的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物，添加剂和纤维的总量典型地是在从1至300重量份的范围内。
用于生产含有PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物的可固化混合物的方法
本发明进一步提供一种用于生产含有根据本发明的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物的可固化混合物的方法，该方法通过将根据本发明的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物与至少一种交联剂和任选地存在的其他组分混合。此混合操作可以在橡胶工业中惯用的任何混合装置(例如密炼机、班伯里密炼机或辊磨机)中进行。计量添加的顺序可以由本领域技术人员通过合适的实验容易地确定。
通过举例，可能程序的两种变体在下文中进行描述：
方法A：在密炼机内生产
具有互相啮合转子几何形状的密炼机是优选的。
在开始时，向密炼机中装入呈捆形式的根据本发明的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物并且粉碎这些捆。经过合适的混合时间后，添加填充剂和添加剂。混合是在温度控制下进行，前提是该混合物保持在从80℃至150℃范围内的温度下持续合适的时间。在另外的合适的混合时间段后，添加另外的混合物组分，如任选地硬脂酸、抗氧化剂、增塑剂、白色颜料(例如二氧化钛)、染料和其他加工助剂。在另外的合适的混合时间段后，排空密炼机并清洁轴。在另外的合适的时间段后，清空密炼机以获得可固化混合物。合适的时间段应理解为意指若干秒至若干分钟。交联化学品可以在辊磨机中通过以单独步骤混合被结合(尤其是当在升高的混合温度下进行混合时)，或者直接在密炼机中添加。必须确保混合温度低于交联化学品的反应温度。
如此生产的可固化混合物可以以惯用方式例如门尼粘度、通过门尼焦烧或通过流变仪测试评估。
方法B：在辊磨机上生产
如果使用辊磨机作为混合装置，则首先将根据本发明的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物施加到辊上。一旦已经形成均匀的碾压片材，除了交联化学品之外，添加填充剂、增塑剂和其他添加剂。在通过混合而结合所有组分后，添加并通过混合而结合交联化学品。然后将混合物在右侧切割三次并在左侧切割三次，并翻倒(toppled)5次。将最终碾压片材碾磨成所希望的厚度并根据所希望的测试方法经受进一步加工。
用于生产基于PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物的固化产品的方法
本发明进一步提供了用于生产含有根据本发明的PEG丙烯酸酯-HNBR的共聚物的固化产品，优选作为模制品的方法(固化)，其特征在于，它包括优选在模制过程中，并且更优选在从100℃至250℃范围内的温度下、特别优选在从120℃至250℃范围内的温度下、并且非常特别优选在从130℃至250℃范围内的温度下，使含有根据本发明的PEG丙烯酸酯-HNBR的共聚物的可固化混合物经受固化。为了此目的，用压延机、辊或挤出机的使这些可固化混合物经受进一步加工。然后将预形成块在压机、高压釜、热空气系统中或者在所谓的自动垫固化装置(automatic mat vulcanization plants)(“Auma”)中进行固化，其中已经证明在从100℃至250℃范围内的温度是优选的，已经证明在从120℃至250℃范围内的温度是特别优选的并且已经证明在从130℃至250℃范围内的温度是非常特别优选的。固化时间典型地为1分钟至24小时并且优选为2分钟至1小时。取决于固化产品的形状和大小，通过再加热的二次固化来实现完全固化可能是必要的。
本发明进一步提供了如此可获得的基于根据本发明的PEG丙烯酸酯-HNBR的共聚物的固化产品。
本发明还提供了基于根据本发明的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物的固化产品用于生产选自由以下各项组成的组的模制品的用途：皮带、密封件、辊、鞋部件、软管、阻尼元件、定子和电缆护套，优选皮带和密封件。
本发明因此提供了基于根据根据本发明的PEG丙烯酸酯-HNBR的共聚物的作为模制品的固化产品，这些模制品优选地选自皮带、密封件、辊、鞋部件、软管、阻尼元件、定子和电缆护套，特别优选皮带和密封件。通过举例可用于此目的的方法如模制、注塑模制或挤出方法，以及相应的注塑模制装置或挤出机是本领域技术人员熟知的。在这些模制品的生产中，根据本发明的PEG丙烯酸酯-HNBR的共聚物可用标准助剂补充，这些标准助剂是本领域技术人员已知的并且使用本领域惯常知识适当地可选择的，例如填充剂、填充剂活化剂、促进剂、交联剂、抗臭氧剂、抗氧化剂、加工油、增量油、增塑剂、活化剂或焦烧抑制剂。
本发明的优点特别是根据本发明的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物具有出乎意料地低门尼粘度并且因此特别适用于进一步加工、特别是用于生产固化产品。
具体实施方式
实例
使用的材料
以下化学品作为商业产品购买自各自情况下指定的公司，或源自指定公司的生产工厂。
丙烯腈CAS号107-13-1
丁二烯CAS号106-99-0
BDGMA丁氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯(BDGMA)，分子量230.3g/mol(从赢创工业公司(Evonik Industries AG)可商购的)
Figure BDA0003115852710000231
N330炭黑(奥利安工程炭公司(Orion Engineered Carbons)可商购的)
Figure BDA0003115852710000232
DDA 70与30％二氧化硅结合的70％苯乙烯化的二苯胺(从朗盛公司(LANXESS)可商购的)
Figure BDA0003115852710000233
ZMB2/C-5 4-和5-甲基-2-巯基苯并噻唑的锌盐；(从朗盛公司可商购的)
MgO氧化镁(从CP Hall公司可商购的)
TAIC-70三烯丙基异氰尿酸酯，70％母料；负载于二氧化硅上(从凯特利茨公司(Kettlitz)可商购的)
Figure BDA0003115852710000234
14-40 40％负载于二氧化硅上的二(叔丁基过氧异丙基)苯；(从阿克苏诺贝尔聚合物化学品有限公司(Akzo Nobel Polymer Chemicals BV)可商购的)
Polystay 29苯乙烯化的二苯胺；(从固特异化学品公司(固特异化学)可商购的)
Figure BDA0003115852710000235
BKF 2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(从朗盛公司可商购的)
Figure BDA0003115852710000236
SDS G月桂基硫酸钠(从巴斯夫公司(BASF)可商购的)
歧化的树脂酸的Na盐，CAS号61790-51-0
脂肪酸的Na盐
Na2CO3碳酸钠(从默克集团(Merck KGaA)可商购的)
KCl氯化钾(从VWR公司可商购的)
EDTA乙二胺四乙酸(从VWR公司可商购的)
Figure BDA0003115852710000237
500 2,6,6-三甲基二环[3.1.1]庚基氢过氧化物(对羟基蒎烷)(从德之馨(Symrise)可商购的)
一氯苯(MCB)(从VWR公司可商购的)
威尔金森催化剂氯化三(三苯基膦)铑(I)，C54H45ClP3Rh，CAS号14694-95-2(从优美科公司(Umicore)可商购的)
三苯基膦(TPP)C18H15P；CAS号603-35-0(从VWR公司可商购的)
测量方法
根据ASTM E 1356-03或根据DIN 53765通过DSC测量获得玻璃化转变温度。为了此目的，称量在10mg与15mg之间的样品到铝舟中并密封。将该舟在来自TA仪器公司(TAInstruments)的DSC仪器中以10K/min的加热速率从-150℃至150℃加热两次。玻璃化转变温度是从第二加热曲线通过标准平均值法测定的。
以％计的RDB含量(残余双键含量)是通过以下FT-IR测量测定的：通过AVATAR360Thermo Nicolet FT-IR光谱仪IR仪器记录腈-丁二烯共聚物在氢化之前、过程中以及之后的IR光谱。为了此目的，将腈-丁二烯共聚物的一氯苯溶液施加到NaCl薄片上，干燥成膜并分析。根据ASTM D 567095方法通过FT-IR分析来确定氢化度。
分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。使用了模块化系统，该系统包括昭和(Shodex)RI-71差示折射仪、S 5200自动进样器(来自SFD)、柱温箱(ERC-125)、岛津(Shimadzu)LC 10AT泵以及来自安捷伦公司(Agilent)的3个PLgel 10μm Mixed B 300×7.5mm的柱组合。所使用的溶剂是四氢呋喃；展示的分子量是基于来自PSS公司(美因茨(Mainz))的聚苯乙烯标准品。通过具有0.45μm的PTFE膜和25mm直径的注射器式过滤器过滤完成的THF样品溶液。测量是在40℃和1ml/min的流速下在四氢呋喃中进行的。分子参数如数均分子量Mn、质均分子量Mw以及所得到的多分散性指数PDI是从RI信号通过来自沃特世公司(Waters)的“Empower 2数据库(Empower 2data base)”软件测定的。
用于确定丁腈橡胶中的ACN含量的氮含量是由Vario EL cube测定的。在CHN机器中在约1150℃下在氧化催化剂和氧的存在下燃烧称出的量，等分燃烧气体，吸收破坏性组分并通过热导率测量单元(TCD)检测N2。
单独的聚合物的微结构和三单体含量通过1H-NMR(仪器：具有TopSpin 1.3软件的Bruker DPX400，测量频率400MHz、溶剂1,1,2,2-四氯乙烷-d2)来确定。
HNBR的贵金属含量(Rh或Ru)使用在550℃下在铂坩埚中灰化的样品含量为0.5g的HNBR测量。将残余物溶解于盐酸中并用水稀释。钌和铑的含量通过ICP-OES(电感耦合等离子体光学发射光谱法)在钌和铑的特征波长处确定。用在指定波长处的相应金属的酸性溶液的进行校准。在确定样品含量之前，调整信号高度和样品浓度，以便能够在校准曲线的线性区域中进行测量。
乳化剂的含量通过气相色谱法(GC)从用甲醇溶解的经沉淀的HNBR的沉淀浆液中确定。为了此目的，将沉淀浆液中的乳化剂首先进行甲硅烷基化，并且然后使用气相色谱仪进行分析，该气相色谱仪具有与质谱仪相连的火焰离子化检测器。
门尼粘度值(在100℃下，ML1+4)在每种情况下是根据ASTM D1646-07通过剪切圆盘式粘度计测定的。
用移动模头流变仪(MDR 2000E)测量混合物的固化行为/交联密度，测量是在180℃下以0.5°的角度和1.7Hz的振荡频率下进行持续30分钟。
对于拉伸测试通过在180℃下将可固化混合物固化产生2mm片材。从这些片材中冲压出哑铃形状测试试样并且根据ASTM D2240-81确定拉伸强度和伸长率。
根据ASTM D2240-81使用硬度计确定硬度。
为了测定溶胀，将如用于拉伸测试的哑铃形状测试试样根据DIN ISO 1817在150℃下存储在IRM903中持续168h。随后测量并称重样品，并且测定体积溶胀和质量增加。随后根据ASTM D2240-81确定拉伸强度和伸长率。
在下表中出现的缩写具有以下含义：
“最小S”是交联等温线的最小扭矩
“最大S”是交联等温线的最大扭矩
“ΔS”是“最大S-最小S”
“M10”在室温下测量的在10％伸长率下的模量
“M25”在室温下测量的在25％伸长率下的模量
“M50”在室温下测量的在50％伸长率下的模量
“M100”在室温下测量的在100％伸长率下的模量
“M300”在室温下测量的在300％伸长率下的模量
“EB”在室温下测量的断裂伸长率
“TS”在室温下测量的拉伸强度
“H”在室温下测量的硬度
生产方法
NBR胶乳和PEG丙烯酸酯-NBR胶乳的生产
以下一系列实例中使用的丁腈橡胶胶乳L1和L2的生产是根据表1中报告的基础配方进行的，其中所有输入材料均以基于100％重量的单体混合物重量百分比计(phm)。表1还指定了各自的聚合条件。
表1：用于生产丁腈橡胶胶乳(L1和L2)的聚合成分和条件(本发明的实例用星号*标记)。
Figure BDA0003115852710000261
丁腈橡胶胶乳的生产是在配备有搅拌器的20L高压釜中不连续地进行。EDTA是基于Fe-II等摩尔使用。首先将总水量的90％以及还有乳化剂装入高压釜中，并用氮气流吹扫。随后，添加不稳定的单体和表1中报告的量的分子量调节剂t-DDM的量，并关闭反应器。在反应器内容物到达恒温之后，通过添加预混合溶液和对羟基蒎烷(
Figure BDA0003115852710000262
500)引发聚合。
聚合反应的进展通过重量转化率测定来监测。一旦达到目标转换率，通过添加二乙基羟胺的水溶液终止聚合。通过蒸汽蒸馏将未转化的单体和其他挥发性组分除去。使用由CaCl2沉淀的样品进行涉及门尼粘度、ACN含量、三单体含量和玻璃化转变温度的材料表征。
L1和L2用CaCl2的胶乳沉淀
在20L沉淀容器中，首先装入CaCl2(4phr)和水(20phr)并且加热至60℃(对于L1)。对于L2该溶液不加热。在1000rpm下的剧烈搅拌下，将稀释的胶乳(17.5％)缓慢滴加到凝结溶液(将L1沉淀以提供NBR1；将L2沉淀以提供NBR 2)。一旦完成10min的另外搅拌时间，将橡胶通过1mm筛过滤并且用水(20phr)洗涤。对于NBR 1，进而将该水加热至60℃。进而将经沉淀的NBR橡胶(NBR1和NBR2)通过1mm筛过滤，过塔盘(trayed)并在真空干燥箱中在55℃下持续约48小时干燥至残余水分含量<0.5％。
表2：经沉淀的丁腈橡胶(NBR 1和2)的特性(本发明的实例用星号*标记)
NBR 1 2*
ACN含量[按重量计％] 34 16
门尼粘度ML(在100℃下，1+4)(MU) <10
三单体 - BDGMA
三单体结合率[按重量计％] - 49
玻璃化转变温度Tg[℃] -24.5 -39.6
氢化
使预先合成的丁腈橡胶在每种情况下经受溶液氢化和胶乳氢化。
胶乳氢化：L1和L2(本发明)的氢化
以下氢化使用预先合成的丁腈橡胶胶乳(L1和L2)进行。
氢化是在2L的高压反应器中在以下条件下进行的：
溶剂： 水
固体浓度： 按重量计15％-20％
反应器温度： 120℃
反应时间： 1-3小时(直至RDB<1％)
催化剂和负载量： 格鲁布斯-荷维达-II：0.03phr(L1)；0.09phr(L2)
氢气压力(p H2)： 8.4MPa
搅拌速度： 600rpm
将催化剂溶解在5-15mL的甲苯中并且转移到压力滴定管中。
在反应器中在剧烈搅拌下将丁腈橡胶胶乳L1和L2用H2(23℃，2MPa)吹扫三次。随后将反应器在600min-1的搅拌器速率下加热至100℃的起始温度并且使用氮气经由玻璃滴定管将催化剂溶液注入该反应器中。在反应开始之后，将氢气压力逐渐增加至8.4MPa并且将内部反应器温度调节至120℃。
在1或2小时之后在达到<1％的RDB含量之后通过释放氢气压力终止该反应。
HNBR用CaCl2的凝结
在5L沉淀容器中，首先装入CaCl2(4phr)和水(20phr)并且加热至60℃(对于HNBR1)。对于HNBR 2该溶液不加热。在1000rpm下的剧烈搅拌下，将稀释的胶乳(17.5％)缓慢滴加到凝结溶液中。一旦完成10min的另外搅拌时间，将橡胶通过1mm筛过滤并且用水(20phr)洗涤。对于HNBR 1，进而将该水加热至60℃。进而将该聚合物通过1mm筛过滤，过塔盘并在真空干燥箱中在55℃下持续约48小时干燥至残余水分含量<0.5％。
溶液氢化：NBR 1和NBR 2(非本发明)的氢化
以下溶液氢化使用预先合成的并经沉淀的丁腈橡胶(NBR 1和NBR 2)进行。
氢化是在10L的高压反应器中在以下条件下进行的：
溶剂： 一氯苯
固体浓度： 按重量计12-13％的在MCB中的聚合物
反应器温度： 137℃-140℃
反应时间： 3小时
催化剂和负载量：威尔金森催化剂：0.065phr；
助催化剂：三苯基膦：1.0phr
氢气压力(p H2)：8.4MPa
搅拌速度： 600rpm
在反应器中，在剧烈搅拌下将丁腈橡胶溶液用H2(23℃，2MPa)吹扫三次。将反应器的温度增加至100℃并且将H2压力增加至6MPa。添加威尔金森催化剂(0.065phr)和三苯基膦(1phr)的123.9g氯苯溶液并将压力升高至8.4MPa，同时将反应温度调节至137℃-140℃。在反应过程中保持这两个参数恒定。通过IR光谱法通过测量残余双键含量(RDB)来监测反应的进展。在3小时之后在达到<1％的RDB含量之后通过释放氢气压力终止该反应。
蒸汽凝结
通过蒸汽凝结从溶液中分离出如此形成的氢化的丁腈橡胶。为了此目的，将氯苯溶液稀释到按重量计7％的聚合物含量，并且连续计量加入预热到100℃的充满水的搅拌玻璃反应器中。随后在0.5巴的压力下将蒸汽引入凝结水中。将由此沉淀的聚合物碎粒大致脱水，并且随后在真空下在55℃下干燥至恒重。
氢化的丁腈橡胶的组成和特性
通过溶液和胶乳氢化生产的HNBR共聚物的特性在表3中示出。
表3.HNBR共聚物的特性
Figure BDA0003115852710000291
在NBR共聚物中，胶乳氢化性能导致生产的HNBR的门尼粘度略微增加(并且因此劣化)。
通过溶液和胶乳氢化生产的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物的特性在表4中示出。
表4.PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物的特性
Figure BDA0003115852710000292
Figure BDA0003115852710000301
n.d.未检出
与通过溶液氢化生产的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物相比，经由胶乳氢化生产PEG丙烯酸酯-NBR共聚物使得所生产的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物的门尼粘度急剧降低并且由此改进了所生产的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物的门尼粘度。
可固化HNBR组合物的生产
所有HNBR组合物均是在混合密炼机上生产的。这些辊的直径是80mm，长度是200mm。将辊预热至40℃，前辊的速度是16.5rpm并且后辊的速度是20rpm，从而实现了1:1.2的摩擦力。
首先装入橡胶并混合一(1)分钟直到形成光滑的碾压片材。随后通过混合而首先结合炭黑、然后添加剂以及最后交联化学品。混合时间总共是5至8分钟。
HNBR固化产品的生产(固化)
如此生产的可固化混合物用于通过在180℃下固化10min生产厚度为2mm的片材。测试试样是由这些片材冲压的。
表5.固化产品V1至V4的组成和特性
Figure BDA0003115852710000302
Figure BDA0003115852710000311
“S’最小”是交联等温线的最小扭矩
“S’最大”是交联等温线的最大扭矩
“ΔS’”是“最大S-最小S”
与通过溶液氢化生产的类型相比，通过胶乳氢化生产的HNBR和PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物在未固化的聚合物中展现出较低的门尼粘度。具有较低的门尼粘度的氢化的丁腈橡胶共聚物具有更容易加工的优点。
胶乳-氢化的丁腈橡胶共聚物的固化产品展现出与溶液氢化的丁腈橡胶共聚物相当的硬度和体积溶胀并且因此在其特性特征曲线和应用领域方面是相当的。
PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物的生产可以通过溶液氢化和通过胶乳氢化二者。然而，胶乳氢化与溶液氢化相比具有明显优点，与在通过溶液氢化生产的PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物的情况下相比，在通过胶乳氢化生产的氢化的丁腈橡胶共聚物的情况下，门尼粘度显著更低。

Claims (14)

1.一种用于生产PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物的方法，其中，使PEG丙烯酸酯-NBR胶乳经受氢化以及随后凝结，其中，基于单体单元的总量，该PEG丙烯酸酯-NBR胶乳含有
(a)按重量计10％至60％的至少一种α,β-烯键式不饱和腈单元，
(b)按重量计20％至80％的至少一种共轭二烯单元，以及
(c)按重量计10％至60％的衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯单元
Figure FDA0003115852700000011
其中
R是氢或者支链或非支链C1-C20-烷基
n是1至8，并且
R1是氢或甲基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，基于单体单元的总量，该至少一种α,β-烯键式不饱和腈单元的量是按重量计15％至40％、优选按重量计15％至35％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，基于单体单元的总量，该至少一种共轭二烯单元的量优选是按重量计30％至65％、特别优选按重量计35％至60％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，基于单体单元的总量，该衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯单元的量是按重量计10％至50％、优选按重量计20％至50％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，该PEG丙烯酸酯-NBR胶乳含有按重量计15％至35％的该至少一种α,β-烯键式不饱和腈单元、优选按重量计20％至25％的该至少一种α,β-烯键式不饱和腈单元，按重量计35％至60％的该至少一种共轭二烯单元、优选按重量计45％至60％的该至少一种共轭二烯单元，以及衍生自该通式(I)的PEG丙烯酸酯的按重量计20％至50％的该PEG丙烯酸酯单元、优选按重量计20％至30％的该PEG丙烯酸酯单元。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，该衍生自通式(I)的PEG丙烯酸酯的PEG丙烯酸酯单元是衍生自以下项的单元：具有2至12个乙二醇重复单元的乙氧基、丁氧基或乙基己氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，优选具有2至5个乙二醇重复单元的乙氧基或丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，特别优选具有2或3个乙二醇重复单元的乙氧基或丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯并且非常特别优选丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(BDGMA)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，该PEG丙烯酸酯-NBR胶乳包含丙烯腈单元、丁二烯单元和丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单元。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，基于该PEG丙烯酸酯-NBR胶乳的总重量，该PEG丙烯酸酯-NBR胶乳具有按重量计10％至50％、优选按重量计15％至40％并且特别优选按重量计15％至25％的固体浓度。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，该氢化在氢化催化剂的存在下、优选在对水稳定的含贵金属的氢化催化剂的存在下、并且特别优选在通式B的氢化催化剂的存在下
Figure FDA0003115852700000031
其中
M是钌，
X1和X2是相同或不同的阴离子配体、优选卤素，
L是N-杂环卡宾(NHC)配体
R2、R3、R4和R5相同或不同并且在每种情况下是氢，烷基、优选C1-C30-烷基，环烷基、优选C3-C20-环烷基，烯基、优选C2-C20-烯基，炔基、优选C2-C20-炔基，芳基、优选C6-C24-芳基，羧酸酯、优选C1-C20-羧酸酯，烷氧基、优选C1-C20-烷氧基，烯氧基、优选C2-C20-烯氧基，炔氧基、优选C2-C20-炔氧基，芳氧基、优选C6-C24-芳氧基，烷氧基羰基、优选C2-C20-烷氧基羰基，烷基氨基、优选C1-C30-烷基氨基，烷硫基、优选C1-C30-烷硫基，芳硫基、优选C6-C24-芳硫基，烷基磺酰基、优选C1-C20-烷基磺酰基，或烷基亚磺酰基、优选C1-C20-烷基亚磺酰基，其中这些基团在每种情况下任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代，或者可替代地两个基团R与它们键合的共同碳原子一起桥连以形成可以具有脂肪族或芳香族性质、可以被取代并且可以包含一个或多个杂原子的环状基团
Y是氧(O)、硫(S)、N-R1基团或P-R1基团，其中R1是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯基氧基、炔基氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、烷基氨基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，这些基团在每种情况下任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代并且
R6是氢或烷基、烯基或芳基基团，
并且非常特别优选在1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)钌的存在下进行。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，该氢化在十二烷基硫酸钠(SDS)的存在下进行。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，该氢化在5至15MPa的压力下进行。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，该氢化在100℃至150℃的温度下进行。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，该氢化的持续时间是1至10小时。
14.一种PEG丙烯酸酯-HNBR共聚物，其是通过根据权利要求1至13中任一项所述的方法可获得的。
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