TW202033565A - 水性組合物及其製備方法與用途以及應用其之塗料組合物、製程及纖維素基板 - Google Patents

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Abstract

本發明是有關通過在至少一水溶性二胺基二苯乙烯二磺酸的光學增亮劑的存在下藉由乳化聚合至少一烯鍵式不飽和單體來製備水性組合物的方法，通過所述方法獲得的水性組合物，所述水性組合物用於使纖維素基板光學增亮的用途以及用所述水性組合物處理的纖維素基板。

Description

光學增亮乳膠
本發明是有關通過在至少一種水溶性二胺基二苯乙烯二磺酸的光學增亮劑(diaminostilbene disulphonic optical brightener)的存在下藉由乳化聚合至少一種烯鍵式不飽和單體來製備水性組合物的方法，通過所述方法獲得的水性組合物，所述水性組合物用於使纖維素基板光學增亮的用途以及用該水性組合物處理的纖維素基板。
為了改善表面性質（例如亮度、光滑度、光澤度、不透明性和可印刷性），使用著色塗料組合物對紙張或板子進行表面處理。塗料組合物是水性分散體，其中總固體含量通常在50-70％的範圍內，其中80-90％包含一種或多種顏料（例如高嶺土或碳酸鈣）。顏料顆粒通過天然的黏合劑（例如澱粉）或合成的黏合劑（例如丙烯酸酯（acrylate）、苯乙烯-丙烯酸酯（styrene-acrylate）或苯乙烯-丁二烯乳膠（styrene-butadiene latex））固定於紙張表面並互相固定。該塗料組合物還包含各種添加劑，例如著色劑（colorant）、光學增亮劑（optical brightener）、增溶劑（insolubilizer）、增塑劑（plasticizer）、流變改性劑、分散劑、防腐劑和消泡劑。
塗佈的紙張的生產速度提高至3,000 m / min，甚至更高，這促使人們從天然黏合劑轉向能夠傳送高固體含量又保持低黏度的合成乳膠。
工業上需要以水基乳化的形式提供合成乳膠，其可以直接施用於紙張上。
消費者對較高白度和亮度的塗佈的紙張的偏好導致造紙者將光學增白劑摻入著色的塗料組合物中。
水溶性二胺基二苯乙烯二磺酸型（diaminostilbene disulphonic type）的光學增白劑由於其對於纖維素纖維的直接性（substantivity）和親和性、其使用上的安全性和低的應用成本，為工業上優選的光學增白劑。
然而，在塗佈的紙張中光學增白劑的使用受到許多因素的限制。要解決的一個問題是，隨著時間的推移，光學增白劑會通過溶劑的作用從塗佈的紙張中滲出，導致紙張明顯發黃。要解決的第二個問題是，只有在使用光學增白劑讓塗佈呈現「飽和」之前，並且紙張開始呈現偏綠色的狀態下，才能獲得有限的白度增益。目前僅通過將高濃度的所謂「載體」引入塗料組合物中可以克服第二個問題。合適的載體的例子包括聚乙二醇（polyethylene glycol）和聚乙烯醇（polyvinyl alcohol）。
解決滲色牢度（bleedfastness）問題的一種方法是在乳化聚合過程中包括非水溶性光學增白劑。這種光學增白劑是昂貴的，並且在需要的量中既不容易獲得也不為工業所接受。此外，它們不能解決低白度上限的問題。
解決滲色牢度問題的第二種方法是使烯鍵式不飽和單體（ethylenically unsaturated monomer）與丙烯酸取代的二胺基二苯乙烯二磺酸的光學增白劑（acrylic-substituted diaminostilbene disulphonic optical brightener）、甲基丙烯酸取代的二胺基二苯乙烯二磺酸的光學增白劑（methacrylic-substituted diaminostilbene disulphonic optical brightener）或烯丙基取代的二胺基二苯乙烯二磺酸的光學增白劑（allylic-substituted diaminostilbene disulphonic optical brightener）共聚。沒有公開可以在工業上使用的乳化的製備。丙烯酸取代的二胺基二苯乙烯二磺酸的光學增白劑、甲基丙烯酸取代的二胺基二苯乙烯二磺酸的光學增白劑或烯丙基取代的二胺基二苯乙烯二磺酸的光學增白劑的生產成本也很高，並且具有未經測試的毒理學特徵。此外，沒有將光學增白劑100％保留在聚合物中的聲明。
本發明的目的
目前仍然需要易於製備為乳液、抗滲色（bleed）、能夠在不使用載體的情況下提供更高的白度上限、經毒理學驗證且在符合經濟效益下使用的水基乳膠黏合劑。
該目的通過一種用於製備水性組合物（優選地基於水的乳膠黏合劑）的方法來解決，該方法是通過在式（1）的至少一水溶性二胺基二苯乙烯二磺酸的光學增白劑的存在下，至少一烯鍵式不飽和單體的乳化聚合來進行的：
Figure 02_image001
式（1） 其中， R1 和R6 彼此獨立地表示氫、直鍊或支鏈的C1 至C4 烷基、直鍊或支鏈的C1 至C4 羥烷基、CH2 CH2 CONH2 或CH2 CH2 CN， R2 和R4 彼此獨立地表示氫、直鍊或支鏈的C1 至C4 烷基、直鍊或支鏈的C1 至C4 羥烷基、CH2 CO2 M、CH2 CH2 CONH2 或CH2 CH2 CN， R3 和R5 彼此獨立地表示直鍊或支鏈的C1 至C4 烷基、直鍊或支鏈的C1 至C4 羥烷基、CH2 CO2 M、CH(CO2 M)CH2 CO2 M、CH(CO2 M)CH2 CH2 CO2 M、芐基（benzyl）或 R2 和R3 與它們相鄰的氮原子一起表示嗎啉代環（morpholino ring）和/或 R4 和R5 與它們相鄰的氮原子一起表示嗎啉代環， R7 和R8 彼此獨立地表示氫、直鍊或支鏈的C1 至C4 烷基， X和Y彼此獨立表示CO2 M或SO3 M， n和m彼此獨立地表示一個選自0、1或2的整數，以及 M表示用於平衡光學增白劑的陰離子電荷的至少一陽離子，並且選自包括氫、鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子（alkaline earth metal cation）、銨（ammonium）、被C1 至C4 直鍊或支鏈的烷基自由基（alkyl radical）進行單取代（mono-substituted）、雙取代（di-substituted）、三取代（tri-substituted）、四取代（tetrasubstituted）的銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈的羥烷基自由基（hydroxyalkyl radical）進行單取代、雙取代、三取代或四取代的銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈烷基自由基的混合物、C1 至C4 直鍊或支鏈羥烷基自由基的混合物或所述陽離子的混合物進行雙取代、三取代或四取代的銨的群組，或實際上由氫、鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子、銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈的烷基自由基進行單取代、雙取代、三取代或四取代的銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈的羥烷基自由基進行單取代、雙取代、三取代或四取代的銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈烷基自由基的混合物、C1 至C4 直鍊或支鏈羥烷基自由基的混合物或所述陽離子的混合物進行雙取代、三取代或四取代的銨所組成的群組。
優選地，在根據本發明的方法中，在式（1）的至少一水溶性二胺基二苯乙烯二磺酸的光學增白劑中 R1 和R6 彼此獨立地表示氫、甲基、直鍊或支鏈的C1 至C4 羥烷基或CH2 CH2 CONH2 ， R2 和R4 彼此獨立地表示氫、直鍊或支鏈的C1 至C4 烷基、直鍊或支鏈的C1 至C4 羥烷基、CH2 CH2 CONH2 或 CH2 CH2 CN， R3 和R5 彼此獨立地表示直鍊或支鏈的C1 至C4 烷基、直鍊或支鏈的C1 至C4 羥烷基、CH(CO2 M)CH2 CO2 M、CH(CO2 M)CH2 CH2 CO2 M、芐基或 R2 和R3 與它們相鄰的氮原子一起表示嗎啉代環和/或 R4 和R5 與它們相鄰的氮原子一起表示嗎啉代環，並且 R7 和R8 彼此獨立地表示氫或甲基，並且 M表示如前所定義的至少一陽離子。
優選地，在根據本發明的方法中，在式（1）的至少一種水溶性二胺基二苯乙烯二磺酸的光學增白劑中 R1 和R6 彼此獨立地表示氫、甲基、直鍊或支鏈的C1 至C4 羥烷基或CH2 CH2 CONH2 ， R2 和R4 彼此獨立地表示氫、直鍊或支鏈的C1 至C2 烷基、直鍊或支鏈的C1 至C3 羥烷基， R3 和R5 彼此獨立地表示直鍊或支鏈的C1 至C2 烷基、直鍊或支鏈的C1 至C3 羥烷基、CH(CO2 M)CH2 CO2 M、CH(CO2 M)CH2 CH2 CO2 M、或 R2 和R3 與它們相鄰的氮原子一起表示嗎啉代環和/或 R4 和R5 與它們相鄰的氮原子一起表示嗎啉代環，並且 R7 和R8 彼此獨立地表示氫或甲基，並且 M表示如前所定義的至少一個陽離子。
優選地，在根據本發明的方法中，至少一種烯鍵式不飽和單體選自：（a）（甲基）丙烯酸（(meth)acrylic acid）的C1 至C18 烷基酯、乙酸乙烯酯（vinyl acetate）、丙酸乙烯酯（vinyl propionate），丁酸乙烯酯（vinyl butyrate）、新癸酸乙烯酯（vinyl versatates）、苯乙烯（styrene）和α-甲基苯乙烯（α-methylstyrene）； （b）親水性單體，例如（甲基）丙烯酸、伊康酸（itaconic acid）、乙烯基磺酸（vinylsulphonic acid）、C1 至C6 羧酸的C1 至C8 羥烷基酯、（甲基）丙烯醯胺（(meth)acrylamide）、N-羥甲基（甲基）丙烯醯胺（N-methylol(meth)acrylamide）、（甲基） 丙烯腈（(meth)acrylonitrile）、N-乙烯基甲醯胺（N-vinylformamide）和N-乙烯吡咯啶酮（vinylpyrrolidone）；或（c）具有兩個或多個烯鍵式不飽和雙鍵的交聯劑（例如乙二醇二（甲基）丙烯酸酯（ethylene glycol di(meth)acrylate）、丁二醇二（甲基）丙烯酸酯（butanediol di(meth)acrylate）、己二醇二（甲基）丙烯酸己酯（hexanediol di(meth)acrylate）、二乙烯基苯（divinylbenzene）和三乙烯基苯（trivinylbenzene）； 或其兩種或多種的混合物。
優選地，在根據本發明的方法中，至少一種烯鍵式不飽和單體選自（a）（甲基）丙烯酸的C1 至C6 烷基酯、乙酸乙烯酯（vinyl acetate）、丙酸乙烯酯（vinyl propionate）和苯乙烯； （b）親水性單體，例如（甲基）丙烯酸、乙烯基磺酸、（甲基）丙烯醯胺和（甲基）丙烯腈；或其兩種或多種的混合物。
優選地，在根據本發明的方法中，所述至少一種烯鍵式不飽和單體選自（a）甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯和苯乙烯；（b）親水性單體，例如（甲基）丙烯酸、乙烯基磺酸和丙烯醯胺；或其兩種或多種的混合物。
優選地，在根據本發明的方法中，乳化聚合通過式（2）和/或式（3）的水溶性偶氮化合物（azo compound）引發：
Figure 02_image003
 式（2）
Figure 02_image005
 式（3）
其中， X和Y彼此獨立地表示O或NH， R和R’彼此獨立地表示氫、或被一個或多個羥基、CO3 M1 或CO3 M2 基團取代的直鍊或支鏈的C1 至C4 烷基，其中M1 和M2 表示用於平衡式（3）的偶氮化合物的陰離子電荷的至少一陽離子，且彼此獨立地選自包括氫、鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子、銨、被C1 至C4 的直鍊或支鏈烷基自由基進行單取代、雙取代、三取代或四取代的銨、被C1 至C4 的直鏈或支鏈羥烷基自由基進行單取代、雙取代、三取代或四取代的銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈烷基自由基的混合物或C1 至C4 直鍊或支鏈羥烷基自由基的混合物或所述陽離子的混合物進行雙取代、三取代或四取代的銨的群組，或實際上由氫、鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子、銨、被C1 至C4 的直鍊或支鏈烷基自由基進行單取代、雙取代、三取代、四取代的銨、被C1 至C4 的直鏈或支鏈羥烷基自由基進行單取代、雙取代、三取代、四取代的銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈烷基自由基的混合物或C1 至C4 直鍊或支鏈羥烷基自由基的混合物或所述陽離子的混合物進行雙取代、三取代或四取代的銨所組成之群組。
優選地，在根據本發明的方法中，乳化聚合至少包括以下四個步驟（a）至（d）： a）提供一種水溶液，水溶液包括式（1）的至少一種水溶性二胺基二苯乙烯二磺酸光學增白劑和選擇性地至少一種分散劑，或由式（1）的至少一種水溶性二胺基二苯乙烯二磺酸光學增白劑和選擇性地至少一種分散劑所組成，並且 b）提供均勻的預分散體，其中該預分散體包括至少一種烯鍵式不飽和單體、水和至少一種分散劑，或由至少一種烯鍵式不飽和單體、水和至少一種分散劑所組成，和 c）提供包括式（2）和/或式（3）的水溶性偶氮化合物，或由式（2）和/或式（3）的水溶性偶氮化合物所組成的水溶液，和 d）將步驟（b）中獲得的預分散體和步驟（c）中獲得的水溶液同時添加到步驟（a）中獲得的水溶液中。
本發明的目的進一步通過一水性組合物解決，該水性組合物可以通過在式（1）的至少一水溶性二胺基二苯乙烯二磺酸光學增白劑的存在下藉由乳化聚合至少一種烯鍵式不飽和單體而根據本發明的水性組合物（優選為水基乳膠黏合劑）的製備方法來獲得。
Figure 02_image001
式（1） 其中， R1 和R6 彼此獨立地表示氫、直鍊或支鏈的C1 至C4 烷基、直鍊或支鏈的C1 至C4 羥烷基、CH2 CH2 CONH2 或CH2 CH2 CN， R2 和R4 彼此獨立地表示氫、直鍊或支鏈的C1 至C4 烷基、直鍊或支鏈的C1 至C4 羥烷基、CH2 CO2 M、CH2 CH2 CONH2 或CH2 CH2 CN， R3 和R5 彼此獨立地表示直鍊或支鏈的C1 至C4 烷基、直鍊或支鏈的C1 至C4 羥烷基、CH2 CO2 M、CH(CO2 M)CH2 CO2 M、CH(CO2 M)CH2 CH2 CO2 M、芐基或 R2 和R3 與它們相鄰的氮原子一起表示嗎啉代環和/或 R4 和R5 與它們相鄰的氮原子一起表示嗎啉代環， R7 和R8 彼此獨立地表示氫、直鍊或支鏈的C1 至C4 烷基， X和Y彼此獨立地表示CO2 M或SO3 M， n和m彼此獨立地表示一個選自0、1或2的整數，以及 M表示用於平衡光學增白劑的陰離子電荷的至少一種陽離子，並且選自包括氫、鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子、銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈的烷基自由基進行單取代、雙取代、三取代、四取代的銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈的羥烷基自由基進行單取代、雙取代、三取代、四取代的銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈烷基自由基的混合物、或C1 至C4 直鍊或支鏈羥烷基的混合物或所述陽離子的混合物進行雙取代、三取代或四取代的銨的群組，或實際上由氫、鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子、銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈的烷基自由基進行單取代、雙取代、三取代、四取代的銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈的羥烷基自由基進行單取代、雙取代、三取代、四取代的銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈烷基自由基的混合物、或C1 至C4 直鍊或支鏈羥烷基的混合物或所述陽離子的混合物進行雙取代、三取代或四取代的銨所組成的群組。
優選地，在根據本發明的水性組合物中，其他的至少一添加劑存在於水性組合物中，其中該添加劑選自一或多種生物殺傷劑、一或多種消泡劑、一或多種防腐劑、一或多種防凍劑、一或多種增稠劑或其混合物。
優選地，在根據本發明的水性組合物中，大於90重量％、或大於92重量％、或大於94重量％、或大於96重量％、或大於98重量％、或大於99重量％的式（1）的光學增白劑（OBA）被截留（entrap）在聚合物中，其中重量％是基於水性組合物中存在的式（1）的OBA的總量。
本發明的另一方面是有關於根據本發明的水性組合物在纖維素基板的光學增白中的用途，優選的是其中所述水性組合物用於一塗料組合物中。
本發明的另一方面是有關於包括根據本發明的至少該水性組合物的塗料組合物。
本發明的另一方面是有關於一種用於光學增白一纖維素基板的製程，其包括以下步驟：i）將根據本發明的水性組合物或根據本發明的塗料組合物施用於纖維素基板，以及ii）乾燥纖維素基板。
本發明的另一方面是有關於使用根據本發明的水性組合物或根據本發明的塗料組合物進行處理的纖維素基板。
根據本發明的方法具有獲得根據本發明的水性組合物的優點，所述水性組合物包含至少一種式（1）的水溶性二胺基二苯乙烯二磺酸光學增白劑（water-soluble diaminostilbene disulphonic optical brightener）。
在本案的上下文中使用的術語「水性組合物」是指水基組合物，即，該組合物包含水。 此外，根據本發明的水性組合物被設計為聚合物分散體，其中截留（entrap）了式（1）的不可聚合的水溶性二胺基二苯乙烯二磺酸光學增白劑。
在這方面，在實施例部分中參考本文提供的範例1，其中揭露如何確定式（1）的游離的（即未截留的（not entrapped））不可聚合的水溶性二胺基二苯乙烯二磺酸光學增白劑的量。
根據本發明的水性組合物具有的優點是，如果以根據本發明的水性組合物的形式或以例如是塗料組合物的形式施用於基板表面（例如施用於纖維素基板的表面），隨後進行乾燥步驟，然後在基板表面上形成塗層，其中式（1）的不可聚合的水溶性二胺基二苯乙烯二磺酸光學增白劑仍截留在聚合物基質中，並且不會釋放至環境中，即顯示出滲色牢度（bleedfastness）。另一個優點是，如此處理的基板表面顯示出高的白度上限，同時不需要第二黏合劑或載體的存在。
在本案的上下文中使用的術語「截留的（entrapped）」是指分佈在聚合物或聚合物分散體中式（1）的OBA分子，因此根據範例1中所述的方法不可檢測。與此相反，可以根據實施例1中所述的方法確定在根據本發明的水性組合物中存在的式（1）的游離OBA的量。
優選地，在根據本發明的水性組合物中存在的根據式（1）的游離OBA的量低於10重量％、或低於8重量％、或低於6重量％、或低於4％重量、或低於2重量％、或低於實施例1中描述的方法的檢測極限（即低於1重量％），其中重量％是基於存在於根據本發明的水性組合物中式（1）中的OBA的總量。反過來考量，大於90重量％、或大於92重量％、或大於94重量％、或大於96重量％、或大於98重量％、或大於99重量％截留了其中重量％是基於存在於根據本發明的水性組合物中的式（1）的OBA的總量。
優選地，根據本發明的水性組合物被設計為水基乳膠黏合劑。
在本案的上下文中，術語「光學增白劑」可與術語OBA或光學增白佐劑或增白劑或熒光增白劑或FWA或熒光增白佐劑或FBA互換使用，並且指具有二胺基-二苯乙烯二磺酸部分（diamino-stilbene disulphonic moiety）的通式（1）的化合物：
Figure 02_image001
式（1） 其中， R1 和R6 彼此獨立地表示氫、直鍊或支鏈的C1 至C4 烷基、直鍊或支鏈的C1 至C4 羥烷基、CH2 CH2 CONH2 或CH2 CH2 CN， R2 和R4 彼此獨立地表示氫、直鍊或支鏈的C1 至C4 烷基、直鍊或支鏈的C1 至C4 羥烷基、CH2 CO2 M、CH2 CH2 CONH2 或CH2 CH2 CN， R3 和R5 彼此獨立地表示直鍊或支鏈的C1 -C4 烷基、直鍊或支鏈的C1 至C4 羥烷基、CH2 CO2 M、CH(CO2 M)CH2 CO2 M、CH(CO2 M)CH2 CH2 CO2 M、芐基（benzyl）或 R2 和R3 與它們相鄰的氮原子一起表示嗎啉代環（morpholino ring）和/或 R4 和R5 與它們相鄰的氮原子一起表示嗎啉代環， R7 和R8 彼此獨立地表示氫、直鍊或支鏈的C1 至C4 烷基 X和Y彼此獨立表示CO2 M或SO3 M， n和m彼此獨立地表示一個選自0、1或2的整數，以及 M表示用於平衡光學增白劑的陰離子電荷的至少一種陽離子，並且選自包括氫、鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子（alkaline earth metal cation）、銨（ammonium）、被C1 至C4 直鍊或支鏈的烷基自由基（alkyl radical）進行單取代（mono-substituted）、雙取代（di-substituted）、三取代（tri-substituted）、四取代（tetrasubstituted）的銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈的羥烷基自由基（hydroxyalkyl radical）進行單取代、雙取代、三取代、四取代的銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈烷基自由基的混合物、C1 至C4 直鍊或支鏈羥烷基自由基的混合物或所述陽離子的混合物進行雙取代、三取代或四取代的銨的群組，或實際上由氫、鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子、銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈的烷基自由基進行單取代、雙取代、三取代、四取代的銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈的羥烷基自由基進行單取代、雙取代、三取代、四取代的銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈烷基自由基的混合物、C1 至C4 直鍊或支鏈羥烷基自由基的混合物或所述陽離子的混合物進行雙取代、三取代或四取代的銨所組成的群組。
用於根據本發明的水性組合物中的根據式（1）的OBA具有容易且實際上完全溶於水並因此形成水溶液的優點。因此，在根據本發明的水性組合物中使用的式（1）的OBA被認為是「水溶性的」。
此外，由於存在陰離子基團（特別是引入陰離子基團於OBA分子中的SO3 - 和/或CO2 - 基團），根據本發明的水性組合物中使用的式（1）的OBA被認為是陰離子光學增白劑。由於存在陰離子基團（特別是SO3 - 和/或CO2 - 基團），式（1）的OBA除其他外（i.a.）為水溶性。
式（1）的光學增白劑必須與陽離子OBA或中性OBA區分開。與用於根據本發明的水性組合物中的式（1）的OBA相反，陽離子OBA或中性OBA顯示出低的或甚至無水溶性。在術語「陽離子OBA」下應理解為OBA，其中陽離子電荷位於OBA分子上。在術語「中性OBA」下應理解為OBA，其中在OBA分子中根本不存在電荷。此類OBA的範例是二苯乙烯（stilbene）、苯并口咢唑（benzoxazole）、香豆素（coumarins）、芘（pyrene）和萘（naphthalene）。
優選地，在根據本發明的水性組合物中，排除了一種或多種陽離子和/或中性OBA的存在。
此外，用於根據本發明的水性組合物中的式（1）的OBA是不可聚合的（即，不包含任何烯鍵式不飽和殘基）。 關於這方面請參考本文所述的式（1）的OBA中存在的殘基R1 至R8 、X和Y的定義。
優選地，在根據本發明的水性組合物中，排除了一種或多種含有烯鍵式不飽和殘基的OBA的存在。
進一步優選地，在根據本發明的水性組合物中，排除了一種或多種含有烯鍵式不飽和殘基的OBA的存在以及一種或多種陽離子和/或中性OBA的存在。
式（1）的優選的水溶性二胺基二苯乙烯二磺酸光學增白劑是其中： R1 和R6 彼此獨立地表示氫、甲基、直鍊或支鏈的C1 至C4 羥烷基或CH2 CH2 CONH2 ， R2 和R4 彼此獨立地表示氫、直鍊或支鏈的C1 至C4 烷基、直鍊或支鏈的C1 至C4 羥烷基、CH2 CH2 CONH2 或CH2 CH2 CN， R3 和R5 彼此獨立地表示直鍊或支鏈的C1 至C4 烷基、直鍊或支鏈的C1 至C4 羥烷基、CH(CO2 M)CH2 CO2 M、CH(CO2 M)CH2 CH2 CO2 M、芐基或 R2 和R3 與它們相鄰的氮原子一起表示嗎啉代環和/或 R4 和R5 與它們相鄰的氮原子一起表示嗎啉代環，並且 R7 和R8 彼此獨立地表示氫或甲基，並且M表示至少一種用於平衡光學增白劑的陰離子電荷的陽離子，並且選自包括氫、鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子、銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈的烷基自由基進行單取代、雙取代、三取代或四取代的銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈的羥烷基自由基進行單取代、雙取代、三取代或四取代的銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈烷基自由基的混合物、C1 至C4 直鍊或支鏈羥烷基自由基的混合物或所述陽離子的混合物進行雙取代、三取代或四取代的銨的群組，或實際上由氫、鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子、銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈的烷基自由基進行單取代、雙取代、三取代或四取代的銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈的羥烷基自由基進行單取代、雙取代、三取代或四取代的銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈烷基自由基的混合物、C1 至C4 直鍊或支鏈羥烷基自由基的混合物或所述陽離子的混合物進行雙取代、三取代或四取代的銨所組成的群組。
式（1）的最優選的水溶性二胺基二苯乙烯二磺酸光學增白劑，其中 R1 和R6 表示氫， R2 和R4 彼此獨立地表示氫、直鍊或支鏈的C1 至C2 烷基、直鍊或支鏈的C1 至C3 羥烷基， R3 和R5 彼此獨立地表示直鍊或支鏈的C1 至C2 烷基、直鍊或支鏈的C1 至C3 羥烷基、CH(CO2 M)CH2 CO2 M、CH(CO2 M)CH2 CH2 CO2 M或 R2 和R3 與它們相鄰的氮原子一起表示嗎啉代環和/或 R4 和R5 與它們相鄰的氮原子一起表示嗎啉代環，並且 R7 和R8 彼此獨立地表示氫或甲基，並且M表示至少一種用於平衡光學增白劑的陰離子電荷的陽離子，並且選自包括氫、鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子、銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈的烷基自由基進行單取代、雙取代、三取代或四取代的銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈的羥烷基自由基進行單取代、雙取代、三取代或四取代的銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈的烷基的混和物、C1 至C4 直鍊或支鏈的羥烷基的混合物或所述陽離子的混合物進行雙取代、三取代或四取代的銨的群組，或實際上由氫、鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子、銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈的烷基自由基進行單取代、雙取代、三取代或四取代的銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈的羥烷基自由基進行單取代、雙取代、三取代或四取代的銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈的烷基的混和物、C1 至C4 直鍊或支鏈的羥烷基的混合物或所述陽離子的混合物進行雙取代、三取代或四取代的銨基所組成之群組。
根據本發明的水性組合物可包含一種或多種式（1）的水溶性二胺基二苯乙烯二磺酸光學增白劑。
根據本發明的水性組合物更包含聚合物分散體。聚合物分散體衍生自至少一種烯鍵式不飽和單體在本發明的方法中進行的聚合。術語「聚合物分散體」是指至少一種聚合物在水性介質（優選為水）中的分散體，其中用肉眼對分散體的可見檢查僅顯示出一個單相。因此，聚合物分散體也可以視為乳液（emulsion）。
聚合物分散體可以設計為均聚物分散體，這意味著在根據本發明的方法的乳化聚合期間僅使用一種烯鍵式不飽和單體。聚合物分散體也可以設計為共聚物分散體。術語「共聚物」表示其中在聚合中使用至少兩種烯鍵式不飽和單體的聚合物，其中所述至少兩種單體彼此不同。例如，單體具有不同的分子式。
至少一種烯鍵式不飽和單體選自：（a）（甲基）丙烯酸（(meth)acrylic acid）的C1 至C18 烷基酯、乙酸乙烯酯（vinyl acetate）、丙酸乙烯酯（vinyl propionate），丁酸乙烯酯（vinyl butyrate）、新癸酸乙烯酯（vinyl versatates）、苯乙烯（styrene）和α-甲基苯乙烯（α-methylstyrene）； （b）親水性單體，例如（甲基）丙烯酸、伊康酸（itaconic acid）、乙烯基磺酸（vinylsulphonic acid）、C1 至C6 羧酸的C1 至C8 羥烷基酯、（甲基）丙烯醯胺（(meth)acrylamide）、N-羥甲基（甲基）丙烯醯胺（N-methylol(meth)acrylamide）、（甲基） 丙烯腈（(meth)acrylonitrile）、N-乙烯基甲醯胺（N-vinylformamide）和N-乙烯吡咯啶酮（vinylpyrrolidone）。
優選的烯鍵式不飽和單體選自（甲基）丙烯酸的C1 至C6 烷基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯乙烯；（b）親水性單體，例如（甲基）丙烯酸、乙烯基磺酸、（甲基）丙烯醯胺和（甲基）丙烯腈。
最優選的烯鍵式不飽和單體選自（a）甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯和苯乙烯；（b）親水性單體，例如（甲基）丙烯酸，乙烯基磺酸和丙烯醯胺。
可以包括的其他合適的單體是具有兩個或更多個烯鍵式不飽和雙鍵的交聯劑（c），例如乙二醇二（甲基）丙烯酸酯（ethylene glycol di(meth)acrylate）、丁二醇二（甲基）丙烯酸酯（butanediol di(meth)acrylate）、己二醇二（甲基）丙烯酸酯（hexanediol di(meth)acrylate）、二乙烯基苯（divinylbenzene）和三乙烯基苯（trivinylbenzene）。
如本文所用，術語「（甲基）丙烯酸酯（(meth)acrylate）」表示「丙烯酸酯（acrylate）」和「甲基丙烯酸酯（methacrylate）」，術語「（甲基）丙烯酸（(meth)acrylic）」表示「丙烯酸（acrylic）」和「甲基丙烯酸（methacrylic）」。
根據本發明的水性組合物包括由至少一種烯鍵式不飽和單體在至少一種式（1）的水溶性二胺基二苯乙烯二磺酸光學增白劑的存在下的乳化聚合反應得到的產物。此外，根據本發明的水性組合物可包括至少一種分散劑和/或式（2）和/或式（3）的水溶性偶氮化合物的殘基。
在根據本發明的方法期間，將式（2）和/或式（3）的水溶性偶氮化合物用作自由基起始劑：
Figure 02_image003
 式（2）
Figure 02_image005
 式（3）
其中 X和Y彼此獨立地表示O或NH，R和R’彼此獨立地表示氫、或被一個或多個羥基、CO2 M1 或SO3 M2 基團取代的直鍊或支鏈的C1 至C4 烷基，其中M1 和M2 表示至少一個陽離子，用於平衡式（3）的偶氮化合物的陰離子電荷，且彼此獨立地選自包括由氫、鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子、銨、被C1 至C4 的直鍊或支鏈烷基自由基進行單取代、雙取代、三取代或四取代的銨、被C1 至C4 的直鏈或支鏈羥烷基自由基進行單取代、雙取代、三取代或四取代的銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈烷基自由基的混合物或C1 至C4 直鍊或支鏈羥烷基自由基的混合物或所述陽離子的混合物進行雙取代、三取代或四取代的銨的群組，或實際上由氫、鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子、銨、被C1 至C4 的直鍊或支鏈烷基自由基進行單取代、雙取代、三取代或四取代的銨、被C1 至C4 的直鏈或支鏈羥烷基自由基進行單取代、雙取代、三取代或四取代的銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈烷基自由基的混合物或C1 至C4 直鍊或支鏈羥烷基自由基的混合物或所述陽離子的混合物進行雙取代、三取代或四取代的銨所組成之群組。
在根據本發明的方法中，使用式（2）和式（3）的水溶性偶氮化合物（即用於引發乳化聚合）具有獲得根據本發明的水性組合物的優點。此外，在根據本發明的方法中使用式（2）和式（3）的水溶性偶氮化合物具有以下優點：以粗粒（grit）的形式存在因而不可使用的乳化聚合後的反應物的質量是低於10重量％、或低於8重量％、或低於6重量％、或低於4重量％、或低於2重量％、或低於1重量％，其中重量％是基於反應混合物的總質量。
式（2）和式（3）的偶氮化合物是公知的自由基起始劑，並且可以例如透過和光製藥（Wako Chemicals）所獲得。
在本申請的上下文中使用的術語「分散劑」下，應理解為促進一種或多種組成分在分散介質中分散的試劑。在根據本發明的方法中，至少一種分散劑是除其他外（i.a.）用於形成水和至少一種烯鍵式不飽和單體的預分散體。陰離子和非離子分散劑是優選的。
例如，合適的陰離子分散劑包括鹼性脂肪醇硫酸鹽（alkali fatty alcohol sulfates）（例如十二烷基硫酸鈉（sodium lauryl sulfate；芳香基烷基磺酸鹽（arylalkyl sultanates）；例如異丙基苯磺酸鉀（potassium isopropylbenzene sultanate）；鹼金屬磺基琥珀酸烷基酯（alkali alkyl sulfosuccinates）（例如辛基磺基琥珀酸鈉（sodium octyl sulfosuccinate）；以及具有1至30個氧化乙烯單元（oxyethylene unit）的鹼金屬芳香基烷基聚乙氧基乙醇硫酸鹽（alkali arylalkylpolyethoxyethanol sulfates）或硫酸鹽（sultanates），例如叔辛基苯氧基聚乙氧基乙基硫酸鈉（sodium t-octylphenoxypolyethoxyethyl sulfate））。
例如，合適的非離子分散劑包括具有7至18個碳原子的烷基和6至60個氧乙烯單元的烷基苯氧基聚乙氧基乙醇（alkyl phenoxypolyethoxyethanols）（例如庚基苯氧基聚乙氧基乙醇（heptyl phenoxypolyethoxyethanols）；長鏈羧酸的環氧乙烷衍生物（ethylene oxide derivatives of long chained carboxylic acids），例如月桂酸（lauric acid）、肉荳蔻酸（myristic acid）、棕櫚酸（palmitic acid）、油酸（oleic acid）或酸（例如在含6至60個氧化乙烯單元的妥爾油（tall oil）中發現的酸）的混合物；長鏈醇的環氧乙烷縮合物（ethylene oxide condensates of long chained alcohols）（例如含有6至60個氧化乙烯單元的辛醇（octyl　alcohol）、癸醇（decyl alcohol）、月桂醇（alcohol）或鯨蠟醇（alcohol）；含有6至60個氧化乙烯單元的長鍊或支鏈胺的環氧乙烷縮合物（ethylene oxide condensates）（例如十二烷基胺（dodecyl amine）、十六烷基胺（hexadecylamine）和十八烷基胺（octadecyl amine）；環氧乙烷段（ethylene oxide sections）與一種或多種疏水環氧丙烷段（hydrophobic propylene oxide sections）結合的嵌段共聚物（block copolymers）。
高分子量聚合物（例如澱粉、羥乙基纖維素（hydroxyethyl cellulose）、甲基纖維素（methyl cellulose）、聚丙烯酸（polyacrylic acid）、聚乙烯醇（polyvinyl alcohol））可用作分散穩定劑和保護膠體（protective colloid）。
術語「預分散體」是指至少一種烯鍵式不飽和單體在水性介質（優選為水）中的分散體，其中用肉眼可見的分散體檢查僅顯示出一個單相。因此，至少一種烯鍵式不飽和單體均勻地分散在水性介質中。至少一種烯鍵式不飽和單體的均勻分散優選通過使用至少一種分散劑來實現。
根據本發明的水性組合物可進一步包含選自一種或多種生物殺傷劑、一種或多種消泡劑、一種或多種防腐劑、一種或多種抗凍劑、一種或多種增稠劑或其之混合物的至少一種其他添加劑。
可以在根據本發明的組合物中使用的合適的生物殺傷劑的範例可以在商品名Acticide® 和Nipacide® 之下獲得。
優選地，根據本發明的水性組合物實際上不含，優選完全不含沉澱和/或凝結的聚合物顆粒或OBA顆粒。
根據本發明的水性組合物還具有穩定的優點（例如對於電解質）、溫度效應或剪切力。
根據本發明的方法透過在式（1）的至少一種水溶性二胺基二苯乙烯二磺酸的光學增白劑的存在下，藉由乳化聚合至少一種烯鍵式不飽和聚合物來製備根據本發明的水性組合物。
在本申請的上下文中使用的術語「乳化聚合」是指其中水不溶性單體在分散劑（例如十二烷基硫酸鹽）的幫助下分散在水中的聚合，並且通過使用自由基起始劑引發聚合，優選式（2）和（3）的水溶性偶氮化合物。
在根據本發明的方法中使用乳化聚合的優點在於，由此獲得的根據本發明的水性組合物是立即可用的，即，可以將如此獲得的水性組合物包裝在一起以出售或儲存，可使用或不使用之前的純化步驟或直接用於具有或不具有先前的純化步驟的例如是塗料組合物中。
在根據本發明的方法中的乳化聚合包括至少以下四個步驟：（a）提供包括至少一種式（1）的水溶性二胺基二苯乙烯光學增白劑，或由至少一種式（1）的水溶性二胺基二苯乙烯光學增白劑所組成的水溶液，並且選擇性地提供至少一種分散劑，及（b）提供均勻的預分散體，其中該預分散體包括至少一種烯鍵式不飽和單體、水和至少一種分散劑，或由至少一種烯鍵式不飽和單體、水和至少一種分散劑所組成，及（c）提供包括式（2）和/或式（3）的水溶性偶氮化合物，或由式（2）和/或式（3）的水溶性偶氮化合物所組成的水溶液，以及（d）將步驟（b）中獲得的預分散體和步驟（c）中獲得的水溶液同時加入步驟（a）中獲得的水溶液。
如在本申請的上下文中使用的，術語「水溶液」是指液體介質（水），其中一種或多種組分（例如式（1）的OBA或式（2）或式（3）的偶氮化合物）實際上完全溶解在液體中，即，水溶液中不存在一種或多種組分的顆粒。
在根據本發明的方法中，步驟（a）至（c）可以以任何順序進行。也可以同時進行步驟（a）至（c）。
在根據本發明的方法的步驟（d）中，在50至200rpm之間的攪拌下將步驟（b）中獲得的預分散體和步驟（c）中獲得的水溶液添加到步驟（a）中獲得的水溶液中。在1至10小時的期間，優選在2至6小時的期間，同時添加在步驟（b）中獲得的預分散體和在步驟（c）中獲得的水溶液。
在根據本發明的方法的步驟（d）中，在50至200rpm之間的攪拌下將步驟（b）中獲得的預分散體和步驟（c）中獲得的水溶液添加到步驟（a）中獲得的水溶液中。在1至10小時的期間，優選在2至6小時的期間，同時添加在步驟（b）中獲得的預分散體和在步驟（c）中獲得的水溶液。
乳化聚合優選透過加熱開始。所施加的熱量必須足夠高以引起自由基起始劑，即式（2）和/或式（3）的偶氮化合物分離出氮，從而形成有機自由基。合適的溫度範圍是55至95℃，優選75至95℃。優選地，在添加步驟（b）中獲得的預分散體和步驟（c）中獲得的水溶液之前，將步驟（a）中獲得的水溶液加熱至所需溫度。在添加步驟（b）中獲得的預分散體和步驟（c）中獲得的水溶液期間，應保持溫度。
將步驟（b）中獲得的預分散體和步驟（c）中獲得的水溶液添加到步驟（a）中獲得的水溶液中之後，可以進一步將由此獲得的反應混合物保持在所需溫度下再持續一段時間，或者使反應混合物冷卻，例如到室溫。
根據本發明的方法可以在乳化聚合之後進一步包括一個或多個純化步驟。例如，在乳化聚合完成後，可以透過除去固體進行一純化步驟，例如透過從反應混合物中過濾除去反應物料的粗粒。
式（1）的OBA是透過本領域中具有通常知識者已知的並且在現有技術中描述的製備方法所獲得。以下製備方法是獲得式（1）的OBA的方法的一個範例。
獲得式（1）的OBA的方法包括反應A，其後是反應B，其後是反應C。隨後描述的製備方法可以應用於落入式（1）的每個OBA中。
在反應A中，式（10）的化合物與式（11）的化合物反應，得到式（12）的化合物。
Figure 02_image010
式（10）
Figure 02_image012
式（11）
Figure 02_image013
式（12）
在反應B中，將反應A中所獲得的式（12）的化合物與式（13）的化合物反應，得到式（14）的化合物。
Figure 02_image015
式（13）
Figure 02_image017
式（14）
或者，透過使式（10）的化合物首先與式（13）的化合物反應，然後與式（11）的化合物反應來製備式（14）的化合物。
在反應C中，使反應B中獲得的式（14）的化合物與式（15）的化合物和式（16）的化合物反應，得到包括式（I）的化合物的水性組合物和二乙醇胺（diethanolamine）。
Figure 02_image019
式（15）
Figure 02_image021
式（16）
在式（10）至（16）中，R1 和R6 彼此獨立地表示氫、直鍊或支鏈的C1 至C4 烷基，直鍊或支鏈的C1 至C4 羥烷基、CH2 CH2 CONH2 或CH2 CH2 CN，R2 和R4 彼此獨立地表示氫、支鏈C1 至C4 烷基、直鍊或支鏈C1 至C4 羥烷基、CH2 CO2 M、CH2 CH2 CONH2 或CH2 CH2 CN，R3 和R5 彼此獨立地表示直鍊或支鏈C1 至C4 烷基、直鍊或支鏈C1 至C4 羥烷基、CH2 CO2 M、CH(CO2 M)CH2 CO2 M、CH(CO2 M)CH2 CH2 CO2 M或芐基，或者R2 和R3 與它們相鄰的氮原子一起表示嗎啉代環（morpholino ring）和/或R4 和R5 與它們相鄰的氮原子一起表示嗎啉代環，R7 和R8 彼此獨立地表示氫、C1 至C4 的直鍊或支鏈烷基、X和Y彼此獨立地表示CO2 M或SO3 M，n和m為0、1或2，並且M表示用於平衡選自包括氫、鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子、銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈烷基自由基進行單取代、雙取代、三取代或四取代的銨、被C1 至C4 的直鍊或支鏈的羥烷基自由基進行單取代、雙取代、三取代或四取代的銨、被C1 至C4 的直鍊或支鏈的烷基自由基或C1 至C4 的直鍊或支鏈的羥烷基的混合物或所述陽離子的混合物進行雙取代、三取代或四取代的銨的群組，或選自實際上由氫、鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子、銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈烷基自由基進行單取代、雙取代、三取代或四取代的銨、被C1 至C4 的直鍊或支鏈的羥烷基自由基進行單取代、雙取代、三取代或四取代的銨、被C1 至C4 的直鍊或支鏈的烷基自由基或C1 至C4 的直鍊或支鏈的羥烷基的混合物或所述陽離子的混合物進行雙取代、三取代或四取代的銨的所組成的群組。
每個反應A、B和C優選在水中或在水和非水有機溶劑的混合物中進行。優選地，將式（10）的化合物懸浮在水中，或將式（10）的化合物溶解在溶劑（例如丙酮）中。優選地，將式（10）的化合物作為在水中的懸浮物。
式（10）、（13）、（15）或（16）的每種化合物可以稀釋或不稀釋地使用，在稀釋式（10）、（13）、（15）或（16）的化合物的情況下，優選以水溶液或懸浮液的形式使用。
優選地，相對於式（11）的化合物，式（10）的化合物以過量的0至10mol％反應。使1莫耳當量的式（13）的化合物與2莫耳當量的式（12）的化合物反應，相對於式（12）的化合物優選為過量的0至10莫耳％。使式（15）的化合物和式（16）的化合物與1莫耳當量的式（14）的化合物反應，優選地相對於式（14）的化合物，使式（15）和（16）的化合物以過量的0至30莫耳％一起反應。
優選地，任何反應A、B和C在大氣壓至10 bar之間進行，更優選在大氣壓下進行。
在反應A中，反應溫度優選為-10至20℃。在反應B中，反應溫度優選為20至80℃。在反應C中，反應溫度優選為60至102℃。
反應A優選在酸性至中性pH條件下進行，更優選pH為2至7。反應B優選在弱酸性至弱鹼性條件下進行，更優選pH為4至8，反應C優選在弱酸性至鹼性條件下進行，更優選pH為5至11。
通常通過添加合適的鹼（base）來控制每個反應A、B和C的pH，鹼的選擇由所需的產物組成決定。優選的，鹼選自由脂肪族三級胺（aliphatic tertiary amine）以及鹼金屬和/或鹼土金屬的氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽及其混合物所組成的群組。優選的，鹼金屬和鹼土金屬選自鋰、鈉、鉀、鈣和鎂所組成的群組。優選的，脂肪族三級胺是2- [2-羥乙基（甲基）胺基]乙醇（2-[2-hydroxyethyl(methyl)amino]ethanol）、2-（二甲基胺基）乙醇（2-(dimethylamino)ethanol）、三乙醇胺（triethanolamine）和三異丙醇胺（triisopropanolamine）。當使用2個或更多個不同鹼的組合時，可以以任何順序或同時添加鹼。優選的，鹼是氫氧化鈉（NaOH）、氫氧化鋰（LiOH）和氫氧化鉀（KOH）。
在需要使用酸調節反應pH的情況下，優選的酸選自鹽酸（hydrochloric acid）、硫酸（sulphuric acid）、甲酸（formic acid）和乙酸（acetic acid）。
獲得的包括式（1）的OBA的組合物可以任選地通過膜過濾脫鹽。膜過濾過程優選是超過濾法（ultrafiltration）。優選地，使用薄膜的膜。優選地，該膜由聚碸（polysulfone）、聚偏二氟乙烯（polyvinylidenefluoride）或乙酸纖維素（cellulose acetate）製成。
本申請進一步關於根據本發明的水性組合物在纖維素基板（cellulosic substrate）的光學增白劑中的用途。優選地，根據本發明的水性組合物是用於根據本發明的用於使纖維素基板光學增亮的塗料組合物中。
在本申請的上下文中，術語「纖維素基板」是指包括纖維素或實際上由纖維素所組成的基板。纖維素基板可以選自紙、紙板或棉。
優選地，纖維素基板包括纖維素纖維網，該纖維素纖維網可以是合成的或源自包括木材和非木材來源的任何纖維植物。優選地，纖維素纖維源自硬木和/或軟木。纖維可以是原始纖維或再生纖維，或原始纖維和再生纖維的任何組合。
纖維素基板中包含的纖維素纖維可以透過物理和/或化學方法進行修飾（例如分別在GA Smook的Handbook for Pulp＆Paper Technologists的第13章，1992年第二版的Angus Wilde Publications的第15章中所述）。纖維素纖維的化學改性的一個例子是添加所述的光學增白劑（例如在EP 0 884 312 A1，EP 0 899 373 A1，WO 02/055646 A1，WO 2006/061399 A2， WO 2007/017336 A1，WO 2007/143182 A2，US 2006/0185808和US 2007/0193707中）。
根據本發明的水性組合物可以塗料組合物（特別是著色的塗料組合物）施用於纖維素基板中。塗料組合物中存在的水性組合物的量在1至40wt％的範圍內，其中wt％是基於乾燥的白色顏料的重量。
用於使纖維素基板光學增亮的塗料組合物包括本發明的水性組合物或由本發明的水性組合物所組成，並且可以進一步包含或由至少一種顏料和/或至少一種黏合劑。
然而，使用根據本發明的水性組合物的優點在於，在塗料組合物中不必使用額外的黏合劑。
優選地，在根據本發明的塗料組合物中存在的根據式（1）的游離OBA的量低於10重量％、或低於8重量％、或低於6重量％、或低於4％重量、或低於2重量％、或低於範例1中描述的方法的檢測極限，即低於1重量％，其中重量％是基於存在於根據本發明的塗料組合物中的式（1）的OBA的總量。反過來思量，式（1）的OBA的大於90重量％、或大於92重量％、或大於94重量％、或大於96重量％、或大於98重量％、或大於99重量％被截留（entrapped），其中重量％是基於存在於根據本發明的塗料組合物中的式（1）的OBA的總量。
如果將根據本發明的塗料組合物設計為有色塗料組合物，則該組合物包含10至70重量％，優選40至60重量％的白色顏料，該重量％是基於著色塗料組合物的總重量。儘管可以生產不含白色顏料的塗料組合物，但是使用包含上述量的白色顏料的不透明塗料組合物可以製備最佳的印刷白色基板。
白色顏料選自無機顏料，優選地選自例如是矽酸鋁（aluminium silicates）（高嶺土，也稱為瓷土）、碳酸鈣（calcium carbonate）（白堊）、二氧化鈦（titanium dioxide）、氫氧化鋁（aluminium hydroxide）、碳酸鋇（barium carbonate）、硫酸鋇（barium sulphate）、或硫酸鈣（calcium sulphate）（石膏）或其混合物所組成之群組。優選地，將10至20重量％的黏土和30至40重量％的白堊的混合物用作白色顏料，該重量％是基於著色塗料組合物的總重量。在本申請的上下文中使用的術語「顏料」是指水不溶性化合物。
在這種情況下，在根據本發明的塗料組合物中使用另外的黏合劑時，該黏合劑可以是造紙工業中通常用於生產塗料組合物的那些黏合劑中的任一種，並且可以由單一黏合劑所組成或由主要和次要黏合劑所組成。黏合劑選自包括一種或多種的合成乳膠（synthetic latex）、苯乙烯-丁二烯（styrene-butadiene）、乙酸乙烯酯（vinylacetate）、苯乙烯丙烯酸（styrene acrylic）、乙烯基丙烯酸（vinyl acrylic）或乙烯乙酸乙烯酯聚合物（ethylene vinyl acetate polymer）的主要黏合劑，以及選擇性地包括一種或多種澱粉、羧甲基纖維素（carboxymethylcelulose）、酪蛋白（casein），大豆聚合物（soy polymer）、聚乙烯醇（polyvinyl alcohol）的次級黏合劑。
唯一或主要的黏合劑優選是合成乳膠、典型地是苯乙烯-丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯或乙烯乙酸乙烯酯聚合物。優選地，主要黏合劑是乳膠黏合劑。
根據本發明的黏合劑和水性組合物的用量通常為2至25重量％，優選為4至20重量％，該重量％是基於存在於著色塗料組合物中的白色顏料的總重量。。
然而，優選在本發明的塗料組合物中不使用額外的黏合劑。因此，用於根據本發明的塗料組合物中的根據本發明的水性組合物的量典型地在2至25重量％，優選為4至20重量％的範圍內，重量％是基於存在於著色塗料組合物中的白色顏料的總重量。
可選擇性使用的次級黏合劑可以是例如澱粉、羧甲基纖維素、酪蛋白、大豆聚合物、聚乙烯醇或其混合物。可選擇性使用的優選的次級黏合劑是聚乙烯醇黏合劑。
在有色塗料組合物中選擇性使用為次級黏合劑的聚乙烯醇優選具有大於或等於60％的水解度和2至80mPa.s的布氏黏度（Brookfield viscosity）（在20°C的4％水溶液）。更優選地，聚乙烯醇具有大於或等於80％的水解度和2至40mPa.s的布氏黏度（在20℃下的4％水溶液）。
當任選地使用時，基於存在於著色塗料組合物中的白色顏料的總重量而言，次級黏合劑的用量典型為0.1至20重量％，優選0.2至8重量％，更優選0.3至6重量％。
根據本發明的塗料組合物的pH值通常為5至13，優選6至11，更優選7至10。在需要調節塗料組合物的pH的情況下，可以使用酸或鹼。可以使用的酸的範例包括但不限於鹽酸、硫酸、甲酸和乙酸。可以使用的鹼的範例包括但不限於鹼金屬和鹼土金屬的氫氧化物或碳酸鹽，氨或胺。
此外，塗料組合物可包括在製備式（1）的OBA期間形成的副產物以及其他常規添加劑。這類添加劑的範例是例如抗凍劑、分散劑、合成或天然增稠劑、載體、消泡劑、蠟乳液、染料、無機鹽、增溶劑、防腐劑、絡合劑（complexing agent）、生物殺傷劑、交聯劑、顏料、特殊樹脂等。
本申請進一步有關於用於纖維素基板的光學增白的方法，其包括以下步驟：i）將根據本發明的水性組合物或根據本發明的塗料組合物施用於纖維素基板，以及ii）乾燥纖維素基板。
本申請還有關於使用根據本發明的水性組合物或根據本發明的塗料組合物處理的纖維素基板。
範例
實施例應理解為說明根據本發明的方法和組合物。然而，這些範例不應解釋為限製本發明的範圍。除非另有說明，「份」是指「重量份」。
範例1：水性組合物中游離光學增白劑含量的測定
下文大致上描述一種如何確定在通常已知的水性組合物（也稱為乳膠）或根據本發明的水性組合物中的游離光學增白劑（即未截留的光學增白劑）之含量的方法。
在攪拌下將0.50份水性組合物添加至40ml的1％w/ w的硫酸鋁水溶液中。凝結後，將分散體在4000 rpm下離心15分鐘。將1.5份血清用3份水稀釋，並通過分光光度計測量相對於含水的空白組的吸光度。然後根據校準曲線計算水性組合物中游離光學增白劑的濃度。
範例2：根據本發明的水性組合物的製備
將290份去礦質水和5份式（5）的光學增白劑引入1升反應器中。將攪拌的溶液加熱至80℃。
Figure 02_image023
式（5）
在第二容器中，通過將160份去礦質水、3份月桂基硫酸鈉鹽（lauryl sulphate sodium salt）、248份丙烯酸丁酯（butyl acrylate）、226份苯乙烯（styrene）和10份丙烯酸（acrylic acid）一起攪拌形成預分散體（pre-dispersion）。
在第三容器中，將3份式（6）的自由基起始劑溶解在30份去礦質水中。
Figure 02_image025
式（6）
然後將預分散體和起始劑溶液同時以100 rpm的攪拌速度並在四個小時的期間同時添加到光學增白劑溶液中，同時將內部溫度保持在80°C。
在四個小時結束時，用另外的20份去礦質水將任何殘留的預分散體和單體沖洗到反應器中，並將內部溫度在80℃下再保持兩個小時。
將如此形成的水性組合物冷卻至室溫，並用5份25％的氨溶液將pH調節至約7，得到含有49％的乾燥固體及重量百分比約0.5％的光學增白劑的1000份光學增白的苯乙烯-丙烯酸酯乳膠（optically brightened styrene-acrylate latex）的水性組合物，其中重量％是基於全部水性組合物的重量。小於1重量％的所獲得的乳膠是粗粒（grit）的形式（通過過濾除去），並且不能使用（重量％基於全部水性組合物的重量）。
根據範例1測量的游離光學增白劑含量低於檢測極限。通過質量平衡，大於99％的光學增白劑（5）被截留在乳膠中。
範例3：根據本發明的水性組合物的製備
使用式（7）的光學增白劑代替式（5）的光學增白劑，重複範例2，得到含有48％的乾燥固體及重量百分比約0.5％的光學增白劑的1000份光學增白的苯乙烯-丙烯酸酯乳膠的水性組合物，其中重量％是基於全部水性組合物的重量。小於1重量％的所獲得的乳膠是粗粒的形式（通過過濾除去），並且不能使用（重量％基於全部水性組合物的重量）。
根據範例1測量的游離光學增白劑含量低於檢測極限。通過質量平衡，大於99％的光學增白劑（5）被截留在乳膠中。
Figure 02_image027
式（7）
範例4：比較例的水性組合物的製備
使用5份式（8）的光學增白劑單體代替式（5）的光學增白劑，重複範例2，得到含有49.7％的乾燥固體及重量百分比約0.25％的光學增白劑的1000份光學增白的苯乙烯-丙烯酸酯乳膠。小於1重量％的所獲得的乳膠是粗粒的形式（通過過濾除去），並且不能使用（重量％基於全部水性組合物的重量）。
根據範例1測量的游離光學增白劑含量為42％。
Figure 02_image029
式（8）
範例5：使用偶氮二異丁腈（AIBN）的比較例的水性組合物的製備
在10份丙酮中使用3份式（9）的自由基起始劑偶氮二異丁腈的溶液代替式（6）的自由基起始劑的水溶液，重複範例2。
Figure 02_image031
式（9）
僅獲得750份的含有40％乾燥固體的光學增白的苯乙烯-丙烯酸酯乳膠（約60％產率）。所獲得的乳膠的超過20重量％為粗粒的形式（通過過濾除去）並且不能使用（重量％基於全部水性組合物的重量）。
根據範例1測量的游離光學增白劑含量為82％。
範例6：應用範例
製備一塗料組合物，該塗料組合物包括70份白堊（可從OMYA以商品名Hydrohydro 55購得）、30份黏土（可從KaMin以商品名Polygloss 90購得）、49.5份水、0.6份分散劑（可從Coatex以商品名Topsperse GX-N購得）和20份50％乳膠（從Archroma以商品名Cartacoat B631購得的苯乙烯丙烯酸酯共聚物）。通過添加水，將塗料組合物的固體含量調節至約65％，並且用氫氧化鈉將pH調節至8-9。
然後使用自動繞線棒施加器（automatic wire-wound bar applicator）以標準速度設定和在棒上的標準負載將塗料組合物施加到商業上的75　gsm中性尺寸的白紙基片上。然後將塗佈的紙在熱氣流中乾燥5分鐘。之後，可處理紙張，並在校準的Autoelrepho分光光度計上測量CIE白度和ISO亮度。
重複該程序以使用塗料組合物製備另外的塗佈紙，其中使用25重量％、50重量％、75重量％和100重量％的根據範例2中所製備的本發明的水性組合物逐步代替商業乳膠，其中重量％是基於塗料組合物的總重量。
結果顯示在表1中，並且清楚地表明，根據本發明的水性組合物提供高水準的CIE白度和ISO亮度而沒有飽和。
表1
商業乳膠 範例2的乳膠 CIE 白度 ISO亮度
100% 0% 74.8 85.4
75% 25% 84.7 88.7
50% 50% 88.3 90.1
25% 75% 91.5 91.2
0% 100% 93.4 91.9
範例7：應用範例
重複範例7，唯一的不同是使用在範例3中製備的根據本發明的水性組合物。
結果示於表2。
表2
商業乳膠 範例3的乳膠 CIE 白度 ISO亮度
100% 0% 74.8 85.4
75% 25% 83.8 88.4
50% 50% 87.4 89.8
25% 75% 90.2 90.7
0% 100% 91.5 91.3
無
無
Figure 108130063-A0101-11-0002-1

Claims (15)

  1. 一種用於製備水性組合物（優選地基於水的乳膠黏合劑）的方法，該方法是通過在式（1）的至少一水溶性二胺基二苯乙烯二磺酸的光學增白劑的存在下，至少一烯鍵式不飽和單體的乳化聚合來進行的：
    Figure 03_image001
    式（1） 其中， R1 和R6 彼此獨立地表示氫、直鍊或支鏈的C1 至C4 烷基、直鍊或支鏈的C1 至C4 羥烷基、CH2 CH2 CONH2 或CH2 CH2 CN， R2 和R4 彼此獨立地表示氫、直鍊或支鏈的C1 至C4 烷基、直鍊或支鏈的C1 至C4 羥烷基、CH2 CO2 M、CH2 CH2 CONH2 或CH2 CH2 CN， R3 和R5 彼此獨立地表示直鍊或支鏈的C1 -C4 烷基、直鍊或支鏈的C1 至C4 羥烷基、CH2 CO2 M、CH(CO2 M)CH2 CO2 M、CH(CO2 M)CH2 CH2 CO2 M、芐基（benzyl）或 R2 和R3 與它們相鄰的氮原子一起表示嗎啉代環（morpholino ring）和/或 R4 和R5 與它們相鄰的氮原子一起表示嗎啉代環， R7 和R8 彼此獨立地表示氫、直鍊或支鏈的C1 至C4 烷基， X和Y彼此獨立表示CO2 M或SO3 M， n和m彼此獨立地表示一個選自0、1或2的整數，以及 M表示用於平衡該光學增白劑的陰離子電荷的至少一陽離子，並且選自包括氫、鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子（alkaline earth metal cation）、銨（ammonium）、被C1 至C4 直鍊或支鏈的烷基自由基（alkyl radical）進行單取代（mono-substituted）、雙取代（di-substituted）、三取代（tri-substituted）、四取代（tetrasubstituted）的銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈的羥烷基自由基（hydroxyalkyl radical）進行單取代、雙取代、三取代或四取代的銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈烷基自由基的混合物、C1 至C4 直鍊或支鏈羥烷基自由基的混合物或該陽離子的混合物進行雙取代、三取代或四取代的銨的群組，或選自實際上由氫、鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子、銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈的烷基自由基進行單取代、雙取代、三取代或四取代的銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈的羥烷基自由基進行單取代、雙取代、三取代或四取代的銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈烷基自由基的混合物、C1 至C4 直鍊或支鏈羥烷基自由基的混合物或該陽離子的混合物進行雙取代、三取代或四取代的銨所組成的群組。
  2. 如請求項1所述之方法，其中在式（1）的該至少一水溶性二胺基二苯乙烯二磺酸的光學增白劑中， R1 和R6 彼此獨立地表示氫、甲基、直鍊或支鏈的C1 至C4 羥烷基或CH2 CH2 CONH2 ， R2 和R4 彼此獨立地表示氫、直鍊或支鏈的C1 至C4 烷基、直鍊或支鏈的C1 至C4 羥烷基、CH2 CH2 CONH2 或 CH2 CH2 CN， R3 和R5 彼此獨立地表示直鍊或支鏈的C1 至C4 烷基、直鍊或支鏈的C1 至C4 羥烷基、CH(CO2 M)CH2 CO2 M、CH(CO2 M)CH2 CH2 CO2 M、芐基或 R2 和R3 與它們相鄰的氮原子一起表示嗎啉代環和/或 R4 和R5 與它們相鄰的氮原子一起表示嗎啉代環，並且 R7 和R8 彼此獨立地表示氫或甲基，並且 M表示如請求項1所定義的至少一陽離子。
  3. 如請求項1或2所述之方法，其中在式（1）的該至少一水溶性二胺基二苯乙烯二磺酸的光學增白劑中， R1 和R6 彼此獨立地表示氫， R2 和R4 彼此獨立地表示氫、直鍊或支鏈的C1 至C2 烷基、直鍊或支鏈的C1 至C3 羥烷基， R3 和R5 彼此獨立地表示直鍊或支鏈的C1 至C2 烷基、直鍊或支鏈的C1 至C3 羥烷基、CH(CO2 M)CH2 CO2 M、CH(CO2 M)CH2 CH2 CO2 M、或 R2 和R3 與它們相鄰的氮原子一起表示嗎啉代環和/或 R4 和R5 與它們相鄰的氮原子一起表示嗎啉代環，並且 R7 和R8 彼此獨立地表示氫或甲基，並且 M表示如請求項1所定義的至少一陽離子。
  4. 如請求項1至3之至少其中一項所述之方法，其中該至少一烯鍵式不飽和單體選自：（a）（甲基）丙烯酸（(meth)acrylic acid）的C1 至C18 烷基酯、乙酸乙烯酯（vinyl acetate）、丙酸乙烯酯（vinyl propionate）、丁酸乙烯酯（vinyl butyrate）、新癸酸乙烯酯（vinyl versatates）、苯乙烯（styrene）和α-甲基苯乙烯（α-methylstyrene）； （b）親水性單體，例如（甲基）丙烯酸、伊康酸（itaconic acid）、乙烯基磺酸（vinylsulphonic acid）、C1 至C6 羧酸的C1 至C8 羥烷基酯、（甲基）丙烯醯胺（(meth)acrylamide）、N-羥甲基（甲基）丙烯醯胺（N-methylol(meth)acrylamide）、（甲基） 丙烯腈（(meth)acrylonitrile）、N-乙烯基甲醯胺（N-vinylformamide）和N-乙烯吡咯啶酮（vinylpyrrolidone）；或（c）具有兩個或多個烯鍵式不飽和雙鍵的交聯劑（例如乙二醇二（甲基）丙烯酸酯（ethylene glycol di(meth)acrylate）、丁二醇二（甲基）丙烯酸酯（butanediol di(meth)acrylate）、己二醇二（甲基）丙烯酸己酯（hexanediol di(meth)acrylate）、二乙烯基苯（divinylbenzene）和三乙烯基苯（trivinylbenzene）； 或其兩種或多種的混合物。
  5. 如請求項1至4之至少其中一項所述之方法，其中該至少一烯鍵式不飽和單體選自（a）（甲基）丙烯酸的C1 至C6 烷基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯乙烯； （b）親水性單體，例如（甲基）丙烯酸、乙烯基磺酸、（甲基）丙烯醯胺和（甲基）丙烯腈；或其兩種或多種的混合物。
  6. 如請求項1至5之至少一項所述之方法，其中該至少一烯鍵式不飽和單體選自（a）甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯和苯乙烯；（b）親水性單體，例如（甲基）丙烯酸、乙烯基磺酸和丙烯醯胺；或其兩種或多種的混合物。
  7. 如請求項1至6之至少一項所述之方法，其中乳化聚合是通過式（2）和/或式（3）的水溶性偶氮化合物（azo compound）引發：
    Figure 03_image003
     式（2）
    Figure 03_image005
     式（3）
    其中， X和Y彼此獨立地表示O或NH， R和R’彼此獨立地表示氫、或被一個或多個羥基、CO3 M1 或CO3 M2 基團取代的直鍊或支鏈的C1 至C4 烷基，其中M1 和M2 表示用於平衡式（3）的偶氮化合物的陰離子電荷的至少一陽離子，且彼此獨立地選自包括氫、鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子、銨、被C1 至C4 的直鍊或支鏈烷基自由基進行單取代、雙取代、三取代或四取代的銨、被C1 至C4 的直鏈或支鏈羥烷基自由基進行單取代、雙取代、三取代或四取代的銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈烷基自由基的混合物或C1 至C4 直鍊或支鏈羥烷基自由基的混合物或該些陽離子的混合物進行雙取代、三取代或四取代的銨的群組，或實際上由氫、鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子、銨、被C1 至C4 的直鍊或支鏈烷基自由基進行單取代、雙取代、三取代、四取代的銨、被C1 至C4 的直鏈或支鏈羥烷基自由基進行單取代、雙取代、三取代、四取代的銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈烷基自由基的混合物或C1 至C4 直鍊或支鏈羥烷基自由基的混合物或該些陽離子的混合物進行雙取代、三取代或四取代的銨所組成之群組。
  8. 如請求項1至7之至少一項所述之方法，其中乳化聚合至少包括以下4個步驟（a）至（d）： a）提供一種水溶液，該水溶液包括式（1）的該至少一水溶性二胺基二苯乙烯二磺酸的光學增白劑和選擇性地至少一分散劑，或由式（1）的該至少一水溶性二胺基二苯乙烯二磺酸的光學增白劑和選擇性地至少一分散劑所組成，並且 b）提供均勻的一預分散體，其中該預分散體包括至少一烯鍵式不飽和單體、水和至少一分散劑，或由至少一烯鍵式不飽和單體、水和至少一分散劑所組成，和 c）提供包括式（2）和/或式（3）的水溶性偶氮化合物，或由式（2）和/或式（3）的水溶性偶氮化合物所組成的一水溶液，和 d）將步驟（b）中獲得的該預分散體和步驟（c）中獲得的該水溶液同時添加到步驟（a）中獲得的該水溶液中。
  9. 一種水性組合物，該水性組合物通過在式（1）的至少一水溶性二胺基二苯乙烯二磺酸的光學增白劑的存在下藉由乳化聚合至少一烯鍵式不飽和單體而根據水性組合物（優選為水基乳膠黏合劑）的製備方法來獲得，
    Figure 03_image001
    式（1） 其中， R1 和R6 彼此獨立地表示氫、直鍊或支鏈的C1 至C4 烷基、直鍊或支鏈的C1 至C4 羥烷基、CH2 CH2 CONH2 或CH2 CH2 CN， R2 和R4 彼此獨立地表示氫、直鍊或支鏈的C1 至C4 烷基、直鍊或支鏈的C1 至C4 羥烷基、CH2 CO2 M、CH2 CH2 CONH2 或CH2 CH2 CN， R3 和R5 彼此獨立地表示直鍊或支鏈的C1 至C4 烷基、直鍊或支鏈的C1 至C4 羥烷基、CH2 CO2 M、CH(CO2 M)CH2 CO2 M、CH(CO2 M)CH2 CH2 CO2 M、芐基或 R2 和R3 與它們相鄰的氮原子一起表示嗎啉代環和/或 R4 和R5 與它們相鄰的氮原子一起表示嗎啉代環， R7 和R8 彼此獨立地表示氫、直鍊或支鏈的C1 至C4 烷基， X和Y彼此獨立地表示CO2 M或SO3 M， n和m彼此獨立地表示一個選自0、1或2的整數，以及 M表示用於平衡光學增白劑的陰離子電荷的至少一陽離子，並且選自包括氫、鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子、銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈的烷基自由基進行單取代、雙取代、三取代、四取代的銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈的羥烷基自由基進行單取代、雙取代、三取代、四取代的銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈烷基自由基的混合物、或C1 至C4 直鍊或支鏈羥烷基的混合物或該些陽離子的混合物進行雙取代、三取代或四取代的銨的群組，或選自實際上由氫、鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子、銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈的烷基自由基進行單取代、雙取代、三取代、四取代的銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈的羥烷基自由基進行單取代、雙取代、三取代、四取代的銨、被C1 至C4 直鍊或支鏈烷基自由基的混合物、或C1 至C4 直鍊或支鏈羥烷基的混合物或該些陽離子的混合物進行雙取代、三取代或四取代的銨所組成的群組。
  10. 如請求項9所述的水性組合物，其中其他的至少一添加劑存在於該水性組合物中，其中該添加劑選自一或多種生物殺傷劑、一或多種消泡劑、一或多種防腐劑、一或多種防凍劑、一或多種增稠劑或其混合物。
  11. 如請求項9或10所述的水性組合物，其中大於90重量％、或大於92重量％、或大於94重量％、或大於96重量％、或大於98重量％、或大於99重量％的式（1）的光學增白劑被截留在聚合物中，其中重量％是基於該水性組合物中存在的式（1）的光學增白劑的總量。
  12. 一種如請求項9至11之至少一項所述的水性組合物之用於光學增白一纖維素基板的用途，優選的是其中該水性組合物是使用於一塗料組合物中。
  13. 一種包括如請求項9至11之至少一項所述的至少一水性組合物的塗料組合物。
  14. 一種用於光學增白一纖維素基板的製程，包括以下步驟：i）將如請求項9至11之至少一項所述的水性組合物或如請求項13所述的塗料組合物施用於該纖維素基板，以及ii）乾燥該纖維素基板。
  15. 一種使用如請求項9至11之至少一項所述的水性組合物或如請求項13所述之塗料組合物進行處理的纖維素基板。
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