KR20160041259A - 프로판 부분산화반응에 의한 연속식 아크릴산 제조방법 - Google Patents

프로판 부분산화반응에 의한 연속식 아크릴산 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 프로판 부분산화반응에 의한 연속식 아크릴산 제조방법 및 연속식 아크릴산 제조장치에 관한 것이다.

Description

프로판 부분산화반응에 의한 연속식 아크릴산 제조방법{METHOD FOR CONTINOUS ACRYLIC ACID BY PARTIAL OXIDATION OF PROPANE AND APPRATUS FOR MANUFACTURING OF CONTINOUS ACRYLIC ACID}
본 발명은 프로판 부분산화반응에 의한 연속식 아크릴산 제조방법에 관한 것이다.
아크릴산은 결합제로서 예를 들어, 수성 매체에 분산되어 사용되는 중합체를 제조하기 위한 단량체로서의 용도를 포함한 중요한 기본 화학물질이다.
아크릴산(Acrylic acid)을 제조하는 공정은 프로필렌(Propylene)을 1차 산화시켜 아크롤레인(Acrolein)을 제조 후, 2차 산화시켜 아크릴산(Acrylic acid)을 제조하는 방법이 주를 이루고 있다.
다른 방법으로는 온 퍼포즈(on-purpose)로 프로판(Propane)을 탈수소화 반응시켜, 프로필렌(Propylene)을 제조한 후 기존의 프로필렌(Propylene)으로부터 아크릴산(Acrylic acid)을 제조하는 공정을 사용하여 아크릴산을 제조하는 방법이 있다.
또 다른 방법으로, 프로판(Propane)을 원료로 사용해 아크릴산(Acrylic acid)을 제조하는 프로판 기초 공정(Propane based process)이 있지만, 이 방법은 현재까지 실제 상업화가 진행되지 않았다. 프로필렌(Propylene)을 사용하는 방법은 원료인 프로필렌을 생산하는데 필요한 에너지 및 비용소모가 많으므로, 현재는 대부분의 연구가 저가의 프로판(propane)을 활용하여 아크릴산(Acrylic acid)을 제조하는 기술을 여러 업체에서 연구 중에 있다. 그리고 프로판(Propane) 전환율 및 아크릴산(Acrylic acid) 선택도(selectivity)를 향상시키기 위해서 촉매에 주안점을 두고 진행 중이다.
프로판 기초 공정에서 주로 사용하는 촉매는 MoVTeNb계 이며, MoVTeNb계 촉매를 사용할 경우, 프로판/산소 비율 (Propane/O2 ratio)이 높을 경우 프로판(Propane) 전환율이 감소한다. 그리고 프로판/산소 비율(Propane/O2 ratio)이 낮을 경우, 프로판(Propane)의 전환율은 증가하나, CO, CO2 등의 COx 선택도가 증가, 즉 산화된 탄소(oxygenated carbon)의 선택도가 늘어나 아크릴산 수율(Acrylic acid yield) 또는 아크릴산 선택도가 감소한다.
현재의 프로판 기초 공정의 아크릴산 제조방법은 미반응 프로판(Propane)의 비율이 높고, 비응축성 가스(gas) 성분인 CO, CO2, 프로필렌(Propylene)의 비율이 높아 부산물 분리시 과도한 에너지 비용 증가와 CO와 CO2를 제거하기 위한 추가 설비가 필요하다는 문제점이 있다.
또한, 종래의 프로판을 기반으로 하는 아크릴산 제조방법은 수증기를 다량 투입함으로써, 촉매활성 금속의 휘발(evaporation), 파우더 타입(powder type) 촉매의 응집으로 인한 촉매 경화와 같은 문제가 있다. 그리고 프로피온산(propionic acid)과 아세트산 등의 부산물인 함산소 화합물이 다량 생성되어 촉매의 금속성분이 휘발되어 촉매수명이 단축되는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 증류법을 이용하려 하였으나, 프로피온산 및 아크릴산의 끓는점은 거의 동일하여 통상적으로 사용되는 증류로는 분리할 수 없었다. 다른 방법으로 이소프로필 아세테이트(Isopropyl acetate), 톨루엔(Toluene), 또는 디페닐에테르(Diphenyl ether)등과 같은 공통용매를 이용하여 아크릴산으로부터 프로피온산을 추출하려고 하였으나, 아크릴산 및 프로피온산이 용매에 대한 용해도가 비슷하여 성공적이지 못하였다.
따라서 프로피온산을 아크릴산으로부터 분리하기 위해 사용되는 방법으로 용융결정화 방식을 사용하였다. 그러나 이러한 방법은 높은 초기 투자비가 필요하며 운전시 높은 에너지가 사용된다는 문제가 있다.
현재 프로판 기초 공정(Propane based process)의 아크릴산 제조방법에서는 운반기체로 질소를 사용한다. 그러나 질소를 운반기체로 사용하면, 생성 부산물에서 질소를 분리하기 위한 추가적인 공정이 필요하다는 문제점이 있다. 그리고 분리시 배출된 질소를 지속적으로 주입해야 하므로 비용이 많이 든다는 문제점이 있다.
또한, 반응물에 수증기 함량이 높은 아크릴산 제조방법에서는 프로피온산 등과 같은 부산물 제거를 위해서, 높은 초기 투자비 및 운전시 높은 에너지가 사용된다는 문제가 있다.
이에 본 발명은 에너지 및 비용이 절감되는 프로판 부분산화반응에 의한 아크릴산 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 프로판 부분산화반응에 사용되는 촉매의 코크(coke) 침적 방지가 가능한 아크릴산 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그리고 본 발명은 촉매활성 금속의 휘발(evaporation), 파우더 타입(powder type) 촉매의 응집으로 인한 촉매 경화를 방지하는 연속식 아크릴산 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이 뿐만 아니라, 본 발명은 프로피온산(propionic acid)과 아세트산 등과 같은 부산물을 현저히 저감시키는 연속식 아크릴산 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 나아가 재결정화 투자비 및 에너지 사용량을 낮춰 운전비용을 절감하는 연속식 아크릴산 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 질소를 사용하지 않으면서 (1)프로판, 산소, 수증기 및 이산화탄소를 포함하는 반응물을 촉매를 사용하여 부분산화 반응시켜 아크릴산 함유 혼합가스를 수득하는 단계; (2)상기 아크릴산 함유 혼합가스를 흡수용제로 아크릴산 함유 용액 및 기상부산물로 분리하는 단계; (3) 상기 분리된 아크릴산 함유 용액을 정제하여, 아크릴산 용액을 분리하는 단계; 및 (4) 상기 분리된 기상부산물은 추가 분리 없이 상기 반응물에 포함하여 재순환시키는 단계;를 포함하고, 상기 (1)단계의 반응물 총 몰백분율에서 상기 수증기는 10 몰% 이하로 포함되는 연속식 아크릴산 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 기상 부산물은 프로판, 프로필렌, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수증기 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 재순환 기상 부산물은 반응물의 몰비에 맞게 재순환할 수 있다. 즉, 상기 (4)단계의 분리된 기상 부산물을 포함하는 반응물의 구성 몰비는 상기 (1)단계의 반응물의 구성몰비에 맞게 유지할 수 있다.
본 발명이 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계 및 상기 (2)단계 사이에 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 백금(Pt) 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 촉매로 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 태양은 본 발명의 아크릴산 제조방법을 적용한 연속식 아크릴산 제조장치를 제공한다.
이에 본 발명은 에너지 및 비용이 절감된 프로판 부분산화반응에 의한 아크릴산 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, 촉매에 코크(coke) 침적 방지를 가능하게 할 수 있다.
뿐만 아니라, 과도한 반응기내 온도 상승을 방지하며 추가적인 COx와 함산소 화합물(Oxygenated compound)로의 전환을 방지할 수 있다.
그리고 본 발명은 촉매활성 금속의 휘발(evaporation), 파우더 타입(powder type) 촉매의 응집으로 인한 촉매의 경화를 방지할 수 있다. 따라서, 프로피온산(propionic acid)과 아세트산 부산물을 현저히 저감시키는 연속식 아크릴산 제조방법을 제공할 수 있다.
그리고 본 발명은 아크릴산 및 재순환 부산물 외의 부산물 생성을 현저히 감소시킬 수 있다. 따라서 공정이 간소화되면서도, 생산 비용이 현저히 절감되는 연속식 아크릴산 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시에에 따른 아크릴산 제조방법을 수행가능 한 제조장치의 모식도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기의 구체적 설명은 본 발명의 일 실시예에 대한 설명이므로, 비록 한정적 표현이 있더라도 특허청구범위로부터 정해지는 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
프로판 기초 공정(Propane based process)을 이용하는 아크릴산 제조방법에서 질소를 운반기체로 사용하면, 생성 부산물에서 질소를 분리하기 위한 추가적인 공정이 필요하다는 문제점이 있다. 그리고 지속적으로 질소를 주입해야 하므로 비용이 많이 든다는 문제점이 있다.
또한, 종래의 프로판을 기반으로 하는 아크릴산 제조방법은 종래에는 반응온도 제어와 아크릴산 선택도를 높이기 위해 반응기에 과량의 수증기를 투입하였다. 이로 인해 프로피온산(propionic acid)등의 함산소 화합물이 다량 생성됨으로써, 높은 초기 투자비 및 에너지가 필요한 재결정화가 필요할 뿐만 아니라, 촉매의 금속성분이 휘발되어 촉매수명이 단축되는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 프로판의 부분산화반응에 운반기체(carrier gas)로 이산화탄소(CO2)를 사용하고, 반응물 중 수증기 함량을 줄임으로써, 상기의 문제점이 해결된다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 (1)프로판, 산소, 수증기 및 이산화탄소를 포함하는 반응물을 촉매를 사용하여 부분산화 반응시켜 아크릴산 함유 혼합가스를 수득하는 단계; (2)상기 아크릴산 함유 혼합가스를 흡수용제로 아크릴산 함유 용액 및 기상부산물로 분리하는 단계; (3) 상기 분리된 아크릴산 함유 용액을 정제하여, 아크릴산 용액을 분리하는 단계; 및 (4) 상기 분리된 기상부산물은 추가 분리 없이 상기 반응물에 포함하여 재순환시키는 단계;를 포함하고, 상기 (1)단계의 반응물 총 몰백분율에서 상기 수증기는 10 몰% 이하로 포함되는 연속식 아크릴산 제조방법을 제공한다.
본 발명에서는 상기 '아크릴산 함유 혼합 가스'라 함은 부분 산화 반응에 의해 아크릴산을 제조할 때 생성될 수 있는 혼합 가스를 통칭한다.
이하 본 발명의 아크릴산 제조방법을 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 구현예에 따른 아크릴산 제조방법으로 부분 산화 반응에 의해 아크릴산 함유 혼합가스를 수득하는 단계인 상기 (1)단계를 포함한다.
상기 아크릴산 함유 혼합 가스는 앞서 정의 한 바와 같이, 프로판, 산소, 수증기 및 이산화탄소를 포함하는 반응물을 촉매 존재 하에서 부분 산화 반응시키는 방법으로 수득할 수 있다. 그리고 상기 부분 산화반응은 기상반응일 수 있으며, 상기 기상 산화 반응은 본 발명이 속하는 기술분야(이하 '당업계'라 함)에서 통상적인 부분 산화 반응기에서 통상적인 조건 하에서 진행될 수 있다.
본 발명에서 상기 프로판은 아크릴산을 생성하는 원료물질이며, 상기 산소는 프로판을 부분 산화시키는 산화제 역할을 한다.
본 발명에서 부분산화는 산화되는 물질 모두가 산화되는 것이 아니라, 일부분만 산화되어, 목적물질의 산화물질 외에도 미반응 물질 및 부산물도 생성되는 것을 의미한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 프로판과 산소의 몰비는 1: 0.5 ~ 3일 수 있으며, 바람직하게는 1: 1 ~ 2 일 수 있다. 만약 산소의 몰비가 0.5 미만이면, 원하는 목적물질인 아크릴산으로 변환시키기 위한 산소의 양이 너무 적어 전환율이 낮고, 선택도 또한 낮아 미반응 프로판을 재순환시키기 위한 대용량의 설비가 필요한 문제가 있을 수 있다. 그리고 산소의 몰비가 3을 초과하면, 프로판 전환율은 상승하나 목표 생성물인 아크릴산 이외의 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO), 아세트산, 프로피온산 등의 선택도가 증가하여 아크릴산 수율이 저하되는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위의 몰비가 바람직하다.
한편, 본 발명에서는 하기 반응식 1과 같이, 프로판이 아크릴산으로 산화할 수 있다.
[반응식 1]
C2H3CH2CH3 + 2O2 → CH2CHCOOH + 2H2O
그리고 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 부분산화 반응은 200 ~ 500℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 350 ~ 450℃일 수 있다.
만약 200℃ 미만이면, 프로판을 활성화시키기 위한 에너지가 낮아 반응이 일어나지 않는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 500℃을 초과하면, 부분 산화반응으로 생성된 아크릴산이 일산화탄소(CO)및 이산화탄소(CO2)등으로 추가 산화되어 선택도가 감소하는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위가 바람직할 수 있다.
그리고 본 발명의 상기 부분산화 반응의 반응 압력은 0 ~ 75 psig이고, 바람직하게는 5 내지 50 psig일 수 있다. 상기 범위의 반응압력이 반응에서 필요한 투자비용 절감과 반응 선택성이 우수하기 때문에 바람직할 수 있다.
상기 수증기에 대해 설명한다.
상기 수증기는 아크릴산에 대한 선택도를 증가시키고, 프로판의 폭발한계를 변경하여, 촉매의 안정성을 향상시키는 작용을 한다.
일반적으로 프로판을 기반으로 하는 아크릴산 제조방법은 촉매비활성화 및 반응기 폭발 방지를 위해서 수증기 투입량이 11 ~ 70 몰%로 높으며, 반응물 전체 몰백분율 중에서 투입하는 프로판의 몰%가 5 ~ 10몰% 로 현저히 낮다.
이와 같은 종래기술은 낮은 프로판 함유 반응물을 사용함에도 불구하고, 높은 수증기 투입량으로 인해서 프로판 전환율이 50% 미만이였고, 아크릴산 수율도 현저히 낮았다. 또한, 부산물로 프로피온산, 아세트산 등의 함산소 화합물이 다량 생성되며 촉매의 금속성분이 휘발되어 촉매수명이 단축되는 문제점이 있다.
즉, 반응열 제어와 코크(coke) 방지를 위해 다량의 수증기가 반응에 사용됨으로써, 촉매활성 금속의 휘발(evaporation), 파우더 타입(powder type) 촉매의 응집으로 인한 촉매의 경화가 발생하는 문제점이 있다. 그리고 프로피온산(propionic acid)과 아세트산 등의 부산물 생성이 촉진되는 문제점이 있다. 구체적으로 아세트산은 부산물인 함산소화합물(oxygenated compound)에서 가장 많이 생성되는 물질이며, 프로피온산의 경우 아크릴산(acrylic acid)과 분리 시 추가적인 재결정화 방법이 필요하여 투자비용 및 운전비용이 높다는 문제점이 있다.
그러나 본 발명에서 제공하는 아크릴산 제조방법은 상기 반응물 총 몰백분율에서 상기 수증기는 10몰% 이하로, 바람직하게는 5몰%이하로 포함한다. 이는 반응물에 포함되는 프로판의 투입 몰비도 종래의 기술보다 1.5 ~ 2배가 향상된 7.5 ~ 20몰%가 될 수 있다. 따라서 본 발명에서는 프로피온산, 아세트산의 부산물의 생성비율을 낮출 수 있고, 특히 프로피온산의 경우는 특정 농도 이하, 바람직하게는 1,000ppm 이하로 생산하게 되어, 재결정화를 수행하지 않음으로써, 투자 비용 및 운전비용을 절감할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 산소 주입 비율에 따른 프로판 전환율이 40 ~ 50% 이상일 수 있으며, 아크릴산 선택성도 85 % 이상일 수 있다.
상기 프로판 전환율 및 아크릴산의 선택도는 하기 수학식 1 및 2로 계산되고, 프로피온산 및 아세트산의 선택도는 하기 수학식 3 및 4로 계산된다.
[수학식 1]
프로판의 전환율(%) = (반응한 프로판의 몰수/도입된 프로판의 몰수)×100
[수학식 2]
아크릴산의 선택도(%) = (형성된 아크릴산의 몰수/반응한 프로판의 몰수)×100
[수학식 3]
프로피온산의 선택도(%) = (형성된 프로피온산의 몰수 / 반응한 프로판의 몰수) × 100
[수학식 4]
아세트산의 선택도(%) = (형성된 아세트산의 몰수 / 반응한 프로판의 몰수) × 100
상기 이산화탄소에 대해 설명한다.
본 발명에서 이산화탄소는 운반기체이며, 산소보다 산화력이 낮은 마일드(mild) 산화제로 촉매상에 침적된 코크(coke)를 산화시키는 산화제 역할을 한다.
본 발명에서 마일드 산화제인 이산화탄소는 산소(O2)나 일산화탄소(CO)에 비해 산화력이 낮다는 의미이며, 다른 물질을 산화시키고 본인은 환원하는 능력이 우수함을 의미한다.
또한, 질소(N2)와 물(H2O) 대비 열용량이 높아 부분산화반응기내 온도상승을 저감하는 역할을 한다.
일반적으로, 아크릴산 제조방법에서는 운반기체로 질소(N2)를 사용한다. 이 때, 질소(N2)를 재순환하기 위해서는 질소를 부산물에서 분리하는 단계와 부족한 질소 공급을 위해서 공기(Air)를 공급하는 단계가 더 필요하다는 문제가 있다. 즉, 제조장치에서는 분리하는 유닛(unit)과 부족한 질소 공급을 위해서 순수 질소 또는 공기(Air)를 질소원(source)로 공급하는 압력기(compressor)가 더 필요하다. 또한, 운반기체가 질소(N2)이면, 프로판 부분 산화 반응에 사용되는 촉매가 산(acid)성질을 지니기 때문에 코크가 침적되어 촉매가 비활성화(deactivation) 되는 문제가 발생한다.
이에, 본 발명에서는 이산화탄소를 운반기체로 사용함으로써, 상기와 같은 추가 단계 또는/및 설비가 필요 없다. 즉, 실질적으로는 추가 설비 또는/및 단계가 필요 없기 때문에 투자 비용이 줄어 들어, 비용 절감이 가능하다. 그리고 산화력이 있는 이산화탄소를 운반기체로 사용하면, 촉매상의 코크(coke)를 COx로 산화시키기 때문에 촉매에 코크 침적방지도 가능하다. 이뿐만 아니라, 부분산화반응의 부산물에 포함되어 있는 이산화탄소를 재사용함으로써, 연속적으로 아크릴산을 제조할 때에 반응물인 이산화탄소를 지속적으로 공급하는 단계 및/또는 설비가 필요 없게 된다.
따라서 경제적인 비용 절감 및 공정을 단순화함으로써, 공정 효율도 향상시킬 수 있다.
그리고 상기 프로판(Propane)이 산소(O2)에 의한 부분산화반응은 발열반응으로, 열이 발생하게 되는데 과도한 온도 상승을 방지하기 위해서 열을 흡수하여야 한다. 이 때, 운반기체 또는/및 수증기가 이러한 열을 흡수 할 수 있는데, 질소(N2) 열용량(heat capacity)은 22.1kJ/kmol.K at 400℃이며, 수증기의 열용량은 37.1kJ/kmol.K, at 400℃이다. 이에 비해 이산화탄소(CO2)의 열용량은 48.9kJ/kmol.K, at 400℃로써, 부분반응온도인 200 ~ 500℃부근에서 상기 질소(N2)및 수증기보다 높다. 따라서 과도한 반응기내 온도 상승을 방지하며 추가적인 COx와 함산소 화합물(Oxygenated compound)로의 전환을 방지할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 이산화탄소는 상기 반응물 전체 몰백분율에 대하여 30 ~ 65몰%를 포함할 수 있고, 바람직하게는 45 ~ 60 몰%, 더욱 바람직하게는 50 ~ 60 몰%를 포함할 수 있다. 만약 이산화탄소가 30몰% 미만이면, 반응기내 온도 상승 억제 가능한 범위가 낮아 반응기내 온도를 냉각시키기 위한 추가적인 냉매사용이 필요할 수 있다. 그리고 이산화탄소가 65몰%을 초과하면, 아크릴산 제조 원료인 프로판의 비율이 낮아 반응기 부피당 아크릴산 생산성이 낮아지는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위의 몰비가 바람직하다.
상기 촉매에 대해 설명한다.
본 발명의 부분 산화 반응에서의 촉매는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 촉매를 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 촉매를 사용할 수 있고, 하기의 촉매를 사용하는 이유는 고온에서 텔루륨(Te)의 증발되는 단점에도 불구하고 가장 우수한 아크릴산 수율을 보고하고 있기 때문이다.
[화학식 1]
MoVaTebNbcOx
상기 화학식 1의 a,b,c 및 x는 Mo의 1에 대비한 비율을 나타낸 것이다.
상기 화학식 1의 a 는 0.006 ~ 1의 수이며, 바람직하게는 0.09 ~ 0.8의 수 일 수 있다. 그리고 b 는 0.006 ~ 1의 수이고, 바람직하게는 0.04 ~ 0.6의 수 일 수 있으며, c 는 0.006 ~ 1의 수이고, 바람직하게는 0.01 ~ 0.4의 수일 수 있다. 상기 x 는 다른 원소들에 결합된 산소의 양이고, 이들의 산화 상태에 의존한다.
그리고 상기 화학식 1의 Mo는 몰리브덴이고, V는 바나듐이며, Te는 텔루륨,Nb는 니오븀 및 O는 산소이다.
그리고 상기 화학식 1의 촉매는 본 발명의 부분산화반응에서 단지 낮은 환원을 겪게 되고, 따라서 그 활성의 적은 감소를 겪게 된다. 이는 일정 기간의 사용 후에 산소, 수증기 및 이산화탄소의 존재 하에서 가열을 함으로써 쉽게 재생될 수 있다. 그리고 재생 후에, 촉매는 그 초기 활성을 회복하고, 또 다른 반응 순환에 사용될 수 있다.
그리고 상기 촉매는 본 발명의 일실시예로, 통상 다관형 반응기 내에 급격한 반응온도 증가를 방지하기 위해, 반응물과 함께 반응기에 주입될 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1의 촉매의 제조방법을 예를 들어 설명하면 다음과 같다.
35℃ 상태의 50ml의 증류수에 0.234g의 암모늄 메타바나데이트(ammonium metavanadate), 0.352g의 텔루릭 산(telluric acid)를 첨가하고, 1.178g의 파라몰리브덴산 암모늄(ammonium paramolybdate)를 녹여서 깨끗한 용액을 만든다. 여기에 8ml 증류수에 미리 녹여 둔 0.348g의 암모늄 니오븀 옥살레이트(ammonium niobium oxalate)를 첨가한 후, 혼합한다. 이후 3시간 동안 교반하며 혼합한 뒤, 황산을 첨가한다. 이와 같은 과정으로 준비된 슬러리(slurry)를 회전 증발기(rotary evaporator)를 이용하여 용매를 증발시키고, 120℃ 오븐(oven)에서 완전히 건조 시킨다. 이를 분쇄(grinding)하여 펠렛(pellet)을 만든 후, 180 ~ 250㎛로 시빙(sieving) 후, 공기(air) 분위기에서 200℃에서 2 시간, 그리고 질소(nitrogen) 분위기에서 600℃ 에서 2시간 동안 소성을 한다. 상기의 방법은 슬러리(slurry) 방식으로 촉매를 제조하는 것을 일 예를 들어 설명한 것이며, 오토클래이브(autoclave)에서 수열(hydrothermal) 방식으로 제조 후 여과하여 건조한 다음 촉매를 소성하여 제조할 수도 있다.
다음 상기 (2)단계에 대해 설명한다.
상기 (1)단계의 부분 산화 반응에 의해 생성되는 아크릴산 함유 혼합 가스에는 목적 생성물인 아크릴산 이외에, 유기 부산물 및/또는 무기 부산물이 포함될 수 있다. 상기 유기 부산물은 아크롤레인, 프로피온산, 아세톤, 아세트산, 고비점 부산물, 미반응 프로판 및/또는 프로필렌 등을 포함할 수 있고, 무기 부산물에는 일산화탄소, 이산화탄소 및 수증기 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 (2)단계에서는 상기 (1)단계에서 생성된 아크릴산 함유 혼합가스에 흡수용제를 가하여 아크릴산 함유 용액 및 기상부산물로 분리할 수 있다.
상기 흡수용제를 이용하여 분리하는 방법은 통상적으로 사용 가능한 것이면 무방하다. 그리고 상기 흡수용제는 통상적으로 사용 가능한 것이면 무방하나, 바람직하게는 물일 수 있다.
본 발명에서는 상기 기상부산물은 흡수용제의 끓는점보다 낮고, 사용하는 흡수용제에 대한 용해도가 낮아 기상으로 잔존하여 분리된다. 그리고 상기 아크릴산 함유 용액에 포함되는 부산물은 상기 (2)단계의 흡수용제 보다는 끓는점이 높고, 부분산화반응의 온도보다는 끓는점이 낮다. 따라서 상기 아크릴산 함유 용액에 포함되는 부산물은 부분산화반응의 온도에서 기상으로 존재하다가, 흡수용제와 접촉하면서 응축성 가스에서 액상으로 변하여 분리된다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 분리된 기상부산물은 미반응 프로판, 부산물로 생성된 프로필렌, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수증기 등을 포함할 수 있다. 그리고 상기 아크릴산 함유 용액은 상기 기상부산물이 배출된 아크릴산 함유 혼합가스의 성분들이 액상으로 포함되어 있는 용액을 의미한다. 상기 아크릴산 함유 용액은 아크릴산, 아크롤레인, 프로피온산, 아세톤, 아세트산 및/또는 고비점 부산물 등을 포함할 수 있다.
다만, 상기 기상부산물에는 아크릴산 함유 용액의 미량 또는 소량이 기상으로 포함되어 있을 수 있고, 반대로 아크릴산 함유 용액에는 기상부산물이 미량 또는 소량 포함되어 있을 수 있다. 이는 실험상황에 따라 유동적일 수 있으나, 완전히 분리된 것이 바람직할 수 있다.
여기서, 상기 (2)단계에서 배출되는 아크릴산 함유 용액은 40 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 아크릴산을 포함하는 것이 효율 향상 측면에서 유리하다.
본 발명의 상기 (2)단계를 예를 들어 설명하면, 상기 아크릴산 함유 혼합가스에 물을 가한다. 그러면 물의 끓는점보다 낮고, 물에 대한 용해도가 낮은 부산물을 포함하는 기상부산물과 그 외에 물의 끓는점보다 높은 부산물을 포함하는 아크릴산 함유 용액으로 분리된다.
본 발명의 (2)단계는 상기와 같은 방법으로 수행가능하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 기상부산물은 미반응 프로판, 부산물로 생성된 프로필렌, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수증기 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 이는 상기 기상부산물은 반응물과 조성이 비슷하기 때문에 따라서 완전히 제거 또는/및 추가 분리하지 않고, 조절하여 재순환하여 사용할 수 있다.
상기 기상부산물 중 프로필렌과 같은 알켄은 극히 소량이다. 그리고 촉매상에서 아크릴산으로 변환이 가능하며, 반응에도 크게 영향을 미치지 않으므로 다른 부산물로부터 분리할 필요는 없다. 따라서 알칸인 프로판으로부터 알켄의 분리는 본 발명의 공정에 필수적이지도 바람직하지도 않을 것이다.
그리고 상기 아크릴산 함유 혼합가스 또는/및 기상반응물에는 일산화탄소를 포함할 수 있다. 상기 일산화탄소는 본 발명의 MoVaTebNbcOx계 촉매를 사용한 프로판 부분산화반응에서 발생하는 부산물(byproducts) 중 통상적으로 이산화탄소(CO2)에 비해 많이 생성될 수 있다.
따라서, 본 발명의 아크릴산 제조방법을 연속적으로 수행할 경우, 일산화탄소(CO) 발생량이 이산화탄소(CO2) 발생량보다 많기 때문에 반응시간이 늘어날수록 반응기에 일산화탄소(CO)가 축적되어 정상운전이 불가능해지는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시키는 것이 바람직할 수 있다.
즉, 상기 (2)단계의 이전과 상기 (1)단계 후 사이에 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시키는 단계;를 더 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 반응물 중 부분산화반응에서 소모되지 않은 미반응 산소와 금속촉매를 반응시켜 일산화탄소를 이산화탄소로 변환시키는 것을 해결할 수 있기 때문이다.
이에 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계 및 상기 (2)단계 사이에 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 백금(Pt) 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 촉매로 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
다음 상기 (3)단계에 대해 설명한다.
상기 (2)단계에서 분리된 아크릴산 함유 용액에 포함되어 있는 유기부산물 은 공정 중에 축적을 방지하기 위해 분리하는 것이 유익할 수 있다. 따라서 본 발명의 상기 (3)단계는 상기 아크릴산 함유 용액을 정제하여 아크릴산 용액 및 액상 부산물로 분리할 수 있다. 본 발명의 상기 (3)단계의 정제하는 방법은 통상적으로 사용 가능한 것이면 무방하다. 바람직하게는 끓는점을 이용하여 분리하는 증류법을 이용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 (3)단계를 예를 들어 설명하면, 본 단계는 상기 (2)단계에서 분리된 아크릴산 함유 용액을 냉각시켜 고비점 부산물을 일차적으로 제거한 후, 열을 가하고 공비용매를 이용하여, 아크릴산 용액 및 액상부산물로 증류하여 분리시킬 수 있다. 상기 액상부산물은 아크롤레인, 프로피온산, 아세톤, 아세트산 또는/및 고비점 부산물 등을 포함할 수 있고, 아크릴산 용액은 상기 액상부산물이 제거되어 아크릴산만을 포함하는 용액일 수 있다. 상기 아크릴산 용액은 액상부산물이 미량 또는 소량이 남아있을 수 있으나, 아크릴산만을 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
그리고 상기 분리된 아크릴산 용액은 추출증류 또는/및 결정화처리로 아크릴산을 수득하고, 액상부산물은 제거할 수 있다.
따라서 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 분리된 아크릴산 용액은 수거하여 아크릴산을 수득하고, 상기 액상부산물을 분리되어 제거되며, 상기 기상부산물은 재순환하여 사용할 수 있다.
다음 상기 (4)단계에 대해 설명한다.
상기 (2)단계에서 분리된 기상 부산물은 프로판, 프로필렌, 산소, 일산화탄소 및 수증기 중 선택되는 어느 하나이상을 포함할 수 있으며, 분리된 기상 부산물은 재순환할 수 있다. 그리고 상기 분리된 상기 기상부산물은 반응물과 조성이 비슷하기 때문에, 조절하여 재순환하여 사용할 수 있다. 그리고 상기 기상부산물은 포함되어 있는 여러 가지 기체를 추가 분리하지 않고, 혼합한 상태로 바로 상기 (1)단계의 반응물에 포함하여 재순환할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (4)단계에서 재순환되는 기상 부산물을 포함하는 반응물은 상기 (1)단계의 반응물의 구성 몰비에 맞게 재순환될 수 있다.
즉, 상기 반응물의 몰비는 상기에 제시한 바와 같이, 프로판: 산소의 몰비는 1: 0.5 ~ 3이며, 상기 반응물 전체 몰백분율에 대하여 수증기가 10 몰%이하 및 이산화탄소가 30 ~ 65 몰%로 포함되어야 한다. 따라서 상기 (1)단계의 반응물과 상기 (4)단계의 재순환 기상부산물을 포함하는 반응물의 구성성분의 몰비는 일정하게 유지하여 연속적으로 아크릴산을 제조할 수 있다.
상기 (4)단계의 재순환 기상 부산물을 포함하는 반응물에 대해 자세히 설명한다.
상기 (2)단계에서 분리된 기상 부산물은 상기 (4)단계로 재순환되며, 재순환되는 기상부산물은 상기 (1)단계에 공급되는 반응물에 포함되어 유입된다.
상기 (4)단계의 재순환 기상부산물은 상기 (1)단계에 공급되는 초기 반응물이 부분산화반응을 하여 생성되거나 남는 부산물이다. 구체적으로, 본 발명의 상기 재순환 기상부산물은 상기 (1)단계의 초기반응물이 부분산화 반응하여, 일부 소모되고 남은 프로판, 산소, 수증기 및 이산화탄소를 포함하고, 부분산화반응으로 추가 생성된 수증기 및 이산화탄소를 포함할 수 있다.
따라서 재순환 기상부산물은 반응물의 몰비에 맞추어 수증기 및 이산화탄소를 일부 제거하고, 프로판 및 산소만을 추가하여 반응물로 상기 (1)단계에 공급할 수 있다. 즉, 상기 (1)단계에 필요한 반응물은 필요에 따라서 재순환 기상부산물에서 부족한 프로판 및 산소만을 포함하여 공급해줄 수 있다. 따라서 공급하는 반응물의 양은 초기 반응물보다 재순환 기상부산물을 포함하는 반응물에서는, 공급되는 반응물 양을 줄일 수 있다.
결론적으로, 본 발명에서는 종래에 필요했던 이산화탄소를 분리하기 위한 추가적인 설비 및 공정이 필요 없다. 또한, 연속적으로 아크릴산을 제조할 때에 공급되는 반응물의 양을 줄일 수 있다. 따라서 본 발명은 온도 조절 및 미량의 가스 배출(purge) 및 적은 반응물 공급으로 안정적으로 아크릴산을 연속 제조할 수 있다. 이로 인해, 본 발명은 비용 절감 및 공정 간소화의 효과를 가져올 수 있다.
또한, 상기 반응물의 몰비는 원하는 아크릴산의 선택도와 프로판 전환율에 맞추어 조절할 수 있다.
한편, 본 발명의 프로판 부분산화반응에 의한 아크릴산 제조방법은 당업계에서 통상적인 정적 장치, 동적 장치, 또는 이들을 조합한 장치를 이용할 수 있다. 예를 들면, 부분산화반응기, 산화기, 흡수탑, 제어기, 증류탑 및 이송라인 등을 포함하는 제조장치에서 수행가능하며, 유기부산물 흡수탑 및/또는 냉각탑을 더 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 기상 부산물을 재순환시키면서 프로판의 부분 산화반응기를 포함하는 아크릴산의 제조장치이다. 즉, 부분산화반응기(11), 산화기(12), 흡수탑(14), 제어기(16) 및 증류탑(20)을 포함하고, 각각을 연결하는 이송라인(10,13,15,17,18,19,21,22,23)을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 산화기는 부분산화반응기에 포함되어 있거나, 부분산화반응기 및 흡수탑 사이에 배치되어 있을 수 있다.
그리고 상기 흡수탑(14)은, 아크릴산 함유 혼합 가스와 흡수 용제의 접촉 효율 향상을 위하여, 내부에 래싱 링(rashing ring), 폴 링(pall ring), 새들(saddle), 거즈(gauze), 스트럭쳐 패킹(structured packing) 등의 충전제가 포함된 팩 컬럼(packed column) 또는 일반적인 다단 컬럼의 형태로 되어 있을 수 있다.
그리고 예를 들면, 상기 증류탑(20)에서 증류탑(20a)은 저비점 분리탑으로 알데히드(aldehyde)류 또는 알켄류 분리를 할 수 있고, 증류탑(20b)은 이송라인(22)으로 초산(acetic)을 분리할 수 있으며, 증류탑(20c)는 고비점 분리탑으로 상부 이송라인(21)으로 크루드(crude) 아크릴산 배출 및 하부 이송라인(23)으로 고비점 물질(Waste Oil) 배출을 할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
제조예
하기의 수열합성(hydrothermal synthesis)방법으로, MoVaTebNbcOx계 촉매를 제조 하였다.
용액 A: 온수 400ml에 40.11g 암모늄 파라몰리브데이트를 용해시킨 뒤, 7.97g 암모늄 바나데이트를 용해했다. 텔루르산 이수화물(12.0g)을 그 다음 용해시켰다. 이 용액을 35℃로 냉각했다.
용액 B: 물 110ml에 옥살산 이수화물 20.62g과 니오브산 4.65g을 1시간 동안 가열하여 균일한 용액을 만들었다. 이 용액을 35℃로 냉각시켰다.
용액 B는 용액 A에 첨가했다. 슬러리는 200℃의 입구 온도와 110℃의 출구 온도를 사용하여 분무 건조하여 고체산물을 수득했다.
고체 산물은 공기 중에서 200℃ 하에 2시간 동안 하소한 뒤, 질소 스트림 중에서 산소 함량을 5ppm 이하로 유지하며 600℃ 하에 2시간 동안 소성했다. 고체는 그 다음 분쇄하고, 가압한 뒤, 체별했다. 60 내지 80 메쉬의 분획을 검사하여 Mo1.0V0.3Nb0.12Te0.23Ox 촉매를 제조하였다. x 는 다른 원소들에 결합된 산소의 양이며 이들의 산화상태에 의존한다.
실시예 1
도 1의 모식도와 같은 공정으로 실시하였다. 부분산화반응기에 상기 제조예에서 제조한 촉매를 넣고, 프로판, 산소, 이산화탄소 및 수증기를 하기 표 1의 함량으로 이송라인(10)을 통해 투입하였다. 상기 부분산화반응기(11)의 상부에는 백금(Pt)촉매가 들어있는 산화기(12)가 구비되어 있다.
그리고 생성된 아크릴산 함유 혼합 가스를 이송라인(13)을 통해 흡수탑(14)으로 유입하였다. 그리고 흡수탑(14)에서 물과 접촉시켜, 아크릴산 함유 수용액을 수득하였다. 그리고 흡수탑의 상부 이송라인(15)으로는 물에 녹지 않은 기상부산물을 이송라인(15)을 통해 배출시켰다. 배출된 기상부산물은 제어기(16)에서 몰비를 맞추어 물과 이산화탄소는 이송라인(17)으로 배출되고 구성몰비가 맞춰진 기상부산물은 이송라인(18)을 통해서 반응물과 합쳐져 부분산화반응기(10)으로 재유입되었다. 그리고 흡수탑의 하부와 연결된 이송라인(19)은 아크릴산 함유 수용액을 증류탑(20)으로 유입시켰다. 그리고 증류탑(20)에서는 공비용매 톨루엔을 투입하여, 상부 이송라인(22)으로는 공비용매 톨루엔, 물 및 초산을 회수하고, 중간부 이송라인(21)에서는 아크릴산 용액을 그리고 하부 이송라인(23)에서는 기타 부산물 용액을 회수하였다.
부분산화반응기(11), 산화기(12), 흡수탑(14), 제어기(16) 및 증류탑(20)의 온도 및 압력을 표 1에 나타내었다. 부분산화반응기, 산화기, 흡수탑, 제어기, 증류탑의 각각과 연결되는 이송라인(10, 13, 15, 17, 18, 19, 21, 22 및 23)의 유량 및 구성 몰비를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2의 이송라인 10의 초기는 부분산화반응기에 최초 운행시 유입되는 반응물을 의미하며, 재순환은 재순환 기상부산물을 포함하는 반응물의 평균값을 의미한다. 즉, 실시예 1은 재순환 및 연속반응으로 수행하였으므로, 하기 표 2의 구성 몰비 및 유량은 반응 시스템이 정상상태(steady state)가 된 이후 3시간동안의 평균값이다.
구분 부분산화반응기(11) 산화기(12) 흡수탑(14) 제어기(16) 증류탑(20)
온도(℃) 400 400 80 80 40 ~ 80
압력(atm) 1.5 1.5 1.2 1.2 0.2
비교예 1
초기 반응기에 투입되는 반응물 몰비율을 프로판/산소/이산화탄소/수증기=15/20/45/20으로 수행한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 반응조건으로 수행하였다. 그리고 부분산화반응기, 산화기, 흡수탑, 제어기, 증류탑의 각각과 연결되는 이송라인(10, 13, 15, 17, 18, 19, 21, 22 및 23)의 유량 및 구성 몰비를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1의 이송라인의 유량 및 구성 몰비
이송라인 유량
(L/hr)		 구성 몰비(mol%)
Propane O2 CO2 아크릴산 H2O 아세트산 프로피온산 기타부산물
10 초기 300 15 20 55 X 10 X X X
재순환 300 15 20 55 X 9.8 X X 0.2
13 306.1 8.82 11.76 54.33 4.97 19.74 0.08 0.01 0.29
15 290.3 9.30 12.39 57.28 X 20.82 X X 0.21
17 31.72 X X 4.09 X 95.91 X X X
18 258.6 10.44 13.92 63.81 X 11.60 X X 0.23
19 40.83 X X X 36 60 1.85 0.23 1.92
21 15.2 X X X 99.9 X X X 0.1
22 25.60 X X X X 98.9 0.98 0.12 X
23 0.8 X X X X X 2 1 97
비교예 1의 이송라인의 유량 및 구성 몰비
이송라인 유량
(L/hr)		 구성몰비(mol%)
Propane O2 CO2 아크릴산 H2O 아세트산 프로피온산 기타부산물
10 초기 300 15 20 45 X 20 X X X
재순환 300 15 20 45 X 19.5 X X 0.5
13 305.6 8.84 11.73 44.68 4.88 29.39 0.14 0.05 0.29
15 290.3 9.32 12.37 47.11 X 30.99 X X 0.21
17 31.34 0.5 X 4.44 X 95.06 X X X
18 258.5 10.45 13.87 52.23 X 23.22 X X 0.23
19 43.86 X X X 34 61 2.64 0.36 2.0
21 15.1 X X X 99.9 X X X 0.1
22 27.5 X X X X 98.9 0.98 0.12 X
23 1.3 X X X X X 2 1 97
표 2의 결과에서 흡수탑 이전의 이송라인(flow line, 13)의 조성을 비교하면, 비교예 1이 실시예 1보다 아크릴산 선택도가 낮아지고, 아세트산, 프로피온산 등의 부반응물 생성량이 증가함을 알 수 있다.
즉, 수증기 함량이 실시예 1보다 비교예 1에서 늘어남에 따라 아세트산과 프로피온산의 비율이 증가함을 확인할 수 있다. 따라서 비교예 1에서는 프로피온산 제거를 위해 저온에서 결정화 단계가 추가로 필요하다는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1에서는 프로피온산 생성량을 줄이는 방안도 필요하다.
10, 13, 15, 17, 18, 19, 21, 22, 23: 이송라인
11 : 부분산화반응기, 12 : 산화기, 14 : 흡수탑, 16 : 제어기 20 : 증류탑

Claims (11)

  1. (1)프로판, 산소, 수증기 및 이산화탄소를 포함하는 반응물을 촉매를 사용하여 부분산화 반응시켜 아크릴산 함유 혼합가스를 수득하는 단계;
    (2)상기 아크릴산 함유 혼합가스를 흡수용제로 아크릴산 함유 용액 및 기상부산물로 분리하는 단계;
    (3) 상기 분리된 아크릴산 함유 용액을 정제하여, 아크릴산 용액을 분리하는 단계; 및
    (4) 상기 분리된 기상부산물은 추가 분리 없이 상기 반응물에 포함하여 재순환시키는 단계;를 포함하고,
    상기 (1)단계의 반응물 총 몰백분율에서 상기 수증기는 10 몰% 이하로 포함되는 연속식 아크릴산 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 기상 부산물은 프로판, 프로필렌, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수증기 중 선택되는 어느 하나이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 연속식 아크릴산 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (4)단계의 분리된 기상 부산물을 포함하는 반응물은 상기 (1)단계의 반응물의 구성 몰비에 맞게 재순환되는 것을 특징으로 하는 연속식 아크릴산 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (1)단계 및 상기 (2)단계 사이에
    로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 백금(Pt) 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 촉매로 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연속식 아크릴산 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 프로판: 산소의 몰비가 1: 0.5 ~ 3인 것을 특징으로 하는 연속식 아크릴산 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응물 전체 몰백분율에 대하여 수증기가 5 몰%이하인 것을 특징으로 하는 연속식 아크릴산 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응물 전체 몰백분율에 대하여 이산화탄소가 30 ~ 65몰% 인 것을 특징으로 하는 연속식 아크릴산 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 연속식 아크릴산 제조방법;
    [화학식 1]
    MoVaTebNbcOx
    상기 화학식 1의
    a 는 0.006 ~ 1의 수이며,
    b 는 0.006 ~ 1의 수이고,
    c 는 0.006 ~ 1의 수이며,
    x 는 다른 원소들에 결합된 산소의 양이고, 이들의 산화 상태에 의존한다.
  9. 청구항 1에 있어서,
    부분산화 반응은 200 ~ 500℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 연속식 아크릴산 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 흡수용제는 물인 것을 특징으로 하는 연속식 아크릴산 제조방법.
  11. 청구항 1항의 제조방법을 적용한 연속식 아크릴산 제조장치.


















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CN106542993A (zh) * 2015-09-17 2017-03-29 中国科学院大连化学物理研究所 丙烷一步氧化制备丙烯酸的系统及方法

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