TW202019868A - 芳香族腈化合物的製造方法，及碳酸酯的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種芳香族腈化合物的製造方法，其為對於自芳香族醯胺化合物往對應的芳香族腈化合物之再生，抑制副產物之產生，高產率且選擇性地得到目的化合物之含有脫水反應的芳香族腈化合物之製造方法。且進一步將上述製造方法適用於碳酸酯的製造方法而實現有效率的碳酸酯之製造方法。 上述課題係由下述的芳香族腈化合物之製造方法而解決，該芳香族腈化合物的製造方法為，其為含有使芳香族醯胺化合物進行脫水的脫水反應之芳香族腈化合物的製造方法，具有脫水反應中，在氣相使芳香族醯胺化合物與觸媒進行接觸的接觸步驟。

Description

芳香族腈化合物的製造方法，及碳酸酯的製造方法
本發明係關於氰基吡啶等芳香族腈化合物的製造方法，及碳酸酯的製造方法。
所謂碳酸酯為，碳酸CO(OH)2 的2原子之氫中1原子，或者2原子由烷基或芳基所取代的化合物之總稱，具有RO-C(=O)-OR’(R、R’表示飽和烴基或不飽和烴基)的結構者。
碳酸酯除作為欲提高辛烷價的汽油添加劑、欲減少排氣體中之顆粒的柴油燃料添加劑等添加劑而使用以外，亦可作為將聚碳酸酯或胺基甲酸酯、醫藥･農藥等樹脂･有機化合物進行合成時的烷基化劑、羰基化劑、溶劑等，或者鋰離子電池的電解液、潤滑油原料、鍋爐管的防鏽用之脫氧劑的原料使用等，其為非常有用的化合物。
作為過去的碳酸酯之製造方法，將光氣作為羰基源而與醇進行直接反應的方法為主流。該方法因使用極為有害且腐蝕性高的光氣，對於該輸送或貯藏等處理上需要細心的注意，欲達成製造設備之維持管理及安全性的確保而花費非常大的成本。又，在本方法進行製造時，於原料或觸媒中含有氯等鹵素，於所得之碳酸酯中，含有無法藉由簡單的純化步驟而取出的微量鹵素。在汽油添加劑、輕油添加劑、於電子材料的用途上，因亦存在成為腐蝕原因的顧慮，欲使存在於碳酸酯中的微量鹵素成為極微量而進行的徹底純化步驟成為必要。且在最近，因利用對人體有極度傷害的光氣，在本製造方法的製造設備之新設施未被許可等行政指導變得非常嚴格，不使用光氣的新穎碳酸酯的製造方法強烈地被期待著。
因此，亦已知有自醇與二氧化碳使用不均勻系觸媒而使碳酸酯直接合成的方法。對於該方法，欲提高碳酸酯之生成量而作為水合劑使用2-氰基吡啶或苯甲腈時，可大幅度改善碳酸酯之生成量、生成速度，在接近常壓的壓力下使反應容易進行，且加速反應速度的技術亦被檢討(參照專利文獻1、2)。然而，有關副產物的苯甲醯胺等處理方法或利用方法亦有問題。 例如藉由苯甲腈與水的反應所生成的苯甲醯胺之用途被限定於一部分的醫農藥中間體。如此苯甲醯胺之用途中某程度受到限定。因此，對於將苯甲腈作為水合劑使用的碳酸酯之製造，可望將副產物的苯甲醯胺再生為苯甲腈而再利用，欲使該再生反應以選擇率高(因考慮到若產生副產物時，作為水合劑而變得難以再利用)，且產率高(因若產率低時，苯甲醯胺之殘留量會變多，與苯甲腈的分離處理量會變多而提高負擔之故)下進行成為課題。
如上述，有鑑於對於自苯甲醯胺等往苯甲腈等的再生之問題點，已知有未使用強力試藥，且亦抑制副產物的產生下，進行上述再生的方法(專利文獻3)。 然而，該方法中，於藉由醯胺化合物的脫水之腈的生成上要花費400小時，無法與在24小時結束反應的碳酸酯合成反應達成平衡，即無法併用，又欲使觸媒進行固液分離，必須進行萃取或過濾等，有著步驟長且繁雜的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2010-77113號公報 專利文獻2：日本特開2012-162523號公報 專利文獻3：WO2015/099053號公報
[發明所解決的問題]
有鑑於上述過去技術的問題點，本發明之目的為提供以下方法，該方方法為，對於自芳香族醯胺化合物，例如對於自吡啶甲醯胺往所對應的芳香族腈化合物之氰基吡啶的再生，抑制副產物的產生，可進行高產率且選擇性地得到目的化合物之脫水反應者。又，提供一種減少該脫水反應之步驟數，可大幅度改善反應速度之縮短反應時間的芳香族腈化合物之製造方法。 本發明之進一步目的為，將上述芳香族腈化合物的製造方法適用於碳酸酯的製造方法，而實現有效率的碳酸酯之製造方法。 [解決課題的手段]
欲解決上述課題，本發明者對於藉由使芳香族醯胺化合物進行脫水的氰基吡啶等芳香族腈化合物之製造方法進行檢討。本發明者對於使芳香族醯胺化合物進行脫水的反應條件進行檢討結果，藉由將氣體狀或者霧狀的芳香族醯胺化合物在氣相下於短時間與觸媒進行接觸後，可大幅度地改善反應速度而縮短反應時間之同時，可抑制副產物的產生，在高產率且選擇性地得到目的化合物之脫水反應的製程成為可能。
藉由上述本發明，可提高藉由自芳香族醯胺化合物往芳香族腈化合物的脫水反應之再生速度，且可成立以下一連串有效率的商業製程，其為將上述脫水反應，與使用芳香族腈化合物的自CO2 與醇的碳酸酯合成速度，作為一連串有效率的商業製程。由此可得知，本發明者亦對於將上述見解適用於碳酸酯的製造方法之技術進一步進行檢討。其結果，對於自醇與二氧化碳直接合成碳酸酯的碳酸酯之製造方法，亦可將氣體狀或者霧狀的芳香族醯胺化合物在氣相中，以短時間與觸媒進行接觸的接觸步驟下，有效率地使芳香族腈化合物再生時，確認到得到優良的效果。本發明之要旨如下述所示。
(1)一種芳香族腈化合物的製造方法，其為含有將芳香族醯胺化合物進行脫水的脫水反應者；其特徵為於前述脫水反應中，具有在氣相將前述芳香族醯胺化合物與觸媒進行接觸的接觸步驟。 (2)如(1)之芳香族腈化合物的製造方法，其中前述觸媒含有鹼金屬。 (3)如(1)或(2)之芳香族腈化合物的製造方法，其中前述芳香族醯胺化合物至少含有雜芳基醯胺化合物，前述芳香族腈化合物至少含有雜芳基腈化合物。 (4)如(3)之芳香族腈化合物的製造方法，其中前述雜芳基醯胺化合物含有2-甲基吡啶醯胺，前述雜芳基腈化合物含有2-氰基吡啶。 (5)如(1)～(4)中任一項之芳香族腈化合物的製造方法，其中於前述接觸步驟中，進一步將氣化狀態的惰性氣體及/或溶劑與前述觸媒進行接觸。 (6)如(5)之芳香族腈化合物的製造方法，其中前述惰性氣體至少含有氮氣。 (7)如(5)或(6)之芳香族腈化合物的製造方法，其中前述溶劑的常壓中之沸點為20℃以上300℃以下。 (8)如(5)～(7)中任一項之芳香族腈化合物的製造方法，其中前述溶劑與前述芳香族醯胺化合物為相溶。 (9)如(5)～(8)中任一項之芳香族腈化合物的製造方法，其中前述溶劑含有吡啶化合物及/或酮化合物。 (10)如(1)～(9)中任一項之芳香族腈化合物的製造方法，其中前述接觸步驟中，在氣相將前述芳香族醯胺化合物與前述觸媒進行接觸的溫度為，170℃以上且未達300℃。 (11)如(1)～(10)中任一項之芳香族腈化合物的製造方法，其中在氣相的前述芳香族醯胺化合物之觸媒接觸時間為0.001秒以上且未達10秒。 (12)一種碳酸酯的製造方法，其特徵為含有以下第1反應步驟與以下第2反應步驟； 該第1反應步驟為：含有與在芳香族腈化合物之存在下，使醇與二氧化碳進行反應而生成碳酸酯與水的碳酸酯生成反應之同時，將該生成的水與該芳香族腈化合物進行水合而生成芳香族醯胺化合物之水合反應； 該第2反應步驟為：其為自前述第1反應步驟的反應系分離前述芳香族醯胺化合物後，將該芳香族醯胺化合物進行脫水的脫水反應者，藉由具有將前述芳香族醯胺化合物在氣相與觸媒進行接觸的接觸步驟之脫水反應，再生為芳香族腈化合物之第2反應步驟； 其中將在前述第2反應步驟經再生的前述芳香族腈化合物之至少一部分，使用於前述第1反應步驟。 (13)如(12)之碳酸酯的製造方法，其中對於前述第2反應步驟，藉由如(2)～(11)中任一項之芳香族腈化合物的製造方法，由前述芳香族醯胺化合物製造前述芳香族腈化合物，而使前述芳香族腈化合物再生。 (14)如(12)或(13)之碳酸酯的製造方法，其中對於前述碳酸酯生成反應，使用含有氧化鈰之觸媒。 (15)如(12)～(14)中任一項之碳酸酯的製造方法，其中前述醇含有碳數1～6的醇。 [發明之效果]
依據本發明，可有效率地進行自吡啶甲醯胺(甲基吡啶醯胺及菸鹼醯胺等)及苯甲醯胺等芳香族醯胺化合物往氰基吡啶等的芳香族腈化合物之製造(再生)。即，對於欲進行上述再生的芳香族醯胺化合物之脫水反應，抑制副產物的產生，可將目的化合物在高產率且選擇性地得到，同時亦可提高反應速度。因此，依據本發明，將使芳香族腈化合物進行再生的脫水反應之反應時間，與過去方法相比較，可大幅度地縮短。進一步藉由氣相反應之採用，與過去藉由液相反應的醯胺化合物的脫水步驟相比較，亦可使反應容器小型化。藉此依據本發明，自芳香族醯胺化合物使對應的芳香族腈化合物再生的步驟之工業化變得可能。 又，依據本發明，藉由製造如上述的芳香族腈化合物，亦可實現有效率的碳酸酯之製造方法。
[實施發明的型態]
以下對於本發明之較佳實施形態做詳細說明。
＜1.芳香族腈化合物之製造方法＞ 對於本發明之芳香族腈化合物的製造方法，在氣相藉由將芳香族醯胺化合物，例如藉由將吡啶甲醯胺(2-吡啶甲醯胺、3-吡啶甲醯胺或4-吡啶甲醯胺)等進行脫水，可變更為氰基吡啶等芳香族腈化合物。即，本發明之芳香族腈化合物的製造方法，例如於載持鹼性金屬氧化物的觸媒上，藉由在氣相使芳香族醯胺化合物接觸的接觸步驟而產生脫水反應，生成芳香族腈化合物者。
Figure 02_image001
(反應基質) 作為於芳香族腈化合物的製造方法中所使用的芳香族醯胺化合物，可舉出具有苯環、萘環、蒽環等芳香族烴環，或雜芳基環的醯胺化合物。這些芳香族醯胺化合物之中，作為具有雜芳基環者，即適用於雜芳基醯胺化合物的雜芳基醯胺化合物，可舉出具有吡啶環、嘧啶環、噠嗪環、吡嗪環、三嗪環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、吡唑環、噁唑環等之醯胺化合物。 作為雜芳基醯胺化合物的較佳具體例子，可舉出上述吡啶甲醯胺(2-吡啶甲醯胺、3-吡啶甲醯胺及4-吡啶甲醯胺)等具有吡啶環者。 藉由本發明之製造方法所製造的芳香族腈化合物亦如上述反應式可明瞭，其為對應上述芳香族醯胺化合物的脫水反應之生成物。因此，作為成為本發明之製法的對象之芳香族腈化合物的具體例子，可舉出雜芳基腈化合物。作為雜芳基腈化合物的較佳具體例子，可舉出氰基吡啶(2-氰基吡啶、3-氰基吡啶及4-氰基吡啶)等具有吡啶環者。
(觸媒) 其中，在本發明之上述脫水反應所使用的觸媒，較佳為含有鹼金屬(K、Li、Na、Rb、Cs)之氧化物。特別為作為使用在上述反應的觸媒，以使用含有Na、K、Rb及Cs(銫)的至少任一種的氧化物者為佳。又，作為上述觸媒的載體，可使用一般成為觸媒載體之物質，但對種種載體進行檢討的結果，以含有SiO2 及ZrO2 中任一種者為佳。
對於在本發明之上述脫水反應中所使用的觸媒之製造法，可舉出以下例子，但載體為SiO2 之情況時，可使用販賣的粉末或球狀SiO2 ，欲可均勻地載持活性金屬，例如欲使其調整粒狀至4.0mm以下，且除去水分而將預備燒成在空氣中，700℃下進行1小時者為佳。又，對於SiO2 亦有種種性狀者，比表面積越大者，更可將活性金屬進行高分散，進而提高芳香族腈化合物之生成量故較佳。具體為以300m2 /g以上的比表面積為佳。但，有時調製後的觸媒之比表面積會因藉由SiO2 與活性金屬之相互作用等而比僅為SiO2 的比表面積更為降低。此時，製造後的觸媒之比表面積以成為150m2 /g以上者為佳。成為活性種的金屬氧化物之載持可藉由初期潮濕(Incipient wetness)法或蒸發乾固法等含浸法而使其載持。
成為觸媒的前驅物之金屬鹽若為水溶性即可，若為鹼金屬，例如可使用碳酸鹽、碳酸氫鹽、鹽化物鹽、硝酸鹽、矽酸鹽等各種化合物。將鹼性金屬的前驅物水溶液含浸於載體後，經乾燥、燒成而可作為觸媒使用，燒成溫度雖亦取決於所使用的前驅物，但以400～600℃為佳。
進一步作為在本發明中所使用的觸媒，以於由SiO2 、ZrO2 中任1種或2種所成的載體上，僅載持1種或2種以上的鹼金屬氧化物之觸媒為佳，但於上述元素以外，亦可含有在觸媒製造步驟等所混入的不可避免的雜質。但，儘可能不要混入雜質者為佳。
其中將於本發明所使用的成為活性種的金屬氧化物載持於載體上的觸媒可為粉體或成型體中任一形態，若為成型體之情況時，以球狀、顆粒狀、汽缸狀、環狀、輪轂狀、顆粒狀等任一種皆可。又，亦可將觸媒固定於蜂窩狀等支持結構體上而使用。
載體的尺寸並無限制，按使用球狀載體時，觸媒之粒子的平均徑(載體徑)在0.01～8.0mm之範圍內者為佳，較佳為0.03～6.0mm，更佳為0.05～5.0mm。因此，與在液相反應所使用的觸媒的粒子之平均徑(載體徑)做比較，藉由使用載體徑更大的觸媒時，可確保在氣相反應中之反應基質的流路及高空間速度。但，在氣相反應中使用流動床時，在較少氣體流通量下欲使其可攪拌觸媒，以粒徑相對較小的觸媒為佳，在氣相反應中使用固定床時，為了儘可能不要產生壓損下，以相對較大的粒徑或形狀為佳。 且，所謂載體徑，即所謂觸媒之粒子的均徑表示，含有觸媒的活性成分與載體的觸媒全體之粒子的平均徑。觸媒之載體徑為藉由以下篩分方法所測定的值，篩分方法：依據於JISZ8815所規定的篩分試驗方法通則等。
又，觸媒的載持量雖僅適宜地設定者即可，但將全觸媒重量作為基準時的鹼金屬氧化物等活性種的金屬換算載持量，以0.05～2.0mmol/g為佳，較佳為0.10～1.5mmol/g，更佳為0.30～1.0mmol/g。又，即使對於反應時的觸媒使用量，亦適宜地設定即可。
(反應形式及反應容器) 對於本發明之芳香族腈化合物的製造方法，以使用將氣體狀或者霧狀的醯胺化合物與惰性氣體共同於觸媒層使其流通的氣相反應者為佳，可適用固定床或者流動床之氣相反應裝置。如此，對於在氣相將芳香族醯胺化合物與觸媒進行接觸的接觸步驟中，使用完全被氣化之狀態的芳香族醯胺化合物者為佳，但亦可使用於氣體中含有部分液滴(霧)的狀態之芳香族醯胺化合物為佳。
芳香族腈化合物之製造方法以藉由脫水反應，一邊除去所生成的副生水而一邊進行者為佳。本發明者經詳細檢討結果，例如於放有觸媒的反應管上部上使其安裝有氣化室，於氣化室滴入芳香族醯胺化合物，將醯胺化合物在氣相下於短時間內通過觸媒層，而可提高芳香族腈化合物之生成量，且可抑制副產物生成。
(惰性氣體) 對於上述脫水反應，以芳香族醯胺化合物同時與惰性氣體在氣相中與觸媒進行接觸者為佳。作為對於脫水反應所使用的惰性氣體之具體例子，可舉出氮氣及氦、氬等稀有氣體，以使用氮氣為佳。對於惰性氣體之流量等如後述。
(溶劑) 對於上述脫水反應，可使用溶劑。特別對於將熔點高的芳香族醯胺化合物進行氣化的步驟，藉由預先使與該芳香族醯胺化合物可相溶之溶劑進行混合而送液，可防止藉由芳香族醯胺化合物之析出的閉塞問題。即，作為溶劑，以可與作為脫水反應之對象的芳香族醯胺化合物相溶者為佳。所謂與芳香族醯胺化合物相溶的溶劑表示，不僅為對於芳香族醯胺化合物可以任意比例下進行混合的溶劑，亦可為僅可將作為對象的香族醯胺化合物溶解至所定溶解度的溶劑，包含在所定溫度下，溶解芳香族醯胺化合物至該溶解度之上限值以下的濃度為止的量之溶劑。又，溶劑亦以經氣化後使用於脫水反應(接觸步驟)者為佳。如此，經氣化使用於脫水反應的溶劑之沸點在常壓下，以20℃以上300℃以下為佳，較佳為80℃以上250℃以下，更佳為110℃以上200℃以下。
作為在脫水反應中所使用的溶劑之具體例子，可舉出吡啶化合物、酮化合物、醚化合物、酯化合物、醇等，較佳為使用吡啶化合物、酮化合物等。 作為溶劑之吡啶化合物，即作為具有吡啶骨架的化合物為2-烷基吡啶、3-烷基吡啶及4-烷基吡啶等，例如可舉出4-甲基吡啶及吡啶等。特別為對於可產生作為副產物之吡啶的脫水反應，在預先設定較佳條件下，將吡啶化合物作為溶劑使用時，可不需要主要副產物之吡啶的除去步驟。 又，作為溶劑中之酮化合物，可舉出於環戊酮、環己烷等所例示的環狀酮化合物及丙酮等。
且，作為脫水反應之溶劑，以使用僅由含有選自上述化合物的1種至複數種的物質而成的溶劑為佳，亦可為進一步含有其他化合物之混合溶劑。
(含有接觸步驟之脫水反應的條件) 芳香族腈化合物之製造方法如上述，在脫水反應中具有在氣相將芳香族醯胺化合物與觸媒進行接觸的接觸步驟。 對於接觸步驟，將芳香族醯胺化合物等與觸媒進行接觸的溫度以170℃以上且未達300℃者為佳。上述溫度例如以180℃以上且未達290℃或者190℃以上且未達280℃者為佳，較佳為210℃以上且未達280℃，更佳為220℃以上且未達260℃。且將芳香族醯胺化合物等與觸媒進行接觸的溫度，例如可考慮為與將觸媒固定在內部的反應管(反應容器)之內部溫度相等。 又，於接觸步驟中之芳香族醯胺化合物的觸媒接觸時間及與芳香族醯胺化合物同時含有惰性氣體、溶劑等時，這些氣體狀組成物之混合氣體的觸媒接觸時間為0.001秒以上，或者0.005秒以上，例如以0.01秒以上，未達10秒者為佳。上述觸媒接觸時間較佳為0.1秒以上且未達5秒，更佳為0.5秒以上且未達2秒。 且，所謂觸媒接觸時間表示，觸媒層中通過芳香族醯胺化合物的氣體或通過上述混合氣體之平均時間，觸媒接觸時間(秒)=反應器內觸媒層高度(cm)÷反應器內的氣體線速(cm/秒)而計算出。
對於接觸步驟，芳香族醯胺化合物的流量與氣體狀組成物的流量之莫耳比以1：0～1：200為佳，較佳為1：1～1：100，更佳為1：1～1：20。 於接觸步驟中之全氣體成分的空間速度(SV)以1,000～50,000(h-1 )為佳，較佳為1,500～30,000(h-1 )，更佳為2,000～25,000(h-1 )。又，在減壓下進行接觸步驟時，全氣體成分之空間速度(SV)以1,000～1,000,000(h-1 )為佳，較佳為1,500～700,000(h-1 )，更佳為1,900～504,000(h-1 )。
作為脫水反應之條件，壓力可在加壓(例如506.5(kPa))～減壓下(例如0.1(kPa)進行，並非特別限定者。 例如反應壓力為303.9～0.7(kPa)，較佳為202.6～0.9(kPa)，更佳為101.3～1.0(kPa)。
又，芳香族醯胺化合物為在被氣化前之液體狀態下使其脫水者為佳。作為脫水劑使用分子篩時，對於該種類･形狀並無特別限制，例如可使用3A、4A、5A等一般吸水性高者，球狀或顆粒狀者。例如可使用Tosoh公司製Zeolum為佳。
(在脫水反應中之副產物的例子)
Figure 02_image003
在芳香族醯胺化合物的脫水反應中，如上述，考慮到藉由芳香族醯胺化合物之分解，經由芳香族羧酸而產生副產物的吡啶。然而，使用本發明之接觸步驟的脫水反應後之反應液中，上述式所示的吡啶等副產物幾乎未生成。
＜2.使用芳香族腈化合物的碳酸酯之製造方法＞ 對於藉由自芳香族醯胺化合物往芳香族腈化合物的脫水反應之再生，藉由設置在氣相的接觸步驟，可使反應速度大幅度提高，並可使反應時間大幅度地短縮。藉此，藉由自芳香族醯胺化合物往芳香族腈化合物的脫水反應之再生速度，與使用芳香族腈化合物的自CO2 與醇的碳酸酯合成速度可達成平衡，將這些反應作為一連串商業製程可成立。因此，本發明者藉由將此見解應用於碳酸酯的製造方法時，可預想到以下說明的碳酸酯之製造方法。
(第1反應步驟) 本發明之碳酸酯的製造方法中之第1反應步驟，例如在含有CeO2 (氧化鈰)等的固體觸媒，與芳香族腈化合物之存在下，使醇與二氧化碳進行直接反應而生成碳酸酯之反應(碳酸酯生成反應)。
對於本步驟，使醇與二氧化碳進行反應後，除碳酸酯以外，亦可生成水，但藉由存在於反應系內的芳香族腈化合物，與所生成的水之水合反應，可生成芳香族醯胺化合物，可將所生成的水由反應系除去或減低。因此，可藉由有效率地除去自反應系內的水，進而可促進碳酸酯的生成。例如如下述式所示。
Figure 02_image005
(醇) 於此，作為醇，可使用選自第一級醇、第二級醇、第三級醇中一種或二種以上的任一種醇。例如使用甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、烯丙基醇、2-甲基-1-丙醇、環己烷甲醇、苯甲基醇、乙二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇時，可使生成物的產率提高，且反應速度亦快故較佳。此時，所生成的各碳酸酯可成為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二壬酯、碳酸二烯丙酯、碳酸二2-甲基-丙酯、碳酸二環己烷甲酯、碳酸二苯甲酯、碳酸伸乙酯、1,2-碳酸伸丙酯、1,3-碳酸伸丙酯。 又，對於第1反應步驟，使用碳數1～6的醇者為佳，使用碳數2～4的醇者為較佳。特別將所得之碳酸酯作為碳酸二芳基的原料使用時，可將醇的碳數調整至上述範圍為佳。 又，對於第1反應步驟，使用一元或二元的醇者為佳。
(碳酸酯製造觸媒) 又，對於製造碳酸酯的第1反應步驟，可使用CeO2 及ZrO2 中任一方，或雙方固體觸媒者為佳。例如以僅CeO2 、僅ZrO2 、CeO2 與ZrO2 的混合物，或者CeO2 與ZrO2 的固溶體或複合氧化物等為佳，特佳為僅使用CeO2 。又，CeO2 與ZrO2 的固溶體或複合氧化物雖以CeO2 與ZrO2 的混合比50：50作為基本，但混合比可適宜地變更。
其中，在第1反應步驟所使用的觸媒可為粉體或成型體中任一形態，成型體的情況時可為球狀、顆粒狀、汽缸狀、環狀、輪轂狀、顆粒狀等任一種。
(二氧化碳) 在本發明所使用的二氧化碳不僅為作為工業氣體而調製出者，亦可使用自製造各製品的工廠或製鐵所、發電所等所排出的氣體進行分離回收者。
(於碳酸酯生成反應中之溶劑) 對於碳酸酯生成反應，使用比所生成的醯胺化合物更高沸點的溶劑者為佳。較佳為在碳酸酯生成反應中之溶劑，可含有二烷基苯、烷基萘、及二苯基苯的至少一種，作為具體例子，可舉出含有二烷基苯、烷基萘及二苯基苯等成分之桶製程油B28AN及桶製程油B30(松村石油製)等。
(蒸餾分離) 於反應後，可進行主生成物之碳酸酯、副產物之芳香族醯胺化合物、未反應之芳香族腈化合物、CeO2 等固體觸媒的蒸餾分離，可回收生成物。
(第2反應步驟) 其次，對於本發明中之第2反應步驟，將在第1反應步驟所副產生的芳香族醯胺化合物，較佳為由碳酸酯生成反應後的系統中分離後，藉由脫水反應而製造出芳香族腈化合物。第2反應步驟為相當於上述芳香族腈化合物的製造方法者。即，對於欲進行碳酸酯生成的第2反應步驟，藉由上述芳香族腈化合物的製造方法欄所記載的方法，自芳香族醯胺化合物製造出芳香族腈化合物，藉此可使芳香族腈化合物再生。因此，對於第2反應步驟之詳細內容則省略。
(芳香族腈化合物之再利用) 在第2反應步驟中被再生的芳香族腈化合物可再利用於第1反應步驟(水合反應)中。
依據本發明，如上述，對於芳香族醯胺化合物之脫水反應，藉由在氣相進行反應，可抑制副產物產生下，可有效率地自芳香族醯胺化合物再生芳香族腈化合物。且，藉由將觸媒固定於反應管內，不僅不需要使觸媒進行固液分離的步驟，亦可容易地回收芳香族腈化合物。藉此，對於本發明，自芳香族醯胺化合物以選擇方式再生芳香族腈化合物時，可同時無須進行觸媒的固液分離而僅藉由蒸餾分離而分離出各成分，且可進行一連串反應，詳細內容如後述而可實現有效率的製程。
＜3.碳酸酯之製造裝置＞ 其次，於以下表示具體例子，將更詳細說明在本發明中所使用的碳酸酯之製造裝置。圖1表示較佳設備的一例子。
(第1反應步驟) 對於第1反應步驟，於緩衝液槽1中，將原料之醇(1-丙醇(PrOH)；液相)、2-氰基吡啶(2-CP；液相)及二氧化碳(CO2 ；液相，亦可藉由昇壓幫浦而供給)，使用原料供給配管31、CO2 回收塔 塔頂CO2 移送配管(CO2 回收塔之塔頂側的CO2 移送配管)15、碳酸酯回收塔 塔頂液移送配管(碳酸酯回收塔的塔頂側之液移送配管)19及醯胺分離塔 塔頂液移送配管(醯胺分離塔的塔頂側之液移送配管)21進行連續供給。將該原料混合液，在將CeO2 及ZrO2 中任一方或雙方的固體觸媒(固相)固定於支持材的固定床流通式 碳酸酯反應器2(第1反應部)與緩衝液槽1之間，使用幫浦(無圖示)，藉由第1及第2反應液循環配管11及12而使其循環後，合成碳酸二丙酯(DPrC)。將含有DPrC的反應液，僅與供給於緩衝液槽1的原料供給量相同量，連續地自第2反應液循環配管12脫離而藉由配管13回收，送至DPrC回收步驟。PrOH與CO2 自反應液回收，藉由各碳酸酯回收塔 塔頂液移送配管19與CO2 回收塔 塔頂CO2 移送配管15，移送至緩衝液槽1後，可再利用。2-氰基吡啶在反應開始時雖使用新品，但在醯胺分離塔6，將自2-甲基吡啶醯胺經再生的2-氰基吡啶進行分離･純化後，藉由醯胺分離塔 塔頂液移送配管21移送至緩衝液槽1而可再利用。
且，作為將CeO2 及ZrO2 等作為固體觸媒使用的碳酸酯之直接合成裝置(碳酸酯反應器2)，雖可使用如回分式反應器、半批量反應器或連續槽型反應器、管型反應器之流通反應器中任一種，僅於反應器固定觸媒則無須進行觸媒的過濾分離，故以固定床式反應器為佳。
(反應液溫度) 作為碳酸酯反應器2中之反應液溫度，以設定為50～300℃者為佳。反應液溫度若未達50℃時，反應速度為低，碳酸酯合成反應、藉由2-氰基吡啶的水合反應同時幾乎未進行，有著碳酸酯之生產性低的傾向。又，反應液溫度若超過300℃時，雖各反應的反應速度會變高，但容易產生碳酸酯的分解或變性，因2-甲基吡啶醯胺與醇的反應變得容易，故有著碳酸酯之產率降低的傾向。反應液溫度更佳為100～150℃。但，理想的反應液溫度會因固體觸媒之種類或量、原料(醇、2-氰基吡啶)的量或比而相異，故以設定為適宜且最適條件者為佳。又，較佳反應液溫度為100～150℃，故在碳酸酯反應器之前段，將原料(醇、2-氰基吡啶)以蒸汽等進行預備加熱者為佳。
(反應壓力) 作為碳酸酯反應器2中之反應壓力，以0.1～20MPa(絶對壓)為佳。反應壓力未達0.1MPa(絶對壓)時，減壓裝置成為必要，不僅使設備複雜且成本變高，欲減壓的動力能量成為必要，使得能量效率變差。又，反應壓力若超過20MPa時，藉由2-氰基吡啶的水合反應變得難以進行，不僅使碳酸酯的產率變差，於昇壓必要的動力能量成為必要，而使能量效率變差。又，由提高碳酸酯之產率的觀點來看，反應壓力以0.5～15MPa(絶對壓)為較佳，以1.0～10MPa(絶對壓)為更佳。
(2-氰基吡啶之用量) 對於使用於水合反應的2-氰基吡啶，該莫耳量為使用在原料醇與CO2 的反應所副產生的水之理論莫耳量的0.1倍以上5倍以下之莫耳量為佳，以於反應前預先導入於反應器中者為佳。較佳為2-氰基吡啶之莫耳量為，在原料的醇與CO2 之反應中副產生的水之理論莫耳量的0.2倍以上3倍以下，特佳為0.3倍以上1.5倍以下。2-氰基吡啶之莫耳量若過少時，因賦予水合反應的2-氰基吡啶較少，故碳酸酯之產率會有變差的顧慮。另一方面，與原料的醇相比，將過剩的莫耳量之2-氰基吡啶進行導入時，因2-氰基吡啶的副反應會增加故不佳。且，對於固體觸媒的醇及2-氰基吡啶之理想量，因考慮到會因固體觸媒之種類或量、醇的種類或與2-氰基吡啶的比而相異，故以設定為適宜且最適條件者為佳。
(反應生成物之分離) 反應生成物的分離較佳為皆使用蒸餾進行。在碳酸酯反應器2的反應後之反應液13被送至CO2 回收塔3，自CO2 回收塔3的塔底，藉由CO2 回收塔 塔底液移送配管14，回收PrOH、DPrC、2-氰基吡啶、2-甲基吡啶醯胺之混合物，自CO2 回收塔3的塔頂，藉由CO2 回收塔 塔頂CO2 移送配管15，回收CO2 。回收的CO2 被送至緩衝液槽1，在碳酸酯反應器2的反應進行回收。
自CO2 回收塔3所回收的混合物為，藉由CO2 回收塔 塔底液移送配管14，送至脫水劑分離塔4，自脫水劑分離塔4的塔底，將2-氰基吡啶及2-甲基吡啶醯胺的混合物，藉由脫水劑分離塔 塔底液移送配管16進行回收， 自脫水劑分離塔4的塔頂將PrOH，及DPrC藉由脫水劑分離塔 塔頂液移送配管17進行回收。
在脫水劑分離塔4自塔底進行回收的混合物為，藉由脫水劑分離塔 塔底液移送配管16而送至醯胺分離塔6，自醯胺分離塔6的塔底回收2-甲基吡啶醯胺(20)，自醯胺分離塔6的塔頂，回收2-氰基吡啶。經回收的2-氰基吡啶為藉由醯胺分離塔 塔頂液移送配管21，送至緩衝液槽1，在碳酸酯反應器2之反應進行回收。
自脫水劑分離塔4的塔頂經回收的PrOH及DPrC為，藉由脫水劑分離塔 塔頂液移送配管17，送至碳酸酯回收塔5，自碳酸酯回收塔5的塔底，藉由碳酸酯回收塔 塔底液移送配管18，回收DPrC，自碳酸酯回收塔5的塔頂，藉由碳酸酯回收塔 塔頂液移送配管19而回收PrOH。經回收的PrOH被送至緩衝液槽1，在碳酸酯反應器2的反應進行回收。
(第2反應步驟) 對於第2反應步驟，在腈再生氣相反應器8，藉由2-甲基吡啶醯胺之脫水反應而生成2-氰基吡啶。 以醯胺分離塔6被回收的2-甲基吡啶醯胺為，藉由醯胺分離塔 塔底液移送配管20而移送至氣化裝置7，較佳為與氮等的惰性氣體進行混合，進一步藉由以接近醯胺的沸點之溫度下進行加熱，作為氣體或者氣體與液滴之混合氣體，藉由氣化裝置-腈再生氣相反應器連結配管22，移送至腈再生氣相反應器8。將醯胺化合物等進行氣化的氣化裝置7之形式並無特別限定，可使用射出式氣化器、接觸式氣化器、巴伯環(Bab ring)裝置等任一種。
對於本發明中所使用的腈化合物之製造裝置(腈再生氣相反應器8)，對於載持鹼性金屬氧化物的觸媒，與2-甲基吡啶醯胺及較佳為與氮等惰性氣體等同時在氣相中進行接觸，產生2-甲基吡啶醯胺之脫水反應。藉由該脫水反應，生成2-氰基吡啶。且，移送醯胺化合物時，在欲防止閉塞問題為目的下，亦可溶解於醯胺化合物的移送溶劑而送液。使用醯胺移送溶劑時，溶劑亦與醯胺同時氣化，進行腈再生氣相反應者為佳，此時，取代惰性氣體而可使用溶劑蒸氣。
腈再生氣相反應器8之形式並無特別限定，將氣體狀或者霧狀的醯胺化合物與惰性氣體等共同地於觸媒層流通的氣相反應者為佳，亦可適用固定床或者流動床等氣相反應裝置。 如此，在氣相下將2-甲基吡啶醯胺與觸媒等進行接觸，欲可有效率地進行脫水反應，有關上述脫水反應的上述種種反應條件，或下述實施例之欄所記載的反應條件皆可適宜地採用。
自氣相反應器8，將含有2-氰基吡啶的混合氣體，藉由氣相反應生成物 移送配管23，移送至H2 O分離裝置9。在H2 O分離裝置9自混合氣體分離為水與氮氣，將經回收的2-氰基吡啶與2-甲基吡啶醯胺，藉由H2 O分離裝置 高沸移送配管24，自H2 O分離裝置9移送至醯胺分離塔6。又，自醯胺分離塔6的塔底，將2-甲基吡啶醯胺藉由醯胺分離塔 塔底液移送配管20進行回收，並移送至氣化裝置7，自醯胺分離塔6的塔頂，回收2-氰基吡啶。經回收的2-氰基吡啶為藉由醯胺分離塔 塔頂液移送配管21送至緩衝液槽1，在碳酸酯反應器2的反應中進行回收。
進一步將在H2 O分離裝置9所分離的氮氣與水，藉由H2 O分離裝置 輕沸移送配管25，送至N2 回收裝置10，在N2 回收裝置10將水分離，回收氮氣。在N2 回收裝置10經分離的水，藉由N2 回收裝置水分移送配管26，送至碳酸酯裝置外。在N2 回收裝置10所回收的氮氣，藉由N2 回收裝置N2 移送配管27移送至氣化裝置7，可使用於氣相反應。使用醯胺化合物之移送溶劑時，將回收溶劑的步驟為另外設置，可於醯胺化合物之移送中再利用。H2 O分離裝置9及N2 回收裝置10之形式並無特別限定，可使用冷卻裝置、膜分離裝置等任一種。
如上述，對於本發明，藉由在氣相的接觸步驟，不僅可進行醯胺化合物的脫水，亦可無須進行固液分離下，以蒸餾分離等來分離反應生成物及被再利用的化合物。因此，依據本發明，不僅可達成裝置之簡單化，亦可以較少製造步驟而有效率地製造出碳酸酯。 [實施例]
以下藉由實施例更詳細說明本發明，本發明並未限定於此等實施例。首先，對於氰基吡啶的製造方法之實施例及比較例做說明。
(實施例1) 將成為載體的SiO2 (富士矽化學製，CARiACT、Q-6、(載體徑0.075～0.15mm))在700℃下進行約1小時的預備燒成。其後作為鹼金屬，欲載持Cs，而使用最終Cs金屬載持量成為0.5mmol/g的Cs2 CO3 (和光純藥工業製)調製出水溶液，含浸於SiO2 。其後，在110℃進行約6小時乾燥，在500℃進行約3小時燒成，得到Cs2 O/SiO2 觸媒。 將在上述製法所製造的觸媒，填充於內徑10.7mm，長度30cm的SUS304製之反應管40(圖2參照)。再於反應管40的正上方，設置填充有拉西環(Raschig rings)的內徑10.7mm，長度30cm的SUS304製之氣化室42。
將10g的2-甲基吡啶醯胺(2-PA)溶解於移送用溶劑之4-甲基吡啶(90g)，於原料容器44轉移。將原料容器44放在精密天秤上，將附有濾器的吸入試管懸掛於原料液中，使秤穩定。 連結於原料容器44的氣化室42，及於反應管40將氮以1000mL/min的流量進行流通，將氣化室42及反應管40以地幔加熱器(Mantle heater)46及48，各於230℃加熱。又，供給氮的配管50及於反應管40中之出口側的配管保溫於150℃。又，欲進行反應物回收，最初設置水冷收集容器52，再設置乾冰/甲醇冷卻收集容器54，及最終階段設置液體氮冷卻收集容器(無圖示)。
觸媒層的溫度穩定後，起動柱塞幫浦56，進行下述表的觸媒接觸時間之欄所示時間及反應。反應中，圖2所示氰基吡啶製造裝置的反應系內之壓力在不超過506.5(kPa)下，可防止在壓力限幅器58的過剩加壓。
上述接觸反應(脫水反應)的條件如表1所示。然後反應終了後，回收反應物，以GC-FID進行分析。
接觸反應(脫水反應)之結果的分析條件如以下所示。 [分析條件] (GC-FID) Shimadzu GC-2014、管柱：TC-17(長度30m、內徑0.25mmID、液相之膜厚0.25μm)、 氣化室之溫度：250℃、檢測器：260℃、載體He：175kPa、管柱流量：2.5mL/min、分流比：50 溫度流程：[在70℃為5min保持]→[升溫至190℃･12℃/min]→[在190℃為5min保持]→[升溫至250℃･12℃/min] →[在250℃為10min保持]
[觸媒1g單位的24小時收量(mmol/24hr･g)]= (反應經過24小時後生成物回收量mmol)/(觸媒量(g)) [空間速度：SV(hr-1 )]=(通過觸媒層的氣體量(L･hr-1 ))/(觸媒量(L)) 氣體量：氮、2-PA及溶劑之氣體體積的總和(L･hr-1 ) [觸媒填充高度(反應器內觸媒層高度)]：填充於反應管的觸媒之高度(cm) [觸媒接觸時間(秒)]=[觸媒填充高度(cm)]/[線速(反應器內之氣體線速)(cm/秒)]
[觸媒之載體徑] 觸媒之載體徑為，依據由篩分方法：JIS Z 8815所規定的篩分試驗方法通則的測定值。
(實施例2～15) 對於實施例2以下，如表1所示，除變更條件以外，進行與實施例1之相同反應。結果如表1所示。 且對於所有實施例及比較例，觸媒之活性成分為Cs2 O，作為載體使用富士矽化學股份有限公司製之CARiACT Q-6(主成分為SiO2 )，觸媒的活性金屬載持量(將全觸媒重量作為基準時的活性種之金屬換算載持量)為0.5mmol/g。又，對於所有實施例及比較例，作為芳香族醯胺化合物使用2-甲基吡啶醯胺(2-PA)。
(實施例16) 與實施例1～15相異的實施例16中，將芳香族醯胺化合物的接觸反應(脫水反應)在減壓下進行。具體如以下所示。 將100g的2-甲基吡啶醯胺(2-PA)溶解於移送用溶劑之環戊酮(900g)，移轉於原料容器。 於連結於原料容器60的反應路線(於圖3所示的自射出器62至收集64為止)，將氮以1000mL/min之流量進行流通。停止氮的供給後，將真空幫浦66連接於收集64，將反應系內的壓力減壓至0.5kPa。將氣化器68及反應器70各以電氣爐(無圖示)於220℃加熱。又，於反應路線中之出口側的配管在帶狀加熱器(無圖示)於150℃加熱。又，欲進行反應物回收，設置乾冰/甲醇冷卻收集容器64(圖3中之初留收集64A及回收收集64B)，其次設置液體氮冷卻收集容器(無圖示)。 配置於反應器70的觸媒層(無圖示)之溫度穩定後，使柱塞幫浦72起動而進行反應。自觸媒層內達成定常狀態開始，經90分鐘在回收收集64B回收反應物。反應中，將圖3所示的氰基吡啶製造裝置之反應系內的壓力藉由減壓控制器74與針閥76來控制。且，觸媒層內達到定常狀態為止其間，及觸媒層內達到定常狀態後在回收收集64B回收反應物後，在初留收集64A回收反應物。 上述接觸反應(脫水反應)的條件如表1所示。然後於反應終了後回收反應物，以GC-FID進行分析。
(實施例17～21) 對於實施例17以下，如表1所示，變更條件以外，進行與實施例16的相同反應。
上述實施例1～21的結果如以下表1所示。
Figure 02_image007
(比較例1～9) 對於比較例1～9，欲將藉由反應所生成的水由反應系外除去，使用溶劑，進行在液相的脫水反應。
(比較例1) 將成為載體的SiO2 (富士矽製之CARiACT、Q-6、(載體徑0.075mm以上0.15mm以下))在700℃進行約1小時的預備燒成。其後，欲作為鹼金屬而載持Cs，於最終Cs金屬載持量可成為0.5mmol/g，使用Cs2 CO3 (和光純藥工業製)而調製出水溶液，並含浸於SiO2 。其後，在110℃進行約6小時乾燥，並在500℃進行約3小時的燒成，得到Cs2 O/SiO2 觸媒。
其次，作為反應器使用3口丸底燒瓶，放入磁氣攪拌子、上述Cs2 O/SiO2 觸媒、2-甲基吡啶醯胺(東京化成工業製)、1,3-二甲氧基苯(東京化成工業製)。 進一步對於反應器安裝溫度計與放有10g的分子篩4A之空冷管，於空冷管上端安裝利比奇冷卻管(Liebig cooling pipe)，成為反應裝置。 繼續，將反應液在常壓下加熱，維持於沸騰狀態，水於分子篩上被吸附而進行脫水，使副產生的水不會回到反應器下進行反應。 反應開始為反應液開始沸騰的時間，進行24小時反應。 反應後冷卻至室溫，取樣反應液，以乙醇稀釋2倍，作為內部標準物質添加1-己醇，以GC-MS(氣體層析法-質量分析計)進行定性分析，以GC-FID進行定量分析。
(比較例2～7) 對於比較例2～7，如表2所示，除變更條件以外，進行與比較例1之相同反應。
(比較例8,9) 對於比較例8、9，如表2所示除變更條件以外，如下述變更其裝置構成與反應條件而進行反應。
將成為載體的SiO2 (富士矽製、CARiACT、Q-6、(載體徑0.075mm以上0.15mm以下))調整粒狀至100mesh以下，在700℃進行約1小時的預備燒成。其後，欲作為鹼金屬而載持Cs，於最終Cs金屬載持量可成為0.5mmol/g，使用Cs2 CO3 (和光純藥工業製)而調製出水溶液，並含浸於SiO2 。其後，在110℃進行約6小時乾燥，並在500℃進行約3小時的燒成，得到Cs2 O/SiO2 觸媒。
其次，作為反應器使用3口丸底燒瓶，放入磁氣攪拌子、上述Cs2 O/SiO2 觸媒、2-甲基吡啶醯胺(東京化成工業製)、二苯基醚(東京化成工業製)。 進一步於反應器，安裝溫度計與作為蒸餾塔的第一空冷管，於第一空冷管上端安裝附有溫度計的ﾄ字管，於ﾄ字管上連接第二空冷管、受器、真空幫浦，作為反應蒸餾裝置。且於第一空冷管中捲取帶狀加熱器而可調整溫度。又，冷卻收集在液體氮進行冷卻，氣化後的吡啶之回收成為可能。 接著將上述反應蒸餾裝置的壓力，以真空幫浦減壓至13.3kPa(100Torr)，第一空冷管的溫度為，比在反應壓力中之水的沸點還高，且比二苯基醚的沸點還低，加熱第一空冷管成為60℃，將反應液維持在反應壓力中之二苯基醚的沸點以上，且比2-甲基吡啶醯胺的沸點低的184℃之沸騰狀態。藉由調整至如此溫度，於反應系中，將一部分被氣化的二苯基醚在第一空冷管進行冷卻而回到反應器，副產物的水不會回到反應器而由系統餾出於外面下進行反應。 反應開始為反應液開始沸騰的時間，進行24小時反應。 反應後冷卻至室溫，取樣反應液，以乙醇進行2倍稀釋，加入作為內部標準物質的1-己醇，以GC-MS(氣體層析法-質量分析計)進行定性分析，以GC-FID進行定量分析。
比較例1～9的結果如以下的表2所示。
Figure 02_image009
以上一邊參照添付圖面一邊對於本發明的較佳實施形態做詳細說明，但本發明並未限定於此等例子。若為本發明所屬技術領域中具有通常知識者，對於申請專利範圍所記載的技術思想之範疇內，可預想到各種變更例或修正例，對此理所當然地可理解屬於本發明之技術範圍。
1:緩衝液槽(CO2、PrOH、DPrC、2-CP、2-PA) 2:碳酸酯反應器(CO2、PrOH、DPrC、2-CP、2-PA、固定化觸媒) 3:CO2回收塔(CO2、PrOH、DPrC、2-CP、2-PA) 4:脫水劑分離塔(PrOH、DPrC、2-CP、2-PA) 5:碳酸酯回收塔(PrOH、DPrC) 6:醯胺分離塔(2-CP、2-PA) 7:氣化裝置(N2、2-PA) 8:腈再生氣相反應器(N2、H2O、2-CP、2-PA、觸媒) 9:H2O分離裝置(N2、H2O、2-CP、2-PA) 10:N2回收裝置(N2、H2O) 11:第1反應液循環配管(CO2、PrOH、DPrC、2-CP、2-PA) 12:第2反應液循環配管(CO2、PrOH、DPrC、2-CP、2-PA) 13:反應液脫離配管(CO2、PrOH、DPrC、2-CP、2-PA) 14:CO2回收塔　塔底液移送配管(PrOH、DPrC、2-CP、2-PA) 15:CO2回收塔　塔頂CO2移送配管(CO2) 16:脫水劑分離塔　塔底液移送配管(2-CP、2-PA) 17:脫水劑分離塔　塔頂液移送配管(PrOH、DPrC) 18:碳酸酯回收塔　塔底液移送配管(DPrC) 19:碳酸酯回收塔　塔頂液移送配管(PrOH) 20:醯胺分離塔 塔底液移送配管(2-PA) 21:醯胺分離塔　塔頂液移送配管(2-CP) 22:氣化裝置-腈再生氣相反應器　連結配管(N2、2-PA) 23:氣相反應生成物移送配管(N2、H2O、2-CP、2-PA) 24:H2O分離裝置　高沸移送配管(2-CP、2-PA) 25:H2O分離裝置輕沸移送配管(N2、H2O) 26:N2回收裝置水分移送配管(H2O) 27:N2回收裝置N2移送配管(N2) 31:原料供給配管(CO2、PrOH) 40:反應管 42:氣化室 44:原料容器 46,48:地幔加熱器 50:氮氣供給配管 52:水冷收集容器 54:乾冰/甲醇冷卻收集容器 56:柱塞幫浦 58:壓力限幅器 60:原料容器 62:射出器 64:收集(trap) 64A:初留收集 64B:回收收集 66:真空幫浦 68:氣化器 70:反應器 72:柱塞幫浦 74:減壓控制器 76:針閥
[圖1]碳酸酯的製造裝置之1例。 [圖2]表示在加壓下或常壓下製造氰基吡啶的實施例中所使用的氰基吡啶之製造裝置的概略圖。 [圖3]表示在減壓下製造氰基吡啶的實施例中所使用的氰基吡啶之製造裝置的概略圖。

Claims (15)

  1. 一種芳香族腈化合物的製造方法，其為含有將芳香族醯胺化合物進行脫水的脫水反應者；其特徵為於前述脫水反應中，具有在氣相將前述芳香族醯胺化合物與觸媒進行接觸的接觸步驟。
  2. 如請求項1之芳香族腈化合物的製造方法，其中前述觸媒含有鹼金屬。
  3. 如請求項1或2之芳香族腈化合物的製造方法，其中前述芳香族醯胺化合物至少含有雜芳基醯胺化合物，前述芳香族腈化合物至少含有雜芳基腈化合物。
  4. 如請求項3之芳香族腈化合物的製造方法，其中前述雜芳基醯胺化合物含有2-甲基吡啶醯胺，前述雜芳基腈化合物含有2-氰基吡啶。
  5. 如請求項1～4中任一項之芳香族腈化合物的製造方法，其中於前述接觸步驟中，進一步將氣化狀態的惰性氣體及/或溶劑與前述觸媒進行接觸。
  6. 如請求項5之芳香族腈化合物的製造方法，其中前述惰性氣體至少含有氮氣。
  7. 如請求項5或6之芳香族腈化合物的製造方法，其中前述溶劑的常壓中之沸點為20℃以上300℃以下。
  8. 如請求項5～7中任一項之芳香族腈化合物的製造方法，其中前述溶劑與前述芳香族醯胺化合物為相溶。
  9. 如請求項5～8中任一項之芳香族腈化合物的製造方法，其中前述溶劑含有吡啶化合物及/或酮化合物。
  10. 如請求項1～9中任一項之芳香族腈化合物的製造方法，其中前述接觸步驟中，在氣相將前述芳香族醯胺化合物與前述觸媒進行接觸的溫度為，170℃以上且未達300℃。
  11. 如請求項1～10中任一項之芳香族腈化合物的製造方法，其中在氣相的前述芳香族醯胺化合物之觸媒接觸時間為0.001秒以上且未達10秒。
  12. 一種碳酸酯的製造方法，其特徵為含有以下第1反應步驟與以下第2反應步驟； 該第1反應步驟為：含有與在芳香族腈化合物之存在下，使醇與二氧化碳進行反應而生成碳酸酯與水的碳酸酯生成反應之同時，將該生成的水與該芳香族腈化合物進行水合而生成芳香族醯胺化合物之水合反應； 該第2反應步驟為：其為自前述第1反應步驟的反應系分離前述芳香族醯胺化合物後，將該芳香族醯胺化合物進行脫水的脫水反應者，藉由具有將前述芳香族醯胺化合物在氣相與觸媒進行接觸的接觸步驟之脫水反應，再生為芳香族腈化合物之第2反應步驟； 其中將在前述第2反應步驟經再生的前述芳香族腈化合物之至少一部分，使用於前述第1反應步驟。
  13. 如請求項12之碳酸酯的製造方法，其中對於前述第2反應步驟，藉由如請求項2～11中任一項之芳香族腈化合物的製造方法，由前述芳香族醯胺化合物製造前述芳香族腈化合物，而使前述芳香族腈化合物再生。
  14. 如請求項12或13之碳酸酯的製造方法，其中對於前述碳酸酯生成反應，使用含有氧化鈰之觸媒。
  15. 如請求項12～14中任一項之碳酸酯的製造方法，其中前述醇含有碳數1～6的醇。
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