TW202003437A - 醋酸之製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種不花費龐大的成本，可工業上高效率地製造過錳酸鉀試驗值良好的醋酸之方法。
本發明之醋酸之製造方法具備羰基化反應步驟、分離步驟、循環步驟、分液步驟及乙醛分離去除步驟，該乙醛分離去除步驟係根據該分液步驟中的分液時之液溫、水相及/或有機相的乙醛濃度、乙醛分配率、水相及/或有機相的醋酸甲酯濃度或醋酸甲酯分配率，從水相及/或有機相的至少一部分中選擇其處理對象進行處理，於該分離步驟中，將第1醋酸流中的巴豆醛濃度控制在2.2質量ppm以下，且調節該第1醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度CECR(質量ppm)之比(CCR/CECR)。

Description

醋酸之製造方法
本發明關於製造醋酸之方法。
作為醋酸之工業製造法，已知甲醇法羰基化製程(甲醇法醋酸製程)。於該製程中，例如在反應槽中，於觸媒之存在下，使甲醇與一氧化碳反應而生成醋酸，以蒸發槽將所得之反應混合物分離成包含醋酸及低沸成分的蒸氣相與包含醋酸及觸媒的殘液相，以蒸餾塔(脫低沸塔)蒸餾前述蒸氣相，分離成包含低沸成分的塔頂流(overhead stream)與醋酸流，藉由進一步精製前述醋酸流而得到製品醋酸。於該製程中，在反應中副生成乙醛，此乙醛係成為使製品醋酸的品質降低之原因。因此，例如於專利文獻1中，藉由使前述脫低沸塔的塔頂流之冷凝液在傾析器中分液成水相與有機相，將其中的水相在脫乙醛塔中蒸餾，以水萃取其塔頂流之冷凝液(包含乙醛與碘甲烷)而分離去除乙醛。
又，於如此的醋酸製造製程中，藉由上述乙醛之醛醇縮合而生成巴豆醛。巴豆醛係使製品醋酸的過錳酸鉀試驗值(過錳酸時間)變差。再者，巴豆醛係與乙醛反應而生成2-乙基巴豆醛。2-乙基巴豆醛亦使製品醋酸的過錳酸鉀試驗值變差，但每質量的過錳酸鉀試驗變差之程度係頗小於巴豆醛。以往，為了減低巴豆醛或2-乙基巴豆醛，工業上採用：(i)將反應系統中所副生成的乙醛在精製步驟中從碘甲烷分離去除，藉由減低循環至反應 系統的碘甲烷中之乙醛，而抑制反應系統中的巴豆醛之生成之方法，及(ii)直接使用臭氧，將在精製步驟之途中所得之粗醋酸中所包含的巴豆醛予以氧化分解之方法的兩種主要方法(專利文獻1及2)。然而，乙醛的分離去除設備、臭氧處理設備皆為高價。以往，為了提高製品醋酸的過錳酸鉀試驗值，全面依賴於該等方法，造成設備費用的增大。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特表2001-508405號公報
專利文獻2：日本特開平07-25813號公報
依照本發明者們之檢討，於如上述專利文獻1記載之將經脫低沸塔的傾析器所分液的二相中之水相在脫乙醛塔中蒸餾之方法中，一般而言，由於水相的乙醛濃度比有機相高，故有分離效率變高之傾向。然而，於該方法中，由於蒸餾含有大量蒸發潛熱大的水之液，而處理能量變大，而且水相中少量含有的碘甲烷所水解生成的碘化氫係容易腐蝕蒸餾裝置，故需要耐腐蝕性極高的高價材質之蒸餾裝置。再者，由於水相中存在有相當量的碘甲烷，故為了水之分離，還有沸點差異小的碘甲烷與乙醛之分離，需要與後述之在脫乙醛塔中蒸餾有機相(碘甲烷相)之情況相同程度的蒸餾塔層數。
另一方面，亦已知將經前述脫低沸塔之傾析器所分液的二相中之有機相在脫乙醛塔中蒸餾，藉由以水萃取其塔頂流 的冷凝液，而分離去除乙醛之方法。於此方法中，由於有機相的主成分為蒸發潛熱小的碘甲烷，故具有處理能量小，腐蝕問題亦比處理水相之情況更不易發生的優點。然而，如上述地，依照本發明者們之檢討，一般而言，由於有機相的乙醛濃度比水相低，故有分離效率低之缺點。如此地，將水相交付脫乙醛處理之方法與將有機相進行脫乙醛處理之方法皆具有優點與缺點。
因此，本發明之目的在於提供一種工業上能有利地分離去除副產物的乙醛之方法，其係考量到在將甲醇法羰基化製程的製程流分液成水相與有機相之分液步驟中，將水相交付脫乙醛處理之方法與將有機相交付脫乙醛處理之方法的優點及缺點。
又，本發明之目的在於提供一種不花費龐大的成本，可工業上高效率地製造過錳酸鉀試驗值良好的醋酸之方法。
本發明者們為了達成上述目的而專心致力地檢討，結果發現：於甲醇法羰基化製程中，藉由將在脫低沸塔中脫低沸而得之醋酸流(第1醋酸流)中的巴豆醛濃度控制在特定值以下，或使脫水塔的回流比成為特定值以上，且調節第1醋酸流及在脫水塔中脫水而得之第2醋酸流中至少1者的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度CECR(質量ppm)之比(CCR/CECR)，即使不設置大型的處理設備，也可工業上高效率地製造過錳酸鉀試驗值良好的高品質醋酸。
又，本發明者們為了達成上述目的，著眼於分液步驟中各種條件下的乙醛之分配率(水相中的乙醛濃度/有機相中的乙醛濃度)，進行假想脫低沸塔的塔頂流之冷凝液組成的液液平衡實驗。結果發現：在脫低沸塔的傾析器中分液而得的水相中的乙 醛濃度及有機相中的乙醛濃度、分液時之液溫、以及水相中的醋酸甲酯濃度及有機相中的醋酸甲酯濃度、與乙醛之分配率之間，存在一定的相關。如上述，在將水相交付脫乙醛處理之方法與將有機相交付脫乙醛處理之方法中，由於各自有優點與缺點，故當乙醛分配率為某程度高時(在水相中分配有比較多乙醛時)採用前者之方法，當乙醛分配率為某程度低時(在有機相中分配有比較多乙醛時)採用後者之方法，在其中間區域時採用雙方之方法，為工業上有利。特別地，採用將水相交付脫乙醛處理之方法時，由於必須使用高耐蝕性的高價裝置、設備，故必須嚴格地檢驗乙醛分配率。本發明係以此等的知識見解、探討為基礎，發現可合理地規定交付脫乙醛處理之對象。
本發明係以此等的知識見解為基礎，進一步重複檢討而完成。
即，本發明提供一種醋酸之製造方法(以下，有時稱為「第1醋酸之製造方法」)，其具備：羰基化反應步驟，其係於包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系統、以及醋酸、醋酸甲醋、水之存在下，使甲醇與一氧化碳在反應槽中反應而生成醋酸，分離步驟，其係從前述羰基化反應步驟所得之反應混合物，使用1個以上的蒸發槽及或蒸餾塔，分離取得含金屬觸媒之流、富含醋酸之醋酸流與比前述醋酸流更富含低沸成分之流，循環步驟，其係使前述富含低沸成分之流冷凝、分液而形成水相與有機相，將前述水相及/或有機相的至少一部分循環至反應槽，分液步驟，其係使至少包含水、醋酸、碘甲烷及乙醛的製程 流分液成水相與有機相，及乙醛分離去除步驟，其係分離去除來自前述製程流的乙醛之步驟，根據前述分液步驟中的分液時之液溫、水相及/或有機相的乙醛濃度、乙醛分配率、水相及/或有機相的醋酸甲酯濃度或醋酸甲酯分配率，從水相及/或有機相的至少一部分中選擇其處理對象，進行處理；其中前述分離步驟具有藉由第1蒸餾塔，分離取得富含醋酸之第1醋酸流與比前述第1醋酸流更富含低沸成分之塔頂流之步驟，於該步驟中，將前述第1醋酸流中的巴豆醛濃度控制在2.2質量ppm以下，且調節前述第1醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度CECR(質量ppm)之比(CCR/CECR)。
又，本發明提供一種醋酸之製造方法(以下，有時稱為「第2醋酸之製造方法」)，其具備：羰基化反應步驟，其係於包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系統、以及醋酸、醋酸甲酯、水之存在下，使甲醇與一氧化碳在反應槽中反應而生成醋酸，分離步驟，其係從前述羰基化反應步驟所得之反應混合物，使用1個以上的蒸發槽及或蒸餾塔，分離取得含金屬觸媒之流、富含醋酸之醋酸流與比前述醋酸流更富含低沸成分之流，循環步驟，其係使前述富含低沸成分之流冷凝、分液而形成水相與有機相，將前述水相及/或有機相的至少一部分循環至反應槽，分液步驟，其係使至少包含水、醋酸、碘甲烷及乙醛的製程流分液成水相與有機相，及 乙醛分離去除步驟，其係分離去除來自前述製程流的乙醛之步驟，根據前述分液步驟中的分液時之液溫、水相及/或有機相的乙醛濃度、乙醛分配率、水相及/或有機相的醋酸甲酯濃度或醋酸甲酯分配率，從水相及/或有機相的至少一部分中選擇其處理對象，進行處理；其中前述分離步驟具有藉由第1蒸餾塔，分離取得富含醋酸之第1醋酸流與比前述第1醋酸流更富含低沸成分之第1塔頂流之步驟，及將前述第1醋酸流，藉由第2蒸餾塔，分離取得富含水之第2塔頂流與比第1醋酸流更富含醋酸之第2醋酸流之步驟，於前述各步驟中，將前述第1醋酸流中的巴豆醛濃度控制在2.2質量ppm以下，及/或將第2蒸餾塔的回流比控制在0.1以上，且調節前述第1醋酸流及前述第2醋酸流中至少1者中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度CECR(質量ppm)之比(CCR/CECR)。
於前述第1及第2醋酸之製造方法中，較佳為：前述分液步驟滿足下述(i)~(v)中的至少1個條件，以前述乙醛分離去除步驟處理前述水相的至少一部分；(i)水相中的乙醛濃度為28.1質量%以下，及/或有機相中的乙醛濃度為24.8質量%以下，(ii)分液時之溫度為70℃以下，(iii)水相中的醋酸甲酯濃度為12.0質量%以下，及/或有機相中的醋酸甲酯濃度為47.6質量%以下，及/或水相中的醋酸甲酯濃度與有機相中的醋酸甲酯濃度之和為59.6質量%以下，(iv)乙醛分配率[{水相的乙醛濃度(質量%)}/{有機相的乙 醛濃度(質量%)}]為1.1以上，(v)醋酸甲酯分配率[{水相的醋酸甲酯濃度(質量%)}/{有機相的醋酸甲酯濃度(質量%)}]為0.25以上。
於前述第1及第2醋酸之製造方法中，較佳為：前述分液步驟滿足前述(i)、(ii)、(iii)、(iv)及(v)之全部條件。
又，於前述第1及第2醋酸之製造方法中，較佳為：前述分液步驟滿足下述(vi)~(x)中的至少1個條件，以前述乙醛分離去除步驟處理前述有機相的至少一部分；(vi)水相中的乙醛濃度為0.045質量%以上，及/或有機相中的乙醛濃度為0.013質量%以上，(vii)分液時之溫度為-5℃以上，(viii)水相中的醋酸甲酯濃度為1.2質量%以上，及/或有機相中的醋酸甲酯濃度為2.2質量%以上，及/或水相中的醋酸甲酯濃度與有機相中的醋酸甲酯濃度之和為3.4質量%以上，(ix)乙醛分配率[{水相的乙醛濃度(質量%)}/{有機相的乙醛濃度(質量%)}]為4.1以下，(x)醋酸甲酯分配率[{水相的醋酸甲酯濃度(質量%)}/{有機相的醋酸甲酯濃度(質量%)}]為0.8以下。
於前述第1及第2醋酸之製造方法中，較佳為：前述分液步驟滿足前述(vi)、(vii)、(viii)、(ix)及(x)之全部條件。
於前述第1及第2醋酸之製造方法中，較佳為：前述觸媒系統進一步包含離子性碘化物。
於前述第1及第2醋酸之製造方法，較佳為：前述分離步驟具有：蒸發步驟，其係將前述羰基化反應步驟所得之反應混合物在 蒸發槽中分離成蒸氣流與殘液流，及脫低沸步驟，其係藉由第1蒸餾塔，將前述蒸氣流分離成富含由碘甲烷及乙醛所選出的至少一種低沸成分之第1塔頂流與富含醋酸之第1醋酸流，同時使前述第1塔頂流冷凝、分液而得到水相與有機相。
於前述第1及第2醋酸之製造方法，前述分離步驟較佳為進一步具有脫水步驟，其係藉由第2蒸餾塔，將前述第1醋酸流分離成富含水之第2塔頂流與比第1醋酸流更富含醋酸之第2醋酸流。
前述第2醋酸流中的巴豆醛濃度例如為2.0質量ppm以下。
前述第2醋酸流中的2-乙基巴豆醛濃度例如為3.0質量ppm以下。
前述第2醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度CECR(質量ppm)之比(CCR/CECR)例如為50以下。
前述第2醋酸流中的醋酸丁酯濃度例如為15質量ppm以下。
前述第2醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與醋酸丁酯濃度CBA(質量ppm)之比(CCR/CBA)例如為2.0以下。
於前述第1及第2醋酸之製造方法中，較佳為：將從前述水相及/或前述有機相的至少一部分中分離去除乙醛後之殘液的至少一部分循環至反應槽。
關於第1蒸餾塔之運轉條件，僅使水相回流至該第1蒸餾塔時，可將水相的回流比設為2以上，僅使有機相回流時， 可將有機相的回流比設為1以上，使水相及有機相皆回流時，可將水相及有機相之總和的回流比設為1.5以上。
反應槽的氫分壓例如為0.001MPa(絕對壓力)以上。
反應槽之反應混合液中的乙醛濃度例如為500質量ppm以下。
第1醋酸流中的2-乙基巴豆醛濃度例如為3.0質量ppm以下。
第1醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度CECR(質量ppm)之比(CCR/CECR)例如為50以下。
第1醋酸流中的醋酸丁酯濃度例如為15質量ppm以下。
第1醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與醋酸丁酯濃度CBA(質量ppm)之比(CCR/CBA)例如為2.0以下。
於前述第1及第2醋酸之製造方法中，較佳為：進一步具有洗滌器(scrubber)步驟，其係以至少包含醋酸的吸收溶劑吸收處理來自製程的排氣(offgas)，分離成富含一氧化碳之流與富含醋酸之流。
依照本發明，由於將在脫低沸塔所得之醋酸流(第1醋酸流)中的巴豆醛濃度控制在特定值以下，或使脫水塔的回流比成為特定值以上，且調節第1醋酸流及在脫水塔中脫水而得之第2醋酸流中至少1者的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度CECR(質量ppm)之比(CCR/CECR)，故即使不設置大規模的脫乙醛設備、臭氧處理設備，也可工業上高效率地製造過錳酸鉀試驗值(亦稱為「過錳酸時間」、「變色時間(chameleon time)」)良好的高品質醋酸。又，依照本發明，由於在乙醛分離去除步驟中，根據分液步驟中的分液時之液溫、水相及/或有機相的乙醛濃度、乙醛分配率、水相及/或有機相的醋酸甲酯濃度或醋酸甲酯分配率，從水相及/或有機相的至少一部分中選擇其處理對象，進行處理，故可工業上有利地高效率去除甲醇法羰基化製程中所副生成的乙醛。
1‧‧‧反應槽
2‧‧‧蒸發槽
3、5、6‧‧‧蒸餾塔
4‧‧‧傾析器
7‧‧‧離子交換樹脂塔
8‧‧‧洗滌器系統
9‧‧‧乙醛分離去除系統
16‧‧‧反應混合物供給管線
17‧‧‧蒸氣流排出管線
18、19‧‧‧殘液流循環管線
54‧‧‧含一氧化碳氣體導入管線
55、56‧‧‧氫氧化鉀導入管線
57‧‧‧觸媒循環泵
91‧‧‧蒸餾塔(第1脫乙醛塔)
92‧‧‧萃取塔
93‧‧‧蒸餾塔(第2脫乙醛塔)
94‧‧‧蒸餾塔(萃取蒸餾塔)
95‧‧‧傾析器
96‧‧‧傾析器
97‧‧‧蒸餾塔(脫乙醛塔)
98‧‧‧蒸餾塔(萃取蒸餾塔)
99‧‧‧傾析器
200‧‧‧煙囪塔盤
300‧‧‧液液平衡測定裝置
圖1係顯示本發明之一實施形態的醋酸製造流程圖。
圖2係顯示乙醛分離去除系統之一例的概略流程圖。
圖3係顯示乙醛分離去除系統之另一例的概略流程圖。
圖4係顯示乙酸分離去除系統之又一例的概略流程圖。
圖5係顯示乙醛分離去除系統之再一例的概略流程圖。
圖6係顯示本發明之實驗例所用之液液平衡測定裝置的概略圖。
[用以實施發明的形態]
於本發明之第1醋酸之製造方法中，具備：羰基化反應步驟，其係於包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系統、以及醋酸、醋酸甲酯、水之存在下，使甲醇與一氧化碳在反應槽中反應而生成醋酸，分離步驟，其係從前述羰基化反應步驟所得之反應混合物，使用1個以上的蒸發槽及或蒸餾塔，分離取得含金屬觸媒之流、富含醋酸之醋酸流與比前述醋酸流更富含低沸成分之流，循環步驟，其係使前述富含低沸成分之流冷凝、分液而形成 水相與有機相，將前述水相及/或有機相的至少一部分循環至反應槽，分液步驟，其係使至少包含水、醋酸、碘甲烷及乙醛的製程流分液成水相與有機相，及乙醛分離去除步驟，其係分離去除來自前述製程流的乙醛之步驟，根據前述分液步驟中的分液時之液溫、水相及/或有機相的乙醛濃度、乙醛分配率、水相及/或有機相的醋酸甲酯濃度或醋酸甲酯分配率，從水相及/或有機相的至少一部分中選擇其處理對象，進行處理；其中前述分離步驟具有藉由第1蒸餾塔，分離取得富含醋酸之第1醋酸流與比前述第1醋酸流更富含低沸成分之塔頂流之步驟，於該步驟中，將前述第1醋酸流中的巴豆醛濃度控制在2.2質量ppm以下，且調節前述第1醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度CECR(質量ppm)之比(CCR/CECR)。
又，於本發明之第2醋酸之製造方法中，具備：羰基化反應步驟，其係於包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系統、以及醋酸、醋酸甲酯、水之存在下，使甲醇與一氧化碳在反應槽中反應而生成醋酸，分離步驟，其係從前述羰基化反應步驟所得之反應混合物，使用1個以上的蒸發槽及或蒸餾塔，分離取得含金屬觸媒之流、富含醋酸之醋酸流與比前述醋酸流更富含低沸成分之流，循環步驟，其係使前述富含低沸成分之流冷凝、分液而形成水相與有機相，將前述水相及/或有機相的至少一部分循環至反應槽， 分液步驟，其係使至少包含水、醋酸、碘甲烷及乙醛的製程流分液成水相與有機相，及乙醛分離去除步驟，其係分離去除來自前述製程流的乙醛之步驟，根據前述分液步驟中的分液時之液溫、水相及/或有機相的乙醛濃度、乙醛分配率、水相及/或有機相的醋酸甲酯濃度或醋酸甲酯分配率，從水相及/或有機相的至少一部分中選擇其處理對象，進行處理；其中前述分離步驟具有藉由第1蒸餾塔，分離取得富含醋酸之第1醋酸流與比前述第1醋酸流更富含低沸成分之第1塔頂流之步驟，及將前述第1醋酸流，藉由第2蒸餾塔，分離取得富含水之第2塔頂流與比第1醋酸流更富含醋酸之第2醋酸流之步驟，於前述各步驟中，將前述第1醋酸流中的巴豆醛濃度控制在2.2質量ppm以下，及/或將第2蒸餾塔的回流比控制在0.1以上，且調節前述第1醋酸流及前述第2醋酸流中至少1者中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度CECR(質量ppm)之比(CCR/CECR)。
於本發明之第1及第2醋酸之製造方法(以下，亦將此等總稱為「本發明之醋酸之製造方法」)中，前述觸媒系統可進一步包含離子性碘化物。
於前述第1及第2醋酸之製造方法中，分離步驟例如較佳為具有：蒸發步驟，其係將前述羰基化反應步驟所得之反應混合物在蒸發槽中分離成蒸氣流與殘液流；脫低沸步驟，其係將前述蒸氣流交付蒸餾，分離成富含低沸成分之流(例如，塔頂流，具體而言為第1塔頂流)與富含醋酸之第1醋酸流；及脫水 步驟，其係將前述第1醋酸流交付蒸餾，分離成富含水之塔頂流(第2塔頂流)與比第1醋酸流更富含醋酸之第2醋酸流。再者，亦有將脫低沸步驟所用的蒸餾塔稱為第1蒸餾塔(脫低沸塔)，將脫水步驟所用的蒸餾塔稱為第2蒸餾塔(脫水塔)之情況。
再者，前述分離步驟亦可：代替前述蒸發步驟及脫低沸步驟，具備將前述羰基化反應步驟所得之反應混合物分離成前述含金屬觸媒之流、前述富含低沸成分之流(例如塔頂流)與富含醋酸之第1醋酸流之步驟(蒸發脫低沸步驟)。又，前述分離步驟也可：代替前述脫低沸步驟及脫水步驟，具備亦備有前述脫水步驟的功能之脫低沸步驟(所謂的脫低沸脫水步驟)，亦即將前述蒸氣流交付蒸餾，分離成富含低沸成分之流(例如塔頂流)與經脫水到與上述第2醋酸流同等的水濃度為止之醋酸流之步驟。因此，前述蒸發脫低沸步驟可為亦具備前述脫水步驟之功能的步驟(蒸發脫低沸脫水步驟)。由脫低沸脫水步驟及蒸發脫低沸脫水步驟所得的富含醋酸之醋酸流，係相當於前述第2醋酸流。再者，前述蒸發脫低沸步驟、脫低沸脫水步驟及蒸發脫低沸脫水步驟所用的蒸餾塔，係相當於第1蒸餾塔。
前述乙醛分離去除步驟係分離去除來自前述製程流的乙醛之步驟，根據前述分液步驟中的分液時之液溫、水相及/或有機相的乙醛濃度、乙醛分配率、水相及/或有機相的醋酸甲酯濃度或醋酸甲酯分配率，從水相及/或有機相的至少一部分中選擇其處理對象，進行處理之步驟。
再者，於本說明書中，所謂的「製程流」，就是意指醋酸製造裝置中之用於進行反應、蒸發、蒸餾、冷卻、冷凝、分液、貯留、吸收等之製程單元操作時的步驟、或進行製程單元操 作的裝置或設備內之液相或氣相。例如，可舉出配管、反應槽、蒸發槽、蒸餾塔內的液相或氣相。
還有，水相及有機相中的乙醛濃度、醋酸甲酯濃度係依照供分液的液(以下，有時稱為「分液步驟供給液」)之組成及分液時之溫度而決定。分液步驟供給液中的乙醛濃度愈高，水相及有機相中的乙醛濃度愈高，分液步驟供給液中的醋酸甲酯濃度愈高，水相及有機相中的醋酸甲酯濃度愈高。還有，如實施例所示，分液時之溫度愈高，乙醛在有機相中的分配比例愈相對地變高。而且，分液步驟供給液中的乙醛濃度及醋酸甲酯濃度，例如可藉由反應槽中的反應條件、蒸發槽中的蒸發條件、蒸餾塔中的蒸餾條件而控制。一般而言，反應混合物中的乙醛濃度、醋酸甲酯濃度愈高，各自在分液步驟供給液中的乙醛濃度、醋酸甲酯濃度愈高。反應混合物中的乙醛濃度係顯示：反應系統中的反應溫度、氫分壓、碘甲烷濃度、水濃度、觸媒濃度、碘化鋰濃度各自愈高其愈增大，CO分壓、醋酸甲酯濃度各自愈高其愈降低之傾向(參照日本特開2006-182691號公報)。再者，由於醋酸甲酯係藉由醋酸與甲醇之酯化反應而生成，故反應混合物中的醋酸甲酯濃度係：反應系統中的醋酸濃度、甲醇濃度各自愈高其愈增大，水濃度愈高其愈降低。如此地，藉由調節反應槽中的反應條件及在分液步驟之前進行的蒸發步驟、蒸餾步驟之操作條件，可調整分液步驟供給液之組成，進而水相及有機相中的乙醛濃度及醋酸甲酯濃度。發明者們發現：在脫低沸塔的傾析器中分液而得的水相中的乙醛濃度及有機相中的乙醛濃度、分液時之液溫、以及水相中的醋酸甲酯濃度及有機相中的醋酸甲酯濃度、與乙醛之分配率之間，存在一定的相關。如上述，在將水相交付脫乙醛處理之 方法與將有機相交付脫乙醛處理之方法中，由於各自有優點與缺點，故當乙醛分配率為某程度高時(在水相中分配有比較多乙醛時)採用前者之方法，當乙醛分配率為某程度低時(在有機相中分配有比較多乙醛時)採用後者之方法，在其中間區域時採用兩者之方法，為工業上有利。
又，饋入脫低沸塔的醋酸甲酯濃度之控制，係控制反應槽的醋酸甲酯濃度而調整。反應槽的醋酸甲酯濃度，例如係在將甲醇與CO饋入量固定化之條件下，可藉由使反應槽內之溫度、銠錯合物(Rh)、碘甲烷(MeI)、H2O、氫分壓、一氧化碳分壓、碘化鋰(LiI)等影響反應速度之因素上升或下降而調整。即，若使溫度、Rh、MeI、H2O、氫分壓、一氧化碳分壓、LiI等增加，則反應槽的醋酸甲酯濃度降低，若使其減少則醋酸甲酯濃度增加。又，此等條件之固定化，亦即將溫度、Rh、MeI、H2O、氫分壓、一氧化碳分壓、LiI等之條件固定化後，若使甲醇與CO饋入量增加，則醋酸甲酯濃度上升，若使其減少則醋酸甲酯濃度降低。使反應液在蒸發槽中蒸發後之蒸氣(饋入脫低沸塔)中的醋酸甲酯濃度，由於在蒸發率為固定條件下運轉，故與反應液中的醋酸甲酯濃度成比例地變化。還有，加熱、冷卻蒸發槽時，由於蒸發率係變化，故醋酸甲酯濃度亦變化。例如，加熱時，蒸發槽蒸氣中的醋酸濃度上升，醋酸甲酯濃度降低。另一方面，冷卻時，變成其相反的現象，亦即蒸發槽蒸氣中的醋酸濃度降低，醋酸甲酯濃度上升。
前述循環步驟亦可具有塔頂流循環步驟，其係將使前述第1塔頂流冷凝後的水相及/或有機相的至少一部分及/或前述第2塔頂流的一部分，循環至反應槽。
藉由將前述分離步驟所得之第1醋酸流中的巴豆醛濃度控制在2.2質量ppm以下之低濃度，可將在脫水步驟中分離去除水而得之第2醋酸流中的巴豆醛濃度例如減低至2.0質量ppm以下，可提高第2醋酸流的過錳酸鉀試驗值。因此，可將為了過錳酸鉀試驗值之上升而習用的脫乙醛設備、臭氧處理設備予以小規模化或省略化。又，由於可僅經過脫低沸塔及脫水塔而得到過錳酸鉀試驗值高的醋酸，故可將其後的脫高沸塔、製品塔(精煉塔)予以小規模化或省略。第1醋酸流中的巴豆醛濃度較佳為2.0質量ppm以下，更佳為1.8質量ppm以下，尤佳為1.5質量ppm以下，特佳為1.2質量ppm以下(例如1.0質量ppm以下，或0.8質量ppm以下，尤其0.5質量ppm以下)。還有，將第2蒸餾塔(脫水塔)的回流比控制在0.1以上(尤其0.3以上，例如0.32以上)時，第1醋酸流中的巴豆醛濃度例如可為5質量ppm以下(尤其2.5質量ppm以下)，但較佳為前述之範圍。
作為使第1醋酸流中的巴豆醛濃度降低之方法，例如可舉出提高反應槽的氫分壓。藉由提高反應槽的氫分壓而將巴豆醛氫化，由於反應混合液(反應混合物中的液相；反應介質)中的巴豆醛濃度降低，故第1蒸餾塔饋入液中的巴豆醛濃度亦降低，因此，在第1蒸餾塔中脫低沸而得之第1醋酸流中的巴豆醛濃度亦降低。反應槽的氫分壓例如0.001MPa(絕對壓力)以上[例如0.005MPa以上]，較佳為0.01MPa(絕對壓力)以上[例如0.015MPa以上]，更佳為0.02MPa(絕對壓力)以上，尤佳為0.04MPa(絕對壓力)以上，特佳為0.06MPa(絕對壓力)以上[例如0.07MPa(絕對壓力)以上]。還有，反應槽的氫分壓之上限例如為0.5MPa(絕對壓力)[尤其0.2MPa(絕對壓力)]。
作為使第1醋酸流中的巴豆醛濃度降低之另一方法，可舉出增大脫低沸塔中的回流比。由於巴豆醛(沸點104℃)係比醋酸(沸點117℃)更低沸點，故藉由增大脫低沸塔的回流比，巴豆醛係更濃縮於蒸餾塔的塔頂，因此作為側流或出塔流而得之第1醋酸流中的巴豆醛濃度係降低。又，藉由增大脫低沸塔的回流比，將濃縮有巴豆醛的第1塔頂流之冷凝液(水相及/或有機相)循環至反應槽時，在反應槽內巴豆醛係與乙醛反應而生成2-乙基巴豆醛。另外，巴豆醛係在反應槽內與氫反應而生成丁醇，此丁醇係與醋酸反應而形成醋酸丁酯。與巴豆醛相比，2-乙基巴豆醛係對於過錳酸鉀試驗值的影響較小，醋酸丁酯係完全不影響過錳酸鉀試驗值。因此，有醋酸品質更提高之傾向。再者，2-乙基巴豆醛、醋酸丁酯之沸點分別為137℃、126℃，由於比醋酸的沸點(117℃)更高，故若提高脫低沸塔的回流比，則容易在對於脫低沸塔的饋入液供給位置之下方的側餾物(side-cut)、出塔液中被濃縮。
關於脫低沸塔的回流比，於僅使第1塔頂流之冷凝液的水相回流至脫低沸塔時，將水相的回流比(水相的回流量/水相的餾出量)例如設為2以上，較佳設為3以上，更佳設為4以上，尤佳設為8以上，特佳設為10以上。又，於僅使第1塔頂流之冷凝液的有機相回流至脫低沸塔時，將有機相的回流比(有機相的回流量/有機相的餾出量)例如設為1以上，較佳設為1.5以上，更佳設為2以上，尤佳設為4以上，特佳為設5以上。再者，於使第1塔頂流之冷凝液的水相及有機相皆回流至脫低沸塔時，將水相及有機相之總和的回流比(水相及有機相的回流量之總和/水相及有機相的餾出量之總和)例如設為1.5以上，較佳設 為2.3以上，更佳設為3以上，尤佳設為6以上，特佳設為7.5以上。另外，於使水相回流至脫低沸塔時，水相的回流比(水相的回流量/水相的餾出量)較佳為2以上，更佳為3以上，尤佳為5以上，特佳為8以上，極佳為12以上。再者，將脫水塔的回流比控制在前述之0.1以上(尤其0.3以上，例如0.32以上)時，脫低沸塔的回流比，係不拘於回流至上相、下相之任一者，例如可為0.5以上。脫低沸塔的回流比之上限係在任一情況中皆例如可為3000(尤其1000)，或也可為100(尤其30)。
作為使第1醋酸流中的巴豆醛濃度降低之更另一方法，可舉出降低反應槽的反應混合液(反應介質)中存在的乙醛濃度。藉由降低反應槽之反應混合液中的乙醛濃度，由於可抑制乙醛之因醛醇縮合而生成巴豆醛者，故第1蒸餾塔饋入液中的巴豆醛濃度係降低，因此，在第1蒸餾塔中脫低沸而得之第1醋酸流中的巴豆醛濃度亦降低。反應槽之反應混合液中的乙醛濃度例如為500質量ppm以下，較佳為450質量ppm以下，更佳為400質量ppm以下，尤佳為350質量ppm以下，特佳為300質量ppm以下(例如250質量ppm以下)。反應槽之反應混合液中的乙醛濃度，例如可藉由提高反應槽內的CO分壓或提高反應槽之反應混合液中的醋酸甲酯濃度而降低。又，反應槽之反應混合液中的乙醛濃度，係藉由在第1蒸餾塔所得的第1塔頂液之冷凝液(水相及/或有機相)之中，增多供給至乙醛分離去除步驟之比例，減少往反應槽循環之比例而降低。
另一方面，若將脫水塔的回流比控制在0.1以上(尤其0.3以上，例如0.32以上)，則如上述，由於巴豆醛係沸點比醋酸低，故可將流入脫水塔內的巴豆醛濃縮於塔頂，可顯著地減 低作為側流或出塔流所得之第2醋酸流中的巴豆醛濃度。又，若將濃縮有巴豆醛的脫水塔塔頂之第2塔頂流循環至反應槽，則如上述，由於巴豆醛係轉換至危害少的2-乙基巴豆醛及無害的醋酸丁酯，故醋酸之品質更提高。
脫水塔的回流比較佳為0.1以上(尤其0.3以上，例如0.32以上)，更佳為0.35以上，尤佳為0.4以上，特佳為1以上，極佳為2以上。再者，將前述之第1醋酸流中的巴豆醛濃度控制在2.2質量ppm以下時，脫水塔的回流比係例如可為0.1以上(例如0.2以上，尤其0.3以上)。脫水塔的回流比之上限例如可為3000(尤其1000)，也可為100或10左右。
再者，於本說明書中，所謂蒸餾塔的「回流比」，就是意指「回流量/餾出量」。此處，所謂的「回流量」，就是指蒸餾塔之塔頂液中的回到該蒸餾塔之液體的量，所謂的「餾出量」，就是指蒸餾塔之塔頂液中不回到該蒸餾塔，而排出蒸餾塔外之液體的量。
又，於本發明中，根據使至少包含水、醋酸(AC)、碘甲烷(MeI)及乙醛(AD)的製程流分液成水相與有機相之分液步驟(例如在傾析器4的分液)中之水相中的乙醛濃度、有機相中的乙醛濃度、水相中的醋酸甲酯濃度、有機相中的醋酸甲酯濃度、水相中的醋酸甲酯濃度與有機相中的醋酸甲酯濃度之和、分液時之溫度(液溫)、以下述式所求出的乙醛分配率(AD分配率)、或以下述式所求出的醋酸甲酯分配率(MA分配率)，決定應供至乙醛分離去除步驟之相。另一方面，顯示將有機相供至乙醛分離去除步驟時的適宜分液條件及將水相供至乙醛分離去除步驟時的適宜分液條件。
AD分配率={水相的AD濃度(質量%)}/{有機相的AD濃度(質量%)}
MA分配率={水相的MA濃度(質量%)}/{有機相的MA濃度(質量%)}
於前述本發明之第1及第2醋酸之製造方法中，前述分液步驟滿足下述(i)~(v)中的至少1個條件，以前述乙醛分離去除步驟處理前述水相的至少一部分；(i)水相中的乙醛濃度為28.1質量%以下，及/或有機相中的乙醛濃度為24.8質量%以下，(ii)分液時之溫度為70℃以下，(iii)水相中的醋酸甲酯濃度為12.0質量%以下，及/或有機相中的醋酸甲酯濃度為47.6質量%以下，及/或水相中的醋酸甲酯濃度與有機相中的醋酸甲酯濃度之和為59.6質量%以下，(iv)乙醛分配率[{水相的乙醛濃度(質量%)}/{有機相的乙醛濃度(質量%)}]為1.1以上，(v)醋酸甲酯分配率[{水相的醋酸甲酯濃度(質量%)}/{有機相的醋酸甲酯濃度(質量%)}]為0.25以上。
於前述(i)中，水相中的乙醛濃度例如為0.045~28.1質量%，較佳為0.098~10質量%，更佳為0.098~3.0質量%，特佳為0.098~1.0質量%(例如0.15~0.9質量%)。又，有機相中的乙醛濃度例如為0.013~24.8質量%，較佳為0.030~2.0質量%，更佳為0.030~0.50質量%，特佳為0.030~0.24質量%。於前述(i)中，水相中的乙醛濃度較佳為28.1質量%以下，且有機相中的乙醛濃度較佳為24.8質量%以下。於前述(i)中，分液步驟供給液(例如供給至傾析器4之液)中的乙醛濃度例 如為26.0質量%以下(例如0.026~26.0質量%)，較佳為0.057~10質量%，更佳為0.057~3.0質量%，特佳為0.057~1.0質量%(例如0.057~0.42質量%)。還有，水相中的乙醛濃度超過28.1質量%時，或有機相中的乙醛濃度超過24.8質量%時，由於AD分配率變小(例如低於1.1)，若比較及考量乙醛的回收量與使用耐蝕性極高的高價裝置之必要性，則以乙醛分離去除步驟處理水相之優點極小。
於前述(ii)中，分液時之溫度(液溫)例如為-5℃~70℃，較佳為-5℃~60℃，更佳為-5℃~51℃(例如-5℃~45℃)，尤佳為-5℃~41℃(例如-5℃~31℃)。還有，分液時之溫度(液溫)超過70℃時，由於AD分配率變非常小，以乙醛分離去除步驟處理水相之優點極小。
於前述(iii)中，水相中的醋酸甲酯濃度例如為1.2~12.0質量%，較佳為2.0~12.0質量%，更佳為5.0~12.0質量%(例如6.0~12.0質量%)。又，有機相中的醋酸甲酯濃度例如為2.2~47.6質量%，較佳為5.0~42質量%，更佳為8.0~35質量%(例如10.0~30質量%)。於前述(iii)中，水相中的醋酸甲酯濃度較佳為12.0質量%以下，且有機相中的醋酸甲酯濃度較佳為47.6質量%以下。另外，水相中的醋酸甲酯濃度(質量%)與有機相中的醋酸甲酯濃度(質量%)之和例如為59.6質量%以下(例如4.2~59.6質量%)，較佳為6.0~54質量%，更佳為8.0~54質量%，尤佳為10.0~54質量%，特佳為14.0~47質量%(例如16.0~42質量%)。於前述(iii)中，分液步驟供給液(例如供給至傾析器4之液)中的醋酸甲酯濃度例如為38.2質量%以下(例如2.0~38.2質量%)，較佳為5.0~31質量%，更佳為8.0 ~25質量%，尤佳為10.0~25質量%)。還有，水相中的醋酸甲酯濃度超過12.0質量%時，或有機相中的醋酸甲酯濃度超過47.6質量%時，或水相中的醋酸甲酯濃度(質量%)與有機相中的醋酸甲酯濃度(質量%)之和超過59.6質量%時，由於AD分配率例如低於1.1，基於與前述同樣之理由，以乙醛分離去除步驟處理水相之優點極小。
於前述(iv)中，AD分配率例如為1.1~8.0，較佳為1.5~6.0，更佳為1.9~5.0。AD分配率小於1.1時，由於水相中的乙醛濃度低，進行能量需求多且裝置亦容易腐蝕之水相的脫乙醛處理，係工業上極不利，但若AD分配率為1.1以上(較佳為1.5以上，更佳為1.9以上)，則縱然使用耐腐蝕性高的裝置，乙醛之分離去除效率上升之優點仍然大。
於前述(v)中，MA分配率為0.25以上(例如0.25~0.70)，較佳為0.26以上(例如0.26~0.65)，更佳為0.28以上(例如0.28~0.60)。如上述，醋酸甲酯(MA)在水相與有機相中的分配比例係隨著溫度、組成(除了水、碘甲烷之外，還包含醋酸等成分)而變化，此亦成為乙醛分配率控制之指針。
於本發明之第1及第2醋酸之製造方法中，前述分液步驟只要滿足(i)~(v)中的至少1個條件即可，但亦可同時滿足上述條件中的2個以上。
又，於前述本發明之第1及第2醋酸之製造方法中，前述分液步驟滿足下述(vi)~(x)中的至少1個條件，以前述乙醛分離去除步驟處理前述有機相的至少一部分；(vi)水相中的乙醛濃度為0.045質量%以上，及/或有機相中的乙醛濃度為0.013質量%以上， (vii)分液時之溫度為-5℃以上，(viii)水相中的醋酸甲酯濃度為1.2質量%以上，及/或有機相中的醋酸甲酯濃度為2.2質量%以上，及/或水相中的醋酸甲酯濃度與有機相中的醋酸甲酯濃度之和為3.4質量%以上，(ix)乙醛分配率[{水相的乙醛濃度(質量%)}/{有機相的乙醛濃度(質量%)}]為4.1以下，(x)醋酸甲酯分配率[{水相的醋酸甲酯濃度(質量%)}/{有機相的醋酸甲酯濃度(質量%)}]為0.8以下。
於前述(vi)中，水相中的乙醛濃度例如為0.045~35質量%，較佳為0.15~10質量%，更佳為0.2~2.0質量%。又，有機相中的乙醛濃度例如為0.013~30質量%，較佳為0.05~5.0質量%，更佳為0.1~1.0質量%。於前述(vi)中，水相中的乙醛濃度較佳為0.045質量%以上，且有機相中的乙醛濃度較佳為0.013質量%以上。於前述(vi)中，分液步驟供給液(例如供給至傾析器4之液)中的乙醛濃度例如為0.026質量%以上(例如0.026~32質量%)，較佳為0.10~8.0質量%，更佳為0.15~1.8質量%。還有，水相中的乙醛濃度小於0.045質量%時，或有機相中的乙醛濃度小於0.013質量%時，由於AD分配率變成大值，以乙醛分離去除步驟處理有機相之優點極小。
於前述(vii)中，分液時之溫度(液溫)為-5℃以上(例如-5℃~90℃)，較佳為0℃以上(例如0~90℃)，更佳為10℃以上(例如10~90℃)，尤佳為20℃以上(例如25~90℃)、高於30℃之溫度(例如超過30℃且為90℃以下)、高於35℃之溫度(例如超過35℃且為90℃以下)、高於40℃之溫度(例如超過40℃且為90℃以下)，特佳為高於70℃之溫度(例如超過70℃ 且為90℃以下)。還有，分液時之溫度(液溫)小於-5℃時，由於AD分配率例如超過4.3，故以乙醛分離去除步驟處理有機相之優點極小。
於前述(viii)中，水相中的醋酸甲酯濃度例如為1.2~20質量%，較佳為2.5~18質量%，更佳為4.0~15質量%，尤佳為6.0~13質量%，特佳為7.0~12質量%。又，有機相中的醋酸甲酯濃度例如為2.2~60質量%，較佳為5.8~48質量%，更佳為8.0~40質量%，尤佳為10.0~30質量%，特佳為11.0~25質量%。於前述(viii)中，水相中的醋酸甲酯濃度較佳為1.2質量%以上，且有機相中的醋酸甲酯濃度較佳為2.2質量%以上。另外，水相中的醋酸甲酯濃度(質量%)與有機相中的醋酸甲酯濃度(質量%)之和例如為3.4~75質量%，較佳為8.3~60質量%(例如10~40質量%)，更佳為15.0~50質量%，尤佳為25~53質量%。於前述(viii)之情況，分液步驟供給液(例如供給至傾析器4之液)中的醋酸甲酯濃度例如為2.0~50質量%，較佳為5.0~38質量%，更佳為8.0~35質量%，尤佳為10.0~32質量%。還有，水相中的醋酸甲酯濃度小於1.2質量%時，或有機相中的醋酸甲酯濃度小於2.2質量%時，或水相中的醋酸甲酯濃度(質量%)與有機相中的醋酸甲酯濃度(質量%)之和小於3.4質量%時，由於AD分配率變成大值，故以乙醛分離去除步驟處理有機相之優點極小。
於前述(ix)中，AD分配率為4.1以下(例如0.5~4.1)，較佳為3.35以下(例如0.6~3.35)，更佳為3以下(0.7~3)，尤佳為2.8以下(例如0.8~2.8)，特佳為2.5以下(例如0.8~2.5)，尤其2.3以下(例如0.9~2.3)，特別2.0以下(例如1.0 ~2.0)。AD分配率超過4.1時，由於有機相中的乙醛濃度極低，故以乙醛分離去除步驟處理有機相之優點極小。作為形成最適合有機相的脫乙醛處理之AD分配率(小於1.1)的方法，例如有：使水相中的乙醛濃度超過28.1質量%、使有機相中的乙醛濃度超過24.8質量%、使分液步驟供給液中的乙醛濃度超過26.0質量%、使分液時之溫度超過70℃、使水相中的醋酸甲酯濃度超過12.0質量%、使有機相中的醋酸甲酯濃度超過47.6質量%、使分液步驟供給液中的醋酸甲酯濃度超過38.2質量%等。
於前述(x)中，MA分配率為0.8以下(例如0.15~0.80)，較佳為0.7以下(例如0.20~0.70)，更佳為0.6以下(例如0.20~0.60)，尤佳為0.44以下(例如0.20~0.44)，特佳為小於0.25(例如0.20以上且小於0.25)。醋酸甲酯(MA)在水相與有機相中的分配比例係隨著溫度、組成(除了水、碘甲烷之外，還包含醋酸等成分)而變化，此亦成為乙醛分配率控制之指針。
於本發明之第1及第2醋酸之製造方法中，前述分液步驟只要滿足(vi)~(x)中的至少1個條件即可，但亦可同時滿足上述條件中的2個以上。
於本發明中，第2醋酸流中的巴豆醛濃度例如為2.0質量ppm以下，較佳為1.8質量ppm以下，更佳為1.5質量ppm以下，尤佳為1.2質量ppm以下，特佳為0.7質量ppm以下(例如0.5質量ppm以下)。
第2醋酸流中的2-乙基巴豆醛濃度例如為3.0質量ppm以下，較佳為2.0質量ppm以下，更佳為1.0質量ppm以下，尤佳為0.8質量ppm以下(例如0.5質量ppm以下)。
第2醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與2-乙 基巴豆醛濃度CECR(質量ppm)之比(CCR/CECR)例如為50以下，較佳為35以下，更佳為25以下，尤佳為20以下，特佳為15以下。上述比之下限例如可為0.5、0.3、0.1、0.05、0.01。於本發明中，同時地控制第2醋酸流中的巴豆醛濃度與2-乙基巴豆醛濃度，調節巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度CECR(質量ppm)之比(CCR/CECR)。亦即於前述分離步驟中，利用與醋酸之沸點差，使巴豆醛濃縮於脫水塔(第2蒸餾塔)之塔頂冷凝液，減低作為側流或出塔流所得之第2醋酸流中的巴豆醛濃度，同時調節2-乙基巴豆醛濃度。藉此，可同時地控制第2醋酸流中的巴豆醛濃度與2-乙基巴豆醛濃度。因此，藉由將第1醋酸流中的巴豆醛濃度控制在2.2質量ppm以下，及/或將第2蒸餾塔的回流比控制在0.1以上，同時調節第2醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度CECR(質量ppm)之比(CCR/CECR)，可提高過錳酸鉀試驗值。
第2醋酸流中的醋酸丁酯濃度例如為15質量ppm以下，較佳為12質量ppm以下，更佳為10質量ppm以下，尤佳為8質量ppm以下。
第2醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與醋酸丁酯濃度CBA(質量ppm)之比(CCR/CBA)例如為2.0以下，較佳為1.5以下，更佳為1.0以下，尤佳為0.6以下。上述比之下限例如可為0.1、0.05、0.02、0.01、0.001。
於本發明之第1及第2醋酸之製造方法中，具有乙醛分離去除步驟。前述乙醛分離去除步驟係分離去除來自前述製程流的乙醛之步驟，根據前述分液步驟中的分液時之液溫、水相及/或有機相的乙醛濃度、乙醛分配率、水相及/或有機相的醋酸 甲酯濃度或醋酸甲酯分配率，從水相及/或有機相的至少一部分中選擇其處理對象，進行處理之步驟。可將從前述水相及/或前述有機相的至少一部分中分離去除乙醛後之殘液的至少一部分循環至反應槽。藉由設置乙醛分離去除步驟，可高效率地分離去除反應系統中所生成的乙醛。又，藉由將分離去除乙醛後之殘液循環至反應槽，可有效地利用有用的碘甲烷等。
於本發明中，第1醋酸流中的2-乙基巴豆醛濃度例如為3.0質量ppm以下，較佳為2.0質量ppm以下，更佳為1.0質量ppm以下，尤佳為0.8質量ppm以下(例如0.5質量ppm以下)。
第1醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度CECR(質量ppm)之比(CCR/CECR)例如為50以下，較佳為35以下，更佳為25以下，尤佳為20以下，特佳為15以下。上述比之下限例如可為0.5、0.3、0.1、0.05、0.01。於本發明中，同時地控制第1醋酸流中的巴豆醛濃度與2-乙基巴豆醛濃度，調節巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度CECR(質量ppm)之比(CCR/CECR)。亦即於前述分離步驟中，藉由利用與醋酸之沸點差而有效率地分離，使巴豆醛濃縮於脫低沸塔(第1蒸餾塔)的塔頂冷凝液，減低作為側流或出塔流所得之第1醋酸流中的巴豆醛濃度，同時調節2-乙基巴豆醛濃度。藉此，可同時地控制第1醋酸流中的巴豆醛濃度與2-乙基巴豆醛濃度。因此，藉由將第1醋酸流中的巴豆醛濃度控制在特定值以下，且調節巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度CECR(質量ppm)之比(CCR/CECR)，可提高過錳酸鉀試驗值。
第1醋酸流中的醋酸丁酯濃度例如為15質量ppm 以下，較佳為12質量ppm以下，更佳為10質量ppm以下，尤佳為8質量ppm以下。
第1醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與醋酸丁酯濃度CBA(質量ppm)之比(CCR/CBA)例如為2.0以下，較佳為1.5以下，更佳為1.0以下，尤佳為0.6以下。上述比之下限例如可為0.1、0.05、0.02、0.01、0.001。
於前述本發明之第1及第2醋酸之製造方法中，可進一步具有以至少包含醋酸的吸收溶劑吸收處理來自製程的排氣，分離成富含一氧化碳之流與富含醋酸之流的洗滌器步驟。
以下，說明本發明之一實施形態。圖1係顯示本發明之一實施形態的醋酸製造流程圖(甲醇法羰基化製程)之一例。此醋酸製造流程之醋酸製造裝置具備：反應槽1、蒸發槽2、蒸餾塔3、傾析器4、蒸餾塔5、蒸餾塔6、離子交換樹脂塔7、洗滌器系統8、乙醛分離去除系統9、冷凝器1a、2a、3a、5a、6a、熱交換器2b、再沸器3b、5b、6b、管線11~56、與泵57，為能連續地製造醋酸而構成。於本實施形態之醋酸之製造方法中，在反應槽1、蒸發槽2、蒸餾塔3、蒸餾塔5、蒸餾塔6及離子交換樹脂塔7中，分別進行反應步驟、蒸發步驟(閃蒸步驟)、第1蒸餾步驟、第2蒸餾步驟、第3蒸餾步驟及吸附去除步驟。第1蒸餾步驟亦稱為脫低沸步驟，第2蒸餾步驟亦稱為脫水步驟，第3蒸餾步驟亦稱為脫高沸步驟。又，於傾析器4及乙醛分離去除系統9中，分別進行分液步驟及乙醛分離去除(脫乙醛處理)步驟。還有，於本發明中，步驟係不限於上述，例如有不附帶蒸餾塔6、離子交換樹脂塔7之設備的情況。另外，如後述，可在離子交換樹脂塔7之下游設置製品塔。
反應槽1係用於進行反應步驟之單元。此反應步驟係用於藉由下述化學式(1)所示的反應(甲醇的羰基化反應)而連續地生成醋酸之步驟。於醋酸製造裝置之穩定運轉狀態下，在反應槽1內例如存在經由攪拌機所攪拌的反應混合物。反應混合物包含作為原料的甲醇及一氧化碳、金屬觸媒、輔觸媒、水、為製造目的之醋酸、與各種的副產物，液相與氣相係處於平衡狀態。
CH3OH+CO → CH3COOH (1)
反應混合物中的原料為液體狀的甲醇及氣體狀的一氧化碳。甲醇係從甲醇貯留部(省略圖示)通過管線11，以指定的流量連續地供給至反應槽1。
一氧化碳係從一氧化碳貯留部(省略圖示)通過管線12，以指定的流量連續地供給至反應槽1。一氧化碳可未必是純粹的一氧化碳，例如可少量(例如5質量%以下，較佳為1質量%以下)包含氮、氫、二氧化碳、氧等其它的氣體。
反應混合物中的金屬觸媒係用於促進甲醇的羰基化反應者，例如可使用銠觸媒或銥觸媒。作為銠觸媒，例如可使用化學式[Rh(CO)2I2]-所示的銠錯合物。作為銥觸媒，例如可使用化學式[Ir(CO)2I2]-所示的銥錯合物。作為金屬觸媒，較佳為金屬錯合物觸媒。相對於反應混合物的液相全體，反應混合物中的觸媒之濃度(金屬換算)例如為100~10000質量ppm，較佳為200~5000質量ppm，更佳為400~3000質量ppm。
輔觸媒係用於輔助上述觸媒之作用的碘化物，例如可使用碘甲烷、離子性碘化物。碘甲烷係能展現促進上述觸媒的催化作用之作用。相對於反應混合物的液相全體，碘甲烷之濃度例如為1~20質量%。離子性碘化物為在反應液中使碘化物離子 產生之碘化物(尤其，離子性金屬碘化物)，且能展現使上述觸媒安定化之作用、抑制副反應之作用。作為離子性碘化物，例如可舉出碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀等之鹼金屬碘化物等。相對於反應混合物的液相全體，反應混合物中的離子性碘化物之濃度例如為1~25質量%，較佳為5~20質量%。又，例如使用銥觸媒等時，作為輔觸媒，亦可使用釕化合物或鋨化合物。例如相對於銥1莫耳(金屬換算)，此等之化合物的使用量係總和為0.1~30莫耳(金屬換算)，較佳為0.5~15莫耳(金屬換算)。
反應混合物中的水係在甲醇的羰基化反應的反應機構上，為產生醋酸所必要的成分，且是為了反應系統的水溶性成分之可溶化所亦必要的成分。相對於反應混合物的液相全體，反應混合物中的水之濃度例如為0.1~15質量%，較佳為0.8~10質量%，更佳為1~6質量%，特佳為1.5~4質量%。為了抑制醋酸的精製過程中水之去除時所需要的能量，進行醋酸製造之有效率化，水濃度係較佳為15質量%以下。為了控制水濃度，可對於反應槽1連續地供給指定流量的水。
反應混合物中的醋酸包含在醋酸製造裝置之運轉前預先饋入反應槽1內的醋酸及作為甲醇的羰基化反應之主產物所生成的醋酸。如此的醋酸係在反應系統中可具有溶劑之功能。相對於反應混合物的液相全體，反應混合物中的醋酸之濃度例如為50~90質量%，較佳為60~80質量%。
作為反應混合物中所包含的主要副產物，例如可舉出醋酸甲酯。此醋酸甲酯係可藉由醋酸與甲醇之反應而產生。相對於反應混合物的液相全體，反應混合物中的醋酸甲酯之濃度例如為0.1~30質量%，較佳為1~10質量%。作為反應混合物中 所包含的副產物，亦可舉出碘化氫。此碘化氫係在使用如上述的觸媒、輔觸媒時，於甲醇的羰基化反應之反應機構上，不可避免地發生者。相對於反應混合物的液相全體，反應混合物中的碘化氫之濃度例如為0.01~2質量%。
又，作為副產物，例如可舉出：氫、甲烷、二氧化碳、乙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、醋酸丁酯、二甲醚、烷烴類、甲酸及丙酸，以及碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘己烷及碘癸烷等之碘烷等。
反應混合液中的乙醛濃度例如為500質量ppm以下，較佳為450質量ppm以下，更佳為400質量ppm以下，尤佳為350質量ppm以下，特佳為300質量ppm以下(例如250質量ppm以下)。反應混合液中的乙醛濃度之下限例如為1質量ppm(或10質量ppm)。
反應混合液中的巴豆醛濃度例如為5質量ppm以下，較佳為3質量ppm以下，更佳為2質量ppm以下。反應混合液中的巴豆醛濃度之下限為0ppm，但例如亦可為0.1質量ppm(或0.2質量ppm)。反應混合液中的2-乙基巴豆醛濃度例如為5質量ppm以下，較佳為3質量ppm以下，更佳為2質量ppm以下。反應混合液中的2-乙基巴豆醛濃度之下限為0ppm，但例如亦可為0.1質量ppm或0.2質量ppm。
於本發明中如前述，為了達成使製品醋酸的過錳酸鉀試驗值上升之目的，而將從脫低沸塔所抽取的第1醋酸流中的巴豆醛濃度控制在特定值以下，或將脫水塔的回流比控制在特定值以上。而且，為了使第1醋酸流中的巴豆醛濃度降低，而例如提高反應槽的氫分壓，或增大脫低沸塔的回流比。若增大脫低沸 塔、脫水塔的回流比，則巴豆醛係濃縮於各蒸餾塔之塔頂。若將此經濃縮的巴豆醛循環至反應槽，則巴豆醛係被氫化而形成丁醇，再者此丁醇係與醋酸反應而轉化成醋酸丁酯，對於過錳酸鉀試驗為無害化。又，若提高反應槽的氫分壓，則反應槽中的巴豆醛容易被氫化，而與上述同樣地，經過丁醇而轉化成無害的醋酸丁酯。因此，於本發明中，有反應混合液中的醋酸丁酯濃度上升之傾向。然而，醋酸丁酯濃度之上升係有造成製品醋酸的純度降低之情況。因此，反應混合液中的醋酸丁酯濃度例如較佳為控制在0.1~15質量ppm(尤其1~12質量ppm，特別2~9質量ppm)。
又，於反應混合物中，可包含因裝置的腐蝕而產生的鐵、鎳、鉻、錳、鉬等金屬[腐蝕金屬(亦稱為腐蝕性金屬)]及作為其它金屬的鈷、鋅、銅等。有將上述腐蝕金屬與其它金屬合併稱為「腐蝕金屬等」之情況。
於如以上之反應混合物存在的反應槽1內，反應溫度例如係設定在150~250℃，作為全體壓力的反應壓力例如係設定在2.0~3.5MPa(絕對壓力)，一氧化碳分壓例如係設定在0.4~1.8MPa(絕對壓力)，較佳在0.6~1.6MPa(絕對壓力)，尤佳在0.9~1.4MPa(絕對壓力)。
於較佳的態樣中，在如以上之反應混合物存在的反應槽1內，反應溫度例如係設定在150~250℃，作為全體壓力的反應壓力例如係設定在2.0~3.5MPa(絕對壓力)，一氧化碳分壓例如係設定在0.4~1.8MPa(絕對壓力)，較佳在0.6~1.5MPa(絕對壓力)。
於裝置運轉時的反應槽1內之氣相部的蒸氣中，係 例如包含一氧化碳、氫、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸及丙酸等。氫係除了包含於作為原料使用的一氧化碳中以外，還藉由反應槽1中所發生的轉化反應(CO+H2O→H2+CO2)而生成。氫係除了包含於作為原料使用的一氧化碳中以外，還藉由反應槽1中所發生的轉化反應(CO+H2O→H2+CO2)而生成。反應槽1中的氫分壓例如為0.001MPa(絕對壓力)以上[例如0.005MPa以上]，較佳為0.01MPa(絕對壓力)以上[例如0.015MPa以上]，更佳為0.02MPa(絕對壓力)以上，尤佳為0.04MPa(絕對壓力)以上，特佳為0.06MPa(絕對壓力)以上[例如0.07MPa(絕對壓力)以上]。還有，反應槽的氫分壓之上限例如為0.5MPa(絕對壓力)[尤其0.2MPa(絕對壓力)]。若過度提高反應槽的氫分壓，則造成乙醛生成量之增加，因醛醇縮合而導致巴豆醛增加，相反地若過少，則巴豆醛→丁醇之反應係幾乎不發生。反應槽1內的氣相部之蒸氣係可從反應槽1內通過管線13抽取。藉由調節蒸氣的抽取量，可控制反應槽1內的壓力，例如，反應槽1內的壓力係被維持在固定。從反應槽1內所抽取的蒸氣係被導入至冷凝器1a。
冷凝器1a係藉由冷卻來自反應槽1的蒸氣，使其部分地冷凝，而分成冷凝成分與氣體成分。冷凝成分係例如包含碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸及丙酸等，從冷凝器1a通過管線14導入及循環至反應槽1。氣體成分例如包含一氧化碳、氫、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等，從冷凝器1a通過管線15供給至洗滌器系統8。於洗滌器 系統8中，從來自冷凝器1a的氣體成分中，分離回收有用成分(例如碘甲烷、水、醋酸甲酯、醋酸等)。於此分離回收中，在本實施形態中，利用濕式法，其係使用能捕集氣體成分中的有用成分之吸收液而進行。作為吸收液，較佳為至少包含醋酸及/或甲醇的吸收溶劑。於吸收液中亦可包含醋酸甲酯。例如，作為吸收液，可使用來自後述的蒸餾塔6之蒸氣的冷凝成分。於分離回收中，亦可利用壓力變動吸附法。所分離回收的有用成分(例如碘甲烷等)係從洗滌器系統8通過循環管線48導入及循環至反應槽1。捕集有用成分後的氣體係通過管線49廢棄。還有，從管線49所排出的氣體係可利用作為CO源，其係導入至後述的蒸發槽2之底部或殘液流循環管線18、19。關於洗滌器系統8中的處理及其後的往反應槽1之循環及廢棄，對於從其它的冷凝器往洗滌器系統8供給之後述的氣體成分亦相同。於本發明之製造方法中，較佳為具有洗滌器步驟，其係以至少包含醋酸的吸收溶劑吸收處理來自製程的排氣，分離成富含一氧化碳之流與富含醋酸之流。
於裝置運轉時的反應槽1內，如上述連續地生成醋酸。如此之包含醋酸的反應混合物係連續地從反應槽1內以指定的流量被抽取，通過管線16導入至後續的蒸發槽2。
蒸發槽2係用於進行蒸發步驟(閃蒸步驟)之單元。此蒸發步驟係用於藉由使通過管線16(反應混合物供給管線)連續地導入至蒸發槽2之反應混合物進行部分地蒸發，而分成蒸氣流(揮發相)與殘液流(低揮發相)之步驟。可於不加熱反應混合物下，藉由減少壓力而產生蒸發，也可藉由一邊加熱反應混合物，一邊減少壓力而產生蒸發。於蒸發步驟中，蒸氣流之溫度例如為100~260℃，較佳為120~200℃，殘液流之溫度例如為80~ 200℃，較佳為100~180℃，槽內壓力例如為50~1000kPa(絕對壓力)。又，關於在蒸發步驟所分離的蒸氣流及殘液流之比例，以質量比表示，係例如為10/90~50/50(蒸氣流/殘液流)。
本步驟所產生的蒸氣例如包含：碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、醋酸丁酯、甲酸、丙酸，以及碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘己烷及碘癸烷等之碘烷等，從蒸發槽2內被管線17(蒸氣流排出管線)所連續地抽取。從蒸發槽2內所抽取的蒸氣流的一部分係被連續地導入至冷凝器2a，該蒸氣流的另一部分係通過管線21被連續地導入至後續的蒸餾塔3。前述蒸氣流的醋酸濃度例如為50~85質量%，較佳為55~75質量%，碘甲烷濃度例如為2~50質量%(較佳為5~30質量%)，水濃度例如為0.2~20質量%(較佳為1~15質量%)，醋酸甲酯濃度例如為0.2~50質量%(較佳為2~30質量%)。前述蒸氣流的巴豆醛濃度例如為0~5質量ppm，較佳為0.1~3質量ppm，更佳為0.2~2質量ppm。前述蒸氣流的2-乙基巴豆醛濃度例如為0~3質量ppm，較佳為0.02~2質量ppm，更佳為0.03~0.8質量ppm。前述蒸氣流的醋酸丁酯濃度例如為0.1~13質量ppm，較佳為0.2~12質量ppm，更佳為0.3~9質量ppm。
於較佳的態樣中，本步驟所產生的蒸氣例如包含碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸及丙酸等，從蒸發槽2內被管線17(蒸氣流排出管線)所連續地抽取。從蒸發槽2內所抽取的蒸氣流的一部分係被連續地導入至冷凝器2a，該蒸氣流的另一部分係通過管線21被連續地導入至後續的蒸餾塔3。前述蒸氣流的醋酸濃度例如為40~85質量 %(較佳為50~85質量%)，更佳為50~75質量%(例如55~75質量%)，碘甲烷濃度例如為2~50質量%(較佳為5~30質量%)，水濃度例如為0.2~20質量%(較佳為1~15質量%)，醋酸甲酯濃度例如為0.2~50質量%(較佳為2~30質量%)。本步驟所產生的殘液流係包含反應混合物中所含有的觸媒及輔觸媒(碘甲烷、碘化鋰等)或在本步驟中不揮發而殘存的水、醋酸甲酯、醋酸、甲酸及丙酸等，使用泵57，連續地從蒸發槽2通過管線18導入至熱交換器2b。熱交換器2b係將來自蒸發槽2的殘液流冷卻。降溫後的殘液流係連續地從熱交換器2b通過管線19導入及循環至反應槽1。還有，將管線18與管線19合併稱為殘液流循環管線。前述殘液流的醋酸濃度例如為55~90質量%，較佳為60~85質量%。
於蒸發槽2的底部及/或殘液流循環管線(管線18及/或管線19)，較佳為連接用於導入含一氧化碳氣體之含一氧化碳氣體導入管線54。藉由在蒸發槽2之下部所貯留的殘液或通過殘液流循環管線18、19(尤其管線18)的殘液流中導入一氧化碳，殘液流中的一氧化碳溶存量係增大，觸媒的安定性增加，可防止觸媒之沈降、蓄積。所導入之含一氧化碳氣體中之一氧化碳的含量例如為10質量%以上，較佳為20質量%以上，更佳為40質量%以上，特佳為60質量%以上。
本步驟所產生的殘液流係包含反應混合物中所含有的觸媒及輔觸媒(碘甲烷、碘化鋰等)或在本步驟中不揮發而殘存的水、醋酸甲酯、醋酸、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、醋酸丁酯、甲酸及丙酸等，使用泵57，連續地從蒸發槽2通過管線18導入至熱交換器2b。熱交換器2b係將來自蒸發槽2的殘液流冷卻。降 溫後的殘液流係連續地從熱交換器2b通過管線19導入及循環至反應槽1。還有，將管線18與管線19合併稱為殘液流循環管線。前述殘液流的醋酸濃度例如為55~90質量%，較佳為60~85質量%。
冷凝器2a係藉由冷卻來自蒸發槽2的蒸氣流，使其部分地冷凝，而分成冷凝成分與氣體成分。冷凝成分例如包含碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、醋酸丁酯、甲酸及丙酸等，從冷凝器2a通過管線22、23導入及循環至反應槽1。氣體成分例如包含一氧化碳、氫、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等，從冷凝器2a通過管線20、15供給至洗滌器系統8。上述反應步驟中的醋酸之生成反應係放熱反應，結果在反應混合物中蓄積的熱之一部分係在蒸發步驟(閃蒸步驟)中，轉移至從反應混合物產生的蒸氣。此蒸氣之經由冷凝器2a的冷卻而產生的冷凝成分係被循環至反應槽1。即，於此醋酸製造裝置中，甲醇的羰基化反應所產生的熱係可在冷凝器2a高效率地去除。
蒸餾塔3係用於進行第1蒸餾步驟之單元，定位為本實施形態中所謂的脫低沸塔。第1蒸餾步驟係蒸餾處理被連續地導入至蒸餾塔3的蒸氣流，分離去除低沸成分之步驟。更具體而言，於第1蒸餾步驟中，蒸餾前述蒸氣流，分離成富含從碘甲烷及乙醛所選出的至少一種低沸成分之塔頂流與富含醋酸之醋酸流。蒸餾塔3例如係由層板塔及填充塔等的精餾塔所構成。採用層板塔作為蒸餾塔3時，其理論層例如為5~50層，回流比係因應理論層數，例如為0.5~3000。於蒸餾塔3之內部，塔頂壓 力例如係設定在80~160kPa(錶壓)，塔底壓力係高於塔頂壓力，例如設定在85~180kPa(錶壓)。於蒸餾塔3之內部，塔頂溫度例如是比在設定塔頂壓力下之醋酸的沸點還低之溫度，設定在90~130℃，塔底溫度例如是在設定塔底壓力下之醋酸的沸點以上之溫度，設定在120~160℃(較佳為125~160℃)。
於較佳的態樣中，於蒸餾塔3之內部，塔頂壓力例如係設定在80~160kPa(錶壓)，塔底壓力係高於塔頂壓力，例如設定在85~180kPa(錶壓)。於蒸餾塔3之內部，塔頂溫度例如是比在設定塔頂壓力下之醋酸的沸點還低之溫度，設定在90~130℃，塔底溫度例如是在設定塔底壓力下之醋酸的沸點以上之溫度，設定在120~165℃(較佳為125~160℃)。
對於蒸餾塔3，來自蒸發槽2的蒸氣流係通過管線21而被連續地導入，從蒸餾塔3之塔頂部，作為塔頂流的蒸氣係被管線24所連續地抽取。從蒸餾塔3之塔底部，出塔液係被管線25所連續地抽取。3b為再沸器。從蒸餾塔3中之塔頂部與塔底部之間的高度位置，作為側流的醋酸流(第1醋酸流；液體)係被管線27所連續地抽取。
從蒸餾塔3之塔頂部所抽取的蒸氣，係比來自蒸餾塔3的上述出塔液及側流含有更多沸點低於醋酸的成分(低沸點成分)，例如包含碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛及甲酸等。於該蒸氣中亦包含醋酸。如此的蒸氣係通過管線24連續地導入至冷凝器3a。
冷凝器3a係藉由冷卻來自蒸餾塔3的蒸氣，使其部分地冷凝，而分成冷凝成分與氣體成分。冷凝成分係例如包含碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、巴 豆醛及甲酸等，從冷凝器3a通過管線28連續地導入至傾析器4。導入至傾析器4的冷凝成分係分液成水相(上相)與有機相(碘甲烷相；下相)。於水相中，包含水與例如碘甲烷、碘化氫、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛及甲酸等。於有機相中，例如包含碘甲烷與例如碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛及甲酸等。於本實施形態中，水相的一部分係通過管線29回流至蒸餾塔3，水相的另一部分係過管線29、30、51導入至乙醛分離去除系統9，乙醛係從管線53被分離去除到系統外。乙醛分離去除後的殘液係通過管線52、23循環至反應槽1。水相的更另一部分係可不經過乙醛分離去除系統9，而通過管線29、30、23循環至反應槽1。有機相係通過管線31、23導入及循環至反應槽1。有機相的一部分係視需要亦可通過管線31、50導入至乙醛分離去除系統9。還有，除了水相往蒸餾塔3的回流之外，或代替其，亦可將有機相回流至蒸餾塔3。
於較佳的態樣中，水相的一部分係通過管線29回流至蒸餾塔3，水相的另一部分係通過管線29、30、23導入及循環至反應槽1。有機相的一部分係通過管線31、23導入及循環至反應槽1。有機相的另一部分及/或水相的另一部分係通過管線31、50及/或管線30、51導入至乙醛分離去除系統9。
以下說明蒸餾塔3的回流比。僅使塔頂流(第1塔頂流)之冷凝成分的水相回流至蒸餾塔3時，宜將水相的回流比(水相的回流量/水相的餾出量)例如設為2以上，較佳設為3以上，更佳設為4以上，尤佳設為8以上，特佳設為10以上。又，僅使塔頂流之冷凝成分的有機相回流至蒸餾塔3時，宜將有機相的回流比(有機相的回流量/有機相的餾出量)例如設為1以上，較佳 設為1.5以上，更佳設為2以上，尤佳設為4以上，特佳設為5以上。再者，使塔頂流之冷凝成分的水相及有機相皆回流至蒸餾塔3時，宜將水相及有機相之總和的回流比(水相及有機相的回流量之總和/水相及有機相的餾出量之總和)例如設為1.5以上，較佳設為2.3以上，更佳設為3以上，尤佳設為6以上，特佳設為7.5以上。另外，使水相回流至蒸餾塔3時，水相的回流比(水相的回流量/水相的餾出量)較佳為2以上，更佳為3以上，尤佳為5以上，特佳為8以上，極佳為12以上。還有，將後述之蒸餾塔5的回流比控制在0.1以上(尤其0.3以上，例如0.32以上)時，蒸餾塔3的回流比係不拘於使上相、下相之任一者回流，例如可為0.5以上。蒸餾塔3的回流比之上限係在任一情況中，皆例如可為3000(尤其1000)，或可為100(尤其30)。由於巴豆醛(沸點104℃)係比醋酸(沸點117℃)更低沸點，故藉由增大蒸餾塔3的回流比，巴豆醛係更濃縮於蒸餾塔3之塔頂，因此例如作為側流所得之第1醋酸流中的巴豆醛濃度係降低。又，藉由增大蒸餾塔3的回流比，將濃縮有巴豆醛的第1塔頂流之冷凝成分(水相及/或有機相)循環至反應槽1時，在反應槽1內巴豆醛係與乙醛反應而生成2-乙基巴豆醛。另外，巴豆醛係在反應槽1內與氫反應而生成丁醇，此丁醇係與醋酸反應而形成醋酸丁酯。與巴豆醛相比，2-乙基巴豆醛係對於過錳酸鉀試驗值之影響較小，醋酸丁酯係完全不影響過錳酸鉀試驗值。因此，有醋酸品質更升高之傾向。再者，2-乙基巴豆醛、醋酸丁酯之沸點分別為137℃、126℃，由於比醋酸之沸點(117℃)更高，故若提高蒸餾塔3的回流比，則容易在對於蒸餾塔3的饋入液供給位置之下方的側餾物、出塔液中被濃縮。
於使用乙醛分離去除系統9之乙醛分離去除步驟中，藉由眾所周知之方法，例如藉由蒸餾、萃取或此等之組合，分離去除有機相及/或水相中所包含的乙醛。所分離的乙醛係通過管線53排出裝置外。又，有機相及/或水相中所包含的有用成分(例如碘甲烷等)係通過管線52、23循環至反應槽1而被再利用。
於本發明中，根據使至少包含水、醋酸(AC)、碘甲烷(MeI)及乙醛(AD)的製程流分液成水相與有機相之分液步驟(例如在傾析器4的分液)中之水相中的乙醛濃度、有機相中的乙醛濃度、水相中的醋酸甲酯濃度、有機相中的醋酸甲酯濃度、水相中的醋酸甲酯濃度與有機相中的醋酸甲酯濃度之和、分液時之溫度(液溫)、以下述式所求出的乙醛分配率(AD分配率)、或以下述式所求出的醋酸甲酯分配率(MA分配率)，決定應供至乙醛分離去除步驟之相。另一方面，顯示將有機相供至乙醛分離去除步驟時的適宜分液條件及將水相供至乙醛分離去除步驟時的適宜分液條件。
AD分配率={水相的AD濃度(質量%)}/{有機相的AD濃度(質量%)}
MA分配率={水相的MA濃度(質量%)}/{有機相的MA濃度(質量%)}
於前述本發明之第1及第2醋酸之製造方法中，前述分液步驟滿足下述(i)~(v)中的至少1個條件，以前述乙醛分離去除步驟處理前述水相的至少一部分；(i)水相中的乙醛濃度為28.1質量%以下，及/或有機相中的乙醛濃度為24.8質量%以下，(ii)分液時之溫度為70℃以下， (iii)水相中的醋酸甲酯濃度為12.0質量%以下，及/或有機相中的醋酸甲酯濃度為47.6質量%以下，及/或水相中的醋酸甲酯濃度與有機相中的醋酸甲酯濃度之和為59.6質量%以下，(iv)乙醛分配率[{水相的乙醛濃度(質量%)}/{有機相的乙醛濃度(質量%)}]為1.1以上，(v)醋酸甲酯分配率[{水相的醋酸甲酯濃度(質量%)}/{有機相的醋酸甲酯濃度(質量%)}]為0.25以上。
於前述(i)中，水相中的乙醛濃度例如為0.045~28.1質量%，較佳為0.098~10質量%，更佳為0.098~3.0質量%，特佳為0.098~1.0質量%(例如0.15~0.9質量%)。又，有機相中的乙醛濃度例如為0.013~24.8質量%，較佳為0.030~2.0質量%，更佳為0.030~0.50質量%，特佳為0.030~0.24質量%。於前述(i)中，水相中的乙醛濃度較佳為28.1質量%以下，且有機相中的乙醛濃度較佳為24.8質量%以下。於前述(i)中，分液步驟供給液(例如供給至傾析器4之液)中的乙醛濃度例如為26.0質量%以下(例如0.026~26.0質量%)，較佳為0.057~10質量%，更佳為0.057~3.0質量%，特佳為0.057~1.0質量%(例如0.057~0.42質量%)。還有，水相中的乙醛濃度超過28.1質量%時，或有機相中的乙醛濃度超過24.8質量%時，由於AD分配率變小(例如低於1.1)，若比較及考量乙醛的回收量與使用耐蝕性極高的高價裝置之必要性，則以乙醛分離去除步驟處理水相之優點極小。
於前述(ii)中，分液時之溫度(液溫)例如為-5℃~70℃，較佳為-5℃~60℃，更佳為-5℃~51℃(例如-5℃~45℃)，尤佳為-5℃~41℃(例如-5℃~31℃)。還有，分液時之 溫度(液溫)超過70℃時，由於AD分配率變非常小，以乙醛分離去除步驟處理水相之優點極小。
於前述(iii)中，水相中的醋酸甲酯濃度例如為1.2~12.0質量%，較佳為2.0~12.0質量%，更佳為5.0~12.0質量%(例如6.0~12.0質量%)。又，有機相中的醋酸甲酯濃度例如為2.2~47.6質量%，較佳為5.0~42質量%，更佳為8.0~35質量%(例如10~30質量%)。於前述(iii)中，水相中的醋酸甲酯濃度較佳為12.0質量%以下，且有機相中的醋酸甲酯濃度較佳為47.6質量%以下。另外，水相中的醋酸甲酯濃度(質量%)與有機相中的醋酸甲酯濃度(質量%)之和例如為59.6質量%以下(例如4.2~59.6質量%)，較佳為6.0~54質量%，更佳為8.0~54質量%，尤佳為10.0~54質量%，特佳為14.0~47質量%(例如16~42質量%)。於前述(iii)中，分液步驟供給液(例如供給至傾析器4之液)中的醋酸甲酯濃度例如為38.2質量%以下(例如2.0~38.2質量%)，較佳為5.0~31質量%，更佳為8.0~25質量%，尤佳為10.0~25質量%。還有，水相中的醋酸甲酯濃度超過12.0質量%時，或有機相中的醋酸甲酯濃度超過47.6質量%時，或水相中的醋酸甲酯濃度(質量%)與有機相中的醋酸甲酯濃度(質量%)之和超過59.6質量%時，由於AD分配率例如低於1.1，基於與前述同樣之理由，以乙醛分離去除步驟處理水相之優點極小。
於前述(iv)中，AD分配率例如為1.1~8.0，較佳為1.5~6.0，更佳為1.9~5.0。AD分配率小於1.1時，由於水相中的乙醛濃度低，進行能量需求多且裝置亦容易腐蝕之水相的脫乙醛處理，係工業上極不利，但若AD分配率為1.1以上(較佳 為1.5以上，更佳為1.9以上)，則縱然使用耐腐蝕性高的裝置，乙醛之分離去除效率上升之優點仍然大。
於前述(v)中，MA分配率為0.25以上(例如0.25~0.70)，較佳為0.26以上(例如0.26~0.65)，更佳為0.28以上(例如0.28~0.60)。如上述，醋酸甲酯(MA)在水相與有機相中的分配比例係隨著溫度、組成(除了水、碘甲烷之外，還包含醋酸等成分)而變化，此亦成為乙醛分配率控制之指針。
於本發明之第1及第2醋酸之製造方法中，前述分液步驟只要滿足(i)~(v)中的至少1個條件即可，但亦可同時滿足上述條件中的2個以上。作為同時滿足的較佳2個以上的條件之組合，可舉出(i)與(ii)、(i)與(iii)、(i)與(iv)、(i)與(v)、(ii)與(iii)、(ii)與(iv)、(ii)與(v)、(iii)與(iv)、(iii)與(v)、(iv)與(v)、(i)與(ii)與(iii)、(i)與(ii)與(iv)、(i)與(ii)與(v)、(i)與(iii)與(iv)、(i)與(iii)與(v)、(i)與(iv)與(v)、(ii)與(iii)與(iv)、(ii)與(iii)與(v)、(ii)與(iv)與(v)、(iii)與(iv)與(v)、(i)與(ii)與(iii)與(iv)、(i)與(ii)與(iii)與(v)、(i)與(iii)與(iv)與(v)、(ii)與(iii)與(iv)與(v)、及(i)與(ii)與(iii)與(iv)與(v)之組合。其中，特佳為至少同時滿足(i)、(ii)及(iii)、至少同時滿足(i)、(ii)、(iii)及(iv)、或同時滿足(i)、(ii)、(iii)、(iv)及(v)之全部。
另一方面，於前述本發明之第1及第2醋酸之製造方法中，前述分液步驟滿足下述(vi)~(x)中的至少1個條件，以前述乙醛分離去除步驟處理前述有機相的至少一部分；(vi)水相中的乙醛濃度為0.045質量%以上，及/或有機相中的乙醛濃度為0.013質量%以上， (vii)分液時之溫度為-5℃以上，(viii)水相中的醋酸甲酯濃度為1.2質量%以上，及/或有機相中的醋酸甲酯濃度為2.2質量%以上，及/或水相中的醋酸甲酯濃度與有機相中的醋酸甲酯濃度之和為3.4質量%以上，(ix)乙醛分配率[{水相的乙醛濃度(質量%)}/{有機相的乙醛濃度(質量%)}]為4.1以下，(x)醋酸甲酯分配率[{水相的醋酸甲酯濃度(質量%)}/{有機相的醋酸甲酯濃度(質量%)}]為0.8以下。
於前述(vi)中，水相中的乙醛濃度例如為0.045~35質量%，較佳為0.15~10質量%，更佳為0.2~2.0質量%。又，有機相中的乙醛濃度例如為0.013~30質量%，較佳為0.05~5.0質量%，更佳為0.1~1.0質量%。於前述(vi)中，水相中的乙醛濃度較佳為0.045質量%以上，且有機相中的乙醛濃度較佳為0.013質量%以上。於前述(vi)中，分液步驟供給液(例如供給至傾析器4之液)中的乙醛濃度例如為0.026質量%以上(例如0.026~32質量%)，較佳為0.10~8.0質量%，更佳為0.15~1.8質量%。還有，水相中的乙醛濃度小於0.045質量%時，或有機相中的乙醛濃度小於0.013質量%時，由於AD分配率變成大值，以乙醛分離去除步驟處理有機相之優點極小。
於前述(vii)中，分液時之溫度(液溫)為-5℃以上(例如-5℃~90℃)，較佳為0℃以上(例如0~90℃)，更佳為10℃以上(例如10~90℃)，尤佳為20℃以上(例如25~90℃)、高於30℃之溫度(例如超過30℃且為90℃以下)、高於35℃之溫度(例如超過35℃且為90℃以下)、高於40℃之溫度(例如超過40℃且為90℃以下)，特佳為高於70℃之溫度(例如超過70℃ 且為90℃以下)。還有，分液時之溫度(液溫)小於-5℃時，由於AD分配率例如超過4.3，故以乙醛分離去除步驟處理有機相之優點極小。
於前述(viii)中，水相中的醋酸甲酯濃度例如為1.2~20質量%，較佳為2.5~18質量%，更佳為4.0~15質量%，尤佳為6.0~13質量%，特佳為7.0~12質量%。又，有機相中的醋酸甲酯濃度例如為2.2~60質量%，較佳為5.8~48質量%，更佳為8.0~40質量%，尤佳為10.0~30.0質量%，特佳為11.0~25.0質量%。於前述(viii)中，水相中的醋酸甲酯濃度較佳為1.2質量%以上，且有機相中的醋酸甲酯濃度較佳為2.2質量%以上。另外，水相中的醋酸甲酯濃度(質量%)與有機相中的醋酸甲酯濃度(質量%)之和例如為3.4~75質量%，較佳為8.3~60質量%(例如10~40質量%)，更佳為15.0~50質量%，尤佳為25~53質量%。於前述(viii)之情況，分液步驟供給液(例如供給至傾析器4之液)中的醋酸甲酯濃度例如為2.0~50質量%，較佳為5.0~38質量%，更佳為8.0~35質量%，尤佳為10.0~32質量%，特佳為15.0~31質量%。還有，水相中的醋酸甲酯濃度小於1.2質量%時，或有機相中的醋酸甲酯濃度小於2.2質量%時，或水相中的醋酸甲酯濃度(質量%)與有機相中的醋酸甲酯濃度(質量%)之和小於3.4質量%時，由於AD分配率變成大值，故以乙醛分離去除步驟處理有機相之優點極小。
於前述(ix)中，AD分配率為4.1以下(例如0.5~4.1)，較佳為3.35以下(例如0.6~3.85)，更佳為3以下(0.7~3)，尤佳為2.8以下(例如0.8~2.8)，特佳為2.5以下(例如0.8~2.5)，尤其2.3以下(例如0.9~2.3)，特別2.0以下(例如1.0 ~2.0)。AD分配率超過4.1時，由於有機相中的乙醛濃度極低，故以乙醛分離去除步驟處理有機相之優點極小。作為形成最適合有機相的脫乙醛處理之AD分配率(小於1.1)的方法，例如有：使水相中的乙醛濃度超過28.1質量%、使有機相中的乙醛濃度超過24.8質量%、使分液步驟供給液中的乙醛濃度超過26.0質量%、使分液時之溫度超過70℃、使水相中的醋酸甲酯濃度超過12.0質量%、使有機相中的醋酸甲酯濃度超過47.6質量%、使分液步驟供給液中的醋酸甲酯濃度超過38.2質量%等。
於前述(x)中，MA分配率為0.8以下(例如0.15~0.80)，較佳為0.7以下(例如0.20~0.70)，更佳為0.6以下(例如0.20~0.60)，尤佳為0.44以下(例如0.20~0.44)，特佳為小於0.25(例如0.20以上且小於0.25)。醋酸甲酯(MA)在水相與有機相中的分配比例係隨著溫度、組成(除了水、碘甲烷之外，還包含醋酸等成分)而變化，此亦成為乙醛分配率控制之指針。
於本發明之第1及第2醋酸之製造方法中，前述分液步驟只要滿足(vi)~(x)中的至少1個條件即可，但亦可同時滿足上述條件中的2個以上。作為同時滿足的較佳2個以上的條件之組合，可舉出(vi)與(vii)、(vi)與(viii)、(vi)與(ix)、(vi)與(x)、(vii)與(viii)、(vii)與(ix)、(vii)與(x)、(viii)與(ix)、(viii)與(x)、(ix)與(x)、(vi)與(vii)與(viii)、(vi)與(vii)與(ix)、(vi)與(vii)與(x)、(vi)與(viii)與(ix)、(vi)與(viii)與(x)、(vi)與(ix)與(x)、(vii)與(viii)與(ix)、(vii)與(viii)與(x)、(vii)與(ix)與(x)、(viii)與(ix)與(x)、(vi)與(vii)與(viii)與(ix)、(vi)與(vii)與(viii)與(x)、(vi)與(viii)與(ix)與(x)、(vii)與(viii)與(ix)與(x)、及(vi)與(vii)與(viii)與(ix)與(x)之組合。 其中，特佳為至少同時滿足(vi)、(vii)及(viii)，至少同時滿足(vi)、(vii)、(viii)及(ix)，或同時滿足(vi)、(vii)、(viii)、(ix)及(x)之全部。
還有，水相及有機相中的乙醛濃度、醋酸甲酯濃度係依照分液步驟供給液之組成及分液時之溫度而決定。分液步驟供給液中的乙醛濃度愈高，水相及有機相中的乙醛濃度愈高，分液步驟供給液中的醋酸甲酯濃度愈高，水相及有機相中的醋酸甲酯濃度愈高。還有，如實施例所示，分液時之溫度愈高，乙醛在有機相中的分配比例愈相對地變高。而且，分液步驟供給液中的乙醛濃度及醋酸甲酯濃度，例如可藉由反應槽1中的反應條件、蒸發槽2中的蒸發條件、蒸餾塔3中的蒸餾條件而控制。一般而言，反應混合物中的乙醛濃度、醋酸甲酯濃度愈高，各自在分液步驟供給液中的乙醛濃度、醋酸甲酯濃度愈高。反應混合物中的乙醛濃度係顯示：反應系統中的反應溫度、氫分壓、碘甲烷濃度、水濃度、觸媒濃度、碘化鋰濃度各自愈高其愈增大，CO分壓、醋酸甲酯濃度各自愈高其愈降低之傾向(參照日本特開2006-182691號公報)。再者，由於醋酸甲酯係藉由醋酸與甲醇之酯化反應而生成，故反應混合物中的醋酸甲酯濃度係：反應系統中的醋酸濃度、甲醇濃度各自愈高其愈增大，水濃度愈高其愈降低。如此地，藉由調節反應槽中的反應條件及在分液步驟之前進行的蒸發步驟、蒸餾步驟之操作條件，可調整分液步驟供給液之組成，進而調整水相及有機相中的乙醛濃度及醋酸甲酯濃度。
又，饋入脫低沸塔的醋酸甲酯濃度之控制，係控制反應槽的醋酸甲酯濃度而調整。反應槽的醋酸甲酯濃度，例如係在將甲醇與CO饋入量固定化之條件下，可藉由使反應槽內之溫度、 銠錯合物(Rh)、碘甲烷(MeI)、H2O、氫分壓、一氧化碳分壓、碘化鋰(LiI)等影響反應速度之因素上升或下降而調整。即，若使溫度、Rh、MeI、H2O、氫分壓、一氧化碳分壓、LiI等增加，則反應槽的醋酸甲酯濃度降低，若使其減少則醋酸甲酯濃度增加。又，此等條件之固定化，亦即將溫度、Rh、MeI、H2O、氫分壓、一氧化碳分壓、LiI等之條件固定化後，若使甲醇與CO饋入量增加，則醋酸甲酯濃度上升，若使其減少則醋酸甲酯濃度降低。使反應液在蒸發槽中蒸發後之蒸氣(饋入脫低沸塔)中的醋酸甲酯濃度，由於在蒸發率為固定條件下運轉，故與反應液中的醋酸甲酯濃度成比例地變化。還有，加熱、冷卻蒸發槽時，由於蒸發率係變化，故醋酸甲酯濃度亦變化。例如，加熱時，蒸發槽蒸氣中的醋酸濃度上升，醋酸甲酯濃度降低。另一方面，冷卻時，變成其相反的現象，亦即蒸發槽蒸氣中的醋酸濃度降低，醋酸甲酯濃度上升。
於使用乙醛分離去除系統9之乙醛分離去除步驟中，分離去除來自前述至少包含水、醋酸(AC)、碘甲烷(MeI)及乙醛(AD)的製程流之乙醛。作為乙醛之分離去除方法，可使用眾所周知之方法。例如，藉由蒸餾、萃取或此等之組合，分離去除乙醛。所分離的乙醛係通過管線53排出裝置外。又，有機相及/或水相中所包含的有用成分(例如碘甲烷等)係通過管線52、23循環至反應槽1而被再利用。
圖2係顯示乙醛分離去除系統之一例的概略流程圖。依照此流程，例如以乙醛分離去除步驟處理前述有機相時，將有機相通過管線101供給至蒸餾塔(第1脫乙醛塔)91而蒸餾，分離成富含乙醛之塔頂流(管線102)與富含碘甲烷之殘液流(管線 103)。以冷凝器91a冷凝前述塔頂流，使冷凝液的一部分回流(管線104)至蒸餾塔91之塔頂部，將冷凝液的另一部分供給(管線105)至萃取塔92。經供給至前述萃取塔92的冷凝液係被從管線109導入的水所萃取處理。藉由萃取處理所得之萃取液係通過管線107供給至蒸餾塔(第2脫乙醛塔)93而蒸餾，分離成為富含乙醛之塔頂流(管線112)與富含水之殘液流(管線113)。然後，以冷凝器93a冷凝富含乙醛之塔頂流，使冷凝液的一部分回流(管線114)至蒸餾塔93之塔頂部，冷凝液另一部分係排出(管線115)系統外。又，第1脫乙醛塔91之出塔液的富含碘甲烷之殘液流、在萃取塔92所得的富含碘甲烷之萃餘物(管線108)及第2脫乙醛塔93之出塔液的富含水之殘液流，係分別通過管線103、111、113循環至反應槽1，或循環至製程的適宜處，被再利用。例如，在萃取塔92所得的富含碘甲烷之萃餘物係可通過管線110循環至蒸餾塔91。113之液通常係作為排水排出至外部。冷凝器91a、93a所未冷凝的氣體(管線106、116)係被洗滌器系統8所吸收處理或廢棄處置。
又，依照圖2之流程，以乙醛分離去除步驟處理前述水相時，例如，將水相通過管線101供給至蒸餾塔(第1脫乙醛塔)91而蒸餾，分離成富含乙醛之塔頂流(管線102)與富含水之殘液流(管線103)。以冷凝器91a冷凝前述塔頂流，使冷凝液的一部分回流(管線104)至蒸餾塔91之塔頂部，將冷凝液另一部分供給(管線105)至萃取塔92。經供給至前述萃取塔92的冷凝液係被從管線109導入的水所萃取處理。藉由萃取處理所得之萃取液係通過管線107供給至蒸餾塔(第2脫乙醛塔)93而蒸餾，分離成富含乙醛之塔頂流(管線112)與富含水之殘液流(管線 113)。然後，以冷凝器93a冷凝富含乙醛之塔頂流，使冷凝液的一部分回流(管線114)至蒸餾塔93之塔頂部，冷凝液另一部分係排出(管線115)系統外。又，第1脫乙醛塔91之出塔液的富含水之殘液流、在萃取塔92所得的富含碘甲烷之萃餘物(管線108)及第2脫乙醛塔93之出塔液的富含水之殘液流，係分別通過管線103、111、113循環至反應槽1，或循環至製程的適宜處，被再利用。例如，在萃取塔92所得的富含碘甲烷之萃餘物係可通過管線110循環至蒸餾塔91。113之液通常係作為排水排出至外部。冷凝器91a、93a所未冷凝的氣體(管線106、116)係被洗滌器系統8所吸收處理或廢棄處置。
來自前述至少包含水、醋酸(AC)、碘甲烷(MeI)及乙醛(AD)的製程流之乙醛，係除了上述方法之外，亦可利用萃取蒸餾進行分離去除。例如，將使前述製程流分液而得之有機相及/或水相(饋入液)供給至蒸餾塔(萃取蒸餾塔)，同時將萃取溶劑(通常為水)導入至蒸餾塔內之濃縮碘甲烷及乙醛的濃縮區域(例如，從塔頂起到饋入液供給位置為止之空間)，將從前述濃縮區域下降的液(萃取液)當作側流(側餾流)抽取，使此側流分液成水相與有機相，藉由蒸餾前述水相，可將乙醛排出系統外。還有，於蒸餾塔內存在有比較多的水時，可不將前述萃取溶劑導入蒸餾塔，而將從前述濃縮區域下降的液當作側流抽取。例如，於此蒸餾塔中配設能夠接受從前述濃縮區域下降的液(萃取液)之單元(煙囪塔盤等)，可將此單元所接受的液(萃取液)當作側流抽取。萃取溶劑之導入位置較佳為在比前述饋入液的供給位置更上方，更佳為塔頂附近。側流之抽取位置係在塔之高度方向中，比萃取溶劑之導入位置更下方，較佳為比前述饋入液之供給位置更上方。依照此 方法，藉由萃取溶劑(通常為水)，可從碘甲烷與乙醛之濃縮物中高濃度地萃取乙醛，同時將萃取溶劑的導入部位與側餾部位之間利用作為萃取區域，故可藉由少量的萃取溶劑，高效率地萃取乙醛。因此，例如，與從蒸餾塔(萃取蒸餾塔)之塔底部抽取萃取蒸餾所產生的萃取液之方法比較下，可大幅減低蒸餾塔之層數，同時亦可減低蒸氣負荷。又，使用少量的萃取溶劑，可比組合上述圖2的脫乙醛蒸餾與水萃取之方法，更減小水萃取液中的碘甲烷相對於乙醛之比例(MeI/AD比)，故可在能抑制碘甲烷往系統外的損失之條件下去除乙醛。前述側流中的乙醛濃度係比前述饋入液及出塔液(塔底液)中的乙醛濃度更顯著地高。又，前述側流中的乙醛相對於碘甲烷之比例係比饋入液及出塔液中的乙醛相對於碘甲烷之比例更大。還有，亦可將使前述側流分液而得的有機相(碘甲烷相)循環至此蒸餾塔。此時，使前述側流分液而得的有機相之循環位置係在塔之高度方向中，較佳為比前述側流抽取位置更下方，較佳為比前述饋入液的供給位置更上方。另外，亦可將對於構成使前述製程流分液而得的有機相之成分(例如醋酸甲酯等)而言的混合性溶劑導入至此蒸餾塔(萃取蒸餾塔)。作為前述混合性溶劑，例如可舉出醋酸、醋酸乙酯等。前述混合性溶劑的導入位置係在塔之高度方向中，較佳為比前述側流抽取位置更下方，且較佳為比前述饋入液的供給位置更上方。還有，前述混合性溶劑的導入位置，當將使上述側流分液而得的有機相循環至此蒸餾塔時，較佳為比其循環位置更下方。藉由將使前述側流分液而得的有機相循環至蒸餾塔，或將前述混合性溶劑導入至蒸餾塔，可降低當作側流抽取的萃取液中之醋酸甲酯濃度，可減低使前述萃取液分液而得的水相中之醋酸甲酯濃度，因此可抑制碘甲 烷往水相之混入。
前述蒸餾塔(萃取蒸餾塔)之理論層例如為1~100層，較佳為2~50層，更佳為3~30層，特佳為5~20層，相較於以往之脫乙醛所用的蒸餾塔、萃取蒸餾塔之80~100層，能以較少的層數高效率地分離去除乙醛。萃取溶劑的流量與饋入液(使製程流分液而得的有機相及/或水相)的流量之質量比例(前者/後者)係可從0.0001/100~100/100之範圍中選擇，但通常為0.0001/100~20/100，較佳為0.001/100~10/100，更佳為0.01/100~8/100，尤佳為0.1/100~5/100。前述蒸餾塔(萃取蒸餾塔)之塔頂溫度例如為15~120℃，較佳為20~90℃，更佳為20~80℃，尤佳為25~70℃。塔頂壓力係以絕對壓力表示，例如為0.1~0.5MPa左右。前述蒸餾塔(萃取蒸餾塔)之其它條件係可與以往之脫乙醛所用的蒸餾塔、萃取蒸餾塔相同。
圖3係顯示上述利用萃取蒸餾的乙醛分離去除系統之一例的概略流程圖。於此例中，將使前述製程流分液而得的有機相及/或水相(饋入液)通過供給管線201供給至蒸餾塔94的中段(塔頂與塔底之間的位置)，同時從塔頂附近，將水通過管線202導入，於蒸餾塔94(萃取蒸餾塔)內進行萃取蒸餾。在蒸餾塔94之前述饋入液的供給位置之上方，配設煙囪塔盤200，其用於接受從塔內之濃縮碘甲烷及乙醛的濃縮區域下降的液(萃取液)。於此萃取蒸餾中，較佳為全量抽取煙囪塔盤200上之液，通過管線208導入至傾析器95而使其分液。將傾析器95中的水相(包含乙醛)通過管線212導入至冷卻器95a而冷卻，使溶解於水相中的碘甲烷進行二相分離，於傾析器96中使其分液。將傾析器96中的水相通過管線216供給至蒸餾塔97(脫乙醛塔)而蒸餾，將 塔頂的蒸氣通過管線217導引至冷凝器97a而使其冷凝，冷凝液(主要為乙醛及碘甲烷)的一部分係回流至蒸餾塔97的塔頂，其餘廢棄，或通過管線220供給至蒸餾塔98(萃取蒸餾塔)。將來自蒸餾塔98的塔頂附近之水通過管線222導入，進行萃取蒸餾。塔頂的蒸氣係通過管線223導引至冷凝器98a而使其冷凝，冷凝液(主要為碘甲烷)的一部分係回流至塔頂部，其餘係通過管線226循環至反應系統，但亦有去除到系統外之情況。傾析器95中的有機相(碘甲烷相)較佳為全量通過管線209、210，循環至蒸餾塔94的煙囪塔盤200之位置的下方。傾析器95之水相的一部分及傾析器96之有機相係分別通過管線213、210、管線214、210循環至蒸餾塔94，但亦有不循環之情況。傾析器95之水相的一部分係可利用作為蒸餾塔94中的萃取溶劑(水)。傾析器96之水相的一部分也可通過管線210循環至蒸餾塔94。取決於情況(例如，於前述饋入液中包含醋酸甲酯之情況等)，亦可將對於構成使前述製程流分液而得的有機相之成分(例如醋酸甲酯等)而言的混合性溶劑(醋酸、醋酸乙酯等)通過管線215饋入至蒸餾塔94，而提高蒸餾效率。混合性溶劑對於蒸餾塔94的供給位置係比前述饋入液供給部(管線201的連接部)更上方且比循環管線210的連接部更下方。蒸餾塔94的出塔液係循環至反應系統。蒸餾塔94之塔頂的蒸氣係通過管線203導引至冷凝器94a而使其冷凝，在傾析器99中使冷凝液分液，有機相係通過管線206回流至蒸餾塔94之塔頂部，水相係通過管線207導引至傾析器95，蒸餾塔97的出塔液(水為主成分)、蒸餾塔98(萃取蒸餾塔)的出塔液(包含少量乙醛的水)係分別通過管線218、224而去除到系統外，或循環至反應系統。冷凝器94a、97a、 98a所未冷凝的氣體(管線211、221、227)係被洗滌器系統8所吸收處理或廢棄處置。
圖4係顯示上述利用萃取蒸餾的乙醛分離去除系統之另一例的概略流程圖。於此例中，將蒸餾塔94之塔頂的蒸氣之冷凝液導引至儲存槽100，將其全量通過管線206回流至蒸餾塔94之塔頂部。除此之外係與圖3之例相同。
圖5係顯示上述利用萃取蒸餾的乙醛分離去除系統之再一例的概略流程圖。於此例中，全量抽取煙囪塔盤200上之液，通過管線208，不經過傾析器95，直接導入至冷卻器95a而冷卻，供給至傾析器96。除此之外係與圖4之例相同。
於前述圖1中，在冷凝器3a中所產生的氣體成分例如包含一氧化碳、氫、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等，從冷凝器3a通過管線32、15供給至洗滌器系統8。到達洗滌器系統8的氣體成分中之碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等係在洗滌器系統8中被吸收液所吸收。碘化氫係藉由與吸收液中的甲醇或醋酸甲酯之反應而產生碘甲烷。然後，該含有碘甲烷等的有用成分之液體成分係從洗滌器系統8通過循環管線48、23循環至反應槽1，而被再利用。
相較於來自蒸餾塔3的上述塔頂流及側流，從蒸餾塔3之塔底部所抽取的出塔液係包含更多沸點高於醋酸的成分(高沸點成分)，例如包含丙酸以及偕同飛沫的上述觸媒、輔觸媒。於該出塔液中，亦包含醋酸、碘甲烷、醋酸甲酯、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、醋酸丁酯及水等。於本實施形態中，如此之出塔液的一部分係通過管線25、26連續地導入及循環至蒸發槽2，出塔 液的另一部分係通過管線25、23連續地導入及循環至反應槽1。
從蒸餾塔3作為側流所連續地抽取的第1醋酸流，係比被連續地導入至蒸餾塔3的蒸氣流更富含醋酸。即，第1醋酸流的醋酸濃度係比前述蒸氣流的醋酸濃度更高。第1醋酸流的醋酸濃度例如為90~99.9質量%，較佳為93~99質量%。又，第1醋酸流係除了醋酸之外，例如還包含：碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、醋酸丁酯、甲酸及丙酸，以及碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘己烷及碘癸烷等之碘烷等。於第1醋酸流中，碘甲烷濃度例如為0.1~8質量%，較佳為0.2~5質量%，水濃度例如為0.1~8質量%，較佳為0.2~5質量%，醋酸甲酯濃度例如為0.1~8質量%，較佳為0.2~5質量%。
於較佳的態樣中，從蒸餾塔3作為側流所連續地抽取的第1醋酸流，係比被連續地導入至蒸餾塔3的蒸氣流更富含醋酸。即，第1醋酸流的醋酸濃度係比前述蒸氣流的醋酸濃度更高。第1醋酸流的醋酸濃度例如為90~99.9質量%，較佳為93~99質量%。又，第1醋酸流係除了醋酸之外，例如還可包含碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、二甲醚、甲醇、乙醛、甲酸及丙酸等。於第1醋酸流中，碘甲烷濃度例如為8質量%以下(例如0.1~8質量%)，較佳為0.2~5質量%，水濃度例如為8質量%以下(例如0.1~8質量%)，較佳為0.2~5質量%，醋酸甲酯濃度例如為8質量%以下(例如0.1~8質量%)，較佳為0.2~5質量%。還有，管線27對於蒸餾塔3的連結位置係在蒸餾塔3的高度方向中，如圖示，可在管線21對於蒸餾塔3的連結位置之上方，但也可在管線21對於蒸餾塔3的連結位置之下方，亦可 與管線21對於蒸餾塔3的連結位置相同。來自蒸餾塔3的第1醋酸流係以指定流量連續地通過管線27導入至後續的蒸餾塔5。還有，作為蒸餾塔3之側流抽取的第1醋酸流、蒸餾塔3的塔底液或蒸餾塔3的塔底部之蒸氣的冷凝液，係可直接作為製品醋酸，又也可不經過蒸餾塔5，直接連續地導入至蒸餾塔6。
於本發明中，將第1醋酸流中的巴豆醛濃度控制在2.2質量ppm以下。藉此，可減低脫水步驟中將水分離去除而得之第2醋酸流中的巴豆醛濃度，可提高第2醋酸流的過錳酸鉀試驗值。因此，可將為了過錳酸鉀試驗值之上升而習用的脫乙醛設備、臭氧處理設備予以小規模化或省略化。又，由於可僅經過脫低沸塔及脫水塔而得到過錳酸鉀試驗值高的醋酸，故可將其後的脫高沸塔、製品塔(精煉塔)予以小規模化或省略。第1醋酸流中的巴豆醛濃度較佳為2.0質量ppm以下，更佳為1.8質量ppm以下，尤佳為1.5質量ppm以下，特佳為1.2質量ppm以下(例如1.0質量ppm以下，或0.8質量ppm以下，尤其0.5質量ppm以下)。還有，將後述之蒸餾塔5的回流比控制在0.1以上(尤其0.3以上，例如0.32以上)時，第1醋酸流中的巴豆醛濃度係不限定於上述，例如可為5質量ppm以下(尤其2.5質量ppm以下)，但較佳為前述之範圍。
第1醋酸流中的2-乙基巴豆醛濃度例如為3.0質量ppm以下，較佳為2.0質量ppm以下，更佳為1.0質量ppm以下，尤佳為0.8質量ppm以下(例如0.5質量ppm以下)。第1醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度CECR(質量ppm)之比(CCR/CECR)例如為50以下，較佳為35以下，更佳為25以下，尤佳為20以下，特佳為15以下。上述比 之下限例如可為0.5、0.3、0.1、0.05、0.01。於本發明中，同時地控制第1醋酸流中的巴豆醛濃度與2-乙基巴豆醛濃度，調節巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度CECR(質量ppm)之比(CCR/CECR)。亦即於前述分離步驟中，藉由利用與醋酸之沸點差而有效率地分離，使巴豆醛濃縮於脫低沸塔(第1蒸餾塔)的塔頂冷凝液，減低作為側流或出塔流所得之第1醋酸流中的巴豆醛濃度，同時調節2-乙基巴豆醛濃度。藉此，可同時地控制第1醋酸流中的巴豆醛濃度與2-乙基巴豆醛濃度。因此，藉由將第1醋酸流中的巴豆醛濃度控制在特定值以下，且調節巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度CECR(質量ppm)之比(CCR/CECR)，可提高過錳酸鉀試驗值。還有，對於過錳酸鉀試驗值造成的負面影響，由於巴豆醛係比2-乙基巴豆醛更大，故該比(CCR/CECR)愈小，有製品醋酸的過錳酸鉀試驗值愈上升之傾向。
第1醋酸流中的醋酸丁酯濃度例如為15質量ppm以下，較佳為12質量ppm以下，更佳為10質量ppm以下，尤佳為8質量ppm以下。第1醋酸流中的醋酸丁酯濃度之下限例如為0質量ppm(或0.1質量ppm)。第1醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與醋酸丁酯濃度CBA(質量ppm)之比(CCR/CBA)例如為2.0以下，較佳為1.5以下，更佳為10以下，尤佳為0.6以下。上述比之下限例如可為0.1、0.05、0.02、0.01、0.001。由於醋酸丁酯係對於過錳酸鉀試驗無害，故該比(CCR/CBA)愈小，有製品醋酸的過錳酸鉀試驗值愈上升之傾向。
還有，管線27對於蒸餾塔3的連結位置係在蒸餾塔3的高度方向中，如圖示，可在管線21對於蒸餾塔3的連結位 置之上方，但也可在管線21對於蒸餾塔3的連結位置之下方，亦可與管線21對於蒸餾塔3的連結位置相同。來自蒸餾塔3的第1醋酸流係以指定流量連續地通過管線27導入至後續的蒸餾塔5。管線27的材質、蒸餾塔5的材質(至少接液、接氣體部之材質)可為不銹鋼，但為了抑制碘化氫、醋酸所致的配管內部之腐蝕，較佳為鎳基合金、鋯等的高耐腐蝕性金屬。
於通過管線27的第1醋酸流中，可通過管線55(氫氧化鉀導入管線)供給或添加氫氧化鉀。氫氧化鉀例如係可作為水溶液等溶液供給或添加。藉由氫氧化鉀對於第1醋酸流之供給或添加，可減少第1醋酸流中的碘化氫。具體而言，碘化氫係與氫氧化鉀反應而產生碘化鉀與水。藉此，可減低因碘化氫所造成的蒸餾塔等裝置之腐蝕。還有，氫氧化鉀可供給或添加至本製程中碘化氫存在的適宜處。再者，添加於製程中的氫氧化鉀亦與醋酸反應而產生醋酸鉀。
蒸餾塔5係用於進行第2蒸餾步驟之單元，定位為本實施形態中所謂的脫水塔。第2蒸餾步驟係用於將被連續地導入至蒸餾塔5的第1醋酸流予以蒸餾處理，進一步精製醋酸之步驟。蒸餾塔5的材質(至少接液、接氣體部的材質)較佳為鎳基合金或鋯。藉由使用如此的材質，可抑制碘化氫、醋酸所致的蒸餾塔內部之腐蝕，可抑制腐蝕金屬離子之溶出。
蒸餾塔5之饋入液包含第1醋酸流的至少一部分(管線27)，亦可加入第1醋酸流以外之流[例如來自下游步驟的循環流(例如管線42)]。
蒸餾塔5例如係由層板塔及填充塔等的精餾塔所構成。採用層板塔作為蒸餾塔5時，其理論層例如為5~50層。於 本發明中，將蒸餾塔5的回流比控制在0.1以上(尤其0.3以上，例如0.32以上)。將蒸餾塔5的回流比控制在0.1以上(尤其0.3以上，例如0.32以上)時，由於巴豆醛係沸點比醋酸低，故可將流入脫水塔內的巴豆醛濃縮於塔頂，可顯著減低作為側流或出塔流所得之第2醋酸流中的巴豆醛濃度。又，若將濃縮有巴豆醛的蒸餾塔5塔頂的塔頂流(第2塔頂流)循環至反應槽1，則如上述，由於巴豆醛係轉換成對於過錳酸鉀試驗值危害少的2-乙基巴豆醛及無害的醋酸丁酯，故醋酸品質更提高。
蒸餾塔5的回流比較佳為0.1以上(尤其0.3以上，例如0.32以上)，更佳為0.35以上，尤佳為0.4以上，特佳為1以上，極佳為2以上。還有，將第1醋酸流中的巴豆醛濃度控制在2.2質量ppm以下時，蒸餾塔5的回流比係例如可為0.1以上(例如0.2以上，尤其0.3以上)。蒸餾塔5的回流比之上限例如可為3000(尤其1000)，也可為100或10左右。
於第2蒸餾步驟的蒸餾塔5之內部，塔頂壓力例如為0.01~0.50MPa(錶壓)，更佳為0.10~0.28MPa(錶壓)，尤佳為0.15~0.23MPa(錶壓)，特佳為0.17~0.21MPa(錶壓)。塔底壓力係高於塔頂壓力，例如為0.13~0.31MPa(錶壓)，較佳為0.18~0.26MPa(錶壓)，更佳為0.20~0.24MPa(錶壓)。於第2蒸餾步驟的蒸餾塔5之內部，較佳為塔頂溫度小於175℃(較佳為小於165℃)、塔底溫度小於185℃(較佳為小於175℃)。藉由使蒸餾塔5之塔頂溫度及塔底溫度成為上述範圍，可更抑制碘化氫、醋酸所致的蒸餾塔內部之腐蝕，可更抑制腐蝕金屬離子之溶出。塔頂溫度更佳為小於163℃，尤佳為小於161℃，特佳為小於160℃，極佳為小於155℃。塔頂溫度之下限例如為110℃。 塔底溫度更佳為小於173℃，尤佳為小於171℃，特佳為小於166℃。塔底溫度之下限例如為120℃。
於較佳的態樣中，蒸餾塔5係用於進行第2蒸餾步驟之單元，定位為本實施形態中所謂的脫水塔。第2蒸餾步驟係用於將被連續地導入至蒸餾塔5的第1醋酸流予以蒸餾處理，進一步精製醋酸之步驟。蒸餾塔5例如係由層板塔及填充塔等的精餾塔所構成。採用層板塔作為蒸餾塔5時，其理論層例如為5~50層，回流比係因應理論層數，例如為0.2~3000。於第2蒸餾步驟的蒸餾塔5之內部，塔頂壓力例如係設定在150~250kPa(錶壓)，塔底壓力係高於塔頂壓力，例如設定在160~290kPa(錶壓)。於第2蒸餾步驟的蒸餾塔5之內部，塔頂溫度例如是比在設定塔頂壓力下之水的沸點還高且比醋酸的沸點還低之溫度，設定在130~160℃，塔底溫度例如是在設定塔底壓力下之醋酸的沸點以上之溫度，設定在150~175℃。
從蒸餾塔5之塔頂部，作為塔頂流(第2塔頂流)的蒸氣係被管線33所連續地抽取。從蒸餾塔5之塔底部，出塔液.係被管線34所連續地抽取。5b為再沸器。從蒸餾塔5之塔頂部與塔底部之間的高度位置，側流(液體或氣體)亦可被管線34所連續地抽取。
從蒸餾塔5之塔頂部所抽取的蒸氣，係比來自蒸餾塔5的上述出塔液含有更多沸點低於醋酸的成分(低沸點成分)，例如包含碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛、巴豆醛及甲酸等。如此的蒸氣係通過管線33連續地導入至冷凝器5a。
冷凝器5a係藉由冷卻來自蒸餾塔5的蒸氣，使其部 分地冷凝，而分成冷凝成分與氣體成分。冷凝成分例如包含水及醋酸等。冷凝成分的一部分係從冷凝器5a通過管線35連續地回流至蒸餾塔5。冷凝成分的另一部分係從冷凝器5a通過管線35、36、23連續地導入及循環至反應槽1。又，於冷凝器5a中所產生的氣體成分例如包含一氧化碳、氫、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等，從冷凝器5a通過管線37、15供給至洗滌器系統8。到達洗滌器系統8的氣體成分中之碘化氫係在洗滌器系統8中被吸收液所吸收，藉由吸收液中的碘化氫與甲醇或醋酸甲酯之反應而產生碘甲烷，然後該含有碘甲烷等的有用成分之液體成分係從洗滌器系統8通過循環管線48、23循環至反應槽1，而被再利用。
從蒸餾塔5之塔底部所抽取的出塔液或從塔之中間位置所抽取的側流(第2醋酸流)，係比被連續地導入至蒸餾塔5的第1醋酸流更富含醋酸。即，第2醋酸流的醋酸濃度係比第1醋酸流的醋酸濃度更高。第2醋酸流的醋酸濃度係在比第1醋酸流的醋酸濃度更高的範圍中，例如為99.1~99.99質量%。於本實施形態中，當抽取側流時，來自蒸餾塔5的側流之抽取位置係在蒸餾塔5的高度方向中，比第1醋酸流對於蒸餾塔5的導入位置更低。
於較佳的態樣中，從蒸餾塔5之塔底部所抽取的出塔液(或側流)，係比來自蒸餾塔5的上述塔頂流含有更多沸點高於醋酸的成分(高沸點成分)，例如包含丙酸、醋酸鉀(將氫氧化鉀供給至管線27等時)以及偕同飛沫的上述觸媒、輔觸媒等。於該出塔液中亦可包含醋酸。如此的出塔液係通過管線34，成為第2醋酸流，連續地導入至後續的蒸餾塔6。
於本發明中，第2醋酸流由於具有高的過錳酸鉀試驗值，故可直接當作製品醋酸。然而，可包含微量的雜質[例如，巴豆醛、2-乙基巴豆醛、醋酸丁酯、丙酸、醋酸鉀(將氫氧化鉀供給至管線27等時)、碘化氫以及偕同飛沫的上述觸媒、輔觸媒等]。因此，可將該出塔液或側流通過管線34連續地導入至蒸餾塔6而蒸餾。
於較佳的態樣中，第2醋酸流係比被連續地導入至蒸餾塔5的第1醋酸流更富含醋酸。即，第2醋酸流的醋酸濃度係比第1醋酸流的醋酸濃度更高。第2醋酸流的醋酸濃度係在比第1醋酸流的醋酸濃度更高的範圍中，例如為99.1~99.99質量%。又，第2醋酸流係如上述，除了醋酸之外，例如還可包含丙酸、碘化氫等。於本實施形態中，當抽取側流時，來自蒸餾塔5的側流之抽取位置係在蒸餾塔5的高度方向中，比第1醋酸流對於蒸餾塔5的導入位置更低。
第2醋酸流中的巴豆醛濃度例如為2.0質量ppm以下，較佳為1.8質量ppm以下，更佳為1.5質量ppm以下，尤佳為1.2質量ppm以下，特佳為0.7質量ppm以下(例如0.5質量ppm以下)。第2醋酸流中的2-乙基巴豆醛濃度例如為3.0質量ppm以下，較佳為2.0質量ppm以下，更佳為1.0質量ppm以下，尤佳為0.8質量ppm以下(例如0.5質量ppm以下)。第2醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度CECR(質量ppm)之比(CCR/CECR)例如為50以下，較佳為35以下，較佳為25以下，更佳為20以下，尤佳為15以下。上述比之下限例如可為0.5、0.3、0.1、0.05、0.01。於本發明中，同時地控制第2醋酸流中的巴豆醛濃度與2-乙基巴豆醛濃度，調 節巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度CECR(質量ppm)之比(CCR/CECR)。亦即於前述分離步驟中，利用與醋酸之沸點差，使巴豆醛濃縮於脫水塔(第2蒸餾塔)之塔頂冷凝液，減低作為側流或出塔流所得之第2醋酸流中的巴豆醛濃度，同時調節2-乙基巴豆醛濃度。藉此，可同時地控制第2醋酸流中的巴豆醛濃度與2-乙基巴豆醛濃度。因此，藉由將第1醋酸流中的巴豆醛濃度控制在2.2質量ppm以下，及/或將第2蒸餾塔的回流比控制在0.1以上，同時調節第2醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度CECR(質量ppm)之比(CCR/CECR)，可提高過錳酸鉀試驗值。還有，對於過錳酸鉀試驗值造成的負面影響，由於巴豆醛係比2-乙基巴豆醛更大，故該比(CCR/CECR)愈小，製品醋酸的過錳酸鉀試驗值愈升高。
第2醋酸流中的醋酸丁酯濃度例如為15質量ppm以下，較佳為12質量ppm以下，更佳為10質量ppm以下，尤佳為8質量ppm以下。第2醋酸流中的醋酸丁酯濃度之下限例如為0質量ppm(或0.1質量ppm)。第2醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與醋酸丁酯濃度CBA(質量ppm)之比(CCR/CBA)例如為2.0以下，較佳為1.5以下，更佳為1.0以下，尤佳為0.6以下。上述比之下限例如可為0.1、0.05、0.02、0.01、0.001。由於醋酸丁酯係對於過錳酸鉀試驗無害，故該比(CCR/CBA)愈小，製品醋酸的過錳酸鉀試驗值愈升高。
於通過管線34的第2醋酸流中，可通過管線56(氫氧化鉀導入管線)供給或添加氫氧化鉀。氫氧化鉀例如係可作為水溶液等溶液供給或添加。藉由氫氧化鉀對於第2醋酸流之供給或添加，可減少第2醋酸流中的碘化氫。具體而言，碘化氫係與 氫氧化鉀反應而產生碘化鉀與水。藉此，可減低因碘化氫所造成的蒸餾塔等裝置之腐蝕。
蒸餾塔6係用於進行第3蒸餾步驟之單元，定位為本實施形態所謂的脫高沸塔。第3蒸餾步驟係用於將被連續地導入至蒸餾塔6的第2醋酸流予以精製處理，進一步精製醋酸之步驟。還有，於本實施形態中不是一定需要之步驟。蒸餾塔6例如係由層板塔及填充塔等的精餾塔所構成。採用層板塔作為蒸餾塔6時，其理論層例如為5~50層，回流比係因應理論層數，例如為0.2~3000。於第3蒸餾步驟的蒸餾塔6之內部，塔頂壓力例如係設定在-100~150kPa(錶壓)，塔底壓力係高於塔頂壓力，例如設定在-90~180kPa(錶壓)。於第3蒸餾步驟的蒸餾塔6之內部中，塔頂溫度例如是比在設定塔頂壓力下之水的沸點還高且比醋酸的沸點還低之溫度，設定在50~150℃，塔底溫度例如是比在設定塔底壓力下之醋酸的沸點還高的溫度，設定在70~160℃。
從蒸餾塔6之塔頂部，作為塔頂流的蒸氣係被管線38所連續地抽取。從蒸餾塔6之塔底部，出塔液係被管線39所連續地抽取。6b為再沸器。從蒸餾塔6的塔頂部與塔底部之間的高度位置，側流(液體或氣體)係可被管線46所連續地抽取。於蒸餾塔6的高度方向中，管線46對於蒸餾塔6的連結位置係如圖示，可在管線34對於蒸餾塔6的連結位置之上方，但也可在管線34對於蒸餾塔6的連結位置之下方，亦可與管線34對於蒸餾塔6的連結位置相同。
從蒸餾塔6之塔頂部所抽取的蒸氣，係比來自蒸餾塔6的上述出塔液含有更多沸點低於醋酸的成分(低沸點成分)， 除了醋酸之外，例如還含有碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、二甲醚、甲醇及甲酸等。如此的蒸氣係通過管線38連續地導入至冷凝器6a。
冷凝器6a係藉由冷卻來自蒸餾塔6的蒸氣，使其部分地冷凝，而分成冷凝成分與氣體成分。冷凝成分係除了醋酸之外，例如還包含碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、二甲醚、甲醇及甲酸等。冷凝成分的至少一部分係從冷凝器6a通過管線40，連續地回流至蒸餾塔6。冷凝成分的一部分(餾出成分)係可從冷凝器6a通過管線40、41、42，循環至在導入蒸餾塔5之前的管線27中之第1醋酸流。與其一起或代替其，冷凝成分的一部分(餾出成分)係可從冷凝器6a通過管線40、41、43，循環至在導入蒸餾塔3之前的管線21中之蒸氣流。又，冷凝成分的一部分(餾出成分)係可從冷凝器6a通過管線40、44、23，循環至反應槽1。再者，來自冷凝器6a之餾出成分的一部分係如前述，可供給至洗滌器系統8，在該系統內作為吸收液使用。於洗滌器系統8中，吸收有用成分後的氣體成分係排出裝置外，然後，包含有用成分的液體成分係從洗滌器系統8通過循環管線48、23，導入或循環至反應槽1，而被再利用。此外，來自冷凝器6a之餾出成分的一部分係可通過圖示外的管線導引至裝置內所運轉的各種泵(省略圖示)，作為該泵之密封液使用。再此外，來自冷凝器6a之餾出成分的一部分係可通過在管線40所附設的抽取管線，而規律地抽取到裝置外，也可非規律地在需要時抽取到裝置外。從蒸餾塔6的蒸餾處理系統去除冷凝成分的一部分(餾出成分)時，該餾出成分之量(餾出量)為在冷凝器6a所產生的冷凝液之例如0.01~30質量%，較佳為0.1~10質量%，更佳為0.3~5 質量%，尤佳為0.5~3質量%。另一方面，在冷凝器6a所產生的氣體成分係例如包含一氧化碳、氫、甲烷、二氧化碳、氮、氧、碘甲烷、碘化氫、水、醋酸甲酯、醋酸、二甲醚、甲醇、乙醛及甲酸等，從冷凝器6a通過管線45、15供給至洗滌器系統8。
從蒸餾塔6之塔底部通過管線39所抽取的出塔液，係比來自蒸餾塔6的上述塔頂流含有更多沸點高於醋酸的成分(高沸點成分)，例如包含丙酸、醋酸鉀等的醋酸鹽(將氫氧化鉀等之鹼供給至管線34等時)等。又，從蒸餾塔6之塔底部通過管線39所抽取的出塔液，亦包含在該醋酸製造裝置之構成構件的內壁所產生的游離金屬等之腐蝕金屬等、以及來自腐蝕性碘的碘與該腐蝕金屬等之化合物。如此的出塔液在本實施形態中係排出醋酸製造裝置外。
從蒸餾塔6被管線46所連續地抽取之側流，係作為第3醋酸流連續地導入至後續的離子交換樹脂塔7。該第3醋酸流係比被連續地導入至蒸餾塔6的第2醋酸流更富含醋酸。即，第3醋酸流的醋酸濃度係比第2醋酸流的醋酸濃度更高。第3醋酸流的醋酸濃度係在比第2醋酸流的醋酸濃度更高的範圍中，例如為99.8~99.999質量%。於本實施形態中，來自蒸餾塔6的側流之抽取位置係在蒸餾塔6的高度方向中，比第2醋酸流對於蒸餾塔6的導入位置更高。於其它實施形態中，來自蒸餾塔6的側流之抽取位置係在蒸餾塔6的高度方向中，與第2醋酸流對於蒸餾塔6的導入位置相同或比其更低。還有，蒸餾塔6亦可以單蒸餾器(蒸發器)代替。特別地，於本發明中，由於藉由在蒸餾塔5之蒸餾處理，得到過錳酸鉀試驗值非常高的醋酸，故可省略蒸餾塔6。
離子交換樹脂塔7係用於進行吸附去除步驟之精製單元。此吸附去除步驟係用於將被連續地導入至離子交換樹脂塔7的第3醋酸流中所微量含有的主要碘烷(例如，碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘己烷、碘癸烷等)予以吸附去除，進一步精製醋酸之步驟。還有，亦可省略蒸餾塔6，將來自蒸餾塔5的第2醋酸流供給至離子交換樹脂塔7。又，使用離子交換樹脂塔7的吸附去除步驟係可並非一定要設置。
於離子交換樹脂塔7中，將對於碘烷具有吸附能力的離子交換樹脂填充於塔內，形成離子交換樹脂床。作為如此的離子交換樹脂，例如可舉出作為交換基的磺酸基、羧基、膦酸基等中之脫離性質子的一部分被銀、銅等金屬所取代之陽離子交換樹脂。於吸附去除步驟中，例如第3醋酸流(液體)係流通填充有這樣的離子交換樹脂之離子交換樹脂塔7之內部，於其流通過程中，第3醋酸流中的碘烷等雜質係被離子交換樹脂所吸附，而從第3醋酸流中去除。於吸附去除步驟的離子交換樹脂塔7中，內部溫度例如為18~100℃，醋酸流的通過速度[樹脂容積每1m3的醋酸處理量(m3/h)]例如為3~15m3/h‧m3(樹脂容積)。
第4醋酸流係被連續地從離子交換樹脂塔7之下端部往管線47導出。第4醋酸流的醋酸濃度係比第3醋酸流的醋酸濃度更高。即，第4醋酸流係比被連續地導入至離子交換樹脂塔7的第3醋酸流更富含醋酸。第4醋酸流的醋酸濃度係在比第3醋酸流的醋酸濃度更高的範圍中，例如為99.9~99.999質量%或其以上。於本製造方法中，可將該第4醋酸流儲存在圖示外的製品槽中。
於該醋酸製造裝置中，作為用於進一步精製來自離 子交換樹脂塔7的上述第4醋酸流之精製單元，可設置作為蒸餾塔之所謂的製品塔或精煉塔。設置如此的製品塔時，該製品塔例如係由層板塔及填充塔等的精餾塔所構成。採用層板塔作為製品塔時，其理論層例如為5~50層，回流比係因應理論層數，例如為0.5~3000。於精製步驟的製品塔之內部，塔頂壓力例如係設定在-195~150kPa(錶壓)，塔底壓力係高於塔頂壓力，例如設定在-190~180kPa(錶壓)。於製品塔之內部，塔頂溫度例如是比在設定塔頂壓力下之水的沸點還高且比醋酸的沸點還低之溫度，設定在50~150℃，塔底溫度例如是比在設定塔底壓力下之醋酸的沸點還高之溫度，設定在70~160℃。還有，製品塔或精煉塔亦可以單蒸餾器(蒸發器)代替。
設置製品塔時，來自離子交換樹脂塔7的第4醋酸流(液體)之全部或一部分係對於製品塔連續地被導入。從如此的製品塔之塔頂部，連續地抽取作為塔頂流之蒸氣，此蒸氣包含微量的低沸點成分(例如，碘甲烷、水、醋酸甲酯、二甲醚、巴豆醛、乙醛及甲酸等)。此蒸氣係以指定的冷凝器分成冷凝成分與氣體成分。冷凝成分的一部分係連續地回流至製品塔，冷凝成分的另一部分係循環至反應槽1，或廢棄到系統外，或可為其雙方，氣體成分係供給至洗滌器系統8。從製品塔之塔底部，連續地抽取包含微量的高沸點成分之出塔液，此出塔液例如係循環至在導入蒸餾塔6之前的管線34中之第2醋酸流。從製品塔中的塔頂部與塔底部之間的高度位置，側流(液體)係作為第5醋酸流被連續地抽取。來自製品塔的側流之抽取位置係在製品塔的高度方向中，例如比第4醋酸流對於製品塔的導入位置更低。第5醋酸流係比被連續地導入至製品塔的第4醋酸流更富含醋酸。即，第5 醋酸流的醋酸濃度係比第4醋酸流的醋酸濃度更高。第5醋酸流的醋酸濃度係在比第4醋酸流的醋酸濃度更高的範圍中，例如為99.9~99.999質量%或其以上。此第5醋酸流例如係儲存在圖示外的製品槽中。還有，離子交換樹脂塔7亦可取代設置在蒸餾塔6之下游者(或於此外加)，而設置在製品塔之下游，處理出製品塔的醋酸流。
[實施例]
以下，以實施例為基礎，更詳細地說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限定。還有，份、%、ppm、ppb皆以質量為基準。水濃度係依據卡爾費雪(Karl Fischer)水分測定法，金屬離子濃度係依據ICP分析(或原子吸光分析)，過錳酸鉀試驗係依據JIS K 1351(1993年度版)的目視比色法，其它成分的濃度係藉由氣相層析法測定。還有，「AD」表示乙醛，「MeI」表示碘甲烷，「MA」表示醋酸甲酯，「AC」表示醋酸。在水相與有機相中的AD分配率及在水相與有機相的MA分配率係藉由下述式求出。
AD分配率={水相的AD濃度(質量%)}/{有機相的AD濃度(質量%)}
MA分配率={水相的MA濃度(質量%)}/{有機相的MA濃度(質量%)}
首先，為了檢討分液步驟之條件，進行以下之實驗。實驗例1~10
實驗例1~10係使用圖6所示的對應加壓系統之液液平衡測定裝置300，使供分液步驟的饋入液(分液步驟供給液)中之AD濃度變化，調查水相及有機相中的各成分濃度與AD分配率 之實驗。圖6中，301為耐壓玻璃容器(內容積100cc)，302為攪拌子(橄欖球狀)，303為下相抽取管，304為上相抽取管，305為溫度計，306為磁性攪拌器，307為水浴，308為調溫器，309為溫度計，310為下相取樣管，311為上相取樣管，312為壓力計，313為壓力調整閥，314、315、316及317為閥，318為安全閥，319為下相抽取管線，320為上相抽取管線，321為氮氣導入管線，322為釋壓管線，323為排氣管線。虛線表示液面或界面。
於耐壓玻璃容器301中，饋入表1之「實際饋入量」之欄中所示量的AD、MeI及水，置入攪拌子302及蓋上蓋子，以氮氣置換內部後，以水浴307調節至表1的「溫度」之欄中所示的溫度，以300rpm攪拌30分鐘。停止攪拌後，放置10分鐘，使其完全分液後，將水相與有機相(碘甲烷相)分開取樣至取樣管311及310，分別測定AD、MeI及水之濃度，同時求出AD分配率。表1中顯示結果。
實驗例11~15
實驗例11~15係將饋入液中的AD濃度設為固定，調查使分液步驟之溫度(液溫)變化時的水相及有機相中之各成分濃度與AD分配率之實驗。
將饋入耐壓玻璃容器301中的AD、MeI及水之饋入量及溫度設為表1所示之值，進行與實驗例1~10同樣之操作，測定水相及有機相中的各成分濃度，同時求出AD分配率。表1中顯示結果。
實驗例16~21
實驗例16~21係將饋入液中的AD濃度及MA濃度設為固定，調查使分液步驟之溫度(液溫)變化時的水相及有機相中之各成分濃度與AD分配率及MA分配率之實驗。
將饋入耐壓玻璃容器301中的AD、MeI、MA及水之饋入量及溫度設為表2所示之值，進行與實驗例1~10同樣之操作，測定水相及有機相中的各成分濃度，同時求出AD分配率及MA分配率。表2中顯示結果。
實驗例22~26
實驗例22~26係使饋入液中的MA濃度變化，調查水相及有機相中之各成分濃度與AD分配率及MA分配率之實驗。
將饋入耐壓玻璃容器301中的AD、MeI、MA及水之饋入量及溫度設為表2所示之值，進行與實驗例1~10同樣之操作，測定水相及有機相中的各成分濃度，同時求出AD分配率及MA分配率。表2中顯示結果。
參考例1~2
參考例1~2係使饋入液中的AC濃度變化，調查水相及有機相中的各成分濃度與AD分配率之實驗。
將饋入耐壓玻璃容器301中的AD、MeI、水及AC之饋入量及溫度設為表2所示之值，進行與實驗例1~10同樣之操作，測定水相及有機相中的各成分濃度，同時求出AD分配率。表2中顯示結果。
Figure 108116879-A0202-12-0073-1
Figure 108116879-A0202-12-0074-2
[結果之探討]
由實驗例1~10之結果可知，饋入液中的AD濃度高，水相、有機相的AD濃度愈高，AD分配率愈小，有AD在有機相中的分配比例愈相對地變高之傾向。即，從乙醛的去除效率之點來看，當水相、有機相的AD濃度高時，將有機相予以脫AD處理之優點大，但當水相、有機相的AD濃度低時，將有機相予以脫AD處理之優點小。另一方面，當水相、有機相的AD濃度低時，將水相予以脫AD處理之優點大，但當水相、有機相的AD濃度高時，將水相予以脫AD處理之優點小。從另一觀點來看，使用將有機相予以脫AD處理之步驟、設備時，較佳為例如藉由調節在反應槽中的反應條件、在蒸發器中的蒸發條件、蒸發步驟所得之蒸氣流的蒸餾條件等，而提高分液步驟中之水相及/或有機相的AD濃度。又，使用將水相予以脫AD處理之步驟、設備時，較佳為例如藉由調節在反應槽中的反應條件、在蒸發器中的蒸發條件、蒸發步驟所得之蒸氣流的蒸餾條件等，而降低分液步驟中之水相及/或有機相的AD濃度。
由實驗例11~15之結果可知，於AD濃度固定條件下，分液時之溫度愈高，AD分配率愈小，有AD在有機相中的分配比例愈相對地變高之傾向。即，從乙醛的去除效率之點來看，當分液時之溫度高時，將有機相予以脫AD處理之優點大，但當分液時之溫度低時，將有機相予以脫AD處理之優點小。另一方面，當分液時之溫度低時，將水相予以脫AD處理之優點大，但當分液時之溫度高時，將水相予以脫AD處理之優點小。
又，由實驗例16~21之結果可知，於AD濃度及 MA濃度固定條件下，分液時之溫度愈高，AD分配率愈小，即使為醋酸甲酯存在的系統，也有愈高溫而AD在有機相中的分配比例愈相對地變高之傾向。即，從乙醛的去除效率之點來看，當分液時之溫度高時，將有機相予以脫AD處理之優點大，但當分液時之溫度低時，將有機相予以脫AD處理之優點小。另一方面，即使為醋酸甲酯存在的系統，亦為當分液時之溫度低時，將水相予以脫AD處理之優點大，但當分液時之溫度高時，將水相予以脫AD處理之優點小。從另一觀點來看，不論有無醋酸甲酯，使用將有機相予以脫AD處理之步驟、設備時，較佳為將分液步驟中的分液時之液溫設定為高。又，使用將水相予以脫AD處理之步驟、設備時，較佳為將分液步驟中的分液時之液溫設定為低。
由實驗例22~26及實驗例4、17之結果可知，饋入液中的MA濃度高，水相、有機相的MA濃度愈高，AD分配率愈小，有AD在有機相中的分配比例愈相對地變高之傾向。即，從乙醛的去除效率之點來看，當水相、有機相的MA濃度高時，將有機相予以脫AD處理之優點大，但當水相、有機相的MA濃度低時，將有機相予以脫AD處理之優點小。另一方面，當水相、有機相的MA濃度低時，將水相予以脫AD處理之優點大，但當水相、有機相的MA濃度高時，將水相予以脫AD處理之優點小。從另一局面來看，使用將有機相予以脫AD處理之步驟、設備時，較佳為例如藉由調節在反應槽中的反應條件、在蒸發器中的蒸發條件、蒸發步驟所得之蒸氣流的蒸餾條件等，而提高分液步驟中之水相及/或有機相的MA濃度。又，使用將水相予以脫AD處理之步驟、設備時，較佳為例如藉由調節在反應槽中的反應條件、在蒸發器中的蒸發條件、蒸發步驟所得之蒸氣流的蒸餾 條件等，而降低分液步驟中之水相及/或有機相的MA濃度。還有，由實驗例22~26之結果可知，饋入液中的MA濃度愈高，水相、有機相的MA濃度愈高，不僅AD分配率而且MA分配率亦愈變小。
由參考例1、2之結果可知，AD分配率並沒有隨著饋入液、水相、有機相的AC濃度而多有變化。即，從乙醛的去除效率之點來看，比較將有機相予以脫AD處理之方法與將水相予以脫AD處理之方法的優點時，前述AC濃度係不太具有大的意義。
以下說明實施例。本實施例係以一試驗運轉例為基礎，舉出實施時的成分組成、運轉條件等極具體的數值，惟本發明不受此等之數值所拘束。又，系統內的成分組成會受到氫、氧等之影響而反應，有前述組成稍微變動之情況。因此，表中所示的實施例之數值係表示實施時的某時間點之數值。
比較例1
於甲醇法醋酸試驗工廠中，進行以下之實驗(參照圖1)。
將在反應槽[總壓2.8MPa(絕對壓力)、一氧化碳分壓1.4MPa(絕對壓力)、氫分壓0.04MPa(絕對壓力)、反應溫度187℃]所得之反應混合液[組成：碘甲烷(MeI)7.8%、醋酸甲酯(MA)2.1%、水(H2O)2.5%、銠錯合物910ppm(Rh換算)、碘化鋰(LiI)14.1%、乙醛(AD)930ppm、巴豆醛(CR)4.5ppm、2-乙基巴豆醛(2ECR)6.5ppm、丙酸(PA)250ppm、甲酸(FA)40ppm、醋酸丁酯(BA)12.5ppm、其餘醋酸(惟，包含微量的雜質)]400份饋入蒸發槽中，加熱蒸發槽而使25%蒸發(蒸發 率25%)。將蒸發槽的蒸氣[組成：碘甲烷28.1%、醋酸甲酯4.9%、水1.9%、乙醛651ppm、巴豆醛1.5ppm、2-乙基巴豆醛0.23ppm、丙酸73ppm、甲酸85ppm、醋酸丁酯0.7ppm、其餘醋酸(惟，包含微量的雜質)]100份饋入脫低沸塔[實際層數20層、從饋入位置下起2層、塔頂壓力250kPa(絕對壓力)、塔頂溫度140℃]中，使塔頂蒸氣冷凝，於傾析器[溫度40℃、壓力0.13MPaG]中分離成水相與有機相後，有機相的一部分係直接循環至反應槽。不實施將有機相的一部分供給至脫乙醛塔之脫乙醛處理。將水相的一部分回流至脫低沸塔，將其餘(1.5份)當作餾出液循環至反應槽。將水相的回流量/餾出量當作回流比，將回流比設為2。從脫低沸塔的塔底抽取3份作為出塔液，循環至反應系統。從脫低沸塔的中間部(從下起4層)抽取65份作為側餾(SC)流，饋入脫水塔[實際層數50層、從饋入位置下起34層、塔頂壓力295kPa(絕對壓力)、塔頂溫度150℃]。脫水塔之塔頂蒸氣冷凝液的回流比(回流量/餾出量)設為0.08。結果，從脫水塔的塔底，得到作為出塔液的製品醋酸46份。製品醋酸中的巴豆醛含量為2.9ppm，2-乙基巴豆醛含量為2.7ppm，醋酸丁酯含量為2.5ppm。測定製品醋酸的過錳酸時間(變色時間)，結果為5分鐘。表3中顯示結果。
比較例2
除了將反應槽氫分壓設為0.02MPa，將傾析器溫度設為-5.2℃，將脫低沸塔塔頂冷凝液的有機相對於脫乙醛塔之供給量設為5份，將脫水塔的回流比設為0.3以外，進行與比較例1同樣之實驗。還有，因該變更，反應混合液組成、蒸發槽的蒸氣組 成係變化。結果，製品醋酸中的巴豆醛含量為2.4ppm，2-乙基巴豆醛含量為1.4ppm，醋酸丁酯含量為1.8ppm。測定製品醋酸的過錳酸時間(變色時間)，結果為10分鐘。表3中顯示結果。
實施例1
除了將反應槽氫分壓設為0.04MPa，將傾析器溫度設為-5.0℃，根據脫低沸塔塔頂冷凝液的乙醛分配率，選擇有機相，將對於脫乙醛塔的供給量設為11份以外，進行與比較例2同樣之實驗。還有，因該變更，反應混合液組成、蒸發槽的蒸氣組成係變化。結果，製品醋酸中的巴豆醛含量為0.95ppm，2-乙基巴豆醛含量為0.28ppm，醋酸丁酯含量為0.71ppm。測定製品醋酸的過錳酸時間(變色時間)，結果為60分鐘。表3中顯示結果。
實施例2
除了將脫低沸塔的回流比設為15，將脫水塔的回流比設為10，將傾析器溫度設為10.5℃以外，進行與實施例1同樣之實驗。還有，因該變更，反應混合液組成、蒸發槽的蒸氣組成係變化。製品醋酸中的巴豆醛含量為0.26ppm，2-乙基巴豆醛含量為0.56ppm，醋酸丁酯含量為2.1ppm。測定製品醋酸的過錳酸時間(變色時間)，結果為190分鐘。表3中顯示結果。
實施例3
除了將傾析器溫度設為21.0℃以外，進行與實施例2同樣之實驗。還有，因該變更，反應混合液組成、蒸發槽的蒸氣組成係變化。結果，製品醋酸中的巴豆醛含量為0.23ppm，2-乙基巴 豆醛含量為0.56ppm，醋酸丁酯含量為2ppm。測定製品醋酸的過錳酸時間(變色時間)，結果為200分鐘。表3中顯示結果。
實施例4
除了將傾析器之溫度設為30.1℃以外，進行與實施例2同樣之實驗。還有，因該變更，反應混合液組成、蒸發槽的蒸氣組成係變化。結果，製品醋酸中的巴豆醛含量為0.21ppm，2-乙基巴豆醛含量為0.42ppm，醋酸丁酯含量為1.8ppm。測定製品醋酸的過錳酸時間(變色時間)，結果為250分鐘。表3中顯示結果。
實施例5
除了將傾析器之溫度設為40.3℃以外，進行與實施例2同樣之實驗。還有，因該變更，反應混合液組成、蒸發槽的蒸氣組成係變化。結果，製品醋酸中的巴豆醛含量為0.18ppm，2-乙基巴豆醛含量為0.28ppm，醋酸丁酯含量為1.8ppm。測定製品醋酸的過錳酸時間(變色時間)，結果為330分鐘。表3中顯示結果。
實施例6
除了將傾析器之溫度設為50.2℃以外，進行與實施例2同樣之實驗。還有，因該變更，反應混合液組成、蒸發槽的蒸氣組成係變化。結果，製品醋酸中的巴豆醛含量為0.11ppm，2-乙基巴豆醛含量為0.14ppm，醋酸丁酯含量為1.6ppm。測定製品醋酸的過錳酸時間(變色時間)，結果為410分鐘。表3中顯示結 果。
實施例7
除了將傾析器之溫度設為40.4℃，根據脫低沸塔塔頂冷凝液的分液時之溫度，選擇有機相，將對於脫乙醛塔的供給量設為11份，使饋入脫低沸塔的醋酸甲酯濃度變化，使傾析器的醋酸甲酯濃度、AD分配率變化以外，進行與實施例2同樣之實驗。還有，因該變更，反應混合液組成、蒸發槽的蒸氣組成係變化。結果，製品醋酸中的巴豆醛含量為0.33ppm，2-乙基巴豆醛含量為0.56ppm，醋酸丁酯含量為2.2ppm。測定製品醋酸的過錳酸時間(變色時間)，結果為140分鐘。表4中顯示結果。
實施例8
除了將傾析器之溫度設為40.0℃，使饋入脫低沸塔的醋酸甲酯濃度變化，使傾析器的醋酸甲酯濃度、AD分配率變化以外，進行與實施例2同樣之實驗。還有，因該變更，反應混合液組成、蒸發槽的蒸氣組成係變化。結果，製品醋酸中的巴豆醛含量為0.25ppm，2-乙基巴豆醛含量為0.56ppm，醋酸丁酯含量為2ppm。測定製品醋酸的過錳酸時間(變色時間)，結果為210分鐘。表4中顯示結果。
實施例9
除了將傾析器之溫度設為40.1℃，使饋入脫低沸塔的醋酸甲酯濃度變化，使傾析器的醋酸甲酯濃度、AD分配率變化以外，進行與實施例2同樣之實驗。還有，因該變更，反應混合液組成、 蒸發槽的蒸氣組成係變化。結果，製品醋酸中的巴豆醛含量為0.2ppm，2-乙基巴豆醛含量為0.28ppm，醋酸丁酯含量為1.7ppm。測定製品醋酸的過錳酸時間(變色時間)，結果為270分鐘。表4中顯示結果。
實施例10
除了將傾析器之溫度設為40.3℃，使饋入脫低沸塔的醋酸甲酯濃度變化，使傾析器的醋酸甲酯濃度、AD分配率變化以外，進行與實施例2同樣之實驗。還有，因該變更，反應混合液組成、蒸發槽的蒸氣組成係變化。結果，製品醋酸中的巴豆醛含量為0.15ppm，2-乙基巴豆醛含量為0.28ppm，醋酸丁酯含量為1.6ppm。測定製品醋酸的過錳酸時間(變色時間)，結果為380分鐘。表4中顯示結果。
實施例11
除了將傾析器之溫度設為40.3℃，使饋入脫低沸塔的醋酸甲酯濃度變化，使傾析器的醋酸甲酯濃度、AD分配率變化以外，進行與實施例2同樣之實驗。還有，因該變更，反應混合液組成、蒸發槽的蒸氣組成係變化。結果，製品醋酸中的巴豆醛含量為0.09ppm，2-乙基巴豆醛含量為0.14ppm，醋酸丁酯含量為1.4ppm。測定製品醋酸的過錳酸時間(變色時間)，結果為500分鐘。表4中顯示結果。
實施例12
除了將反應槽氫分壓設為0.07MPa，將傾析器溫度設為- 5.1℃以外，進行與實施例1同樣之實驗。還有，因該變更，反應混合液組成、蒸發槽的蒸氣組成係變化。製品醋酸中的巴豆醛含量為0.9ppm，2-乙基巴豆醛含量為0.28ppm，醋酸丁酯含量為0.85ppm。測定製品醋酸的過錳酸時間(變色時間)，結果為70分鐘。表4中顯示結果。
實施例13
除了將傾析器溫度設為40.1℃以外，進行與實施例1同樣之實驗。還有，因該變更，反應混合液組成、蒸發槽的蒸氣組成係變化。製品醋酸中的巴豆醛含量為0.85ppm，2-乙基巴豆醛含量為0.28ppm，醋酸丁酯含量為0.68ppm。測定製品醋酸的過錳酸時間(變色時間)，結果為80分鐘。表4中顯示結果。
實施例14
除了將傾析器溫度設為40.5℃，使饋入脫低沸塔的醋酸甲酯濃度變化，使傾析器的醋酸甲酯濃度、AD分配率變化，根據脫低沸塔塔頂冷凝液的乙醛分配率，選擇水相，將對於脫乙醛塔的供給量設為11份以外，進行與實施例11同樣之實驗。還有，因該變更，反應混合液組成、蒸發槽的蒸氣組成係變化。製品醋酸中的巴豆醛含量為0.1ppm，2-乙基巴豆醛含量為0.14ppm，醋酸丁酯含量為1.3ppm。測定製品醋酸的過錳酸時間(變色時間)，結果為480分鐘。表4中顯示結果。
表3及表4中，「CAD」表示乙醛濃度，「CCR」表示巴豆醛濃度，「CECR」表示2-乙基巴豆醛濃度，「CBA」表示醋酸丁酯濃度，「AD」表示乙醛，「MeI」表示碘甲烷，「MA」 表示醋酸甲酯，「AC」表示醋酸。又，各成分之欄的數值表示濃度。
Figure 108116879-A0202-12-0084-3
Figure 108116879-A0202-12-0085-4
[結果之探討]
比較例1係未實施脫AD處理之例，比較例2係不根據分液時之溫度、AD分配率等來選擇交付脫AD處理的對象(水相或有 機相)，而僅處理有機相的一部分之例。
對比比較例1與實施例1。實施例1係根據分液步驟的AD分配率等，選擇脫AD處理對象為有機相，將第1醋酸流控制在2.2ppm以下，將第2蒸餾塔的回流比設為0.1以上，且調節第1醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度CECR(質量ppm)之比(CCR/CECR)，可知變色時間係顯著地提高(12倍)。茲認為此係因為下述者相乘地作用：實施脫AD步驟而有效率地分離去除副產物之乙醛、降低反應混合液中存在的AD濃度、及將脫水塔的回流比控制在特定值以上。
試對比比較例2與實施例1，可知若提高反應槽的氫分壓，則製品變色時間上升。茲認為此係因為：若反應槽的氫分壓高，則巴豆醛(CR)被氫化之量增加，故脫低沸塔饋入液中的CR濃度、脫低沸塔側餾液(第1醋酸流)中的CR濃度降低，結果在脫水塔所得之第2醋酸流中的CR濃度係降低，製品變色時間上升。又，由於實施例1之反應混合液中存在的AD濃度係更低於比較例2，故顯示此等相乘地作用。另外，由於實施例1之反應混合液中存在的AD濃度係更低於比較例2，故認為因AD的二聚化所致之CR生成減少之影響亦相乘地作用。如此地，由於(1)藉由提高反應槽的氫分壓，將第1醋酸流控制在2.2ppm以下，(2)根據AD分配率等，合理地選擇交付脫AD處理的對象(水相或有機相)，有效率地分離去除副產物的乙醛，且(3)同時地控制第1醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度CECR(質量ppm)之比(CCR/CECR)，故顯示製品變色時間顯著地上升(6倍)。
由實施例1與實施例12之對比可知，若提高反應槽 的氫分壓，則製品變色時間上升至約1.2倍(70分鐘)。茲認為此係因為：若反應槽的氫分壓高，則巴豆醛(CR)被氫化的量增加，故脫低沸塔饋入液中的CR濃度、脫低沸塔側餾液(第1醋酸流)中的CR濃度係降低，結果在脫水塔所得之第2醋酸流中的CR濃度係降低，製品變色時間上升。
還有，於實施例2~11中，同時地變更脫低沸塔與脫水塔的回流比，但可知即使僅使任一者提高回流比，CR亦濃縮於塔頂，若將濃縮有CR的塔頂冷凝液循環至反應槽，則在脫低沸塔側餾液(第1醋酸流)及脫水塔所得之第2醋酸流中的CR濃度係降低，製品變色時間上升。還有，CR係在反應槽內氫化，接著藉由酯化而轉化成醋酸丁酯(BA)，而脫低沸塔饋入液、脫低沸塔側餾液(第1醋酸流)及在脫水塔所得之第2醋酸流中的BA濃度係增加，但BA不影響變色時間。
又，於實施例2~11中，反應槽的氫分壓、脫低沸塔的回流比、脫水塔的回流比為共通時，第2醋酸流的製品變色時間係最小140分鐘(實施例7)、最大500分鐘(實施例11)，表現約3.6倍之差。此處，若著眼於AD分配率，則相對於製品變色時間最小的實施例7為4.3，最大的實施例11為1.1。運轉條件的差異為使傾析器之溫度變化及/或使饋入脫低沸塔的MA濃度變化之點。藉此，傾析器內(水相及有機相)的MA濃度係變化，伴隨其而AD分配率亦變化。當AD分配率為某程度高時(在水相中分配有比較多乙醛時)，將水相交付脫AD處理者較有利，當AD分配率為某程度低時(在有機相中分配有比較多乙醛時)，將有機相交付脫AD處理者較有利，根據此，藉由靈活運用分液步驟的AD分配率作為實施AD分離去除步驟的指標之一，可合理 地從水相及/或有機相的至少一部分中選擇交付脫AD處理的對象，進行處理，故可更有效率地工業上有利地分離去除副產物的AD。又，伴隨其，亦可知有助於製品變色時間的上升。
另外，由實施例1~6之結果可知，於脫低沸塔饋入液中的AD濃度及MA濃度固定條件下，分液時之溫度愈高，AD分配率愈小，即使為醋酸甲酯存在的系統，也有愈高溫而AD在有機相中的分配比例愈相對地變高之傾向。即，從乙醛的去除效率之點來看，當分液時之溫度高時，將有機相予以脫AD處理之優點大，但當分液時之溫度低時，將有機相予以脫AD處理之優點小。另一方面，即使為醋酸甲酯存在的系統，亦為當分液時之溫度低時，將水相予以脫AD處理之優點大，但當分液時之溫度高時，將水相予以脫AD處理之優點小。從另一觀點來看，不論有無醋酸甲酯，使用將有機相予以脫AD處理之步驟、設備時，較佳為將分液步驟中的分液時之液溫設定為高。又，使用將水相予以脫AD處理之步驟、設備時，較佳為將分液步驟中的分液時之液溫設定為低。
由實施例7~11之結果可知，脫低沸塔饋入液中的MA濃度愈高，水相、有機相的MA濃度愈高，AD分配率愈小，有AD在有機相中的分配比例愈相對地變高之傾向。即，從乙醛的去除效率之點來看，當水相、有機相的MA濃度高時，將有機相予以脫AD處理之優點大，但當水相、有機相的MA濃度低時，將有機相予以脫AD處理之優點小。另一方面，當水相、有機相的MA濃度低時，將水相予以脫AD處理之優點大，但當水相、有機相的MA濃度高時，將水相予以脫AD處理之優點小。從另一局面來看，使用將有機相予以脫AD處理之步驟、設備時， 較佳為例如藉由調節在反應槽中的反應條件、在蒸發器中的蒸發條件、蒸發步驟所得之蒸氣流的蒸餾條件等，而提高分液步驟中之水相及/或有機相的MA濃度。又，使用將水相予以脫AD處理之步驟、設備時，較佳為例如藉由調節在反應槽中的反應條件、在蒸發器中的蒸發條件、蒸發步驟所得之蒸氣流的蒸餾條件等，而降低分液步驟中之水相及/或有機相的MA濃度。還有，由實施例7~11之結果可知，饋入液中的MA濃度愈高，水相、有機相的MA濃度愈高，不僅AD分配率而且MA分配率亦愈變小。
又，由實施例1與實施例13之對比可知，使傾析器溫度上升，使傾析器之有機相中的AD濃度上升時，脫AD量係增加，巴豆醛生成量降低，故製品變色時間上升至約1.3倍(80分鐘)。此表示傾析時之溫度條件(分液時之液溫)的控制，在效率良好的脫AD處理中係有效的參數之一。
另外，由實施例11與14之對比可知，將AD濃度大致同等的有機相及水相分別予以脫AD處理時，製品醋酸的巴豆醛、2-乙基巴豆醛濃度、變色時間皆為大致同等之結果。即，可知AD濃度為如此的中間區域時，將水相或有機相之任一者當作脫AD處理之對象均可。
根據以上之結果，得到以下的知識見解：藉由提高反應槽的氫分壓，或降低反應混合液(反應介質)中存在的乙醛濃度，或增加脫低沸塔的回流比，將第1醋酸流中的CR濃度控制在特定值以下，或將脫水塔的回流比控制在一定值以上，可提高製品醋酸的變色時間。茲認為若提高反應槽的氫分壓，或降低反應混合液(反應介質)中存在的乙醛濃度，或增加脫低沸塔及/或脫水塔的回流比，使CR濃縮於塔頂而循環至反應槽，則如上述， 在反應槽內，會進行CR+AD→2ECR、CR+H2→丁醇、丁醇+醋酸→BA之反應，造成巴豆醛無害化或危害減低化，結果製品醋酸的變色時間上升。已確認若實施脫AD處理，製品醋酸的品質係提高。
又，已確認藉由將第1醋酸流中的巴豆醛濃度控制在特定值以下，且調節巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度CECR(質量ppm)之比(CCR/CECR)，可提高過錳酸鉀試驗值。
另外，已確認藉由將第1醋酸流中的巴豆醛濃度控制在2.2質量ppm以下，及/或將第2蒸餾塔的回流比控制在0.1以上，同時調節第2醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度CECR(質量ppm)之比(CCR/CECR)，可提高過錳酸鉀試驗值。
由該等之結果可知：藉由(1)將在脫低沸塔所得之醋酸流中的巴豆醛濃度控制在特定值以下，或將脫水塔的回流比控制在特定值以上，且調節第1醋酸流及在脫水塔脫水所得之第2醋酸流中的至少1者之巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度CECR(質量ppm)之比(CCR/CECR)，(2)根據分液步驟的乙醛分配率等，決定交付脫乙醛處理的對象，可工業上更高效率地製造過錳酸鉀試驗值良好的高品質醋酸。
作為以上之彙總，以下附記本發明之構成及其變化版。
[1]一種醋酸之製造方法，其具備：羰基化反應步驟，其係於包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系統、以及醋酸、醋酸甲酯、水之存在下，使甲醇與一氧化碳在反 應槽中反應而生成醋酸，分離步驟，其係從前述羰基化反應步驟所得之反應混合物，使用1個以上的蒸發槽及或蒸餾塔，分離取得含金屬觸媒之流、富含醋酸之醋酸流與比前述醋酸流更富含低沸成分之流，循環步驟，其係使前述富含低沸成分之流冷凝、分液而形成水相與有機相，將前述水相及/或有機相的至少一部分循環至反應槽，分液步驟，其係使至少包含水、醋酸、碘甲烷及乙醛的製程流分液成水相與有機相，及乙醛分離去除步驟，其係分離去除來自前述製程流的乙醛之步驟，根據前述分液步驟中的分液時之液溫、水相及/或有機相的乙醛濃度、乙醛分配率、水相及/或有機相的醋酸甲酯濃度或醋酸甲酯分配率，從水相及/或有機相的至少一部分中選擇其處理對象，進行處理；其中前述分離步驟具有藉由第1蒸餾塔，分離取得富含醋酸之第1醋酸流與比前述第1醋酸流更富含低沸成分之塔頂流之步驟，於該步驟中，將前述第1醋酸流中的巴豆醛濃度控制在2.2質量ppm以下，且調節前述第1醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度CECR(質量ppm)之比(CCR/CECR)。
[2]一種醋酸之製造方法，其具備：羰基化反應步驟，其係於包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系統、以及醋酸、醋酸甲酯、水之存在下，使甲醇與一氧化碳在反應槽中反應而生成醋酸，分離步驟，其係從前述羰基化反應步驟所得之反應混合物， 使用1個以上的蒸發槽及或蒸餾塔，分離取得含金屬觸媒之流、富含醋酸之醋酸流與比前述醋酸流更富含低沸成分之流，循環步驟，其係使前述富含低沸成分之流冷凝、分液而形成水相與有機相，將前述水相及/或有機相的至少一部分循環至反應槽，分液步驟，其係使至少包含水、醋酸、碘甲烷及乙醛的製程流分液成水相與有機相，及乙醛分離去除步驟，其係分離去除來自前述製程流的乙醛之步驟，根據前述分液步驟中的分液時之液溫、水相及/或有機相的乙醛濃度、乙醛分配率、水相及/或有機相的醋酸甲酯濃度或醋酸甲酯分配率，從水相及/或有機相的至少一部分中選擇其處理對象，進行處理；其中前述分離步驟具有藉由第1蒸餾塔，分離取得富含醋酸之第1醋酸流與比前述第1醋酸流更富含低沸成分之第1塔頂流之步驟，及將前述第1醋酸流，藉由第2蒸餾塔，分離取得富含水之第2塔頂流與比第1醋酸流更富含醋酸之第2醋酸流之步驟，於前述各步驟中，將前述第1醋酸流中的巴豆醛濃度控制在2.2質量ppm以下，及/或將第2蒸餾塔的回流比控制在0.1以上，且調節前述第1醋酸流及前述第2醋酸流中至少1者中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度CECR(質量ppm)之比(CCR/CECR)。
[3]如[1]或[2]記載的醋酸之製造方法，其中前述分液步驟滿足下述(i)~(v)中的至少1個條件，以前述乙醛分離去除步驟處理前述水相的至少一部分； (i)水相中的乙醛濃度為28.1質量%以下，及/或有機相中的乙醛濃度為24.8質量%以下，(ii)分液時之溫度為70℃以下，(iii)水相中的醋酸甲酯濃度為12.0質量%以下，及/或有機相中的醋酸甲酯濃度為47.6質量%以下，及/或水相中的醋酸甲酯濃度與有機相中的醋酸甲酯濃度之和為59.6質量%以下，(iv)乙醛分配率[{水相的乙醛濃度(質量%)}/{有機相的乙醛濃度(質量%)}]為1.1以上，(v)醋酸甲酯分配率[{水相的醋酸甲酯濃度(質量%)}/{有機相的醋酸甲酯濃度(質量%)}]為0.25以上。
[4]如[3]記載的醋酸之製造方法，其中於前述(i)中，水相中的乙醛濃度為28.1質量%以下，且有機相中的乙醛濃度為24.8質量%以下。
[5]如[3]或[4]記載的醋酸之製造方法，其中於前述(i)中，水相中的乙醛濃度為0.045~28.1質量%(較佳為0.098~10質量%，更佳為0.098~3.0質量%，特佳為0.098~1.0質量%(例如0.15~0.9質量%))。
[6]如[3]~[5]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中於前述(i)中，有機相中的乙醛濃度為0.013~24.8質量%(較佳為0.030~2.0質量%，更佳為0.030~0.50質量%，特佳為0.030~0.24質量%)。
[7]如[3]~[6]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中滿足前述(i)時，供前述分液之液中的乙醛濃度為26.0質量%以下(例如0.026~26.0質量%，較佳為0.057~10質量%，更佳為0.057~3.0質量%，特佳為0.057~1.0質量%(例如0.057~0.42質 量%))。
[8]如[3]~[7]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中於前述(ii)中，分液時之溫度為-5℃~70℃(較佳為-5℃~60℃，更佳為-5℃~51℃(例如-5℃~45℃)，尤佳為-5℃~41℃(例如-5℃~31℃))。
[9]如[3]~[8]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中於前述(iii)中，水相中的醋酸甲酯濃度為12.0質量%以下，且有機相中的醋酸甲酯濃度為47.6質量%以下。
[10]如[3]~[9]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中於前述(iii)中，水相中的醋酸甲酯濃度為1.2~12.0質量%(較佳為2.0~12.0質量%，更佳為5.0~12.0質量%(例如6.0~12.0質量%))。
[11]如[3]~[10]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中於前述(iii)中，有機相中的醋酸甲酯濃度為2.2~47.6質量%(較佳為5.0~42質量%，更佳為8.0~35質量%(例如10.0~30質量%))。
[12]如[3]~[11]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中於前述(iii)中，水相中的醋酸甲酯濃度與有機相中的醋酸甲酯濃度之和為4.2~59.6質量%(較佳為6.0~54質量%，更佳為8.0~54質量%，尤佳為10.0~54質量%，特佳為14.0~47質量%(例如16.0~42質量%))。
[13]如[3]~[12]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中滿足前述(iii)時，供前述分液之液中的醋酸甲酯濃度為38.2質量%以下(例如2.0~38.2質量%，較佳為5.0~31質量%，更佳為8.0~25質量%，尤佳為10.0~25質量%)。
[14]如[3]~[13]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中於前述(iv)中，乙醛分配率為1.1~8.0(較佳為1.5~6.0，更佳為1.9~5.0)。
[15]如[3]~[14]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中於前述(v)中，醋酸甲酯分配率為0.26以上(例如0.26~0.65，較佳為0.28以上(例如0.28~0.60))。
[16]如[3]~[15]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中前述分液步驟至少同時地滿足前述(i)、(ii)及(iii)。
[17]如[3]~[16]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中前述分液步驟至少同時地滿足前述(i)、(ii)、(iii)及(iv)。
[18]如[3]~[17]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中前述分液步驟滿足前述(i)、(ii)、(iii)、(iv)及(v)之全部條件。
[19]如[1]記載的醋酸之製造方法，其中前述分液步驟滿足下述(vi)~(x)中的至少1個條件，以前述乙醛分離去除步驟處理前述有機相的至少一部分；(vi)水相中的乙醛濃度為0.045質量%以上，及/或有機相中的乙醛濃度為0.013質量%以上，(vii)分液時之溫度為-5℃以上，(viii)水相中的醋酸甲酯濃度為1.2質量%以上，及/或有機相中的醋酸甲酯濃度為2.2質量%以上，及/或水相中的醋酸甲酯濃度與有機相中的醋酸甲酯濃度之和為3.4質量%以上，(ix)乙醛分配率[{水相的乙醛濃度(質量%)}/{有機相的乙醛濃度(質量%)}]為4.1以下，(x)醋酸甲酯分配率[{水相的醋酸甲酯濃度(質量%)}/{有機相的醋酸甲酯濃度(質量%)}]為0.8以下。
[20]如[19]記載的醋酸之製造方法，其中於前述(vi)中，水相中的乙醛濃度為0.045質量%以上，且有機相中的乙醛濃度為0.013質量%以上。
[21]如[19]或[20]記載的醋酸之製造方法，其中於前述(vi)中，水相中的乙醛濃度為0.045~35質量%(較佳為0.15~10質量%，更佳為0.2~2.0質量%)。
[22]如[19]~[21]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中於前述(vi)中，有機相中的乙醛濃度為0.013~30質量%(較佳為0.05~5.0質量%，更佳為0.1~1.0質量%)。
[23]如[19]~[22]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中滿足前述(vi)時，供前述分液之液中的乙醛濃度為0.026質量%以上(例如0.026~32質量%，較佳為0.10~8.0質量%，更佳為0.15~1.8質量%)。
[24]如[19]~[23]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中於前述(vii)中，分液時之溫度為0℃以上(例如0~90℃，較佳為10℃以上(例如10~90℃)，更佳為10℃以上(例如10~90℃)，尤佳為20℃以上(例如25~90℃)、高於30℃之溫度(例如超過30℃且為90℃以下)、高於35℃之溫度(例如超過35℃且為90℃以下)、高於40℃之溫度(例如超過40℃且為90℃以下)，特佳為高於70℃之溫度(例如超過70℃且為90℃以下)。
[25]如[19]~[24]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中於前述(viii)中，水相中的醋酸甲酯濃度為1.2質量%以上，且有機相中的醋酸甲酯濃度為2.2質量%以上。
[26]如[19]~[25]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中於前述(viii)中，水相中的醋酸甲酯濃度為1.2~20質量%，較佳 為2.5~18質量%，更佳為4.0~15質量%，尤佳為6.0~13質量%，特佳為7.0~12質量%。
[27]如[19]~[26]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中於前述(viii)中，有機相中的醋酸甲酯濃度為2.2~60質量%(較佳為5.8~48質量%，更佳為8.0~40質量%，尤佳為10.0~30質量%，特佳為11.0~25質量%)。
[28]如[19]~[27]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中於前述(viii)中，水相中的醋酸甲酯濃度與有機相中的醋酸甲酯濃度之和為3.4~75質量%(較佳為8.3~60質量%(例如10.0~40質量%)，更佳為15.0~50質量%，尤佳為25.0~53質量%)。
[29]如[18]~[28]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中滿足前述(viii)時，供前述分液之液中的醋酸甲酯濃度為2.0~50質量%(較佳為5.0~38質量%，更佳為8.0~35質量%，尤佳為10.0~32質量%，特佳為15~31質量%)。
[30]如[19]~[29]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中於前述(ix)中，乙醛分配率為3.35以下((例如0.6~3.35)，更佳為3以下(0.7~3)，尤佳為2.8以下(例如0.8~2.8)，特佳為2.5以下(例如0.8~2.5)，尤其2.3以下(例如0.9~2.3)，特別2.0以下(例如1.0~2.0))。
[31]如[19]~[30]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中於前述(x)中，醋酸甲酯分配率為0.7以下((例如0.20~0.70)，較佳為0.6以下(例如0.20~0.60)，更佳為0.44以下(例如0.20~0.44)，特佳為小於0.25(例如0.20以上且小於0.25))。
[32]如[19]~[31]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中前述分液步驟至少同時地滿足前述(vi)、(vii)及(viii)。
[33]如[19]~[32]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中前述分液步驟至少同時地滿足至少前述(vi)、(vii)、(viii)及(ix)。
[34]如[19]~[33]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中前述分液步驟滿足前述(vi)、(vii)、(viii)、(ix)及(x)之全部條件。
[35]如[1]~[34]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中觸媒系統進一步包含離子性碘化物。
[36]如[1]~[35]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中前述分離步驟具有：蒸發步驟，其係將前述羰基化反應步驟所得之反應混合物在蒸發槽中分離成蒸氣流與殘液流，及脫低沸步驟，其係藉由第1蒸餾塔，將前述蒸氣流分離成富含由碘甲烷及乙醛所選出的至少一種低沸成分之第1塔頂流與富含醋酸之第1醋酸流，同時使前述第1塔頂流冷凝、分液而得到水相與有機相。
[37]如[36]記載的醋酸之製造方法，其中前述分離步驟進一步具有脫水步驟，其係藉由第2蒸餾塔，將前述第1醋酸流分離成富含水之第2塔頂流與比第1醋酸流更富含醋酸之第2醋酸流。
[38]如[37]記載的醋酸之製造方法，其中將第2蒸餾塔的回流比控制在0.1以上(尤其0.3以上，例如0.32以上，較佳為0.35以上，更佳為0.4以上，尤佳為1以上，特佳為2以上)。
[39]如[37]或[38]記載的醋酸之製造方法，其中第2蒸餾塔的回流比之上限為3000(較佳為1000，更佳為100，尤佳為10左右)。
[40]如[37]~[39]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中第 2醋酸流中的巴豆醛濃度為2.0質量ppm以下(較佳為1.8質量ppm以下，更佳為1.5質量ppm以下，尤佳為1.2質量ppm以下，特佳為0.7質量ppm以下，極佳為0.5質量ppm以下)。
[41]如[37]~[40]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中第2醋酸流中的2-乙基巴豆醛濃度為3.0質量ppm以下(較佳為1.8質量ppm以下，更佳為1.5質量ppm以下，尤佳為1.2質量ppm以下，特佳為0.7質量ppm以下，極佳為0.5質量ppm以下)。
[42]如[37]~[41]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中第2醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度CECR(質量ppm)之比(CCR/CECR)為50以下(較佳為35以下，更佳為25以下，尤佳為20以下，特佳為15以下)。
[43]如[37]~[42]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中第2醋酸流中的醋酸丁酯濃度為15質量ppm以下(較佳為12質量ppm以下，更佳為10質量ppm以下，尤佳為8質量ppm以下)。
[44]如[37]~[43]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中第2醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與醋酸丁酯濃度CBA(質量ppm)之比(CCR/CBA)為2.0以下(較佳為1.5以下，更佳為1.0以下，尤佳為0.6以下)。
[45]如[1]~[44]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中將從前述水相及/或前述有機相的至少一部分中分離去除乙醛後之殘液的至少一部分循環至反應槽。
[46]如[1]~[45]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中關於第1蒸餾塔之運轉條件，僅使水相回流至該第1蒸餾塔時，將水相的回流比設為2以上(較佳為3以上，更佳為4以上，尤佳 為8以上，特佳為10以上)，僅使有機相回流時，將有機相的回流比設為1以上(較佳為1.5以上，更佳為2以上，尤佳為4以上，特佳為5以上)，使水相及有機相皆回流時，將水相及有機相之總和的回流比設為1.5以上(較佳為2.3以上，更佳為3以上，尤佳為6以上，特佳為7.5以上)。
[47]如[1]~[46]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中反應槽的氫分壓為0.001MPa(絕對壓力)以上(較佳為0.005MPa以上，更佳為0.01MPa(絕對壓力)以上[例如0.015MPa以上]，尤佳為0.02MPa(絕對壓力)以上，特佳為0.04MPa(絕對壓力)以上，極佳為0.06MPa(絕對壓力)以上[例如0.07MPa(絕對壓力)以上])。
[48]如[1]~[47]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中反應槽之反應混合液中的乙醛濃度為500質量ppm以下(較佳為450質量ppm以下，更佳為400質量ppm以下，尤佳為350質量ppm以下，特佳為300質量ppm以下，極佳為250質量ppm以下)。
[49]如[1]~[48]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中第1醋酸流中的2-乙基巴豆醛濃度為3.0質量ppm以下(較佳為2.0質量ppm以下，更佳為1.0質量ppm以下，尤佳為0.8質量ppm以下，特佳為0.5質量ppm以下)。
[50]如[1]~[49]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中第1醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度CECR(質量ppm)之比(CCR/CECR)為35以下(較佳為25以下，更佳為20以下，尤佳為15以下)。
[51]如[1]~[50]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中第1 醋酸流中的醋酸丁酯濃度為15質量ppm以下(較佳為12質量ppm以下，更佳為10質量ppm以下，尤佳為8質量ppm以下)。
[52]如[1]~[51]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中第1醋酸流中的巴豆醛濃度CCR(質量ppm)與醋酸丁酯濃度CBA(質量ppm)之比(CCR/CBA)為2.0以下(較佳為1.5以下，更佳為1.0以下，尤佳為0.6以下)。
[53]如[1]~[52]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中將第1醋酸流中的巴豆醛濃度控制在2.0質量ppm以下(較佳為1.8質量ppm以下，更佳為1.5質量ppm以下，尤佳為1.2質量ppm以下，特佳為1.0質量ppm以下，尤其0.8質量ppm以下，特別0.5質量ppm以下)。
[54]如[1]~[53]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中反應槽的氫分壓為0.5MPa(絕對壓力)以下(較佳為0.2MPa(絕對壓力)以下)。
[55]如[1]~[54]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中第1蒸餾塔的回流比為0.5以上。
[56]如[1]~[55]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中第1蒸餾塔的回流比之上限為3000(較佳為1000，更佳為100，尤佳為30)。
[57]如[1]~[56]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中反應槽的反應混合液中的巴豆醛濃度為5質量ppm以下(較佳為3質量ppm以下，更佳為2質量ppm以下)。
[58]如[1]~[57]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中反應槽之反應混合液中的2-乙基巴豆醛濃度為5質量ppm以下(較佳為3質量ppm以下，更佳為2質量ppm以下)。
[59]如[1]~[58]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中反應槽之反應混合液中的醋酸丁酯濃度為0.1~15質量ppm(較佳為1~12質量ppm，更佳為2~9質量ppm)。
[60]如[36]~[59]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中蒸氣流中的巴豆醛濃度為0~5質量ppm(較佳為0.1~3質量ppm，更佳為0.2~2質量ppm)。
[61]如[36]~[60]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中蒸氣流中的2-乙基巴豆醛濃度為0~3質量ppm(較佳為0.02~2質量ppm，更佳為0.03~0.8質量ppm)。
[62]如[36]~[61]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中蒸氣流中的醋酸丁酯濃度為0.1~13質量ppm(較佳為0.2~12質量ppm，更佳為0.3~9質量ppm)。
[63]如[1]~[62]中任一項記載的醋酸之製造方法，其中進一步具有洗滌器步驟，其係以至少包含醋酸的吸收溶劑吸收處理來自製程的排氣，分離成富含一氧化碳之流與富含醋酸之流。
[產業上利用之可能性]
本發明之醋酸之製造方法係可利用作為藉由甲醇法羰基化製程(甲醇法醋酸製程)的醋酸之工業製造法。
1‧‧‧反應槽
2‧‧‧蒸發槽
3、5、6‧‧‧蒸餾塔
4‧‧‧傾析器
7‧‧‧離子交換樹脂塔
8‧‧‧洗滌器系統
9‧‧‧乙醛分離去除系統
16‧‧‧反應混合物供給管線
17‧‧‧蒸氣流排出管線
18、19‧‧‧殘液流循環管線
54‧‧‧含一氧化碳氣體導入管線
55、56‧‧‧氫氧化鉀導入管線
57‧‧‧觸媒循環泵

Claims (23)

  1. 一種醋酸之製造方法，其具備：羰基化反應步驟，其係於包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系統、以及醋酸、醋酸甲酯、水之存在下，使甲醇與一氧化碳在反應槽中反應而生成醋酸，分離步驟，其係從該羰基化反應步驟所得之反應混合物，使用1個以上的蒸發槽及或蒸餾塔，分離取得含金屬觸媒之流、富含醋酸之醋酸流與比該醋酸流更富含低沸成分之流，循環步驟，其係使該富含低沸成分之流冷凝、分液而形成水相與有機相，將該水相及/或有機相的至少一部分循環至反應槽，分液步驟，其係使至少包含水、醋酸、碘甲烷及乙醛的製程流分液成水相與有機相，及乙醛分離去除步驟，其係分離去除來自該製程流的乙醛之步驟，根據該分液步驟中的分液時之液溫、水相及/或有機相的乙醛濃度、乙醛分配率、水相及/或有機相的醋酸甲酯濃度或醋酸甲酯分配率，從水相及/或有機相的至少一部分中選擇其處理對象，進行處理；其中該分離步驟具有藉由第1蒸餾塔，分離取得富含醋酸之第1醋酸流與比該第1醋酸流更富含低沸成分之塔頂流(overhead stream)之步驟，於該步驟中，將該第1醋酸流中的巴豆醛濃度控制在2.2質量ppm以下，且調節該第1醋酸流中的巴豆醛濃度C CR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度C ECR(質量ppm)之比(C CR/C ECR)。
  2. 一種醋酸之製造方法，其具備：羰基化反應步驟，其係於包含金屬觸媒及碘甲烷的觸媒系 統、以及醋酸、醋酸甲酯、水之存在下，使甲醇與一氧化碳在反應槽中反應而生成醋酸，分離步驟，其係從該羰基化反應步驟所得之反應混合物，使用1個以上的蒸發槽及或蒸餾塔，分離取得含金屬觸媒之流、富含醋酸之醋酸流與比該醋酸流更富含低沸成分之流，循環步驟，其係使該富含低沸成分之流冷凝、分液而形成水相與有機相，將該水相及/或有機相的至少一部分循環至反應槽，分液步驟，其係使至少包含水、醋酸、碘甲烷及乙醛的製程流分液成水相與有機相，及乙醛分離去除步驟，其係分離去除來自該製程流的乙醛之步驟，根據該分液步驟中的分液時之液溫、水相及/或有機相的乙醛濃度、乙醛分配率、水相及/或有機相的醋酸甲酯濃度或醋酸甲酯分配率，從水相及/或有機相的至少一部分中選擇其處理對象，進行處理；其中該分離步驟具有藉由第1蒸餾塔，分離取得富含醋酸之第1醋酸流與比該第1醋酸流更富含低沸成分之第1塔頂流之步驟，及將該第1醋酸流，藉由第2蒸餾塔，分離取得富含水之第2塔頂流與比第1醋酸流更富含醋酸之第2醋酸流之步驟，於該各步驟中，將該第1醋酸流中的巴豆醛濃度控制在2.2質量ppm以下，及/或將第2蒸餾塔的回流比控制在0.1以上，且調節該第1醋酸流及該第2醋酸流中至少1者中的巴豆醛濃度C CR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度C ECR(質量ppm)之比(C CR/C ECR)。
  3. 如請求項1或2之醋酸之製造方法，其中該分液步驟滿足下述(i)~(v)中的至少1個條件，以該乙醛分離去除步驟處 理該水相的至少一部分；(i)水相中的乙醛濃度為28.1質量%以下，及/或有機相中的乙醛濃度為24.8質量%以下，(ii)分液時之溫度為70℃以下，(iii)水相中的醋酸甲酯濃度為12.0質量%以下，及/或有機相中的醋酸甲酯濃度為47.6質量%以下，及/或水相中的醋酸甲酯濃度與有機相中的醋酸甲酯濃度之和為59.6質量%以下，(iv)乙醛分配率[{水相的乙醛濃度(質量%)}/{有機相的乙醛濃度(質量%)}]為1.1以上，(v)醋酸甲酯分配率[{水相的醋酸甲酯濃度(質量%)}/{有機相的醋酸甲酯濃度(質量%)}]為0.25以上。
  4. 如請求項3之醋酸之製造方法，其中該分液步驟滿足該(i)、(ii)、(iii)、(iv)及(v)之全部條件。
  5. 如請求項1或2之醋酸之製造方法，其中該分液步驟滿足下述(vi)~(x)中的至少1個條件，以該乙醛分離去除步驟處理該有機相的至少一部分；(vi)水相中的乙醛濃度為0.045質量%以上，及/或有機相中的乙醛濃度為0.013質量%以上，(vii)分液時之溫度為-5℃以上，(viii)水相中的醋酸甲酯濃度為1.2質量%以上，及/或有機相中的醋酸甲酯濃度為2.2質量%以上，及/或水相中的醋酸甲酯濃度與有機相中的醋酸甲酯濃度之和為3.4質量%以上，(ix)乙醛分配率[{水相的乙醛濃度(質量%)}/{有機相的乙醛濃度(質量%)}]為4.1以下，(x)醋酸甲酯分配率[{水相的醋酸甲酯濃度(質量%)}/{有機 相的醋酸甲酯濃度(質量%)}]為0.8以下。
  6. 如請求項5之醋酸之製造方法，其中該分液步驟滿足該(vi)、(vii)、(viii)、(ix)及(x)之全部條件。
  7. 如請求項1至6中任一項之醋酸之製造方法，其中觸媒系統進一步包含離子性碘化物。
  8. 如請求項1至7中任一項之醋酸之製造方法，其中該分離步驟具有：蒸發步驟，其係將該羰基化反應步驟所得之反應混合物在蒸發槽中分離成蒸氣流與殘液流，及脫低沸步驟，其係藉由第1蒸餾塔，將該蒸氣流分離成富含由碘甲烷及乙醛所選出的至少一種低沸成分之第1塔頂流與富含醋酸之第1醋酸流，同時使該第1塔頂流冷凝、分液而得到水相與有機相。
  9. 如請求項8之醋酸之製造方法，其中該分離步驟進一步具有脫水步驟，其係藉由第2蒸餾塔，將該第1醋酸流分離成富含水之第2塔頂流與比第1醋酸流更富含醋酸之第2醋酸流。
  10. 如請求項9之醋酸之製造方法，其中第2醋酸流中的巴豆醛濃度為2.0質量ppm以下。
  11. 如請求項9或10之醋酸之製造方法，其中第2醋酸流中的2-乙基巴豆醛濃度為3.0質量ppm以下。
  12. 如請求項9至11中任一項之醋酸之製造方法，其中第2醋酸流中的巴豆醛濃度C CR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度C ECR(質量ppm)之比(C CR/C ECR)為50以下。
  13. 如請求項8至12中任一項之醋酸之製造方法，其中第2醋酸流中的醋酸丁酯濃度為15質量ppm以下。
  14. 如請求項9至13中任一項之醋酸之製造方法，其中第2醋酸流中的巴豆醛濃度C CR(質量ppm)與醋酸丁酯濃度C BA(質量ppm)之比(C CR/C BA)為2.0以下。
  15. 如請求項1至14中任一項之醋酸之製造方法，其中將從該水相及/或該有機相的至少一部分中分離去除乙醛後之殘液的至少一部分循環至反應槽。
  16. 如請求項1至15中任一項之醋酸之製造方法，其中關於第1蒸餾塔之運轉條件，僅使水相回流至該第1蒸餾塔時，將水相的回流比設為2以上，僅使有機相回流時，將有機相的回流比設為1以上，使水相及有機相皆回流時，將水相及有機相之總和的回流比設為1.5以上。
  17. 如請求項1至16中任一項之醋酸之製造方法，其中反應槽的氫分壓為0.001MPa(絕對壓力)以上。
  18. 如請求項1至17中任一項之醋酸之製造方法，其中反應槽之反應混合液中的乙醛濃度為500質量ppm以下。
  19. 如請求項1至18中任一項之醋酸之製造方法，其中第1醋酸流中的2-乙基巴豆醛濃度為3.0質量ppm以下。
  20. 如請求項1至19中任一項之醋酸之製造方法，其中第1醋酸流中的巴豆醛濃度C CR(質量ppm)與2-乙基巴豆醛濃度C ECR(質量ppm)之比(C CR/C ECR)為50以下。
  21. 如請求項1至20中任一項之醋酸之製造方法，其中第1醋酸流中的醋酸丁酯濃度為15質量ppm以下。
  22. 如請求項1至21中任一項之醋酸之製造方法，其中第1醋酸流中的巴豆醛濃度C CR(質量ppm)與醋酸丁酯濃度C BA(質量ppm)之比(C CR/C BA)為2.0以下。
  23. 如請求項1至22中任一項之醋酸之製造方法，其中進一步具有洗滌器(scrubber)步驟，其係以至少包含醋酸的吸收溶劑吸收處理來自製程的排氣(offgas)，分離成富含一氧化碳之流與富含醋酸之流。
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