TW202020120A - 配向液晶膜及其製造方法、附黏著劑之光學膜及其製造方法、與圖像顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明之配向液晶膜包含液晶分子於特定方向上配向之液晶層,包含2種以上之化合物。配向液晶膜包含至少1種光聚合性液晶化合物之聚合物。配向液晶膜較佳為距離表面之深度為30 nm處之水平荷重與距離表面之深度為15 nm處之最大水平荷重之比為特定範圍內。配向液晶膜例如藉由於薄膜基板上塗佈包含至少1種光聚合性液晶化合物及其他化合物之液晶性組合物,並使液晶分子於特定方向上配向後將液晶性化合物聚合或交聯而獲得。
Description
本發明係關於一種液晶分子進行配向之配向液晶膜及其製造方法、以及具備該配向液晶膜之圖像顯示裝置。進而,本發明係關於一種於配向液晶膜之一個面具備黏著劑層之附黏著劑之光學膜及其製造方法。
作為具有液晶顯示裝置之光學補償、有機EL元件之抗外界光反射等功能之光學膜,使用液晶化合物於特定方向上配向之液晶膜(配向液晶膜)。配向液晶膜由於雙折射大於聚合物之延伸膜,故而有利於薄型化或輕量化。
於使用熱致性液晶之情形時,藉由將液晶性組合物(溶液)塗佈於基板上,按照組合物中包含之化合物成為液晶狀態之方式進行加熱後,進行冷卻而將配向固定,從而獲得配向液晶膜。於液晶性組合物包含具有光聚合性之液晶化合物(液晶單體)之情形時,於冷卻後,藉由利用光照射將液晶單體聚合或交聯,能夠提高穩定性。
液晶化合物藉由塗佈於基板上時之剪切力或配向膜之配向限制力等,能夠使液晶分子於特定方向上配向,可獲得具有各種光學各向異性之配向液晶膜。例如關於使具有正折射率各向異性之液晶分子於膜面之法線方向(厚度方向)上進行配向之垂直配向液晶膜,液晶分子之配向方向即厚度方向之折射率(異常光折射率)nz大於面內之折射率(常光折射率)nx及ny,能夠作為具有nz>nx=ny之折射率各向異性之正C板來利用。
由於自發地進行垂直配向之物質非常有限,故而於垂直配向液晶膜之製作中,一般使用具備垂直配向膜之基板。專利文獻1公開藉由使用包含具有含有液晶性片段側鏈之單體單元及含有非液晶性片段側鏈之單體單元之側鏈型液晶聚合物、及光聚合性液晶單體之組合物,能夠於不具有垂直配向膜之基板上形成垂直配向液晶膜。專利文獻1中,記載認為液晶聚合物之非液晶性片段側鏈具有促進垂直配向之作用之主旨。
藉由將配向液晶膜與偏光板等光學膜一起貼合於圖像顯示單元之表面,可獲得圖像顯示裝置。對於圖像顯示單元上之配向液晶膜之貼合,一般使用黏著劑。於圖像顯示單元上經由黏著劑而貼合光學膜時,有時會產生氣泡之混入或貼附位置之偏離等不良。另外,於圖像顯示單元上貼合光學膜後,有時檢測到因光學膜之缺點等而引起之不良。於產生此種不良之情形時,會進行將光學膜自圖像顯示單元剝離之作業(重複加工)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4174192號
[發明所欲解決之問題]
對於圖像顯示裝置,變得要求更高之耐久性,要求即便係於長時間暴露於高溫高濕環境中或落下衝擊試驗等苛刻之條件下光學膜亦不會自圖像顯示單元剝離。藉由於圖像顯示單元與光學膜之貼合中使用接著力較高之黏著劑,能夠抑制圖像顯示裝置之使用環境中之光學膜自圖像顯示單元之剝離。
另一方面,若使用接著力較高之黏著劑,則於重複加工時需要大之剝離力,有時會產生圖像顯示單元之表面之黏著劑之殘存(殘膠)、或光學膜之層間之剝離(層間剝離)等不良情況(重複加工不良)。特別是藉由本發明者之研究判明:於光學膜包含配向液晶膜之情形時,由於重複加工時之較大之剝離力,容易產生配向液晶膜之凝集破壞,與此相伴容易因殘膠或層間剝離而產生重複加工不良。
鑒於上述情況,本發明之目的係提供一種於在經由黏著劑與圖像顯示單元貼合之情形時重複加工不良之產生得以抑制之配向液晶膜。
[解決問題之技術手段]
鑒於上述情況,本發明者等人進行研究之結果發現:於距離表面為特定之深度處之水平荷重之比為特定範圍內之情形時,不易產生配向液晶膜之凝集破壞,能夠抑制經由黏著劑與圖像顯示單元貼合之情況之重複加工不良,從而完成本發明。
本發明係關於一種包含液晶分子於特定方向上配向之液晶層之配向液晶膜及其製造方法。配向液晶膜包含2種以上之化合物,其中之至少1種為光聚合性液晶化合物之聚合物。
作為配向液晶膜中包含之其他化合物之例,可列舉聚合物。作為聚合物之例,可列舉側鏈型液晶聚合物。例如配向液晶膜藉由除了包含光聚合性液晶化合物之聚合物以外,亦包含具有含有液晶性片段側鏈之單體單元及含有非液晶性片段側鏈之單體單元之側鏈型液晶聚合物,從而可促進光聚合性液晶化合物之垂直配向,獲得垂直配向液晶膜。
包含光聚合性液晶化合物之聚合物之配向液晶膜例如藉由於薄膜基板上塗佈包含光聚合性液晶化合物及不具有光聚合性之化合物(例如上述之側鏈型液晶聚合物)之液晶性組合物,將液晶性組合物加熱而使液晶分子於特定方向上配向,藉由光照射將光聚合性液晶化合物聚合或交聯,從而獲得。作為薄膜基板,亦可使用未設置配向膜之膜。未設置配向膜之薄膜基板亦可為具有10~500 nm之面內遲滯之延伸膜。
配向液晶膜較佳為距離表面之深度為30 nm處之最大水平荷重F30
為距離表面之深度為15 nm處之最大水平荷重F15
之1~2.2倍。例如,藉由調整將光聚合性液晶化合物聚合或交聯時之光照射量,能夠調整配向液晶膜之F30
/F15
。將光聚合性液晶化合物聚合或交聯時之累計照射光量較佳為100~370 mJ/cm2
。
作為上述配向液晶膜之使用形態,可列舉於配向液晶膜之一個主面具備黏著劑層之附黏著劑之光學膜。附黏著劑之光學膜亦可具備經由接著層而貼合於配向液晶膜之另一個主面之其他膜。
於配向液晶膜之一個面具備黏著劑層,於另一個面具備經由接著層而貼合之其他膜之附黏著劑之光學膜例如藉由於薄膜基板上形成配向液晶膜,於配向液晶膜上經由接著劑層而貼合其他膜後,將薄膜基板剝離,於配向液晶膜上積層黏著劑層,從而獲得。將配向液晶膜與其他膜貼合之接著劑亦可為光硬化型接著劑。
[發明之效果]
本發明之配向液晶膜經由黏著劑與圖像顯示單元貼合後,於進行重複加工時,不易產生凝集破壞,重複加工性優異。
本發明之配向液晶膜包含液晶分子於特定方向上配向之液晶層。液晶層包含2種以上之化合物,其中之至少1種為光聚合性液晶化合物之聚合物。
本發明之配向液晶膜中,距離表面之深度為30 nm處之水平荷重F30
為距離表面之深度為15 nm處之水平荷重F15
之1~2.2倍。水平荷重係將奈米壓痕儀以特定之深度壓入,將壓頭沿水平方向(與深度方向正交之方向)且使試樣相對移動時之荷重。水平荷重係表示試樣之特定之深度處之硬度之指標,依賴於壓入深度而水平荷重不同意味著試樣於深度方向上具有硬度分佈。
本發明之配向液晶膜之F30
/F15
為2.2以下,表面附近之深度方向之硬度分佈較小。因此,使用黏著劑於圖像顯示單元上貼合配向液晶膜後,於進行重複加工時,不易產生配向液晶膜之凝集破壞,能夠抑制圖像顯示單元上之殘膠等不良情況(重複加工不良)。
圖1係表示於配向液晶膜1上附設有黏著劑層2之附黏著劑之光學膜之一形態之截面圖。圖1之附黏著劑之光學膜於配向液晶膜1之一個主面具備黏著劑層2,於另一個面具備經由接著劑層3而貼合之膜4。於黏著劑層2之表面暫時接著有隔膜9。
圖2A~2D表示附黏著劑之光學膜之製造製程之一例。首先,藉由於薄膜基板8上塗佈包含液晶化合物之液晶性組合物,於使液晶分子沿特定方向配向之狀態下進行光聚合而將液晶分子之配向狀態固定,從而獲得於薄膜基板8上設置有配向液晶膜1之積層體10(圖2A)。於該積層體10中,將配向液晶膜1之與薄膜基板8相接之面設定為「基板面」,將相反側之面設定為「空氣面」。
於配向液晶膜1之空氣面12經由接著劑層3而貼合膜4(圖2B),將薄膜基板8自配向液晶膜1之基板面11剝離(圖2C)。藉由於配向液晶膜1之基板面11上積層黏著劑層2(圖2D),獲得於配向液晶膜1之基板面11具備黏著劑層2之附黏著劑之光學膜。
附黏著劑之光學膜例如被用於圖像顯示裝置之形成。圖3係表示具備附黏著劑之光學膜之圖像顯示裝置之積層構成例之截面圖,於圖像顯示單元50之表面經由黏著劑層2貼合有配向液晶膜1。作為圖像顯示單元50,可列舉液晶單元或有機EL單元等。
[配向液晶膜]
配向液晶膜包含液晶分子沿特定方向進行配向且其配向狀態被固定之液晶層。由於配向液晶膜與包含非液晶材料之膜相比雙折射格外大,故而能夠格外減小具有所期望之遲滯之光學各向異性元件之厚度。配向液晶膜之厚度為0.5~7 μm左右,較佳為1~5 μm。
液晶層包含2種以上之化合物,其中之至少1種為光聚合性液晶化合物之聚合物。配向液晶膜藉由於薄膜基板上塗佈液晶性組合物,將液晶性組合物加熱而使液晶分子沿特定方向配向,藉由光照射將液晶性化合物聚合或交聯,從而獲得。
<液晶性組合物>
液晶性組合物包含2種以上之化合物。液晶性組合物中包含至少1種光聚合性液晶化合物。液晶性組合物中包含之液晶性化合物較佳為液晶相為向列型相之化合物(向列型液晶)。液晶化合物之液晶性之表現機理可為溶致性或熱致性中之任一者。為了獲得垂直配向液晶膜,較佳為使用熱致性液晶。
(光聚合性液晶化合物)
光聚合性液晶化合物(單體)於1分子中具有介晶基及至少1個光聚合性官能基。液晶單體顯示出液晶性之溫度(液晶相轉移溫度)較佳為40~100℃,更佳為50~90℃,進而較佳為55~85℃。
於配向液晶膜之製作中,將液晶性組合物塗佈於基板上,加熱至液晶相轉移溫度以上而使液晶分子配向後,冷卻至玻璃轉移溫度以下而將配向固定,照射光而進行液晶單體之光硬化(聚合及/或交聯)。藉由光照射,液晶單體之光聚合性官能基發生反應,獲得光聚合性液晶化合物之聚合物。光硬化後之聚合物為非液晶性,不會因溫度變化而產生液晶相、玻璃相、結晶相之轉移。因此,若於使液晶單體沿特定方向配向之狀態下進行光硬化,則獲得不易因溫度變化而受到影響且穩定性優異之配向液晶膜。
作為液晶單體之介晶基,可列舉:聯苯基、苯基苯甲酸酯基、苯基環己烷基、氧化偶氮苯基、偶氮次甲基、偶氮苯基、苯基嘧啶基、二苯基乙炔基、二苯基苯甲酸酯基、雙環己烷基、環己基苯基、聯三苯基等環狀結構。該等環狀單元之末端亦可具有氰基、烷基、烷氧基、鹵素基等取代基。
作為光聚合性官能基,可列舉:(甲基)丙烯醯基、環氧基、乙烯基醚基等。其中,較佳為(甲基)丙烯醯基。光聚合性液晶單體較佳為於1分子中具有2個以上之光聚合性官能基之單體。由於藉由使用包含2個以上之光聚合性官能基之液晶單體,從而於光聚合後之液晶層中導入交聯結構,故而存在配向液晶膜之耐久性提高之傾向。
作為液晶單體,可採用任意適當之液晶單體。例如可使用國際公開第00/37585號、美國專利第5211877號、美國專利第4388453號、國際公開第93/22397號、歐洲專利第0261712號、德國專利第19504224號、德國專利第4408171號、英國專利第2280445號等中記載之聚合性介晶基元化合物等。作為液晶單體之具體例,例如可列舉BASF公司製造之「Paliocolor LC242」、Merck公司製造之「E7」、Wacker-Chem公司製造之「LC-Sillicon-CC3767」等。
作為1分子中具有介晶基及複數個(甲基)丙烯醯基之光聚合性液晶單體,例如可列舉下述之通式(IV)所表示之化合物。
式(IV)中,R為氫原子或甲基,A及D分別獨立地為1,4-伸苯基或1,4-伸環己基,B為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、4,4'-伸聯苯基或4,4'-伸聯環己基,Y及Z分別獨立地為-COO-、-OCO-或-O-。g及h分別獨立地為2~6之整數。
(液晶聚合物)
於液晶性組合物中,較佳為除了包含液晶單體以外,亦包含控制液晶單體向特定方向之配向之化合物。藉由於液晶性組合物中包含控制液晶單體之配向之化合物,從而即便為使用不具備配向膜之基板之情形時,亦能夠形成液晶分子於特定方向上配向之液晶層。
用於控制液晶單體之配向之化合物可為聚合物,亦可為低分子量化合物。例如,為了使液晶單體進行垂直配向,較佳為於液晶性組合物中包含側鏈型液晶聚合物。
側鏈型液晶聚合物可為均聚物,亦可為共聚物。側鏈型液晶聚合物可僅包含具有液晶性片段側鏈之單體單元,亦可除了具有液晶性片段側鏈之單體單元以外,亦包含側鏈上不具有液晶性片段之單體單元。作為側鏈上不具有液晶性片段之單體單元,可列舉不具有側鏈之單體單元及於側鏈上具有非液晶性片段之單體單元。
藉由聚合物於側鏈上具有液晶性片段,從而表現出液晶性,於將液晶性組合物加熱至特定溫度時,存在聚合物向特定方向之配向被促進之傾向。另外,藉由聚合物於側鏈上具有非液晶性片段,從而使液晶性組合物中包含之光聚合性液晶單體與聚合物一起進行垂直配向之配向力起作用。藉由使液晶單體隨著側鏈型液晶聚合物之配向而配向,並將該配向狀態固定,可獲得垂直配向液晶膜。
作為具有液晶性片段側鏈之單體,可列舉具有包含介晶基之向列型液晶性取代基之聚合性化合物。作為介晶基,可列舉作為液晶單體之介晶基於之前例示出之基。其中,作為介晶基,較佳為具有聯苯基或苯基苯甲酸酯基之介晶基。
作為具有非液晶性片段側鏈之單體,可列舉具有碳數為7以上之長鏈烷基等直鏈狀取代基之聚合性化合物。作為液晶性單體及非液晶性單體之聚合性官能基,例如可列舉(甲基)丙烯醯基。
作為側鏈型液晶聚合物,較佳為使用具有通式(I)所表示之液晶性單體單元及通式(II)所表示之非液晶性單體單元之共聚物。
式(I)中,R1
為氫原子或甲基,R2
為氰基、氟基、碳數為1~6之烷基或碳數為1~6之烷氧基,X1
為-CO2
-或-OCO-。a為1~6之整數,b及c分別獨立地為1或2。
式(II)中,R3
為氫原子或甲基,R4
為碳數為7~22之烷基、碳數為1~22之氟烷基或下述通式(III)所表示之基。
式(III)中,R5
為碳數為1~5之烷基,d為1~6之整數。
側鏈型液晶聚合物中之液晶性單體單元與非液晶性單體單元之比率並無特別限定,於非液晶性單體單元之比例較少之情形時,有時伴隨側鏈型液晶聚合物之配向之光聚合性液晶化合物之配向變得不充分,而有光硬化後之液晶層之配向變得不均勻之情形。另一方面,於液晶性單體單元之比例較少之情形時,側鏈型液晶聚合物變得難以顯示出液晶單疇配向性。因此,非液晶性單體相對於液晶性單體單元與非液晶性單體單元之合計之比例以莫耳比計較佳為0.01~0.8,更佳為0.1~0.6,進而較佳為0.15~0.5。就兼顧液晶性組合物之成膜性與配向性之觀點而言,側鏈型液晶聚合物之重量平均分子量較佳為2000~100000左右,更佳為2500~50000左右。
側鏈型液晶聚合物可藉由各種公知之方法來聚合。例如,於單體單元具有(甲基)丙烯醯基作為聚合性官能基之情形時,藉由利用光或熱之自由基聚合,可獲得具有液晶性片段及非液晶性片段之側鏈型液晶聚合物。
(組成)
液晶性組合物中之光聚合性液晶化合物(單體)與其他化合物之比率並無特別限制。就獲得耐久性較高之配向液晶膜之觀點而言,較佳為光聚合性液晶化合物之含量多於其他化合物之含量。就包含光聚合性液晶化合物及液晶聚合物之液晶性組合物而言,就獲得耐久性較高並且配向均勻性之高配向液晶膜之觀點而言,光聚合性液晶化合物之含量(重量)較佳為液晶聚合物之含量之1.5~15倍,更佳為2~10倍,進而較佳為2.5~6倍。
為了促進利用光照射之光聚合性液晶化合物之硬化,液晶性組合物較佳為含有光聚合起始劑。作為光聚合起始劑,較佳為藉由光照射而生成自由基之物質(光自由基產生劑)。液晶性組合物中之光聚合起始劑之含量相對於光聚合性液晶化合物100重量份,通常為0.5~20重量份左右,較佳為3~15重量份左右,更佳為5~10重量份左右。
藉由將光聚合性液晶化合物與其他化合物(例如側鏈型液晶聚合物)及光聚合起始劑與溶劑混合,能夠製備液晶性組合物。溶劑只要為能夠溶解光聚合性液晶化合物並且不會侵蝕薄膜基板(或侵蝕性較低)者即可,無特別限定,可列舉氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、鄰二氯苯等鹵代烴類;苯酚、對氯苯酚等酚類;苯、甲苯、二甲苯、甲氧基苯、1,2-二甲氧基苯等芳香族烴類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等酮系溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑;第三丁醇、甘油、乙二醇、三乙二醇、乙二醇單甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇、二丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇等醇系溶劑;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑;乙腈、丁腈等腈系溶劑;二乙醚、二丁醚、四氫呋喃等醚系溶劑;乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等。液晶性組合物之濃度通常為3~50重量%左右,較佳為7~35重量%左右。
<薄膜基板>
作為塗佈液晶性組合物之基板,較佳為使用薄膜基板。藉由使用薄膜基板,由於可藉由卷對卷來實施自向基板上塗佈液晶性組合物至液晶單體之利用光聚合之硬化為止之一系列步驟,故而能夠提高配向液晶膜之生產性。
薄膜基板具有第一主面及第二主面,且於第一主面上塗佈液晶性組合物。構成薄膜基板之樹脂材料只要不溶解於液晶性組合物之溶劑中且具有用於使液晶性組合物配向之加熱時之耐熱性,則無特別限制,可列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯;聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴;降冰片烯系聚合物等環狀聚烯烴;二乙醯纖維素、三乙醯纖維素等纖維素系聚合物;丙烯酸系聚合物;苯乙烯系聚合物;聚碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺等。其中,就成型時之流動性優異、容易獲得平滑性較高之膜之方面而言,特別較佳使用降冰片烯系聚合物膜作為薄膜基板。就將配向液晶膜轉印至其他膜等時之剝離性優異之方面而言,亦較佳為降冰片烯系聚合物膜。作為降冰片烯系聚合物,可列舉日本Zeon Corporation製造之Zeonor、Zeonex、JSR製造之Arton等。
於薄膜基板上亦可設置有配向膜。配向膜只要根據液晶化合物之種類或基板之材質等而適當選擇適宜之配向膜即可。作為用於形成配向膜之配向劑,可列舉卵磷脂、硬脂酸、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基胺鹽酸鹽、一元羧酸鉻錯合物、矽烷偶合劑或矽氧烷化合物等有機矽烷、全氟二甲基環己烷、四氟乙烯、聚四氟乙烯等。
如上所述,於液晶性組合物除了包含光聚合性液晶化合物以外,亦包含促進液晶向特定方向之配向之化合物之情形時,即便使用未設置配向膜之基板之情形時,亦能夠形成垂直配向液晶膜。藉由使配向膜變得不需要,從而薄膜基板之通用性提高,同時能夠簡化步驟,降低製造成本。
作為薄膜基板,亦可使用延伸膜。藉由將膜進行延伸,從而成膜時之模線等凹凸被平滑化,故而存在薄膜基板之平滑性提高,算術平均粗糙度Ra變小之傾向。就表面之均勻性較高之方面而言,特別較佳使用雙軸延伸膜作為薄膜基板。
用作薄膜基板之延伸膜之面內遲滯R0
通常為10 nm以上。於薄膜基板為具有10 nm以上之面內遲滯之延伸膜之情形時,構成膜之聚合物沿特定方向(慢軸方向或快軸方向)優先地進行配向。由於薄膜基板之聚合物之配向具有使液晶分子進行水平配向之配向限制力,故而於未設置垂直配向膜之情形時,有時液晶分子之垂直配向被阻礙,產生配向缺陷。如在下文中詳細敍述般,藉由降低使液晶分子為垂直配向時之加熱溫度,從而即便於使用延伸薄膜基板之情形時,亦可獲得配向缺陷較少之垂直配向液晶膜。
若薄膜基板之面內遲滯過大,則有時能夠減少配向缺陷之溫度範圍變窄,該溫度範圍內之液晶相轉移變得困難。因此,薄膜基板之面內遲滯R0
較佳為500 nm以下,更佳為300 nm以下,進而較佳為200 nm以下。
薄膜基板之厚度並無特別限定,若考慮處理性等,則通常為10~200 μm左右。延伸膜之面內雙折射Δn(面內遲滯R0
除以厚度而獲得之值)較佳為0.01以下,更佳為0.008以下,進而較佳為0.006以下。
薄膜基板之第一主面之算術平均粗糙度Ra較佳為3 nm以下,更佳為2 nm以下,進而較佳為1.5 nm以下。藉由於Ra較小而平滑性較高之薄膜基板面塗佈液晶性組合物,存在配向液晶膜之配向缺陷減少之傾向。如上所述,藉由將膜進行延伸,存在膜之Ra變小之傾向。因此,藉由使用延伸薄膜基板,存在配向液晶膜之配向缺陷減少之傾向。
由於薄膜基板之第一主面之表面形狀被轉印至形成於其上之配向液晶膜,故而配向液晶膜之基板面之Ra與基板之第一主面之Ra變得大致相等。因此,於使用第一主面之Ra為3 nm以下之薄膜基板之情形時,多數情形時配向液晶膜之基板面之Ra亦變成3 nm以下。另外,存在液晶性組合物之塗佈時之空氣面之Ra變得小於基板面之Ra之傾向。因此,若使用第一主面之Ra為3 nm以下之薄膜基板,則多數情形時配向液晶膜之兩面之算術平均粗糙度成為3 nm以下。
為了將算術平均粗糙度設定為上述範圍,薄膜基板較佳為於內部不含填料之膜。不含填料而表面之平滑性較高之膜由於滑動性較低,故而有時產生黏連、或者產生卷對卷製程中之搬運不良或捲繞不良。為了防止由高平滑性引起之黏連或搬運不良等,可列舉於薄膜基板上貼合滑動性較高之其他膜之方法或於薄膜基板上設置易滑層之方法。於薄膜基板上貼合其他膜之情形時,就抑制由接著層等向第一主面(塗佈液晶性組合物之面)之轉印引起之不良情況(液晶之配向不良或光學缺陷等)之觀點而言,較佳為貼合於第二主面(與液晶性組合物之塗佈面相反側之面)。其中,於卷對卷製程中,於薄膜基板之捲取時,附著於第二主面之黏著劑等轉移至第一主面,有可能成為配向不良或光學缺陷之原因。
因此,較佳為藉由於薄膜基板之至少一個面設置易滑層來改善滑動性。作為易滑層,例如可列舉於聚酯、聚胺基甲酸酯等黏著劑中含有平均粒徑為100 nm以下之微小填料之層。
就維持將配向液晶膜1與膜4貼合後自薄膜基板8剝離時(參照圖2B及圖2C)之剝離性並且抑制自薄膜基板8剝離時之易滑層向配向液晶膜1之轉印等不良情況之觀點而言,薄膜基板8較佳為於塗佈液晶性組合物之面不具有易滑層。即,較佳為使用於第二主面具有易滑層且於第一主面不具有易滑層之薄膜基板。
<於薄膜基板上之配向液晶膜之形成>
於薄膜基板上塗佈液晶性組合物,藉由加熱使液晶性化合物成為液晶狀態而配向後,進行冷卻而將配向固定化,利用光照射使光聚合性液晶化合物聚合或交聯,從而獲得配向液晶膜。
於薄膜基板上塗佈液晶性組合物之方法並無特別限定,可採用旋轉塗佈、模塗、接觸輥式塗佈、凹版塗佈、反向塗佈、噴霧塗佈、邁耶棒式塗佈、輥刀塗佈、氣刀塗佈等。於塗佈溶液後,藉由將溶劑去除,從而於薄膜基板上形成液晶性組合物層。塗佈厚度較佳為按照使溶劑乾燥後之液晶性組合物層之厚度(配向液晶膜之厚度)成為0.5~7 μm左右之方式進行調整。
藉由將形成於薄膜基板上之液晶性組合物層加熱而製成液晶相,液晶化合物進行配向。加熱溫度並無特別限定,通常為40~200℃左右。若加熱溫度過低則存在向液晶相之轉移變得不充分之傾向,若加熱溫度過高則存在配向缺陷增加之傾向。因此,加熱溫度較佳為45~100℃,更佳為50~95℃,進而較佳為55~90℃。加熱時間只要按照向液晶相之轉移變得充分之方式進行調整即可,通常為30秒~30分鐘左右。
於使用未設置配向膜之延伸薄膜基板之情形時,存在伴隨著加熱溫度之上升而由薄膜基板之分子配向引起之水平配向限制力變強之傾向。於未設置配向膜之延伸薄膜基板上塗佈液晶性組合物而使用來製作垂直配向液晶膜之情形時,較佳為於液晶聚合物轉移為液晶相之溫度範圍內之低溫下進行加熱。配向時之加熱溫度T(℃)較佳為100-3.5×103
Δn以下。Δn為延伸薄膜基板之面內雙折射。加熱溫度T更較佳為100-4×103
Δn以下,進而較佳為100-4.5×103
Δn以下。另外,加熱溫度T較佳為100-0.1R0
以下,更佳為100-0.12R0
以下,進而較佳為100-0.13R0
以下。R0
為延伸薄膜基板之面內遲滯。
如上所述,藉由使用平滑性較高之延伸薄膜基板並且調整使液晶配向時之加熱溫度T,即便為使用不具備配向膜之基板之情形時,亦能夠抑制垂直配向液晶膜之配向不良。垂直配向液晶膜於偏光顯微鏡下被觀察到之漏光(配向不良)較佳為每1 cm2
為1個以下,更佳為0.7個以下,進而較佳為0.5個以下。配向不良數作為對膜面內之10個部位進行觀察而得到之平均值求出。
於加熱後,藉由冷卻至玻璃轉移溫度以下之溫度,配向被固定。冷卻方法並無特別限定,例如只要自加熱氣氛取出至室溫下即可。亦可進行空氣冷卻、水冷等強制冷卻。
藉由對配向固定後之液晶性組合物層進行光照射,使光聚合性液晶化合物聚合或交聯,從而光聚合性液晶化合物之配向被固定,配向液晶膜之耐久性提高。作為照射之光,只要選擇光聚合起始劑具有感度之波長之光即可,一般使用紫外線。作為紫外線之照射光源,使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈、LED、黑光燈、化學燈等。為了促進光聚合反應,光照射較佳為於氮氣等惰性氣體氣氛下進行。
於光聚合性液晶化合物除了含有光聚合性液晶化合物以外亦含有不具有光聚合性之化合物(例如聚合物)之情形時,光聚合性化合物藉由光照射而進行硬化,與此相對,不具有光聚合性之化合物不反應。若於液晶性組合物之塗佈層中,不具有光聚合性之化合物不均勻存在,則伴隨著光硬化反應之進行,配向液晶膜之硬度產生局部之差異。
例如若將包含光聚合性液晶化合物及側鏈型液晶聚合物之液晶性組合物塗佈於薄膜基板8上,則於塗佈層中,有側鏈型液晶聚合物不均勻存在於與薄膜基板8之界面附近及空氣界面之附近之傾向。若如此以聚合物不均勻存在於界面附近之狀態進行光硬化,則由於伴隨著光硬化之進行,液晶層之厚度方向之中心部(光聚合性化合物之濃度較高之區域)之硬度變高,與此相對,界面附近(光聚合性化合物之濃度較小且聚合物之濃度較高之區域)硬度之變化較小,故而厚度方向(深度方向)之硬度差變大。伴隨於此,距離表面(界面)之深度為15 nm處之水平荷重F15
與深度為30 nm處之水平荷重F30
之比F30
/F15
存在變大之傾向。
為了將F30
/F15
設定為2.2以下,較佳為調整光硬化時之光照射量而抑制光硬化之過度之進行。光硬化時之光照射量越大,光聚合性液晶化合物之光硬化越進行,故而存在F30
/F15
變大之傾向。
光硬化時之累計照射光量較佳為370 mJ/cm2
以下,更佳為350 mJ/cm2
以下。另一方面,若光照射量過小,則存在光聚合性化合物之硬化變得不充分,配向液晶膜之硬度或加熱耐久性降低之傾向。因此,光硬化時之累計照射光量較佳為100 mJ/cm2
以上,更佳為130 mJ/cm2
以上,進而較佳為150 mJ/cm2
以上。配向液晶膜之光硬化時之累計照射光量為使用累計光量計測定之UVA(波長為320~390 nm)之累計光量。
如上所述,配向液晶膜之F30
/F15
較佳為1~2.2。F30
/F15
更佳為1.1~2.1,進而較佳為1.2~2。若F30
/F15
為上述範圍,則使用黏著劑於圖像顯示單元上貼合配向液晶膜後,於進行重複加工時,不易產生配向液晶膜之凝集破壞,能夠抑制重複加工不良。F30
/F15
亦可為1.3以上、1.4以上或1.5以上。F30
/F15
亦可為1.9以下或1.8以下。
就使配向液晶膜具有充分之硬度之觀點而言,距離表面之深度為15 nm處之水平荷重F15
較佳為1 μN以上,更佳為2 μN以上,進而較佳為2.5 μN以上。F15
亦可為3 μN以上或3.5 μN以上。另一方面,就將F30
/F15
保持於適當範圍之觀點而言,F15
較佳為20 μN以下,更佳為15 μN以下,進而較佳為10 μN以下。F15
亦可為8 μN以下、6 μN以下、5 μN以下或4.5 μN以下。
若光硬化時之光照射量較大,光聚合性化合物之硬化進行,則存在配向液晶膜之水平荷重變大之傾向。另一方面,於聚合物不均勻存在於界面附近之情形時,即便光聚合性化合物之硬化進行,界面附近之水平荷重之變化亦小。因此,對於F15
而言,液晶性組合物中包含之聚合物之特性之影響較大。因此,藉由選擇液晶性組合物中包含之聚合物之結構或分子量,能夠將配向液晶膜之F15
設定為上述範圍。
配向液晶膜之距離表面之深度為30 nm處之水平荷重F30
較佳為1.5 μN以上,更佳為2.5 μN以上,進而較佳為3 μN以上。F30
亦可為3.5 μN以上、4 μN以上、4.5 μN以上或5 μN以上。另一方面,就將F30
/F15
保持於適當範圍之觀點而言,F30
較佳為40 μN以下,更佳為25 μN以下,進而較佳為15 μN以下。F30
亦可為10 μN以下、9 μN以下或8 μN以下。
即便係聚合物不均勻存在於界面附近之情形時,亦由於在距離表面之深度為30 nm附近,光聚合性化合物之濃度較高,聚合物之濃度較低,因此存在伴隨著光聚合性化合物之硬化之進行而F30
變大之傾向。因此,藉由調整光硬化時之光照射量,能夠將F30
調整為所期望之範圍。
[配向液晶膜之用途]
配向液晶膜可用作以視角補償等為目的之顯示器用光學膜。配向液晶膜可以與薄膜基板積層之狀態使用,亦可自薄膜基板剝離後使用。配向液晶膜1較佳為如圖2C中所示般經由接著劑層3與其他膜4貼合後,如圖2D中所示般將薄膜基板8剝離。藉由經由接著劑層3與膜4貼合,可獲得於膜4上牢固地接著有配向液晶膜之積層光學膜。
配向液晶膜之光學特性並無特別限定。垂直配向液晶膜為面內遲滯大致為0(例如為5 nm以下、較佳為3 nm以下)、厚度方向遲滯為負(具有nz>nx=ny之折射率各向異性)之正C板。垂直配向液晶膜之(nx-nz)與厚度之積所表示之厚度方向遲滯Rt
例如為-50~-500 nm左右。
[附黏著劑之光學膜]
於將配向液晶膜1與圖像顯示單元50貼合而形成圖像顯示裝置之情形時,較佳為使用於配向液晶膜1之表面預先積層有黏著劑層2之附黏著劑之光學膜。附黏著劑之光學膜可於配向液晶膜1之基板面11及空氣面12中之任一者上具備黏著劑層。
<黏著劑層>
構成黏著劑層2之黏著劑並無特別限制,可適當選擇使用以丙烯酸系聚合物、聚矽氧系聚合物、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚醚、氟系聚合物、橡膠系聚合物等作為基礎聚合物之黏著劑。特別是較佳為丙烯酸系黏著劑或橡膠系黏著劑等透明性優異、顯示出適度之潤濕性、凝集性及接著性、耐候性或耐熱性等優異之黏著劑。黏著劑層之厚度根據被接著體之種類等而適當設定,一般為5~500 μm左右。
於配向液晶膜1之空氣面12設置黏著劑層之情形時,只要於薄膜基板8上設置有配向液晶膜1之狀態(參照圖2A)下在空氣面12積層黏著劑層即可。於配向液晶膜1之空氣面11設置黏著劑層之情形時,只要將薄膜基板8自配向液晶膜1剝離,使配向液晶膜1之基板面11露出後,於基板面11積層黏著層2即可。
於配向液晶膜1上積層黏著劑層2例如藉由將預先形成為片材狀之黏著劑貼合於配向液晶膜1之表面來進行。亦可於配向液晶膜1上塗佈黏著劑組合物後,進行溶劑之乾燥、交聯、光硬化等而形成黏著劑層2。為了提高配向液晶膜1與黏著劑層2之接著力(錨固力),亦可對配向液晶膜1之表面進行電暈處理、電漿處理等表面處理或形成易接著層後再積層黏著劑層2。
配向液晶膜1由於厚度較小,故而配向液晶膜1單獨時難謂為處理性充分。因此,於配向液晶膜1之基板面11積層黏著劑層2之情形時,較佳為於薄膜基板8上設置有配向液晶膜1之狀態下(圖2A),於配向液晶膜1之空氣面12貼合膜4後(圖2B),將薄膜基板8自配向液晶膜1之基板面11剝離(圖2C)。藉由將配向液晶膜1與其他膜4積層,與配向液晶膜1單獨之情況相比厚度較大,處理性提高。
<隔膜>
較佳為於黏著劑層2之表面暫時接著有隔膜9。隔膜9於將附黏著劑之光學膜與圖像顯示單元50貼合為止之期間保護黏著劑層2之表面。作為隔膜之構成材料,適宜使用丙烯酸、聚烯烴、環狀聚烯烴、聚酯等塑膠膜。隔膜之厚度通常為5~200 μm左右。較佳為對於隔膜之表面實施離型處理。作為離型劑,可列舉聚矽氧系材料、氟系材料、長鏈烷基系材料、脂肪醯胺系材料等。
<其他膜>
貼合於配向液晶膜1之膜4並無特別限定,可無特別限制地使用一般作為光學膜使用之光學各向同性或光學各向異性之膜。膜4可為單層之膜,亦可為複數個膜之積層體。
作為膜4之具體例,可列舉:相位差膜、偏光元件、偏光元件保護膜等。膜4亦可為視角擴大膜、視角限制(防止窺視)膜、亮度提高膜等功能性膜。
例如,於液晶顯示裝置中,出於適當變換自液晶單元射出至視認側之光之偏光狀態、提高視角特性等目的,有時於圖像顯示單元(液晶單元)與偏光元件之間配置作為光學補償膜之相位差板。於有機EL顯示裝置中,為了抑制外界光於金屬電極層反射而如鏡面般被視認,有時於單元與偏光板之間配置1/4波長板。另外,藉由於偏光板之視認側配置1/4波長板而使出射光成為圓偏光,從而即便相對於佩戴偏光太陽鏡之視認者,亦能夠視認適當之圖像顯示。
膜4亦可為與配向液晶膜1成為一體而具有特定之功能之膜。例如,於配向液晶膜1為垂直配向膜(正C板)、膜4為自配向液晶膜1側起具備1/4波長板及偏光元件之偏光板(圓偏光板)之情形時,藉由將垂直配向液晶膜與1/4波長板積層,能夠形成即便相對於來自傾斜方向之外界光亦能夠屏蔽反射光之圓偏光板。此種圓偏光板例如貼合於有機EL單元之表面來使用。
<接著劑>
配向液晶膜1與膜4較佳為經由適宜之接著劑層3而貼合。接著劑只要為光學上透明,則其材料並無特別限制,可列舉環氧系樹脂、聚矽氧系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚醚、聚乙烯醇等。接著劑層3之厚度例如為0.01~20 μm左右,根據被接著體之種類或接著劑之材料等而適當設定。於使用藉由塗佈後之交聯反應而顯示出接著性之硬化型接著劑之情形時,接著劑層3之厚度較佳為0.01~5 μm,更佳為0.03~3 μm。
作為接著劑,使用水系接著劑、溶劑系接著劑、熱熔接著劑系、活性能量射線硬化型接著劑等各種形態之接著劑。該等之中,就能夠減小接著劑層之厚度之方面而言,較佳為水系接著劑或活性能量射線硬化型接著劑。
作為水系接著劑,例如可例示包含乙烯基聚合物系、明膠系、乙烯基系膠乳系、聚胺基甲酸酯系、異氰酸酯系、聚酯系、環氧系等水溶性或水分散性聚合物之接著劑。包含此種水系接著劑之接著劑層藉由於膜上塗佈水溶液並使其乾燥而形成。於水溶液之製備時,根據需要,亦可調配交聯劑或其他添加劑、酸等觸媒。
作為水系接著劑中調配之交聯劑,可列舉硼酸或硼砂;羧酸化合物;烷基二胺類;異氰酸酯類;環氧類;單醛類;二醛類;胺基-甲醛樹脂;二價金屬或三價金屬之鹽及其氧化物等。
活性能量射線硬化型接著劑係藉由電子束或紫外線等活性能量射線之照射能夠進行自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合之接著劑。其中,就能夠以低能量硬化之方面而言,較佳為藉由紫外線照射而引發自由基聚合之光自由基聚合性接著劑。
作為自由基聚合性接著劑之單體,可列舉具有(甲基)丙烯醯基之化合物或具有乙烯基之化合物。其中,具有(甲基)丙烯醯基之化合物較為適宜。作為具有(甲基)丙烯醯基之化合物,可列舉:(甲基)丙烯酸C1-20
鏈狀烷基酯、(甲基)丙烯酸脂環式烷基酯、(甲基)丙烯酸多環式烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;含羥基之(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環氧基之(甲基)丙烯酸酯等。自由基聚合性接著劑亦可包含羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉等含氮單體。自由基聚合性接著劑亦可包含三丙二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、環狀三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、EO改性二甘油四丙烯酸酯等多官能單體作為交聯成分。
光自由基聚合性接著劑等光硬化型接著劑較佳為包含光聚合起始劑。光聚合起始劑只要根據反應種而適當選擇即可。例如,於自由基聚合性接著劑中,作為光聚合起始劑,較佳為調配藉由光照射而生成自由基之光自由基產生劑。光自由基產生劑之具體例於下文敍述。光自由基產生劑之含量相對於單體100重量份,通常為0.1~10重量份左右,較佳為0.5~3重量份。再者,於將自由基聚合性接著劑作為電子射線硬化型使用之情形時,光聚合起始劑並非特別必要。於自由基聚合性接著劑中,根據需要,亦可添加以羰基化合物等為代表之光敏劑。光敏劑係為了使利用電子束之硬化速度或感度上升而使用。光敏劑之使用量相對於單體100重量份,通常為0.001~10重量份左右,較佳為0.01~3重量份。
接著劑根據需要亦可包含適宜之添加劑。作為添加劑之例,可列舉:矽烷偶合劑、鈦偶合劑等偶合劑、環氧乙烷等接著促進劑、紫外線吸收劑、防劣化劑、染料、加工助劑、離子捕獲劑、抗氧化劑、黏著賦予劑、填充劑、塑化劑、流平劑、發泡抑制劑、抗靜電劑、耐熱穩定劑、耐水解穩定劑等。
<接著劑之光硬化>
如上所述,配向液晶膜1藉由調整光聚合性液晶化合物之聚合物之光硬化時之光照射量,能夠調整深度方向之水平荷重之比。若於配向液晶膜中殘存未反應之光聚合起始劑,則有時藉由將接著劑硬化時之光照射而進行配向液晶膜1之光聚合性液晶化合物之聚合(光硬化)。
於接著劑層3之光硬化時,若進行配向液晶膜之光硬化,則與表層(界面)附近相比深度較大之部位之硬度相對變高,有時即便於液晶性組合物之剛光硬化後F30
/F15
亦變大。為了將配向液晶膜之F30
/F15
保持於適宜之範圍,較佳為於用於接著劑之硬化之光照射時,抑制配向液晶膜之光硬化。
為了抑制接著劑之光硬化時之配向液晶膜之硬化,例如只要於接著劑之光硬化時,照射比用於液晶性組合物之光硬化之照射光更長波長之光即可。若於接著劑之光硬化時照射相對長波長之光,則由於不易進行對短波長之光具有感度之配向液晶膜之光硬化,故而能夠抑制配向液晶膜之不期望之光硬化之進行。
於光硬化時應該照射之光之波長主要依賴於組合物中包含之光聚合起始劑之感度波長。因此,光硬化型接著劑中包含之光聚合起始劑較佳為與液晶性組合物中包含之光聚合起始劑相比對長波長具有感度。更具體而言,光硬化型接著劑中包含之光聚合起始劑較佳為對比波長為380 nm更長波長具有感度之起始劑,更佳為對比400 nm更長波長具有感度之起始劑。對於光硬化型接著劑,較佳使用波長405 nm處之吸光係數為1×102
[mLg-1
cm-1
]以上之光聚合起始劑。具有長波長之光感度之光聚合起始劑亦可具有相對於波長為400 nm以下之光之感度。
作為具有波長為400 nm以上之光感度之光聚合起始劑之具體例,可列舉:2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(BASF製造之「Lucirin TPO」)、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基乙氧基氧化膦(BASF製造之「Lucirin TPO-L」)等醯基氧化膦類;2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)丁酮-1(BASF製造之「Irgacure 369」)等胺基酮類;雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(BASF製造之「Irgacure 819」)、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦(BASF製造之「CGI403」)等雙醯基氧化膦類等。
作為具有長波長之光感度之光聚合起始劑,亦可使用藉由奪取氫而生成自由基之光自由基產生劑。作為奪取氫型之光聚合起始劑,可列舉:噻噸酮系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑等。就由比波長380 nm更長波長之光引起之自由基生成效率較高並且可見光之吸收較小之方面而言,較佳為噻噸酮系光聚合起始劑(光自由基產生劑)。作為噻噸酮系光自由基聚合起始劑,可列舉:噻噸酮、二甲基噻噸酮、二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、氯噻噸酮等。
藉由將具有長波長之光感度之光聚合起始劑與長波長之光感度較小之光聚合起始劑併用,亦能夠使具有長波長之光感度之光聚合起始劑作為增感劑起作用,使長波長之光感度較小之光聚合起始劑生成自由基。另外,亦可將硫代吡喃鎓鹽、部花青、喹啉、苯乙烯基喹啉、芳基酮類、芳香族酮類、酮基香豆素衍生物、蒽衍生物等光自由基聚合用增感劑與光聚合起始劑併用。
作為用於接著劑之光硬化之長波長光之光源,較佳為封入鎵之金屬鹵化物燈、發出波長範圍為380~440 nm之光之LED光源等。或者,亦可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈等包含紫外線及可見光線之光源,利用帶通濾波器或長通濾波器等波長選擇濾波器將短波長之紫外線屏蔽。亦可經由濾波器照射來自封入鎵之金屬鹵化物燈或LED光源之光來進行接著劑之光硬化。
接著劑之光硬化時之累計照射光量例如為100~2000 mJ/cm2
左右,只要根據光硬化型接著劑之組成或厚度等而適當調整即可。於照射比液晶性組合物之光硬化時更長波長之光來進行接著劑之光硬化之情形時,較佳為UVV(波長為395~445 nm之紫外-可見光)之累計照射光量為上述範圍。
為了抑制於接著劑之光硬化時進行配向液晶膜之光硬化,液晶性組合物中包含之光聚合起始劑較佳為與光硬化型接著劑中包含之光聚合起始劑相比對短波長具有光感度且不顯示出長波長光之光感度之起始劑。作為不具有長波長之光感度之光聚合起始劑,較佳為波長405 nm處之吸光係數未達1×102
[mLg-1
cm-1
]之起始劑。液晶性組合物中包含之光聚合起始劑較佳為波長405 nm處之吸光係數未達1×102
[mLg-1
cm-1
]之起始劑。另外,液晶性組合物中包含之光聚合起始劑較佳為302 nm處之吸光係數為1×102
[mLg-1
cm-1
]以上之起始劑。
作為不具有長波長光之光感度之光聚合起始劑,可列舉:苯偶姻醚系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、α-酮醇系光聚合起始劑、光活性肟系光聚合起始劑、苯偶姻系光聚合起始劑、苯偶醯系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑、縮酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑、二茂鈦系光聚合起始劑等。
作為不顯示出長波長光之光感度之光聚合起始劑之具體例,可列舉:二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、羥基環己基苯基酮(BASF製造之「Irgacure 184」)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(BASF製造之「Irgacure 651」)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF製造之「Irgacure 1173」)、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(BASF製造之「Irgacure 2959」)、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮(BASF製造之「Irgacure 907」)、2-(二甲基胺基)-1-(4-嗎啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮(BASF製造之「Irgacure 369」)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(BASF製造之「Irgacure 127」)、苄基甲基縮酮(DKSH製造之「ESACURE KB1」)、2-羥基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇低聚物(DKSH製造之「ESACURE KIP150」)等。
[圖像顯示裝置]
藉由將配向液晶膜1經由黏著劑層2貼合於液晶單元或有機EL單元等圖像顯示單元50之表面,能夠形成圖像顯示裝置。如上所述,於圖像顯示裝置之形成中,較佳使用於配向液晶膜1之表面預先設置有黏著劑層2之附黏著劑之光學膜。附黏著劑之光學膜亦可於配向液晶膜1之一個面具備用於與圖像顯示單元貼合之黏著劑層2而於另一個面經由接著劑層3貼合有其他膜4。
於將附黏著劑之光學膜貼合於圖像顯示單元之後產生貼合不良之情形時或檢測到由光學膜之缺點等引起之不良之情形時,進行將光學膜自圖像顯示單元剝離之作業(重複加工)。若於膜之厚度方向上存在局部地強度(硬度)較小之部分,則有時藉由重複加工時之剝離力,於局部地強度較小之部分產生凝集破壞,成為重複加工不良之原因。本發明中,由於配向液晶膜之厚度方向之硬度分佈為特定範圍內,故而不易產生配向液晶膜之凝集破壞,重複加工性優異。因此,藉由使用本發明之配向液晶膜,能夠提高圖像顯示裝置之生產效率,同時亦能夠期待製品之成品率提高。
實施例
以下,列舉垂直配向液晶膜之製作例對本發明更詳細地進行說明,但本發明並不限定於下述之例。
[液晶性組合物之製備]
將下述之化學式(n=0.35,為了方便起見以嵌段聚合物體表示)之重量平均分子量為5000之側鏈型液晶聚合物20重量份、顯示出向列型液晶相之聚合性液晶化合物(BASF製造之「Paliocolor LC242」)80重量份及作為光聚合起始劑之2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮(BASF製造之「Irgacure 907」)5重量份溶解於環戊酮400重量份中而製備液晶性組合物。
[配向液晶膜之製作]
作為膜基材,使用於一個面具有易滑層之雙軸延伸降冰片烯系膜(日本Zeon Corporation製造之「ZEONOR Film」,厚度:33 μm,面內遲滯:135 nm,易滑層非形成面之算術平均粗糙度:1.0 nm)。於膜基材之易滑層非形成面,按照乾燥後之厚度成為1 μm之方式利用棒塗機塗佈上述液晶性組合物,於80℃下加熱2分鐘而使液晶配向。之後,冷卻至室溫而將配向固定,於氮氣氛下,照射表1中所示之累計光量之紫外線(UVA:320~390 nm)而使液晶單體進行光硬化,製作配向液晶膜。於紫外線之照射中,使用無電極UV燈系統(Heraeus製造之「LIGHT HAMMER 10」)之H閥,藉由UV照度測定系統(Heraeus製造之「UV Power Puck II」)測定UVA之累計光量。
[附黏著劑之光學膜之製作]
將羥基乙基丙烯醯胺(興人製造之「HEAA」)62重量份、丙烯醯基嗎啉(興人製造之「ACMO」)25重量份、PEG400#二丙烯酸酯(共榮社化學製造之「LIGHT ACRYLATE 9EG-A」)7重量份、以及作為光聚合起始劑之2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮(BASF製造之「Irgacure 907」)3重量份及2,4-二乙基噻噸酮(日本化藥製造之「KAYACURE DETX-S」)3重量份混合,製備光硬化型接著劑組合物。於厚度為48 μm之延伸相位差膜之表面以1 μm之厚度塗佈光硬化型接著劑組合物,於接著劑之塗佈層上貼合上述配向液晶膜後,照射累計光量為700 mJ/cm2
之紫外-可見光(UVV:395~445nm)而使接著劑硬化。對於紫外線之照射,使用無電極UV燈系統(Heraeus製造之「LIGHT HAMMER 10」)之V閥,藉由截止波長為380 nm之長通濾波器將短波長光截斷。UVV之累計光量藉由UV照度測定系統(Heraeus製造之「UV Power Puck II」)進行測定。
將膜基材自配向液晶膜剝離,於配向液晶膜之表面形成厚度約為30 nm之易接著層,於其上貼合厚度為15 μm之丙烯酸系黏著片,獲得附黏著劑之光學膜。
[評價]
<水平荷重>
將貼合延伸膜之前之配向液晶膜(附設於膜基材上之膜)固定於奈米壓痕系統(Hysitron製造之「TI950 TriboIndenter」)之載物台上。使用Berkovich(三角錐)型金剛石製壓頭(前端之曲率半徑:0.1 μm),施加荷重,壓入至深度為15 nm為止,使載物台水平移動10 μm(移動速度為0.5 μm/秒),將至水平移動距離0.2 μm為止之範圍內之荷重之最大值設定為水平荷重F15
。將壓頭之壓入深度變更為30 nm,同樣地測定水平荷重F30
。
<錨固力>
將附黏著劑之光學膜切割成寬度為50 mm、長度為200 mm,將延伸相位差膜側之面用雙面膠帶貼合於玻璃板上。將切割成寬度為25 mm、長度為200 mm之ITO膜貼合於附黏著劑之光學膜之丙烯酸系黏著片上,於室溫下靜置20分鐘後作為測定試樣。將使用延伸壓縮試驗機(Minebea製造之「TCM-1kNB」)藉由延伸速度為300 mm/分鐘之180°剝離試驗求出之剝離力(配向液晶膜與丙烯酸系黏著劑層之界面處之剝離力)設定為錨固力。
<重複加工性>
將附黏著劑之偏光板切成150 mm×150 mm之矩形,使用手壓輥將附黏著劑之光學膜貼合於康寧製之無鹼玻璃板上。自膜之短邊沿長邊方向平行地自玻璃板剝離,確認玻璃板之表面有無黏著劑等之殘存。對於各個試樣,實施10次該重複加工試驗,藉由以下之基準判定重複加工性。
〇:關於10片試樣全部,無玻璃表面之殘存物,能夠良好地重複加工
△:於1~3片試樣中見到玻璃表面之殘存物(重複加工不良)
×:於4片以上之試樣中見到玻璃表面之殘存物(重複加工不良)
將各實驗例之配向液晶膜之光硬化時之累計光量及評價結果示於表1中,將對累計光量及配向液晶膜之水平荷重標繪而獲得之圖表示於圖4中。另外,將使用試樣3(累計光量為250 mJ/cm2
)之配向液晶膜而製作之附黏著劑之光學膜之利用透射型電子顯微鏡(TEM)獲得之截面圖像示於圖5中。
就累計光量為50 mJ/cm2
之試樣1而言,配向液晶膜之F30
/F15
較小,產生重複加工不良。另一方面,就累計光量為450 mJ/cm2
以上之試樣5~8而言,配向液晶膜之F30
/F15
較大,伴隨著F30
/F15
之增加而見到錨固力降低之傾向,產生重複加工不良。
如圖4中所示般,隨著配向液晶膜之光硬化時之累計光量增加,見到深度為30 nm處之水平荷重F30
變大之傾向。深度為15 nm處之水平荷重F15
雖然隨著累計光量之增加而緩慢增大,但與F30
相比增加量微小。因此,可知伴隨著累計光量之增加,存在F30
/F15
變大之傾向。
如圖5之TEM圖像中所示般,配向液晶膜於黏著劑層側之界面(配向液晶膜製作時之基板面)及接著劑層側之界面(配向液晶膜製作時之空氣面)見到對比度不同之區域。藉由飛行時間型二次離子質量分析(TOF-SIMS)進行配向液晶膜之厚度方向之組成之分析,結果確認:於界面附近,側鏈型液晶聚合物之濃度較高,液晶單體之聚合物之濃度相對低(未圖示數據)。
由以上之結果認為:於配向液晶膜之界面附近(深度為15 nm左右之區域)由於聚合物濃度較高,故而即便照射光,F15
亦幾乎無變化,與此相對,於遠離界面之區域,由於單體濃度較高,故而伴隨著由光照射引起之聚合之進行,F30
增大。認為:於像試樣1般F30
/F15
較小之情形(例如未達1之情形)時,由於光硬化不充分,配向液晶膜之整體之強度不足,故而於重複加工時產生配向液晶膜之凝集破壞,成為重複加工不良之原因。另一方面,認為:若光硬化過度進行,則F30
/F15
變大,配向液晶膜之界面附近與厚度方向之中心部之硬度差變得顯著,容易產生硬度相對低之界面附近之凝集破壞,起因於此,產生重複加工不良。
與此相對,就F30
/F15
為特定範圍內之試樣2~4而言,認為:由於液晶單體充分地硬化,故而確保配向液晶膜之硬度,同時由於厚度方向上之硬度分佈較小,故而不易因局部之力之集中而產生凝集破壞,顯示出良好之重複加工性。
1:配向液晶膜
2:黏著劑層
3:接著劑層
4:膜
8:薄膜基板
9:隔膜
11:基板面
12:空氣面
50:圖像顯示單元
圖1係表示附黏著劑之光學膜之一形態之截面圖。
圖2A~D係表示附黏著劑之光學膜之製造製程之一個例之概念圖。
圖3係表示圖像顯示裝置之積層構成例之截面圖。
圖4係表示實施例之配向液晶膜製作時之累計光量與水平荷重之關係之圖表。
圖5係實施例之配向液晶膜之TEM截面觀察圖像。
1:配向液晶膜
2:黏著劑層
3:接著劑層
4:膜
9:隔片
Claims (15)
- 一種配向液晶膜,其係包含液晶分子於特定方向上配向之液晶層者,且 包含2種以上之化合物,其中之至少1種為光聚合性液晶化合物之聚合物, 距離表面之深度為30 nm處之水平荷重為距離表面之深度為15 nm處之最大水平荷重之1~2.2倍。
- 如請求項1之配向液晶膜,其中作為上述2種以上之化合物,包含側鏈型液晶聚合物及光聚合性液晶化合物之聚合物。
- 如請求項2之配向液晶膜,其中上述側鏈型液晶聚合物具有含有液晶性片段側鏈之單體單元及含有非液晶性片段側鏈之單體單元。
- 如請求項1至3中任一項之配向液晶膜,其中液晶分子為垂直配向。
- 一種附黏著劑之光學膜,其具備如請求項1至4中任一項之配向液晶膜及設置於上述配向液晶膜之第一主面之黏著劑層。
- 如請求項5之附黏著劑之光學膜,其中進而具備經由接著層而貼合於上述配向液晶膜之第二主面上之其他膜。
- 一種圖像顯示裝置,其係於圖像顯示單元之表面經由黏著劑層而貼合有如請求項1至4中任一項之配向液晶膜。
- 一種配向液晶膜之製造方法,該配向液晶膜係包含液晶分子於特定方向上配向之液晶層者,且 包括:於具有第一主面及第二主面之薄膜基板之第一主面上塗佈含有液晶性化合物之液晶性組合物之塗佈步驟; 將上述液晶性組合物加熱而使液晶分子沿特定方向配向之液晶配向步驟;以及 藉由光照射將上述液晶性化合物聚合或交聯之光聚合步驟, 上述液晶性組合物包含2種以上之化合物,其中之至少1種為光聚合性液晶化合物, 上述光聚合步驟中之累計照射光量為100~370 mJ/cm2 。
- 如請求項8之配向液晶膜之製造方法,其中於上述光聚合步驟後,配向液晶膜之距離表面之深度為30 nm處之最大水平荷重為距離表面之深度為15 nm處之最大水平荷重之1~2.2倍。
- 如請求項8或9之配向液晶膜之製造方法,其中作為上述2種以上之化合物,包含側鏈型液晶聚合物及光聚合性液晶化合物。
- 如請求項10之配向液晶膜之製造方法,其中上述側鏈型液晶聚合物具有含有液晶性片段側鏈之單體單元及含有非液晶性片段側鏈之單體單元。
- 如請求項8或9之配向液晶膜之製造方法,其中於上述薄膜基板之上述第一主面未設置配向膜。
- 如請求項12之配向液晶膜之製造方法,其中上述薄膜基板為具有10~500 nm之面內遲滯之延伸膜。
- 一種附黏著劑之光學膜之製造方法,其係製造具備包含液晶分子於特定方向上配向之液晶層之配向液晶膜、設置於上述配向液晶膜之第一主面之黏著劑層、及經由接著層貼合於上述配向液晶膜之第二主面上之其他膜之附黏著劑之光學膜之方法,且 藉由如請求項8至12中任一項之方法,於薄膜基板上設置配向液晶膜,形成薄膜基板之第一主面與配向液晶膜之第一主面相接之積層體, 於上述配向液晶膜之第二主面上經由接著劑層而貼合其他膜, 將薄膜基板自上述配向液晶膜剝離, 於上述配向液晶膜之第二主面積層黏著劑層。
- 如請求項14之附黏著劑之光學膜之製造方法,其中 上述接著劑層為光硬化型接著劑, 用於將上述接著劑光硬化而照射之光與於形成上述配向液晶膜時之上述光聚合步驟中用於將上述光聚合性液晶化合物硬化而照射之光相比為長波長之光。
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