TW202016215A - 半導體密封材料用熱硬化性樹脂組成物、半導體密封材料及半導體裝置 - Google Patents
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Abstract
一種半導體密封材料用熱硬化性樹脂組成物,含有聚醯亞胺化合物、無機填充材及硬化起始劑,所述聚醯亞胺化合物是將具有兩個以上N-取代馬來醯亞胺基的化合物與具有兩個以上胺基的化合物至少共聚而成,所述無機填充材相對於半導體密封材料用熱硬化性樹脂組成物整體的含有率為60體積%~95體積%,在180℃下加熱1小時時的質量減少率為5質量%以下。
Description
本揭示是有關於一種半導體密封材料用熱硬化性樹脂組成物、半導體密封材料及半導體裝置。
自先前以來,作為密封電晶體、積體電路(Integrated Circuit,IC)等半導體裝置的元件的密封材料,就生產性及成本等方面而言,廣泛使用樹脂。其中,作為密封材料,尤其廣泛使用環氧樹脂組成物(例如專利文獻1)。
另外,近年來,為了實現半導體裝置的低成本化、小型化、薄型化、輕量化、高性能及高功能化等,正在推進由元件的配線的微細化、多層化、多針化、封裝的小型化及薄型化等帶來的高密度安裝化。伴隨與此,廣泛使用與IC的元件大致相同尺寸的半導體裝置、即晶片尺寸封裝(Chip Size Package,CSP)。
進而,電腦、資訊通信機器等近年來日益高性能化及高功能化,高速地處理大量的資料,因此存在處理的信號高頻化的傾向。尤其在行動電話及衛星播送中,使用例如GHz頻帶的高頻區域的電波。
專利文獻1:日本專利特開2003-138106號公報
[發明所欲解決之課題]
在處理高頻區域的信號的情況下,尤其期望傳輸損失低。而且,為了抑制傳輸損失,期望密封半導體裝置的元件的半導體密封材料亦具有低的介電損耗正切。
本揭示的課題在於提供一種可獲得介電損耗正切低的半導體密封材料的半導體密封材料用熱硬化性樹脂組成物、將該半導體密封材料用熱硬化性樹脂組成物硬化而成的半導體密封材料、以及具備該半導體密封材料用熱硬化性樹脂組成物的硬化物的半導體裝置。
[解決課題之手段]
解決所述課題的手段包括以下的實施形態。
<1>一種半導體密封材料用熱硬化性樹脂組成物,含有聚醯亞胺化合物、無機填充材及硬化起始劑,所述聚醯亞胺化合物是至少將具有兩個以上N-取代馬來醯亞胺基的化合物與具有兩個以上胺基的化合物共聚而成,所述無機填充材相對於半導體密封材料用熱硬化性樹脂組成物整體的含有率為60體積%~95體積%,在180℃下加熱1小時時的質量減少率為5質量%以下。
<2>如<1>所述的半導體密封材料用熱硬化性樹脂組成物,其中所述聚醯亞胺化合物的重量平均分子量為800~1500。
<3>如<1>或<2>所述的半導體密封材料用熱硬化性樹脂組成物,其中所述無機填充材為二氧化矽。
<4>如<1>~<3>中任一項所述的半導體密封材料用熱硬化性樹脂組成物,其中圓盤流動長度為60 mm以上。
<5>一種半導體密封材料,其是將如<1>~<4>中任一項所述的半導體密封材料用熱硬化性樹脂組成物硬化而成。
<6>一種半導體裝置,包括:半導體元件;以及將所述半導體元件密封的如<1>~<4>中任一項所述的半導體密封材料用熱硬化性樹脂組成物的硬化物。
[發明的效果]
根據本揭示,提供一種可獲得介電損耗正切低的半導體密封材料的半導體密封材料用熱硬化性樹脂組成物、將該半導體密封材料用熱硬化性樹脂組成物硬化而成的半導體密封材料、以及具備該半導體密封材料用熱硬化性樹脂組成物的硬化物的半導體裝置。
以下,對用以實施本揭示的形態進行詳細地說明。但本揭示並不限定於以下的實施方式。於以下的實施形態中,其構成要素(亦包括要素步驟等)除了特別明示的情況,並非必須。關於數值及其範圍亦同樣如此,並不限制本揭示。
於本揭示中,使用「~」所表示的數值範圍中包含「~」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值。
於本揭示中階段性記載的數值範圍中,一個數值範圍內所記載的上限值或下限值亦可置換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。另外,於本揭示中所記載的數值範圍中,該數值範圍的上限值或下限值亦可置換為實施例中所示的值。
於本揭示中,各成分亦可包含多種與之相當的物質。於在組成物中存在多種相當於各成分的物質的情況下,只要無特別說明,則各成分的含有率或含量是指組成物中所存在的該多種物質的合計含有率或含量。
於本揭示中,亦可包含多種與各成分相符的粒子。於組成物中存在多種與各成分相符的粒子的情況下,只要無特別說明,則各成分的粒徑是指關於組成物中所存在的該多種粒子的混合物的值。
[半導體密封材料用熱硬化性樹脂組成物]
本揭示的半導體密封材料用熱硬化性樹脂組成物(以下,亦簡稱為「樹脂組成物」)含有聚醯亞胺化合物、無機填充材及硬化起始劑,所述聚醯亞胺化合物是至少將具有兩個以上N-取代馬來醯亞胺基的化合物與具有兩個以上胺基的化合物共聚而成,所述無機填充材相對於樹脂組成物整體的含有率為60體積%~95體積%,在180℃下加熱1小時時的質量減少率(以下,亦簡稱為「質量減少率」)為5質量%以下。
所述樹脂組成物為所述構成,藉此可獲得介電損耗正切低的半導體密封材料。
此處,所述「質量減少率」是藉由將樹脂組成物在180℃下加熱1小時而減少的質量的比例,是以加熱前的樹脂組成物的質量為基準時的值。
具體而言,例如秤取1.0 g~1.1 g的樹脂組成物至鋁製的杯中,基於設定為180℃的溫度的乾燥機內放置1小時後的測量量、與加熱前的測量量,並藉由下式而算出。
式:質量減少率(%)={(加熱前的測量量-放置後的測量量)/加熱前的測量量}×100
再者,樹脂組成物中的所述質量減少率為5質量%以下是指在樹脂組成物中含有的成分中,在180℃下揮發的揮發成分(例如溶媒)相對於樹脂組成物整體為5質量%以下。
藉由使樹脂組成物中的質量減少率為5質量%以下,可抑制使樹脂組成物硬化而形成密封材料的過程中的空隙的產生。就抑制所述空隙的觀點而言,樹脂組成物中的質量減少率較佳為3質量%以下,進而佳為1質量%以下。
以下,對樹脂組成物的各成分進行說明,但本揭示的樹脂組成物並不限定於該些。
<聚醯亞胺化合物>
聚醯亞胺化合物是至少將具有兩個以上N-取代馬來醯亞胺基的化合物(以下,亦稱為「聚馬來醯亞胺化合物」)與具有兩個以上胺基的化合物(以下,亦稱為「聚胺基化合物」)共聚而成。即,聚醯亞胺化合物是使含有聚馬來醯亞胺化合物與聚胺基化合物的組成物聚合而成的聚合物。有時將含有聚馬來醯亞胺化合物與聚胺基化合物的組成物稱為「單體組成物」。
以下,對單體組成物中所含有的各成分進行說明。
-聚馬來醯亞胺化合物-
聚馬來醯亞胺化合物只要是具有兩個以上N-取代馬來醯亞胺基的化合物即可,並無限定,可為具有兩個N-取代馬來醯亞胺基的化合物,亦可為具有三個以上N-取代馬來醯亞胺基的化合物。就獲取容易性的觀點而言,聚馬來醯亞胺化合物較佳為具有兩個N-取代馬來醯亞胺基的化合物。
作為聚馬來醯亞胺化合物的具體例,例如可列舉:雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-馬來醯亞胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)醚、雙(4-馬來醯亞胺苯基)碸、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、對伸苯基雙馬來醯亞胺、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、1,2-雙馬來醯亞胺乙烷、1,6-雙馬來醯亞胺己烷、1,12-雙馬來醯亞胺十二烷、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,4,4-三甲基)己烷。
該些中,就廉價的方面而言,作為較佳的聚馬來醯亞胺化合物,例如可列舉雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷。另外,就介電特性優異且為低吸濕性的方面而言,作為較佳的聚馬來醯亞胺化合物,例如可列舉3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺。另外,就與導體的高接著性、伸展及斷裂強度等機械特性優異的方面而言,作為較佳的聚馬來醯亞胺化合物,例如可列舉2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷。
該些聚馬來醯亞胺化合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為併用兩種以上聚馬來醯亞胺化合物的形態,例如可列舉併用脂肪族聚馬來醯亞胺化合物與芳香族聚馬來醯亞胺化合物的形態。
脂肪族聚馬來醯亞胺化合物是不具有芳香環的聚馬來醯亞胺化合物,其中,較佳為具有伸烷基的聚馬來醯亞胺化合物,更佳為具有碳數3以上且12以下的伸烷基的聚馬來醯亞胺化合物,進而佳為具有碳數3以上且12以下的分支狀伸烷基的聚馬來醯亞胺化合物。
芳香族聚馬來醯亞胺化合物是具有芳香環的聚馬來醯亞胺化合物,其中,較佳為具有伸苯基的聚馬來醯亞胺化合物,更佳為具有兩個以上伸苯基的聚馬來醯亞胺化合物,進而佳為具有三個以上伸苯基的聚馬來醯亞胺化合物。
於併用脂肪族聚馬來醯亞胺化合物與芳香族聚馬來醯亞胺化合物作為聚馬來醯亞胺化合物的情況下,脂肪族聚馬來醯亞胺化合物的N-取代馬來醯亞胺基數相對於聚馬來醯亞胺化合物整體的N-取代馬來醯亞胺基數的比例例如可列舉10%~50%,較佳為20%~40%。
-聚胺基化合物-
聚胺基化合物只要是具有兩個以上胺基的化合物即可,並無限定,可為具有兩個胺基的化合物,亦可為具有三個以上胺基的化合物。就獲取容易性的觀點而言,聚胺基化合物較佳為具有兩個胺基的化合物。
作為聚胺基化合物的具體例,例如可列舉:4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基-二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基-二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基酮、4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙[1-(4-(4-胺基苯氧基)苯基)-1-甲基乙基]苯、1,4-雙[1-(4-(4-胺基苯氧基)苯基)-1-甲基乙基]苯、4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、3,3'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、9,9-雙(4-胺基苯基)芴。
該些中,就於有機溶媒中的溶解性、合成時的反應性及耐熱性優異的方面而言,作為較佳的多胺化合物,例如可列舉:4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基-二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基-二苯基甲烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺及4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺。另外,就介電特性及低吸水性優異的方面而言,作為較佳的多胺化合物,例如可列舉3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷二胺。另外,就與導體的高接著性以及伸展及斷裂強度等機械特性優異的方面而言,作為較佳的多胺化合物,例如可列舉2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷。另外,就除了於有機溶媒中的溶解性、合成時的反應性、耐熱性、以及與導體的高接著性優異以外,可表現出優異的高頻特性及低吸濕性的方面而言,作為較佳的多胺化合物,例如可列舉4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺。
該些多胺化合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
-其他成分-
--具有包含兩個以上乙烯性不飽和雙鍵的基的化合物--
單體組成物除了聚馬來醯亞胺化合物及聚胺基化合物以外,作為其他成分,亦可含有:具有包含兩個以上乙烯性不飽和雙鍵的基的化合物(以下,亦稱為「乙烯性化合物」)。藉由使單體組成物中含有乙烯性化合物,容易調整聚醯亞胺化合物的聚合度等。
作為含有乙烯性不飽和雙鍵的基,例如可列舉:乙烯基、烯丙基、乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基。乙烯性化合物可於一分子中僅具有一種含有乙烯性不飽和雙鍵的基,亦可具有兩種以上。
乙烯性化合物除了含有乙烯性不飽和雙鍵的基,亦可進一步具有其他基。作為其他基,例如可列舉胺基、醚基、硫醚基等。
作為乙烯性化合物的具體例,例如可列舉二烯丙基胺、二烯丙基醚、二烯丙基硫醚、三烯丙基異氰脲酸酯等。
於單體組成物含有乙烯性化合物的情況下,作為單體組成物中的乙烯性化合物的乙烯性不飽和雙鍵數(Ta3)相對於單體組成物中的聚馬來醯亞胺化合物的N-取代馬來醯亞胺基數(Ta1)的當量比(Ta3/Ta1),例如可列舉0.05~0.2的範圍。
--溶媒--
單體組成物可含有溶媒作為其他成分。作為溶媒,例如可列舉有機溶媒。另外,有機溶媒並無特別限定,具體而言,可列舉:甲醇、乙醇、丁醇、丁基溶纖劑、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚等醇類,丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類,甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯等芳香族烴類,甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丁氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯等酯類,N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等含氮類等。該些可單獨使用一種,亦可混合使用兩種以上。就溶解性的觀點而言,該些有機溶媒較佳為甲基乙基酮、環己酮、丙二醇單甲醚、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺。
--反應觸媒--
單體組成物亦可含有促進聚馬來醯亞胺化合物與聚胺基化合物的反應的反應觸媒作為其他成分。
作為反應觸媒,並無特別限制,例如可列舉對甲苯磺酸等酸性觸媒、三乙胺、吡啶、三丁胺等胺類、甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑類、三苯基膦等磷系觸媒等。該些可單獨使用一種,亦可混合使用兩種以上。另外,反應觸媒相對於聚馬來醯亞胺化合物及聚胺基化合物的合計量100質量份的含量並無特別限定,例如可列舉0.01質量份~5.0質量份的範圍。
-調配量-
較佳為將單體組成物中的聚馬來醯亞胺化合物與聚胺基化合物的當量比、即、單體組成物中的聚馬來醯亞胺化合物的N-取代馬來醯亞胺基數(Ta1)相對於單體組成物中的聚胺基化合物的胺基數(Ta2)的當量比(Ta1/Ta2)設為1.0~10.0的範圍內,更佳為以2.0~10.0的範圍進行調配。藉由以當量比在所述範圍內的方式調配聚馬來醯亞胺化合物與聚胺基化合物,可獲得高頻特性、耐熱性、阻燃性、以及玻璃轉移溫度更良好的樹脂組成物。
-聚合方法-
單體組成物的聚合方法例如將單體組成物加入到合成釜中,使單體組成物中的聚馬來醯亞胺化合物與聚胺基化合物發生邁克爾加成反應,藉此可獲得聚醯亞胺化合物。
所述聚合的條件並無特別限定,例如就反應速度等作業性及凝膠化抑制等觀點而言,較佳為在反應溫度50℃~160℃、反應時間1小時~10小時的範圍內進行。另外,在聚合過程中,可藉由追加溶媒或濃縮單體組成物來調整單體組成物的固體成分濃度及溶液黏度。
單體組成物的固體成分濃度並無特別限制,較佳為10質量%~90質量%,更佳為20質量%~80質量%。此處,所謂「固體成分」是指去除溶媒後的成分。於單體組成物的固體成分濃度為10質量%以上的情況下,聚合反應速度不會變得過慢,在聚醯亞胺化合物的製造成本方面是有利的。另外,於單體組成物的固體成分濃度為90質量%以下的情況下,亦可獲得固體成分的良好的溶解性,聚合過程中的攪拌效率良好,凝膠化亦少。
再者,在聚醯亞胺化合物的製造後,可根據目的去除溶媒的一部分或全部進行濃縮,亦可追加溶媒進行稀釋。作為追加使用的溶媒,可應用作為單體組成物中所含的溶媒而例示的有機溶媒。該些可單獨使用一種,亦可混合使用兩種以上。另外,該些中,就溶解性的觀點而言,較佳為甲基乙基酮、環己酮、丙二醇單甲醚、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺。
作為單體組成物的聚合物而獲得的聚醯亞胺化合物的重量平均分子量並無特別限定,例如可為800~1500的範圍內,亦可為800~1300的範圍內,亦可為800~1100的範圍內。
聚醯亞胺化合物的重量平均分子量可藉由下述實施例中記載的凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)而求出。
如上所述獲得的聚醯亞胺化合物是所述聚馬來醯亞胺化合物與所述聚胺基化合物發生邁克爾加成反應而成的化合物,至少含有源自所述聚馬來醯亞胺化合物的結構單元(以下,亦稱為「結構單元(a1)」)與源自所述聚胺基化合物的結構單元(以下,亦稱為「結構單元(a2)」)。
作為結構單元(a1),例如可列舉下述通式(1-1)所表示的結構單元、下述通式(1-2)所表示的結構單元,作為結構單元(a2),例如可列舉下述通式(2-1)所表示的結構單元、下述通式(2-2)所表示的結構單元。
通式(1-1)及通式(1-2)中,A表示所述聚馬來醯亞胺化合物的殘基,通式(2-1)及通式(2-2)中,B表示所述聚胺基化合物的殘基。即,A的較佳結構是源自作為所述聚馬來醯亞胺化合物例示的較佳化合物的結構,B的較佳結構是源自作為所述聚胺基化合物例示的較佳化合物的結構。
另外,通式(1-2)及(2-2)中,*表示鍵結部。
再者,所謂殘基,是指從聚合前的化合物(即,聚馬來醯亞胺化合物或聚胺基化合物)中去除供於鍵結的官能基的部分。
聚醯亞胺化合物中的結構單元(a1)與結構單元(a2)的含有比率與所述單體組成物中的聚馬來醯亞胺化合物與聚胺基化合物的含有比率相同。即,聚醯亞胺化合物中的源自聚胺基化合物的胺基及聚胺基化合物的胺基進行邁克爾加成而成的基的合計數(Ta2')、與源自聚馬來醯亞胺化合物的馬來醯亞胺基及聚馬來醯亞胺化合物的馬來醯亞胺基進行邁克爾加成而成的基的合計數(Ta1')的當量比(Ta1'/Ta2')可為1.0~10.0的範圍內,亦可為2.0~10.0的範圍內。藉由將當量比(Ta1'/Ta2')設為所述範圍內,存在可獲得高頻特性、耐熱性、阻燃性、以及玻璃轉移溫度良好的樹脂組成物的傾向。
聚醯亞胺化合物中的結構單元(a1)及結構單元(a2)的合計含量可為60質量%~100質量%,亦可為80質量%~100質量%,亦可為90質量%~100質量%。藉由將結構單元(a1)及結構單元(a2)的合計含量設為所述範圍內,存在可獲得高頻特性、耐熱性、阻燃性、以及玻璃轉移溫度良好的樹脂組成物的傾向。
就於有機溶媒中的溶解性、高頻特性、與導體的高密接性以及混煉時的操作性的觀點而言,聚醯亞胺化合物較佳為包含下述通式(3)所表示的聚胺基雙馬來醯亞胺化合物。
通式(3)中,A3
為下述通式(4)、(5)、(6)或(7)所表示的殘基,A4
為下述通式(8)所表示的殘基。
通式(4)中,R1
各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子。
通式(5)中,R2
及R3
各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,A5
為碳數1~5的伸烷基或亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基、單鍵或下述通式(5-1)所表示的殘基。
通式(5-1)中,R4
及R5
各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,A6
為碳數1~5的伸烷基、亞異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基或單鍵。
通式(6)中,i為1~10的整數。
通式(7)中,R6
及R7
各自獨立地表示氫原子或碳數1~5的脂肪族烴基,j為1~8的整數。
通式(8)中,R8
及R9
各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基、碳數1~5的烷氧基、羥基或鹵素原子,A7
為碳數1~5的伸烷基或亞烷基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基、亞芴基、單鍵、下述通式(8-1)或下述通式(8-2)所表示的殘基。
通式(8-1)中,R10
及R11
各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,A8
為碳數1~5的伸烷基、亞異丙基、間伸苯基二亞異丙基或對伸苯基二亞異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基或單鍵。
通式(8-2)中,R12
各自獨立地表示氫原子、碳數1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,A9
及A10
為碳數1~5的伸烷基、亞異丙基、醚基、硫醚基、磺醯基、羧基、酮基或單鍵。
<無機填充材>
無機填充材可為通常用於密封用成形材料的材料,並無特別限定。作為無機填充材,具體而言,可列舉:二氧化矽(例如球狀二氧化矽、結晶二氧化矽)、玻璃、氧化鋁、碳酸鈣、矽酸鋯、矽酸鈣、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鈹、氧化鋯、鋯石、鎂橄欖石(forsterite)、皂石(steatite)、尖晶石、富鋁紅柱石、二氧化鈦、滑石、黏土、雲母等無機物質的粉末、將該些的無機物質球形化的顆粒等。亦可使用具有阻燃效果的無機填充劑。作為具有阻燃效果的無機填充劑,可列舉:氫氧化鋁、氫氧化鎂、鎂與鋅的複合氫氧化物等複合金屬氫氧化物、硼酸鋅等。其中,就降低線膨脹係數的觀點而言,較佳為二氧化矽,其中更佳為球狀二氧化矽。另外,就高導熱性的觀點而言,較佳為氧化鋁。該些無機填充劑可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
無機填充材的含有率於樹脂組成物的總量中為60體積%~95體積%,較佳為60體積%~90體積%,進而佳為65體積%~85體積%。若無機填充材的含有率為60體積%以上,則存在樹脂組成物的硬化物的熱膨脹係數、導熱率及彈性係數等特性進一步提高的傾向。若無機填充材的含有率為95體積%以下,則存在樹脂組成物的黏度上升得到抑制,流動性進一步提高且成形性變得更良好的傾向。
無機填充材的體積平均粒徑較佳為0.1 μm~80 μm,更佳為0.3 μm~50 μm。若無機填充材的體積平均粒徑為0.1 μm以上,則容易抑制樹脂組成物的黏度上升,若無機填充材的體積平均粒徑為80 μm以下,則存在如下傾向:樹脂組成物與無機填充材的混合性提高,藉由硬化獲得的樹脂組成物的硬化物均質化,且存在如下傾向:所述硬化物的特性的偏差得到抑制,並且向狹窄區域的填充性提高。
所述體積平均粒徑可藉由乾式粒度分佈測定裝置測定,亦可使用在水或有機溶媒中分散有無機填充材的漿料,藉由濕式粒度分佈測定裝置測定。
再者,就樹脂組成物的流動性的觀點而言,關於無機填充材的粒子形狀,相較於角形而言較佳為球形,且較佳為無機填充材的粒度分佈以廣範圍進行分佈。具體而言,例如於無機填充材的含有率相對於樹脂組成物整體為75體積%以上的情況下,其中較佳為70體積%以上為球狀粒子,該球狀粒子的粒徑於0.1 μm~80 μm的廣範圍分佈。所述無機填充劑由於容易獲得最密填充結構,因此即使增加調配量,材料的黏度上升亦少,可獲得流動性優異的樹脂組成物。
<硬化起始劑>
作為硬化起始劑,可列舉藉由熱產生游離自由基的自由基聚合起始劑等,具體而言,可列舉無機過氧化物、有機過氧化物、偶氮化合物等。
作為無機過氧化物,可列舉過硫酸鉀(過二硫酸鉀)、過硫酸鈉、過硫酸銨等。
作為有機過氧化物,可列舉:過氧化甲基乙基酮、過氧化環己酮等過氧化酮、1,1-二(第三丁基過氧化)環己烷、2,2-二(4,4-二(第三丁基過氧化)環己基)丙烷等過氧化縮酮、對薄荷過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、氫過氧化枯烯、第三丁基過氧化氫等過氧化氫、α,α'-二(第三丁基過氧化)二異丙基苯、過氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷、過氧化第三丁基枯基、過氧化二-第三丁基、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己炔-3、過氧化二-第三丁基等過氧化二烷基、過氧化二苯甲醯、過氧化二(4-甲基苯甲醯基)等過氧化二醯基、二-正丙基過氧化二碳酸酯、過氧化二碳酸二異丙酯等過氧化二碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯過氧化)己烷、第三己基過氧化苯甲酸酯、第三丁基過氧化苯甲酸酯、第三丁基過氧化2-乙基己酸酯等過氧化酯等。
作為偶氮化合物,可列舉偶氮雙異丁腈、偶氮雙-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙環己酮-1-甲腈、偶氮二苯甲醯等。
相對於聚醯亞胺化合物100質量份,硬化起始劑的含量較佳為0.1質量份~8.0質量份,就硬化性的觀點而言,更佳為0.5質量份~6.0質量份。若硬化起始劑的含量為8.0質量份以下,則存在如下傾向:難以產生揮發成分,硬化中的空隙的產生得到進一步抑制。另外,藉由將硬化起始劑的含量設為1質量份以上,存在硬化性變得更良好的傾向。
<硬化促進劑>
樹脂組成物視需要亦可進一步含有硬化促進劑。
硬化促進劑並無特別限定,可列舉:1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯-7、1,5-二氮雜雙環(4,3,0)-壬烯、5,6-二丁基胺基-1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯-7、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三(二甲基胺基甲基)苯酚等三級胺類及該些的衍生物;2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑類及該些的衍生物(例如咪唑-異氰酸酯加成物);三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有機膦類及於該些的膦類中加成馬來酸酐、苯醌、重氮苯基甲烷等具有π鍵的化合物而形成的具有分子內極化的化合物;四苯基鏻四苯基硼酸鹽、三苯基膦四苯基硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸鹽、三苯基膦與苯醌的加成物、三對甲苯基膦與苯醌的加成物、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯-7,2-苯基-4-甲基-咪唑、三苯基膦-三苯基硼烷等。硬化促進劑可單獨使用,亦可組合使用兩種以上。
於樹脂組成物包含硬化促進劑的情況下,其含量並無特別限制,相對於聚醯亞胺化合物100質量份,較佳為0.1質量份~8.0質量份,更佳為0.5質量份~6.0質量份。
<各種添加劑>
樹脂組成物除了所述成分以外,亦可進一步含有以下例示的偶合劑、離子交換體、脫模劑、應力緩和劑、阻燃劑、著色劑等各種添加劑。再者,樹脂組成物中除以下例示的添加劑以外,視需要亦可含有該技術領域中眾所周知的各種添加劑。
-偶合劑-
為了提高樹脂成分與無機填充材的接著性,樹脂組成物亦可視需要包含偶合劑。作為偶合劑,可列舉:環氧基矽烷、巰基矽烷、胺基矽烷、烷基矽烷、醯脲矽烷、乙烯基矽烷、酸酐等矽烷系化合物;鈦系化合物;鋁螯合物化合物;鋁/鋯系化合物等公知的偶合劑。
於樹脂組成物含有偶合劑的情況下,相對於無機填充材,樹脂組成物中的偶合劑的含有率較佳為0.05質量%~5質量%,更佳為0.1質量%~2.5質量%。若所述含有率為0.05質量%以上,則存在樹脂成分與無機填充材的接著性進一步提高的傾向,若為5質量%以下,則存在封裝的成形性進一步提高的傾向。
-離子交換體-
樹脂組成物亦可視需要含有離子交換體。尤其就提高具備經密封的元件的半導體裝置的耐濕性及高溫放置特性的觀點而言,樹脂組成物較佳為含有離子交換體。作為離子交換體,並無特別限制,可使用現有公知者。具體而言,可列舉水滑石化合物、以及含有選自由鎂、鋁、鈦、鋯及鉍所組成的群組中的至少一種元素的氫氧化物等。該些離子交換體可單獨使用一種或組合使用兩種以上。其中,較佳為下述通式(A)所表示的水滑石。
Mg1-X
AlX
(OH)2
(CO3
)X/2
・mH2
O······(A)
(0<X≦0.5,m為正數)
於樹脂組成物含有離子交換體的情況下,其含有率只要為對於捕捉鹵素離子等離子而言充分的量,則並無特別限制。相對於聚醯亞胺化合物,離子交換體的含有率較佳為0.1質量%~30質量%,更佳為1質量%~5質量%。
-脫模劑-
就獲得與成形時的模具的良好的脫模性的觀點而言,樹脂組成物可包含脫模劑。作為脫模劑,並無特別限制,可使用現有公知者。具體可列舉:棕櫚蠟(carnauba wax)、二十八酸、硬脂酸等高級脂肪酸、高級脂肪酸金屬鹽、二十八酸酯等酯系蠟、氧化聚乙烯、非氧化聚乙烯等聚烯烴系蠟等。該些脫模劑可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。其中,較佳為棕櫚蠟。作為聚烯烴系蠟,在市售品中可列舉赫斯特(Hoechst)公司製造的H4、PE、PED系列等的數量平均分子量為500~10000左右的低分子量聚乙烯等。數量平均分子量例如可藉由凝膠滲透層析法(GPC)而測定。
於樹脂組成物含有脫模劑的情況下,相對於聚醯亞胺化合物的總量,脫模劑的含有率較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.1質量%~5質量%。若脫模劑的含有率為0.01質量%以上,則存在可充分獲得脫模性的傾向,若為10質量%以下,則存在可獲得更良好的接著性的傾向。
-應力緩和劑-
樹脂組成物亦可視需要含有矽油、矽橡膠粒子等應力緩和劑。藉由含有應力緩和劑,可減少封裝的翹曲變形量及封裝裂紋。作為可使用的應力緩和劑,可適宜選擇使用該技術領域中通常使用的公知的撓性劑(應力緩和劑)。
作為通常使用的撓性劑,可列舉:矽酮、聚苯乙烯、聚烯烴、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚醚、聚醯胺、聚丁二烯等熱塑性彈性體,天然橡膠(natural rubber,NR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(acrylonitrile butadiene rubber,NBR)、丙烯酸橡膠、胺基甲酸酯橡膠、矽酮粉末等橡膠粒子;甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物(Methacrylate methyl styrene butadiene,MBS)、甲基丙烯酸甲酯-矽酮共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物等具有核-殼結構的橡膠粒子等。應力緩和劑可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。其中,較佳為矽酮系撓性劑,作為矽酮系撓性劑,可列舉具有環氧基者、具有胺基者、將該些進行聚醚改質而成者等。
-阻燃劑-
為了賦予阻燃性,樹脂組成物視需要亦可含有阻燃劑。阻燃劑的種類並無特別限制。具體而言,作為阻燃劑,可列舉:包含鹵素原子、銻原子、氮原子或磷原子的公知的有機化合物或無機化合物、金屬氫氧化物、苊等。阻燃劑可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
阻燃劑的含有率只要可達成阻燃效果,則並無特別限制。於樹脂組成物含有阻燃劑的情況下,相對於聚醯亞胺化合物,阻燃劑的含有率較佳為1質量%~30質量%,更佳為2質量%~15質量%。
-著色劑-
樹脂組成物亦可含有碳黑、有機染料、有機著色劑、氧化鈦、鉛丹、氧化鐵等著色劑。著色劑的含量可根據目的等適宜選擇。
除此以外,樹脂組成物亦可視需要在不降低本揭示的效果的範圍內含有各種添加劑。
<樹脂組成物的製備方法>
樹脂組成物的製備方法並無特別限制,若可使各種成分充分分散混合者,則可使用任何方法。作為一般的方法,可列舉利用混合機等將成分充分混合後,藉由混合輥、擠出機等進行熔融混煉,並進行冷卻、粉碎的方法。更具體而言,例如可藉由如下方式獲得:對所述成分充分進行攪拌並混合,利用預先加熱為70℃~140℃的捏合機、輥、壓出機(extruder)等進行混煉、冷卻並進行粉碎。樹脂組成物若以符合封裝的成形條件的尺寸及質量進行片劑(tablet)化,則容易操作。
<樹脂組成物的特性>
就樹脂組成物的流動性的觀點而言,依據EMMI-1-66法測定的樹脂組成物的螺旋流動長度較佳為100 cm以上,更佳為110 cm以上。
再者,所述螺旋流動長度是使用依據EMMI-1-66的螺旋流動測定用模具,藉由轉移成形機將樹脂組成物在模具溫度180℃、成形壓力22.5 MPa、硬化時間300秒的條件下進行成形而求出的流動距離。
另外,就樹脂組成物的流動性的觀點而言,依據下述方法測定的樹脂組成物的圓盤流動長度較佳為60 mm以上,更佳為65 mm以上。
再者,所述圓盤流動長度是使用具有200 mm(W)×200 mm(D)×25 mm(H)的上模與200 mm(W)×200 mm(D)×15 mm(H)的下模的圓板流動測定用平板模具測定的值。具體而言,將樹脂組成物5 g置於加熱至180℃的下模的中心部,5秒後關閉加熱至180℃的上模,在負荷78 N、硬化時間90秒的條件下進行壓縮成形,用卡尺測定成形品的長徑(mm)及短徑(mm),將由該些值求出的平均值(mm)作為圓盤流動長度。
[樹脂組成物的硬化物]
本揭示的樹脂組成物的硬化物由於介電損耗正切低,因此適合用於半導體裝置的元件的密封。
[半導體裝置]
本揭示的半導體裝置包括:半導體元件、以及密封所述半導體元件的本揭示的樹脂組成物的硬化物。亦可視需要包含其他構成要素。尤其本揭示的樹脂組成物的硬化物的介電損耗正切低,因此可適合用於使用半導體裝置的機器(例如,電腦、資訊通信機器等),該半導體裝置處理高頻區域(例如,1 GHz~10 GHz)的信號。
作為使用本揭示的樹脂組成物來密封半導體元件的方法,例如可列舉壓縮法、低壓轉移成形法、噴射成形法、壓縮成形法。
[實施例]
以下,藉由實施例來對本揭示進行更具體的說明,但本揭示的範圍並不受到以下所示的實施例限制。
[聚醯亞胺化合物的製造]
作為聚醯亞胺化合物的原料,準備以下物質。
·聚馬來醯亞胺化合物1:1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷(大和化成工業股份有限公司製造,商品名:BMI-TMH)
·聚馬來醯亞胺化合物2∶2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷(K·I化成股份有限公司製造,商品名:BMI-80)
·聚胺基化合物1:4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺(三井化學精細股份有限公司製造,商品名:雙苯胺M)
·乙烯性化合物1:二烯丙基胺(東京化成股份有限公司製造)
在具備溫度計、回流冷卻管、攪拌裝置的可加熱及冷卻的容積1升的玻璃製燒瓶容器中,投入作為聚馬來醯亞胺化合物的1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷60.9質量份、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷254.7質量份、作為聚胺基化合物的4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺22.0質量份、作為乙烯性化合物的二烯丙基胺12.4質量份、及作為溶媒的丙二醇單甲醚150質量份,於將液溫保持為120℃的狀態下,一面攪拌一面反應1小時。然後,藉由凝膠滲透層析法確認反應物的重量平均分子量為900~1000,進行冷卻並利用200目篩子過濾分離,獲得聚醯亞胺化合物與丙二醇單甲醚的混合物。進而,在110℃下對得到的聚醯亞胺化合物與丙二醇單甲醚的混合物進行2小時的真空乾燥,製造聚醯亞胺化合物1(固體成分98質量%、重量平均分子量:1033)。
[重量平均分子量的測定方法]
所得的聚醯亞胺化合物的重量平均分子量藉由凝膠滲透層析法(GPC),並根據使用標準聚苯乙烯的校準曲線進行換算。校準曲線是使用標準聚苯乙烯:TSK標準聚苯乙烯(standard POLYSTYRENE)(型號(Type):A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)[東曹股份有限公司製造],藉由三次式近似。以下示出GPC的條件。
<裝置>
·泵:L-6200型(日立先端科技(Hitachi High-technologies)製造)
·檢測器:L-3300型RI(日立先端科技(Hitachi High-technologies)製造)
·管柱烘箱:L-655A-52(日立先端科技(Hitachi High-technologies)製造)
<管柱>
·保護管柱:TSK Guardcolumn HHR-L(東曹股份有限公司製造)
·管柱:TSK gel-G4000HHR+gel-G2000HHR(東曹股份有限公司製造)
·管柱尺寸:6.0 mm×40 mm(保護管柱)、7.8 mm×300 mm(管柱)
<測定條件>
·溶離液:四氫呋喃
·試樣濃度:30 mg/5 mL
·注入量:20 μL
·流量:1.00 mL/分鐘
·測定溫度:40℃
[半導體密封材料用熱硬化性樹脂組成物的製作]
作為無機填充材、硬化起始劑及硬化促進劑,準備以下物質。
·無機填充材1:平均粒徑4.5 μm、比表面積3.2 m2
/g、粒徑為20 μm以下的粒子的比例為整體的100質量%的二氧化矽(球狀二氧化矽)
·硬化起始劑1:α,α'-二(第三丁基過氧化)二異丙基苯(日油股份有限公司製造、商品名:帕布魯(PERBUTYL)P)
·硬化促進劑1:異氰酸酯遮罩咪唑(第一工業製藥股份有限公司製造,商品名:G8009L)
另外,作為比較例的樹脂組成物的製作中使用的環氧樹脂、硬化劑及硬化促進劑,準備以下物質。
·環氧樹脂1:伸聯苯基芳烷基型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造、商品名:NC-3000)
·環氧樹脂2:聯苯型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造、商品名:YX-4000)
·硬化劑1:伸聯苯基芳烷型酚樹脂(空氣水(Air Water)股份有限公司製造、商品名:HE-200C-10)
·硬化劑2:酚醛清漆型酚樹脂(日立化成股份有限公司製造、商品名:HP-850N)
·硬化促進劑2:三苯基膦(富士軟片和光純藥股份有限公司製造)
將所述成分分別以表1所示的質量份調配,於前輥溫度80℃、後輥溫度100℃、混煉時間15分鐘的條件下進行輥混煉,藉此分別獲得實施例1及比較例1的樹脂組成物。
再者,利用所述方法算出實施例1中得到的樹脂組成物的質量減少率的結果為未滿0.1%。
將無機填充材相對於樹脂組成物整體的含有率一併示於表1。
[樹脂板的製作]
用於介電損耗正切的測定的樹脂板按照以下順序製作。
將利用所述方法進行輥混煉而得到的樹脂組成物(即,實施例及比較例的樹脂組成物)粉碎。將它們放入模具中,投入到壓製機中。將壓製機的熱板溫度保持在175℃,一面減壓一面在7 MPa的壓力下壓製30分鐘。然後,從模具中取出樹脂組成物的硬化物,將其作為介電損耗正切測定用的樹脂板。
[介電損耗正切的測定方法]
將如上製作的樹脂板切成寬度2 mm、長度70 mm的試驗片,使用網絡分析儀(安捷倫科技(Agilent Technologies)股份有限公司製造,商品名:E8364B)、1 GHz對應空腔諧振器及10 GHz對應空腔諧振器(關東電子應用開發股份有限公司製造),測定介電損耗正切。將測定溫度設為25℃。將測定結果示於表2。介電損耗正切越低,表示介電特性越優異。
[螺旋流動長度的測定]
使用依據EMMI-1-66的螺旋流動測定用模具,藉由轉移成形機將實施例及比較例的樹脂組成物在模具溫度180℃、成形壓力22.5 MPa、硬化時間300秒的條件下進行成形並測定流動距離(cm),設為螺旋流動長度。將結果示於表2中。
將螺旋流動長度為120 cm以上的良好者設為「A」,將100 cm以上且未滿120 cm者設為「B」,將未滿100 cm的不良者設為「C」。
[圓盤流動長度的測定]
使用具有200 mm(W)×200 mm(D)×25 mm(H)的上模與200 mm(W)×200 mm(D)×15 mm(H)的下模的圓板流動測定用平板模具進行測定。具體而言,將所得的實施例及比較例的樹脂組成物5 g置於加熱至180℃的下模的中心部,5秒後關閉加熱至180℃的上模,在負荷78 N、硬化時間90秒的條件下進行壓縮成形,用卡尺測定成形品的長徑(mm)及短徑(mm),將由該些值求出的平均值(mm)作為圓盤流動長度。將結果示於表2中。
將圓盤流動長度為60 mm以上的良好者設為「A」,將40 mm以上且未滿60 mm者設為「B」,將未滿40 mm的不良者設為「C」。
[能否進行片材化的評價]
所述方法的輥混煉後得到的樹脂組成物(即,實施例及比較例的樹脂組成物)成為片狀,利用目視及觸感評價於操作時是否可保持片的狀態。將結果示於表2中。
將樹脂組成物成為片狀、操作性亦良好者設為「A」,將不成為片狀或作為片狀不能處理等不良者設為「B」。
[能否進行片材粉碎的評價]
將所述方法的輥混煉後得到的樹脂組成物(即,實施例及比較例的樹脂組成物)的片材靜置直至成為室溫(即,25℃)為止,評價用錘敲擊片材是否破裂。將結果示於表2中。
將片材破裂而良好者設為「A」,將未破裂而不良者設為「B」。
由表2所示的結果可知,實施例1的樹脂組成物與比較例1相比,結果為介電損耗正切低,介電特性優異。另外,實施例1的樹脂組成物顯示出作為流動性指標的螺旋流動長度為120 cm以上、圓盤流動長度為60 mm以上的值,結果封裝填充性亦優異。
2018年6月12日申請的日本專利申請案2018-111912號的揭示的整體藉由參照而併入本說明書中。
本說明書中所記載的所有文獻、專利申請及技術規格與各個文獻、專利申請及技術規格藉由參照而併入的情況下具體且分別記載的情況相同程度地,併入至本說明書中。
無
Claims (6)
- 一種半導體密封材料用熱硬化性樹脂組成物,含有聚醯亞胺化合物、無機填充材及硬化起始劑, 所述聚醯亞胺化合物是至少將具有兩個以上N-取代馬來醯亞胺基的化合物與具有兩個以上胺基的化合物共聚而成, 所述無機填充材相對於半導體密封材料用熱硬化性樹脂組成物整體的含有率為60體積%~95體積%, 在180℃下加熱1小時時的質量減少率為5質量%以下。
- 如申請專利範圍第1項所述的半導體密封材料用熱硬化性樹脂組成物,其中所述聚醯亞胺化合物的重量平均分子量為800~1500。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體密封材料用熱硬化性樹脂組成物,其中所述無機填充材為二氧化矽。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的半導體密封材料用熱硬化性樹脂組成物,其中圓盤流動長度為60 mm以上。
- 一種半導體密封材料,其是將如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的半導體密封材料用熱硬化性樹脂組成物硬化而成。
- 一種半導體裝置,包括:半導體元件;以及 將所述半導體元件密封的如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的半導體密封材料用熱硬化性樹脂組成物的硬化物。
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