TW202000946A - 自鈍化金屬之化學激活 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種由自鈍化金屬製成且由於先前金屬成形操作而具有一或多個界定比耳拜層之表面區域的工件，藉由將該工件暴露於藉由加熱非聚合N/C/H化合物所產生之蒸氣而激活該工件以用於隨後的低溫氣體硬化。
Description
相關申請案之交叉參考
本申請案主張於2018年6月11日提出申請之美國臨時專利申請案序列號62/683,093以及於2019年1月14日提出申請之美國臨時專利申請案序列號62/792,172之優先權。兩個申請案之全部揭示內容以引用方式併入本文中。
本發明係有關於自鈍化金屬之化學激活。
習用滲碳
習用(高溫)滲碳係一種廣泛使用的用於增強成形金屬製品之表面硬度的工業方法(「表面硬化」)。在典型商業方法中，工件在升高之溫度(例如，1,000℃或更高溫度)下與含碳氣體接觸，由此藉由分解氣體釋放之碳原子擴散至工件表面中。硬化係經由以下發生：該等擴散之碳原子與工件中之一或多種金屬反應，從而形成不同化學物質(亦即，碳化物)，然後在形成工件之表面之金屬基質中作為離散的、極硬的結晶顆粒沈澱出該等碳化物。參見Stickels, 「Gas Carburizing」，第312至324頁，第4卷，ASM Handbook
, © 1991, ASM International。
由於當鋼暴露於空氣時立即形成之氧化鉻表面塗層不能滲透水蒸汽、氧氣及其他化學物質，故不鏽鋼係耐腐蝕的。基於鎳、基於鈷、基於錳及含有大量鉻(通常為10 wt.%或更多)之其他合金亦形成該等不透性之氧化物塗層。基於鈦之合金展現如下類似之現象，其中其在暴露於空氣時亦會立即形成二氧化鈦塗層，該等塗層亦不能滲透水蒸汽、氧氣及其他化學物質。
不僅因為該等合金在暴露於空氣時立即形成氧化物表面塗層，而且因為該等氧化物塗層不能滲透水蒸汽、氧氣及其他化學物質，故該等合金被認為係自鈍化的。該等塗層與當鐵及其他低合金鋼暴露在空氣中時形成之氧化鐵塗層(例如鏽)根本不同。此係由於該等氧化鐵塗層不能滲透水蒸汽、氧氣及其他化學物質，此可藉由如下事實來理解：若未適當保護，則該等合金可被鏽完全消耗。
當不鏽鋼經傳統上滲碳時，鋼之鉻含量經由形成負責表面硬化之碳化物沈澱而局部耗盡。因此，在緊鄰碳化鉻沈澱周圍之近表面區域中鉻不足以在表面上形成保護性氧化鉻。由於鋼之耐腐蝕性受損，故不鏽鋼很少藉由習用(高溫)滲碳進行表面硬化。低溫滲碳
在20世紀80年代中期，研發了一種對不鏽鋼進行表面硬化之技術，其中工件在低溫(通常低於約500℃)下與含碳氣體接觸。在該等溫度下，且條件係滲碳不能持續太長時間，藉由分解氣體釋放之碳原子擴散至工件表面中，通常至20-50 μm之深度，而不會形成碳化物沈澱。儘管如此，仍獲得極硬之殼體(表面層)。由於不產生碳化物沈澱，故鋼之耐腐蝕性不受損害，甚至得以改善。稱為「低溫滲碳」之此技術闡述於許多公開案中，包括U.S. 5,556,483、U.S. 5,593,510、U.S. 5,792,282、U.S. 6,165,597、EPO 0787817、日本9-14019 (Kokai 9-268364)及日本9-71853 (Kokai 9-71853)。滲氮及滲碳氮化
除了滲碳以外，滲氮及滲碳氮化亦可用於對各種金屬進行表面硬化。滲氮之工作方式與滲碳基本上相同，只是滲氮使用分解產生氮原子用於對含氮氣體進行表面硬化而非使用分解產碳原子用於對含碳氣體進行表面硬化。
以與滲碳相同之方式，然而，若滲氮在較高溫度下完成且未進行快速淬滅，則硬化經由擴散原子之離散化合物(亦即氮化物)之形成及沈澱而發生。另一方面，若在無電漿情況下於較低溫度下完成滲氮，則在不經由已擴散至該晶格中之氮原子施加在金屬晶格上之應力不形成該等沈澱的情況下發生硬化。與滲碳之情況一樣，不鏽鋼通常不藉由習用(高溫)或電漿滲氮氮化，此乃因當鋼中之鉻與擴散氮原子反應以導致氮化物形成時，鋼之固有耐腐蝕性會喪失。
在滲碳氮化中，工件暴露於含氮及含碳氣體，由此氮原子及碳原子二者皆擴散至工件中以用於表面硬化。以與滲碳及滲氮相同之方式，滲碳氮化可在較高溫度下完成，其中表面硬化係經由形成氮化物及碳化物沈澱而發生；或可在較低溫度下完成，其中表面硬化係經由藉由已擴散至此晶格中之間隙溶解之氮及碳原子在金屬晶格中產生的急劇局部化應力場而發生。為方便起見，所有三種該方法，亦即滲碳、滲氮及滲碳氮化，在本揭示案中共同稱為「低溫表面硬化」或「低溫表面硬化方法」。激活
由於低溫表面硬化所涉及之溫度如此之低，故碳及/或氮原子不會滲透不鏽鋼之氧化鉻保護塗層。因此，該等金屬之低溫表面硬化通常先於激活(「去鈍化」)步驟，其中工件在升高之溫度(例如200至400℃)下與含鹵素之氣體(例如HF、HCl、NF3
、F2
或Cl2
)接觸，使鋼之保護性氧化物塗層對於碳及/或氮原子之通過係透明的。
頒予Somers等人之WO 2006/136166 (U.S. 8,784,576) (其揭示內容以引用方式併入本文中)闡述一種用於不鏽鋼之低溫滲碳之改進方法，其中乙炔用作滲碳中之活性成分氣體，亦即，作為為滲碳過程供應碳原子之源化合物。如此處所指示，含有含鹵素之氣體之單獨激活步驟係不必要的，此乃因乙炔源化合物之反應性亦足以使鋼去鈍化。因此，本揭示案之滲碳技術可視為自激活。
頒予Christiansen等人之WO 2011/009463 (U.S. 8,845,823) (其揭示內容以引用方式併入本文中)闡述一種用於滲碳氮化不鏽鋼之類似改進方法，其中含氧之「N/C化合物」(例如脲、甲醯胺及諸如此類)用作供應滲碳氮化過程所需之氮及碳原子之源化合物。本揭示案之技術亦可被視為自激活的，此乃因據稱利用含鹵素氣體之單獨激活步驟亦係不必要的。表面製備及比耳拜層
低溫表面硬化通常在具有複雜形狀之工件上進行。為了研發該等形狀，通常需要一定類型之金屬成形操作，例如切割步驟(例如，鋸切、刮削、切削)及/或鍛造加工步驟(例如，鍛製、拉伸、彎曲等)。由於該等步驟，經常向金屬之近表面區域中引入晶體結構中之結構缺陷以及諸如潤滑劑、濕氣、氧氣等污染物。因此，在大多數複雜形狀之工件中，通常會產生高度缺陷之表面層，該表面層具有塑膠變形誘導之超細晶粒結構及顯著水準之污染。可高達2.5 µm厚且稱作比耳拜層之此層在保護性、黏結性氧化鉻層或不鏽鋼及其他自鈍化金屬之其他鈍化層之正下方形成。
如上所指示，用於激活不鏽鋼用於低溫表面硬化之傳統方法係藉由與含鹵素之氣體接觸。該等激活技術基本上不受此比耳拜層之影響。
然而，對於Somers等人及Christiansen等人之上述揭示內容中闡述之自激活技術，不能如此，其中工件藉由與乙炔或「N/C化合物」接觸而被激活。相反，經驗顯示，若複雜形狀之不鏽鋼工件未藉由電解拋光、機械拋光、化學蝕刻或諸如此類進行表面處理，以在表面硬化開始之前去除其比耳拜層，則該等揭示內容之自激活表面硬化技術根本不起作用，或若其在某種程度上起作用，則產生在表面區域之間至多有斑點且不一致的結果。
參見Ge等人，The Effect of Surface Finish on Low-Temperature Acetylene-Based Carburization of 316L Austenitic Stainless Steel, METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS B, 第458卷，2014年12月，第2338-2345頁，©2104 The Minerals, Metal & Materials Society and ASM International。如此處所述，「由於例如切削而具有不當表面磨光之[不鏽]鋼樣品不能藉由基於乙炔之方法成功地滲碳。」特別參見圖10(a)及第2339及2343頁之相關討論，其清楚地表明，即使已經蝕刻但未刮劃之工件之周圍部分將很容易激活及滲碳，但藉由蝕刻及接著用鋒利的刀片刮劃有意地引入之「切削誘導之分佈層」(亦即，比耳拜層)亦無法用乙炔激活及滲碳。因此，作為一個實際問題，除非複雜形狀之不鏽鋼工件經預處理以首先去除其比耳拜層，否則該等自激活表面硬化技術不能用於該等工件。
為了解決此問題，一般轉讓之US 10,214,805揭示由自鈍化金屬製成之工件之低溫滲氮或滲碳氮化之改進方法，其中工件與藉由加熱無氧之氮鹵化物鹽所產生之蒸氣接觸。如此處所述，除了供應滲氮及滲碳氮化所需之氮及視情況選用之碳原子之外，該等蒸氣亦能激活工件表面用於該等低溫表面硬化過程，即使該等表面可能由於先前金屬成形操作而帶有比耳拜層。因此，此自激活表面硬化技術可直接用於該等工件，即使其由於先前金屬成形操作而界定複雜形狀且即使其未經預處理以首先去除其比耳晶層。
根據本發明，現已發現額外一類化合物，亦即有機化合物，其(a)含有至少一個碳原子，(b)含有至少一個氮原子，(c)僅含有碳、氮、氫及視情況選用之鹵素原子，(d)在室溫(25℃)及大氣壓下係固體或液體，且(e)分子量≤5,000道耳頓(以下簡稱「非聚合N/C/H化合物」)，即使該等表面可能由於先前金屬成形操作而帶有比耳拜層，該等化合物亦產生能夠為低溫滲碳氮化供應氮及碳原子以及激活自鈍化金屬表面用於此及其他低溫表面硬化過程的蒸氣。
具體而言，根據本發明已發現，若用於為滲氮供應氮原子(以及為滲碳氮化供應碳原子)之化合物係非聚合N/C/H化合物，即使表面硬化之工件係由帶有來自先前金屬成形操作之比耳拜層之自鈍化金屬製成，仍可使低溫表面硬化過程自激活。
因此，本發明在一個實施例中提供用於激活工件用於低溫滲碳、滲碳氮化或滲氮之方法，該工件係由自鈍化金屬製成且具有一或多個表面區域，該等表面區域包括由於先前金屬成形操作而產生之比耳拜層，該方法包括使工件與蒸氣接觸，該蒸氣係藉由將非聚合N/C/H化合物加熱至高至足以將非聚合N/C/H化合物轉化為蒸氣之溫度而產生，該工件在激活溫度下與該等蒸氣接觸，該激活溫度低於形成氮化物及/或碳化物沈澱之溫度。
另外，在另一實施例中，本發明提供用於同時激活及滲透氮化工件之方法，該工件係由自鈍化金屬製成且具有一或多個表面區域，該等表面區域界定由於先前金屬成形操作而產生的比耳拜層，該方法包括使工件與蒸氣接觸，該蒸氣係藉由將非聚合N/C/H化合物加熱至高至足以將非聚合N/C/H化合物轉化為蒸氣之溫度而產生，該工件在滲碳氮化溫度下與該等蒸氣接觸，該溫度高至足以使氮及碳原子擴散至工件表面中但低於氮化物沈澱或碳化物沈澱形成之溫度，從而滲透氮化工件而不形成氮化物或碳化物沈澱。
定義及術語
如上所指示，傳統(高溫)表面硬化與20世紀80年代中期首次研發之更新的低溫表面硬化方法之間之根本區別在於，在傳統(高溫)表面硬化中，硬化係由於在所硬化之金屬表面中形成碳化物及/或氮化物沈澱而發生。相反，在低溫表面硬化中，硬化係由於已擴散至該等表面中之碳及/或氮原子而在金屬表面處之金屬晶格上施加應力而發生。由於在藉由低溫滲碳表面硬化之不鏽鋼中未發現傳統(高溫)表面硬化中負責表面硬化之碳化物及/或氮化物沈澱，且進一步由於低溫表面硬化不會不利地影響不鏽鋼之耐腐蝕性，故最初之想法係表面硬化係由於間隙溶解之碳及/或氮原子產生之急劇局部應力場而僅發生在低溫滲碳中，該等間隙溶解之碳及/或氮原子擴散至鋼之(奧氏體)晶體結構中。
然而，最近更複雜之分析工作揭示，當低溫表面硬化在合金(其中部分或全部合金體積由鐵素體相組成)上實施時，某些類型之先前未知之氮化物及/或碳化物沈澱可能在該等鐵素體相中少量形成。具體而言，最近之分析工作表明，在通常展現肥粒鐵相結構之AISI 400系列不鏽鋼中，當合金經低溫表面硬化時，可能會析沈澱出少量先前未知之氮化物及/或碳化物。類似地，最近之分析工作表明，在含有肥粒鐵及奧氏鐵(austenite)相之雙相不鏽鋼中，當其經低溫表面硬化時，可能在該等鋼之肥粒鐵相中沈澱出少量先前未知之氮化物及/或碳化物。儘管該等先前未知、新近發現之氮化物及/或碳化物沈澱之確切性質仍然係未知的，但已知緊鄰該等「准平衡」沈澱周圍之肥粒鐵基質的鉻含量不會耗盡。結果係該等不鏽鋼之耐腐蝕性仍未受損，此乃因負責耐腐蝕性之鉻保持均勻分佈在整個金屬中。
因此，出於本揭示案之目的，應當理解，當提及「基本上不含氮化物及/或碳化物沈澱」之工件表面層，或提及經表面硬化「而不形成氮化物及/或碳化物沈澱」之工件，或提及「低於形成氮化物及/或碳化物沈澱之溫度的溫度」時，此提及係指負責在傳統(高溫)表面硬化過程中之表面硬化的氮化物及/或碳化物沈澱之類型，該等沈澱含有足夠鉻，使得緊鄰該等沈澱周圍之金屬基質由於其鉻含量耗盡而喪失其耐腐蝕性。該提及並未指先前未知、新近發現之氮化物及/或碳化物沈澱，其可在AISI 400不鏽鋼、雙相不鏽鋼及其他類似合金之肥粒鐵相中少量形成。
此外，應理解，出於本揭示案之目的，「滲碳氮化」(「carbonitriding」、 「nitrocarburizing」及「nitrocarburization」)係指相同過程。
另外，如結合提及本發明處理之合金在本揭示案中使用之「自鈍化」應理解為指合金之類型，其在暴露於空氣時迅速形成保護性氧化物塗層，該塗層不能滲透水蒸汽、氧氣及其他化學物質。因此，諸如在暴露在空氣中時可形成氧化鐵塗層之鐵及低合金鋼等金屬在此術語之含義內不被認為係「自鈍化」，此乃因該等塗層不能滲透水蒸汽、氧氣及其他化學品。合金
本發明可在任何金屬或金屬合金上實施，該金屬或金屬合金在暴露於空氣時形成不能滲透氮及碳原子之黏結性保護性富含鉻之氧化物層的意義上係自鈍化的。該等金屬及合金係眾所周知的且闡述於(例如)係關於低溫表面硬化過程之早期專利中，該等專利之實例包括U.S. 5,792,282、U.S. 6,093,303、U.S. 6,547,888、EPO 0787817及日本專利文件9-14019 (Kokai 9-268364)。
特別感興趣之合金係不鏽鋼，亦即含有5至50、較佳10至40 wt.% Ni及當鋼暴露於空氣時足以在表面上形成氧化鉻之保護層之鉻(通常約10%或更多)的鋼。較佳不鏽鋼含有10至40 wt.% Ni及10至35 wt.% Cr。更佳者係AISI 300系列鋼，例如AISI 301、303、304、309、310、316、316L、317、317L、321、347、CF8M、CF3M、254SMO、A286及AL6XN不鏽鋼。AISI 400系列不鏽鋼及尤其合金410、合金416及合金440C亦特別令人感興趣。
可由本發明處理之其他類型之合金係基於鎳、基於鈷及基於錳之合金，其亦含有當鋼暴露於空氣時足以形成黏結性保護性氧化鉻保護塗層的鉻，通常約10%或更多。僅舉幾個例子，該等基於鎳之合金之實例包括合金600、合金625、合金825、合金C-22、合金C-276、合金20 Cb及合金718。該等基於鈷之合金之實例包括MP35N及Biodur CMM。該等基於錳之合金之實例包括AISI 201、AISI 203EZ及Biodur 108。
其上可實施本發明之另一類型之合金係基於鈦之合金。據冶金學中所充分理解，該等合金在暴露於空氣時形成黏結性保護性氧化鈦塗層，該等塗層亦不能滲透氮及碳原子。該等基於鈦之合金之具體實例包括2級、4級及Ti 6-4 (5級)。以相同方式，亦可藉由本發明之技術激活(去鈍化)基於其他自鈍化金屬(例如鋅、銅及鋁)之合金。
根據本發明處理之金屬之特定相在任何相結構之金屬上實踐本發明的意義上係不重要的，該等金屬包括(但不限於)奧氏鐵、肥粒鐵、馬氏體、雙相金屬(例如，奧氏鐵/肥粒鐵)等。用非聚合 N/C/H 化合物激活
根據本發明，藉由使由自鈍化金屬製成且在其至少一個表面區域上帶有比耳拜層之工件與藉由加熱非聚合N/C/H化合物產生之蒸氣接觸，激活(亦即，去鈍化)該工件用於低溫表面硬化。
如上所指示，本發明之非聚合N/C/H化合物可闡述為如下之任何化合物，其(a)含有至少一個碳原子，(b)含有至少一個氮原子，(c)僅含有碳、氮、氫及視情況選用之鹵素原子，(d)在室溫(25℃)及大氣壓下係固體或液體，(e)分子量≤5,000道耳頓。分子量≤2,000道耳頓之非聚合N/C/H化合物。≤1,000道耳頓或甚至≤500道耳頓更令人感興趣。含有總共5-50個C+N原子、更通常6-30個C+N原子、6-25個C+N原子、6-20個C+N原子、6-15個C+N原子及甚至6-12個C+N原子之非聚合N/C/H化合物甚至更令人感興趣。
可用於本發明之非聚合N/C/H化合物之具體類別包括一級胺、二級胺、三級胺、偶氮化合物、雜環化合物、銨化合物、疊氮化物及腈。在該等中，含有6-30個C+N原子之彼等化合物係合意的。含有6-30個C+N原子、交替C=N鍵及一或多個一級胺基團之彼等化合物尤其令人感興趣。實例包括三聚氰胺、胺基苯并咪唑、腺嘌呤、苯并咪唑、胍、吡唑、氰胺、雙氰胺、咪唑、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三嗪(苯并胍胺)、6-甲基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺(乙醯胍胺)。3-胺基-5,6-二甲基-1,2,4-三嗪、3-胺基-1,2,4-三嗪、2-(胺基甲基)吡啶、4-(胺基甲基)吡啶、2-胺基-6-甲基吡啶及1H-1,2,3-三唑并(4,5-b)吡啶、1,10-菲咯啉、2,2’-聯吡啶基及(2-(2-吡啶基)苯并咪唑)。
亦令人感興趣的是三種三嗪異構物，以及含有6-30個C+N原子之各種芳香族一級胺，例如4-甲苯胺(對甲苯胺)、2-甲基苯胺(鄰甲苯胺)、3-甲基苯胺(間甲苯胺)、2-胺基聯苯、3-胺基聯苯、4-胺基聯苯、1-萘胺、2-萘胺、2-胺基咪唑及5-胺基咪唑-4-甲腈。亦令人感興趣的是含有6-30個C+N原子之芳香族二胺，例如4,4′-亞甲基-雙(2-甲基苯胺)、聯苯胺、4,4′-二胺基二苯基甲烷、1,5-二胺基萘、1,8-二胺基萘及2,3-二胺基萘。六亞甲基四胺、苯并三唑及乙二胺亦令人感興趣。
另一類令人感興趣之化合物(其中包括一些上述化合物)係形成基於氮之螯合配體，亦即，含有兩個或更多個經配置以與單一中心金屬原子形成單獨配位鍵之氮原子的多齒配體之彼等化合物。形成此類二齒螯合配體之化合物尤其令人感興趣。實例包括鄰菲咯啉、2,2'-聯吡啶、胺基苯并咪唑及氯化鈲(氯化鈲在下面進一步討論)。
另一令人感興趣之類型之非聚合N/C/H化合物係WO 2016/027042中闡述之石墨碳氮化物，其揭示內容之全文以引用方式併入本文。具有經驗式C3
N4
之此材料包含一個原子厚之堆疊層或片，該等層由碳氮化物形成，其中每四個氮原子有三個碳原子。含有少至3個該等層及多達1000個或更多個層之固體係可能的。儘管碳氮化物係在不存在其他元素之情況下製成，但涵蓋與其他元素之摻雜。
在本發明之一些實施例中，所用非聚合N/C/H化合物僅含有N、C及H原子。換言之，所用特定非聚合N/C/H化合物將為無鹵素的。在本發明之其他實施例中，然而，非聚合N/C/H化合物中之一些或全部不穩定氫原子可經鹵素原子、較佳Cl、F或兩者取代。就此而言，為了便於闡述，含有一或多個鹵素原子之本發明之非聚合N/C/H化合物在本文中稱作「經鹵素取代的」，而無鹵素之本發明之非聚合N/C/H化合物在本文中稱作「未經取代的」。
在使用經鹵素取代之非聚合N/C/H化合物之本發明之彼等實施例中，所用所有非聚合N/C/H化合物皆可為經鹵素取代的。更常見地，然而，亦存在額外量之未經取代之非聚合N/C/H化合物。在該等實施例中，基於所用非聚合N/C/H化合物之總量，亦即，基於經鹵素取代及未經取代之非聚合N/C/H化合物之組合量，所用經鹵素取代之非聚合N/C/H化合物之量通常≥1 wt.%。更通常地，在此相同基礎上，所用經鹵素取代之非聚合N/C/H化合物之量≥2 wt.%、≥3.5 wt.%、≥5 wt.%、≥7.5 wt.%、≥10 wt.%、≥12.5 wt.%、≥15 wt.%或甚至≥20 wt.%。類似地，在此相同基礎上，所用經鹵素取代之非聚合N/C/H化合物之量亦通常≤75 wt.%、更通常≤60 wt.%、≤50 wt.%、≤40 wt.%、≤30 wt.%或甚至≤25 wt.%。
根據本發明，已令人驚訝地發現，除了供應氮及碳原子用於表面硬化外，藉由將非聚合N/C/H化合物加熱成蒸氣所產生之蒸氣如此強效以致於儘管存在明顯之比耳拜層其亦容易激活自鈍化金屬之表面。甚至更令人驚訝的是，亦已發現以此方式激活之工件可在比過去更短之時段內表面硬化。舉例而言，儘管為了達到適宜情況，可採用較早之激活過程、然後低溫表面硬化24-48小時，但本發明之激活過程、然後低溫表面硬化可在短至兩小時內實現相當之情況。
儘管不希望受任何理論束縛，但據信此非聚合N/C/H化合物之蒸氣藉由在與工件表面接觸之前及/或由於工件表面接觸熱解而分解產生離子及/或自由基分解物質，其有效地激活工件表面。另外，此分解亦產生氮及碳原子，其擴散至工件表面中，從而使其經由低溫滲碳硬化該等工件表面。
因此，應理解，當根據本發明使用非聚合N/C/H化合物進行激活時，激活及至少一些表面硬化將同時發生，此可能使得用於增強表面硬化過程之系統中不必包括額外含氮及/或含碳化合物。然而，此並不是說，不能或不應包括該等額外化合物。
就此而言，應理解，當根據本發明激活時，工件表面硬化之程度取決於各種不同因素，包括所處理之特定合金之性質、所用特定非聚合N/C/H化合物，以及發生激活之溫度。一般而言，根據本發明之激活在稍低於通常參與低溫表面硬化之溫度的溫度下發生。另外，不同之合金在其激活及表面硬化之溫度方面可彼此不同。另外，不同之非聚合N/C/H化合物含有更大或更小相對量之氮及碳原子。
既然如此，在本發明之一些實施例中，僅僅由於自非聚合N/C/H化合物釋放之氮原子及碳原子，特定合金可在被激活之同時經完全表面硬化。如果這樣的話，可能不需要藉由在系統中包括額外含氮及/或含碳化合物用於供應額外氮原子及/或碳原子之來增強表面硬化過程。
在本發明之其他實施例中，然而，僅僅由於在激活期間由非聚合N/C/H化合物釋放之氮原子及碳原子，特定合金可能不會經完全表面硬化。如果這樣的話，可在系統中包括額外含氮及/或含碳化合物用於供應額外氮原子及/或碳原子用於增強表面硬化過程。如果這樣的話，可在去鈍化(激活)開始的同時或在完成去鈍化(激活)之前之任何時間向去鈍化(激活)爐供應該等額外含氮及/或含碳化合物。通常，此額外含氮及/或含碳化合物與用於表面硬化之非聚合N/C/H化合物不同，但若期望，其亦可為相同化合物。
另外，除了以此方式在激活期間增強表面硬化及/或作為以此方式在激活期間增強表面硬化之替代方案，可藉由僅在激活完成之後供應額外含氮及/或含碳化合物來推遲增強表面硬化直至激活完成之後。如果這樣的話，增強之表面硬化可在與用於激活相同之反應器或不同之反應器中實施。
根據本發明，工件在激活期間經受之溫度應足夠高以實現激活，但不能太高以至於形成氮化物及/或碳化物沈澱。
就此而言，應充分理解，在低溫表面硬化過程中，若工件暴露於太高之溫度，則形成不希望之氮化物及/或碳化物沈澱。另外，亦應理解，在不形成該等氮化物及/或碳化物沈澱之情況下工件可耐受之最大表面硬化溫度取決於多個變量，包括所實施之低溫表面硬化過程之特定類型(例如，滲碳、滲氮或滲碳氮化)、表面硬化之特定合金(例如，基於鎳之合金對基於鐵之合金)及擴散之氮及/或碳原子在工件表面中之濃度。參見(例如)一般轉讓之U.S. 6,547,888。因此，亦應充分理解，在實施低溫表面硬化過程中，必須注意避免表面硬化溫度過高，以避免形成氮化物及/或碳化物沈澱。
因此，以相同方式，在實施本發明之激活過程中，亦應注意確保工件在激活期間暴露之溫度不高至形成不希望之氮化物及/或碳化物沈澱。通常，此意味著工件在激活及同時及/或後續表面硬化期間暴露之最大溫度不應超過約500℃，較佳475℃或甚至450℃，此取決於所處理之特定合金。因此，例如，當激活及表面硬化基於鎳之合金時，最大加工溫度通常可高達約500℃，此乃因該等合金在達到更高之溫度之前通常不會形成氮化物及/或碳化物沈澱。另一方面，當激活及表面硬化基於鐵之合金(例如不鏽鋼)時，最大加工溫度應期望地限於約475℃、較佳450℃，此乃因該等合金傾向於在更高之溫度下對於形成氮化物及/或碳化物沈澱變得敏感。
就最小加工溫度而言，除了非聚合N/C/H化合物及工件本身二者之溫度必須足夠高以使工件由於產生之蒸氣被激活之外，無真正的下限。。通常，此意味著將非聚合N/C/H化合物加熱至≥100℃之溫度，儘管更通常將非聚合N/C/H化合物加熱至≥150℃、≥200℃、≥250℃或甚至≥300℃之溫度。涵蓋≥350℃、≥400℃或甚至≥450°之激活溫度。
特定合金被激活用於根據本發明之低溫表面硬化所花費之時間亦取決於許多因素，包括所激活之合金之性質、所用特定非聚合N/C/H化合物及激活發生之溫度。一般而言，激活可以在短至1秒至長至3小時內完成。然而，更通常，大部分合金將在1至150分鐘、5至120分鐘、10至90分鐘、20至75分鐘或甚至30至60分鐘內變得足夠激活。藉由本發明方法足夠激活特定合金所花費之時間可根據具體情況而定藉由常規實驗容易地確定。此外，在激活及表面硬化同時發生之情況下，無論系統中是否包括額外氮及/或碳化合物用於增強表面硬化，激活之最短時間通常由完成表面硬化過程所需之最短時間決定。
至於壓力，本發明之激活方法可以在大氣壓下、大氣壓以上或亞大氣壓下實施，包括硬真空，亦即在1托(133 Pa (帕斯卡))或更低之總壓力下；以及軟真空，亦即，在約3.5至100托(約500至約13,000 Pa (帕斯卡))之總壓力下。
用於激活特定工件之非聚合N/C/H化合物之量亦取決於許多因素，包括激活之合金之性質、處理之工件之表面積及所用特定非聚合N/C/H化合物。其可使用以下工作實例作為指導藉由常規實驗容易地確定。
最後，注意本發明之重要特徵係其非聚合N/C/H化合物化合物係無氧的。原因係避免在該等化合物反應時產生遊走之氧原子，否則若該等化合物含有氧原子則會發生。如上所指示，據信由於在本發明之非聚合N/C/H化合物分解時產生之離子及/或自由基分解物質，根據本發明發生激活。據信，任何該等遊走之氧原子會與該等離子及/或自由基分解物質反應且因此使其失能。實際上，此解釋了為何當所處理之工件帶有比耳拜層時，上述Christiansen等人之專利中闡述之方法存在困難，此乃因實際上此處所用N/C化合物含有大量之氧。根據本發明避免此問題，此乃因所用非聚合N/C/H化合物化合物係無氧的。
在一些方面，本發明之激活方法看起來類似於頒予Minemura等人之US 8,414,710中闡述之激活方法，其中藉由加熱某些胺基樹脂產生之分解產物用於使某些基於鐵之合金「去鈍化」。然而，如該術語在業內所理解，此處闡述之基於鐵之合金並非真正之「自鈍化」。此乃因其所含有鉻之量(5 wt.%或更少)對於合金而言太小而不能形成保護性氧化鉻塗層，該等塗層使得基於鐵之合金具有耐腐蝕性，通常為10 wt.%或更多。此外，專利本身清楚地表明，其所指之「鈍化」膜由氧化鐵(亦即鐵銹，其已知不能滲透水蒸汽、氧氣及其他化學物質)構成。
此外，Minemura等人中使用之胺基樹脂激活化合物係具有高分子量之聚縮合聚物。一般而言，該等材料在本發明之激活方法所需之低溫下不會熱解，此係避免形成氮化物及/或碳化物沈澱所必需的。實際上，此參考文獻中闡述之最低激活溫度係600℃，其顯著高於開始形成氮化物及/或碳化物沈澱之溫度，通常為500℃或類似溫度。
因此，Minemura等人與本發明沒有真正的關係，此不僅係由於如該術語在業內所理解，其闡述之合金並非「自鈍化的」，而且係由於引起其胺基樹脂激活化合物熱解所需之溫度亦會導致形成氮化物及/或碳化物沈澱。低溫熱硬化
如上所指示，除了激活自鈍化金屬之表面用於低溫滲氮或滲碳氮化之外，藉由加熱本發明之非聚合N/C/H化合物產生之蒸氣亦供應氮及碳原子，即使反應系統中不包括額外試劑，其亦會藉助該等熱硬化過程達成工件之至少一定熱硬化。
然後，若期望，可藉由在反應系統中包括額外之含氮及/或含碳試劑-特別係藉由使工件與能分解產生氮原子用於滲氮之額外之含氮化合物、能分解產生碳原子用於滲碳之額外之含碳化合物、能分解產生碳原子及氮原子用於滲碳氮化之含碳及氮原子之額外之化合物或該等化合物之組合接觸，來提高低溫熱硬化發生之速度。
該等額外含氮及/或含碳化合物可隨時添加至反應系統中。舉例而言，其可以在工件之激活完成後或在發生激活之同時添加。最後，其亦可在激活開始之前添加，但據信，若其與激活同時及/或繼激活之後添加，則低溫表面硬化將更有效。
一般而言，至少當使用含鹵素之氣體時，自鈍化合金將激活(去鈍化)之溫度通常略小於用於該等合金之隨後之低溫表面硬化的溫度。舉例而言，用HCl氣體激活AISI 316不鏽鋼通常在約300-350℃下實施，而此合金之低溫滲碳通常在約425-450℃下實施。同樣之關係適用於本發明之激活方法，其中特定合金由於此過程而激活之溫度通常小於通常用於藉由低溫滲氮、滲碳氮化或滲碳表面硬化該合金的溫度。
由於此原因，當根據本發明實施組合之激活及增強表面硬化處理時，可能期望選擇反應溫度，該反應溫度係對於每個溫度係最佳、以便組合之過程整體可最佳化之溫度的中間。此可藉由常規實驗容易地完成，應理解，如上所指示，應注意避免溫度高至形成不希望之氮化物及/或碳化物沈澱。
在尤其令人感興趣之方法中，如例如一般轉讓之US 10,214,805中所述，根據本發明在封閉系統中完成激活及熱硬化，亦即在完全密封以防止任何物質在激活及熱硬化過程之整個過程中進入或離開的反應容器中完成激活及熱硬化。為了確保適當地進行激活及熱硬化，期望足夠量之非聚合N/C/H化合物之蒸氣接觸工件之表面，特別係帶有顯著比耳拜層之彼等表面區域。由於根據本發明用於激活及熱硬化之非聚合N/C/H化合物通常係顆粒狀固體，故確保此接觸適當進行之簡單方式係藉由用此顆粒狀固體塗覆或以其他方式覆蓋該等表面，且接著在開始加熱工件及非聚合N/C/H化合物之前密封反應容器。亦可將非聚合N/C/H化合物溶解或分散在適宜液體中，且接著以此方式塗覆至工件上。
當在同一反應容器中同時熱硬化含有許多小工件(例如套圈及用於導管之配件及諸如此類)之大批量時，該等方法尤其便利。
在如上所述之封閉系統中實施激活及熱硬化之本發明之方法在一些方面類似於頒予Bessen之U.S. 3,232,797中揭示之技術，其中將薄鋼帶用鈲化合物(包括氯化鈲)塗覆且接著加熱以分解鈲化合物且氮化鋼帶。然而，在形成強黏附、黏結性保護性氧化物塗層(該塗層不能滲透氮及碳原子)之意義上，此處氮化之薄鋼帶並非自鈍化的。因此，此處闡述之技術與本發明幾乎沒有關係，其中不能滲透氮及碳原子之不鏽鋼及其他自鈍化金屬藉由與非聚合N/C/H化合物之蒸氣接觸作為低溫熱硬化過程之一部分而變得對該等原子透明。視情況選用之共激活化合物 — 無氧之氮鹵化物鹽
根據本發明之另一特徵，已發現，如上文提及之一般轉讓之US 10,214,805中所述，藉由在反應系統中包括一或多種無氧之氮鹵化物鹽，可顯著提高激活及同時滲氮或滲碳氮化之速度。而且，「包括在反應系統中」，意味著亦藉由加熱汽化無氧之氮鹵化物鹽，使得如此產生之蒸氣亦接觸被激活之工件之表面。
如U.S. 10,214,805中所述，該等鹽通常可闡述為包含任何化合物，其(1)包含鹵陰離子，其提供在水中之室溫溶解度為至少5莫耳/升的無氧之氮鹵化物鹽，(2)含有至少一個氮原子，(3)不含氧，及(4)在大氣壓下加熱至350℃之溫度時汽化。
該等鹽之具體實例包括氯化銨、氟化銨、氯化鈲、氟化鈲、氯化吡啶鎓、氟化吡啶鎓、苄基三乙基氯化銨、甲基氯化銨、烯丙胺鹽酸鹽、對甲苯胺鹽酸鹽、苄基胺鹽酸鹽、苯四胺、四鹽酸鹽、甲基吡唑二胺二鹽酸鹽、丁烯基胺鹽酸鹽、聯苯胺二鹽酸鹽、苯三胺二鹽酸鹽、咪唑鹽酸鹽、2-(胺基甲基)苯并咪唑二鹽酸鹽、1,1-二甲基雙胍鹽酸鹽、2-胍-4-甲基喹唑啉鹽酸鹽、1,3-二胺基丙烷二鹽酸鹽及其異構物中之任一者。亦可使用該等化合物之混合物。
在反應系統中包括之此無氧之氮鹵化物鹽的量可廣泛變化，且可使用基本上任何量。舉例而言，基於此無氧之氮鹵化物鹽及本發明之非聚合N/C/H化合物之總重量，無氧之氮鹵化物鹽之量可在0.5 wt.%至99.5 wt.%之間變化。大約0.1至50 wt.%、更通常0.5至25 wt.%、1至10 wt.%或甚至2至5 wt.%之此無氧之氮鹵化物鹽的濃度更常見。視情況選用之共激活化合物 —N/C 化合物
如上所指示，頒予Christiansen等人之WO 2011/009463 (U.S. 8,845,823)教示，藉由將金屬暴露於藉由熱解「N/C化合物」產生之蒸氣，可使不鏽鋼及其他自鈍化金屬去鈍化。儘管該專利廣泛地表明，任何含有氮/碳鍵之化合物皆可用於此目的，但適當闡述之唯一特定化合物含有氧。此外，無瞭解顯示在激活開始之前，需要移除可能存在於工件表面上之任何比耳拜層。
無論如何，根據本發明之視情況選用之特徵，本發明之激活程序亦可藉由在激活過程中期間(若需要)在反應系統中包括該等含氧之N/C化合物中之一或多者來增強。如果這樣的話，基於系統中參與激活過程之所有含氮化合物(亦即，本發明之非聚合N/C/H化合物以及此處討論之視情況選用之N/C化合物以及緊接上文討論之視情況選用之無氧之氮鹵化物鹽)的組合重量，所用之視情況選用之N/C化合物之量通常≤50 wt.%。此乃因如上所指示，氧之存在可延遲當將本發明之非聚合N/C/H化合物加熱至分離時產生之活性物質的激活效果。更通常地，以此相同基礎，所用之此視情況選用之N/C化合物的量將≤40 wt.%、≤30 wt.%、≤25 wt.%、≤20 wt.%、≤15 wt.%、≤10 wt.%、≤5 wt.%、≤2 wt.%、≤1 wt.%、≤0.5 wt.%或甚至≤0.1 wt.%。示蹤劑
根據本發明之另一特徵，本發明中所用之處理試劑(非聚合N/C/H化合物)可富含C、N、H及/或其他元素之特定不常見之同位素，以作為示蹤劑化合物用於診斷目的。舉例而言，非聚合N/C/H化合物可用由N、C或H之不常見同位素製成之相同或不同之非聚合N/C/H化合物、或用該不常見同位素製成之完全不同之化合物以低濃度接種。藉由使用質譜術或用於感測該等示蹤劑之其他適宜分析技術，可容易地確定生產規模之本發明之低溫表面硬化方法的品質控制。
出於此目的，處理試劑可富含以下鹵化物同位素中之至少一者： 氯化銨-(15N)、氯化銨-(15N,D4)、氯化銨-(D4)、胍-(13C)鹽酸鹽、胍-(15N3)鹽酸鹽、胍-(13C, 15N3)鹽酸鹽、胍-(D5)氘氯化物及其異構物中之任一者。或者或另外，處理試劑可富含以下非鹵化物同位素中之至少一者：腺嘌呤-(15
N2
)、對甲苯胺-(苯基-13
C6
)、三聚氰胺-(13
C3
)、三聚氰胺-(三胺-15
N3
)、六亞甲基四胺-(13C6, 15N4)、聯苯胺-(環-D8)、三嗪(D3)及三聚氰胺-(D6
)及其異構物中之任一者。視情況選用之伴隨氣體
除了上文提及之氣體之外，於其中根據本發明完成激活之氣態氣氛亦可包括一或多種其他伴隨氣體 - 亦即，與上文提及之氣態化合物不同之氣體。舉例而言，此氣態氣氛可包括諸如氬氣等惰性氣體，如以下工作實例中所示。另外，亦可包括以任何顯著方式不會不利地影響本發明之激活過程的其他氣體，其實例包括氫氣、氮氣及不飽及烴，例如乙炔及乙烯。將工件暴露於大氣氧
在本發明之又一實施例中，在激活與表面硬化之間，亦即實質上完成工件之激活之後但在實質上完成低溫表面硬化之前，將工件暴露於大氣氧。
如先前所指示，激活不鏽鋼及其他自鈍化金屬用於低溫滲碳及/或滲碳氮化之傳統方式係藉由使工件與含鹵素之氣體接觸。就此而言，在如上文提及之U.S. 5,556,483、U.S. 5,593,510及U.S. 5,792,282中所述之該領域中之一些早期工作中，用於激活之含鹵素之氣體限於含氟氣體，該等含氟氣體極具腐蝕性且極為昂貴。此乃因當使用其他含鹵素之氣體、尤其含氯氣體時，工件一旦暴露在激活與熱硬化之間暴露於大氣氧中，即會重新鈍化。因此，在此早期工作中，僅含有大量氟原子之彼等激活工件能暴露在大氣中而不會立即重新鈍化。
根據本發明之另一特徵，由於已發現，藉由本發明產生之激活工件即使其無氟原子，在暴露於大氣氧24小時或更長時間內亦不易重新鈍化，故已打破與使用基於氟之激活劑相關之不期望腐蝕及花費與在使用基於氯之激活劑時避免重新鈍化之不期望需要之間的此權衡。工作實例
為了更全面地闡述本發明，提供以下工作實例。實例 1
將由A1-6XN合金(其係特徵在於鎳含量升高之超奧氏體不鏽鋼)製成之切削之工件與作為經配置以直接接觸工件之激活化合物的粉末狀2-胺基苯并咪唑一起置於實驗室反應器中。。將反應器用乾燥的Ar氣吹掃且接著於327℃下加熱60分鐘，之後將反應器加熱至452℃且於452℃下保持120分鐘。
在自反應器移出並冷卻至室溫後，檢查工件且發現具有展現630 HV之近表面硬度的構象及均勻之殼體(亦即表面塗層)。實例 2
重複實例1，指示激活化合物由質量比率為0.01對0.99之胍鹽酸鹽及2-胺基苯并咪唑之混合物構成。換言之，基於所用非聚合N/C/H化合物之總量，所用胍鹽酸鹽之量為1 wt.%。另外，將反應器加熱至452℃並在452℃下保持360分鐘而非120分鐘。
發現工件展現660 HV之近表面硬度。實例 3
重複實例2，只是工件係由AISI 316不鏽鋼製成，且激活化合物由胍鹽酸鹽及2-胺基苯并咪唑之混合物構成。在第一輪中，胍鹽酸鹽對2-胺基苯并咪唑之質量比率為0.01對0.99 (基於所用非聚合N/C/H化合物之總量，1 wt.%胍鹽酸鹽)，而在第二輪中，此質量比率為0.10對0.90 (基於所用非聚合N/C/H化合物之總量，10 wt.%胍鹽酸鹽)。
在第一輪中產生之工件展現550 HV之近表面硬度，而第二輪中產生之工件展現1000 HV之近表面硬度。另外，與第一輪中產生之工件之表面硬化表面相比，在第二輪中產生之工件之表面硬化表面在其整個表面上展現優越之殼體深度及完全保形性。實例 4
重複實例3，只是所用激活化合物係質量比率為0.50對0.50之胍鹽酸鹽及2-胺基苯并咪唑之混合物(基於所用非聚合N/C/H化合物之總量，50 wt.%胍鹽酸鹽)。
所獲得之工件之硬化表面或「殼體」展現900 HV之近表面硬度，在其整個表面上具有大部分完全之共形性，但具有一些孔蝕。
儘管上文僅闡述本發明之幾個實施例，但應理解，可在不脫離本發明之精神及範圍之情況下進行許多修改。所有該等修改意欲包括於本發明之精神及範圍內，本發明之精神及範圍僅受以下申請專利範圍之限制：
Claims (20)
- 一種用於將由自鈍化金屬製成之金屬工件去鈍化的方法，該工件具有一或多個界定比耳拜層(Beilby layer)之表面區域，該方法包括暴露該工件以接觸藉由將非聚合N/C/H化合物加熱至處理溫度所產生之蒸氣，該處理溫度足夠高以將該非聚合N/C/H化合物轉化為蒸氣，其中該非聚合N/C/H化合物(a)含有至少一個碳原子，(b)含有至少一個氮原子，(c)僅含有碳、氮、氫及視情況選用之鹵素原子，(d) 在25℃及大氣壓下為固體或液體，且(e) 分子量≤5,000道耳頓，且另外其中該處理溫度低於形成氮化物及/或碳化物沈澱之溫度。
- 如請求項1之方法，其中該處理溫度≤500℃。
- 如請求項2之方法，其中該處理溫度≤475℃。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中該非聚合N/C/H化合物之分子量≤500道耳頓。
- 如請求項4之方法，其中該非聚合N/C/H化合物含有5-50個C+N原子。
- 如請求項5之方法，其中該非聚合N/C/H化合物含有6-30個C+N原子、交替C=N鍵及一或多個一級胺基團。
- 如請求項1至6中任一項之方法，其中該非聚合N/C/H化合物為含有6-30個C+N原子之芳香族胺。
- 如請求項1至7中任一項之方法，其中在僅含有C、N及H原子之意義上，該非聚合N/C/H化合物為未經取代的。
- 如請求項1至7中任一項之方法，其中至少一些該非聚合N/C/H化合物經一或多個鹵素原子取代。
- 如請求項9之方法，其中所用經鹵素取代之非聚合N/C/H化合物之量係所用非聚合N/C/H化合物之總量的≥5 wt.%。
- 如請求項9或10之方法，其中所用經鹵素取代之非聚合N/C/H化合物之量係所用非聚合N/C/H化合物之總量的≤30 wt.%。
- 如請求項1至11中任一項之方法，其中該自鈍化金屬係基於鈦之合金或基於鐵、基於鎳、基於鈷或基於錳之合金，其含有至少10 wt.% Cr。
- 如請求項12之方法，其中該自鈍化金屬係基於鈦之合金。
- 如請求項12之方法，其中該自鈍化金屬係基於鐵、基於鎳、基於鈷或基於錳之合金，其含有至少10 wt.% Cr。
- 如請求項14之方法，其中該自鈍化金屬係含有10至40 wt.% Ni及10至35 wt.% Cr之不鏽鋼。
- 如請求項1至15中任一項之方法，其中該自鈍化金屬係基於鈦之合金或基於鐵、基於鎳、基於鈷或基於錳之合金，其含有至少10 wt.% Cr，該方法進一步包括使該工件經受選自由低溫滲碳、低溫滲氮及低溫滲碳氮化組成之群之增強之低溫氣體硬化方法，從而在該等工件表面上形成硬化表面層而不形成氮化物或碳化物沈澱，該增強之低溫氣體硬化過程係藉由使該工件與不同於該蒸氣之額外氣體接觸來實施，該額外氣體含有以下中之至少一者：能夠分解產生氮原子用於滲氮之化合物、能夠分解產生碳原子用於滲碳之化合物及能夠分解產生氮原子及碳原子二者用於滲碳氮化之化合物。
- 如請求項16之方法，其中僅在使該工件去鈍化後，使該工件與該額外氣體接觸。
- 如請求項16之方法，其進一步包括在使該工件去鈍化後，將該工件暴露於大氣氧，且另外其中該去鈍化之工件無氟原子。
- 如請求項18之方法，其中該工件之去鈍化係在去鈍化爐中實施，其中低溫氣體硬化係在不同於該去鈍化爐之熱處理爐中完成，且其中該工件同時在該去鈍化爐與該熱處理爐之間轉移時暴露於大氣氧。
- 一種同時對工件進行去鈍化及表面硬化而不形成氮化物或碳化物沈澱之方法，該工件由耐腐蝕之自鈍化金屬製成，該金屬包含含有5-50 wt.% Ni及至少10 wt.% Cr之不鏽鋼、含有至少10 wt.% Cr之基於鎳或基於錳之合金，或基於鈦之合金，由於先前金屬成形操作，該工件具有一或多個界定比耳拜層之表面區域，該工件之表面亦具有由氧化鉻或氧化鈦形成之黏結性保護塗層，該方法包括使該工件接觸藉由將非聚合N/C/H化合物加熱至處理溫度所產生之蒸氣，該處理溫度足夠高以將該非聚合N/C/H化合物轉化為蒸氣，其中該非聚合N/C/H化合物(a)含有至少一個碳原子，(b)含有至少一個氮原子，(c)僅含有碳、氮、氫及視情況選用之鹵素原子，(d)在25℃及大氣壓下為固體或液體，且(e)分子量≤5,000道耳頓，其中該處理溫度低於500℃且亦低於形成氮化物及/或碳化物沈澱之溫度，從而藉由使該工件之黏結性保護塗層對氮及碳原子之通過透明而使該工件去鈍化，且同時藉由使碳及/或氮原子擴散至該工件之表面中而不形成引起該自鈍化金屬之耐腐蝕性喪失的類型之碳化物及/或氮化物沈澱而對該工件進行表面硬化。
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