TW201944635A - 金屬碳層積前驅物及金屬碳層積前驅物之製造方法 - Google Patents
金屬碳層積前驅物及金屬碳層積前驅物之製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TW201944635A TW201944635A TW108111677A TW108111677A TW201944635A TW 201944635 A TW201944635 A TW 201944635A TW 108111677 A TW108111677 A TW 108111677A TW 108111677 A TW108111677 A TW 108111677A TW 201944635 A TW201944635 A TW 201944635A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- carbon
- metal
- resin
- mixed
- powder
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
- H01M8/0206—Metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
- H01M8/0223—Composites
- H01M8/0228—Composites in the form of layered or coated products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/023—Porous and characterised by the material
- H01M8/0234—Carbonaceous material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/023—Porous and characterised by the material
- H01M8/0239—Organic resins; Organic polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/023—Porous and characterised by the material
- H01M8/0241—Composites
- H01M8/0243—Composites in the form of mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
本發明之課題在於提供可藉由加熱加壓處理高精度地形成燃料電池用隔板之氣體流道等那樣的細微的溝形狀,而且加熱加壓處理後的金屬碳層積構件之層積方向的貫通電阻可保持很小之金屬碳層積前驅物及其製造方法。
本發明之解決手段為一種金屬碳層積前驅物,係於金屬薄板構成的金屬基材之至少單面,被層積包含石墨粉末與碳黑之混合碳粉及熱固性樹脂構成的結合劑樹脂之碳樹脂混合層,該碳樹脂混合層,空隙率為40~80體積%(體積百分比),同時藉由微差掃描熱量計測定的硬化度為10~50%,藉由加熱加壓處理使碳樹脂混合層中的結合劑樹脂完全硬化,可以得到金屬基材上層積碳層之金屬碳層積構件。
本發明之解決手段為一種金屬碳層積前驅物,係於金屬薄板構成的金屬基材之至少單面,被層積包含石墨粉末與碳黑之混合碳粉及熱固性樹脂構成的結合劑樹脂之碳樹脂混合層,該碳樹脂混合層,空隙率為40~80體積%(體積百分比),同時藉由微差掃描熱量計測定的硬化度為10~50%,藉由加熱加壓處理使碳樹脂混合層中的結合劑樹脂完全硬化,可以得到金屬基材上層積碳層之金屬碳層積構件。
Description
本發明,係關於可以藉由加熱加壓處理而得金屬基材與碳層之金屬碳層積構件的金屬碳層積前驅物及其製造方法,雖無特別限定,但係關於適宜得到燃料電池用隔板的金屬碳層積前驅物及其製造方法。
近年來,可在100℃以下的低溫工作的固體高分子型燃料電池受到矚目,作為車輛用驅動電源或定置型發電裝置進行著開發或實用化。一般的固體高分子型燃料電池,係以挾著質子傳導性的電解質膜於其兩外側分別被配置成為陽極及陰極的觸媒層之膜電極接合體(MEA: Membrane Electrode Assembly),及挾著此膜電極接合體而被配置於分別的觸媒層的外側之氣體擴散層,以及進而被配置於這些氣體擴散層的外側的隔板所構成的構造作為基本構造(單位胞),通常藉由堆疊供達成所要輸出之必要數目的單位胞而構成。
接著,於這樣的固體高分子型燃料電池的單位胞,由分別被配置於陽極側與陰極側的隔板的氣體流道,分別對陰極側供給氧或空氣等氧化性氣體,此外,對陽極側供給氫等燃料氣體,這些被供給的氧化性氣體及燃料氣體(以下亦將這些稱為「反應氣體」),分別透過氣體擴散層供給到觸媒層,利用在陽極的觸媒層發生的化學反應與在陰極的觸媒層發生的化學反應之間的能量差(電位差)使功以電力的形式取出。例如,作為燃料氣體使用氫,此外作為氧化性氣體使用氧氣的場合,在陽極的觸媒層發生的化學反應[氧化反應:H2
→2H+
+2e-
(E0
=0V)]與在陰極的觸媒層發生的化學反應[還原反應:O2
+4H+
+4e-
→2H2
O(E0
=1.23V)]之能量差(電位差)作為功被取出。
因此,構成固體高分子型燃料電池的單位胞的隔板,不僅發揮隔開各單位胞間的機能,還發揮形成把氧化性氣體供給至MEA的觸媒層的流道以及把燃料氣體供給至觸媒層的氣體流道而將這些反應氣體以完全分離的狀態一樣地供給至觸媒層之機能、收集在各單位胞的觸媒層發生的電子(電流)之集電機能、把在MEA發生的熱放出至外部之散熱機能等,亦即,於此隔板,除了要求不使反應氣體透過的氣體不透性,及供集電之優異的導電性,還因為使用環境為強酸氛圍而要求高耐蝕性。
作為固體高分子型燃料電池用隔板,從前使用導電性優異在集電機能上有利的碳製隔板,但缺乏可撓性與柔軟性,容易破裂,所以檢討著置換為不銹鋼或鈦等金屬製隔板。然而,例如不銹鋼有形成鈍態皮膜使電阻增大的問題,此外,整體來說,金屬製隔板在燃料電池的使用環境下有容易腐蝕的問題。進而,要以高精度形成構成流通反應氣體的氣體流道或流通冷媒的冷媒流道那樣的流道之細微的溝(凹部),金屬製隔板並不合適。
另一方面,使包含石墨粉末與結合劑樹脂被成型的碳層具備於金屬薄板構成的金屬基材上之複合型隔板被提出來(例如參照專利文獻1、2)。這樣的複合型隔板,不僅氣體不透性及導電性優異,柔軟性或耐蝕性也優異,應該適合作為固體高分子型燃料電池用隔板。此外,製得碳層時,藉著把包含石墨粉末與結合劑樹脂的混合材料使用特定的金屬模具壓縮成型,也可以對碳層同時進行溝形成。然而,為了精密的溝形成,樹脂的流動為必須,所以會有成型需要長時間的問題。此外,對於供溝形成之金屬模具形狀,混合材料原本就無法充分充填,也有難以正確地重現細微的溝形狀的角部的問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-110724號公報
[專利文獻2]日本特開2017-71218號公報
[專利文獻2]日本特開2017-71218號公報
[發明所欲解決之課題]
固體高分子型燃料電池之中,特別是在汽車用燃料電池,使堆疊尺寸縮小在實用上是重要的。具體而言,進行著使隔板的總厚降至1mm以下等之檢討。該場合之供氣體流通之溝形狀,溝深、流道寬幅都為0.1mm至0.5mm程度,亦即加工精度至少要求0.01mm程度的精度。為了因應這樣的要求,複合型隔板的場合,形成碳層的石墨粉末尺寸必須要縮小,但粒子尺寸縮小的話,再加熱加壓時有產生材料流動性降低之虞,滿足0.01mm的精度變得困難。此外,縮小粒徑的話,接觸電阻大的粒子間的接點變多,貫通包含結合劑樹脂而成型的碳層之電阻會變大。如此,使構成氣體流道或冷媒流道那樣的流道的細微的溝藉由壓縮成型(在加壓下進行加熱的加熱加壓處理)而得時,實際上要維持0.01mm程度的加工精度,同時並且要擔保高的電氣傳導性是極為困難的。
在此,本案發明人等,為了解決在金屬基材上具備碳層的複合型燃料電池用隔板之前述課題而銳意檢討的結果,發現作為形成碳層的結合劑樹脂使用熱固性樹脂,預先製作使此熱固性樹脂預備硬化具有特定的硬化度同時具有特定空隙率之多孔質碳樹脂混合層之隔板前驅物,同時,藉著於形成此碳樹脂混合層的石墨粉末配合碳黑,確保壓縮成型時的流動性,同時也可也改善導電性,從而完成本發明。
又,如後述,本發明之金屬碳層積前驅物(在此稱為隔板前驅物),藉著進行加熱加壓處理,可以得到金屬碳層積構件(在此稱為燃料電池用隔板)。總之,金屬碳層積前驅物之熱固性樹脂的硬化程度,與最終作為金屬碳層積構件時之熱固性樹脂相比為硬化反應未進行的狀態。因此,在表示這些差異的場合,於本說明書分別使用預備硬化(金屬碳層積前驅物的場合)與完全硬化(金屬碳層積構件的場合)。
又,如後述,本發明之金屬碳層積前驅物(在此稱為隔板前驅物),藉著進行加熱加壓處理,可以得到金屬碳層積構件(在此稱為燃料電池用隔板)。總之,金屬碳層積前驅物之熱固性樹脂的硬化程度,與最終作為金屬碳層積構件時之熱固性樹脂相比為硬化反應未進行的狀態。因此,在表示這些差異的場合,於本說明書分別使用預備硬化(金屬碳層積前驅物的場合)與完全硬化(金屬碳層積構件的場合)。
亦即,本發明的目的在於提供可藉由加熱加壓處理高精度地形成燃料電池用隔板之氣體流道等那樣的細微的溝形狀,而且加熱加壓處理後的金屬碳層積構件之層積方向的貫通電阻可保持很小之金屬碳層積前驅物。
此外,本發明之其他目的在於提供前述金屬碳層積前驅物之製造方法。
此外,本發明之其他目的在於提供前述金屬碳層積前驅物之製造方法。
又,相關於本發明之金屬碳層積前驅物,活用前述高精度的成形性與熱傳導性,也可用於燃料電池用隔板以外的用途。例如,智慧型手機或平板電腦、筆記型電腦等小型電子機器,為了使CPU或驅動IC、記憶體等LSI晶片產生的熱散逸,使用在這些發熱體與散熱零件之間挾入而提高散熱效果之散熱片,若是本發明之金屬碳層積前驅物的話,可藉由加熱加壓處理而進行細微的形狀加工,此外,加壓方向之熱傳導性也優異,所以也適於作為散熱片用之金屬碳層積前驅物。
[供解決課題之手段]
[供解決課題之手段]
亦即,本發明之要旨如下。
(1)一種金屬碳層積前驅物,係可藉由在加壓下進行加熱之加熱加壓處理得到金屬基材與碳層之金屬碳層積構件之金屬碳層積前驅物,其特徵為:於金屬薄板構成的金屬基材之至少單面,被層積包含石墨粉末與碳黑之混合碳粉及熱固性樹脂構成的結合劑樹脂之碳樹脂混合層,該碳樹脂混合層,空隙率為40~80體積%(體積百分比),同時藉由微差掃描熱量計測定的硬化度為10~50%,藉由加熱加壓處理使碳樹脂混合層中的結合劑樹脂完全硬化,可以得到金屬基材上層積碳層之金屬碳層積構件。
(2)如(1)之金屬碳層積前驅物,前述碳樹脂混合層中之結合劑樹脂與混合碳粉之質量比為5:95~40:60,且混合碳粉之石墨粉末與碳黑之質量比為99:1~90:10。
(3)如(1)或(2)之金屬碳層積前驅物,前述碳黑,係由多孔質碳黑、乙炔黑、及高結晶性碳黑構成的群所選擇之1種或2種以上。
(4)如(1)~(3)之任一之金屬碳層積前驅物,前述碳黑之粉末X線繞射之C軸方向的亞晶粒尺寸Lc為2nm以上10nm以下。
(5)如(1)~(4)之任一之金屬碳層積前驅物,前述碳黑,於根據水銀壓入法之細孔容積測定,細孔直徑10nm~500nm之水銀壓入量VHg 為1.5mL/g以上3.0mL/g以下。
(6)如(1)~(5)之任一之金屬碳層積前驅物,前述金屬碳層積構件,為燃料電池用之隔板。
(1)一種金屬碳層積前驅物,係可藉由在加壓下進行加熱之加熱加壓處理得到金屬基材與碳層之金屬碳層積構件之金屬碳層積前驅物,其特徵為:於金屬薄板構成的金屬基材之至少單面,被層積包含石墨粉末與碳黑之混合碳粉及熱固性樹脂構成的結合劑樹脂之碳樹脂混合層,該碳樹脂混合層,空隙率為40~80體積%(體積百分比),同時藉由微差掃描熱量計測定的硬化度為10~50%,藉由加熱加壓處理使碳樹脂混合層中的結合劑樹脂完全硬化,可以得到金屬基材上層積碳層之金屬碳層積構件。
(2)如(1)之金屬碳層積前驅物,前述碳樹脂混合層中之結合劑樹脂與混合碳粉之質量比為5:95~40:60,且混合碳粉之石墨粉末與碳黑之質量比為99:1~90:10。
(3)如(1)或(2)之金屬碳層積前驅物,前述碳黑,係由多孔質碳黑、乙炔黑、及高結晶性碳黑構成的群所選擇之1種或2種以上。
(4)如(1)~(3)之任一之金屬碳層積前驅物,前述碳黑之粉末X線繞射之C軸方向的亞晶粒尺寸Lc為2nm以上10nm以下。
(5)如(1)~(4)之任一之金屬碳層積前驅物,前述碳黑,於根據水銀壓入法之細孔容積測定,細孔直徑10nm~500nm之水銀壓入量VHg 為1.5mL/g以上3.0mL/g以下。
(6)如(1)~(5)之任一之金屬碳層積前驅物,前述金屬碳層積構件,為燃料電池用之隔板。
(7)製造可藉由在加壓下進行加熱之加熱加壓處理得到金屬基材與碳層之金屬碳層積構件之金屬碳層積前驅物之方法,特徵為:把包含石墨粉末與碳黑之混合碳粉、熱固性樹脂構成的結合劑樹脂、及溶媒之泥漿狀的混合材料配置於金屬薄板構成的金屬基材的表面,藉著進行熱處理,使混合材料中的結合劑樹脂預備硬化,而把空隙率為40~80體積%,同時藉由微差掃描熱量計測定的硬化度為10~50%之碳樹脂混合層層積於金屬薄板構成的金屬基材之至少單面。
(8)一種製造可藉由在加壓下進行加熱之加熱加壓處理得到金屬基材與碳層之金屬碳層積構件之金屬碳層積前驅物之方法,特徵為具有:由包含石墨粉末與碳黑之混合碳粉、及熱固性樹脂構成的結合劑樹脂之粉體狀的混合材料來形成薄板體之第一熱處理,以及把該薄板體配置於金屬薄板構成的金屬基材的表面而進行之第二熱處理,藉著使混合材料中的結合劑樹脂預備硬化,而把空隙率為40~80體積%,同時藉由微差掃描熱量計測定的硬化度為10~50%之碳樹脂混合層層積於金屬薄板構成的金屬基材之至少單面。
(9)如(7)或(8)之金屬碳層積前驅物之製造方法,前述混合材料中之結合劑樹脂與混合碳粉之質量比為5:95~40:60,且混合碳粉之石墨粉末與碳黑之質量比為99:1~90:10。
(10)如(7)~(9)之任一之金屬碳層積前驅物之製造方法,前述碳黑,係由多孔質碳黑、乙炔黑、及高結晶性碳黑構成的群所選擇之1種或2種以上。
(11)如(7)~(10)之任一之金屬碳層積前驅物之製造方法,前述碳黑之粉末X線繞射之C軸方向的亞晶粒尺寸Lc為2nm以上10nm以下。
(12)如(7)~(11)之任一項之金屬碳層積前驅物之製造方法,前述碳黑,於根據水銀壓入法之細孔容積測定,細孔直徑10nm~500nm之水銀壓入量VHg 為1.5mL/g以上3.0mL/g以下。
(13)如(7)~(12)之任一之金屬碳層積前驅物之製造方法,前述金屬碳層積構件,為燃料電池用之隔板。
[發明之效果]
(8)一種製造可藉由在加壓下進行加熱之加熱加壓處理得到金屬基材與碳層之金屬碳層積構件之金屬碳層積前驅物之方法,特徵為具有:由包含石墨粉末與碳黑之混合碳粉、及熱固性樹脂構成的結合劑樹脂之粉體狀的混合材料來形成薄板體之第一熱處理,以及把該薄板體配置於金屬薄板構成的金屬基材的表面而進行之第二熱處理,藉著使混合材料中的結合劑樹脂預備硬化,而把空隙率為40~80體積%,同時藉由微差掃描熱量計測定的硬化度為10~50%之碳樹脂混合層層積於金屬薄板構成的金屬基材之至少單面。
(9)如(7)或(8)之金屬碳層積前驅物之製造方法,前述混合材料中之結合劑樹脂與混合碳粉之質量比為5:95~40:60,且混合碳粉之石墨粉末與碳黑之質量比為99:1~90:10。
(10)如(7)~(9)之任一之金屬碳層積前驅物之製造方法,前述碳黑,係由多孔質碳黑、乙炔黑、及高結晶性碳黑構成的群所選擇之1種或2種以上。
(11)如(7)~(10)之任一之金屬碳層積前驅物之製造方法,前述碳黑之粉末X線繞射之C軸方向的亞晶粒尺寸Lc為2nm以上10nm以下。
(12)如(7)~(11)之任一項之金屬碳層積前驅物之製造方法,前述碳黑,於根據水銀壓入法之細孔容積測定,細孔直徑10nm~500nm之水銀壓入量VHg 為1.5mL/g以上3.0mL/g以下。
(13)如(7)~(12)之任一之金屬碳層積前驅物之製造方法,前述金屬碳層積構件,為燃料電池用之隔板。
[發明之效果]
根據相關於本發明之金屬碳層積前驅物,可藉由加熱加壓處理高精度地形成細微的溝形狀,而且加熱加壓處理後的金屬碳層積構件之層積方向的貫通電阻可保持很小。因此,本發明之金屬碳層積前驅物,例如適宜用於獲得於金屬基材上具備包含石墨粉末與碳黑與結合劑樹脂而成型的碳層之複合型燃料電池用隔板。亦即,因為氣體流道的加工精度高,所以可減少壓力損失,此外可以減少發電時隔板的歐姆電阻導致的電壓降低。
此外,本發明之金屬碳層積前驅物,也可用於燃料電池用隔板以外的用途,例如,也適於得到於智慧型手機或平板電腦等那樣的小型電子機器,使CPU或驅動IC等晶片產生的熱散逸之散熱片。亦即,若為本發明之金屬碳層積前驅物,藉由加熱加壓處理之細微的形狀加工為可能而且形狀追從性優異,此外,加壓方向的熱傳導性也優異,所以作為被挾入晶片那樣的發熱體與金屬筐體那樣的散熱零件之間之散熱片時,可以更為提高散熱效果。
以下,詳細說明本發明。
本發明之金屬碳層積前驅物,如圖1所示,係於金屬薄板構成的金屬基材1之至少單面,被層積包含石墨粉末與碳黑之混合碳粉及熱固性樹脂構成的結合劑樹脂之碳樹脂混合層2者,藉由使用金屬模具等之加熱加壓處理(熱壓),可以得到如圖2所示的金屬基材1與碳層11之金屬碳層積構件Y。又,圖1為金屬基材1的雙面具備碳樹脂混合層2的金屬碳層積前驅物X之例,圖2係加熱加壓處理這樣的金屬碳層積前驅物X而得的金屬碳層積構件Y之例。
本發明之金屬碳層積前驅物,如圖1所示,係於金屬薄板構成的金屬基材1之至少單面,被層積包含石墨粉末與碳黑之混合碳粉及熱固性樹脂構成的結合劑樹脂之碳樹脂混合層2者,藉由使用金屬模具等之加熱加壓處理(熱壓),可以得到如圖2所示的金屬基材1與碳層11之金屬碳層積構件Y。又,圖1為金屬基材1的雙面具備碳樹脂混合層2的金屬碳層積前驅物X之例,圖2係加熱加壓處理這樣的金屬碳層積前驅物X而得的金屬碳層積構件Y之例。
在此,為了解決前述本發明之課題之本質上重要的技術點之一,係於加熱加壓處理時,追隨0.01mm等級的金屬模具精度,在本發明,加熱加壓處理之經過時間內,構成碳樹脂混合層的結合劑樹脂與石墨粉末會流動而正確地追隨金屬模具的形狀之後,藉由結合劑樹脂的硬化使其形狀被固定化。亦即,供確保此流動性之創意構想為本發明的技術骨幹,至少要同時滿足:(i)預備成型體之金屬碳層積前驅物的空隙率的最佳化,(ii)同樣的金屬碳層積前驅物的硬化度(詳言之,係作為結合劑樹脂使用的熱固性樹脂之硬化度)的最佳化,以及(iii)碳黑的配合。藉此,發現可達成如前述之金屬模具精度的流動性的確保,同時可以使所得到的金屬碳層積構件的電阻降低,從而完成了本發明。
具體來說,首先,本發明之金屬碳層積前驅物X之碳樹脂混合層,空隙率為40~80體積%,較佳為50~70體積%,同時藉由微差掃描熱量計測定的硬化度(以下簡稱為硬化度)為10~50%,較佳為20~40%。空隙率未滿40體積%的話,例如圖2所示那樣使金屬碳層積構件Y為燃料電池的隔板的場合,在加熱加壓處理之碳樹脂混合層的金屬模具追隨性變得不夠充分,對於供成為流道的溝形成之用的金屬模具形狀,形成碳樹脂混合層的混合碳粉與結合劑樹脂未被充分充填,而有不能正確地再現細微的溝形狀,特別是再現溝的角部之虞。溝的角部帶有圓角的話,與MEA接觸的接觸面積變少,發電效率會降低。另一方面,空隙率超過80體積%的話,碳樹脂混合層的強度不足會產生耐久性或操作性等問題產生以外,還會有因低密度而導致導電性變得不充分之虞。
此外,針對碳樹脂混合層的硬化度,在硬化度未滿10%,會有結合劑樹脂的預備硬化不充分,碳樹脂混合層的強度不足,以及在操作時等之耐久性成為問題之虞。相反地,硬化度超過50%的話,結合劑樹脂的預備硬化進行地太過,製得燃料電池的的隔板的場合之碳樹脂混合層的金屬模具追隨性變得不夠充分,使得根據加熱加壓處理之細微溝形狀的再現性很差。
在此,本發明之空隙率,藉由以下的方法來測定。亦即,例如於金屬基材的單側形成碳樹脂混合層切出1cm四方的正方形,藉由測定其厚度,定量出碳樹脂混合層的體積。將該薄片作為試樣進行水銀壓入測定,到400MPa為止壓入時之水銀壓入量(累積之值)(單位:mL)定義為碳樹脂混合層的空隙,對前述碳樹脂混合層的體積之空隙的比率定義為空隙率。
此外,硬化度,係顯示熱固性(熱硬化)樹脂的所有官能基中,已反應(架橋)的官能基的比率,於本發明,具體的測定係使用微差掃描熱量測定(DSC),相對於用在結合劑樹脂的熱固性樹脂之全反應熱量之特定的製程後之生成熱量之比率而以100分率表示者。詳言之,可藉由記載於後述實施例的方法求出。
針對形成碳樹脂混合層的結合劑樹脂,例如設想最終得到的金屬碳層積構件Y作為燃料電池的隔板使用的場合,考慮將該燃料電池搭載於汽車等時的工作環境下之耐久性等而使用熱固性樹脂。作為此熱固性樹脂沒有特別限制,例如可以舉出酚醛樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等,可以使用這些之1種或2種以上。其中較佳為耐久性優異的可熔型酚醛樹脂,或環氧樹脂。此外,於縮短硬化時間提高單位時間的生產效率之目的,可以適用為了縮短樹脂的硬化時間之既有技術。例如,把硬化促進劑混合於樹脂用於本發明亦可。
此外,作為本發明之結合劑樹脂,於得到金屬碳層積前驅物X時,使用常溫為粉末狀者亦可,使用液狀者亦可。使用粉末的場合,由於抑制樹脂粒子的凝集,或是不使為了得到金屬碳層積構件之加熱加壓處理之樹脂流動惡化等理由,使用與後述的石墨粉末相同程度,或者比石墨粉末更小者為佳,具體而言,相對於石墨粉末的平均粒徑,樹脂粉末的平均粒徑較佳為1/100~5倍的範圍為佳,更佳者以1/100~3倍為適當。此外,另一方面,樹脂粉末的絕對平均粒徑使用1~200μm程度者為佳,較佳以1~100μm程度為適當。
其次,針對形成碳樹脂混合層之混合碳粉,在本發明如前所述地配合碳黑,使用混合了石墨粉末與碳黑者。亦即,為了兼顧加熱加壓處理時的流動性與作為金屬碳層積構件時之電阻的降低,於石墨粉末混合碳黑於本發明的課題解決為本質上重要的技術之一。作為碳黑,可以舉出多孔質碳黑、乙炔黑、高結晶性之碳黑、油爐黑(furnace black)等,較佳為多孔質碳黑、乙炔黑、或高結晶性碳黑,使用這些之1種或2種以上亦可。針對這些碳黑,在本發明,如前所述以流動性的改善、同時減低成型後的電阻為目的,檢討了碳黑的(A)粒徑、(B)樹狀構造、及(C)結晶性。
接著,藉著謀求這些之最佳化,發現可以更進一步提高本發明的效果。亦即,想到了使碳黑對樹脂的親和性降低而增加流動性是重要的,作為支配親和性的碳黑之物性,著眼於碳黑的結晶性。結果,藉由提高結晶性減少表面官能基而降低與結合劑樹脂之親和性,發現可提高加熱加壓處理時的流動性到極限,更進一步有效果地達成溝形狀的加工精度的提高。在此,碳黑的結晶性最適合為根據X線繞射之石墨亞晶粒的大小,具體為石墨的六角網面的層積方向之亞晶粒尺寸,最適於作為控制流動性的物性,可規定適宜的範圍。
另一方面,還想到為了確保導電性,使石墨粒子彼此的接觸電阻減低是重要的,而且成為導電輔助劑的碳黑自身的電阻與石墨相比為較大,所以在抑制碳黑彼此的接點增加的目的下,考慮碳黑的混合量保持為較少是重要的。在此,經銳意檢討的結果,藉著使碳黑之所謂的聚集(aggregate)構造(也稱為樹狀構造)發達,成功地以少量的添加量達成使金屬碳層積構件的貫通電阻減低。針對碳黑的特性說明如下。
首先,針對(A)碳黑的粒徑,推定了存在著供與石墨粉末混合時增加流動性之最適宜的尺寸。碳黑係作為所謂的潤滑劑發揮機能,減低石墨粉末的粒子間的摩擦者。依據此方針,對於石墨粒子的大小,混合同等尺寸的粉末流動性也不會改變,當然也不會改善。太小時也無法改善石墨粒子彼此之摩擦,所以終究對於流動性沒有貢獻。又,此處所謂的粒徑,並不是碳黑的一次粒徑,而是相當於一次粒子凝集而成的聚集(aggregate)徑。
針對碳黑的粒徑,具體而言,相對於後述的石墨粉末的粒徑,以其平均直徑的1/1000~1/5為佳,而且作為絕對平均粒徑以0.05~0.2μm為佳。碳黑的一次粒徑沒有特別限制,若要例示,可使用10~100nm者,較佳為10~70nm亦可。若為這樣的一次粒徑,成型碳樹脂混合層得到碳層時沒有破壞掉之虞,可以確實地呈現流動性的確保或電阻的減低效果。
此外,(B)碳黑為樹狀構造,可以期待少量的添加下增加石墨粉末的粒子彼此之接觸機會,根據所謂的浸透效應導致導電性的提高。亦即,作為表示樹狀構造的物性,在碳黑工業會,一般採用被稱為鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量的指標,在表面為細微凹凸或多孔質的碳黑的場合,受到樹狀構造以外的影響係屬已知。在此,本案發明人銳意檢討的結果,發現根據水銀壓入法之水銀吸收量不會受到表面凹凸或細孔構造(多孔質)的影響,適於在本發明所說的碳黑的樹狀構造的定量評估。
亦即,作為規定聚集(aggregate)的發達程度之物性,一般把DBP的吸收量作為工業上的碳黑的膠體物性來使用,比表面積超過500m2
/g的多孔質碳黑的DBP值,也包含侵入細孔內的DBP量而不能反應聚集(aggregate)的發達程度。因此,作為不管有無多孔質都可定量表示樹狀構造的發達程度之物性值,使用根據水銀壓入法之10nm~500nm的細孔直徑範圍的水銀吸收量,藉著規定其最適範圍,可以控制所得到的金屬碳層積構件之貫通電阻。
作為適宜的碳黑,具體而言,於根據水銀壓入法之細孔容積測定,細孔直徑10nm~500nm之水銀壓入量VHg
為1.5~3.0mL/g為佳,更佳為1.5~2.5mL/g。此水銀壓入量VHg
比1.5mL/g還小的話,樹狀構造的發達程度不充分而導電性的改善效果很少,另一方面,超過3.0mL/g的話,樹狀構造太過發達所以在成型過程樹枝部分破壞,結果包含於所得到的金屬碳層積構件的碳黑的樹狀構造降低,終究有使導電性的改善變得不充分之虞。又,使用水銀壓入法測定碳黑時,為了減低測定值的離散,把在水中解碎/分散者過濾乾燥後,在10PMa成型為錠狀的狀態之碳黑供試驗使用在本質上是重要的。因為直接把粉體用於水銀壓入法的話,會有檢測出微米尺寸以上的空隙的可能性。於後述之實施例顯示具體的方法。
此外,不是多孔質的碳黑的場合,作為藉由從前的DBP吸油量作為輔助根據水銀壓入法的規定之指標可適用於本發明。亦即,DBP吸油量80~220mL/100g碳(每100g碳之DBP吸油量80~220mL)為較佳的碳黑。更佳為100~200mL/100g碳。DBP吸油量比80mL/100g碳更少的話,樹狀構造的發達程度不充分,所以減少貫通電阻的效果變得很少。另一方面,DBP吸油量比220mL/100g碳還多的話,樹狀構造太過發達所以在成型過程樹枝部分破壞,結果包含於所得到的金屬碳層積構件的碳黑的樹狀構造降低,終究有使導電性的改善變得不充分之虞。
此外,(C)碳黑的結晶性,係達成減少樹脂與碳黑之相互作用,亦即減少親和性,提高流動性的作用者。作為其指標,發現根據X線繞射之C軸方向的亞晶粒尺寸Lc為適於本發明的指標。在此,Lc推測為間接評估表面官能基的量之指標,考慮透過Lc抑制表面官能基量。具體而言,發現Lc為2~10nm的話,可改善流動性,提高加工精度。Lc比2nm更小的話,結晶性的發達程度不充分,碳六角網面的大小太小所以邊緣面積大,附屬於該處的官能基多所以與結合劑樹脂之親和性變高。結果,有無法充分得到提高流動性的效果之虞。相反的,Lc超過10nm的話,親和性降低太過,所以反而使對結合劑樹脂之分散變差,而有無法充分得到成型精度提高效果之虞。
另一方面,石墨粉末,例如天然石墨粉末、人造石墨粉末、膨脹石墨粉末、膨脹化石墨粉末、鱗片狀石墨粉末、球狀化石墨粉末以外,粉碎碳纖維那樣的纖維狀碳亦可。作為這樣的纖維狀碳,具體而言,可以舉出PAN系碳纖維或瀝青系碳纖維之研磨纖維(milled fiber)等。石墨粉末,使用這些之1種或混合2種以上亦可。
在此,關於石墨粉末,分為膨脹化石墨與其他的石墨粉末,併記其最適粒徑記述如下。
這些石墨粉末(以下,括弧內為膨脹化石墨的數值)一般具有1~100μm(5~500μm)程度之平均粒徑,於最終得到的金屬碳層積構件Y,為得到更平滑的碳樹脂層的目的,或使與結合劑樹脂之接著性為良好的觀點來看,較佳為使用平均粒徑1~50μm(5~400μm)者。進而具體地說,可以因應於成型的加工精度選定最適的粒徑。例如,於加工溝形狀時要求0.01mm的精度的話,以具有10μm(300μm)以下的平均粒徑之石墨粉末為佳。另一方面,平均粒徑比1μm(5μm)還小的粒子,在加熱加壓處理之石墨粉末的流動性低下,所以反而有使加工精度降低之虞。但,膨脹化石墨或球狀化石墨,在加工過程容易變形,所以對0.01mm之加工精度,分別為100~300μm、20~30μm之平均粒徑的粒子也可以適用。此外,針對研磨纖維的大小,粉碎後的平均直徑為1~30μm,且長度上為長寬比1~100者為佳。又,與前述結合劑樹脂、碳黑的場合同樣,石墨粉末之平均粒徑,可使用分別適應雷射繞射/散射法之雷射繞射式粒度分布測定裝置來進行測定。於本發明,把體積累積粒度分布曲線的累積值為全體的50%之粒徑(D50),亦即所謂的中值粒徑作為平均粒徑表示。此外,長寬比,係由掃描型電子顯微鏡(SEM)的影像隨機抽選100點時之纖維直徑與其長度之比的平均值。
這些石墨粉末(以下,括弧內為膨脹化石墨的數值)一般具有1~100μm(5~500μm)程度之平均粒徑,於最終得到的金屬碳層積構件Y,為得到更平滑的碳樹脂層的目的,或使與結合劑樹脂之接著性為良好的觀點來看,較佳為使用平均粒徑1~50μm(5~400μm)者。進而具體地說,可以因應於成型的加工精度選定最適的粒徑。例如,於加工溝形狀時要求0.01mm的精度的話,以具有10μm(300μm)以下的平均粒徑之石墨粉末為佳。另一方面,平均粒徑比1μm(5μm)還小的粒子,在加熱加壓處理之石墨粉末的流動性低下,所以反而有使加工精度降低之虞。但,膨脹化石墨或球狀化石墨,在加工過程容易變形,所以對0.01mm之加工精度,分別為100~300μm、20~30μm之平均粒徑的粒子也可以適用。此外,針對研磨纖維的大小,粉碎後的平均直徑為1~30μm,且長度上為長寬比1~100者為佳。又,與前述結合劑樹脂、碳黑的場合同樣,石墨粉末之平均粒徑,可使用分別適應雷射繞射/散射法之雷射繞射式粒度分布測定裝置來進行測定。於本發明,把體積累積粒度分布曲線的累積值為全體的50%之粒徑(D50),亦即所謂的中值粒徑作為平均粒徑表示。此外,長寬比,係由掃描型電子顯微鏡(SEM)的影像隨機抽選100點時之纖維直徑與其長度之比的平均值。
此外,關於石墨粉末的粒徑分布雖無特別限制,但是粒子彼此摩擦的面積越小流動性越高,所以粒度分布尖銳而粒子間接觸面積小者為佳。進而,粒子的形狀也是重要因子,若為球狀粒子間的接觸面積小,而且可期待高流動性,對本發明是適宜的。另一方面,球狀化石墨於內部具有最大達數十百分比的體積分率的空隙,所以從通常的加壓處理過程得以容易變形的觀點來看,對本發明也是適宜的。在容易變形的觀點來看,膨脹化石墨也同樣適宜作為在本發明使用的石墨粉末。
在本發明,碳黑對石墨粉末的粒子在表面上一樣地分散著,這在提高碳黑的混合效果上是重要的。如前所述,對於碳黑的凝集體的大小亦即使用雷射繞射式粒度分布測定裝置測定的中值粒徑相對於石墨粉末的粒徑為其平均直徑的1/1000~1/5,所以有必要使用特別下工夫之混練方法。
具體而言,必須要使用食用攪拌器之攪拌器(例如,(股)FMI公司製造的Robot Coupe Blixer “BLIXER-3D”),至少5分鐘以上的混練時間。此外,所謂的行星球磨機也適合使用,例如使用Fritsch Japan公司製造的P-5,以轉速300rpm,1mmφ的磨球,乾式研磨每10分鐘使其反轉進行30分鐘以上的處理為佳。特別是以水為溶媒的濕式研磨,以與前述相同條件進行分散,電阻降低效果為最高。
又,碳黑是否不凝集而對石墨粉末均勻地分散之實際觀察,例如,可以將本發明的金屬碳層積前驅物,藉由氬離子照射等切出垂直於金屬基材的面,以其剖面的SEM觀察來識別。亦即,相對於碳黑的粒徑為數10~100nm程度之球形,石墨粉末的尺寸為微米以上的大小,而且由於其形狀以鱗片狀薄片為最小基本構成單位,可以區別二者。
具體而言,必須要使用食用攪拌器之攪拌器(例如,(股)FMI公司製造的Robot Coupe Blixer “BLIXER-3D”),至少5分鐘以上的混練時間。此外,所謂的行星球磨機也適合使用,例如使用Fritsch Japan公司製造的P-5,以轉速300rpm,1mmφ的磨球,乾式研磨每10分鐘使其反轉進行30分鐘以上的處理為佳。特別是以水為溶媒的濕式研磨,以與前述相同條件進行分散,電阻降低效果為最高。
又,碳黑是否不凝集而對石墨粉末均勻地分散之實際觀察,例如,可以將本發明的金屬碳層積前驅物,藉由氬離子照射等切出垂直於金屬基材的面,以其剖面的SEM觀察來識別。亦即,相對於碳黑的粒徑為數10~100nm程度之球形,石墨粉末的尺寸為微米以上的大小,而且由於其形狀以鱗片狀薄片為最小基本構成單位,可以區別二者。
於本發明,針對碳樹脂混合層之結合劑樹脂與混合碳粉之比率,考慮到使金屬碳層積前驅物X之碳樹脂混合層具有特定空隙率,同時在加熱加壓處理金屬碳層積前驅物X而得的金屬碳層積構件Y之碳層的導電性或強度等的話,較佳為結合劑樹脂與混合碳粉之質量比為5:95~40:60為佳,更佳為10:90~35:65。此外,針對混合碳粉之石墨粉末與碳黑的比率,由使根據添加碳黑之流動性改善效果更為確實的觀點來看,較佳為石墨粉末與碳黑之質量比為99:1~90:10,更佳為98:2~92:8。又,考慮到混合碳粉之碳黑比率變得太高的場合,體積高大的緣故秤量、混合等操作為困難,所以混合碳粉之碳黑的比率上限為如同前述質量比之質量%。
此外,針對金屬基材,可使用由金屬薄板構成者,例如可以舉出不銹鋼、鈦、鈦合金、鋁合金等之金屬箔。此金屬基材的厚度沒有特別限制,隨著加壓加熱處理相關於本發明的金屬碳層積前驅物X而得的金屬碳層積構件Y的用途或其種類等而不同,例如,使用於固體高分子型燃料電池的隔板的場合,金屬基材的厚度以10~200μm為佳。其中,在家庭等使用的定置型用途的隔板,較佳為使用具有50~200μm的厚度之金屬基材,此外,如汽車用燃料電池那樣要求薄壁化的用途,較佳為使用具有10~100μm的厚度之金屬基材。
其次,說明製造本發明之金屬碳層積前驅物X的方法。其製造方法沒有特別限制,但適宜者,可因應於使用的材料的型態,使用以下的方法。
首先,使用包含石墨粉末與碳黑之混合碳粉、熱固性樹脂構成的結合劑樹脂、及溶媒之泥漿狀的混合材料的場合,將此泥漿狀的混合材料配置於金屬薄板構成的金屬基材的表面,接著,藉進行熱處理,使混合材料中的結合劑樹脂預備硬化,如圖3所示,使混合碳粉之石墨粉末或碳黑之粒子間以結合劑樹脂結合,使空隙率為40~80體積%,同時藉由微差掃描熱量計測定的硬化度為10~50%之碳樹脂混合層層積於金屬基材之至少單面。
首先,使用包含石墨粉末與碳黑之混合碳粉、熱固性樹脂構成的結合劑樹脂、及溶媒之泥漿狀的混合材料的場合,將此泥漿狀的混合材料配置於金屬薄板構成的金屬基材的表面,接著,藉進行熱處理,使混合材料中的結合劑樹脂預備硬化,如圖3所示,使混合碳粉之石墨粉末或碳黑之粒子間以結合劑樹脂結合,使空隙率為40~80體積%,同時藉由微差掃描熱量計測定的硬化度為10~50%之碳樹脂混合層層積於金屬基材之至少單面。
作為於這樣的泥漿狀混合材料使用的溶媒並沒有特別限制,可以舉出醇類或醚類等,考慮到結合劑樹脂或混合碳粉之均一分散的話,較佳為使用1-丁醇或乙二醇單丁醚等。此外,作為將泥漿狀的混合材料配置於金屬薄板構成的金屬基材的表面之手段,可以舉出一般使用的印刷法或塗布法、塗工法等。
此外,此時的熱處理之溫度或時間,隨著使用的結合劑樹脂的種類或混合材料的配合等而不同,但能夠以被層積於金屬基材上的碳樹脂混合層具有特定的硬化度或空隙率之方式決定。例如,酚醛樹脂的場合以80~110℃之溫度進行3~30分鐘程度的熱處理為佳,此外,環氧樹脂的場合也以進行同程度的熱處理為佳。又,此熱處理,也兼作為由配置於金屬基材表面的泥漿狀混合材料除去溶媒的溶媒乾燥處理。
另一方面,使用包含石墨粉末與碳黑之混合碳粉、及熱固性樹脂構成的結合劑樹脂之粉體狀混合材料的場合,首先,進行由此粉體狀的混合材料形成薄板體體之第一熱處理,其次,將此薄板體配置於金屬薄板構成的金屬基材的表面,進行第二熱處理,藉此使混合材料中的結合劑樹脂預備硬化,與先前泥漿狀的混合材料的場合同樣,如圖3所示,使混合碳粉之石墨粉末或碳黑之粒子間以結合劑樹脂結合,使空隙率為40~80體積%,同時藉由微差掃描熱量計測定的硬化度為10~50%之碳樹脂混合層層積於金屬基材之至少單面。
此時,第一熱處理與第二熱處理,都是使結合劑樹脂預備硬化,但在第一熱處理,至少必須由粉體狀的混合材料形成薄板體,所以較佳為使粉體狀的混合材料在0.1~2MPa程度的加壓下進行熱處理。此外,在第二熱處理,必須使薄板體層積於金屬基材上,所以終究以在0.1~2MPa程度的加壓下進行熱處理為佳。第一、第二熱處理之溫度或時間與使用泥漿狀混合材料的場合相同,隨著使用的結合劑樹脂的種類或混合材料的配合等而有所不同,例如,酚醛樹脂的場合,第一、第二熱處理同樣是分別以80~110℃之溫度進行3~30分鐘程度的熱處理為佳,環氧樹脂的場合也以進行同程度的熱處理為佳。
此外,不由粉體狀混合材料形成薄板體,例如藉著使用金屬模具等於金屬基材的單面或雙面配置粉體狀的混合材料,在0.1~2MPa程度的加壓下進行熱處理,使結合劑樹脂預備硬化,把碳樹脂混合層層基於金屬基材亦可。此時之熱處理,沒有必要由形成薄片體時那樣把工序分為第一、第二熱處理,熱處理溫度與前述之第一、第二熱處理的場合相同,但關於熱處理時間,碳樹脂混合層的硬化度主要由熱處理的溫度與時間來決定,所以採合計先前第一、第二熱處理時間之時間為佳。
於本發明,製造金屬碳層積前驅物X時,作為配置於金屬基材上的混合材料使用粉體狀者,但針對使用泥漿狀者,因應於形成在金屬基材上的碳樹脂混合層的厚度而區分使用亦可。亦即,泥漿狀的混合材料適於形成厚度比較薄的碳樹脂混合層,粉體狀的混合材料適於形成厚度比較厚的碳樹脂混合層。
例如,加熱加壓處理相關於本發明的金屬碳層積前驅物X而得的金屬碳層積構件Y使用於燃料電池的隔板的場合,在如汽車用燃料電池那樣要求薄壁化的用途,較佳為使用泥漿狀的混合材料,可以形成厚度30~750μm程度之碳樹脂混合層。另一方面,在家庭等使用的定置型燃料電池的隔板之用途較佳為使用粉體狀的混合材料,可以形成厚度200~6000μm程度之碳樹脂混合層。
又,這些表示被層積於金屬基材的單側的碳樹脂混合層的厚度。此外,碳樹脂混合層的厚度,隨著金屬碳層積構件Y的用途而不同,可任意設定。進而,把泥漿狀混合材料施以複數次塗布、塗工而形成比較厚的碳樹脂混合層,或是相反地由粉體狀混合材料得到盡力薄化的薄板體,形成比較薄的碳樹脂混合層亦可,並不限定於此處所述之例。
又,這些表示被層積於金屬基材的單側的碳樹脂混合層的厚度。此外,碳樹脂混合層的厚度,隨著金屬碳層積構件Y的用途而不同,可任意設定。進而,把泥漿狀混合材料施以複數次塗布、塗工而形成比較厚的碳樹脂混合層,或是相反地由粉體狀混合材料得到盡力薄化的薄板體,形成比較薄的碳樹脂混合層亦可,並不限定於此處所述之例。
此外,於金屬基材的表面配置泥漿狀或粉體狀的混合材料的場合,或配置薄片體時,預先於金屬基材的表面塗布接著劑亦可。針對此接著劑並沒有特別限制,較佳為把與形成於金屬基材上的碳樹脂混合層的結合劑樹脂相同種類的樹脂以醇等溶媒稀釋者作為接著劑使用。
本發明之金屬碳層積前驅物X,於金屬薄板構成的金屬基材上被層積具有特定空隙率的碳樹脂混合層,可撓性或柔軟性也優異,所以製造為長尺寸的金屬碳層積前驅物,連續捲取為捲取體亦可。亦即,藉著使為連續捲取為捲取體的長尺寸的金屬碳層積前驅物,在輸送性或操作性等方面是有利的。
此外,藉由本發明得到的金屬碳層積前驅物X,藉著藉由加熱加壓處理使碳樹脂混合層中的結合劑樹脂完全硬化,如圖2所示,可以製造在金屬基材1上層積碳層11之金屬碳層積構件Y。此時,例如,把金屬碳層積構件Y作為燃料電池用隔板使用的場合,如圖4所示,藉著使用可以形成構成流通反應氣體的氣體流道或流通冷媒的冷媒流道那樣的流道之細微的溝(凹部)之金屬模具20,藉由加熱加壓處理,可得具備流道12的碳層11。
此時的加熱加壓處理,只要於金屬碳層積前驅物X之碳樹脂混合層2使進行預備硬化之結合劑樹脂的硬化反應即可。例如,把金屬碳層積構件Y作為燃料電池用隔板的場合,適宜者為使得到藉由微差掃描熱量計測定的硬化度為60~100%的碳層11。作為加熱加壓處理的具體處理條件,例如,結合劑樹脂為酚醛樹脂的場合,在160~220℃,20~60MPa的加熱加壓條件下,進行1秒~20分鐘程度的加熱加壓處理為佳,環氧樹脂的場合,也進行同程度的加熱加壓處理,使結合劑樹脂完全硬化即可。得到燃料電池用隔板的場合,使加熱加壓處理後的碳層11具有某個程度的空隙率為佳,根據在這樣的條件之加熱加壓處理的話,所得到的金屬碳層積構件Y的碳層空隙率成為5~30體積%程度。
又,於圖5,顯示把金屬碳層積構件Y作為燃料電池用隔板的場合之例,除了流通反應氣體等的流道12以外,具有供給反應氣體的開口部13,與層積MEA之用的固定孔14。但,燃料電池用隔板不限制為這樣的形狀。此外,圖2係表示此圖5所示的隔板的A-A’剖面。
此外,加熱加壓處理相關於本發明的金屬碳層積前驅物X之金屬碳層積構件Y,不僅導電性或氣體不透性優異,柔軟性或耐蝕性也優異,所以除了如前述的燃料電池用隔板以外也可以利用,例如,適宜作為散熱片、集電體、密合墊、各種密封材等。
[實施例]
[實施例]
以下,根據實驗例,更具體地說明本發明之金屬碳層積前驅物。但,本發明並不僅以這些內容為限定。此外,在此實驗例使用的各種材料與其略稱,及各物性值的測定(評估)方法如以下所述。
<石墨粉末>
G1:伊藤石墨工業(股)製造之球狀石墨粉末SG-BH8(平均粒徑8μm)
G2:伊藤石墨工業(股)製造之膨脹化石墨粉末SG-BH(平均粒徑20μm)
<碳黑>
作為典型的導電輔助劑,準備了下列4種類C1~C10。
C1:Denka(股)製造之Denka乙炔黑Li435(平均一次粒徑23nm)
C2:Denka(股)製造之Denka黑(粉狀)(平均一次粒徑35nm)
C3:Lion Specialty Chemicals製造之科琴黑 KetjenblackEC600JD(平均一次粒徑35nm)
C4:東海Carbon公司製造之導電性等級碳黑#4500
C5:東海Carbon公司製造之石墨化碳黑#3855
C6:把C3之EC600JD使用東京真空社製造的石墨化爐在氬氣流通下以每分鐘10℃升溫,在1800℃進行1小時加熱處理者。
C7:藉由與C6相同的方法在2000℃進行1小時加熱處理者。
C8:藉由與C6相同的方法在2200℃進行1小時加熱處理者。
C9:把C1的Li435藉由與C6相同的方法在1500℃進行1小時加熱處理者。
C10:藉由與C9相同的方法在1800℃進行1小時加熱處理者。
<結合劑樹脂>
R1:Lignyte公司製造之可熔型酚醛樹脂 AH1305(液狀形式,固形成分60%)
R2:Lignyte公司製造之可熔型酚醛樹脂 AH1148(粉末形式)
<溶媒>
E1:東京化成公司製造之乙二醇單丁醚
<金屬基材>
M1:新日鐵住金(股)製造之純鈦1種(厚度50μm)
G1:伊藤石墨工業(股)製造之球狀石墨粉末SG-BH8(平均粒徑8μm)
G2:伊藤石墨工業(股)製造之膨脹化石墨粉末SG-BH(平均粒徑20μm)
<碳黑>
作為典型的導電輔助劑,準備了下列4種類C1~C10。
C1:Denka(股)製造之Denka乙炔黑Li435(平均一次粒徑23nm)
C2:Denka(股)製造之Denka黑(粉狀)(平均一次粒徑35nm)
C3:Lion Specialty Chemicals製造之科琴黑 KetjenblackEC600JD(平均一次粒徑35nm)
C4:東海Carbon公司製造之導電性等級碳黑#4500
C5:東海Carbon公司製造之石墨化碳黑#3855
C6:把C3之EC600JD使用東京真空社製造的石墨化爐在氬氣流通下以每分鐘10℃升溫,在1800℃進行1小時加熱處理者。
C7:藉由與C6相同的方法在2000℃進行1小時加熱處理者。
C8:藉由與C6相同的方法在2200℃進行1小時加熱處理者。
C9:把C1的Li435藉由與C6相同的方法在1500℃進行1小時加熱處理者。
C10:藉由與C9相同的方法在1800℃進行1小時加熱處理者。
<結合劑樹脂>
R1:Lignyte公司製造之可熔型酚醛樹脂 AH1305(液狀形式,固形成分60%)
R2:Lignyte公司製造之可熔型酚醛樹脂 AH1148(粉末形式)
<溶媒>
E1:東京化成公司製造之乙二醇單丁醚
<金屬基材>
M1:新日鐵住金(股)製造之純鈦1種(厚度50μm)
[空隙率的測定]
使用島津製作所製造的自動水銀孔隙分析儀(Porosimeter)(AutoPore IV 9520),測定水銀壓入數據。測定時,準備5枚由所得到的金屬碳層積前驅物之碳樹脂混合層切出一邊為10mm的正方形之薄板狀試樣,放入專用的試樣容器進行了測定。到400MPa為止壓入時之水銀壓入量(累積之值)(單位:mL)定義為碳樹脂混合層的空隙,對由試樣形狀與厚度算出的前述碳樹脂混合層的體積之空隙的比率定義為空隙率。
使用島津製作所製造的自動水銀孔隙分析儀(Porosimeter)(AutoPore IV 9520),測定水銀壓入數據。測定時,準備5枚由所得到的金屬碳層積前驅物之碳樹脂混合層切出一邊為10mm的正方形之薄板狀試樣,放入專用的試樣容器進行了測定。到400MPa為止壓入時之水銀壓入量(累積之值)(單位:mL)定義為碳樹脂混合層的空隙,對由試樣形狀與厚度算出的前述碳樹脂混合層的體積之空隙的比率定義為空隙率。
[硬化度的測定]
使用微差掃描熱量計(略記為DSC)(NETZSCH公司之 DSC 214 Polyma),測定了測定對象物試樣(金屬碳層積前驅物之碳樹脂混合層)的DSC數據。測定條件為升溫速度10℃/分,藉由附屬於裝置的軟體由發熱峰算出總發熱量,同樣進行算出使用的混合材料的總發熱量,由下式算出硬化度(DSC:%)。
硬化度(%)=100-[(碳樹脂混合層的總發熱量/混合材料的總發熱量)×100]
使用微差掃描熱量計(略記為DSC)(NETZSCH公司之 DSC 214 Polyma),測定了測定對象物試樣(金屬碳層積前驅物之碳樹脂混合層)的DSC數據。測定條件為升溫速度10℃/分,藉由附屬於裝置的軟體由發熱峰算出總發熱量,同樣進行算出使用的混合材料的總發熱量,由下式算出硬化度(DSC:%)。
硬化度(%)=100-[(碳樹脂混合層的總發熱量/混合材料的總發熱量)×100]
[根據X線繞射法之Lc的測定]
把CuKα線用於X線源,藉由所謂的粉末X線繞射法測定了碳黑的X線繞射圖案。裝置的狹縫設定條件為發散狹縫1°,受光狹縫0.15mm,散射狹縫1°。測定使用Rigaku公司製之SmartLab。由在26°附近觀測到的石墨結晶之(002)面繞射線之峰位置、半峰全幅值,使用Scherrer式,根據002繞射線算出亞晶粒尺寸大小,亦即C軸方向的亞晶粒大小Lc。又,Scherrer式之K值為1.05算出Lc。
把CuKα線用於X線源,藉由所謂的粉末X線繞射法測定了碳黑的X線繞射圖案。裝置的狹縫設定條件為發散狹縫1°,受光狹縫0.15mm,散射狹縫1°。測定使用Rigaku公司製之SmartLab。由在26°附近觀測到的石墨結晶之(002)面繞射線之峰位置、半峰全幅值,使用Scherrer式,根據002繞射線算出亞晶粒尺寸大小,亦即C軸方向的亞晶粒大小Lc。又,Scherrer式之K值為1.05算出Lc。
[根據水銀壓入法之水銀吸收量的測定]
量取碳黑0.5~2.0g,放入50mL玻璃製試樣瓶,進而加入直徑1mm的琉璃珠10~20g,水15g密封,為了解碎粒子彼此之凝集使充分分散的目的,使用搖擺研磨機(rocking mill)((股)Seiwa技研公司製造RM-01)調製泥漿。處理條件係以300rpm處理10分鐘。把調製之泥漿減壓過濾後,在100℃真空乾燥數小時,將其粉末使用直徑10mm的圓柱狀丸劑(pellet)成型用金屬模具,以10MPa壓密,把做成直徑10mm厚度數個mm之丸劑狀者作為水銀壓入用的試樣。如此進行成形之試樣裝填入測定裝置(島津製作所(股)製造之AutoPore IV 9520)的試樣容器內,以導入初期壓力5kPa及最高壓入壓力400MPa的條件壓入水銀,測定了水銀壓力與水銀吸收量。由測定的結果,以把水銀壓力換算為細孔直徑(μm)者為橫軸,縱軸為水銀吸收量(cc/g)求出其間的關係,算出細孔直徑10nm~500nm之間的水銀吸收量(水銀壓入量)VHg 。又,換算為細孔直徑試藉由裝置所附屬的解析軟體來進行。
量取碳黑0.5~2.0g,放入50mL玻璃製試樣瓶,進而加入直徑1mm的琉璃珠10~20g,水15g密封,為了解碎粒子彼此之凝集使充分分散的目的,使用搖擺研磨機(rocking mill)((股)Seiwa技研公司製造RM-01)調製泥漿。處理條件係以300rpm處理10分鐘。把調製之泥漿減壓過濾後,在100℃真空乾燥數小時,將其粉末使用直徑10mm的圓柱狀丸劑(pellet)成型用金屬模具,以10MPa壓密,把做成直徑10mm厚度數個mm之丸劑狀者作為水銀壓入用的試樣。如此進行成形之試樣裝填入測定裝置(島津製作所(股)製造之AutoPore IV 9520)的試樣容器內,以導入初期壓力5kPa及最高壓入壓力400MPa的條件壓入水銀,測定了水銀壓力與水銀吸收量。由測定的結果,以把水銀壓力換算為細孔直徑(μm)者為橫軸,縱軸為水銀吸收量(cc/g)求出其間的關係,算出細孔直徑10nm~500nm之間的水銀吸收量(水銀壓入量)VHg 。又,換算為細孔直徑試藉由裝置所附屬的解析軟體來進行。
[根據金屬模具成型之溝形狀評估]
如圖6(a)所示,使用合計有100條凹部寬幅a=0.4mm,凹部間隔b=0.4mm,凹部深度c=0.4mm,及凹部長度(圖式外)=100mm之矩形溝42的試驗金屬模具41,使在實施例得到的金屬碳層積前驅物在溫度200℃,壓力40MPa的加熱加壓條件下,進行10秒鐘的加熱加壓處理。針對所得到的金屬碳層積構件,評估了被形成於其碳層31(金屬碳層積前驅物之碳樹脂混合層被加熱加壓處理者)的溝形狀。又,此試驗金屬模具41的凹部係以R=0.02加工者。
如圖6(a)所示,使用合計有100條凹部寬幅a=0.4mm,凹部間隔b=0.4mm,凹部深度c=0.4mm,及凹部長度(圖式外)=100mm之矩形溝42的試驗金屬模具41,使在實施例得到的金屬碳層積前驅物在溫度200℃,壓力40MPa的加熱加壓條件下,進行10秒鐘的加熱加壓處理。針對所得到的金屬碳層積構件,評估了被形成於其碳層31(金屬碳層積前驅物之碳樹脂混合層被加熱加壓處理者)的溝形狀。又,此試驗金屬模具41的凹部係以R=0.02加工者。
具體而言,使用Keyence公司製造之顯微鏡VR-3000(3D形狀測定機),將試驗金屬模具41之複數矩形溝42分別於橫切於寬幅方向的方向(圖6中的虛線箭頭方向)進行測定,求出形成各矩形溝42的底面之直線D的合計。此外,針對碳層31,同樣使用前述顯微鏡(3D形狀測定機),將藉由試驗金屬模具41形成的複數突條凸部32分別於橫切於寬幅方向的方向(圖6中的虛線箭頭方向)進行測定,求出形成各突條凸部32的頂部之直線D’的合計,藉由下式算出成型精度係數。又,於圖6(b),針對形成矩形溝42底面的直線D與形成突條凸部32的頂部之直線D’擴大顯示。此外,本實驗例之金屬碳層積前驅物,於金屬基材的表背兩面形成碳樹脂混合層,對各碳樹脂混合層分別使用試驗金屬模具41進行加熱加壓處理,但在此溝形狀評估,針對所得到的金屬碳層積構件之一方的碳層進行評估,算出成型精度係數。
成型精度係數(%)=[(直線D’之合計)/(直線D之合計)]×100
成型精度係數(%)=[(直線D’之合計)/(直線D之合計)]×100
[貫通電阻之評估]
針對在前述[根據金屬模具成型之溝形狀評估]所得到的加熱加壓處理後的金屬碳層積構件,如前所述進行測定了貫通電阻。
首先,由金(Au)構成的一邊為1cm的正方形板作為電極配置於上下,於這些之間挾著測定對象物的試樣(金屬碳層積構件)在施加5MPa的壓力之狀態下,流通以10mA的直流電流,測定此時之上下電極間的電壓,算出電阻值。
針對在前述[根據金屬模具成型之溝形狀評估]所得到的加熱加壓處理後的金屬碳層積構件,如前所述進行測定了貫通電阻。
首先,由金(Au)構成的一邊為1cm的正方形板作為電極配置於上下,於這些之間挾著測定對象物的試樣(金屬碳層積構件)在施加5MPa的壓力之狀態下,流通以10mA的直流電流,測定此時之上下電極間的電壓,算出電阻值。
(實驗例1:根據熱處理之空隙率與硬化度之控制)
首先,作為石墨粉末準備G1之球狀石墨粉末9.5質量部,及作為碳黑準備0.5質量部的C1之Li435,將這些加入業務用切割攪拌機((股)FMI公司製造的Robot Coupe Blixer R-3D),處理30分鐘,準備了石墨粉末與碳黑粉末充分混合的混合碳粉。接著,與得到的混合碳粉一起,把作為結合劑樹脂之R1的可熔型酚醛樹脂2質量部,及作為溶媒之E1的乙二醇單丁醚7質量部封入容器,使用THINKY公司製造之行星真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)以300轉/分鐘的轉速混練1分鐘,其後以1000轉/分鐘的轉速混練2分鐘,得到泥漿狀的混合材料。
首先,作為石墨粉末準備G1之球狀石墨粉末9.5質量部,及作為碳黑準備0.5質量部的C1之Li435,將這些加入業務用切割攪拌機((股)FMI公司製造的Robot Coupe Blixer R-3D),處理30分鐘,準備了石墨粉末與碳黑粉末充分混合的混合碳粉。接著,與得到的混合碳粉一起,把作為結合劑樹脂之R1的可熔型酚醛樹脂2質量部,及作為溶媒之E1的乙二醇單丁醚7質量部封入容器,使用THINKY公司製造之行星真空攪拌機(Planetary Vacuum Mixer)以300轉/分鐘的轉速混練1分鐘,其後以1000轉/分鐘的轉速混練2分鐘,得到泥漿狀的混合材料。
接著,把250mm×400mm×厚50μm的鈦箔(M1:1種純鈦)的表面預先以丙酮充分洗淨之後,於其單面塗布了前述所得的泥漿狀混合材料。塗布時,以刮刀在熱處理後成為特定厚度的方式調整間隙,使用自動塗布機(BEVS公司製造之Adjustable Applicator),灑施器(applicator)的移動速度為20mm/分鐘,進行了塗布。塗布面積為15cm×35cm。
其次,各個鈦箔放入設定在80℃的溫風乾燥器,進行5分鐘的溶媒乾燥處理之後,使用預先保溫為90℃的熱壓機,在0.8MPa的加壓下進行1分鐘的熱處理。接著,對鈦箔的另一單面與前述同樣進行,塗布泥漿狀的混合材料,使溶媒乾燥之後,以相同條件進行了熱處理。如此進行,於鈦箔的雙面分別具備厚度30μm的碳樹脂混合層,得到總厚度為約110μm的相關於實驗No.1-1的金屬碳層積前驅物。此外,除了混合材料的配合或熱處理條件如表1所示地變更之外,與實驗No.1-1同樣進行,得到相關於實驗No.1-2~1-24的金屬碳層積前驅物。
針對在前述實驗例1得到的各實驗No.之金屬碳層積前驅物,以前述方法測定了碳樹脂混合層之空隙率與硬化度。此外,藉由記載於先前[根據金屬模具成型之溝形狀評估]、[貫通電阻之評估]的方法,進行這些金屬碳層積前驅物的加熱加壓處理,求出所得到的金屬碳層積構件的貫通電阻,及碳層的成型精度係數。結果顯示於表2。進而,針對使用的碳黑,依照先前的[根據X線繞射法之Lc的測定]及[根據水銀壓入法之水銀吸收量的測定]算出要求的Lc與VHg
,結果匯集顯示於表2。
(實驗例2:混合碳粉之調製方法之效果)
改變實驗例1之混合碳粉的調製方法,檢討石墨與碳黑之分散的效果。於實驗例1使用的切割攪拌機裝置(記為裝置A),使混合處理時間如表3所示地變更。此外,為了使混合碳粉的分散狀態更為良好之目的,如表3所示,進行了根據行星球磨機(Fritsch Japan公司製造的行星球磨機P-5,記為裝置B)之混合。又,在此裝置B使用的容器/磨球為氧化鋯製,磨球尺寸為1mmφ。使用80mL容器,把混合碳粉25mL,磨球25mL放入容器,以表3所示的轉速、時間進行了處理。
改變實驗例1之混合碳粉的調製方法,檢討石墨與碳黑之分散的效果。於實驗例1使用的切割攪拌機裝置(記為裝置A),使混合處理時間如表3所示地變更。此外,為了使混合碳粉的分散狀態更為良好之目的,如表3所示,進行了根據行星球磨機(Fritsch Japan公司製造的行星球磨機P-5,記為裝置B)之混合。又,在此裝置B使用的容器/磨球為氧化鋯製,磨球尺寸為1mmφ。使用80mL容器,把混合碳粉25mL,磨球25mL放入容器,以表3所示的轉速、時間進行了處理。
所得到的泥漿狀的混合材料,與實驗例1同樣進行於各單面塗布於鈦箔M1,在80℃進行5分鐘的溶媒乾燥處理,然後使用預先保溫於90℃的熱壓機,在0.8MPa之加壓下進行1.7分鐘的熱處理,於鈦箔的雙面分別具備厚度30μm的碳樹脂混合層,得到總厚約110μm之實驗No.2之各金屬碳層積前驅物。針對所得到的金屬碳層積前驅物,與實驗例1同樣進行,求出碳樹脂混合層的空隙率或硬化度,以及貫通電阻、及碳層的成型精度係數。結果匯集顯示於表4。
(實驗例3:粉體狀的混合材料之使用)
分別準備作為石墨粉末之G1的球狀石墨粉末6.65質量部,作為碳黑之0.5質量部C1之乙炔黑Li435,首先,把G1與C1以與實驗例1相同的方法/條件充分混練之後,進而,準備做為結合劑樹脂之R2的可熔型酚醛樹脂2質量部,加入此R2,以相同裝置,使處理時間為5分鐘施以目的為分散之處理。亦即,在本實施例使用的切割攪拌機裝置,處理時間以5分鐘程度為最適宜,超過10分鐘的話,R2等熱固性樹脂在切割攪拌機步驟被加熱,產生往切割刃之融接或分散不良,最終所得到的金屬碳層積構件之貫通電阻為2.9mΩ・cm2 還算是良好,但金屬碳層積前驅物之碳樹脂混合層的空隙率偏低(31%),或加熱加壓處理導致成型加工精度降低(82%),從而無法適用於本發明。
分別準備作為石墨粉末之G1的球狀石墨粉末6.65質量部,作為碳黑之0.5質量部C1之乙炔黑Li435,首先,把G1與C1以與實驗例1相同的方法/條件充分混練之後,進而,準備做為結合劑樹脂之R2的可熔型酚醛樹脂2質量部,加入此R2,以相同裝置,使處理時間為5分鐘施以目的為分散之處理。亦即,在本實施例使用的切割攪拌機裝置,處理時間以5分鐘程度為最適宜,超過10分鐘的話,R2等熱固性樹脂在切割攪拌機步驟被加熱,產生往切割刃之融接或分散不良,最終所得到的金屬碳層積構件之貫通電阻為2.9mΩ・cm2 還算是良好,但金屬碳層積前驅物之碳樹脂混合層的空隙率偏低(31%),或加熱加壓處理導致成型加工精度降低(82%),從而無法適用於本發明。
針對如此進行準備充分地分散之混合碳粉與樹脂粉R2的混合體,進而準備2.85質量部膨脹化石墨之G2,將這些用愛知電機公司製造的搖擺研磨機RM-10以30轉/分鐘的轉速混合1分鐘,調製粉體構成的混合材料。膨脹化石墨之G2施加強剪力的話材料會剝離,反而成為提高凝集的結果,所以對於剪力的施加方式需要注意,所以選定了前述條件。
把以前述方式得到的粉體構成的混合材料以成為特定厚度的方式在內尺寸50mm正方的金屬模具內,以49.7mm正方×10mm厚的板挾入,在壓力2MPa,溫度90℃下進行10分鐘的熱壓(第一熱處理),得到50mm×50mm×厚約3mm之薄板體。同樣進行,準備合計2枚薄板體,於50mm×50mm×厚50μm的鈦箔(M1:純鈦1種)之表背兩面重疊薄板體,使用前述之內尺寸50mm正方的金屬模具,進行壓力2MPa,溫度90℃下10分鐘的熱壓(第二熱處理)。如此進行,於鈦箔的表背雙面分別具備厚度約3mm的碳樹脂混合層,得到總厚度為約6mm的實驗No.3-1的金屬碳層積前驅物。
此外,除了混合材料的配合,及熱處理條件如表5所示地變更之外,與實驗No.3-1的場合同樣進行,得到實驗No.3-2之金屬碳層積前驅物。針對所得到的金屬碳層積前驅物,與實驗例1同樣進行,求出碳樹脂混合層的空隙率或硬化度,以及貫通電阻、及碳層的成型精度係數。結果匯集顯示於表6。
進而,與前述同樣進行,分別準備實驗No.3-1的金屬碳層積前驅物與實驗No.3-2的金屬碳層積前驅物,在溫度200℃、壓力40MPa的加熱加壓條件下,進行了20分鐘的壓製成型(加熱加壓處理)。針對如此進行而得的金屬碳層積構件,使用熱擴散率/熱傳導率測定裝置(ai-Phase公司製造之ai Phase Mobile 1u),測定厚度方向(加壓方向)之熱傳導率時,相關於實驗No.3-1的金屬碳層積構件為26.0W/m・K,相關於實驗No.3-2的金屬碳層積構件為16.0W/m・K。也就是說,由智慧型手機或平板電腦等小型電子機器的CPU等發熱體使熱擴散(散熱)所使用的散熱片之中,在市售的厚度為同程度的碳石墨製散熱片,厚度方向的熱傳導率為4~7W/m・K程度(例如參照I’LL DREAM公司製造的碳石墨MHM之目錄http:
//www004.upp.so-net.ne.jp/ill-dream/361161651.pdf)。總之,使用相關於本發明的金屬碳層積前驅物的話,可以得到熱傳導性優異的散熱片。而且,本發明之金屬碳層積前驅物,藉由金屬基材補強而柔軟性或可撓性優異,同時加熱加壓處理後之碳層具有優異的成型精度,所以富於往發熱體之密接性,而且可依附於凹凸形狀提高散熱效果,例如,除了如前所述搭載於小型電子機器的CPU等晶片之散熱片以外,還可以安裝於大型顯示器或LED照明等之背面,將產生之熱傳熱散熱的場合也可以適宜地利用。
//www004.upp.so-net.ne.jp/ill-dream/361161651.pdf)。總之,使用相關於本發明的金屬碳層積前驅物的話,可以得到熱傳導性優異的散熱片。而且,本發明之金屬碳層積前驅物,藉由金屬基材補強而柔軟性或可撓性優異,同時加熱加壓處理後之碳層具有優異的成型精度,所以富於往發熱體之密接性,而且可依附於凹凸形狀提高散熱效果,例如,除了如前所述搭載於小型電子機器的CPU等晶片之散熱片以外,還可以安裝於大型顯示器或LED照明等之背面,將產生之熱傳熱散熱的場合也可以適宜地利用。
(實驗例4:碳黑種類與混合量之效果)
如表7所示,進行了除了變更碳黑的種類以外與先前實驗例No.1-6的場合相同之實驗例No.4-1~4-9,以及進而改變實驗例No.4-9之G1與C10的混合比率之實驗例No.4-10~4-17。此時,在實驗例No.4-17,作為混和碳粉之調整方法,替代實驗例No.1-6的場合之切割攪拌機裝置(裝置A)而使用行星球磨機(裝置B),以轉速200rpm進行20分鐘的處理。除此以外與實驗例1相同,得到實驗No.4之各金屬碳層積前驅物。針對所得到的金屬碳層積前驅物,與實驗例1同樣進行,求出碳樹脂混合層的空隙率或硬化度,以及貫通電阻、及碳層的成型精度係數。結果匯集顯示於表8。
如表7所示,進行了除了變更碳黑的種類以外與先前實驗例No.1-6的場合相同之實驗例No.4-1~4-9,以及進而改變實驗例No.4-9之G1與C10的混合比率之實驗例No.4-10~4-17。此時,在實驗例No.4-17,作為混和碳粉之調整方法,替代實驗例No.1-6的場合之切割攪拌機裝置(裝置A)而使用行星球磨機(裝置B),以轉速200rpm進行20分鐘的處理。除此以外與實驗例1相同,得到實驗No.4之各金屬碳層積前驅物。針對所得到的金屬碳層積前驅物,與實驗例1同樣進行,求出碳樹脂混合層的空隙率或硬化度,以及貫通電阻、及碳層的成型精度係數。結果匯集顯示於表8。
由前述實驗例1~4之各實驗結果可知,若為具備使用石墨粉末與碳黑之混合碳粉,同時空隙率為40~80體積%,同時DSC硬化度為10~50%的碳樹脂混合層的金屬碳層積前驅物的話,與其他的金屬碳層積前驅物相比,於使用金屬模具之加熱加壓處理可呈現優異的成型精度,同時可以確實地呈現所得到的金屬碳層積構件之貫通電阻的減低效果。
1‧‧‧金屬基材
2‧‧‧碳樹脂混合層
3‧‧‧石墨粉末
4‧‧‧碳黑
5‧‧‧結合劑樹脂
11‧‧‧碳層
12‧‧‧流道
13‧‧‧開口部
14‧‧‧固定孔
20‧‧‧金屬模具
31‧‧‧碳層
32‧‧‧突條凸部
41‧‧‧試驗金屬模具
42‧‧‧矩形溝
圖1係供說明相關於本發明的金屬碳層積前驅物之剖面模式圖。
圖2係供說明加熱加壓處理本發明之金屬碳層積前驅物而得的金屬碳層積構件Y之剖面模式圖。
圖3係供說明本發明的金屬碳層積前驅物之碳樹脂混合層的模樣之部分剖面模式圖。
圖4係供說明加熱加壓處理本發明的金屬碳層積前驅物製造金屬碳層積構件的模樣之模式圖。
圖5係顯示燃料電池用隔板之平面模式圖。
圖6係供說明實施例之根據金屬模具成型的溝形狀評估所使用的試驗金屬模具之模式圖,圖6(a)係顯示試驗金屬模具與加熱加壓處理而得的金屬碳層積構件之碳層的模樣,圖6(b)係擴大其一部分。
Claims (13)
- 一種金屬碳層積前驅物,係可藉由在加壓下進行加熱之加熱加壓處理得到金屬基材與碳層之金屬碳層積構件之金屬碳層積前驅物,其特徵為: 於金屬薄板構成的金屬基材之至少單面,被層積包含石墨粉末與碳黑之混合碳粉及熱固性樹脂構成的結合劑樹脂之碳樹脂混合層,該碳樹脂混合層,空隙率為40~80體積%(體積百分比),同時藉由微差掃描熱量計測定的硬化度為10~50%,藉由加熱加壓處理使碳樹脂混合層中的結合劑樹脂完全硬化,可以得到金屬基材上層積碳層之金屬碳層積構件。
- 如申請專利範圍第1項之金屬碳層積前驅物,其中 前述碳樹脂混合層中之結合劑樹脂與混合碳粉之質量比為5:95~40:60,且混合碳粉之石墨粉末與碳黑之質量比為99:1~90:10。
- 如申請專利範圍第1或2項之金屬碳層積前驅物,其中 前述碳黑,係由多孔質碳黑、乙炔黑、及高結晶性碳黑構成的群所選擇之1種或2種以上。
- 如申請專利範圍第1~3項之任一項之金屬碳層積前驅物,其中 前述碳黑之粉末X線繞射之C軸方向的亞晶粒尺寸Lc為2nm以上10nm以下。
- 如申請專利範圍第1~4項之任一項之金屬碳層積前驅物,其中 前述碳黑,於根據水銀壓入法之細孔容積測定,細孔直徑10nm~500nm之水銀壓入量VHg 為1.5mL/g以上3.0mL/g以下。
- 如申請專利範圍第1~5項之任一項之金屬碳層積前驅物,其中 前述金屬碳層積構件,為燃料電池用之隔板。
- 一種金屬碳層積前驅物之製造方法,係製造可藉由在加壓下進行加熱之加熱加壓處理得到金屬基材與碳層之金屬碳層積構件之金屬碳層積前驅物之方法,其特徵為: 把包含石墨粉末與碳黑之混合碳粉、熱固性樹脂構成的結合劑樹脂、及溶媒之泥漿狀的混合材料配置於金屬薄板構成的金屬基材的表面,藉著進行熱處理,使混合材料中的結合劑樹脂預備硬化,而把空隙率為40~80體積%,同時藉由微差掃描熱量計測定的硬化度為10~50%之碳樹脂混合層層積於金屬薄板構成的金屬基材之至少單面。
- 一種金屬碳層積前驅物之製造方法,係製造可藉由在加壓下進行加熱之加熱加壓處理得到金屬基材與碳層之金屬碳層積構件之金屬碳層積前驅物之方法,其特徵為 具有:由包含石墨粉末與碳黑之混合碳粉、及熱固性樹脂構成的結合劑樹脂之粉體狀的混合材料來形成薄板體之第一熱處理,以及把該薄板體配置於金屬薄板構成的金屬基材的表面而進行之第二熱處理,藉著使混合材料中的結合劑樹脂預備硬化,而把空隙率為40~80體積%,同時藉由微差掃描熱量計測定的硬化度為10~50%之碳樹脂混合層層積於金屬薄板構成的金屬基材之至少單面。
- 如申請專利範圍第7或8項之金屬碳層積前驅物之製造方法,其中 前述混合材料中之結合劑樹脂與混合碳粉之質量比為5:95~40:60,且混合碳粉之石墨粉末與碳黑之質量比為99:1~90:10。
- 如申請專利範圍第7~9項之任一項之金屬碳層積前驅物之製造方法,其中 前述碳黑,係由多孔質碳黑、乙炔黑、及高結晶性碳黑構成的群所選擇之1種或2種以上。
- 如申請專利範圍第7~10項之任一項之金屬碳層積前驅物之製造方法,其中 前述碳黑之粉末X線繞射之C軸方向的亞晶粒尺寸Lc為2nm以上10nm以下。
- 如申請專利範圍第7~11項之任一項之金屬碳層積前驅物之製造方法,其中 前述碳黑,於根據水銀壓入法之細孔容積測定,細孔直徑10nm~500nm之水銀壓入量VHg 為1.5mL/g以上3.0mL/g以下。
- 如申請專利範圍第7~12項之任一項之金屬碳層積前驅物之製造方法,其中 前述金屬碳層積構件,為燃料電池用之隔板。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018070805 | 2018-04-02 | ||
JP2018-070805 | 2018-04-02 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201944635A true TW201944635A (zh) | 2019-11-16 |
Family
ID=68100789
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW108111677A TW201944635A (zh) | 2018-04-02 | 2019-04-02 | 金屬碳層積前驅物及金屬碳層積前驅物之製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7258014B2 (zh) |
TW (1) | TW201944635A (zh) |
WO (1) | WO2019194112A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20220085389A1 (en) * | 2020-09-14 | 2022-03-17 | Institute of Nuclear Energy Research, Atomic Energy Council, Executive Yuan, R.O.C. | Method of Electrode Fabrication for Super-Thin Flow-Battery |
WO2022150953A1 (zh) * | 2021-01-12 | 2022-07-21 | 舍弗勒技术股份两合公司 | 双极板及其制造方法以及质子交换膜燃料电池 |
JPWO2023012887A1 (zh) * | 2021-08-03 | 2023-02-09 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007157387A (ja) * | 2005-12-01 | 2007-06-21 | Toyota Motor Corp | 燃料電池の製造方法及び燃料電池 |
KR100839193B1 (ko) * | 2008-01-21 | 2008-06-17 | 현대하이스코 주식회사 | 바인더 수지에 카본입자가 분산되어 있는 코팅층을 가지는연료전지용 금속분리판 및 그 제조방법 |
JP2010248474A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-11-04 | Nisshin Steel Co Ltd | 導電性塗料、および塗装ステンレス鋼板 |
KR20160067959A (ko) * | 2013-11-11 | 2016-06-14 | 가부시키가이샤 고베 세이코쇼 | 티타늄제 연료 전지 세퍼레이터재 및 티타늄제 연료 전지 세퍼레이터재의 제조 방법 |
-
2019
- 2019-04-01 JP JP2020512230A patent/JP7258014B2/ja active Active
- 2019-04-01 WO PCT/JP2019/014419 patent/WO2019194112A1/ja active Application Filing
- 2019-04-02 TW TW108111677A patent/TW201944635A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2019194112A1 (ja) | 2019-10-10 |
JP7258014B2 (ja) | 2023-04-14 |
JPWO2019194112A1 (ja) | 2021-04-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Guo et al. | Effect of different graphite materials on the electrical conductivity and flexural strength of bipolar plates fabricated using selective laser sintering | |
TW201944635A (zh) | 金屬碳層積前驅物及金屬碳層積前驅物之製造方法 | |
JP2008186817A (ja) | 燃料電池用セパレータ | |
JP4890724B2 (ja) | 熱圧縮によって形成された複合導電材料ならびにそのような材料を使用した燃料電池用電極 | |
JP4918984B2 (ja) | 多孔質燃料電池セパレータ用導電性樹脂組成物およびその製造方法 | |
JP5249609B2 (ja) | 燃料電池セパレータ及びその製造方法 | |
JP3900947B2 (ja) | 燃料電池用セパレータの製造方法、燃料電池セパレータおよび燃料電池 | |
JP2011060667A (ja) | 燃料電池セパレータの製造方法及び燃料電池セパレータ | |
JP5879553B2 (ja) | 燃料電池セパレータの製造方法、ガスケット付き燃料電池セパレータの製造方法、及び燃料電池の製造方法 | |
JP2006269403A (ja) | 燃料電池用セパレータとその製造方法 | |
JP5502552B2 (ja) | 燃料電池セパレータ用組成物、燃料電池セパレータ、及び燃料電池の製造方法 | |
Chen et al. | Development of SLS fuel cell current collectors | |
JP2002083608A (ja) | 燃料電池用セパレータ及びその製造方法 | |
JPWO2019078345A1 (ja) | 燃料電池用セパレータ及びその製造方法並びにセパレータ前駆体 | |
JP5266304B2 (ja) | 燃料電池用セパレータとその製造方法 | |
JP5322213B2 (ja) | 多孔質電極基材、その製造方法、膜−電極接合体、および固体高分子型燃料電池 | |
JP6132247B2 (ja) | ガスケット付き燃料電池セパレータの製造方法 | |
JP6145781B2 (ja) | 燃料電池セパレータ | |
JP5681565B2 (ja) | 燃料電池セパレータ用成形材料、燃料電池セパレータの製造方法、及び燃料電池セパレータ | |
Yue et al. | Carbon Black Doped Graphite Composite Bipolar Plate Compounds for Improving Conductivity | |
Taghipour et al. | Comparison of compression molding and selective laser sintering processes in the development of composite bipolar plates for proton exchange membrane fuel cells | |
JP2011249085A (ja) | 燃料電池セパレータの製造方法、燃料電池セパレータ、及び燃料電池の製造方法。 | |
Sadeli et al. | The Effects of Carbon Black Loading on the Characteristics of Carbon Composite Bipolar Plate by Utilizing Graphite Waste Products | |
KR101650013B1 (ko) | 레독스 흐름전지의 일체화된 전극―흑연집전체 제조방법 | |
JP2011204648A (ja) | 燃料電池セパレータの製造方法、燃料電池セパレータ、及び燃料電池 |