TW202016257A - 電荷輸送性塗料 - Google Patents

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Abstract

作為本發明的解決手段，例如包含如下述式表示之於分子內具有間苯(Metaphenylene)之重複單位的苯胺衍生物與有機溶劑之電荷輸送性塗料，以低溫燒成給予電荷輸送性良好，且高折射率之薄膜，將此薄膜適用在電洞注入層等的情況下給予具有優異之特性的有機EL元件。

Description

電荷輸送性塗料
本發明係關於電荷輸送性塗料。
有機電致發光(以下稱為有機EL)元件中，作為發光層或電荷注入層，係使用由有機化合物所構成之電荷輸送性薄膜。尤其是電洞注入層擔當陽極、與電洞輸送層或是發光層之電荷的轉移，為了達成有機EL元件之低電壓驅動及高亮度而發揮重要之機能。 電洞注入層之形成方法大致區分為蒸鍍法所代表之乾式製程、與旋塗法所代表之濕式製程，若比較此等各製程，則濕式製程者，可有效率地大面積製造平坦性高之薄膜。因此，有機EL顯示器的大面積化進展之現在，正期待可用濕式製程形成之電洞注入層。
鑑於這般之事情，本發明者們正開發可適用在各種濕式製程，並且適用在有機EL元件之電洞注入層的情況下，給予可實現優異之EL元件特性的薄膜之電荷輸送性材料，或對於使用於其之有機溶劑的溶解性良好之化合物(例如參照專利文獻1～3)。 另一方面，目前為止，為了使有機EL元件高性能化雖已經著手進行各種操作，但以提昇光提取效率等之目的，著手調整所使用之機能膜的折射率。具體而言，考量元件之全體構成或相鄰之其他構件的折射率，藉由使用相對高或是低折射率之電洞注入層或電洞輸送層，嘗試謀求元件之高效率化(例如專利文獻4、5)。 如此，折射率為有機EL元件之設計上重要的要素，於有機EL元件用材料，認為折射率亦為應考量之重要的物性值。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2008/129947號 [專利文獻2] 國際公開第2015/050253號 [專利文獻3] 國際公開第2017/217457號 [專利文獻4] 日本特表2007-536718號 [專利文獻5] 日本特表2017-501585號
[發明欲解決之課題]
本發明係鑑於這般之事情而完成者，以提供一種以低溫燒成給予電荷輸送性良好，且高折射率之薄膜，將此薄膜適用在電洞注入層等的情況下可實現具有優異之特性的有機EL元件的電荷輸送性塗料作為目的。 [用以解決課題之手段]
本發明者為了達成上述目的重複努力研究結果，發現包含於分子內具有間苯(Metaphenylene)之重複單位的指定之苯胺衍生物的電荷輸送性塗料，以200℃以下這種的低溫燒成，給予電荷輸送性良好，並且高折射率之薄膜，將此薄膜適用在電洞注入層等的情況下給予具有優異之特性的有機EL元件，而完成本發明。
亦即，本發明係提供： 1. 一種電荷輸送性塗料，其特徵為包含下述式(1)表示之苯胺衍生物、與有機溶劑、
Figure 02_image001
[式中，Ph1 雖分別獨立表示式(P1)或式(P2)表示之基，但至少1個為式(P1)表示之基，
Figure 02_image003
(式中，R1 ～R4 分別獨立表示氫原子、氰基或可被氰基取代之碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、碳數2～20之炔基、碳數6～20之芳基或是碳數2～20之雜芳基) Ar0 分別獨立表示式(B0)表示之基，
Figure 02_image005
(式中，ArB 表示單鍵或可被E基以外之任意取代基(排除包含吡啶環者，以下相同)取代之伸苯基，ArB 為前述伸苯基的情況下，可為與ArG 或其他芳香環鍵結而形成之縮合環的一部分， ArG 分別獨立表示可被E基以外之任意取代基取代之碳數6～20之芳基或碳數2～20之雜芳基， E表示單鍵、-C(Ra )2 -、-NRb -、-NH-、N、-O-或-S-， Ra 分別獨立表示氫原子或可包含雜原子之碳數1～20之1價烴基，Ra 為前述1價烴基的情況下，Ra 彼此可互相鍵結，並與碳原子一起形成環，Rb 表示可包含雜原子之碳數1～20之1價烴基， ArB 為單鍵的情況下，E為單鍵，且ArG 為可被E基以外之任意取代基取代之萘基， E為-C(Ra )2 -基的情況下，ArB 及ArG 可互相鍵結形成縮合環，除此之外的情況下，ArB 及ArG 可互相鍵結形成縮合環， nG 為與E鍵結之ArG 基之數，E為N的情況表示2，除此之外的情況表示1，ArG 基存在2個的情況下，該等可互相鍵結，並與氮原子一起形成縮合環) k表示1以上之整數]。 2. 如1之電荷輸送性塗料，其中，前述Ar0 分別獨立為式(B1)～(B16)中任一個表示之基、
Figure 02_image007
(式中，R5 ～R25 、R28 ～R49 及R51 ～R194 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基或鹵素原子、硝基或是可被氰基取代之二苯基胺基、碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、碳數2～20之炔基、碳數6～20之芳基或是碳數2～20之雜芳基，R26 及R27 分別獨立表示氫原子、可被Z1 取代之碳數1～20之烷基、可被Z1 取代之碳數2～20之烯基、可被Z1 取代之碳數2～20之炔基、可被Z2 取代之碳數6～20之芳基或是可被Z2 取代之碳數2～20之雜芳基，R50 表示氫原子、可被Z1 取代之碳數1～20之烷基、可被Z1 取代之碳數2～20之烯基、可被Z1 取代之碳數2～20之炔基、可被Z2 取代之碳數6～20之芳基或是可被Z2 取代之碳數2～20之雜芳基，Z1 表示鹵素原子、硝基、氰基、二苯基胺基、可被Z3 取代之碳數6～20之芳基或可被Z3 取代之碳數2～20之雜芳基，Z2 表示鹵素原子、硝基、氰基、二苯基胺基、可被Z3 取代之碳數1～20之烷基、可被Z3 取代之碳數2～20之烯基或可被Z3 取代之碳數2～20之炔基，Z3 表示鹵素原子、硝基、氰基或二苯基胺基，Ar4 分別獨立表示可被二(碳數6～20之芳基)胺基取代之碳數6～20之芳基)。 3. 如2之電荷輸送性塗料，其中，前述式(1)表示之苯胺衍生物係式(1-1)～(1-4)中任一個表示、
Figure 02_image009
(Ar1 ～Ar3 分別相異為前述式(B1)～(B16)中任一個表示之基，各式之各者中，Ar1 表示全部相同之基，Ar2 表示全部相同之基，Ar3 表示全部相同之基)。 4. 如1～3中任一項之電荷輸送性塗料，其中，前述式(P1)表示之基之數(nm )與前述式(P2)表示之基之數(np )滿足0.5≦nm /(nm +np )、 5. 如1～4中任一項之電荷輸送性塗料，其係包含摻雜劑物質、 6. 如5之電荷輸送性塗料，其中，前述摻雜劑物質為芳基磺酸酯化合物、 7. 一種電荷輸送性薄膜，其係使用如1～6中任一項之電荷輸送性用塗料製作、 8. 一種電子元件，其係具備如7之電荷輸送性薄膜、 9. 一種有機電致發光元件，其係具備如7之電荷輸送性薄膜、 10. 如9之有機電致發光元件，其中，前述電荷輸送性薄膜為電洞注入層或電洞輸送層。 [發明效果]
藉由使用本發明之電荷輸送性塗料，可製作高折射率之薄膜，又，即使在以200℃以下這種的低溫燒成的情況下，亦可製作電荷輸送性優異之薄膜。 由本發明之電荷輸送性塗料所得之電荷輸送性薄膜，係可適合作為以有機EL元件為首之電子元件用薄膜使用，藉由作為有機EL元件之電洞注入層或電洞輸送層，尤其是作為電洞注入層使用，得到特性優異之有機EL元件。
以下，針對本發明進一步進行詳細說明。 本發明之電荷輸送性塗料包含下述式(1)表示之苯胺衍生物、與有機溶劑。
Figure 02_image011
在式(1)，Ph1 雖分別獨立表示式(P1)或式(P2)表示之基，但如後述，(k+1)個Ph1 基的至少1個為式(P1)表示之基。
Figure 02_image013
於此，R1 ～R4 分別獨立表示氫原子、氰基或可被氰基取代之碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、碳數2～20之炔基、碳數6～20之芳基或是碳數2～20之雜芳基。
作為碳數1～20之烷基，可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任一種，例如可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等之碳數1～20之直鏈或分枝鏈狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、聯環丁基、聯環戊基、聯環己基、聯環庚基、聯環辛基、聯環壬基、聯環癸基等之碳數3～20之環狀烷基等。
作為碳數2～20之烯基的具體例，可列舉乙烯基、n-1-丙烯基、n-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、n-1-丁烯基、n-2-丁烯基、n-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、n-1-戊烯基、n-1-癸烯基、n-1-二十烯基等。
作為碳數2～20之炔基的具體例，可列舉乙炔基、n-1-丙炔基、n-2-丙炔基、n-1-丁炔基、n-2-丁炔基、n-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、n-1-戊炔基、n-2-戊炔基、n-3-戊炔基、n-4-戊炔基、1-甲基-n-丁炔基、2-甲基-n-丁炔基、3-甲基-n-丁炔基、1,1-二甲基-n-丙炔基、n-1-己炔基、n-1-癸炔基、n-1-十五炔基、n-1-二十炔基等。
作為碳數6～20之芳基的具體例，可列舉苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
作為碳數2～20之雜芳基的具體例，可列舉2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基等之含氧雜芳基；2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基等之含硫雜芳基；2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吡嗪基、3-吡嗪基、5-吡嗪基、6-吡嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、6-嘧啶基、3-噠嗪基、4-噠嗪基、5-噠嗪基、6-噠嗪基、1,2,3-三嗪-4-基、1,2,3-三嗪-5-基、1,2,4-三嗪-3-基、1,2,4-三嗪-5-基、1,2,4-三嗪-6-基、1,3,5-三嗪-2-基、1,2,4,5-四嗪-3-基、1,2,3,4-四嗪-5-基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-異喹啉基、3-異喹啉基、4-異喹啉基、5-異喹啉基、6-異喹啉基、7-異喹啉基、8-異喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、5-喹唑啉基、6-喹唑啉基、7-喹唑啉基、8-喹唑啉基、3-噌啉基、4-噌啉基、5-噌啉基、6-噌啉基、7-噌啉基、8-噌啉基等之含氮雜芳基等。
此等當中，作為R1 ～R4 ，較佳為氫原子、氰基、可被氰基取代之碳數1～20之烷基、可被氰基取代之碳數6～20之芳基、可被氰基取代之碳數2～20之雜芳基，更佳為氫原子、氰基、可被氰基取代之碳數1～10之烷基、可被氰基取代之苯基，再更佳為氫原子、甲基，最適合氫原子。
亦即，式(P1)表示之基最適合無取代之間苯基(苯-1,3-二基)，式(P2)表示之基最適合無取代之對伸苯基(苯-1,4-二基)。
在上述式(1)，Ar0 分別獨立表示式(B0)表示之基。
Figure 02_image015
式中，ArB 表示單鍵或可被E基以外之任意取代基(排除包含吡啶環者，以下相同)取代之伸苯基，ArB 為上述伸苯基的情況下，可為與ArG 或其他芳香環鍵結而形成之縮合環的一部分。 作為可被E基以外之任意取代基取代之伸苯基中之伸苯基，雖可列舉鄰伸苯基、間苯基、對伸苯基，但從苯胺衍生物之合成的容易性的觀點來看，較佳為間苯基、對伸苯基，若進一步考量苯胺衍生物的溶解性，則更佳為對伸苯基。
ArG 分別獨立表示可被E基以外之任意取代基取代之碳數6～20之芳基或碳數2～20之雜芳基。作為此等之芳基及雜芳基的具體例，雖可列舉與上述例示者相同者，但並非被限定於該等。 其中，作為ArG ，較佳為可被E基以外之取代基取代之碳數6～10之芳基或碳數2～10之雜芳基，更佳為可被E基以外之取代基取代之碳數6～10之芳基，再更佳為可被E基以外之取代基取代之苯基、1-萘基、2-萘基。
作為於ArB 及ArG 取代之E基以外之取代基，雖若為包含吡啶環者之外，則並非特別被限定者，但可列舉鹵素原子、硝基、氰基、二苯基胺基、碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、碳數2～20之炔基、碳數6～20之芳基，或進一步被此等之基取代之二苯基胺基、烷基、烯基、炔基；被芳基取代之碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、碳數2～20之炔基、碳數6～20之芳基等。作為烷基、烯基、炔基及芳基的具體例，雖可列舉與上述例示者相同者，但並非被限定於該等。 作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
E表示單鍵、-C(Ra )2 -、-NRb -、-NH-、N、-O-或-S-。 於此，Ra 分別獨立表示氫原子或可包含雜原子之碳數1～20之1價烴基，Ra 為上述1價烴基的情況下，Ra 彼此可互相鍵結，與碳原子一起形成環。Rb 表示可包含雜原子之碳數1～20之1價烴基。作為雜原子，可列舉氮原子、氧原子、硫原子等。 作為上述可包含雜原子之碳數1～20之1價烴基，可列舉碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、碳數2～20之炔基、碳數6～20之芳基、碳數2～20之雜芳基等，作為此等之具體例，可列舉與於上述例示者相同者。尚，此等之基亦可進一步被取代基取代。 作為這般之取代基，可列舉鹵素原子、硝基、氰基、二苯基胺基、碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、碳數2～20之炔基、碳數6～20之芳基、碳數2～20之雜芳基、此等之基進一步被取代者。
尚，ArB 為單鍵的情況下，E為單鍵，且ArG 為可被E基以外之任意取代基取代之萘基。作為這般之萘基，可列舉1-萘基、2-萘基。 又，E為-C(Ra )2 -基的情況下，ArB 及ArG 可互相鍵結形成縮合環，除此之外的情況下，ArB 及ArG 可互相鍵結形成縮合環。
nG 為與E鍵結之ArG 基之數，E為N的情況表示2，除此之外的情況表示1，ArG 基存在2個的情況下，該等可互相鍵結，並與氮原子一起形成縮合環。 k雖表示1以上之整數，但從苯胺衍生物之溶解性的觀點來看，較佳為10以下，更佳為5以下，再更佳為4以下，又再更佳為3以下。
如上述，於本發明使用之苯胺衍生物，係其直鏈包含至少1個間苯構造者，式(1)中之(k+1)個Ph1 基的至少1個表示式(P1)表示之基。 於此，式(1)中之式(P1)表示之基之數(nm )與式(P2)表示之基之數(np )，雖滿足nm +np =k+1，但若考量苯胺衍生物之溶解性或所得之電荷輸送性薄膜的電荷輸送性或折射率等之平衡，則nm 及np 較佳為滿足0.5≦nm /(nm +np )，更佳為滿足0.6≦nm /(nm +np )，再更佳為滿足0.8≦nm /(nm +np )，又再更佳為滿足0.9≦nm /(nm +np )，最佳為滿足1=nm /(nm +np )。
在本發明之較佳的一態樣，在式(1)之Ar0 雖分別獨立表示式(B1)～(B16)中任一個表示之基，但尤其是式(B1')～(B16'-5)中任一個表示之基較佳。
Figure 02_image017
Figure 02_image019
Figure 02_image021
於此，R5 ～R25 、R28 ～R49 及R51 ～R194 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基或鹵素原子、硝基或是可被氰基取代之二苯基胺基、碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、碳數2～20之炔基、碳數6～20之芳基或是碳數2～20之雜芳基，R26 及R27 分別獨立表示氫原子、可被Z1 取代之碳數1～20之烷基、可被Z1 取代之碳數2～20之烯基、可被Z1 取代之碳數2～20之炔基、可被Z2 取代之碳數6～20之芳基或是可被Z2 取代之碳數2～20之雜芳基，R50 表示氫原子、可被Z1 取代之碳數1～20之烷基、可被Z1 取代之碳數2～20之烯基、可被Z1 取代之碳數2～20之炔基、可被Z2 取代之碳數6～20之芳基或是可被Z2 取代之碳數2～20之雜芳基，Z1 表示鹵素原子、硝基、氰基、二苯基胺基、可被Z3 取代之碳數6～20之芳基或可被Z3 取代之碳數2～20之雜芳基，Z2 表示鹵素原子、硝基、氰基、二苯基胺基、可被Z3 取代之碳數1～20之烷基、可被Z3 取代之碳數2～20之烯基或可被Z3 取代之碳數2～20之炔基，Z3 表示鹵素原子、硝基、氰基或二苯基胺基，此等鹵素原子、碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、碳數2～20之炔基、碳數6～20之芳基及碳數2～20之雜芳基的具體例，可列舉與上述說明者相同者。
尤其是作為R5 ～R25 、R28 ～R49 及R51 ～R194 ，較佳為氫原子、氟原子、氰基、可被氟原子取代之二苯基胺基、可被氟原子取代之碳數1～20之烷基、可被氟原子取代之碳數6～20之芳基、可被氟原子取代之碳數2～20之雜芳基，更佳為氫原子、氟原子、氰基、可被氟原子取代之碳數1～10之烷基、可被氟原子取代之苯基，再更佳為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基，最適合氫原子。 作為R26 及R27 ，較佳為可被Z2 取代之碳數6～14之芳基、可被Z2 取代之碳數2～14之雜芳基，更佳為可被Z2 取代之碳數6～14之芳基，再更佳為可被Z2 取代之苯基、可被Z2 取代之1-萘基、可被Z2 取代之2-萘基。 作為R50 ，較佳為氫原子、可被Z2 取代之碳數6～20之芳基，更佳為氫原子、可被Z2 取代之碳數6～14之芳基，再更佳為氫原子、可被Z2 取代之苯基、可被Z2 取代之1-萘基、可被Z2 取代之2-萘基。
又，Ar4 分別獨立表示可被二(碳數6～20之芳基)胺基取代之碳數6～20之芳基。 作為碳數6～20之芳基的具體例，可列舉與上述說明之基相同者，作為二(碳數6～20之芳基)胺基的具體例，可列舉二苯基胺基、1-萘基苯基胺基、二(1-萘基)胺基、1-萘基-2-萘基胺基、二(2-萘基)胺基等。 作為Ar4 ，較佳為苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、p-(二苯基胺基)苯基、p-(1-萘基苯基胺基)苯基、p-(二(1-萘基)胺基)苯基、p-(1-萘基-2-萘基胺基)苯基、p-(二(2-萘基)胺基)苯基，更佳為p-(二苯基胺基)苯基。
以下，作為Ar0 ，雖可列舉合適之基的具體例，但並非被限定於此等。
Figure 02_image023
(式中，DPA表示二苯基胺基)。
Figure 02_image025
Figure 02_image027
Figure 02_image029
(式中，R50 表示與上述相同意義)。
Figure 02_image031
Figure 02_image033
Figure 02_image035
Figure 02_image037
Figure 02_image039
在本發明，作為R50 ，作為合適之基的具體例，雖可列舉以下之基，但並非被限定於此等。
Figure 02_image041
Figure 02_image043
Figure 02_image045
Figure 02_image047
Figure 02_image049
Figure 02_image051
在本發明，上述烷基、烯基及炔基之碳數較佳為10以下，更佳為6以下，再更佳為4以下。 又，上述芳基及雜芳基之碳數較佳為14以下，更佳為10以下，再更佳為6以下。
在本發明，若考量合成之容易性，則式(1)表示之苯胺衍生物較佳為式(1-1)～(1-4)中任一個表示之苯胺衍生物。
Figure 02_image053
(Ar1 ～Ar3 分別相異的為上述式(B1)～(B16)中任一個表示之基，各式之各者中，Ar1 表示全部相同之基，Ar2 表示全部相同之基，Ar3 表示全部相同之基)。
於本發明使用之式(1)表示之苯胺衍生物，可將式(4)表示之胺化合物、與式(5)表示之芳基化合物於觸媒存在下進行反應來製造。
Figure 02_image055
(式中，X表示鹵素原子或擬鹵素基，Ar0 、Ph1 及k表示與上述相同意義)。
作為鹵素原子，可列舉與上述相同者。 作為擬鹵素基，可列舉甲烷磺醯氧基、三氟甲烷磺醯氧基、九氟丁烷磺醯氧基等之(氟)烷基磺醯氧基；苯磺醯氧基、甲苯磺醯氧基等之芳香族磺醯氧基等。
式(4)表示之胺化合物、與式(5)表示之芳基化合物的置入比，相對於胺化合物全部NH基之物質量，雖可將芳基化合物定為當量以上，但適合為1～1.2當量左右。
作為上述反應所使用之觸媒，例如可列舉氯化銅、溴化銅、碘化銅等之銅觸媒；Pd(PPh3 )4 (肆(三苯基膦)鈀)、Pd(PPh3 )2 Cl2 (雙(三苯基膦)二氯鈀)、Pd(dba)2 (雙(二苯亞基丙酮)鈀)、Pd2 (dba)3 (參(二苯亞基丙酮)二鈀)、Pd(P-t-Bu3 )2 (雙(三(t-丁基膦))鈀)、Pd(OAc)2 (乙酸鈀)等之鈀觸媒等。此等之觸媒可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。又，此等之觸媒可與公知之適當配位子一起使用。 作為這般之配位子，可列舉三苯基膦、三-o-甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三-t-丁基膦、二-t-丁基(苯基)膦、二-t-丁基(4-二甲基胺基苯基)膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵等之3級膦、三甲基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯等之3級亞磷酸酯等。
觸媒的使用量相對於式(5)表示之芳基化合物1mol，雖可定為0.1～0.2mol左右，但適合為0.15mol左右。 又，使用配位子時，其使用量相對於使用之金屬錯合物，雖可定為0.1～5當量，但適合為1～2當量。
從原料化合物全部為固體的情況或是效率良好地得到作為目的之苯胺衍生物的觀點來看，上述各反應於溶劑中進行。使用溶劑的情況，其種類若為對反應不帶來不良影響者，則並未特別限制。作為具體例，可列舉脂肪族烴類(戊烷、n-己烷、n-辛烷、n-癸烷、十氫萘等)、鹵素化脂肪族烴類(氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等)、芳香族烴類(苯、硝基苯、甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯、均三甲苯等)、鹵素化芳香族烴類(氯苯、溴苯、o-二氯苯、m-二氯苯、p-二氯苯等)、醚類(二乙基醚、二異丙基醚、t-丁基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等)、酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二-n-丁基酮、環己酮等)、醯胺類(N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等)、內醯胺及內酯類(N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯等)、尿素類(N,N-二甲基四氫咪唑酮、四甲基脲等)、亞碸類(二甲基亞碸、環丁碸等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)等，此等之溶劑可單獨使用，亦可混合2種以上來使用。
反應溫度雖若於所使用之溶劑的熔點至沸點為止的範圍適當設定即可，但尤其是以0～200℃左右較佳，更佳為20～150℃。 反應結束後，依據常法進行後處理，可得到作為目的之苯胺衍生物。
上述式(1-1)表示之苯胺衍生物亦可藉由以下之方法製造。 首先，使式(1-1-4)表示之二硝基化合物、與式(6)表示之芳基化合物進行反應，而得到式(1-1-3)表示之二硝基化合物。
Figure 02_image057
(式中，Ar1 、Ph1 、X及k表示與上述相同意義)。
式(1-1-4)表示之二硝基化合物、與式(6)表示之芳基化合物的置入比，相對於二硝基化合物之全部NH基之物質量，雖可將芳基化合物定為當量以上，但適合為1～1.2當量左右。 其他，有關對於芳基化合物之觸媒量、溶劑、反應溫度等之耦合反應的諸多條件，與針對式(1)表示之苯胺衍生物的製造方法所說明之上述條件相同。
其次，將式(1-1-3)表示之二硝基化合物中之硝基藉由氫化進行還原，而得到式(1-1-2)表示之胺化合物。氫化列舉使用Pd/C等之氫添加反應，可藉由公知之手法進行。
Figure 02_image059
(式中，Ar1 、Ph1 及k表示與上述相同意義)。
其次，使式(1-1-2)表示之胺化合物、與式(7)表示之芳基化合物進行反應，而得到式(1-1-1)表示之胺化合物，使所得之式(1-1-1)表示之胺化合物、與式(8)表示之芳基化合物進行反應，可得到式(1-1)表示之苯胺衍生物。
Figure 02_image061
(式中，Ar1 、Ar2 、Ar3 、Ph1 、X及k表示與上述相同意義)。
式(1-1-2)表示之胺化合物、與式(7)表示之芳基化合物的置入比或式(1-1-1)表示之胺化合物、與式(8)表示之芳基化合物的置入比，相對於胺化合物，雖可將芳基化合物定為2當量以上，但適合為2～2.4當量左右。 其他，有關對於芳基化合物之觸媒量、溶劑、反應溫度等之耦合反應的諸多條件，與針對式(1)表示之苯胺衍生物的製造方法所說明之上述條件相同。
又，式(1-2)表示之苯胺衍生物亦可藉由以下之方法製造。 使上述之方法所得之式(1-1-1)表示之胺化合物、與式(6)表示之芳基化合物進行反應，可得到式(1-2)表示之苯胺衍生物。
Figure 02_image063
(式中，Ar1 、Ar2 、Ph1 、X及k表示與上述相同意義)。
胺化合物與芳基化合物的置入比、有關對於芳基化合物之觸媒量、溶劑、反應溫度等之耦合反應的諸多條件，與針對式(1)表示之苯胺衍生物的製造方法所說明之上述條件相同。
又，式(1-3)表示之苯胺衍生物亦可藉由以下之方法製造。 使上述之方法所得之式(1-1-2)表示之胺化合物、與式(7)表示之芳基化合物進行反應，可得到式(1-3)表示之苯胺衍生物。
Figure 02_image065
(式中，Ar1 、Ar2 、Ph1 、X及k表示與上述相同意義)。
式(1-1-2)表示之胺化合物、與式(7)表示之芳基化合物的置入比，相對於胺化合物全部NH基之物質量，雖可將芳基化合物定為當量以上，但適合為1～1.2當量左右。 其他，有關對於芳基化合物之觸媒量、溶劑、反應溫度等之耦合反應的諸多條件，與針對式(1)表示之苯胺衍生物的製造方法所說明之上述條件相同。
又，式(1-4)表示之苯胺衍生物亦可藉由以下之方法製造。 使式(4)表示之胺化合物、與式(6)表示之芳基化合物進行反應，可得到式(1-4)表示之苯胺衍生物。
Figure 02_image067
(式中，Ar1 、Ph1 、X及k表示與上述相同意義)。
有關胺化合物與芳基化合物的置入比、對於芳基化合物之觸媒量、溶劑、反應溫度等之耦合反應的諸多條件，與針對式(1)表示之苯胺衍生物的製造方法所說明之上述條件相同。
尚，可作為於本發明使用之苯胺衍生物的原料使用之胺化合物，如下述流程圖所示，可以(A)式(1-1-4)或式(1-1-5)表示之胺化合物、與式(9)表示之芳基化合物的耦合反應、與(B)藉由氫化所致之硝基的還原反應獲得，藉由重複此(A)、(B)，可伸長鏈長(m-或p-伸苯基數)。
Figure 02_image069
(式中，Ph1 、X及k表示與上述相同意義)。
Figure 02_image071
(式中，Ph1 、X及k表示與上述相同意義)。
若列舉更具體的一例，則式(4)所包含之胺化合物的一個化合物，如下述流程圖所示，可以((A)m-苯二胺或3-硝基苯胺、與3-鹵硝基苯的耦合反應、與(B)藉由氫化所致之硝基的還原反應獲得，藉由重複此(A)、(B)，可伸長鏈長(m-伸苯基數)。
Figure 02_image073
(式中，X表示與上述相同意義)。
由於可以分別選擇上述流程圖之上的反應與下的反應之任一種，來區分伸苯基數的偶數與奇數，故不使用以保護基保護單側之胺基這種的合成上難易度高之方法，而是可自由製造具有所期望之伸苯基數的式(4)表示之胺化合物。
此情況下，式(1-1-4)表示之胺化合物或m-苯二胺、與式(9)表示之芳基化合物或3-鹵硝基苯的置入比，以物質量比相對於式(1-1-4)表示之胺化合物或m-苯二胺1，適合為式(9)表示之芳基化合物或3-鹵硝基苯2～2.4左右。 又，式(1-1-5)表示之胺化合物或3-硝基苯胺、與式(9)表示之芳基化合物或3-鹵硝基苯的置入比以物質量比，相對於式(1-1-5)表示之胺化合物或3-硝基苯胺1，適合為式(9)表示之芳基化合物或3-鹵硝基苯1～1.2左右。
尚，作為耦合反應所使用之鈀觸媒，可列舉與上述相同者。又，此情況亦可使用配位子。作為配位子，除了上述所例示者之外，亦可適合使用Aldrich公司所市售之JohnPhos, CyjohnPhos, DavePhos, XPhos, SPhos, tBuXPhos, RuPhos, Me4tBuXPhos, sSPhos, tBuMePhos, MePhos, tBuDavePhos, PhDavePhos, 2'-Dicyclohexylphosphino -2,4,6-trimethoxybiphenyl, BrettPhos, tBuBrettPhos, AdBrettPhos, Me3 (OMe)tBuXPhos, (2-Biphenyl)di-1-adamantylphosphine, RockPhos, CPhos等之聯苯膦化合物。
作為耦合反應所使用之鹼，例如可列舉鋰、鈉、鉀、氫化鋰、氫化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、t-丁氧基鋰、t-丁氧基鈉、t-丁氧基鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之鹼金屬單體、氫化鹼金屬、氫氧化鹼金屬、烷氧基鹼金屬、碳酸鹼金屬、碳酸氫鹼金屬；碳酸鈣等之碳酸鹼土類金屬；n-丁基鋰、s-丁基鋰、t-丁基鋰、鋰二異丙基醯胺(LDA)、鋰2,2,6,6-四甲基哌啶(LiTMP)、六甲基二矽氮烷鋰(LHMDS)等之有機鋰；三乙基胺、二異丙基乙基胺、四甲基乙二胺、三乙二胺、吡啶等之胺類等。
其他，有關溶劑、反應溫度等之耦合反應的諸多條件，與針對式(1)表示之苯胺衍生物的製造方法所說明之上述條件相同。 又，使用Pd/C之氫添加反應可藉由公知之手法進行。 尚，取代間苯基導入對伸苯基的情況下，若取代3-鹵硝基苯使用4-鹵硝基苯即可。
本發明之電荷輸送性塗料，雖為包含由上述之苯胺衍生物所構成之電荷輸送性物質、與有機溶劑者，但因應所得之薄膜的用途，以提昇其電荷輸送能等作為目的，可包含摻雜劑物質。
作為摻雜劑物質，若為溶解在塗料所使用之至少1種的溶劑者，則並未特別限定，亦可使用無機系之摻雜劑物質、有機系之摻雜劑物質之任一種。 又，無機系及有機系之摻雜劑物質可單獨使用1種類，亦可組合2種類以上來使用。 進而，摻雜劑物質可為於從塗料得到固體膜之電荷輸送性薄膜的過程，例如藉由燒成時之加熱這種的來自外部之刺激，例如藉由脫離分子內之一部分，變得初次表現或提昇作為摻雜劑物質之機能的物質，例如以易脫離磺酸基之基保護的芳基磺酸酯化合物。
尤其是在本發明，作為無機系之摻雜劑物質，較佳為雜多酸(heteropoly acid)。 所謂雜多酸，代表性為式(H1)表示之Keggin型或是式(H2)表示之Dawson型之化學構造所示，具有雜原子位於分子之中心的構造，縮合釩(V)、鉬(Mo)、鎢(W)等之氧酸之同多酸(isopolyacid)、與異種元素之氧酸而成之多酸。作為這般之異種元素之氧酸，主要可列舉矽(Si)、磷(P)、砷(As)之氧酸。
Figure 02_image075
作為雜多酸的具體例，可列舉磷鉬酸、矽鉬酸、磷鎢酸、矽鎢酸、磷鎢鉬酸等，此等可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。尚，此等之雜多酸可作為市售品取得，又，亦可藉由公知之方法合成。 尤其是使用1種類之雜多酸的情況下，該1種類之雜多酸較佳為磷鎢酸或磷鉬酸，最適合為磷鎢酸。又，使用2種類以上之雜多酸的情況下，該2種類以上之雜多酸之1個較佳為磷鎢酸或磷鉬酸，更佳為磷鎢酸。 尚，雜多酸在元素分析等之定量分析，即使是從一般式所示之構造來看，元素之數較多者或較少者，只要其為作為市售品取得者，或是依據公知之合成方法適當合成者，亦可在本發明使用。 亦即，例如，一般而言，雖磷鎢酸以化學式 H3 (PW12 O40 )･nH2 O表示，磷鉬酸以化學式 H3 (PMo12 O40 )･nH2 O表示，但在定量分析，即使是此式中之P(磷)、O(氧)或W(鎢)或是Mo(鉬)之數較多者或較少者，只要其為作為市售品取得者，或是依據公知之合成方法適當合成者，亦可在本發明使用。此情況下，所謂本發明所規定之雜多酸的質量，並非在合成物或市售品中之純粹磷鎢酸的質量(磷鎢酸含量)，而是意指在可作為市售品取得之形態及可在公知之合成法單離的形態，於包含水合水或其他雜質等的狀態之全質量。
雜多酸的使用量以質量比，相對於由式(1)表示之苯胺衍生物所構成之電荷輸送性物質1，雖可定為0.001～50.0左右，但較佳為0.01～20.0左右，更佳為0.1～10.0左右。
另一方面，作為有機系之摻雜劑物質，尤其是可使用四氰醌二甲烷(Tetracyanoquinodimethane)衍生物或苯醌衍生物。 作為四氰醌二甲烷衍生物的具體例，可列舉7,7,8,8-四氰醌二甲烷(TCNQ)或式(H3)表示之鹵代四氰醌二甲烷等。 又，作為苯醌衍生物的具體例，可列舉四氟-1,4-苯醌(F4BQ)、四氯-1,4-苯醌(四氯苯醌(Chloranil))、四溴-1,4-苯醌、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)等。
Figure 02_image077
式中，R500 ～R503 雖分別獨立表示氫原子或鹵素原子，但至少1個為鹵素原子，較佳為至少2個為鹵素原子，更佳為至少3個為鹵素原子，最佳為全部為鹵素原子。 作為鹵素原子，雖可列舉與上述相同者，但較佳為氟原子或氯原子，更佳為氟原子。
作為這般之鹵代四氰醌二甲烷的具體例，可列舉2-氟-7,7,8,8-四氰醌二甲烷、2-氯-7,7,8,8-四氰醌二甲烷、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰醌二甲烷、2,5-二氯-7,7,8,8-四氰醌二甲烷、2,3,5,6-四氯-7,7,8,8-四氰醌二甲烷、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰醌二甲烷(F4TCNQ)等。
四氰醌二甲烷衍生物及苯醌衍生物的使用量，相對於式(1)表示之苯胺衍生物，較佳為0.0001～100當量，更佳為0.01～50當量，再更佳為1～20當量。
作為芳基磺酸化合物的具體例，可列舉苯磺酸、甲苯磺酸(Tosylic acid)、p-苯乙烯磺酸、2-萘磺酸、4-羥基苯磺酸、5-磺基水楊酸、p-十二烷基苯磺酸、二己基苯磺酸、2,5-二己基苯磺酸、二丁基萘磺酸、6,7-二丁基-2-萘磺酸、十二烷基萘磺酸、3-十二烷基-2-萘磺酸、己基萘磺酸、4-己基-1-萘磺酸、辛基萘磺酸、2-辛基-1-萘磺酸、己基萘磺酸、7-己基-1-萘磺酸、6-己基-2-萘磺酸、二壬基萘磺酸、2,7-二壬基-4-萘磺酸、二壬基萘二磺酸、2,7-二壬基-4,5-萘二磺酸、國際公開第2005/000832號所記載之1,4-苯并二噁烷二磺酸化合物、國際公開第2006/025342號所記載之芳基磺酸化合物、國際公開第2009/096352號所記載之芳基磺酸化合物等。
作為較佳之芳基磺酸化合物之例，可列舉式(H4)或(H5)表示之芳基磺酸化合物。
Figure 02_image079
A1 雖表示O或S，但較佳為O。 A2 雖表示萘環或蔥環但較佳為萘環。 A3 雖表示2～4價之全氟聯苯，p表示A1 與A3 之鍵結數，且為滿足2≦p≦4之整數，但以A3 為全氟聯苯二基，較佳為全氟聯苯-4,4'-二基，且p為2較佳。 q雖表示與A2 鍵結之磺酸基數，且為滿足1≦q≦4之整數，但最適合2。
A4 ～A8 雖分別獨立表示氫原子、鹵素原子、氰基、碳數1～20之烷基、碳數1～20之鹵素化烷基或碳數2～20之鹵素化烯基，但A4 ～A8 當中之至少3個為鹵素原子。
作為碳數1～20之鹵素化烷基，可列舉三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。
作為碳數2～20之鹵素化烯基，可列舉全氟乙烯基、全氟丙烯基(全氟烯丙基)、全氟丁烯基等。 其他，作為鹵素原子、碳數1～20之烷基之例，雖可列舉與上述相同者，但作為鹵素原子，較佳為氟原子。
此等當中，A4 ～A8 較佳為氫原子、鹵素原子、氰基、碳數1～10之烷基、碳數1～10之鹵素化烷基或碳數2～10之鹵素化烯基，且A4 ～A8 當中之至少3個為氟原子，更佳為氫原子、氟原子、氰基、碳數1～5之烷基、碳數1～5之氟化烷基或碳數2～5之氟化烯基，且A4 ～A8 當中之至少3個為氟原子，再更佳為氫原子、氟原子、氰基、碳數1～5之全氟烷基或碳數1～5之全氟烯基，且A4 、A5 及A8 為氟原子。 尚，所謂全氟烷基，係烷基之氫原子全部被取代成氟原子之基，所謂全氟烯基，係烯基之氫原子全部被取代成氟原子之基。
r雖表示與萘環鍵結之磺酸基數，且為滿足1≦r≦4之整數，但較佳為2～4，最適合2。
作為摻雜劑物質使用之芳基磺酸化合物的分子量，雖並非特別被限定者，但若考量在與於本發明使用之上述苯胺衍生物一起使用的情況之對有機溶劑之溶解性，則較佳為2000以下，更佳為1500以下。
以下，雖列舉合適之芳基磺酸化合物的具體例，但並非被限定於此等。
Figure 02_image081
芳基磺酸化合物的使用量以物質量(莫耳)比，相對於式(1)表示之苯胺衍生物1，較佳為0.01～20.0左右，更佳為0.4～5.0左右。 芳基磺酸化合物雖可使用市售品，但亦可用國際公開第2006/025342號、國際公開第2009/096352號等所記載之公知的方法合成。
另一方面，作為芳基磺酸酯化合物，可列舉國際公開2017/217455號所揭示之芳基磺酸酯化合物、國際公開2017/217457號所揭示之芳基磺酸酯化合物、日本特願2017-243631所記載之芳基磺酸酯化合物等，具體而言，較佳為下述式(H6)～(H8)中之任一個表示者。
Figure 02_image083
(式中，m雖為滿足1≦m≦4之整數，但較佳為2。n雖為滿足1≦n≦4之整數，但較佳為2)。
在式(H6)，A11 為衍生自全氟聯苯之m價之基。 A12 雖為-O-或-S-，但較佳為-O-。 A13 雖為衍生自萘或蔥之(n+1)價之基，但較佳為衍生自萘之基。 Rs1 ～Rs4 分別獨立為氫原子或直鏈狀或是分枝鏈狀之碳數1～6之烷基，Rs5 為可被取代之碳數2～20之1價烴基。
作為直鏈狀或分枝鏈狀之碳數1～6烷基的具體例，雖可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基、n-己基等，但較佳為碳數1～3之烷基。 碳數2～20之1價烴基可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任一種，作為其具體例，可列舉乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基等之烷基；苯基、萘基、菲基等之芳基等。
尤其是Rs1 ～Rs4 當中，較佳為Rs1 或Rs3 為碳數1～3之直鏈烷基，殘留為氫原子，或是Rs1 為碳數1～3之直鏈烷基，Rs2 ～Rs4 為氫原子。此情況下，作為碳數1～3之直鏈烷基，較佳為甲基。 又，作為Rs5 ，較佳為碳數2～4之直鏈烷基或苯基。
在式(H7)，A14 為可被取代之包含1個以上芳香環之碳數6～20之m價之烴基，此烴基係從包含1個以上芳香環之碳數6～20之烴化合物取出m個氫原子所得之基。 作為這般之烴化合物，可列舉苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、聯苯、萘、蔥、菲等。 尚，上述烴基其氫原子的一部分或全部可進一步被取代基取代，作為這般之取代基，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、羥基、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、1價烴基、有機氧基、有機胺基、有機矽烷基、有機硫基、醯基、磺基等。 此等當中，作為A14 ，較佳為衍生自苯、聯苯等之基。
又，A15 雖為-O-或-S-，但較佳為-O-。 A16 為碳數6～20之(n+1)價之芳香族烴基，此芳香族烴基係從碳數6～20之芳香族烴化合物之芳香環上取出(n+1)個氫原子所得之基。 作為這般之芳香族烴化合物，可列舉苯、甲苯、二甲苯、聯苯、萘、蔥、芘等。 其中，作為A16 ，較佳為衍生自萘或蔥之基，更佳為衍生自萘之基。
Rs6 及Rs7 分別獨立為氫原子或直鏈狀或是分枝鏈狀之1價脂肪族烴基，Rs8 為直鏈狀或分枝鏈狀之1價脂肪族烴基。惟，Rs6 、Rs7 及Rs8 之碳數的合計為6以上。Rs6 、Rs7 及Rs8 之碳數的合計之上限雖並未被特別限定，但較佳為20以下，更佳為10以下。 作為上述直鏈狀或分枝鏈狀之1價脂肪族烴基的具體例，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基、n-己基、n-辛基、2-乙基己基、癸基等之碳數1～20之烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等之碳數2～20之烯基等。 此等當中，Rs6 較佳為氫原子，Rs7 及Rs8 較佳為分別獨立表示碳數1～6之烷基。
在式(H8)，Rs9 ～Rs13 分別獨立表示氫原子、硝基、氰基、鹵素原子、碳數1～10之烷基、碳數1～10之鹵素化烷基或碳數2～10之鹵素化烯基。 碳數1～10之烷基可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀之任一種，作為其具體例，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、環戊基、n-己基、環己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等。
碳數1～10之鹵素化烷基，若為上述碳數1～10之烷基的氫原子的一部分或全部被鹵素原子取代之基，則並非特別被限定者，作為其具體例，可列舉三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。
作為碳數2～10之鹵素化烯基，若為碳數2～10之烯基的氫原子的一部分或全部被鹵素原子取代之基，則並非特別被限定者，作為其具體例，可列舉全氟乙烯基、全氟-1-丙烯基、全氟-2-丙烯基、全氟-1-丁烯基、全氟-2-丁烯基、全氟-3-丁烯基等。
此等當中，作為Rs9 ，較佳為硝基、氰基、碳數1～10之鹵素化烷基、碳數2～10之鹵素化烯基，更佳為硝基、氰基、碳數1～4之鹵素化烷基、碳數2～4之鹵素化烯基，再更佳為硝基、氰基、三氟甲基、全氟丙烯基。 作為Rs10 ～Rs13 ，較佳為鹵素原子，更佳為氟原子。
A17 雖為-O-、-S-或-NH-，但較佳為-O-。 A18 為碳數6～20之(n+1)價之芳香族烴基，此芳香族烴基係從碳數6～20之芳香族烴化合物之芳香環上取出(n+1)個氫原子所得之基。 作為這般之芳香族烴化合物，可列舉苯、甲苯、二甲苯、聯苯、萘、蔥、芘等。 此等當中，作為A18 ，較佳為衍生自萘或蔥之基，更佳為衍生自萘之基。
Rs14 ～Rs17 分別獨立為氫原子或直鏈狀或是分枝鏈狀之碳數1～20之1價脂肪族烴基。 作為1價脂肪族烴基的具體例，雖可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、環戊基、n-己基、環己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基等之碳數1～20之烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等之碳數2～20之烯基等，但較佳為碳數1～20之烷基，更佳為碳數1～10之烷基，再更佳為碳數1～8之烷基。
Rs18 為直鏈狀或分枝鏈狀之碳數1～20之1價脂肪族烴基或ORs19 。Rs19 為可被取代之碳數2～20之1價烴基。 作為Rs18 之直鏈狀或分枝狀之碳數1～20之1價脂肪族烴基，可列舉與上述相同者。 Rs18 為1價脂肪族烴基的情況下，Rs18 較佳為碳數1～20之烷基，更佳為碳數1～10之烷基，再更佳為碳數1～8之烷基。 作為Rs19 之碳數2～20之1價烴基，除了前述之1價脂肪族烴基當中之甲基以外者之外，可列舉苯基、萘基、菲基等之芳基等。 此等當中，Rs19 較佳為碳數2～4之直鏈烷基或苯基。 尚，作為可具有上述1價烴基之取代基，可列舉氟原子、碳數1～4之烷氧基、硝基、氰基等。
作為合適之芳基磺酸酯化合物的具體例，雖可列舉以下所示者，但並非被限定於此等。
Figure 02_image085
在本發明，若再現性良好地得到高電荷輸送性之薄膜，只要考量摻雜劑物質之取得容易性等，則作為摻雜劑物質，較佳為使用芳基磺酸化合物、芳基磺酸酯化合物、鎓硼酸酯鹽、鹵代四氰醌二甲烷及苯醌衍生物中之至少1種，若考量得到折射率高之薄膜，則更佳為使用芳基磺酸酯化合物。
在本發明，塗料中之摻雜劑物質的量以莫耳比，相對於式(1)表示之苯胺衍生物1，較佳為0.01～20左右，更佳為0.05～15左右。
尚，本發明之電荷輸送性塗料中，除了上述之苯胺衍生物所構成之電荷輸送性物質之外，亦可使用公知之其他電荷輸送性物質。
進而，將所得之薄膜作為有機EL元件之電洞注入層使用的情況下，將對電洞輸送層之注入性的提昇、元件之壽命特性等之改善作為目的，上述電荷輸送性塗料可包含有機矽烷化合物，其含量相對於電荷輸送性物質及摻雜劑物質的合計質量，通常為1～30質量%左右。
作為調製本發明之電荷輸送性塗料時所使用之有機溶劑，只要能溶解電荷輸送性物質及摻雜劑物質，則並非特別被限定者，可使用高極性溶劑或低極性溶劑之任一種。尚，在本發明，所謂低極性溶劑，係定義為於頻率100kHz之介電常數未滿7者，所謂高極性溶劑，係定義為於頻率100kHz之介電常數為7以上者。尚，如有必要亦可混合複數個高極性溶劑與低極性溶劑。 尤其是電荷輸送性物質之苯胺衍生物，於其骨架內具有1級或2級之芳基胺構造的情況下，藉由使用至少1種之高極性溶劑，電荷輸送性物質之苯胺衍生物於其骨架內不具有1級或2級之芳基胺構造的情況下，藉由使用至少1種低極性溶劑，可再現性良好地得到均勻性優異之電荷輸送性塗料。
作為低極性溶劑，例如可列舉： 氯仿、氯苯等之氯系溶劑； 甲苯、二甲苯、四氫化萘、環己基苯、癸基苯等之烷基苯等之芳香族烴系溶劑； 1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇等之脂肪族醇系溶劑； 四氫呋喃、二噁烷、苯甲醚、4-甲氧基甲苯、3-苯氧基甲苯、二苄基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚等之醚系溶劑； 苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸異戊酯、苯二甲酸雙(2-乙基己基)、馬來酸二丁酯、草酸二丁酯、乙酸己酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯等之酯系溶劑等。
又，作為高極性溶劑，例如可列舉 N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮等之醯胺系溶劑； 乙基甲基酮、異佛爾酮、環己酮等之酮系溶劑； 乙腈、3-甲氧基丙腈等之氰基系溶劑； 乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇等之多價醇系溶劑； 二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單苯基醚、三乙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、苄基醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、3-苯氧基苄基醇、四氫化糠基醇等之脂肪族醇以外之1元醇系溶劑； 二甲基亞碸等之亞碸系溶劑等。
又，藉由於塗料含有至少1種類於25℃具有10～200mPa･s，尤其是35～150mPa･s的黏度，於常壓(大氣壓)沸點為50～300℃，尤其是150～250℃之高黏度有機溶劑，使得塗料之黏度的調整變容易，其結果，可再現性良好地給予平坦性高之薄膜之因應使用之塗佈方法的塗料調整變可能。 作為高黏度有機溶劑，例如雖可列舉環己醇、乙二醇、乙二醇二縮水甘油基醚、1,3-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、己二醇等，但並非限定於此等者。此等之溶劑可單獨使用，亦可混合2種以上來使用。 對於塗料所使用之溶劑全體的高黏度有機溶劑的添加比例，較佳為不析出固體的範圍內，只要不析出固體，添加比例較佳為5～80質量%。
進而，以對於基板之潤濕性的提昇、溶劑之表面張力的調整、極性的調整、沸點的調整等之目的，亦可將其他溶劑以相對於塗料所使用之溶劑全體，為1～90質量%，較佳為1～50質量%的比例混合。 作為這般之溶劑，例如雖可列舉丙二醇單甲基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚、二丙酮醇、γ-丁內酯、乙基乳酸酯、n-己基乙酸酯等，但並非被限定於此等者。此等之溶劑可單獨1種或混合2種以上來使用。
又，於本發明使用之苯胺衍生物，例如如於咔唑之9位的氮原子上具有取代基的情況般於分子內不具有NH構造的情況，較佳為於全部之氮原子上具有取代基的情況，僅使用下述所示之低極性溶劑，使得調製塗料變容易。 作為低極性溶劑的具體例，可列舉氯仿、氯苯等之氯系溶劑；甲苯、二甲苯、四氫化萘、環己基苯、癸基苯等之芳香族烴系溶劑；1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇等之脂肪族醇系溶劑；四氫呋喃、二噁烷、苯甲醚、4-甲氧基甲苯、3-苯氧基甲苯、二苄基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚等之醚系溶劑；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸異戊酯、苯二甲酸雙(2-乙基己基)、馬來酸二丁酯、草酸二丁酯、乙酸己酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯等之酯系溶劑等，此等可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。
又，電荷輸送性塗料之固體成分濃度雖為考量塗料的黏度及表面張力等，或製作之薄膜的厚度等適當設定者，但通常為0.1～10.0質量%左右，若考量提昇塗料的塗佈性，則較佳為0.5～5.0質量%左右，更佳為1.0～3.0質量%左右。 本發明之電荷輸送性塗料的黏度雖為因應製作之薄膜的厚度等或固體成分濃度適當設定者，但通常於25℃為1～50mPa･s，表面張力通常於25℃為20～50mN/m。 本發明之電荷輸送性塗料的黏度與表面張力考量所使用之塗佈方法、所期望之膜厚等之各種要素，可藉由變更所使用之有機溶劑的種類或該等之比率、固體成分濃度等調整。 尚，在本發明，所謂固體成分，係意指溶劑以外之成分。
在本發明，作為電荷輸送性塗料之調製法，雖並非特別被限定者，但例如可列舉將上述之苯胺衍生物溶解在所使用之溶劑的一部分，對其加入殘留之溶劑之手法，或所使用之溶劑全部在一開始混合，對其溶解上述之苯胺衍生物之手法等。
本發明之電荷輸送性塗料的調製時，從再現性良好地得到平坦性更高之薄膜的觀點來看，期望將電荷輸送性物質、摻雜劑物質等溶解在有機溶劑後，使用亞微米級之過濾器等進行過濾。 又，如有必要只要塗料的成分不變質，則可進行加熱。
從藉由使用以上說明之本發明之電荷輸送性塗料，可輕易製造電荷輸送性薄膜來看，可適合於製造電子元件，尤其是有機EL元件時使用。 此情況下，電荷輸送性薄膜可將本發明之電荷輸送性塗料塗佈在基材上進行燒成來形成。 作為塗料之塗佈方法，並非特別被限定者，可列舉浸漬法、旋塗法、轉印印刷法、滾塗法、刷塗、噴墨法、噴霧法、狹縫塗佈法等，較佳為因應塗佈方法調節塗料之黏度及表面張力。
又，塗佈後之電荷輸送性塗料的燒成環境亦並非特別被限定者，不僅大氣環境，即使是於氮等之惰性氣體或真空中，雖亦可得到均勻之成膜面及高電荷輸送性之薄膜，但藉由與苯胺衍生物一起使用之摻雜劑物質的種類，藉由將塗料在大氣環境下燒成，有再現性良好地得到具有電荷輸送性之薄膜的情況。
燒成溫度雖為考量所得之薄膜的用途、賦予所得之薄膜之電荷輸送性的程度、溶劑的種類或沸點等，於100～260℃左右的範圍內適當設定者，但將所得之薄膜作為有機EL元件之電洞注入層使用時，雖較佳為140～250℃左右，更佳為145～240℃左右，但於本發明之電荷輸送性塗料，即使200℃以下這種的低溫燒成，亦可得到具有良好之電荷輸送性的薄膜。 尚，燒成時，以表現更高均勻成膜性等之目的，或是於基材上使反應進行之目的，可附上2階段以上之溫度變化，加熱若使用例如熱板或烤箱等之適當的機器進行即可。
電荷輸送性薄膜的膜厚雖並未特別限定，但作為有機EL元件之電洞注入層、電洞輸送層或電洞注入輸送層使用時，通常為3～300nm，較佳為5～200nm。作為使膜厚變化之方法，有變化塗料中之固體成分濃度，或是變化塗佈時之基板上的溶液量等之方法。
本發明之有機EL元件係具有一對電極，且於此等電極之間具有由上述之本發明之電荷輸送性薄膜所構成之電荷輸送層者。 作為有機EL元件之代表性的構成，雖可列舉以下(a)～(f)，但並非被限定於此等。尚，在下述構成，如有必要亦可於發光層與陽極之間設置電子嵌段層等，於發光層與陰極之間設置孔(電洞)嵌段層等。又，電洞注入層、電洞輸送層或是電洞注入輸送層可兼具作為電子嵌段層等之機能，電子注入層、電子輸送層或是電子注入輸送層可兼具作為孔(電洞)嵌段層等之機能。進而，如有必要亦可於各層之間設置任意之機能層。 (a)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 (b)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子注入輸送層/陰極 (c)陽極/電洞注入輸送層/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 (d)陽極/電洞注入輸送層/發光層/電子注入輸送層/陰極 (e)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/陰極 (f)陽極/電洞注入輸送層/發光層/陰極
所謂「電洞注入層」、「電洞輸送層」及「電洞注入輸送層」，係於發光層與陽極之間所形成之層，具有將電洞從陽極對發光層輸送之機能者，於發光層與陽極之間僅設置1層電洞輸送性材料之層的情況，其為「電洞注入輸送層」，於發光層與陽極之間，設置2層以上電洞輸送性材料之層的情況，接近陽極之層為「電洞注入層」，其以外之層為「電洞輸送層」。尤其是電洞注入(輸送)層係使用不僅來自陽極之電洞接受性，對電洞輸送(發光)層之電洞注入性亦優異之薄膜。 所謂「電子注入層」、「電子輸送層」及「電子注入輸送層」，係於發光層與陰極之間所形成之層，具有將電子從陰極對發光層輸送之機能者，於發光層與陰極之間僅設置1層電子輸送性材料之層的情況，其為「電子注入輸送層」，於發光層與陰極之間，設置2層以上電子輸送性材料之層的情況，接近陰極之層為「電子注入層」，其以外之層為「電子輸送層」。 所謂「發光層」，係具有發光機能之有機層，採用摻雜系統的情況，包含主體材料與摻雜劑材料。此時，主體材料主要具有促進電子與電洞之再鍵結，且將激子限制在發光層內之機能，摻雜劑材料具有有效率地發光再鍵結所得之激子的機能。磷光元件的情況，主體材料主要具有將摻雜劑所生成之激子限制在發光層內之機能。
由本發明使用之包含上述苯胺衍生物之電荷輸送性塗料所製作之電荷輸送性薄膜，雖可在有機EL元件，作為於電洞注入層、電洞輸送層、電洞注入輸送層等之陽極與發光層之間所設置之機能層使用，但適合於電洞注入層。
作為使用於本發明使用之包含上述苯胺衍生物之電荷輸送性組成物，製作有機EL元件時之使用材料或製作方法，雖可列舉如下述者，但並非被限定於此等者。
具有由上述電荷輸送性塗料所得之薄膜所構成之電洞注入層的OLED元件的製作方法之一例，係如以下。尚，電極於不對電極給予不良影響的範圍，較佳為預先進行藉由醇、純水等所致之洗淨，或藉由UV臭氧處理、氧-電漿處理等所致之表面處理。 於陽極基板上藉由上述之方法，使用上述電荷輸送性塗料形成電洞注入層。將此導入真空蒸鍍裝置內，依序蒸鍍電洞輸送層、發光層、電子輸送層/孔嵌段層、電子注入層、陰極金屬。或是，在該方法取代以蒸鍍形成電洞輸送層與發光層，使用包含電洞輸送性高分子之電洞輸送層形成用組成物與包含發光性高分子之發光層形成用組成物，藉由濕式製程形成此等之層。尚，如有必要可於發光層與電洞輸送層之間設置電子嵌段層。
作為陽極材料，可列舉銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)所代表之透明電極，或鋁所代表之金屬或由此等之合金等所構成之金屬陽極，較佳為進行平坦化處理者。亦可使用具有高電荷輸送性之聚噻吩衍生物或聚苯胺衍生物。 尚，作為構成金屬陽極之其他金屬，可列舉金、銀、銅、銦或此等之合金等。
作為形成電洞輸送層之材料，可列舉(三苯基胺)二聚物衍生物、[(三苯基胺)二聚物]螺環二聚物、N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)-聯苯胺(α-NPD)、4,4',4"-參[3-甲基苯基(苯基)胺基]三苯基胺(m-MTDATA)、4,4',4"-參[1-萘基(苯基)胺基]三苯基胺(1-TNATA)等之三芳基胺類、5,5"-雙-{4-[雙(4-甲基苯基)胺基]苯基}-2,2'：5',2"-三噻吩(BMA-3T)等之寡聚噻吩類等。
作為形成發光層之材料，可列舉8-羥基喹啉之鋁錯合物等之金屬錯合物、10-羥基苯并[h]喹啉之金屬錯合物、雙苯乙烯基苯衍生物、雙苯乙烯基伸芳基衍生物、(2-羥基苯基)苯并噻唑之金屬錯合物、噻咯衍生物等之低分子發光材料；聚(p-伸苯基伸乙烯基)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-伸苯基伸乙烯基]、聚(3-烷基噻吩)、於聚乙烯基咔唑等之高分子化合物混合發光材料與電子移動材料之系等。 又，以蒸鍍形成發光層的情況，可與發光性摻雜劑進行共蒸鍍，作為發光性摻雜劑，雖可列舉參(2-苯基吡啶)銥(III)(Ir(ppy)3 )等之金屬錯合物，或紅熒烯等之稠四苯衍生物、喹吖啶酮衍生物、苝等之縮合多環芳香族環等。
作為形成電子輸送層/孔嵌段層之材料，可列舉氧二唑衍生物、三唑衍生物、菲繞啉(Phenanthroline)衍生物、苯基喹喔啉衍生物、苯并咪唑衍生物、嘧啶衍生物等。
作為形成電子注入層之材料，雖可列舉氧化鋰(Li2 O)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2 O3 )等之金屬氧化物、氟化鋰(LiF)、氟化鈉(NaF)之金屬氟化物等，但並非被限定於此等。 作為陰極材料，可列舉鋁、鎂-銀合金、鋁-鋰合金等。 作為形成電子嵌段層之材料，可列舉參(苯基吡唑)銥等。
作為電洞輸送性高分子，可列舉聚[(9,9-二己基茀基-2,7-二基)-co-(N,N'-雙{p-丁基苯基}-1,4-二胺基伸苯基)]、聚[(9,9-二辛基茀基-2,7-二基)-co-(N,N'-雙{p-丁基苯基}-1,1'-聯伸苯基-4,4-二胺)]、聚[(9,9-雙{1'-戊烯-5'-基}茀基-2,7-二基)-co-(N,N'-雙{p-丁基苯基}-1,4-二胺基伸苯基)]、聚[N,N'-雙(4-丁基苯基)-N,N'-雙(苯基)-聯苯胺]-末端封端有聚倍半矽氧烷者(Endcapped with polysil cisquinoxane)、聚[(9,9-二二辛基茀基-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(p-丁基苯基))二苯基胺)]等。
作為發光性高分子，可列舉聚(9,9-二烷基茀)(PDAF)等之聚茀衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-1,4-伸苯基伸乙烯基)(MEH-PPV)等之聚伸苯基伸乙烯基衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等之聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。
構成於陽極與陰極及於此等之間所形成之層的材料，由於因製造具備底部發射構造、頂部發射構造之任一個的元件而不同，考量該點適當選擇材料。 通常，從相對於底部發射構造之元件，係在基板側使用透明陽極，從基板側取出光，頂部發射構造之元件，係使用由金屬所構成之反射陽極，從與基板相反方向之透明電極(陰極)側取出光來看，例如若針對陽極材料來說，則分別於製造底部發射構造之元件時使用ITO等之透明陽極，於製造頂部發射構造之元件時使用Al/Nd等之反射陽極。
本發明之有機EL元件為了防止特性惡化，依據定法，如有必要可與捕水劑等一起密封。
本發明之電荷輸送性塗料如上述，雖適合使用在於有機EL元件之電洞注入層、電洞輸送層、電洞注入輸送層等之陽極與發光層之間所設置之機能層的形成，但另外亦可利用在有機光電變換元件、有機薄膜太陽能電池、有機鈣鈦礦光電變換元件、有機積體電路、有機電界效果電晶體、有機薄膜電晶體、有機發光電晶體、有機光學測試儀、有機光受容器、有機電場消光元件、發光電子化學電池、量子點發光二極管、量子雷射、有機雷射二極管及有機電漿子發光元件等之在電子元件之電荷輸送性薄膜的形成。 [實施例]
以下，雖列舉合成例、實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明並非被限定於下述之實施例。尚，使用之裝置係如以下。 (1)MALDI-TOF-MS：Bruker公司製、autoflex III smartbeam (2)1 H-NMR：日本電子(股)製 JNM-ECP300 FT NMR SYSTEM (3)基板洗淨：長州產業(股)製 基板洗淨裝置(減壓電漿方式) (4)塗料之塗佈：三笠(股)製 旋塗機MS-A100 (5)膜厚測定：(股)小坂研究所製 微細形狀測定機Surfcorder ET-4000 (6)元件之製作：長州產業(股)製 多機能蒸鍍裝置系統C-E2L1G1-N (7)元件之電流密度的測定：(股)EHC製 多通道IVL測定裝置 (8)折射率(n)的測定：J.A. Woollam Japan 製 多入社角分光橢偏儀VASE
[1]苯胺衍生物的製造 [合成例1]苯胺衍生物A的製造
Figure 02_image087
(1)N,N-雙(3-硝基苯基)-9-苯基-9H-咔唑-3-胺的合成 將雙(3-硝基苯基)胺1.00g、3-溴-9-苯基-9H-咔唑1.37g、雙(二苯亞基丙酮)鈀0.0678g、二-t-丁基(2',4',6'-三異丙基-[1,1'-二苯基]-2-基)膦(tBuXPhos)0.0983g、碳酸鉀1.61g及甲苯10mL放入反應容器，經氮取代後，於100℃攪拌24.5小時。反應結束後，加入甲苯與飽和食鹽水進行分液。二氧化矽凝膠過濾有機層後，濃縮濾液。於濃縮殘渣加入氯仿與己烷作成溶液後，藉由管柱層析進行純化(溶離液為氯仿/己烷之混合溶劑)，而得到作為目的之N,N-雙(3-硝基苯基)-9-苯基-9H-咔唑-3-胺1.02g(收率：53%)。 MALDI-TOF-MS m/Z found：499.86([M]+ calcd：500.15)
(2)N1-(3-胺基苯基)-N1-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯-1,3-二胺的合成 將N,N-雙(3-硝基苯基)-9-苯基-9H-咔唑-3-胺0.603g、5%鈀/碳(NECHEMCAT製、AER型、50%含水)0.0582g及四氫呋喃9mL放入反應容器後，氫取代反應容器內，於50℃攪拌24小時。冷卻至室溫後，矽藻土(使用矽藻土545)過濾反應液。使濾液乾固，而得到作為目的之N1-(3-胺基苯基)-N1-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯-1,3-二胺0.486g(收率：92%)。1 H-NMR(500MHz, CDCl3 )δ[ppm]：8.00(d, J=8.0Hz, 1H)，7.92(m, 1H)，7.56-7.60(m, 4H)，7.45(m, 1H)，7.37-7.38(m, 2H)，7.32(d, J=8.5Hz, 1H)，7.20-7.23(m, 2H)，6.98-7.02(m, 2H)，6.52(d, J=8.0Hz, 2H)，6.45(m, 2H)，6.29-6.31(m, 2H)。
(3)苯胺衍生物A的合成 將上述所得之N1-(3-胺基苯基)-N1-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯-1,3-二胺0.451g、3-溴-9-苯基-9H-咔唑1.45g、乙酸鈀0.0234g及鈉-t-丁醇(butoxide)0.539g放入反應容器，經氮取代後，加入甲苯10mL及另外預先準備之苯基二-t-丁基膦之甲苯溶液0.84mL(濃度：54.0g/L)，於90℃攪拌1.5小時。冷卻至室溫後，加入甲苯及飽和食鹽水進行分液。二氧化矽凝膠過濾有機層後，濃縮濾液。於甲醇/乙酸乙酯之混合溶劑中滴下所得之濃縮液，於室溫下攪拌。過濾料漿溶液，乾燥所得之濾物，而得到作為目的之苯胺衍生物A0.855g(收率：59%)。 MALDI-TOF-MS m/Z found：2620.94([M]+ calcd：2620.08)
[2]電荷輸送性塗料的調製 [實施例1-1] 於合成例1所得之苯胺衍生物A0.221g、與依據國際公開第2017/217455號所記載之方法合成之下述式表示之芳基磺酸酯B0.196g的混合物，加入3-苯氧基甲苯3.0g與苯甲酸丁酯7g，於室溫攪拌並使其溶解，將所得之溶液以孔徑0.2μm之注射器過濾器進行過濾，而得到電荷輸送性塗料。
Figure 02_image089
[比較例1-1] 除了將苯胺衍生物A變更為依據國際公開2015/050253號所記載之方法合成之下述式表示之苯胺衍生物C之外，與實施例1-1同樣進行，而得到電荷輸送性塗料。
Figure 02_image091
[3]薄膜的製造及膜物性評估 [實施例2-1及比較例2-1] 將於實施例1-1及比較例1-1調製之塗料分別使用旋塗機，塗佈在石英基板後，於大氣燒成下、120℃乾燥1分鐘。其次，將此經乾燥之附塗膜之石英基板於大氣環境下、200℃燒成15分鐘或於230℃燒成15分鐘，於石英基板上形成50nm之均勻的薄膜。 進行所得之薄膜的折射率n(在波長400nm～800nm之平均折射率)的測定。將結果示於表1。
Figure 02_image093
如表1所示，瞭解到與使用類似構造之苯胺衍生物的情況進行比較，從本發明之塗料所得之薄膜的折射率高。
[4]單層元件的製作及特性評估 [實施例3-1] 將於實施例1-1調製之塗料使用旋塗機，塗佈在ITO基板後，於120℃乾燥1分鐘，進而於200℃燒成15分鐘或於230℃燒成15分鐘，來製作電荷輸送性薄膜。於此上使用蒸鍍裝置(真空度4.0×10-5 Pa)，形成鋁薄膜而得到單層元件。作為ITO基板，使用銦錫氧化物(ITO)於表面上以膜厚150nm圖型化之25mm×25mm×0.7t的玻璃基板，於使用前藉由O2 電漿洗淨裝置(150W、30秒)，去除表面上之雜質。蒸鍍係以蒸鍍速度0.2nm/秒的條件進行。鋁薄膜的膜厚定為80nm。
針對於上述製作之單層元件，測定於驅動電壓3V之電流密度。將結果示於表2。
Figure 02_image095
如表2所示，本發明之電荷輸送性薄膜不僅在高溫燒成的情況，即使是在低溫燒成的情況，亦顯示優異之電荷輸送性。
[5]單電洞元件的製作及特性評估 [實施例4-1] 使用與於實施例1-1調製之塗料及於實施例3-1使用之ITO基板相同之基板，與實施例3-1同樣進行，於ITO基板上製作電荷輸送性薄膜。 其次，對於形成薄膜之ITO基板，使用蒸鍍裝置(真空度1.0×10-5 Pa)，將α-NPD(N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基聯苯胺)在0.2nm/秒成膜30nm。於此上與實施例3-1同樣進行，層合80nm之鋁薄膜，製作單電洞元件。
[比較例4-1] 除了取代於實施例1-1調製之塗料使用於比較例1-1調製之塗料之外，與實施例4-1同樣進行，製作單電洞元件。
針對於上述製作之各單電洞元件，測定於驅動電壓3V之電流密度。將結果示於表3。
Figure 02_image097
如表3所示，相對於從包含類似構造之苯胺衍生物的比較例的塗料所得之電荷輸送性薄膜中，於在200℃燒成的情況，確認到電流密度的低下，亦即對作為電洞輸送層經常被使用之α-NPD之孔注入性的顯著之惡化，於實施例之電荷輸送性薄膜，於在200℃燒成的情況，未確認到這般之惡化，該薄膜顯示優異之電洞注入性。

Claims (10)

  1. 一種電荷輸送性塗料，其特徵為包含下述式(1)表示之苯胺衍生物、與有機溶劑，
    Figure 03_image101
    [式中，Ph1 雖分別獨立表示式(P1)或式(P2)表示之基，但至少1個為式(P1)表示之基，
    Figure 03_image103
    (式中，R1 ～R4 分別獨立表示氫原子、氰基或可被氰基取代之碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、碳數2～20之炔基、碳數6～20之芳基或是碳數2～20之雜芳基) Ar0 分別獨立表示式(B0)表示之基，
    Figure 03_image105
    (式中，ArB 表示單鍵或可被E基以外之任意取代基(排除包含吡啶環者，以下相同)取代之伸苯基，ArB 為前述伸苯基的情況下，可為與ArG 或其他芳香環鍵結而形成之縮合環的一部分， ArG 分別獨立表示可被E基以外之任意取代基取代之碳數6～20之芳基或碳數2～20之雜芳基， E表示單鍵、-C(Ra )2 -、-NRb -、-NH-、N、-O-或-S-， Ra 分別獨立表示氫原子或可包含雜原子之碳數1～20之1價烴基，Ra 為前述1價烴基的情況下，Ra 彼此可互相鍵結，並與碳原子一起形成環，Rb 表示可包含雜原子之碳數1～20之1價烴基， ArB 為單鍵的情況下，E為單鍵，且ArG 為可被E基以外之任意取代基取代之萘基， E為-C(Ra )2 -基的情況下，ArB 及ArG 可互相鍵結形成縮合環，除此之外的情況下，ArB 及ArG 可互相鍵結形成縮合環， nG 為與E鍵結之ArG 基之數，E為N的情況表示2，除此之外的情況表示1，ArG 基存在2個的情況下，該等可互相鍵結，並與氮原子一起形成縮合環) k表示1以上之整數]。
  2. 如請求項1之電荷輸送性塗料，其中，前述Ar0 分別獨立為式(B1)～(B16)中任一個表示之基，
    Figure 03_image107
    (式中，R5 ～R25 、R28 ～R49 及R51 ～R194 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基或鹵素原子、硝基或是可被氰基取代之二苯基胺基、碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、碳數2～20之炔基、碳數6～20之芳基或是碳數2～20之雜芳基，R26 及R27 分別獨立表示氫原子、可被Z1 取代之碳數1～20之烷基、可被Z1 取代之碳數2～20之烯基、可被Z1 取代之碳數2～20之炔基、可被Z2 取代之碳數6～20之芳基或是可被Z2 取代之碳數2～20之雜芳基，R50 表示氫原子、可被Z1 取代之碳數1～20之烷基、可被Z1 取代之碳數2～20之烯基、可被Z1 取代之碳數2～20之炔基、可被Z2 取代之碳數6～20之芳基或是可被Z2 取代之碳數2～20之雜芳基，Z1 表示鹵素原子、硝基、氰基、二苯基胺基、可被Z3 取代之碳數6～20之芳基或可被Z3 取代之碳數2～20之雜芳基，Z2 表示鹵素原子、硝基、氰基、二苯基胺基、可被Z3 取代之碳數1～20之烷基、可被Z3 取代之碳數2～20之烯基或可被Z3 取代之碳數2～20之炔基，Z3 表示鹵素原子、硝基、氰基或二苯基胺基，Ar4 分別獨立表示可被二(碳數6～20之芳基)胺基取代之碳數6～20之芳基)。
  3. 如請求項2之電荷輸送性塗料，其中，前述式(1)表示之苯胺衍生物係式(1-1)～(1-4)中之任一個表示，
    Figure 03_image109
    (Ar1 ～Ar3 分別相異為前述式(B1)～(B16)中任一個表示之基，各式之各者中，Ar1 表示全部相同之基，Ar2 表示全部相同之基，Ar3 表示全部相同之基)。
  4. 如請求項1～3中任一項之電荷輸送性塗料，其中，前述式(P1)表示之基之數(nm )與前述式(P2)表示之基之數(np )滿足0.5≦nm /(nm +np )。
  5. 如請求項1～4中任一項之電荷輸送性塗料，其係包含摻雜劑物質。
  6. 如請求項5之電荷輸送性塗料，其中，前述摻雜劑物質為芳基磺酸酯化合物。
  7. 一種電荷輸送性薄膜，其係使用如請求項1～6中任一項所記載之電荷輸送性用塗料製作。
  8. 一種電子元件，其係具備如請求項7所記載之電荷輸送性薄膜。
  9. 一種有機電致發光元件，其係具備如請求項7所記載之電荷輸送性薄膜。
  10. 如請求項9之有機電致發光元件，其中，前述電荷輸送性薄膜為電洞注入層或電洞輸送層。
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