TW202027961A - 雙軸配向聚醯胺膜以及聚醯胺膜輥 - Google Patents

雙軸配向聚醯胺膜以及聚醯胺膜輥 Download PDF

Info

Publication number
TW202027961A
TW202027961A TW108133194A TW108133194A TW202027961A TW 202027961 A TW202027961 A TW 202027961A TW 108133194 A TW108133194 A TW 108133194A TW 108133194 A TW108133194 A TW 108133194A TW 202027961 A TW202027961 A TW 202027961A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
film
polyamide
polyamide film
polyester
stretching
Prior art date
Application number
TW108133194A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI803697B (zh
Inventor
遠藤卓郎
濱貢介
Original Assignee
日商東洋紡股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商東洋紡股份有限公司 filed Critical 日商東洋紡股份有限公司
Publication of TW202027961A publication Critical patent/TW202027961A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI803697B publication Critical patent/TWI803697B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/18—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets by squeezing between surfaces, e.g. rollers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4222—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic polyhydroxy compounds and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G18/4247—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids
    • C08G18/4252—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids derived from polyols containing polyether groups and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/25—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B29C55/14—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/005—Oriented
    • B29K2995/0053—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
    • B29L2007/008—Wide strips, e.g. films, webs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2477/00—Presence of polyamide
    • C09J2477/006—Presence of polyamide in the substrate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Storage Of Web-Like Or Filamentary Materials (AREA)
  • Rolls And Other Rotary Bodies (AREA)

Abstract

本發明提供一種雙軸配向聚醯胺膜，儘管為靠近銑輥的端部之製品，但機械特性和熱特性良好，且製袋後的因吸濕所致之S字捲曲少。 本發明的雙軸配向聚醯胺膜係由聚醯胺樹脂所構成，前述聚醯胺樹脂包含60質量%以上之聚醯胺6，特徵在於：膜的分子配向角為20°以上，吸濕應變為1.3%以下，衝擊強度為0.8J/15μm以上，且以160℃加熱10分鐘後的熱收縮率在MD方向及TD方向上均為0.6%至3.0%。

Description

雙軸配向聚醯胺膜以及聚醯胺膜輥
本發明係關於一種食品等之包裝中所使用之耐衝擊性、耐針孔性優異之雙軸配向醯胺膜。尤其是關於如下雙軸配向聚醯胺膜，係於將在銑輥(mill roll)的寬度方向靠近端部之膜加工成食品包裝用袋之情形時，因吸濕所引起之S字捲曲現象少。
一般而言，雙軸配向聚醯胺膜由於機械特性、熱特性、氣體阻隔性優異，故而廣泛地用於各種食品等之包裝用材料。但是，先前的雙軸配向聚醯胺膜中存在如下問題：在高濕度環境下因吸濕而產生伸長，因此於加工成袋之情形時因吸濕而袋捲曲成S字狀，不易將袋裝箱，或於向袋中填充內容物之裝置的搬運部產生不良情況。 這樣的問題是在由靠近銑輥的端部之切段輥(slit roll)的膜製作袋之情形時容易產生。此處，所謂銑輥，係指於膜製造步驟中修整兩端邊料後捲取而成之製膜裝置的全寬的膜輥，所謂切段輥，係指為了進行印刷加工或層壓加工等而將銑輥切段而縮短了寬度之膜輥。
關於在食品包裝用途所使用之上述聚醯胺膜，通常對上述聚醯胺膜的表面實施印刷後，層壓聚乙烯(PE；polyethylene)或聚丙烯(PP；polypropylene)等聚烯烴系樹脂膜，以聚醯胺膜為外側而與行進方向平行地折疊成2折，將三邊熱熔接而進行切取，藉此製成1邊為開封狀態之三邊密封袋。然後，向該袋中填充內容物並進行密封而供於市場。
此種在食品包裝用途所使用之聚醯胺膜主要藉由雙軸延伸法而製造。但是，藉由雙軸延伸法製造之雙軸配向聚醯胺膜容易於膜寬度方向產生物性之不均。認為該寬度方向的物性之不均的原因之一在於彎曲(bowing)現象。所謂彎曲現象，認為係如下現象：於熱固定處理步驟中成為高溫而產生縱向的收縮應力時，膜的兩端部由夾具固持而受到約束，相對於此，膜的中央部的約束力弱而發生收縮，因此配向的主軸在寬度方向上傾斜成弓狀。
因彎曲現象而導致熱收縮率、因吸濕所致之尺寸變化率、折射率等物性值的主軸(顯示最大值之角度)在膜的寬度方向上不同。由此導致斜向的熱收縮率或因吸濕所致之尺寸變化率的物性值差變大。 亦即，若由藉由先前法所獲得之食品包裝用之雙軸配向聚醯胺膜來製作袋，則會因彎曲現象而導致於折疊成2折的袋的正面及背面所配向的主軸方向不同，因此尺寸變化亦於正面及背面產生差異，於袋的角落產生捲曲。亦即，有時會產生袋的2邊捲曲成S字狀之現象(以下亦簡稱為S字捲曲)，將袋裝箱時不易裝入箱中，或於向袋填充內容物之裝置的搬運部產生不良情況。
作為針對彎曲現象之對策，提出有藉由聚醯胺膜減少因吸濕所致之偏差之方法，前述聚醯胺膜係藉由在橫延伸後進行冷卻，然後進行熱固定而獲得，且滿足特定的沸水收縮應變與分子配向角度差的關係(參照專利文獻1)。但是，在由靠近銑輥的端部之膜的切段輥所製作之袋，有時會產生因吸濕所致之S字捲曲。
另外，提出有藉由雙軸配向聚醯胺系樹脂膜減少沸水處理後的S字捲曲之方法，前述雙軸配向聚醯胺系樹脂膜係α型結晶的配向主軸的方向相對於膜的縱向或橫向為14度以下，且以沿縱向分為2階段進行延伸為特徵(參照專利文獻2)。 但是，該方法中，在由靠近銑輥的端部之膜的切段輥所製作之袋，有時會產生因吸濕所致之S字捲曲。認為原因在於，專利文獻2之對策係針對將袋於沸水中進行處理後所產生之S字捲曲現象之對策，並非針對因吸濕所致之S字捲曲現象之對策。
針對因吸濕所致之S字捲曲現象之問題，提出有包裝袋的正面及背面的雙軸延伸聚醯胺膜層的主配向軸方向所成之銳角為30°以下之包裝袋(參照專利文獻3)。但是，該方法中，由自銑輥的中央附近切段所得之輥的膜所製作之袋由於正面及背面的聚醯胺膜層的主配向軸方向所成之角小，故而因吸濕所致之S字捲曲少，但靠近銑輥的端部之袋由於正面及背面的聚醯胺膜的主配向軸方向所成之角大，故而無法減少因吸濕所致之S字捲曲之產生。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利第2623939號公報。 專利文獻2：日本專利第3726304號公報。 專利文獻3：日本專利特開2012-254804號公報。
[發明所欲解決之課題]
本發明係以上述課題為背景而完成，目的在於提供一種雙軸配向聚醯胺膜及膜銑輥，前述雙軸配向聚醯胺膜即便為使用靠近銑輥的端部之膜製品而製作之包裝袋，因吸濕所致之S字捲曲亦少。 [用以解決課題的手段]
本案發明人等為了解決上述課題而進行了努力研究，結果終於完成了本發明。 本發明係由以下的構成所組成。 [1]一種雙軸配向聚醯胺膜，係由包含60質量%以上之聚醯胺6的聚醯胺樹脂所構成，特徵在於：膜的分子配向角為20°以上，吸濕應變為1.3%以下，衝擊強度為0.8J/15μm以上，且以160℃加熱10分鐘後的熱收縮率在MD(Machine Direction；縱向)方向及TD(Transverse Direction；橫向)方向上均為0.6%至3.0%。 [2]如[1]所記載之雙軸配向聚醯胺膜，特徵在於：由包含90質量%以上之聚醯胺6的聚醯胺樹脂所構成。 [3]如[1]或[2]所記載之雙軸配向聚醯胺膜，特徵在於：以160℃加熱10分鐘後的膜的熱收縮應變為2.0%以下。 [4]一種雙軸配向聚醯胺膜，特徵在於：於如[1]至[3]中任一項所記載之雙軸配向聚醯胺膜的至少單面具有易接著層，前述易接著層由以固形物成分計塗佈量為0.01g/m2 至3g/m2 之聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、及／或聚丙烯酸樹脂之任一種樹脂所構成。 [5]一種聚醯胺膜銑輥，係由包含60質量%以上之聚醯胺6的聚醯胺樹脂所構成之雙軸配向聚醯胺膜的銑輥，特徵在於：相對於膜銑輥的寬度方向自右端及左端起300mm內側的位置的膜的衝擊強度為0.8J/15μm以上，吸濕應變為1.3%以下，以160℃加熱10分鐘後的熱收縮率在MD方向及TD方向上均為0.6%至3.0%。 [6]如[5]所記載之聚醯胺膜銑輥，特徵在於：於雙軸配向聚醯胺膜的至少單面具有易接著層，前述易接著層由以固形物成分計塗佈量為0.01g/m2 至3g/m2 之聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、及／或聚丙烯酸樹脂之任一種樹脂所構成。 [7]如[5]或[6]所記載之聚醯胺膜銑輥，特徵在於：相對於膜銑輥的寬度方向自右端及左端起300mm內側的位置的膜以160℃加熱10分鐘後的熱收縮應變為2.0%以下。 [發明功效]
本發明的雙軸配向聚醯胺膜及膜銑輥儘管為靠近銑輥的端部之部分的膜，但高濕度下的伸長的向異性少，在吸濕前後尺寸的應變少，因此可減少加工而成之袋的S字捲曲。因此，於將內容物填充至袋中時不易因袋的搬運等引起不良情況而作業性良好。進而，由於高溫下的收縮的應變亦小，故而將袋熱封後的收縮變形亦小。因此，可較佳地用於各種包裝用途。
以下，詳細地說明本發明的實施形態。 [雙軸配向聚醯胺膜的原料組成] 本發明的雙軸配向聚醯胺膜較佳為由包含60質量%以上之聚醯胺6之聚醯胺樹脂所構成，更佳為80質量%以上，進而較佳為90質量%以上。若少於60質量%，則機械強度或熱尺寸穩定性等會惡化，故而欠佳。
本發明中的聚醯胺6通常藉由ε-己內醯胺之開環聚合而製造。利用開環聚合所獲得之聚醯胺6通常利用熱水去除ε-己內醯胺單體後，進行乾燥後利用擠出機熔融擠出。 在本發明所使用之聚醯胺6可使用由宇部興產(股份有限公司)、BASF公司等市售之聚醯胺6。尤佳為如下聚醯胺6，該聚醯胺6以膜用市售，具有下述之相對黏度，殘存內醯胺單體含量為1質量%以下，經末端封阻或末端修飾，熔融時不易生成內醯胺單體。
本發明中的聚醯胺6的相對黏度較佳為1.8至4.5，更佳為2.6至3.6。於相對黏度小於1.8之情形時，膜的耐衝擊強度不足。於大於4.5之情形時，擠出機的負載變大而難以獲得延伸前的片材。
本發明的雙軸配向聚醯胺膜，除作為主成分之聚醯胺6以外，以改良延伸性、耐針孔性、易切割性等為目的，亦可包含其他熱塑性樹脂。另外，亦可包含少量的耐黏連劑、潤滑劑、抗靜電劑、熱穩定劑、耐光劑等添加劑。
作為本發明所使用之聚醯胺6以外的其他熱塑性樹脂，例如可列舉：聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚乙烯系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂等均聚物或共聚物。 為了提高延伸性，亦可包含尼龍MXD6、尼龍6I等。 為了提高耐針孔性，亦可包含聚醯胺彈性體、聚酯彈性體、聚烯烴彈性體等。
作為本發明中所使用之耐黏連劑，可列舉：二氧化矽、高嶺土、沸石等無機微粒子；丙烯酸、聚苯乙烯等交聯高分子微粒子。此外，就透明性、滑動性之方面而言，可較佳地使用二氧化矽微粒子。 作為本發明所使用之潤滑劑，可列舉具有降低表面能量之效果之伸乙基雙硬脂酸醯胺(EBS)等有機潤滑劑。亦可在接著性或潤濕性不產生問題之範圍內包含。 若將耐黏連劑與潤滑劑併用，則可對膜同時賦予優異的滑動性及透明性，故而較佳。
[雙軸配向聚醯胺膜的易接著層] 較佳為於本發明的雙軸配向聚醯胺膜設置易接著層，前述易接著層由以固形物成分計塗佈量為0.01g/m2 至3g/m2 之聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、及／或聚丙烯酸樹脂之任一種樹脂所構成。 前述易接著層係在膜製造步驟中將膜捲取成銑輥之前塗佈塗佈液並進行乾燥而設置。 可對未延伸膜、單軸延伸膜、及／或雙軸延伸膜塗佈塗佈液。於利用逐步雙軸延伸法製造膜之情形時，通常對單軸延伸膜塗佈塗佈液並進行乾燥。於利用同步雙軸延伸製造膜之情形時，通常對未軸延伸膜塗佈塗佈液並進行乾燥。
作為用以設置本發明中的易接著層之塗佈液，在膜製造步驟中將膜捲取成銑輥之前塗佈塗佈液並進行乾燥而設置，因此為了確保製造中的安全性及衛生性，較佳為使用樹脂的水系分散體或水溶液。
[易接著層中所使用之聚酯樹脂] 於設置聚酯樹脂作為前述易接著層之情形時，作為聚酯樹脂，可選擇共聚聚酯系樹脂。所謂共聚聚酯系樹脂，係指二羧酸成分與二醇成分及其他酯形成成分之縮聚物。作為共聚聚酯系樹脂中作為構成成分含有之二羧酸成分，例如可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-伸聯苯基二羧酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉等芳香族二羧酸；丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸；1,4-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸等脂環族二羧酸；順丁烯二酸、反丁烯二酸、四氫鄰苯二甲酸等不飽和二羧酸等。
除上述二羧酸成分以外，為了賦予水分散性，可使用5-磺基間苯二甲酸、磺基對苯二甲酸、4-磺基間苯二甲酸、4-磺基萘-2,6-二羧酸、5(4-磺基苯氧基)間苯二甲酸之鹽類。其中，較佳為使用在1莫耳%至10莫耳%之範圍內的間苯二甲酸-5-磺酸鈉。
作為共聚聚酯系樹脂中所含有之二醇成分，可列舉：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇等脂肪族二醇；1,4-環己烷二甲醇等脂環族二醇、4,4’-雙(羥基乙基)雙酚A等芳香族二醇；進而雙(聚氧乙二醇)雙酚醚等。
[易接著層中所使用之聚胺基甲酸酯樹脂] 於設置聚胺基甲酸酯樹脂作為本發明中的易接著層之情形時，作為聚胺基甲酸酯樹脂，例如可列舉使具有2個以上之活性氫之多元醇類與有機多異氰酸酯反應而獲得之聚胺基甲酸酯樹脂。 作為多元醇類，例如可列舉：飽和聚酯多元醇類；聚醚多元醇類(例如聚乙二醇、聚四亞甲基二醇等)；胺基醇類(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)；不飽和聚酯多元醇類(例如使單獨之不飽和多元羧酸或不飽和多元羧酸與飽和多元羧酸之混合物、與飽和多元醇類與不飽和多元醇類之混合物縮聚而獲得之不飽和聚酯多元醇類)、聚丁二烯多元醇類(例如1,2-聚丁二烯多元醇、1,4-聚丁二烯多元醇等)、丙烯酸多元醇類(使各種丙烯酸系單體與具有羥基之丙烯酸系單體共聚而獲得之側鏈具有羥基之丙烯酸多元醇類)等具有不飽和雙鍵之多元醇類。 作為有機多異氰酸酯，例如可列舉：芳香族多異氰酸酯類(例如二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等)、脂肪族多異氰酸酯類(例如六亞甲基二異氰酸酯等)、脂環族多異氰酸酯類(例如異佛爾酮二異氰酸酯等)、芳香族／脂肪族多異氰酸酯類(例如苯二甲基二異氰酸酯)、進而使該等異氰酸酯類與低分子量多元醇預先反應而獲得之多異氰酸酯類。
可藉由公知的方法製造該聚胺基甲酸酯樹脂。製造時必須使生成預聚物中存在2個以上之未反應的異氰酸酯基。該異氰酸酯基較佳為進行封端化，尤其是製備水系塗液時必須進行該封端化。該封端化作為異氰酸酯的封端化而為大眾所熟知，可藉由加熱而使遊離異氰酸酯基再生。作為封端劑，例如可列舉：重亞硫酸鹽類、醇類、肟類、活性亞甲基化合物、咪唑類、內醯胺、亞胺化合物、醯胺化合物、醯亞胺化合物等。
該等封端劑與聚胺基甲酸酯預聚物中的異氰酸酯基之反應可於常溫至100℃之溫度進行，可視需要使用胺基甲酸酯化觸媒。此處，為了對聚胺基甲酸酯預聚物賦予穩定的水分散性、水溶性，可向分子內導入親水性基。作為該親水性基，可例示：-SO3 M(此處，M為鹼金屬、鹼土金屬)、-OH、-COOR(此處，R為氨、三級胺之殘基)等。該等之中，尤佳為經氨或三級胺中和之羧基。為了將經氨或三級胺中和之羧基導入至聚胺基甲酸酯預聚物中，例如有如下方法：使用含羧基之多羥基化合物作為聚胺基甲酸酯預聚物合成時的反應原料之一之方法；使具有未反應異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯預聚物的異氰酸酯基與含羥基之羧酸或含胺基之羧酸反應，繼而將反應產物於高速攪拌下添加至氨水或三級胺水溶液中而進行中和之方法等。
[在易接著層所使用之聚丙烯酸樹脂] 於設置聚丙烯酸樹脂作為本發明中的易接著層之情形時，作為聚丙烯酸樹脂，可列舉：使丙烯酸或甲基丙烯酸、或者丙烯酸或甲基丙烯酸之鹽類或酯類聚合而獲得之丙烯酸聚合物。 作為丙烯酸酯系及甲基丙烯酸酯系單體，例如可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。作為丙烯酸及甲基丙烯酸之鹽類，例如可列舉：丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、甲基丙烯酸鉀、丙烯酸銨、甲基丙烯酸銨等。 除該等必需成分以外，亦可添加丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸胺基乙酯、甲基丙烯酸胺基甲酯、N-羥甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺等丙烯酸系單體。
在聚丙烯酸樹脂，此外亦可使用氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯醚、丁二烯、異戊二烯、乙烯基磺酸鈉等單體作為共聚成分。此外，在丙烯酸聚合物，為了提高塗膜的功能性，較佳為包含丙烯酸鹽成分、甲基丙烯酸鹽成分、丙烯酸成分、丙烯醯胺成分、丙烯酸2-羥基乙酯成分、N-羥甲基丙烯醯胺成分等親水性成分作為共聚成分。另外，亦可為在分子側鏈具有官能基之共聚物。另外，該丙烯酸聚合物亦可以下述方式獲得，亦即，使用如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯之硬質成分作為主成分，且使如丙烯酸酯之軟質成分作為共聚成分共聚。
[在易接著層所使用之丙烯酸接枝共聚聚酯水系分散體] 作為本發明中的易接著層所使用之樹脂，尤佳為丙烯酸接枝共聚聚酯水系分散體。包含接枝化聚酯之粒子、及水、水系溶劑或有機溶劑，且呈現半透明至乳白色之外觀。該接枝化聚酯具有由聚酯所構成之主鏈及接枝部分(側鏈)，前述接枝部分(側鏈)係藉由包含具有親水性基之自由基聚合性單體之自由基聚合性單體之聚合物所形成。
丙烯酸接枝共聚聚酯水系分散體中的接枝化聚酯粒子的藉由雷射光散射法所測定之平均粒徑為500nm以下，較佳為10nm至500nm，進而較佳為10nm至300nm。若平均粒徑超過500nm，則塗佈後的塗膜強度降低。
丙烯酸接枝共聚聚酯水系分散體中的丙烯酸接枝共聚聚酯粒子的含量通常為1質量%至50質量%，較佳為3質量%至30質量%。 本發明中可使用之丙烯酸接枝共聚聚酯水系分散體中的粒子於水性分散介質中可呈以聚酯主鏈為核之核-殼結構。
此處所謂之核-殼結構，係指如該技術領域中公知般，核部由殼部包入之兩層結構，前述核部由不溶於分散介質且處於凝聚狀態之聚合物所構成，前述殼部由可溶於分散介質且處於溶解狀態之聚合物所構成。已知該結構係於對分散介質的溶解性不同之聚合物相互化學鍵結而生成之複合聚合物的分散體中特徵性地顯現之結構，係僅藉由混合對分散介質的溶解性不同之聚合物而無法表現之結構。進而，僅是對分散介質的溶解性不同之聚合物的混合物無法以具有500nm以下之粒徑之分散體之形式存在。
本發明所使用之丙烯酸接枝共聚聚酯水系分散體中的粒子藉由具有如上所述之核-殼結構，即便不使用經常用於先前的分散體之乳化劑或有機共溶劑，亦可將聚合物粒子對分散介質的分散狀態穩定化。前述情況的原因在於，殼部的樹脂形成充分的水合層，保護分散聚合物粒子。
由上述丙烯酸接枝共聚聚酯水系分散體獲得之塗佈膜，與聚醯胺膜之接著性非常優異。進而，由於耐黏連性非常優異，故而於玻璃轉移點相對較低之膜基材中亦可無問題地使用。另外，於製成積層體之情形時，與積層印刷油墨或密封劑層時所使用之接著劑之接著性亦非常良好。所獲得之積層膜(亦稱為層壓膜)於蒸煮處理或沸水處理中的耐久性可顯著提高。進而，若使用如共聚聚酯水系分散體中的接枝化聚酯的玻璃轉移溫度為30℃以下、較佳為10℃以下之柔軟的接枝化聚酯，則積層體的耐久性進一步提高。
[丙烯酸接枝共聚聚酯的聚酯主鏈] 本發明中可用作接枝化聚酯的主鏈之聚酯較佳為至少由二羧酸成分及二醇成分合成之飽和或不飽和聚酯，所獲得之聚酯可為1種聚合物或2種以上之聚合物之混合物。並且，較佳為原本自身不分散或溶解於水中之聚酯。本發明可使用之聚酯的重量平均分子量為5000至l00000，較佳為5000至50000。若重量平均分子量未達5000，則乾燥塗膜的後加工性等塗膜物性降低。進而，若重量平均分子量未達5000，則成為主鏈之聚酯自身容易水溶化，因此所形成之接枝化聚酯無法形成後述核-殼結構。若聚酯的重量平均分子量超過100000，則難以水分散化。就水分散化之觀點而言，較佳為100000以下。玻璃轉移點為30℃以下，較佳為10℃以下。
作為上述二羧酸成分，較佳為包含至少1種芳香族二羧酸、至少1種脂肪族及／或脂環族二羧酸、及至少1種具有自由基聚合性不飽和雙鍵之二羧酸之二羧酸混合物。該二羧酸混合物中所含之芳香族二羧酸為30莫耳%至99.5莫耳%，較佳為40莫耳%至99.5莫耳%，脂肪族及／或脂環族二羧酸為0莫耳%至70莫耳%，較佳為0莫耳%至60莫耳%，具有自由基聚合性不飽和雙鍵之二羧酸為0.5莫耳%至10莫耳%，較佳為2莫耳%至7莫耳%，更佳為3莫耳%至6莫耳%。於含有自由基聚合性不飽和雙鍵之二羧酸的含量未達0.5莫耳%之情形時，有不易使自由基聚合性單體對聚酯有效地進行接枝化，水系介質中的分散粒徑變大之傾向，且有分散穩定性降低之傾向。
作為芳香族二羧酸，可使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、聯苯二羧酸等。進而，亦可視需要使用間苯二甲酸-5-磺酸鈉。 作為脂肪族二羧酸，可使用丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、該等之酸酐等。 作為脂環族二羧酸，可使用1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、該等之酸酐等。
作為含有自由基聚合性不飽和雙鍵之二羧酸，可使用作為α,β-不飽和二羧酸類之反丁烯二酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、衣康酸、檸康酸；作為含有不飽和雙鍵之脂環族二羧酸之2,5-降冰片烯二羧酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等。該等之中，較佳為反丁烯二酸、順丁烯二酸及2,5-降冰片烯二羧酸(內-雙環-(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二羧酸)。
上述二醇成分係由碳數2至10之脂肪族二醇、碳數6至12之脂環族二醇、及含醚鍵之二醇中的至少1種所構成。 作為碳數2至10之脂肪族二醇，可使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇等。 作為碳數6至12之脂環族二醇，可使用1,4-環己烷二甲醇等。 作為含醚鍵之二醇，可使用二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、進而對雙酚類的2個酚性羥基分別加成1莫耳至數莫耳之環氧乙烷或環氧丙烷而獲得之二醇類，例如2,2-雙(4-羥基乙氧基丙基)丙烷等。亦可視需要使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇。
除上述二羧酸成分及二醇成分以外，亦可使3官能性以上之聚羧酸及／或多元醇共聚。 作為3官能以上之聚羧酸，可使用偏苯三甲酸(酐)、均苯四甲酸(酐)、二苯甲酮四羧酸(酐)、均苯三甲酸、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、甘油三(脫水偏苯三酸酯)等。 作為3官能性以上之多元醇，可使用甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。
3官能性以上之聚羧酸及／或多元醇可在相對於包含上述二羧酸成分之全部聚羧酸成分或包含上述二醇成分之全部多元醇成分為0莫耳%至5莫耳%，較佳為0莫耳%至3莫耳%之範圍內使用。
(丙烯酸接枝共聚聚酯的接枝部分) 在本發明可使用之接枝化聚酯的接枝部分可為源自包含至少1種自由基聚合性單體之單體混合物之聚合物，前述自由基聚合性單體具有親水性基、或具有後續可變化為親水性基之基。
構成接枝部分之聚合物的重量平均分子量為500至50000，較佳為4000至50000。於重量平均分子量未達500之情形時，接枝化率降低，因此無法充分地對聚酯賦予親水性，且一般難以將接枝部分的重量平均分子量控制為未達500。接枝部分形成分散粒子的水合層。為了使粒子具有充分厚度的水合層而獲得穩定的分散體，源自自由基聚合性單體之接枝部分的重量平均分子量較理想為500以上。就溶液聚合中的聚合性之方面而言，自由基聚合性單體的接枝部分的重量平均分子量的上限如上所述較佳為50000。可藉由適當地選擇聚合起始劑量、單體滴加時間、聚合時間、反應溶劑、及單體組成，視需要適宜組合鏈轉移劑或聚合抑制劑，而在該範圍內控制分子量。玻璃轉移點為30℃以下，較佳為10℃以下。
作為自由基聚合性單體所具有之親水性基，可使用羧基、羥基、磺酸基、醯胺基、四級銨鹽、磷酸基等。作為可變化為親水性基之基，可使用酸酐、縮水甘油基、氯等。可由藉由接枝化導入至聚酯中之親水性基控制接枝化聚酯於水中之分散性。上述親水性基中，就由於可使用該技術領域內公知的酸值準確地決定向該接枝化聚酯中的導入量，故而控制接枝化聚酯於水中之分散性而言，較佳為羧基。
作為含羧基之自由基聚合性單體，有丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、檸康酸等，進而可使用接觸於水／胺而容易地產生羧酸之順丁烯二酸酐、衣康酸酐、甲基丙烯酸酐等。較佳的含羧基之自由基聚合性單體為丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐及順丁烯二酸酐。
除上述含親水性基之自由基聚合性單體以外，較佳為使至少1種不含有親水性基之自由基聚合性單體共聚。於僅含親水性基之單體之情形時，無法順利地對聚酯主鏈接枝化，難以獲得良好的共聚聚酯水系分散體。藉由使至少1種不含有親水性基之自由基聚合性單體共聚才能進行效率高的接枝化。
作為不含有親水性基之自由基聚合性單體，可使用具有乙烯性不飽和鍵且不含有如上所述之親水性基之單體之1種或1種以上之組合。作為此種單體，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯等甲基丙烯酸酯；丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯類；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基異丁醚等乙烯醚類；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基異丙烯基酮等乙烯基酮類；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯啶酮等N-乙烯基化合物；氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等鹵化乙烯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、三級丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘類等芳香族乙烯基化合物。該等單體可單獨使用或組合2種以上使用。
含親水性基之單體與不含親水性基之單體的使用比率係考慮導入至接枝化聚酯之親水性基的量而決定，通常質量比(含親水性基之單體：不含親水性基之單體)為95：5至5：95，較佳為90：10至10：90，進而較佳為80：20至40：60之範圍。
於使用含羧基之單體作為含親水性基之單體之情形時，接枝化聚酯的總酸值為600eq./106 g至4000eq./106 g，較佳為700eq./106 g至3000eq./106 g，最佳為800eq./106 g至2500eq./106 g。於酸值為600eq./106 g以下之情形時，將接枝化聚酯分散於水時不易獲得粒徑小的共聚聚酯水系分散體，進而共聚聚酯水系分散體的分散穩定性降低。於酸值為4000eq./106 g以上之情形時，由共聚聚酯水系分散體形成之易接著層的耐水性變低。
丙烯酸接枝共聚聚酯中的聚酯主鏈與接枝部分的質量比(聚酯：自由基聚合性單體)為40：60至95：5，較佳為55：45至93：7，進而較佳為60：40至90：10之範圍。
於聚酯主鏈的質量比率為40質量%以下之情形時，無法充分地發揮既已說明之母體聚酯的優異的性能，亦即高加工性、優異的耐水性、與各種基材之優異的密接性，反之會附加丙烯酸樹脂的不期望的性能，亦即低的加工性、光澤、耐水性等。於聚酯的質量比率為95質量%以上之情形時，對接枝化聚酯賦予親水性之接枝部分的親水性基量不足，無法獲得良好的水性分散體。
[丙烯酸接枝共聚聚酯的接枝化反應的溶劑] 接枝化反應的溶劑較佳為由沸點為50℃至250℃之水性有機溶劑所構成。此處，所謂水性有機溶劑，係指在20℃對水之溶解性至少為10g/L以上、較佳為20g/L以上之有機溶劑。沸點超過250℃之水性有機溶劑由於蒸發速度慢，故而藉由塗膜形成後的塗膜的高溫燒製亦無法充分地去除，因此不適當。另外，關於沸點為50℃以下之水性有機溶劑，於將該水性有機溶劑作為溶劑而實施接枝化反應之情形時，必須使用於50℃以下之溫度分解為自由基之起始劑，因此操作上的危險增大，故而欠佳。
作為使聚酯良好地溶解，且使包含親水性基，尤其是含羧基之聚合性單體之聚合性單體及該聚合性單體之聚合物相對良好地溶解之水性有機溶劑(第一群)，可列舉：酯類，例如乙酸乙酯；酮類，例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、及環己酮；環狀醚類，例如四氫呋喃、二噁烷、及1,3-二氧雜環戊烷；二醇醚類，例如乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、乙二醇乙醚、及乙二醇丁醚；卡必醇類，例如甲基卡必醇、乙基卡必醇、及丁基卡必醇；二醇類或二醇醚之低級酯類，例如乙二醇二乙酸酯及乙二醇乙醚乙酸酯；酮醇類，例如二丙酮醇；N-取代醯胺類，例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、及N-甲基吡咯啶酮等。
相對於此，作為幾乎不使聚酯溶解，但使包含親水性基，尤其是含羧基之聚合性單體之聚合性單體及該聚合性單體之聚合物相對良好地溶解之水性有機溶劑(第二群)，可列舉：水、低級醇類、低級二醇類、低級羧酸類、低級胺類等。較佳為碳數1至4之醇類及二醇類。
於在單一溶劑中進行接枝化反應之情形時，可使用第一群的水性有機溶劑的一種。於在混合溶劑中進行之情形時，可使用第一群的水性有機溶劑的多種，或是第一群的水性有機溶劑的至少一種與第二群的水性有機溶劑的至少一種。
於來自第一群的水性有機溶劑之單一溶劑中，以及分別由第一群及第二群的水性有機溶劑的各一種所構成之混合溶劑中的任一溶劑中，均可進行接枝化反應。但是，就接枝化反應之進行行為、接枝化反應產物及由該接枝化反應產物衍生之水系分散體的外觀、性狀等方面而言，較佳為使用分別由第一群及第二群的水性有機溶劑的各一種所構成之混合溶劑。該理由在於，聚酯的接枝化反應中容易因聚酯分子間的交聯而引起系統的凝膠化，但藉由如以下般使用混合溶劑，可防止凝膠化。
藉由該等溶液中的聚酯的黏度測定而確認到，第一群的溶劑中，聚酯分子鏈處於伸長為展開較大之鏈之狀態，另一方面，第一群／第二群的混合溶劑中，聚酯分子鏈處於纏繞成展開較小之線球狀之狀態。於聚酯分子鏈伸長之狀態下，聚酯主鏈中的反應點全部可有助於接枝化反應，因此聚酯的接枝化率變高，但同時分子間的交聯發生率亦變高。另一方面，於聚酯分子鏈成為線球狀之情形時，線球內部的反應點無法有助於接枝化反應，同時分子間的交聯發生率亦變低。因此，藉由選擇溶劑的種類，可調節聚酯分子的狀態，藉此可調節接枝化率及基於接枝化反應之分子間交聯。
於混合溶劑系中可達成高接枝化率與凝膠化抑制之兼顧。第一群／第二群的混合溶劑的最佳的混合比率可根據所使用之聚酯的溶解性等而變化，通常第一群／第二群的混合溶劑的質量比率為95：5至10：90，較佳為90：10至20：80，進而較佳為85：15至30：70之範圍。
[丙烯酸接枝共聚聚酯的自由基聚合起始劑及其他添加劑] 作為本發明中可使用之自由基聚合起始劑，可使用對本發明所屬技術領域中具有通常知識者而言公知的有機過氧化物類或有機偶氮化合物類。 作為有機過氧化物，可列舉：過氧化苯甲醯、過氧化特戊酸三級丁酯；作為有機偶氮化合物，可列舉：2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等。 用以進行接枝化反應之自由基聚合起始劑的使用量相對於自由基聚合性單體，至少為0.2質量%以上，較佳為0.5質量%以上。 除聚合起始劑以外，可視需要使用用以調節接枝部分的鏈長之鏈轉移劑，例如辛基硫醇、巰基乙醇、3-三級丁基-4-羥基苯甲醚等。該情形時，較理想為在相對於自由基聚合性單體為0質量%至5質量%之範圍內添加。
[丙烯酸接枝共聚聚酯的接枝化反應] 藉由下述方式形成接枝部分，亦即，使上述聚酯中的自由基聚合性不飽和雙鍵與上述自由基聚合性單體聚合及／或使自由基聚合性不飽和雙鍵與上述自由基聚合性單體之聚合物的活性末端反應。接枝化反應結束後的反應產物中，除目標接枝化聚酯以外，含有不具有接枝部分之聚酯及未與聚酯接枝之自由基聚合性單體之聚合物。於反應產物中的接枝化聚酯的生成比率低，不具有接枝部分之聚酯及未接枝之自由基聚合性單體之聚合物的比率高之情形時，無法獲得穩定性良好之分散體。
通常，接枝化反應可於加溫下對包含上述聚酯之溶液，同時添加上述自由基聚合性單體與自由基起始劑而進行，或者可藉由分別花費一定時間滴加後，進而於一定時間攪拌下繼續加溫進行反應而進行。或者，視需要可首先添加自由基聚合性單體的一部分，繼而將剩餘的自由基聚合性單體、聚合起始劑分別花費一定時間滴加後，進而於一定時間攪拌下繼續加溫而進行接枝化反應。
聚酯與溶劑之質量比率係考慮聚酯與自由基聚合性單體之反應性及聚酯的溶劑溶解性而選擇聚合步驟中均勻地進行反應之質量比率。通常為70：30至10：90，較佳為50：50至15：85之範圍。
[丙烯酸接枝共聚聚酯的水分散化] 在本發明可使用之接枝化聚酯可藉由下述方式而水分散化，亦即，於固體狀態投入至水系介質，或者溶解於親水性溶劑後，投入至水系介質。尤其是，於使用具有如磺酸基及羧基之酸性基之單體作為具有親水性之基之自由基聚合性單體之情形時，藉由利用鹼性化合物中和接枝化聚酯，可使接枝化聚酯容易地以平均粒徑500nm以下之微粒子之形式分散於水，而製備共聚聚酯水系分散體。
作為鹼性化合物，較佳為於塗膜形成時揮散之化合物，或者於調配以下所述之硬化劑之情形時，較佳為於燒製硬化時揮散之化合物。作為此種鹼性化合物，較佳為氨、有機胺類等。作為有機胺類，可列舉：三乙基胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、胺基乙醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺、異丙基胺、亞胺基雙丙基胺、乙基胺、二乙基胺、3-乙氧基丙基胺、3-二乙基胺基丙基胺、二級丁基胺、丙基胺、甲基胺基丙基胺、二甲基胺基丙基胺、甲基亞胺基雙丙基胺、3-甲氧基丙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。 鹼性化合物的使用量較佳為將接枝部分中所含之羧基至少部分中和或完全中和而使水系分散體的pH值成為5.0至9.0之範圍之量。
作為製備經鹼性化合物中和之共聚聚酯水系分散體之方法，可藉由下述方法製備水系分散體：在接枝化反應結束後，於減壓下藉由擠壓機等將溶劑自反應液去除而成為熔體狀或固體狀(顆粒、粉末等)，繼而將所得熔體狀或固體狀(顆粒、粉末等)投入至鹼性化合物水溶液中並於加熱下進行攪拌，或者在結束接枝化反應之時點立即將鹼性化合物水溶液投入至反應液中，進而繼續加熱攪拌(單槽(one pot)法)。就便利性之方面而言，較佳為單槽法。該情形時，若接枝化反應所使用之溶劑的沸點為100℃以下，則可藉由蒸餾將一部分或全部容易地去除。
[形成易接著層之塗佈液所添加之交聯劑] 上述塗佈液可直接用作形成易接著層之塗佈劑，但藉由進而調配交聯劑(硬化用樹脂)而進行硬化，可對易接著層賦予高度的耐水性。 作為交聯劑，可使用烷基化酚類、甲酚類等與甲醛之縮合物之酚甲醛樹脂；脲、三聚氰胺、苯并胍胺等與甲醛之加成物、由該加成物與碳原子數為1至6之醇所構成之烷基醚化合物等胺基樹脂；多官能性環氧化合物；多官能性異氰酸酯化合物；封端異氰酸酯化合物；多官能性氮丙啶化合物；噁唑啉化合物等。
作為酚甲醛樹脂，例如可列舉：烷基化(甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基)苯酚、對三級戊基苯酚、4,4’-二級亞丁基苯酚、對三級丁基苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、對環己基苯酚、4,4’-亞異丙基苯酚、對壬基苯酚、對辛基苯酚、3-十五烷基苯酚、苯酚、苯基鄰甲酚、對苯基苯酚、二甲苯酚等酚類與甲醛之縮合物。
作為胺基樹脂，例如可列舉：甲氧基化羥甲基脲、甲氧基化羥甲基N,N-伸乙基脲、甲氧基化羥甲基雙氰胺、甲氧基化羥甲基三聚氰胺、甲氧基化羥甲基苯并胍胺、丁氧基化羥甲基三聚氰胺、丁氧基化羥甲基苯并胍胺等，較佳可列舉甲氧基化羥甲基三聚氰胺、丁氧基化羥甲基三聚氰胺、及羥甲基化苯并胍胺等。
作為多官能性環氧化合物，例如可列舉：雙酚A之二縮水甘油醚及其低聚物、氫化雙酚A之二縮水甘油醚及其低聚物、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯、對羥基苯甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、丁二酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、癸二酸二縮水甘油酯、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚及聚伸烷基二醇二縮水甘油醚類；偏苯三甲酸三縮水甘油酯、異氰尿酸三縮水甘油酯、1,4-二縮水甘油氧基苯、二縮水甘油基伸丙基脲、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇三縮水甘油醚、甘油環氧烷加成物之三縮水甘油醚等。
作為多官能性異氰酸酯化合物，可使用低分子或高分子之芳香族、脂肪族之二異氰酸酯、三元以上之多異氰酸酯。作為多異氰酸酯，有四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、及該等之異氰酸酯化合物之三聚物。進而，可列舉使過量的該等異氰酸酯化合物、與乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、乙二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子活性氫化合物、或聚酯多元醇類、聚醚多元醇類、聚醯胺類等高分子活性氫化合物反應而獲得之含末端異氰酸酯基之化合物。
封端化異氰酸酯可使上述異氰酸酯化合物與封端劑藉由先前公知的適宜的方法進行加成反應而製備。作為異氰酸酯封端劑，例如可列舉：苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、硝基苯酚、氯酚等酚類；苯硫酚、甲基苯硫酚等苯硫酚類；丙酮肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟等肟類；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類；氯乙烯醇、1,3-二氯-2-丙醇等鹵素取代醇類；三級丁醇、三級戊醇等三級醇類；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、ν-丁內醯胺、β-丙內醯胺等內醯胺類；芳香族胺類；醯亞胺類；乙醯丙酮、乙醯乙酸酯、丙二酸乙酯等活性亞甲基化合物；硫醇類；亞胺類；脲類；二芳基化合物類；亞硫酸氫鈉等。 該等交聯劑分別可單獨使用或混合2種以上使用。作為交聯劑的調配量，相對於接枝化聚酯，較佳為5質量%至40質量%。
作為交聯劑的調配方法，於(1)交聯劑為水溶性之情形時，可使用直接溶解或分散於水系分散體中之方法、或者於(2)交聯劑為油溶性之情形時，可使用於接枝化反應結束後，在水分散化之前或後添加交聯劑並使該交聯劑於核部與聚酯共存之方法。該等方法可根據交聯劑的種類、性狀而適宜選擇。進而，交聯劑中可併用硬化劑或促進劑。
在本發明所使用之易接著層，進而在無損本發明的效果之範圍內，為了賦予抗靜電性、滑動性，可含有抗靜電劑、無機滑劑、有機滑劑等添加劑。於將抗靜電劑、無機滑劑、有機滑劑等塗佈於膜表面之情形時，為了防止該等添加劑之脫離，較佳為含有於易接著層。
作為為了形成易接著層而將包含共聚聚酯水系分散體之塗佈劑塗佈於聚醯胺膜基材之方法，可使用凹版方式、反向方式、模具方式、刮棒方式、浸漬方式等公知的塗佈方式。
塗佈劑的塗佈量相對於雙軸延伸後的聚酯膜以固形物成分計為0.01g/m2 至3g/m2 。較佳為以成為0.04g/m2 至0.5g/m2 之方式進行塗佈。若塗佈量成為0.01g/m2 ，則無法獲得易接著層與其他層之充分的接著強度。若成為3g/m2 以上，則會產生黏連而於實用上有問題。
易接著層可於雙軸延伸聚醯胺膜基材塗佈塗佈劑，或於未延伸或單軸延伸後的聚醯胺膜基材塗佈塗佈劑後，進行乾燥，視需要進而在單軸延伸或雙軸延伸後進行熱固定而製備。作為塗佈劑塗佈後的乾燥溫度，藉由於150℃以上、較佳為200℃以上進行乾燥及熱固定，塗膜變得牢固，易接著層與聚醯胺膜基材之接著性提高。
於塗佈後進行延伸之情形時，關於塗佈後的乾燥，為了不損害塗佈膜的延伸性，必須將塗佈膜的水分率控制在0.1%至2%之範圍內。延伸後於200℃以上進行乾燥及熱固定，藉此塗膜變得牢固而易接著層與聚醯胺膜基材之接著性飛躍性地提高。
[雙軸延伸聚醯胺膜的物性] 本發明的雙軸配向聚醯胺膜的分子配向角為20°以上，且吸濕應變為1.3%以下。吸濕應變更佳為1.1%以下。若吸濕應變大於1.3%，則所製作之袋的因吸濕所致之S字捲曲變大而產生問題。 本發明的雙軸配向聚醯胺膜係相對於銑輥的寬度方向靠近端部之膜，因此分子配向角為20°以上。分子配向角係利用王子計測機器股份有限公司製造的分子配向角測定裝置MOA-6004測定分子鏈配向軸方向的角度。關於分子配向角，將膜的長度方向的角度設為0度，上述分子配向軸的方向以長度方向為基準小於45度時，係求出自0度偏離之差所得之值，大於45度時，係求出自90度偏離之差所得之值。該值越大，表示彎曲現象越大，若自銑輥的中央靠近端部，則值變大。因此，本發明中，重要的是即便分子配向角大，亦獲得吸濕應變小之膜。
本發明的雙軸配向聚醯胺膜的衝擊強度為0.8J/15μm以上。較佳為1.0J/15μm以上。若衝擊強度小於0.8J/15μm，則有用於包裝用時包裝袋會因運送時的衝擊而破裂之情形。衝擊強度大時，包裝袋不易破裂，故而較佳。但是，於製造上難以亦滿足其他特性，且大於2.0J/15μm。
另外，本發明的雙軸配向聚醯胺膜以160℃加熱10分鐘後的熱收縮率在MD方向(縱向)及TD方向(寬度方向)上均為0.6%至3.0%之範圍。較佳為0.6%至2.5%。於熱收縮率大於3.0%之情形時，在印刷加工時或層壓加工時、製袋加工時膜收縮而外觀變差，故而欠佳。於熱收縮率小於0.6之情形時，有吸濕應變變大之情形。
另外，本發明的雙軸配向聚醯胺膜的配向角為20°以上，且熱收縮應變較佳為2.0%以下。更佳為1.8%以下。若熱收縮應變大於2.0%，則有將袋熱封時於熱封部產生收縮變形，外觀變差之情形。另外，有無法獲得充分的S字捲曲抑制效果之情形。
[雙軸配向聚醯胺膜的製造方法] 本發明的雙軸配向聚醯胺膜例如藉由下述方式獲得，亦即，將未延伸的聚醯胺膜首先沿縱向以低倍率進行預縱延伸，繼而沿縱向分為2階段以上而以合計之縱延伸倍率成為3倍以上之方式進行主縱延伸，繼而進行橫延伸及熱固定處理、熱緩和處理後，修整夾具固持部而捲取成銑輥後，切段成用以進行加工之寬度。 本發明的雙軸配向聚醯胺膜的銑輥的寬度並無特別限定，通常為3000mm至8000mm。聚醯胺膜銑輥的捲長並無特別限定，通常為5000m至70000m。 為了進行加工而切段之輥的寬度為400mm至3000mm，捲長度為3000m至10000m。 近年來，隨著鋁真空蒸鍍機等之膜大型化，切段輥亦變為大型。因此，亦可為寬度及捲長度較前述大之切段輥。
本發明的雙軸配向聚醯胺膜為靠近銑輥的端部之膜，因此配向角為20°以上。 本發明的雙軸配向聚醯胺膜有如下傾向：越靠近銑輥的端部，配向角越大，吸濕應變及熱收縮應變亦越大。 若為包含雙軸配向聚醯胺之膜輥，且前述雙軸配向聚醯胺切段之膜輥的右端或左端的膜的配向角為20°以上，且吸濕應變為1.3%以下，則可將進行加工而獲得之袋的因吸濕所致之S字捲曲的量抑制為不產生問題之量。
更詳細而言，對用以獲得本發明的雙軸配向聚醯胺膜之較佳的方法進行說明。 本發明的雙軸配向聚醯胺膜例如較佳為，將未延伸聚醯胺膜沿縱向以低倍率進行預縱延伸後，沿縱向以2階段以上以高倍率進行主縱延伸，繼而進行橫延伸，進而進行熱固定處理及熱鬆弛處理，藉此進行製膜，將製膜而成之雙軸配向聚醯胺膜捲繞而獲得銑輥。 上述之預縱延伸可為1階段，亦可為2階段以上。但，將預縱延伸的各延伸倍率相乘所得之合計的延伸倍率較佳為1.005倍至1.15倍。 預縱延伸後進行之主縱延伸較佳為沿縱向分為2階段以上而進行延伸。第1階段的主縱延伸的倍率較佳為1.1倍至2.9倍。第2階段以後的主縱延伸的倍率較佳為以將亦包括預縱延伸倍率在內的各延伸倍率相乘所得之合計的縱延伸倍率成為2.8倍至5.0倍之方式設定。更佳為3.0倍至3.5倍。
對獲得本發明的雙軸配向醯胺膜之方法的一例進行說明。 首先，將以上述聚醯胺6作為主成分之原料乾燥後，藉由擠出機進行熔融擠出，自T字模澆鑄至轉筒上並進行驟冷固化而獲得未延伸的聚醯胺膜。 將該未延伸膜於[玻璃轉移溫度(以下簡稱為Tg)＋20]℃以上且[低溫結晶化溫度(以下簡稱為Tc)＋20]℃以下之溫度，進行1.005倍至1.15倍之預縱延伸。 此處，Tg及Tc係利用實施例中所記載之方法進行測定而獲得之值。 若將預縱延伸於未達(Tg＋20)℃之溫度進行，則會產生頸縮而厚度不均容易增大。另一方面，若於超過(Tc＋20)℃之溫度進行延伸，則熱結晶化進行，於橫延伸中變得容易斷裂，故而欠佳。更佳的延伸溫度為(Tg＋30)℃至(Tc＋10)℃。若在該預縱延伸的延伸倍率過低，則不易獲得吸濕應變的改善效果。反之若過高，則配向結晶化過度進行，在後述之主縱延伸的延伸應力變得過高，進行主縱延伸或橫延伸時變得容易斷裂。就該觀點而言，預延伸的延伸倍率較佳為1.005倍至1.15倍。更佳的延伸倍率為1.01倍至1.1倍。預縱延伸可為1階段，亦可為多階段，但較佳為將合計的預縱延伸倍率設為上述範圍。 縱預延伸可使用熱輥延伸、紅外線輻射延伸等公知的縱延伸方法。
較佳為沿縱向預延伸後，繼而以多階段進行縱向的主延伸(簡稱為主縱延伸)。主縱延伸中的延伸溫度較佳為於(Tg＋20)℃以上且(Tc＋20)℃以下之溫度進行。較佳為以主縱延伸的第1階段的縱延伸倍率成為1.1倍至2.9倍之方式進行。若該主縱延伸第1階段的延伸倍率過低，則無法獲得延伸效果。反之若過高，則配向結晶化過度進行，在主縱延伸的第2階段的延伸的延伸應力變得過高而於縱延伸或橫延伸容易產生斷裂。在主縱延伸第1階段的延伸溫度較佳為(Tg＋20)℃至(Tc＋20)℃。若該延伸溫度未達(Tg＋20)℃，則延伸應力變高而於橫延伸中變得容易斷裂，若超過(Tc＋20)℃，則厚度不均變大。更佳為(Tg＋30)℃至(Tc＋10)℃。就與上述相同的理由而言，主縱延伸第1階段的延伸倍率較佳為1.1倍至2.9倍。更佳的延伸倍率為1.5倍至2.5倍。主縱延伸第1階段可使用熱輥延伸、紅外線輻射延伸等公知的縱延伸方法。
主縱延伸第1階段後，繼而進行主縱延伸第2階段。主縱延伸第2階段較佳為熱輥延伸法。主縱延伸第2階段中，較佳為使用表面粗糙度Ra為0.2μm以下之陶瓷輥。若使用Ra大於0.2μm之輥，則於膜在輥上滑動之狀態下進行延伸，因此於膜表面產生擦傷，故而欠佳。另外，輥上的延伸開始點在寬度方向上變得不均勻，或者延伸開始點發生變動，因此產生厚度不均，故而欠佳。亦即，於主縱延伸第2階段，無論進行了主縱延伸第1階段之膜的寬度方向的厚度分佈如何，均較佳為於在輥上沿寬度方向直線性密接之狀態下延伸，在寬度方向上成為均勻的加熱延伸。此處，所謂Ra，係指中心線平均粗糙度，且係平均的凹凸的高度(單位＝μm)，係JIS B 0601中所規定之值。 關於主縱延伸第2階段的延伸倍率，以將各預縱延伸倍率與主縱延伸倍率相乘所得之合計的縱延伸倍率成為2.8倍以上之方式進行。若未達2.8倍，則雙軸配向膜的寬度方向的物性的偏差雖然變小，但縱向的強度變小。若合計的縱延伸倍率變得過大，則亦會出現如下情形：無法表現使雙軸配向膜的寬度方向的物性的偏差減少之效果。若考慮上述情況，則較佳的合計的縱延伸倍率為3.0倍至3.8倍，更佳為3.0倍至3.5倍。在第2階段縱延伸的延伸溫度亦為(Tg＋20)℃至(Tc＋20)℃。若該延伸溫度未達(Tg＋20)℃，則延伸應力變高而於橫延伸中容易斷裂，若超過(Tc＋20)℃，則厚度不均變大。更佳為(Tg＋30)℃至(Tc＋10)℃。
可對以此種方式獲得之縱向單軸配向膜塗佈前述塗佈液。塗敷可採用輥式塗佈法(凹版法、反向法等)、刀式塗佈法、桿式塗佈法、噴嘴塗佈法、氣刀塗佈法等既知的方法。 塗佈後，利用熱風等將塗佈液乾燥後，其次使用拉幅機沿橫向延伸。塗佈液的乾燥亦可利用拉幅機進行。 若橫延伸溫度過低，則有橫延伸性惡化(產生斷裂)之情形。另一方面，若過高，則有厚度不均變大之傾向。就此種方面而言，橫延伸溫度較佳為100℃至200℃，更佳為120℃至160℃。另外，就確保橫向的強度之方面而言，延伸倍率較佳為3.0倍至5.0倍，進而較佳為3.5倍至4.5倍。對於以此方式延伸之雙軸配向聚醯胺膜，進行熱固定處理及熱鬆弛處理，切去夾具固持部後，捲取成銑輥。
如上所述，本發明的雙軸配向聚醯胺膜較佳為藉由下述方式獲得，亦即，例如將縱延伸分為預縱延伸與主縱延伸而進行，且將主縱延伸分為2階段以上，使用表面粗糙度Ra為0.2μm以下之陶瓷輥作為主縱延伸第2階段的延伸輥而進行，繼而塗佈塗佈液並乾燥後，沿橫向進行延伸，進行熱固定處理及熱鬆弛處理，切去夾具固持部而捲取成銑輥。
對於本發明的雙軸配向聚醯胺膜，為了進一步提高尺寸穩定性，亦可實施進一步之熱固定處理、熱鬆弛處理、調濕處理等。另外，為了進一步提高接著性或潤濕性，亦可實施電暈處理、塗佈處理、火焰處理等。 上述之熱固定處理、熱鬆弛處理、調濕處理、電暈處理、塗佈處理、火焰處理等亦可於雙軸配向聚醯胺膜的製造步驟中進行處理。另外，亦可將銑輥或經切段之輥捲出而進行處理。 [實施例]
以下，列舉實施例更具體地說明本發明。此外，使用原料、膜的物性、特性的評價方法如下所述。於無特別記載之情形時，測定係於23℃、相對濕度65%之環境的測定室進行。
>雙軸配向聚醯胺膜的原料> [聚醯胺6] 使用相對黏度RV＝2.9、熔點(Tm)：220℃之聚醯胺6。 [聚醯胺MXD6] 使用相對黏度RV＝2.2、熔點(Tm)：238℃之聚醯胺MXD6。 [二氧化矽微粒子與伸乙基雙硬脂酸醯胺之母料] 調配93.5質量%之上述聚醯胺6、多孔質二氧化矽微粒子(重量平均粒徑＝4μm、細孔容積＝1.6ml/g)5質量%、及伸乙基雙硬脂酸醯胺(共榮社化學公司製造的Light Amide WE-183)1.5質量%，利用雙軸擠出機進行熔融混練擠出，切割成顆粒狀，而獲得母料。
>用於形成易接著層之塗佈液> 為了形成易接著層而使用下述之2種水系分散體之塗佈液。 [塗佈液(A)：丙烯酸接枝共聚聚酯的水系分散體] 於具備攪拌機、溫度計及部分回流式冷卻器之不銹鋼製高壓釜，添加對苯二甲酸二甲酯466質量份、間苯二甲酸二甲酯466質量份、新戊二醇401質量份、乙二醇443質量份、及鈦酸四正丁酯0.52質量份，於160℃至220℃歷時4小時而進行酯交換反應。繼而，添加反丁烯二酸23質量份，於200℃至220℃歷時1小時進行升溫，進行酯化反應。繼而，升溫至255℃，將反應系統緩慢地減壓後，於0.2mmHg之減壓下歷時1小時30分鐘一面攪拌一面反應而獲得聚酯。所獲得之聚酯為淡黃色透明，玻璃轉移溫度為60℃，重量平均分子量為12000。藉由NMR(Nuclear Magnetic Resonance；核磁共振)測定等所獲得之組成如下所述。 ・二羧酸成分 對苯二甲酸          48莫耳% 間苯二甲酸          48莫耳% 反丁烯二酸          4莫耳% ・二醇成分 新戊二醇        50莫耳% 乙二醇      50莫耳%
於具備攪拌器、溫度計、回流裝置及定量滴液裝置之反應器，加入上述聚酯樹脂75質量份、甲基乙基酮56質量份、及異丙醇19質量份，於65℃進行加熱、攪拌而使樹脂溶解。在樹脂完全溶解後，將甲基丙烯酸17.5質量份與丙烯酸乙酯7.5質量份之混合物、及偶氮雙二甲基戊腈1.2質量份溶解於25質量份之甲基乙基酮中，將所得溶液以0.2ml/分鐘滴加至聚酯溶液中，在滴加結束後進而持續攪拌2小時。自反應溶液中進行分析用取樣(5g)後，將水300質量份及三乙基胺25質量份添加至反應溶液，攪拌1小時而製備成接枝化聚酯之分散體。然後，將所獲得之分散體的溫度提升至100℃，藉由蒸餾將甲基乙基酮、異丙醇、過量的三乙基胺蒸餾去除而獲得共聚聚酯水系分散體。
所獲得之分散體為白色且平均粒徑為300nm，在25℃的B型黏度為50厘泊(centipoise)。向該分散體5g添加重水1.25g而使固形物成分濃度成為20質量%後，添加DSS(Disuccinimidyl suberate；辛二酸二琥珀醯亞胺)，測定125MHz13C-NMR。聚酯主鏈的羰基碳的訊號(160ppm至175ppm)的半值寬為∞(未檢測出訊號)，接枝部分的甲基丙烯酸的羰基碳的訊號(181ppm至186ppm)的半值寬為110Hz。於接枝化反應結束時點進行取樣，將所取樣之溶液於100℃於真空下乾燥8小時，對乾燥所得之固形物成分，進行酸值之測定、聚酯之接枝效率之測定(NMR之測定)、及利用水解之接枝部分之分子量之測定。固形物成分的酸值為2300eq./106 g。1H-NMR之測定中，完全未檢測出源自反丁烯二酸之訊號(δ＝6.8ppm至6.9ppm、雙峰(doublet))，故而確認到聚酯的接枝效率為100%。接枝部分的分子量為重量平均分子量10000。 然後，將以上述方式獲得之水系分散體以固形物成分濃度成為5質量%之方式利用水進行稀釋而獲得塗佈液(A)。
[塗佈液(B)：聚胺基甲酸酯樹脂的水系分散體] (A)聚胺基甲酸酯及水系分散液之製備：使用作為二羧酸成分之己二酸、以及作為二醇成分之1,4-丁二醇60莫耳%(二醇成分)、及雙酚A之環氧丙烷(1莫耳)加成物40莫耳%，獲得Tg為-5℃之聚酯(聚酯多元醇)。使甲苯二異氰酸酯作用於該聚酯而獲得胺基甲酸酯聚合物。將該胺基甲酸酯聚合物作為預聚物，使1,6-己二醇作用而進行鏈延長，並且使胺基羧酸鹽於末端反應，獲得水不溶性且水分散性的聚胺基甲酸酯。將所得聚胺基甲酸酯一面攪拌一面分散於熱水中，獲得25%水系分散液。 將上述聚胺基甲酸酯的水系分散液以固形物成分成為5質量%之方式，添加至離子交換水及異丙醇之等量混合液中進行稀釋而獲得塗佈液(B)。
>測定方法、評價方法> 雙軸配向聚醯胺膜及膜輥的測定及評價係利用以下的方法進行。測定及評價的結果與製膜條件一起示於表1至表6。
[相對黏度] 將0.25g之上述原料聚醯胺於25ml之容量瓶中以成為1.0g/dl之濃度之方式利用96%硫酸進行溶解，針對所得聚醯胺溶液，於20℃測定相對黏度。
[Tg、Tc及Tm] 依據JIS K7121，使用島津製作所公司製造的DSC-60型差示掃描熱量測定器，將裝入有未延伸聚醯胺膜10mg之緯管於氮氣氛圍中以升溫速度10℃/分鐘自30℃升溫至280℃之過程中，測定作為熔點之熔解峰值溫度Tm，達到280℃後，將裝入有試樣之緯管浸漬於液氮中而進行驟冷後，將該緯管以升溫速度20℃/分鐘自-10℃升溫至280℃，測定在升溫過程所外推之玻璃轉移開始溫度Tg及冷結晶化峰值溫度Tc。
[易接著層的塗佈量] 將雙軸配向聚醯胺膜切成10cm×10cm之面積，利用滲入有甲基乙基酮/甲苯＝1/1之混合有機溶劑之布擦拭膜的易接著層面，使用精密天秤(島津製作所公司製造的AUW120D)測定擦拭前後的重量。由所測定之重量差換算為每平方米，算出塗佈量(g/m2 )。
[分子配向角] 將銑輥進行切段而將自銑輥的左側的端部起150mm設為邊部，於該邊部的內側製作寬度940mm之切段輥。將相對於切段輥的寬度方向自右端及左端起150mm內側作為正方形的中心而將膜試樣採取成一邊100mm之正方形狀，利用王子計測機器股份有限公司製造的分子配向角測定裝置(MOA-6004)測定分子配向角(分子配向軸方向的角度)。關於分子配向角，將膜的長度方向的角度設為0度，上述分子配向軸的方向以長度方向為基準小於45度時，求出自0度偏離之差，大於45度時，求出自90度偏離之差，將較大值作為分子配向角示於表1。實施例及比較例中，全部係靠近銑輥的端部之左端的值大。
[膜厚度]及[衝擊強度] 將銑輥進行切段而將自銑輥的左側的端部起15mm設為邊部，於該邊部的內側製作寬度940mm之切段輥。將相對於切段輥的寬度方向自右端及左端起150mm內側的位置作為中心而切取測定試樣，利用TESTER SANGYO製造的厚度測定器測定厚度後，使用東洋精機公司製造的膜衝擊試驗機，並使用直徑1/2吋之半球狀衝擊頭測定膜的衝擊強度。所獲得之值係藉由下述式而設為15μm換算之衝擊強度。在表1表示分子配向角大之左端側的值。 衝擊強度(J/15μm)＝所觀察到之衝擊強度(J)×15μm/厚度(μm) 銑輥之評價中，將相對於銑輥的寬度方向自右端及左端起300mm內側的位置作為中心而採取膜試樣，以相同的方式測定厚度及衝擊強度。在表2表示評價結果。
[吸濕應變] 將銑輥進行切段而將自銑輥的左側的端部起150mm設為邊部，於該邊部的內側製作寬度940mm之切段輥。將相對於切段輥的寬度方向自右端及左端起150mm內側作為正方形的中心而將測定試樣採取成一邊210mm之正方形狀，描繪以該試樣的中央為中心之直徑200mm之圓，將MD方向設為0°，沿45°方向及135°方向畫出通過圓的中心之直線。繼而，將該試樣於30℃×80%RH之氛圍中放置2小時以上後，測定各方向的直徑而設為高濕時的長度。然後，於20℃×40%RH之房間中放置2小時以上後，再次測定向各直徑方向畫出之直線的長度而設為低濕時的長度，藉由下述式算出吸濕伸長率。然後，算出45°方向及135°方向的吸濕伸長率之差的絕對值(%)作為吸濕應變，將絕對值大的值作為吸濕應變示於表1。實施例及比較例中，與分子配向角同樣地，左端的值大。 吸濕伸長率＝[(高濕時的長度－低濕時的長度)/低濕時的長度]×100(%) 銑輥之評價中，將相對於銑輥的寬度方向自右端及左端起300mm內側的位置作為中心而採取膜試樣，以相同的方式測定吸濕應變。在表2表示評價結果。
[熱收縮率] 將銑輥進行切段而將自銑輥的左側的端部起150mm設為邊部，於該邊部的內側製作寬度940mm之切段輥。將相對於切段輥的寬度方向自右端及左端起150mm內側作為中心而切取測定試樣，且設為試驗溫度160℃、加熱時間10分鐘，除此以外，依據JIS C2318中所記載之尺寸變化試驗法藉由下述式測定熱收縮率。在表1表示分子配向角大之左端側的值。 熱收縮率＝[(處理前的長度－處理後的長度)/處理前的長度]×100(%) 銑輥之評價中，將相對於銑輥的寬度方向自右端及左端起300mm內側的位置作為中心而採取膜試樣，以相同的方式測定熱收縮率。在表2表示評價結果。
[熱收縮應變] 將銑輥進行切段而將自銑輥的左側的端部起150mm設為邊部，於該邊部的內側製作寬度940mm之切段輥。將相對於切段輥的寬度方向自右端及左端起150mm內側作為正方形的中心而將測定試樣採取成一邊210mm之正方形狀，將各膜於23℃、65%RH之氛圍下放置2小時以上。然後，描繪以該試樣的中央為中心之直徑200mm之圓，將MD方向(縱向)設為0°，沿45°方向及135°方向畫出通過圓的中心之直線，測定各方向的直徑而設為處理前的長度。繼而，將該試樣於試驗溫度160℃進行10分鐘加熱處理後，取出並於23℃、65%RH之氛圍中放置2小時以上，再次測定向各直徑方向畫出之直線的長度而設為處理後的長度，藉由下述式算出熱收縮率。然後，算出45°方向及135°方向的熱收縮率之差的絕對值(%)作為熱收縮應變，將絕對值大的值作為熱收縮應變示於表1。實施例及比較例中，與分子配向角同樣地，左端的值大。 熱收縮率＝[(處理前的長度－處理後的長度)/處理前的長度]×100(%) 銑輥之評價中，將相對於銑輥的寬度方向自右端及左端起300mm內側的位置作為中心而採取膜試樣，以相同的方式測定熱收縮應變。在表2表示評價結果。
[S字捲曲] 將銑輥進行切段而將自銑輥的左側的端部起150mm設為邊部，於該邊部的內側製作寬度940mm之切段輥。將聚酯系接著劑[將Toyo-Morton(股)公司製造的TM-569(製品名)及CAT-10L(製品名)以重量比計為7.2/1進行混合而成之混合物(固形物成分濃度23%)]以乾燥後的樹脂固形物成分成為3.2g/m2 之方式塗佈於切段輥的聚醯胺膜的經電暈處理的面後，將線狀低密度聚乙烯膜(L-LDPE膜：東洋紡(股)公司製造，Lix(註冊商標)L4102)40μm進行乾式層壓，於40℃之環境下進行2天老化，獲得積層膜。 針對以上述方式捲取成積層膜輥之積層膜，使用西部機械公司製造的三邊密封製袋機，與捲繞長度方向平行地於中央折疊2折後進行切斷，以聚醯胺膜成為外側之方式進行重疊，沿縱向將兩端設為10mm寬，將中央部設為20mm寬，於155℃進行熱密封，沿與縱向垂直之方向以20mm寬、170mm間隔，於180℃斷續地進行熱密封。將所得密封品沿捲繞長度方向，以中央密封部的中央及袋的寬度成為220mm之方式，將兩緣部裁斷後，於與長度方向垂直之方向的密封部中央進行切斷，製作三邊密封袋(密封寬度：10mm)。將該等製作之三邊密封袋的左端側的袋準備10個樣品。然後，將10個三邊密封袋於30℃、60%RH進行24小時處理後，於20℃、20%RH之氛圍中保持24小時，按住四方形的開口部2個部位及密封部1個部位之3點，以下述方式評價剩餘1個部位的角的捲曲(S字捲曲)的程度。 10分：未達40mm 5分：40至未達50mm 1分：50mm以上 將10分評價後之分數的平均為7分以上設為◎，將3分至7分設為○，將未達3分設為×。 針對未達3分之×之評價的袋，係產生袋的裝箱或填充機的搬運差錯之問題，故而有問題。若為3分以上，則問題為可容許之範圍。
[耐水層壓強度(水附著條件下的層壓強度)] 將為了評價S字捲曲而製作之積層膜切斷成寬度15mm×長度200mm之短條狀，將積層膜的一端於雙軸延伸聚醯胺膜與線狀低密度聚乙烯膜之界面進行剝離，使用(島津製作所(股)製造，Autograph)，於溫度23℃、相對濕度50%、拉伸速度200mm/分鐘、剝離角度90°之條件下，對上述短條狀積層膜的剝離界面，一面利用滴管滴加水一面測定3次層壓強度，以3次的平均值進行評價。
[實施例1] 以包含85質量%之聚醯胺6、3質量%之聚醯胺MXD6、二氧化矽微粒子與伸乙基雙硬脂酸醯胺之母料12質量%之方式調配原料。將所調配之原料的水分率調整為0.1質量%後，藉由擠出機自T字模於260℃之溫度作為熔融膜而擠出，藉由施加直流高電壓使之靜電密接於冷卻至30℃之金屬輥上而冷卻固化，從而獲得厚度200μm之未延伸膜。該未延伸膜的Tg為41℃，Tc為69℃。
使用輥延伸機，將該未延伸膜於延伸溫度80℃以1.03倍進行第一階段的預縱延伸，繼而於延伸溫度80℃以1.03倍進行第二階段的預縱延伸，繼而於85℃以2.1倍進行第一階段的主縱延伸，進而於延伸溫度70℃以1.5倍進行第二階段的主縱延伸，將該縱延伸膜連續地導入至拉幅機，於130℃以4.0倍進行橫延伸後，於210℃進行熱固定處理，進而於210℃沿橫向進行5.0%之緩和處理。繼而，於100℃進行冷卻，對膜的單面進行電暈處理後，將兩端的拉幅機夾具固持部修整寬度150mm，獲得厚度15μm、寬度6000mm之雙軸配向聚醯胺膜的銑輥。
[實施例2] 如表1及表2所示，改變預縱延伸的溫度及倍率與主縱延伸的倍率，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得雙軸配向聚醯胺膜。
[實施例3] 如表1及表2所示，將預縱延伸設為1階段並設定為表1的倍率，且改變主縱延伸的第2階段的倍率，將未延伸膜的厚度改變為180μm，除此以外，以與實施例2相同的方式，獲得雙軸配向聚醯胺膜的銑輥。
[實施例4] 改變為銑輥寬度為4000mm之製膜裝置，除此以外，以與實施例3相同的方式，獲得雙軸配向聚醯胺膜的銑輥。
[比較例1]至[比較例6] 如表1及表2所示，不進行預縱延伸，將主縱延伸以表1及表2所示之溫度及倍率進行2階段延伸，除此以外，以與實施例相同的方式獲得雙軸配向聚醯胺膜的銑輥。
[比較例7] 如表1及表2所示，不進行預縱延伸，將主縱延伸以表1及表2所示之溫度及倍率進行1階段延伸，除此以外，以與實施例相同的方式，獲得雙軸配向聚醯胺膜的銑輥。
[表1]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7
預縱延伸 第1階段 溫度 ℃ 80 85 85 85
倍率 - 1.03 1.02 1.07 1.07
預縱延伸 第2階段 溫度 ℃ 80 85
倍率 - 1.03 1.02
主縱延伸 第1階段 溫度 ℃ 85 85 85 85 75 85 80 80 70 80 70
倍率 - 2.1 2.0 2.0 2.0 1.7 2.1 1.7 1.7 1.7 1.7 3.3
主縱延伸 第2階段 溫度 ℃ 75 75 75 75 70 70 70 70 70 65
倍率 - 1.5 1.6 1.4 1.4 2.0 1.6 1.8 1.8 2.0 1.5
縱延伸的合計倍率 - 3.4 3.4 3.1 3.1 3.4 3.4 3.1 3.1 3.4 2.6 3.3
橫延伸 溫度 ℃ 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130
倍率 - 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
熱固定溫度 ℃ 210 210 210 210 210 210 195 215 210 210 210
鬆弛處理溫度 - 210 210 210 210 210 210 195 215 210 210 210
鬆弛率 % 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
厚度 μm 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
衝擊強度 J/15 μm 1.1 1.2 1.0 1.1 1.1 1.1 1.5 0.7 1.4 0.6 1.2
熱收縮率 160℃，10分鐘 MD % 1.2 1.1 1.0 1.0 1.2 1.1 3.3 0.4 1.4 0.5 1.5
TD % 1.5 1.3 1.3 1.2 1.4 1.3 3.8 0.5 1.8 1.0 1.8
配向角 度 25 23 21 23 25 24 20 28 27 22 25
吸濕應變 % 1.1 1.2 0.7 0.8 1.5 1.7 1.2 1.9 2.1 0.7 1.9
熱收縮 應變 % 1.8 1.9 1.5 1.4 2.0 1.7 1.3 2.4 2.0 1.3 2.3
S字捲曲 目視 評價 ○ ○ ◎ ◎ × × × × × ○ ×
[表2]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7
預縱延伸 第1階段 溫度 ℃ 80 85 85 85
倍率 - 1.03 1.02 1.07 1.07
預縱延伸 第2階段 溫度 ℃ 80 85
倍率 - 1.03 1.02
主縱延伸 第1階段 溫度 ℃ 85 85 85 85 75 85 80 80 70 80 70
倍率 - 2.1 2.0 2.0 2.0 1.7 2.1 1.7 1.7 1.7 1.7 3.3
主縱延伸 第2階段 溫度 ℃ 75 75 75 75 70 70 70 70 70 65
倍率 - 1.5 1.6 1.4 1.4 2.0 1.6 1.8 1.8 2.0 1.5
縱延伸的合計倍率 - 3.4 3.4 3.1 3.1 3.4 3.4 3.1 3.1 3.4 2.6 3.3
熱固定溫度 ℃ 210 210 210 210 210 210 195 215 210 210 210
鬆弛處理溫度 - 210 210 210 210 210 210 195 215 210 210 210
鬆弛率 % 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
厚度 右側 μm 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
左側 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
衝擊強度 右側 J/15 μm 1.1 1.2 1.0 1.1 1.1 1.0 1.5 0.7 1.4 0.6 1.1
左側 1.2 1.3 1.1 1.1 1.2 1.1 1.4 0.6 1.5 0.7 1.2
吸濕應變 右側 % 1.2 1.0 0.8 0.7 1.5 1.6 1.1 1.7 2.0 0.6 1.8
左側 1.2 1.1 0.8 0.7 1.6 1.7 1.2 1.8 2.1 0.6 1.9
MD熱收縮率 160℃，10分鐘 右側 % 1.1 1.1 1.0 1.0 1.2 1.1 3.2 0.4 1.3 0.5 1.5
左側 1.2 1.0 1.0 1.1 1.2 1.0 3.4 0.5 1.5 0.6 1.4
TD熱收縮率 160℃，10分鐘 右側 % 1.5 1.3 1.3 1.2 1.4 1.3 3.8 0.5 1.8 1.1 1.7
左側 1.4 1.3 1.4 1.2 1.6 1.3 3.9 0.5 1.9 1.0 1.8
熱收縮 應變 右側 % 1.8 1.9 1.5 1.5 2.2 2.1 1.5 2.4 2.2 1.3 2.3
左側 1.9 1.8 1.6 1.5 2.0 1.9 1.4 2.2 2.0 1.2 2.1
S字捲曲 目視評價 ○ ○ ◎ ◎ × × × × × ○ ×
如表1所示，實施例1至實施例4的本案發明的雙軸配向聚醯胺膜儘管為銑輥的端部的切段輥，製成袋之情形時，S字捲曲產生亦為可容許之範圍。 另一方面，在比較例3及比較例6以外的比較例中所獲得之雙軸配向聚醯胺膜，分子配向角大於20°，吸濕應變大於1.3%，因此製成袋之情形時，產生無法容許之量的S字捲曲。 在比較例3所獲得之雙軸配向聚醯胺膜，雖然分子配向角大於20°，吸濕應變為1.3%以下，但以160℃加熱10分鐘後的熱收縮率大，因此製成袋之情形時，產生無法容許之量的S字捲曲，並且熱封部發生收縮變形。 在比較例6所獲得之雙軸配向聚醯胺膜，雖然吸濕應變為1.3%以下，S字捲曲亦為可容許之範圍，但衝擊強度小，因此未滿足作為要求耐衝擊性之聚醯胺膜之特性。
如表2所示，在實施例1至實施例4之聚醯胺膜銑輥，即便為端部的切段輥，製成袋之情形時，S字捲曲產生亦為可容許之範圍。 另一方面，在比較例3及比較例6以外的比較例所獲得之聚醯胺膜銑輥，相對於膜的寬度方向自右端及左端起300mm內側的位置的吸濕應變大於1.3%，因此製成袋之情形時，產生無法容許之量的S字捲曲。 在比較例3所獲得之聚醯胺膜銑輥，雖然相對於膜的寬度方向自右端及左端起300mm內側的位置的吸濕應變為1.3%以下，但以160℃加熱10分鐘後的熱收縮率大，因此製成袋之情形時，產生無法容許之量的S字捲曲，並且熱封部發生收縮變形。 在比較例6所獲得之聚醯胺膜銑輥，雖然相對於膜的寬度方向自右端及左端起300mm內側的位置的吸濕應變為1.3%以下，S字捲曲亦為可容許之範圍，但衝擊強度小，因此未滿足作為要求耐衝擊性之聚醯胺膜之特性。
[實施例5] 以與實施例1相同的方式，製作未延伸膜，進行第一階段的預縱延伸，繼而進行第二階段的預縱延伸，進行第一階段的主縱延伸，進而進行第二階段的主縱延伸。 繼而，將丙烯酸接枝共聚聚酯的水系分散體塗佈液(A)以輥式塗佈機方式塗佈於該縱延伸膜，利用70℃之熱風進行乾燥。 繼而，將縱延伸膜連續地導入至拉幅機，於130℃以4.0倍進行橫延伸後，於210℃進行熱固定處理，進而於210℃沿橫向進行5.0%之緩和處理。繼而，於100℃進行冷卻，對膜的單面進行電暈處理後，將兩端的拉幅機夾具固持部修整寬度150mm，獲得厚度15μm、寬度6000mm之雙軸配向聚醯胺膜的銑輥。所獲得之雙軸配向聚醯胺膜的丙烯酸接枝共聚聚酯的塗佈量以固形物成分計為0.05g/m2 。
[實施例6] 如表3及表4所示，改變預縱延伸的溫度及倍率與主縱延伸的倍率，除此以外，以與實施例5相同的方式，獲得聚醯胺膜的銑輥。
[實施例7] 如表3及表4所示，將預縱延伸設為1階段並設定為表3的倍率，且改變主縱延伸的第2階段的倍率，將未延伸膜的厚度改變為180μm，除此以外，以與實施例6相同的方式，獲得雙軸配向聚醯胺膜的銑輥。
[實施例8] 改變為銑輥寬度為4000mm之製膜裝置，除此以外，以與實施例7相同的方式，獲得雙軸配向聚醯胺膜的銑輥。
[比較例8]至[比較例14] 如表3及表4所示，不進行預縱延伸，將主縱延伸以表3所示之溫度及倍率進行2階段延伸，除此以外，以與實施例5相同的方式，獲得雙軸配向聚醯胺膜的銑輥。
[比較例15] 如表3及表4所示，不進行預縱延伸，將主縱延伸以表3及表4所示之溫度及倍率進行1階段延伸，除此以外，以與實施例相同的方式，獲得雙軸配向聚醯胺膜的銑輥。
[表3]
實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 比較例8 比較例9 比較例11 比較例12 比較例13 比較例14 比較例15
預縱延伸 第1階段 溫度 ℃ 80 85 85 85
倍率 - 1.03 1.02 1.07 1.07
預縱延伸 第2階段 溫度 ℃ 80 85
倍率 - 1.03 1.02
主縱延伸 第1階段 溫度 ℃ 85 85 85 85 75 85 80 80 70 80 70
倍率 - 2.1 2.0 2.0 2.0 1.7 2.1 1.7 1.7 1.7 1.7 3.3
主縱延伸 第2階段 溫度 ℃ 75 75 75 75 70 70 70 70 70 65
倍率 - 1.5 1.6 1.4 1.4 2.0 1.6 1.8 1.8 2.0 1.5
縱延伸的合計倍率 - 3.4 3.4 3.1 3.1 3.4 3.4 3.1 3.1 3.4 2.6 3.3
橫延伸 溫度 ℃ 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130 130
倍率 - 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
熱固定溫度 ℃ 210 210 210 210 210 210 195 215 210 210 210
鬆弛處理溫度 ℃ 210 210 210 210 210 210 195 215 210 210 210
鬆弛率 % 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
塗佈液的種類 - (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A)
厚度 μm 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
衝擊強度 J/15μm 1.2 1.1 1.0 1.1 1.2 1.1 1.6 0.6 1.3 0.6 1.3
熱收縮率 160℃，10分鐘 MD % 1.1 1.1 1.1 1.0 1.1 1.0 3.2 0.4 1.3 0.6 1.4
TD % 1.4 1.4 1.4 1.3 1.4 1.3 3.7 0.6 1.7 1.1 1.8
配向角 度 26 24 21 22 26 25 21 27 28 21 26
吸濕應變 % 1.2 1.1 0.7 0.9 1.5 1.6 1.1 1.8 2.0 0.8 1.8
熱收縮應變 % 1.7 1.8 1.6 1.5 2.0 1.8 1.2 2.3 2.1 1.4 2.3
耐水層壓強度 N/15 mm 2.8 3.0 2.6 2.8 2.9 2.8 2.7 2.7 2.9 2.7 2.8
S字捲曲 目視 評價 ○ ○ ◎ ◎ × × × × × ○ ×
[表4]
實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 比較例8 比較例9 比較例11 比較例12 比較例13 比較例14 比較例15
預縱延伸 第1階段 溫度 ℃ 80 85 85 85
倍率 - 1.03 1.02 1.07 1.07
預縱延伸 第2階段 溫度 ℃ 80 85
倍率 - 1.03 1.02
主縱延伸 第1階段 溫度 ℃ 85 85 85 85 75 85 80 80 70 80 70
倍率 - 2.1 2.0 2.0 2.0 1.7 2.1 1.7 1.7 1.7 1.7 3.3
主縱延伸 第2階段 溫度 ℃ 75 75 75 75 70 70 70 70 70 65
倍率 - 1.5 1.6 1.4 1.4 2.0 1.6 1.8 1.8 2.0 1.5
縱延伸的合計倍率 - 3.4 3.4 3.1 3.1 3.4 3.4 3.1 3.1 3.4 2.6 3.3
熱固定溫度 ℃ 210 210 210 210 210 210 195 215 210 210 210
鬆弛處理溫度 ℃ 210 210 210 210 210 210 195 215 210 210 210
鬆弛率 % 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
塗佈液的種類 - (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A)
厚度 右側 μm 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
左側 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
衝擊強度 右側 J/15 μm 1.1 1.2 1.1 1.2 1.2 1.1 1.4 0.6 1.3 0.7 1.1
左側 1.1 1.2 1.0 1.1 1.2 1.0 1.4 0.7 1.4 0.7 1.1
吸濕應變 右側 % 1.2 1.1 0.9 0.7 1.5 1.7 1.2 1.6 2.1 0.6 1.8
左側 1.3 1.2 0.8 0.8 1.5 1.6 1.1 1.8 2.1 0.7 1.8
MD熱收縮率 160℃，10分鐘 右側 % 1.0 1.0 1.0 1.0 1.2 1.0 3.3 0.5 1.4 0.6 1.3
左側 1.1 1.1 1.2 1.1 1.3 1.0 3.5 0.4 1.3 0.6 1.4
TD熱收縮率 160℃，10分鐘 右側 % 1.5 1.3 1.4 1.3 1.4 1.3 3.8 0.6 1.8 1.0 1.8
左側 1.3 1.4 1.4 1.3 1.5 1.2 3.9 0.5 2.0 1.0 1.7
熱收縮應變 右側 % 1.9 1.9 1.6 1.4 2.3 2.0 1.4 2.3 2.1 1.3 2.4
左側 1.8 1.7 1.7 1.5 2.1 1.9 1.4 2.3 2.0 1.4 2.2
耐水層壓強度 右側 N/15mm 2.7 2.9 2.7 2.9 3.0 2.7 2.9 2.8 2.9 2.8 2.6
左側 2.8 2.8 2.7 2.9 2.8 2.8 3.0 2.8 2.7 2.9 2.9
S字捲曲 目視評價 ○ ○ ◎ ◎ × × × × × ○ ×
如表3所示，實施例5至實施例8的本案發明的雙軸配向聚醯胺膜儘管為銑輥的端部的切段輥，製成袋之情形時，S字捲曲產生為可容許之範圍。另外，由於存在由丙烯酸接枝共聚聚酯所構成之易接著層，故而密封劑膜與聚醯胺膜之積層膜的層壓強度亦良好。 另一方面，在比較例3-3及比較例6以外的比較例所獲得之雙軸配向聚醯胺膜中，分子配向角大於20°，吸濕應變大於1.3，因此製成袋之情形時，產生無法容許之量的S字捲曲。 在比較例3中所獲得之雙軸配向聚醯胺膜，分子配向角大於20°，吸濕應變為1.3%以下，但以160℃加熱10分鐘後的熱收縮率大，因此製成袋之情形時，產生無法容許之量的S字捲曲，並且熱封部發生收縮變形。 在比較例3-6中所獲得之雙軸配向聚醯胺膜，吸濕應變為1.3%以下，S字捲曲亦為可容許之範圍，但衝擊強度小，因此未滿足作為要求耐衝擊性之聚醯胺膜之特性。
如表4所示，在實施例5至實施例8的本案發明的雙軸配向聚醯胺膜，即便為端部的切段輥，製成袋之情形時，S字捲曲產生亦為可容許之範圍。另外，由於存在由丙烯酸接枝共聚聚酯所構成之易接著層，故而密封劑膜與聚醯胺膜之積層膜的層壓強度亦良好。 另一方面，在比較例11及比較例14以外的比較例所獲得之聚醯胺膜銑輥，相對於膜的寬度方向自右端及左端起300mm內側的位置的吸濕應變大於1.3%，因此製成袋之情形時，產生無法容許之量的S字捲曲。 在比較例11中所獲得之聚醯胺膜銑輥，雖然相對於膜的寬度方向自右端及左端起300mm內側的位置的吸濕應變為1.3%以下，但以160℃加熱10分鐘後的熱收縮率大，因此製成袋之情形時，產生無法容許之量的S字捲曲，並且熱封部發生收縮變形。 比較例14中所獲得之聚醯胺膜銑輥中，雖然相對於膜的寬度方向自右端及左端起300mm內側的位置的吸濕應變為1.3%以下，S字捲曲亦為可容許之範圍，但衝擊強度小，因此未滿足作為要求耐衝擊性之聚醯胺膜之特性。
[實施例9]至[實施例12] 將塗佈液自(A)改變為聚胺基甲酸酯樹脂的水系分散體(B)，採用表5所示之製膜條件，除此以外，以與實施例5相同的方式，獲得雙軸配向聚醯胺膜的銑輥。聚胺基甲酸酯樹脂於所獲得之雙軸配向聚醯胺膜上的塗佈量以固形物成分計為0.05g/m2 。
[比較例16] 將塗佈液自(A)改變為聚胺基甲酸酯樹脂的水系分散體(B)，除此以外，以與比較例8相同的方式，不進行預縱延伸，將主縱延伸以表5及表6所示之溫度及倍率進行2階段延伸，獲得雙軸配向聚醯胺膜。 [參考例1] 不進行塗佈液的塗佈，除此以外，以與實施例5相同的方式，獲得雙軸配向聚醯胺膜的銑輥。
[表5]
實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 比較例16 參考例1
預縱延伸 第1階段 溫度 ℃ 80 85 85 85 80
倍率 - 1.03 1.02 1.07 1.07 1.03
預縱延伸 第2階段 溫度 ℃ 80 85 80
倍率 - 1.03 1.02 1.03
主縱延伸 第1階段 溫度 ℃ 85 85 85 85 75 85
倍率 - 2.1 2.0 2.0 2.0 1.7 2.1
主縱延伸 第2階段 溫度 ℃ 75 75 75 75 70 75
倍率 - 1.5 1.6 1.4 1.4 2.0 1.5
縱延伸的合計倍率 - 3.4 3.4 3.1 3.1 3.4 3.4
橫延伸 溫度 ℃ 130 130 130 130 130 130
倍率 - 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
熱固定溫度 ℃ 210 210 210 210 210 210
鬆弛處理溫度 ℃ 210 210 210 210 210 210
鬆弛率 % 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
塗佈液的種類 - (B) (B) (B) (B) (B)
厚度 μm 15 15 15 15 15 15
衝擊強度 J/15μm 1.1 1.2 1.1 1.1 1.2 1.2
熱收縮率 160℃，10分鐘 MD % 1.1 1.0 1.1 1.0 1.3 1.1
TD % 1.5 1.3 1.3 1.3 1.5 1.4
配向角 度 26 24 21 22 26 25
吸濕應變 % 1.1 1.0 0.8 0.9 1.5 1.2
熱收縮應變 % 1.7 1.7 1.5 1.5 2.1 1.8
耐水層壓 強度 N/15mm 2.6 2.5 2.6 2.5 2.8 0.8
S字捲曲 目視評價 ○ ○ ◎ ◎ × ○
[表6]
實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 比較例16 參考例1
預縱延伸 第1階段 溫度 ℃ 80 85 85 85 80
倍率 - 1.03 1.02 1.07 1.07 1.03
預縱延伸 第2階段 溫度 ℃ 80 85 80
倍率 - 1.03 1.02 1.03
主縱延伸 第1階段 溫度 ℃ 85 85 85 85 75 85
倍率 - 2.1 2.0 2.0 2.0 1.7 2.1
主縱延伸 第2階段 溫度 ℃ 75 75 75 75 70 75
倍率 - 1.5 1.6 1.4 1.4 2.0 1.5
縱延伸的合計倍率 - 3.4 3.4 3.1 3.1 3.4 3.4
熱固定溫度 ℃ 210 210 210 210 210 210
鬆弛處理溫度 ℃ 210 210 210 210 210 210
鬆弛率 % 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
塗佈液的種類 - (B) (B) (B) (B) (B)
厚度 右側 μm 15 15 15 15 15 15
左側 15 15 15 15 15 15
衝擊強度 右側 J/15μm 1.2 1.2 1.0 1.2 1.1 1.2
左側 1.2 1.1 1.1 1.2 1.2 1.1
吸濕應變 右側 % 1.1 1.0 0.8 0.8 1.4 1.3
左側 1.1 1.1 0.9 0.8 1.5 1.2
MD熱收縮率 160℃，10分鐘 右側 % 1.0 1.0 1.1 1.1 1.3 1.1
左側 1.1 1.1 1.0 1.2 1.2 1.0
TD熱收縮率 160℃，10分鐘 右側 % 1.5 1.4 1.4 1.1 1.5 1.3
左側 1.5 1.4 1.3 1.3 1.6 1.5
熱收縮應變 右側 % 1.8 1.7 1.6 1.5 2.3 1.9
左側 1.8 1.7 1.5 1.5 2.1 1.8
耐水層壓 強度 右側 N/15mm 2.7 2.6 2.6 2.6 2.7 1.1
左側 2.6 2.6 2.8 2.6 2.6 1.0
S字捲曲 目視評價 ○ ○ ◎ ◎ × ○
如表5所示，實施例9至實施例12的本案發明的雙軸配向聚醯胺膜儘管為銑輥的端部的切段輥，製成袋之情形時，S字捲曲產生亦為可容許之範圍。另外，由於存在由聚胺基甲酸酯樹脂所構成之易接著層，故而密封劑膜與聚醯胺膜之積層膜的層壓強度亦良好。 另一方面，在比較例16所獲得之雙軸配向聚醯胺膜，分子配向角大於20°，吸濕應變大於1.3%，因此製成袋之情形時，產生無法容許之量的S字捲曲。 另外，在參考例1所獲得之雙軸配向聚醯胺膜，分子配向角與吸濕應變為本發明的範圍，因此製成袋之情形時，S字捲曲產生為可容許之範圍，但由於無易接著層，故而密封劑膜與聚醯胺膜之積層膜的層壓強度不充分。
如表6所示，在實施例9至實施例12的本案發明的聚醯胺膜銑輥，即便為端部的切段輥，製成袋之情形時，S字捲曲產生亦為可容許之範圍。另外，由於存在由聚胺基甲酸酯樹脂所構成之易接著層，故而密封劑膜與聚醯胺膜之積層膜的層壓強度亦良好。 另一方面，在比較例16所獲得之聚醯胺膜銑輥，相對於膜的寬度方向自右端及左端起300mm內側的位置的吸濕應變大於1.3%，因此製成袋之情形時，產生無法容許之量的S字捲曲。 另外，在參考例1所獲得之聚醯胺膜銑輥，雖然相對於膜的寬度方向自右端及左端起300mm內側的位置的吸濕應變為1.3%以下，製成袋之情形時，S字捲曲產生為可容許之範圍，但由於無易接著層，故而密封劑膜與聚醯胺膜之積層膜的層壓強度不充分。 [產業可利用性]
本發明的雙軸配向聚醯胺膜即便為靠近銑輥的端部之製品，機械特性或熱特性亦良好，且製袋後的因吸濕所致之S字捲曲少，因此將內容物填充至袋時，不易因袋之搬運等引起不良情況而作業性良好。進而，高溫下的收縮的應變亦小，因此將袋熱封後的收縮變形亦小。另外，於設置易接著層之情形時，由於層壓強度強，故而袋不易破裂。因此，可較佳地用於各種包裝用途。
1:雙軸配向聚醯胺膜的銑輥(4000mm寬) 2:左端的切段輥(940mm寬) 3:於左端的切段輥的膜層壓了密封劑而成之層壓輥 4:左端的三邊密封袋 5:三邊密封袋的熱封部 6:用以測定翹曲之重物 7:表示S字捲曲的程度之翹曲的高度
圖1係供於S字捲曲評價之切段輥的示意圖。 圖2係袋的S字捲曲評價的示意圖。
無。

Claims (7)

  1. 一種雙軸配向聚醯胺膜，係由包含60質量%以上之聚醯胺6的聚醯胺樹脂所構成，且膜的分子配向角為20°以上，吸濕應變為1.3%以下，衝擊強度為0.8J/15μm以上，且以160℃加熱10分鐘後的熱收縮率在縱向方向及橫向方向上均為0.6%至3.0%。
  2. 如請求項1所記載之雙軸配向聚醯胺膜，係由包含90質量%以上之聚醯胺6的聚醯胺樹脂所構成。
  3. 如請求項1或2所記載之雙軸配向聚醯胺膜，其中以160℃加熱10分鐘後的膜的熱收縮應變為2.0%以下。
  4. 一種雙軸配向聚醯胺膜，於如請求項1至3中任一項所記載之雙軸配向聚醯胺膜的至少單面具有易接著層，前述易接著層由以固形物成分計塗佈量為0.01g/m2 至3g/m2 之聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、及／或聚丙烯酸樹脂之任一種樹脂所構成。
  5. 一種聚醯胺膜銑輥，係由包含60質量%以上之聚醯胺6的聚醯胺樹脂所構成之雙軸配向聚醯胺膜的銑輥，且相對於膜銑輥的寬度方向自右端及左端起300mm內側的位置的膜的衝擊強度為0.8J/15μm以上，吸濕應變為1.3%以下，以160℃加熱10分鐘後的熱收縮率在縱向方向及橫向方向上均為0.6%至3.0%。
  6. 如請求項5所記載之聚醯胺膜銑輥，其中於雙軸配向聚醯胺膜的至少單面具有易接著層，前述易接著層由以固形物成分計塗佈量為0.01g/m2 至3g/m2 之聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、及／或聚丙烯酸樹脂之任一種樹脂所構成。
  7. 如請求項5或6所記載之聚醯胺膜銑輥，其中相對於膜銑輥的寬度方向自右端及左端起300mm內側的位置的膜以160℃加熱10分鐘後的熱收縮應變為2.0%以下。
TW108133194A 2018-10-05 2019-09-16 雙軸配向聚醯胺膜以及聚醯胺膜輥 TWI803697B (zh)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018190040 2018-10-05
JP2018-190039 2018-10-05
JP2018-190040 2018-10-05
JP2018190039 2018-10-05
JP2018196703 2018-10-18
JP2018-196702 2018-10-18
JP2018-196703 2018-10-18
JP2018196702 2018-10-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202027961A true TW202027961A (zh) 2020-08-01
TWI803697B TWI803697B (zh) 2023-06-01

Family

ID=70055245

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108133194A TWI803697B (zh) 2018-10-05 2019-09-16 雙軸配向聚醯胺膜以及聚醯胺膜輥

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11999849B2 (zh)
EP (1) EP3862165A4 (zh)
JP (3) JP6838667B2 (zh)
KR (1) KR20210068466A (zh)
CN (1) CN112805137B (zh)
TW (1) TWI803697B (zh)
WO (1) WO2020071280A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI803697B (zh) 2018-10-05 2023-06-01 日商東洋紡股份有限公司 雙軸配向聚醯胺膜以及聚醯胺膜輥
CN112936834B (zh) * 2021-01-27 2022-07-12 山东森荣新材料股份有限公司 Ptfe超精过滤膜生产双向拉伸设备
CN118804836A (zh) * 2022-03-16 2024-10-18 东洋纺株式会社 包含双轴取向聚酯薄膜和双轴取向聚酰胺薄膜的层叠体

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2623939B2 (ja) 1990-08-23 1997-06-25 東洋紡績株式会社 二軸配向ポリアミドフイルムおよびその製造方法
JP3569987B2 (ja) 1994-12-22 2004-09-29 東洋紡績株式会社 ２軸配向ポリアミド系樹脂フィルム
JP3726304B2 (ja) 1995-03-30 2005-12-14 東洋紡績株式会社 ２軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを用いてなる３方シール袋
JP2001247133A (ja) * 2000-03-03 2001-09-11 Toyo Seikan Kaisha Ltd 詰め替え用パウチ
JP2001341198A (ja) * 2000-06-02 2001-12-11 Unitika Ltd 二軸延伸ポリアミドフィルム及びその製造方法
JP2002067141A (ja) * 2000-08-29 2002-03-05 Unitika Ltd 逐次二軸延伸フィルムの製造方法
JP3925162B2 (ja) * 2000-11-09 2007-06-06 東レ株式会社 二軸配向ポリエステルフィルム
JP2002361734A (ja) * 2001-06-12 2002-12-18 Toyobo Co Ltd 二軸延伸ポリアミドフイルムの製造法
JP3678229B2 (ja) * 2001-09-28 2005-08-03 東洋紡績株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムロール
JP4110465B2 (ja) 2002-09-02 2008-07-02 東洋紡績株式会社 熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法
JP4658441B2 (ja) * 2002-10-18 2011-03-23 ユニチカ株式会社 食品包装用２軸延伸ポリアミドフィルム
JP2004314417A (ja) * 2003-04-16 2004-11-11 Oji Paper Co Ltd 画像受容体基材用多層フィルム
JP2005178312A (ja) * 2003-12-24 2005-07-07 Toyobo Co Ltd ガスバリア性積層ポリエステルフィルムおよびその製造方法
JP4386000B2 (ja) * 2004-06-02 2009-12-16 東洋紡績株式会社 ポリアミド系樹脂積層フィルムロール、およびその製造方法
JP3671978B1 (ja) * 2004-06-02 2005-07-13 東洋紡績株式会社 ポリアミド系樹脂フィルムロール、およびその製造方法
JP2006088690A (ja) 2004-08-25 2006-04-06 Toyobo Co Ltd 二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムおよびその製造方法
EP1798018A1 (en) * 2004-08-25 2007-06-20 Toyo Boseki Kabushiki Kasisha Biaxially oriented polyamide-based resin film and method for production thereof
JP2006096801A (ja) * 2004-09-28 2006-04-13 Futamura Chemical Co Ltd ２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム
JP4618228B2 (ja) * 2006-09-25 2011-01-26 東洋紡績株式会社 ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール、およびその製造方法
KR100756349B1 (ko) * 2006-12-18 2007-09-10 제일모직주식회사 나일론계 수지 복합재
JP2009234131A (ja) * 2008-03-28 2009-10-15 Unitika Ltd 二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの製造方法
JP5077142B2 (ja) * 2008-08-19 2012-11-21 東洋紡績株式会社 二軸配向積層ポリエステルフィルム
EP2615129B1 (en) * 2008-12-03 2015-11-18 Toyobo Co., Ltd. Biaxially stretched polyamide resin film
JP5640313B2 (ja) * 2008-12-03 2014-12-17 東洋紡株式会社 二軸延伸多層ポリアミド樹脂フィルム
JP5613975B2 (ja) * 2008-12-03 2014-10-29 東洋紡株式会社 二軸延伸多層ポリアミドフィルムの製造方法。
JP2010221643A (ja) * 2009-03-25 2010-10-07 Unitika Ltd 蒸着用二軸延伸ポリエステルフィルムロールの製造方法およびその製造方法により得られる蒸着用二軸延伸ポリエステルフィルムロール
CN102190120B (zh) * 2010-03-04 2013-12-11 厦门长天企业有限公司 一种聚酰胺薄膜及其制造方法
EP2682252B1 (en) * 2011-03-01 2018-01-10 Toyobo Co., Ltd. Stretched polyamide film
JP2012254804A (ja) * 2011-06-08 2012-12-27 Unitika Ltd 包装袋
EP2749411B1 (en) * 2011-08-22 2017-03-22 Toyobo Co., Ltd. Biaxially oriented, laminated polyamide resin film
KR101990166B1 (ko) * 2011-12-05 2019-06-17 도요보 가부시키가이샤 이축 배향 폴리아미드계 수지 필름 및 그의 제조 방법
CN109111585A (zh) * 2012-05-14 2019-01-01 东洋纺株式会社 聚酯薄膜的制造方法
CN103665838A (zh) * 2012-09-12 2014-03-26 滁州格美特科技有限公司 一种增强抗冲击尼龙复合材料及其制备方法
CN103254633B (zh) * 2013-05-30 2016-05-18 刘继福 锂离子聚合物电池外膜用尼龙薄膜复合材料
JP6446882B2 (ja) * 2013-07-23 2019-01-09 東洋紡株式会社 二軸延伸ポリプロピレンフィルム
JP6269399B2 (ja) * 2014-02-04 2018-01-31 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP6459533B2 (ja) * 2014-04-01 2019-01-30 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび包装体
CN106313577A (zh) * 2016-08-11 2017-01-11 苏州柯创电子材料有限公司 双向拉伸聚酯薄膜的生产工艺
TWI803697B (zh) 2018-10-05 2023-06-01 日商東洋紡股份有限公司 雙軸配向聚醯胺膜以及聚醯胺膜輥

Also Published As

Publication number Publication date
JP6838667B2 (ja) 2021-03-03
CN112805137A (zh) 2021-05-14
JP2021042386A (ja) 2021-03-18
US11999849B2 (en) 2024-06-04
JP7439734B2 (ja) 2024-02-28
KR20210068466A (ko) 2021-06-09
CN112805137B (zh) 2022-11-29
EP3862165A1 (en) 2021-08-11
JP7452389B2 (ja) 2024-03-19
WO2020071280A1 (ja) 2020-04-09
EP3862165A4 (en) 2022-07-13
TWI803697B (zh) 2023-06-01
US20210395519A1 (en) 2021-12-23
JP2021038406A (ja) 2021-03-11
JPWO2020071280A1 (ja) 2021-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4687289B2 (ja) ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール、およびその製造方法
TWI751868B (zh) 聚酯膜及其製造方法、聚酯膜輥
TWI803697B (zh) 雙軸配向聚醯胺膜以及聚醯胺膜輥
TW201841976A (zh) 具備了含有呋喃二甲酸單元的聚酯膜與熱封性樹脂層的積層體及包裝袋
WO2021200489A1 (ja) 二軸延伸ポリアミドフィルム
JP6406145B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP2011173260A (ja) 二軸配向ポリエステルフィルムおよびこれを用いた離型フィルム
TWI686281B (zh) 脫模薄膜
JP2023178296A (ja) 易接着性ポリアミドフィルム
JP2001138459A (ja) ガスバリアー性積層ポリアミドフィルム
KR20140018195A (ko) 도포 필름
JP5985563B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
KR20230073268A (ko) 이축 배향 폴리에스테르 필름
TW202112928A (zh) 易接著性聚醯胺膜、積層膜、以及包裝袋
JP7521331B2 (ja) 易接着性ポリアミドフィルムの製造方法
JP2008055621A (ja) 帯電防止性ポリエステルフィルム
JP2017097225A (ja) 保護フィルム
TW200936364A (en) Heat-shrinkable polyester-based film
JP6005704B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP2007015189A (ja) ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール、およびその製造方法