TW202017745A - 經有機樹脂被覆之金屬成形原材及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之目的在於提供一種於加工時有機樹脂覆膜不易膜狀地剝離之經有機樹脂被覆之金屬成形原材。用以達成上述目的之經有機樹脂被覆之金屬成形原材係具有：金屬成形原材，以及配置在前述金屬成形原材的表面之有機樹脂覆膜；前述有機樹脂覆膜含有具有衍生自聚異氰酸酯化合物之構成單位及衍生自多元醇化合物之構成單位之胺基甲酸酯系樹脂，且在形成為膜厚100μm時之拉伸破壞延伸率為10%以下，並且為膜厚0.2μm以上5.0μm以下之覆膜。

Description

經有機樹脂被覆之金屬成形原材及其製造方法

本發明係關於經有機樹脂被覆之金屬成形原材及其製造方法。

金屬板或其模壓成形品，或是藉由鑄造、鍛造、切削、粉末冶金等所成形之金屬製構件，亦即所謂「金屬成形原材」，係被使用在各種工業製品。對於金屬成形原材，尤其是鋼板，為了附加色調或圖樣或是提高強度、耐久性及加工時的潤滑性等，有時會於該表面上形成有機樹脂覆膜。有機樹脂覆膜的材料係使用各種樹脂。當中，吾人已知胺基甲酸酯系樹脂的熱穩定性高，並且具有可跟隨加工時之金屬成形原材的變形之程度的柔軟性及強度。

例如，於專利文獻1中記載一種樹脂被覆鋼板，係將延伸率為250至450%以上的胺基甲酸酯系樹脂塗佈於鋼板而成。於專利文獻1中記載了此有機樹脂覆膜的膜厚可形成為2μm以下。根據專利文獻1，於上述有機樹脂覆膜使用胺基甲酸酯系樹脂時，可進一步提升加工性。

此外，於專利文獻2中記載一種表面金屬處理板，係將厚度為0.5μm至5μm且延伸率為180至450%以上的胺基甲酸酯系樹脂塗佈於鋼板而 成。根據專利文獻2，由於上述有機樹脂覆膜的延伸率為180%以上，所以加工性優異。

例如，於專利文獻3中記載一種具有塗膜之鋼板，係將形成為厚度200μm的膜時之伸長率為200至800%之水分散性聚胺基甲酸酯樹脂塗佈於鋼板而成。於專利文獻3中記載了該塗膜的膜厚可形成為2至10μm。根據專利文獻3，上述塗膜於加工時的跟隨性良好。

[專利文獻]

[專利文獻1]日本國際公開第00/04208號

[專利文獻2]日本特開2000-052485號公報

[專利文獻3]日本特開2011-140561號公報

如專利文獻1至專利文獻3所記載般，以往，為了提高經有機樹脂被覆之鋼板的加工性，對於使用在用以被覆鋼板之有機樹脂覆膜之胺基甲酸酯樹脂，係要求高延伸性。

然而，在將引伸(drawing)或引縮(ironing)等的加工條件嚴苛化來加工經有機樹脂被覆之鋼板時，尤其在進行多段加工等時，有機樹脂覆膜有時會膜狀地剝離。此所剝離之膜狀的有機樹脂覆膜容易附著於加工品或模具，使加工品容易產生按壓疵點。同樣的問題於鋼板以外的金屬成形原材亦可能產生。

本發明係鑑於上述問題而創作出，其目的在於提供一種尤其在進行多段加工時等，有機樹脂覆膜不易膜狀地剝離之經有機樹脂被覆之金屬成形原材，以及該經有機樹脂被覆之金屬成形原材的製造方法。

本發明係關於一種經有機樹脂被覆之金屬成形原材，係具有：金屬成形原材，以及配置在前述金屬成形原材的表面並且含有胺基甲酸酯系樹脂之有機樹脂覆膜，前述胺基甲酸酯系樹脂具有衍生自聚異氰酸酯化合物之構成單位及衍生自多元醇化合物之構成單位。前述經有機樹脂被覆之金屬成形原材在依據JIS Z 2248(2014年)進行密著彎曲試驗後，藉由掃描型電子顯微鏡並將倍率設為300倍來拍攝選自彎曲加工部的5處，從所拍攝之影像所算出之龜裂產生面積率的平均值為10%以上。

此外，本發明係關於一種經有機樹脂被覆之金屬成形原材，係具有：金屬成形原材，以及配置在前述金屬成形原材的表面之有機樹脂覆膜。前述有機樹脂覆膜係含有具有衍生自聚異氰酸酯化合物之構成單位及衍生自多元醇化合物之構成單位之胺基甲酸酯系樹脂，且在形成為膜厚100μm時之拉伸破壞延伸率為10%以下，並且為膜厚0.2μm以上5.0μm以下之覆膜。

此外，本發明係關於一種經有機樹脂被覆之金屬成形原材的製造方法，係具有：準備金屬成形原材之步驟；以及於前述金屬成形原材上形成有機樹脂覆膜之步驟，該有機樹脂覆膜係含有具有衍生自聚異氰酸酯化合物之構成單位及衍生自多元醇化合物之構成單位之胺基甲酸酯系樹脂，且拉伸破壞延伸率為10%以下，並且為膜厚0.2μm以上5.0μm以下之覆膜。

根據本發明，可提供一種尤其在進行多段加工時等，有機樹脂覆膜不易膜狀地剝離之經有機樹脂被覆之金屬成形原材，以及該經有機樹脂被覆之金屬成形原材的製造方法。

1.經有機樹脂被覆之金屬成形原材

本實施形態之經有機樹脂被覆之金屬成形原材(以下亦僅稱為「被覆金屬成形原材」)係至少具有：金屬成形原材，以及含有胺基甲酸酯系樹脂之有機樹脂覆膜，前述胺基甲酸酯系樹脂具有衍生自聚異氰酸酯化合物之構成單位及衍生自多元醇化合物之構成單位。有機樹脂覆膜可接觸於上述金屬成形原材的表面而形成，或是於上述金屬成形原材與上述有機樹脂覆膜之間形成有陽極氧化處理覆膜等之其他覆膜或層(以下亦僅稱為「中間層」)。

上述被覆金屬成形原材在依據JIS Z 2248(2014年)進行密著彎曲試驗後，藉由掃描型電子顯微鏡(SEM：Scanning Electron Microscope)並將倍率設為300倍來拍攝選自彎曲加工部的5處，從所拍攝之影像所算出之龜裂產生面積率的平均值為10%以上。龜裂產生面積率意指在以SEM所拍攝之影像的面積中，於有機樹脂覆膜上因龜裂的產生而使底層的金屬成形原材(或配置在較有機樹脂覆膜更往金屬成形原材側之層)暴露出之部分之面積的比率。於本實施形態中，在藉由彎曲加工等加工將應力附加於被覆金屬成形原材時，由於在有機樹脂覆膜容易產生龜裂，所以於加工時容易使有機樹脂覆膜以更細微的剝片狀而剝離。藉此可抑制上述被覆金屬成形原材因有機樹脂覆膜膜狀地剝離而附著於加工品或模具者所造成之往加工品之按壓疵點的產生。上述龜裂產生率較佳為 16%以上，尤佳為20%以上。在彎曲加工部中，上述藉由SEM所拍攝之區域較佳係避免以目視可確認表面形狀與其他部位極端地相異之區域，而選擇以目視可確認具有平均的表面形狀之區域。

1-1.金屬成形原材

金屬成形原材意指對金屬施加熱或力等以賦予形狀者。成為塗裝基材之金屬成形原材為金屬板或其模壓成形品，或是藉由鑄造、鍛造、切削、粉末冶金等所成形之金屬製的構件。金屬成形原材的種類並無特別限定。金屬成形原材的例子包含金屬板、金屬板的模壓加工品及金屬構件等。上述金屬板的例子包含鋅鍍覆鋼板、Zn-Al合金鍍覆鋼板、Zn-Al-Mg合金鍍覆鋼板、Zn-Al-Mg-Si合金鍍覆鋼板、鋁鍍覆鋼板、不鏽鋼板(包含沃斯田鐵系、麻田散鐵系、肥粒鐵系、以及肥粒鐵-麻田散鐵雙相系)、鋁板、鋁合金板、銅板等。金屬板亦可為冷軋鋼板等之經軋延之鋼板。上述金屬構件的例子包含藉由含有鋁壓鑄及鋅壓鑄之鑄造、鍛造、切削加工、粉末冶金等所成形之各種金屬構件等。金屬成形原材可視需要施以脫脂、酸洗等之一般所知的塗裝前處理。

1-2.有機樹脂覆膜

上述有機樹脂覆膜為具有成為基材之上述胺基甲酸酯系樹脂以及任意地添加之添加劑之覆膜。

上述有機樹脂覆膜相對於金屬成形原材係具有提高強度、耐久性及加工時的潤滑性等特性之效果，可抑制燒灼的產生等之加工時之金屬成形原材的磨耗(擦傷)。

惟因有機樹脂覆膜於加工時膜狀地剝離而附著於加工品或模具，有時會成為往加工品之按壓疵點之原因。因此，上述有機樹脂覆膜較佳為拉伸破 壞延伸率為10%以下之覆膜。於加工時金屬成形原材產生變形時，這種有機樹脂覆膜不易跟隨其成為經拉伸之膜狀，即使於加工時從金屬成形原材中剝離，亦非膜狀而是以更細微的剝片狀來剝離。因此，上述有機樹脂覆膜不易產生因剝離成上述膜狀之有機樹脂覆膜並附著於加工品或模具，並在此狀態下藉由模具按壓加工品時所造成之往加工品之按壓疵點。從上述觀點來看，上述有機樹脂覆膜較佳為拉伸破壞延伸率未達5%之覆膜，尤佳為拉伸破壞延伸率未達1%之覆膜。

於本說明書中，有機樹脂覆膜的拉伸破壞延伸率意指對於以成為膜厚100μm之方式形成有上述有機樹脂覆膜之試驗片，與JIS K 7161(2014年)同樣地測定之拉伸破壞延伸率。

有機樹脂覆膜的拉伸破壞延伸率可藉由含有上述聚異氰酸酯化合物及多元醇化合物之胺基甲酸酯系樹脂之材料的種類及量比之選擇、胺基甲酸酯系樹脂以外的樹脂之材料的種類及量比之選擇、以及形成有機樹脂覆膜時所使用之成膜輔助劑的量之選擇等而調整於上述範圍。

上述有機樹脂覆膜係膜厚為0.2μm以上5.0μm以下之覆膜。在上述膜厚為0.2μm以上時，可充分地提高被覆金屬成形原材的潤滑性。另一方面，在上述膜厚為5.0μm以下時，可抑制被覆金屬成形原材的製造成本。從上述觀點來看，上述有機樹脂覆膜較佳係膜厚為0.2μm以上3.0μm以下之覆膜，尤佳係膜厚為0.2μm以上2.0μm以下之覆膜。

1-2-1.樹脂

上述有機樹脂覆膜係含有具有衍生自聚異氰酸酯化合物之構成單位及衍生自多元醇化合物之構成單位之胺基甲酸酯系樹脂。上述胺基甲酸酯系樹脂可具有衍生自擴鏈劑等其他化合物之構成單位。

上述衍生自聚異氰酸酯化合物之構成單位的例子包含衍生自芳香族二異氰酸酯之構成單位、衍生自脂肪族二異氰酸酯之構成單位以及衍生自脂環族二異氰酸酯之構成單位。

上述芳香族二異氰酸酯的例子包含2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯二異氰酸酯、3,3'-二氯-4,4'-聯苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯以及1,5-四氫萘二異氰酸酯等。此等芳香族二異氰酸酯可單獨使用或組合2種以上而使用。

上述脂肪族二異氰酸酯的例子包含四亞甲二異氰酸酯、1,6-六亞甲二異氰酸酯、十二亞甲二異氰酸酯、三甲基六亞甲二異氰酸酯以及離胺酸二異氰酸酯等。此等脂肪族二異氰酸酯可單獨使用或組合2種以上而使用。

上述脂環族二異氰酸酯的例子包含1,3-伸環己基二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯以及4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯等。此等脂環族二異氰酸酯可單獨使用或組合2種以上而使用。

上述衍生自多元醇化合物之構成單位的例子包含衍生自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚縮醛多元醇、聚丙烯酸酯多元醇以及聚丁二烯多元醇之構成單位。上述衍生自多元醇化合物之構成單位可含有衍生自具有羧基等酸性基之多元醇之構成單位。

上述聚醚多元醇可設為藉由在酸觸媒下使各種醇縮合而得到之化合物。上述聚醚多元醇的例子包含聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇以及 其他聚烷醚二醇等。上述聚醚多元醇可為藉由異氰酸酯化合物進行擴鏈者。此等聚醚多元醇可單獨使用或組合2種以上而使用。

上述聚酯多元醇可設為藉由使包含間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、己二酸等之二羧酸化合物，與包含乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己二醇以及1,6-己二醇等之二醇化合物反應所得到之化合物。上述聚酯多元醇可為藉由異氰酸酯化合物進行擴鏈者。此等聚酯多元醇可單獨使用或組合2種以上而使用。

上述聚碳酸酯多元醇可設為藉由使包含碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯等之碳酸酯化合物，與包含乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己二醇及1,6-己二醇等之二醇化合物反應所得到之化合物。上述聚碳酸酯多元醇可為藉由異氰酸酯化合物進行擴鏈者。此等聚碳酸酯多元醇可單獨使用或組合2種以上而使用。

上述具有酸性基之多元醇的例子包含：包含2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、雙-(2-羥乙基)丙酸及雙-(2-羥乙基)丁酸等之二羥甲基烷酸；包含N,N-雙羥乙基甘胺酸及N,N-雙羥乙基丙胺酸等之丙胺酸化合物；以及包含3,4-二羥基丁烷磺酸及3,6-二羥基-2-甲苯磺酸等之二羥甲基磺酸等。上述具有酸性基之多元醇可單獨使用或組合2種以上而使用。

上述具有酸性基之多元醇例如可為在起始劑的存在下，使烷醇胺類與二羧酸進行酸鹼反應或脫水縮合而得到之化合物。上述起始劑的例子包含氨、一級或二級的單胺類、一級或二級的脂肪族多胺類、以及一級或二級的芳香 族單胺類或芳香族多胺類等。上述一級或二級的單胺類的例子包含甲胺及乙胺等。上述一級或二級的脂肪族多胺類的例子包含乙二胺、六亞甲二胺、N,N'-二甲基乙二胺等。上述一級或二級的芳香族單或芳香族多胺類的例子包含苯胺、二苯胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺以及N-甲基苯胺等。上述烷醇胺類的例子包含單乙醇胺及二乙醇胺等。上述二羧酸的例子包含己二酸及鄰苯二甲酸等。上述具有三級胺基或羧基之多元醇可為藉由異氰酸酯化合物進行擴鏈者。上述具有酸性基之多元醇可單獨使用或組合2種以上而使用。

上述擴鏈劑的例子包含乙二醇、1,4-丁二醇、對苯二酚苯雙甲嗎啉醚(Hydroquinone diethylol ether)、2,3-丁二醇、三羥甲基丙烷及甘油等之多元醇；以及4,4'-二胺基二苯基甲烷、乙二胺、二乙三胺、三乙醇胺及3,3'-二氯-4,4'-二胺基苯基甲烷等多胺等。

從更加提升有機樹脂覆膜相對於金屬成形原材之密著性之觀點來看，上述有機樹脂覆膜可含有胺基甲酸酯系樹脂以外的樹脂。從提升有機樹脂覆膜相對於金屬成形原材之密著性之觀點來看，上述胺基甲酸酯系樹脂以外的樹脂較佳為含有極性基之樹脂。上述胺基甲酸酯系樹脂以外的樹脂的例子包含環氧樹脂、經酸改質聚烯烴系樹脂以及酚系樹脂等。此等樹脂可單獨使用或組合2種以上而使用。

上述環氧樹脂的例子包含雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂及雙酚AD型環氧樹脂等。上述經酸改質聚烯烴系樹脂的例子包含經酸改質聚乙烯樹脂及經酸改質聚丙烯樹脂等。上述酚系樹脂的例子包含酚醛型樹脂及可溶酚醛型樹脂等。

上述有機樹脂覆膜中之上述胺基甲酸酯系樹脂的比率相對於上述有機樹脂覆膜的全質量較佳為50%以上，尤佳為70%以上，更佳為80%以上。

1-2-2.添加劑

上述有機樹脂覆膜只要在提高伸長性且於加工時不會顯著地產生膜狀的剝離，可更含有其他添加劑。該添加劑的例子包含金屬氧化物、防鏽劑、磷化合物、潤滑劑、消泡劑、蝕刻劑、無機化合物以及色材料等。

上述防鏽劑係提升塗裝金屬成形原材的耐蝕性，其結果可提升複合體的耐蝕性。防鏽劑可為一種或以上。防鏽劑的例子包含金屬化合物系防鏽劑、非金屬化合物系防鏽劑及有機化合物系防鏽劑。有機樹脂覆膜中之防鏽劑的含量可因應防鏽劑的種類，從可得到防鏽劑所帶來之防鏽效果與本發明的效果之範圍內來適當地決定。

上述金屬化合物系防鏽劑的例子包含選自由Ti、Zr、V、Mo及W所組成之群組之金屬(閥用金屬)的氧化物、氫氧化物或氟化物。此等金屬化合物系防鏽劑可進一步提升金屬成形原材的耐蝕性。尤其此等閥用金屬的氟化物亦令人期待可藉由自修復作用來抑制覆膜缺陷部上的腐蝕。

有機樹脂覆膜中之上述防鏽劑的含量可在顯現該金屬氧化物的功能之範圍內適當地決定。例如從上述耐蝕性之觀點來看，有機樹脂覆膜中之該防鏽劑的含量較佳係Si換算含量為0.5質量%以上，Ti換算含量為0.005質量%以上，Zr換算含量為0.05質量%以上，Mo換算含量為0.005質量%以上，V換算含量為0.02質量%以上。此外。從上述有機樹脂塗料的保管穩定性之觀點來看，有機樹脂覆膜中之防鏽劑的含量較佳係Si換算含量未達23.5質量%，Ti換 算含量未達0.6質量%，Zr換算含量未達12.0質量%，Mo換算含量未達3.0質量%，V換算含量未達3.0質量%。

上述非金屬化合物系防鏽劑的例子包含磷酸氫二銨等之磷酸化合物以及硫脲等之硫醇化合物。

上述有機化合物系防鏽劑的例子包含抑制劑及螯合化劑。該抑制劑的例子包含油酸、二聚物酸、環烷酸等之羧酸、羧酸金屬皂(羊脂Ca、環烷酸Zn、氧化蠟Ca、Ba鹽等)、磺酸鹽(Na、Ca、Ba磺酸鹽)、胺鹽及酯(高級脂肪酸的甘油酯、山梨醣單異硬脂酸酯、山梨醣單油酸酯等)。上述螯合化劑的例子包含EDTA(乙二胺四乙酸)、葡萄糖酸、NTA(氮基三乙酸)、HEDTA(羥乙基乙二胺三乙酸)DTPA(二乙三胺五乙酸)及檸檬酸Na。

上述潤滑劑可抑制塗裝金屬成形原材的表面上之擦傷的產生。潤滑劑可為一種或以上，潤滑劑的種類並無特別限定。潤滑劑的例子包含氟系或聚乙烯系、苯乙烯系、聚丙烯系等之有機系蠟；以及二硫化鉬或滑石等之無機潤滑劑。此等當中，從進一步提高被覆金屬成形原材的潤滑性，並且在覆膜被拉伸時成為所產生之龜裂的起點，藉此於加工時使從金屬成形原材所剝離之有機樹脂覆膜的形狀容易成為更細微的剝片狀之觀點來看，較佳為有機系蠟，尤佳為聚乙烯系蠟及聚丙烯系蠟。有機樹脂覆膜中之潤滑劑的含量相對於有機樹脂覆膜中之上述有機樹脂及上述其他樹脂的總量100質量份，較佳為1質量份以上20質量份以下，尤佳為5質量份以上15質量份以下，更佳為5質量份以上10質量份以下。於潤滑劑的上述含量為1質量份以上時，可充分地提高被覆金屬成形原材的潤滑性並充分地抑制擦傷的產生。於潤滑劑的上述含量為20質量份以下時，有機樹脂覆膜的潤滑性不會過高，容易進行被覆金屬成形原材的處理。

上述消泡劑係抑制於後述有機樹脂塗料的調製時之氣泡的產生。消泡劑可為一種或以上，消泡劑的種類並無特別限定。消泡劑可適當地添加聚矽氧系消泡劑等之已知的消泡劑。

上述蝕刻劑係藉由使金屬成形原材的表面活化而提升有機樹脂覆膜相對於金屬成形原材之密著性。蝕刻劑的例子包含氫氟酸、氟化銨、氟化氫鋯、氟化氫鈦等氟化物。

上述無機化合物係使有機樹脂覆膜達到緊密化以提升耐水性。無機化合物的例子包含二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯等之無機系氧化物熔膠，磷酸鈉、磷酸鈣、磷酸錳、磷酸鎂等之磷酸鹽等。

上述色材料係將既定的色調賦予至有機樹脂覆膜。色材料的例子包含無機顏料、有機顏料及有機染料等。

1-3.中介層

中介層可設為如鉻酸鹽覆膜、無鉻覆膜及磷酸鹽覆膜等，其係在金屬成形原材的表面上施以用來提高金屬成形原材與有機樹脂覆膜之間的密著性及被覆金屬成形原材的耐蝕性等之一般所知的表面處理所形成之層。於此等中介層中，從進一步提高被覆金屬成形原材的潤滑性，並且進一步提高金屬成形原材與有機樹脂覆膜之間的密著性，而在加工時使從金屬成形原材所剝離之有機樹脂覆膜的形狀容易成為更細微的剝片狀之觀點來看，較佳為磷酸鹽覆膜。

磷酸鹽覆膜係由具有磷酸陰離子之化合物且可形成難水溶性的結晶之化合物所構成之複數個磷酸鹽結晶，被配置在上述鋅系鍍覆層的表面而成之覆膜。磷酸鹽結晶的例子包含磷酸鎂、磷酸錳、磷酸鋅、磷酸鐵、磷酸鋅鐵、 磷酸鋅鈣等。磷酸鹽覆膜可含有Ni、Mn、Mg、Ca、Co及Fe等金屬元素或脂肪族胺等作為其他成分。

2.經有機樹脂被覆之金屬成形原材的製造方法

上述經有機樹脂被覆之金屬成形原材可藉由包含以下步驟之方法來製造：準備金屬成形原材之步驟；以及於上述金屬成形原材上形成有機樹脂覆膜之步驟，該有機樹脂覆膜含有具有衍生自聚異氰酸酯化合物之構成單位及衍生自多元醇化合物之構成單位之胺基甲酸酯系樹脂，且拉伸破壞延伸率為10%以下，並且為膜厚0.2μm以上5.0μm以下之覆膜。於形成有機樹脂覆膜之步驟前，可具有形成中介層之步驟。

2-1.金屬成形原材的準備

上述金屬成形原材可為前述金屬成形原材。在金屬成形原材具有鍍覆層時，於本步驟中可對不具有鍍覆層之金屬成形原材形成鋅系鍍覆層等鍍覆層。

構成上述鋅系鍍覆層之鍍覆可為Zn鍍覆(純Zn鍍覆)、Zn-Al系合金鍍覆、Zn-Mg系合金鍍覆、Zn-Ni系合金鍍覆及Zn-Al-Mg系合金鍍覆等之任一鍍覆。

此外，上述鋅系鍍覆層可為藉由電鍍法、熔融鍍覆法及蒸鍍鍍覆法等之一般所知的任一方法所形成之鍍覆層。

2-2.有機樹脂覆膜的形成

上述有機樹脂覆膜可將含有具有衍生自聚異氰酸酯化合物之構成單位及衍生自多元醇化合物之構成單位之胺基甲酸酯系樹脂以及任意的其他樹脂之處理液，塗佈於金屬成形原材的表面(於形成有中介層時為中介層的表面)並乾燥而形成。

上述處理液為含有上述有機樹脂覆膜的材料之處理液，其係以成為膜厚100μm之方式塗佈於聚酯薄片的表面，於室溫下乾燥24小時後以120℃燒製1小時而製作膜狀的樣本，然後對於各樣本與JIS K 7161(2014年)同樣地測定拉伸破壞延伸率(%)時，可形成拉伸破壞延伸率為10%以下之有機樹脂覆膜。

上述處理液可含有成膜輔助劑等之其他添加物。上述成膜輔助劑的例子包含：包含苄醇及3-甲氧基3-甲基丁醇等之醇類；二乙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、丙二醇、二丙二醇甲醚、丁二醇及己二醇等之二醇類；以及N-甲基吡咯啶酮等。

上述處理液中之上述成膜輔助劑的含量例如可設為相對於上述處理液的全質量為2質量%以上15質量%以下。惟從進一步降低有機樹脂覆膜的拉伸破壞延伸率，並在加工時使有機樹脂覆膜不易膜狀地剝離之觀點來看，較佳係更少，例如上述處理液中之上述成膜輔助劑的含量相對於上述處理液的全質量例如較佳為10質量%以下，尤佳為3質量%以下，更佳為1質量%以下，特佳為0.01質量%以下。上述成膜輔助劑之含量的最低值可設為0質量%。

或者是，上述有機樹脂覆膜可將預先形成之膜貼附於金屬成形原材而形成，該膜係含有具有衍生自聚異氰酸酯化合物之構成單位及衍生自多元醇化合物之構成單位之胺基甲酸酯系樹脂，且拉伸破壞延伸率為10%以下，並且為膜厚0.2μm以上5.0μm以下之膜。此時可進行加熱等而熔著上述膜與金屬成形原材。

2-3.中介層的形成

中介層可對金屬成形原材的表面施以鉻酸鹽處理、無鉻處理及磷酸鹽處理等之一般所知的表面處理而形成。例如，磷酸鹽處理可將磷酸鹽處理液塗佈於金屬成形原材的表面並進行乾燥而形成。

此時可將表面調整劑預先賦予至金屬成形原材的表面以調整磷酸鹽結晶的附著量。

磷酸鹽處理液可藉由將前述磷酸鹽溶解於水溶劑，或是將磷酸及可生成後述金屬離子之金屬鹽溶解於水溶劑而調製。從析出充分量的磷酸鹽結晶且抑制因磷酸鹽的凝聚所造成之淤渣的產生之觀點來看，磷酸鹽處理液中之磷酸離子的濃度較佳為0.03莫耳/L以上0.5莫耳/L以下。

磷酸鹽處理液可含有具有-NH₂或=NH之至少一者的官能基之多胺系有機抑制劑。多胺系有機抑制劑係藉由-NH₂或=NH的作用而吸附於鍍覆層表面，並且配向於外界側(處理液側)之烴基等非極性基藉由分子間力來形成單分子膜，以阻礙磷酸鹽處理液所含有之蝕刻成分與鍍覆層表面之接觸。其結果可隔著適度的間隔使磷酸鹽的結晶粒子析出，並且亦可使磷酸鹽的結晶粒子細微化。

多胺系有機抑制劑的例子包含：包含聚乙胺、聚乙烯亞胺、聚醚胺及聚丙烯酸胺酯等之脂肪族多胺；以及包含聚苯胺等之芳香族多胺等。從提高磷酸鹽處理液中的穩定性之觀點來看，多胺系有機抑制劑較佳為脂肪族多胺。

從適度地調整所析出之磷酸鹽結晶的量之觀點來看，多胺系有機抑制劑的數量平均分子量較佳為200以上30000以下。此外，從適度地調整所析出之磷酸鹽結晶的量之觀點來看，磷酸鹽處理液中之多胺系有機抑制劑的濃度較佳為0.01質量%以上5質量%以下。

磷酸鹽處理液可更含有硝酸離子。硝酸離子可促進磷酸鹽的析出。

從適度地調整所析出之磷酸鹽結晶的量之觀點來看，磷酸鹽處理液中之硝酸離子的濃度較佳為0.01莫耳/L以上1.0莫耳/L以下。

磷酸鹽處理液可更含有氟化物。尤其在將磷酸鹽覆膜形成於含有Al之鍍覆層的表面時，從鍍覆層所溶出之Al有時會妨礙磷酸鹽的析出，藉由將氟化物添加於磷酸鹽處理液，可抑制此溶出Al的不良影響。上述氟化物的例子包含氟化鈉、氟化鉀、氟化氫鈉等。從適度地調整所析出之磷酸鹽結晶的量之觀點來看，磷酸鹽處理液中之氟化物的濃度較佳為0.001莫耳/L以上0.5莫耳/L以下。

磷酸鹽處理液的塗佈方法並無特別限定，可適當地選自將磷酸鹽處理液塗佈於鍍覆層的表面之一般所知的方法。上述塗佈方法的例子包含噴霧法、浸漬拉起法等。

塗佈磷酸鹽處理液時之磷酸鹽處理液的溫度較佳為40℃以上80℃以下。在使用加溫至40℃以上80℃以下之磷酸鹽處理液時，可於短時間內使細微的磷酸鹽結晶穩定且多量地析出。

例如在藉由噴霧法來塗佈加溫至40℃以上80℃以下之磷酸鹽處理液之情形下，磷酸鹽結晶大約於2至6秒析出而形成磷酸鹽覆膜。此外，在藉由浸漬拉起法來塗佈加溫至40℃以上80℃以下之磷酸鹽處理液之情形下，磷酸鹽結晶大約於3至9秒析出而形成磷酸鹽覆膜。即使將處理時間設為較上述時間長，磷酸鹽的析出亦達飽和，故無特別問題。

為了促進磷酸鹽的析出，於塗佈磷酸鹽處理液前可藉由一般所知的表面調整劑對鋅系鍍覆層進行表面調整。

上述表面調整劑的例子包含鈦膠體及磷酸鋅的微粒子等。

上述表面調整劑的賦予量較佳為5mg/m²以上80mg/m²以下，尤佳為10mg/m²以上60mg/m²以下，更佳為20mg/m²以上50mg/m²以下。

[實施例]

[實施例1]

為了探討有機樹脂覆膜的伸長性對覆膜的剝離形狀所造成之影響，進行以下實驗。

使用板厚1.1mmt的冷軋鋼板作為基材鋼板。

1.處理液的調製及評估

1-1.處理液的調製方法

將選自以下化合物之多元醇加入於具備氣體導入管、冷卻管、溫度計及攪拌裝置之燒瓶，於90℃加熱10分鐘後保持在75℃的溫度。

‧聚酯多元醇(DIC股份有限公司、Polylite OD-X-2251)

‧聚醚多元醇(第一工業製藥股份有限公司、Hi-Flex)

‧2,2-二羥甲基丙酸(東京化成工業股份有限公司)

‧2,2-二羥甲基丁酸(東京化成工業股份有限公司)

然後將選自以下化合物之聚異氰酸酯與觸媒加入於上述燒瓶，於90℃反應3小時後冷卻至50℃為止而製造胺基甲酸酯預聚物。

‧脂肪族二異氰酸酯

六亞甲二異氰酸酯(東京化成工業股份有限公司)

‧脂環族二異氰酸酯

異佛酮二異氰酸酯(東京化成工業股份有限公司)

‧芳香族二異氰酸酯

二伸苯二異氰酸酯(東京化成工業股份有限公司)

甲苯二異氰酸酯(東京化成工業股份有限公司)

將丙酮滴入於所得到之胺基甲酸酯預聚物來稀釋，於60℃更進行1小時的反應後，添加三乙胺以進行30分鐘之胺基甲酸酯預聚物之羧基的中和反應。

將水滴入於經中和之胺基甲酸酯預聚物溶液使其乳化。將選自以下化合物之擴鏈劑滴入於此乳化後的胺基甲酸酯預聚物溶液以進行擴鏈反應。

‧乙二胺 ‧二伸乙三胺

於擴鏈反應後，藉由旋轉式蒸發器進行減壓蒸餾來去除丙酮及水。添加用於固形份調整之適量的水及以下的成膜輔助劑，而得到含有乳膠狀的聚胺基甲酸酯系樹脂之處理液1。

‧成膜輔助劑：N-甲基吡咯啶酮

將各成分的調配量變更如表1所記載般而調製處理液1至處理液6。表1所記載之數值為各成分的調配量(質量份)。剩餘部分之水的量係設為固形份濃度成為35質量%之量。

[表1]

1-2.物性的評估

以成為膜厚100μm之方式將上述處理液1至處理液6的各處理液塗佈於聚酯薄片的表面，於室溫下乾燥24小時後以120℃燒製1小時而製作膜狀的樣本，然後對於各樣本與JIS K 7161(2014年)同樣地測定拉伸破壞延伸率(%)。

表2顯示調製處理液1至處理液6時所使用之胺基甲酸酯系樹脂的材料(聚異氰酸酯化合物及二醇化合物的種類)、成膜輔助劑的添加量(相對於處理液的全質量之添加量的質量%)以及所測定之拉伸破壞延伸率(%)。

[表2]

2.被覆金屬成形原材的製作

藉由棒塗機將上述處理液1至處理液6中任一者塗佈於基材鋼板的表面，以乾燥板溫度140℃進行燒製，製作出處理液的種類或有機樹脂覆膜的膜厚相異之具有含有胺基甲酸酯系樹脂之有機樹脂覆膜之被覆金屬成形原材1至被覆金屬成形原材16。將未形成有機樹脂覆膜之基材鋼板設為被覆金屬成形原材17。

3.評估

3-1.潤滑性

為了評估模壓加工時之潤滑鋼板平面的潤滑性，係使用平板滑動試驗來測定被覆金屬成形原材1至被覆金屬成形原材17的動摩擦係數。對於從各被覆金屬成形原材所採集之長300mm及寬30mm的試驗片，於該表面塗佈成為1.5g/m²之量的防鏽油(大同化學工業股份有限公司Dairust RX-900V)後，在下列所示之條件下進行平面滑動試驗並測定動摩擦係數(拉動力/按壓荷重)。

(試驗條件)

壓模形狀：30mmL×50mmW的長平面(SKD11製模具)

按壓荷重：900N/mm²

拉動速度：100mm/分

滑動長度：100mm

試驗溫度：室溫

判定基準：由平板滑動試驗所測得之動摩擦係數

藉由以下基準，從所得到之動摩擦係數來評估被覆金屬成形原材1至被覆金屬成形原材17的潤滑性。

(評估基準)

◎：動摩擦係數為0.15以下

○：動摩擦係數超過0.15且為0.25以下

△：動摩擦係數超過0.25且為0.35以下

×：動摩擦係數超過0.35

3-2.所剝離之覆膜的大小

為了評估引伸加工時所剝離之有機樹脂覆膜的形狀，係以下述條件來實施2段之圓筒的引伸、引縮加工。

(加工條件) 第1段：引伸加工

衝頭徑：40mm

衝頭肩：5mmR

壓模徑：44mm

壓模肩：5mmR

引伸比：2.10

皺褶壓制壓力：5kN

第2段：引縮加工

衝頭徑：40mm

衝頭肩：5mmR

壓模徑：41.25mm

壓模肩：3mmR

藉由以下基準，從第2段的引縮加工後所剝離之剝片中任意地選擇之10個剝片之大小的平均值，來評估從被覆金屬成形原材1至被覆金屬成形原材17所剝離之覆膜的大小。

(評估基準)

◎：剝片的大小為1mm見方以下

○：剝片的大小超過1mm見方且為3mm見方以下

△：剝片的大小超過3mm見方且為5mm見方以下

×：剝片的大小超過5mm見方

3-3.龜裂產生面積率

依據JIS Z 2248(2014年)對被覆金屬成形原材1至被覆金屬成形原材17進行密著彎曲試驗，然後藉由SEM並將倍率設為300倍來拍攝任意地選自彎曲加工部中的5處。從所拍攝之影像中，算出由於在有機樹脂覆膜產生龜裂而使底層的鋼板暴露出之部分之面積的比率，並將5處之比率的平均值設為各被覆金屬成形原材的龜裂產生面積率。

表3顯示被覆金屬成形原材1至被覆金屬成形原材17的製作時所使用之處理液的種類、有機樹脂覆膜的膜厚、潤滑性及所剝離之覆膜的大小、以及龜裂產生面積率的評估結果。

[表3]

如表3所示，形成了含有具有衍生自聚異氰酸酯化合物之構成單位及衍生自多元醇化合物之構成單位之胺基甲酸酯系樹脂，且拉伸破壞延伸率為10%以下，並且膜厚為0.2μm以上5.0μm以下之有機樹脂覆膜之被覆金屬成形原材1至被覆金屬成形原材7及被覆金屬成形原材9至被覆金屬成形原材11，其潤滑性高且於加工時有機樹脂覆膜可剝離成細微的剝片狀。

另一方面，形成了拉伸破壞延伸率大於10%之有機樹脂覆膜之被覆金屬成形原材12至被覆金屬成形原材16，於加工時是以大於有機樹脂覆膜之大小來剝離。

此外，有機樹脂覆膜的膜厚未達0.2μm之被覆金屬成形原材8，其潤滑性低。

[實施例2]

為了探討有機樹脂覆膜含有有機系蠟時之對被覆金屬成形原材的潤滑性及耐引縮性之影響，進行以下實驗。

1.處理液的調製及評估

1-1.處理液的調製

將既定量之以下的有機系蠟(聚乙烯蠟或聚丙烯蠟)添加於實施例1中所調製之處理液1至處理液4。

‧聚乙烯蠟：丸芳化學股份有限公司製、MYE-35G

‧聚丙烯蠟：東邦化學股份有限公司製、P-5800

1-2.處理液的調製

與實施例1同樣地測定添加有上述有機系蠟之處理液1至處理液4的拉伸破壞延伸率(%)。

2.被覆金屬成形原材的製作及評估

使用上述各處理液並與實施例1同樣地製作被覆金屬成形原材21至被覆金屬成形原材28，然後以與實施例1同樣之基準來評估潤滑性及所剝離之覆膜的大小。

表4顯示被覆金屬成形原材21至被覆金屬成形原材28的製作時所使用之處理液的種類、所添加之有機系蠟的種類及添加量(有機系蠟的添加量相對於添加後之處理液的全質量之質量%)、有機樹脂覆膜的斷裂伸長強度、有機樹脂覆膜的膜厚、潤滑性及所剝離之覆膜的大小、以及龜裂產生面積率的評估結果。

[表4]

如表4所示，在有機樹脂覆膜含有相對於有機樹脂覆膜的全質量為1質量%以上20質量%以下之量的有機系蠟時，被覆金屬成形原材的潤滑性高且於加工時有機樹脂覆膜可剝離成細微的剝片狀。

本申請案為根據於2018年6月29日提出申請之日本國出願號碼2018-124458號而主張優先權之申請案，該申請案的申請專利範圍及說明書所記載之內容係援引於本申請案。

[產業上之可利用性]

根據本發明，可提供一種尤其在進行多段加工時等，有機樹脂覆膜不易膜狀地剝離之經有機樹脂被覆之金屬成形原材。因此，本發明可抑制在金屬成形原材的加工時往加工品之按壓疵點的產生、可進一步降低模具的洗淨次數，而令人期待金屬成形原材的加工品之更進一步的普及。

Claims (6)

1. 一種經有機樹脂被覆之金屬成形原材，係具有：金屬成形原材，以及配置在前述金屬成形原材的表面並且含有胺基甲酸酯系樹脂之有機樹脂覆膜，前述胺基甲酸酯系樹脂具有衍生自聚異氰酸酯化合物之構成單位及衍生自多元醇化合物之構成單位；

   其中，在依據JIS Z 2248(2014年)進行密著彎曲試驗後，藉由掃描型電子顯微鏡並將倍率設為300倍來拍攝選自彎曲加工部的5處，從所拍攝之影像所算出之龜裂產生面積率的平均值為10%以上。
2. 一種經有機樹脂被覆之金屬成形原材，係具有：金屬成形原材，以及配置在前述金屬成形原材的表面之有機樹脂覆膜；

   其中，前述有機樹脂覆膜含有具有衍生自聚異氰酸酯化合物之構成單位及衍生自多元醇化合物之構成單位之胺基甲酸酯系樹脂，且在形成為膜厚100μm時之拉伸破壞延伸率為10%以下，並且為膜厚0.2μm以上5.0μm以下之覆膜。
3. 如申請專利範圍第2項所述之經有機樹脂被覆之金屬成形原材，其中前述有機樹脂覆膜為前述拉伸破壞延伸率未達5%之覆膜。
4. 如申請專利範圍第2或3項所述之經有機樹脂被覆之金屬成形原材，其中前述有機樹脂覆膜為前述拉伸破壞延伸率未達1%之覆膜。
5. 如申請專利範圍第1或2項所述之經有機樹脂被覆之金屬成形原材，其中前述有機樹脂覆膜含有相對於前述有機樹脂覆膜的全質量為1質量%以上20質量%以下的量之有機系蠟。
6. 一種經有機樹脂被覆之金屬成形原材的製造方法，係具有：

   準備金屬成形原材之步驟；以及

   於前述金屬成形原材上形成有機樹脂覆膜之步驟，該有機樹脂覆膜含有具有衍生自聚異氰酸酯化合物之構成單位及衍生自多元醇化合物之構成單位之胺基甲酸酯系樹脂，且拉伸破壞延伸率為10%以下，並且為膜厚為0.2μm以上5.0μm以下之覆膜。