TW201943132A - 電極用黏合劑、電極合劑、能量裝置用電極、能量裝置、能量裝置用樹脂、碳材料分散液及碳材料分散液的製造方法 - Google Patents

電極用黏合劑、電極合劑、能量裝置用電極、能量裝置、能量裝置用樹脂、碳材料分散液及碳材料分散液的製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201943132A
TW201943132A TW108111226A TW108111226A TW201943132A TW 201943132 A TW201943132 A TW 201943132A TW 108111226 A TW108111226 A TW 108111226A TW 108111226 A TW108111226 A TW 108111226A TW 201943132 A TW201943132 A TW 201943132A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
carbon material
polymer compound
energy device
electrode
resin
Prior art date
Application number
TW108111226A
Other languages
English (en)
Inventor
葛岡廣喜
鈴木健司
Original Assignee
日商日立化成股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日立化成股份有限公司 filed Critical 日商日立化成股份有限公司
Publication of TW201943132A publication Critical patent/TW201943132A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/48—Conductive polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

本發明為一種電極用黏合劑，其包含：高分子化合物；及，電子傳導性的碳材料，其與前述高分子化合物化學鍵結在一起。

Description

電極用黏合劑、電極合劑、能量裝置用電極、能量裝置、能量裝置用樹脂、碳材料分散液及碳材料分散液的製造方法
本發明是有關一種電極用黏合劑、電極合劑、能量裝置用電極、能量裝置、能量裝置用樹脂、碳材料分散液及碳材料分散液的製造方法。
筆記型電腦、行動電話、個人數位助理(PDA)等行動資訊末端的電源、電動汽車用的電源等已廣泛使用一種鋰離子二次電池，其為具有高能量密度的非水電解液系能量裝置。
鋰離子二次電池的電極一般是以下述方式進行來製作。首先，將下述揉合而調製漿液狀的電極合劑：活性物質、黏合劑、用以提高活性物質的電子傳導性之導電助劑、及溶劑。利用轉印輥等來將此電極合劑塗佈於集電體亦即金屬箔的單面或雙面，並將溶劑乾燥去除，而形成合劑層。然後，經過下述來製作電極：利用輥壓機等來將合劑層壓縮成形的步驟。
作為導電助劑，廣泛使用碳黑等微細的粒子狀的碳材料，會以導電助劑進入活性物質的粒子間而提高電子傳導性的方式產生作用。然而，作為導電助劑來使用的碳材料，一般而言，其凝集力強，而正在研究使此碳材料良好地分散在電極合劑中的方法。例如：專利文獻1中記載有一種電極形成用組成物，其使用聚乙烯醇-聚乙烯吡咯啶酮接枝共聚物來作為導電助劑的分散劑，而已提高導電助劑的分散安定性。
[先前技術文獻]
(專利文獻)
專利文獻1：日本特開2015-125964號公報
[發明所欲解決的問題]
專利文獻1中所記載的方法中，雖併用特定聚合物來提高導電助劑的分散安定性，但從提高能量裝置的性能的觀點來看，找出提高導電助劑的分散安定性的其它方法是有益的。
本發明的一態樣是鑒於上述情況，所欲解決的問題是提供一種電極用黏合劑，其能夠提高導電助劑的分散安定性。此外，本發明的一態樣所欲解決的問題是提供一種電極合劑、能量裝置用電極及能量裝置，其使用此電極用黏合劑。此外，本發明的一態樣所欲解決的問題是提供一種能量裝置用樹脂、能量裝置用樹脂、碳材料分散液及碳材料分散液的製造方法，其能夠提高導電助劑的分散性及分散安定性。
[解決問題的技術手段]
解決上述問題的技術手段包含下述實施態樣。
>1> 一種電極用黏合劑，其包含：高分子化合物；及，電子傳導性的碳材料，其與前述高分子化合物化學鍵結在一起。
>2> 如>1>所述之電極用黏合劑，其中，前述高分子化合物具有鋰離子傳導性。
>3> 如>1>或>2>所述之電極用黏合劑，其中，前述高分子化合物為從由丙烯酸系樹脂、聚二甲基矽氧烷樹脂、聚胺酯(polyurethane)樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、酚樹脂及三聚氰胺樹脂所組成之群組中選出的至少1種。
>4> 如>1>至>3>中任一項所述之電極用黏合劑，其中，前述碳材料為碳黑。
>5> 一種電極合劑，其包含>1>至>4>中任一項所述之電極用黏合劑與活性物質。
>6> 一種能量裝置用電極，其具有：集電體；及，電極合劑層，其設置於前述集電體的至少其中一表面上，且包含>5>所述之電極合劑。
>7> 一種能量裝置，其具有>6>所述之能量裝置用電極。
>8> 一種能量裝置用樹脂，其包含具有能夠產生自由基的部位之高分子化合物。
>9> 如>8>所述之能量裝置用樹脂，其中，前述能夠產生自由基的部位為過氧化物結構。
>10> 如>8>或>9>所述之能量裝置用樹脂，其中，前述高分子化合物含有腈基。
>11> 如>8>至>10>中任一項所述之能量裝置用樹脂，其中，前述高分子化合物含有源自丙烯腈的結構單元。
>12> 一種能量裝置用碳材料分散液，其包含：高分子化合物；電子傳導性的碳材料，其與前述高分子化合物化學鍵結在一起；及，溶劑。
>13> 如>12>所述之能量裝置用碳材料分散液，其中，前述高分子化合物的含有率為固體成分整體的0.5質量％以上。
>14> 如>12>或>13>所述之能量裝置用碳材料分散液，其中，前述溶劑包含從由N-甲基-2-吡咯啶酮及γ-丁內酯所組成之群組中選出的至少1種。
>15> 一種能量裝置用碳材料分散液的製造方法，其製造>11>至>14>中任一項所述之能量裝置用碳材料分散液，該製造方法包括：將具有能夠產生自由基的部位之高分子化合物、電子傳導性的碳材料及溶劑加熱的步驟。
[功效]
根據本發明的一態樣，能夠提供一種電極用黏合劑，其能夠提高導電助劑的分散性及分散安定性。此外，根據本發明的一態樣，能夠提供一種電極合劑、能量裝置用電極及能量裝置，其使用此電極用黏合劑。此外，根據本發明的一態樣，能夠提供一種能量裝置用樹脂、能量裝置用樹脂、碳材料分散液及碳材料分散液的製造方法，其能夠提高導電助劑的分散性及分散安定性。
以下詳細說明本發明的實施方式。但是，本發明並不受下述實施形態所限定。下述實施形態中，其構成要素(亦包含要素步驟等)除了有特別指明的情形以外，其餘皆非必要。數值及其範圍亦相同，並非用以限制本發明。
本說明書中，「步驟」的用語中，除了從其它步驟獨立出的步驟以外，即使無法與其它步驟明確區分，只要能夠達成該步驟的目的，則亦包含該步驟。
本說明書中，在使用「～」來表示的數值範圍中，是包含「～」前後所記載的數值來分別作為最小值及最大值。
在本說明書中分階段記載的數值範圍中，一個數值範圍中所記載的上限值或下限值可置換為其它分階段記載的數值範圍的上限值或下限值。此外，在本說明書中所記載的數值範圍中，該數值範圍的上限值或下限值可置換為實施例中揭示的值。
本說明書中，當組成物中有複數種相當於各成分的物質存在時，組成物中的各成分的含有率只要未特別說明，即是意指組成物中存在的該複數種物質的合計含有率。
本說明書中，當組成物中有複數種相當於各成分的粒子存在時，組成物中的各成分的粒徑只要未特別說明，即是意指關於組成物中存在的該複數種粒子的混合物的值。
本說明書中，「層」或「膜」的用語中，除了在觀察該層或膜存在的區域時形成於該區域整體的情形以外，亦包含僅形成於該區域的一部分的情形。
本說明書中，「積層」的用語是表示將層堆積，可為兩層以上的層結合在一起，亦可為兩層以上的層能夠分離。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸」是意指丙烯酸及甲基丙烯酸之中的至少一種，「(甲基)丙烯酸酯」是意指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之中的至少一種，「(甲基)烯丙基」是意指烯丙基及甲基烯丙基之中的至少一種。
>電極用黏合劑>
本發明案的電極用黏合劑(以下亦僅稱為黏合劑)，其包含：高分子化合物(亦有時是指一種寡聚物，其為相對較少的單體鍵結而成的分子量相對較低的聚合物，以下亦同)；及，電子傳導性的碳材料(以下亦僅稱為碳材料)，其與前述高分子化合物化學鍵結在一起。
使用本發明案的黏合劑，即能夠製作一種電極合劑，其作為導電助劑使用的碳材料的分散性及分散安定性優異。我們認為其原因為：除了高分子化合物會產生黏合劑的功能以外，還會以高分子化合物與碳材料化學鍵結在一起而提高其分散性及分散安定性的方式產生作用。此外，我們認為：高分子化合物與碳材料化學鍵結在一起，而相較於兩成分僅混合在一起的情形，由高分子化合物所獲得的碳材料的分散性及分散安定性的提高效果更大。
本發明案的黏合劑中，高分子化合物與碳材料「化學鍵結」在一起的狀態的具體態樣，無特別限制。可舉例如：共價鍵、離子鍵等。
本發明案的黏合劑中，製作高分子化合物與碳材料化學鍵結在一起的狀態的方法，無特別限制。
從在低溫的反應性(特別是當使用沸點低的丙烯腈等來作為原料時)、高分子化合物的分子量控制等的觀點來看，高分子化合物與碳材料化學鍵結在一起的狀態，較佳是使用能夠產生自由基的部位之高分子化合物來製作。我們認為：高分子化合物的能夠產生自由基的部位會因加熱而斷裂而產生自由基，且其會將存在於碳材料的表面上的氫原子奪走。我們推測：以此氫原子的奪走反應作為推進力，而高分子化合物的分子會與碳材料鍵結。作為能夠產生自由基的部位，可舉例如過氧化物結構(－O－O－)。
高分子化合物具有的能夠產生自由基的部位的數目，無特別限制，1分子中可為1個或2個以上。高分子化合物中的能夠產生自由基的部位的位置，無特別限制。例如：可存在於高分子化合物的主鏈(例如至少其中一末端附近)，亦可存在於高分子化合物的側鏈。
高分子化合物與碳材料化學鍵結在一起的狀態，可藉由上述方法以外的習知接枝法來進行。
作為接枝法，具體而言，可舉例如下述方法：以存在於碳材料的表面上的官能基作為聚合反應起始點，使高分子化合物的原料亦即單體進行聚合，而合成已與碳材料的表面化學鍵結的高分子化合物。聚合方法無特別限制，可舉例如：自由基聚合、活性(living)自由基聚合、陰離子聚合、活性陰離子聚合、陽離子聚合、活性陽離子聚合、加成聚合、縮合聚合、開環聚合等。
或者，可舉例如下述方法：使用一種高分子化合物，其具有能夠與存在於碳材料的表面上的官能基進行反應之官能基，而使高分子化合物與碳材料的表面化學鍵結在一起。例如：使主鏈的其中一末端具有官能基之高分子化合物(亦有時是指一種巨分子，其分子量相對較低的聚合物且具有能夠進行聚合的官能基且能夠視為單體，以下亦同)與存在於碳材料的表面上的官能基進行反應，即能夠獲得主鏈的其中一末端已與碳材料的表面化學鍵結的狀態的高分子化合物。
本發明案的黏合劑中，高分子化合物與碳材料的比例無特別限制。例如：將高分子化合物的質量設為1時，碳材料的質量可在0.1～10.0的範圍內，可在0.5～5.0的範圍內。
(高分子化合物)
用以構成本發明案的黏合劑的高分子化合物的種類，無特別限制。可舉例如：丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、聚二甲基矽氧烷樹脂、聚胺酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂等。
從作為電極用的黏合劑使用的觀點來看，高分子化合物較佳是對電解液的膨潤程度較小。作為這樣的高分子化合物，可舉例如含有腈基之高分子化合物。含有腈基之高分子化合物，能夠以例如下述方式來獲得：使含有腈基之單體(以下亦稱為含腈基單體)與因應需要的其它單體進行聚合。高分子化合物可為1種單體的聚合物、或2種以上的單體的聚合物(共聚物)。
－含腈基單體－
高分子化合物進行聚合時所使用的含腈基單體的種類，無特別限制。可舉例如一種化合物，其為具有乙烯性不飽和雙鍵與腈基之化合物，且能夠將腈基導入至高分子化合物的側鏈。具體而言，可舉例如：丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯酸系含腈基單體；α-氰基丙烯酸酯、偏二氰乙烯等氰系含腈基單體；富馬腈等富馬酸系含腈基單體等。並且，可舉例如：包含伸烷基等連結基之含腈基單體。含腈基單體可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
此等之中，在容易進行聚合、性價比、電極的柔軟性及可撓性等的觀點上，以丙烯腈或甲基丙烯腈為佳，以丙烯腈較佳。
作為能夠用於製作高分子化合物的單體，除了上述含腈基單體以外，還可舉例如：含有氧伸乙基鏈之單體(以下亦稱為含氧伸乙基鏈單體)、含有酸性官能基之單體(以下亦稱為含酸性官能基單體)等。
－含氧伸乙基鏈單體－
使用含氧伸乙基鏈單體來使高分子化合物進行聚合，即能夠期待對高分子化合物賦予鋰離子傳導性的效果。作為含氧伸乙基鏈單體，具體而言，可舉例如由下述式(1)表示的單體。
式(1)中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示氫原子或1價烴基，n表示1～50的整數。
式(1)中，n為1～50的整數，以2～30的整數為佳，以2～10的整數較佳。
式(1)中，R2 為氫原子或1價烴基，例如：以碳數1～50的1價烴基為佳，以碳數1～25的1價烴基較佳，以碳數1～12的1價烴基更佳。
若R2 為氫原子、或碳數1～50的1價烴基，則有能夠獲得對電解液的充分的耐膨潤性的傾向。此處，作為烴基，可舉例如烷基及苯基。R2 特別是宜為碳數1～12的烷基或苯基。烷基可為直鏈狀或支鏈狀或環狀。
由R2 表示的烷基及苯基，可一部分的氫原子經取代基所取代。當R2 為烷基時，作為取代基，可舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、包含氮原子之取代基、包含磷原子之取代基、芳香環等。當R2 為苯基時，作為取代基，可舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、包含氮原子之取代基、包含磷原子之取代基、芳香環、碳數3～10的環烷基等。
作為由式(1)表示的單體，可使用市售物或合成物。作為能夠以市售物的形式取得的由式(1)表示的單體，具體而言，可舉例如：丙烯酸2-甲氧基乙酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製，商品名：LIGHT ACRYLATE EC-A)、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製，商品名：LIGHT ACRYLATE MTG-A及新中村化學工業股份有限公司製，商品名：NK ESTER AM-30G)、甲氧基聚(n=9)乙二醇丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製，商品名：LIGHT ACRYLATE 130-A及新中村化學工業股份有限公司製，商品名：NK ESTER AM-90G)、甲氧基聚(n=13)乙二醇丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製，商品名：NK ESTER AM-130G)、甲氧基聚(n=23)乙二醇丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製，商品名：NK ESTER AM-230G)、辛氧基聚(n=18)乙二醇丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製，商品名：NK ESTER A-OC-18E)、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製，商品名：LIGHT ACRYLATE P-200A及新中村化學工業股份有限公司製，商品名：NK ESTER AMP-20GY)、苯氧基聚(n=6)乙二醇丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製，商品名：NK ESTER AMP-60G)、壬基苯酚EO加成物(n=4)丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製，商品名：LIGHT ACRYLATE NP-4EA)、壬基苯酚EO加成物(n=8)丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製，商品名：LIGHT ACRYLATE NP-8EA)、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製，商品名：LIGHT ESTER MC及新中村化學工業股份有限公司製，商品名：NK ESTER M-20G)、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製，商品名：LIGHT ESTER MTG)、甲氧基聚(n=9)乙二醇甲基丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製，商品名：LIGHT ESTER 130MA及新中村化學工業股份有限公司製，商品名：NK ESTER M-90G)、甲氧基聚(n=23)乙二醇甲基丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製，商品名：NK ESTER M-230G)、以及甲氧基聚(n=30)乙二醇甲基丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製，商品名：LIGHT ESTER 041MA)。
此等之中，從當與含腈基單體進行共聚時的反應性等的觀點來看，以甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(通式(I)的R1 為氫原子且R2 為甲基且n為3的化合物)較佳。此等的由通式(I)表示的單體，可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
－含酸性官能基單體－
高分子化合物進行聚合時所使用的含酸性官能基單體，無特別限制。可舉例如一種化合物，其為具有乙烯性不飽和雙鍵與酸性官能基之化合物，且能夠將酸性官能基導入至高分子化合物的側鏈。作為酸性官能基，可舉例如：羧基、磺基、磷酸基等，其中，以羧基為佳。
作為含有羧基來作為酸性官能基之單體，可舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸系含羧基單體；巴豆酸等巴豆酸系含羧基單體；馬來酸及其酐等馬來酸系含羧基單體；伊康酸及其酐等伊康酸系含羧基單體；檸康酸及其酐等檸康酸系含羧基單體；乙烯基苯甲酸等。並且，可舉例如：包含伸烷基等連結基之含酸性官能基單體。
作為含有磺基來作為酸性官能基之單體，可舉例如：乙烯基苯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)烯丙氧基苯磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、及此等的鹽(鈉鹽、鋰鹽等)等。
作為含有磷酸基來作為酸性官能基之單體，可舉例如：甲基丙烯酸酸性磷酸氧基乙酯(unichemical股份有限公司製，商品名：Phosmer M)、酸性磷酸氧基聚氧伸乙基二醇單甲基丙烯酸酯(unichemical股份有限公司製，商品名：Phosmer PE)、甲基丙烯酸3-氯-2-酸性磷酸氧基丙酯(unichemical股份有限公司製，商品名：Phosmer CL)、酸性磷酸氧基聚氧伸丙基二醇單甲基丙烯酸酯(unichemical股份有限公司製，商品名：Phosmer PP)等。
此等之中，以含有羧基來作為酸性官能基之單體為佳，以丙烯酸或甲基丙烯酸較佳，以丙烯酸更佳。
當高分子化合物具有酸性官能基時，可因應需要來使其與鹼性化合物進行反應而形成鹽。
－其它單體－
高分子化合物，可使上述單體以外的單體進行聚合而得。作為上述單體以外的單體，可舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯等包含烷基之(甲基)丙烯酸酯類；氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯等鹵乙烯類；馬來醯亞胺、苯基馬來醯亞胺、(甲基)丙烯醯胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯等。
當高分子化合物是使含腈基單體與其它單體進行聚合而得時，含腈基單體的比例無特別限制，較佳是全部單體的50 mol％以上且未達100 mol％，更佳是全部單體的80 mol％以上且未達100 mol％，進一步更佳是全部單體的90 mol％以上且未達100 mol％。
高分子化合物的分子量(來自碳材料的的接枝鏈的長度)，無特別限制，是因應構成材料的選擇來適當調節。為了獲得充分的碳材料的分散性及分散安定性的提高效果，高分子化合物的分子量較佳是不過小。另一方面，從抑制因接枝鏈彼此相互纏繞而降低碳材料的分散性及分散安定性、因由接枝鏈彼此相互重疊所產生的立體阻礙而無法提高聚合度或接枝鏈無法與碳材料鍵結的狀態等的觀點來看，高分子化合物的分子量較佳是不過大。
另一方面，從固接在活性物質的表面上的高分子化合物對活性物質表面的被覆性、被覆安定性等的觀點來看，高分子化合物的重量平均分子量以50,000～200,000為佳，以70,000～150,000較佳。高分子化合物的重量平均分子量，能夠藉由下述來調節：聚合反應時的溫度(有溫度越高則分子量越小的傾向)、聚合起始劑的種類、鏈轉移劑的添加等。
本發明案中，高分子化合物的重量平均分子量，為以下述方式進行來測定的值。
使測定對象溶於N-甲基-2-吡咯啶酮中，並透過PTFE(聚四氟乙烯)製過濾器[倉敷紡績股份有限公司，HPLC(高效液相層析法)前處理用，層析盤，型號：13N，孔徑：0.45 μm]來將不溶成分去除。使用GPC[泵：L6200 Pump(日立製作所股份有限公司)，偵測器：示差折射率偵測器L3300 RI Monitor(日立製作所股份有限公司)，管柱：將TSKgel-G5000HXL與TSKgel-G2000HXL(共2支)(皆為東曹股份有限公司)串聯連接，管柱溫度：30℃，溶析液：N-甲基-2-吡咯啶酮，流速：1.0 mL/分鐘，標準物質：聚苯乙烯]來測定重量平均分子量。
高分子化合物的酸值以0 mgKOH/g～70 mgKOH/g為佳，以0 mgKOH/g～20 mgKOH/g較佳，以0 mgKOH/g～5 mgKOH/g更佳。
本發明案中，高分子化合物的酸值，為以下述方式進行來測定的值。
首先，將測定對象精秤1 g後，將丙酮30 g添加至該測定對象，而使測定對象溶解。然後，在測定對象的溶液中添加適量的指示劑亦即酚酞，並使用0.1 N的KOH水溶液來進行滴定。然後，由滴定結果藉由下述式(A)來算出酸值(式(A)中，Vf表示酚酞的滴定量(mL)，Wp表示測定對象的溶液的質量(g)，I表示測定對象的溶液的非揮發成分的比例(質量％))。
酸值(mgKOH/g)＝10×Vf×56.1/(Wp×I)　(A)
再者，測定對象的溶液的非揮發成分是將測定對象的溶液量取約1 mL至鋁秤盤中，並在加熱至160℃的加熱板上乾燥15分鐘後，從殘渣重量算出。
－高分子化合物的合成方法－
合成高分子化合物的方法並無特別限定。能夠應用：水中沉澱聚合、塊狀聚合、懸浮聚合、乳化聚合、溶液聚合等聚合方法。在樹脂合成的容易度、回收、精製等後處理的容易度的觀點上，以水中沉澱聚合及乳化聚合為佳，以水中沉澱聚合較佳。另一方面，在能夠省略合成高分子化合物時所使用的單體及因應需要來使用的能夠導入過氧化物結構之化合物的溶解性、對用以製作能量裝置用電極的溶劑的溶解步驟等觀點上，較佳是以有機溶劑作為溶劑的溶液聚合。
在合成高分子化合物時，可因應需要來使用聚合起始劑。相對於合成高分子化合物時所使用的單體的總量，聚合起始劑是例如：較佳是在0.001 mol％～5 mol％的範圍內使用，更佳是在0.01 mol％～2 mol％的範圍內使用。
在合成高分子化合物時，可為了調節分子量等目的而使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，可舉例如：巰基乙醇等硫醇化合物、四氯化碳、α-甲基苯乙烯二聚物等。此等之中，在臭氣較少等的觀點上，以α-苯乙烯二聚物為佳。
在合成高分子化合物時，可使用溶劑。作為溶劑，可舉例如水及有機溶劑。當藉由水中沉澱聚合來合成高分子化合物時，為了調節析出的高分子化合物的粒徑等，可將水與有機溶劑併用。
作為水以外的溶劑，可舉例如：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺類；N,N-二甲基伸乙基脲、N,N-二甲基伸丙基脲、四甲基脲等脲類；γ-丁內酯、γ-己內酯等內酯類；碳酸伸丙酯等碳酸酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丁基賽璐蘇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙基賽璐蘇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等酯類；二乙二醇甲基醚、三乙二醇甲基醚、四乙二醇甲基醚等乙二醇甲基醚類；甲苯、二甲苯、環己烷等烴類；二甲基亞碸等亞碸類；環丁碸等碸類；甲醇、異丙醇、正丁醇等醇類等。此等溶劑可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
當高分子化合物包含大量的腈基時，從獲得充分的溶解性的觀點來看，較佳是使用N-甲基-2-吡咯啶酮及γ-丁內酯之中的至少一種來作為溶劑。從省略對用以製作能量裝置用電極的溶劑的溶解步驟的觀點來看，可使用與製作能量裝置用電極時所使用的溶劑相同的溶劑，可使用例如N-甲基-2-吡咯啶酮。
高分子化合物的合成條件無特別限制。藉由例如下述方式進行：將單體及因應需要來使用的能夠導入過氧化物化合物之化合物導入至溶劑中，並將聚合溫度設為較佳為0℃～100℃、更佳為30℃～90℃，並保持較佳為1小時～50小時、更佳為2小時～12小時。
－具有過氧化物結構之高分子化合物的合成方法－
合成具有過氧化物結構之高分子化合物的方法，無特別限制。可使用例如下述來合成：作為高分子化合物的原料的單體、及能夠將過氧化物結構導入至高分子化合物中之化合物。
從將過氧化物結構導入至高分子化合物中的容易度的觀點來看，作為能夠導入過氧化物結構之化合物，較佳是使用具有2個過氧化物結構之化合物，更佳是使用能夠產生由下述通式(II)表示的自由基之化合物。
通式(II)中，式中的R3 為碳數1～10的烷基，R4 為從碳數1～10的烷基將1個氫原子去除後餘留的基。
從具有2個過氧化物結構之化合物產生由通式(II)表示的自由基後，使用該由通式(II)表示的自由基來將過氧化物結構導入至高分子化合物中的推測的反應機構是如下所述。
通式(II)中的R3 為三級丁基且R4 為從碳數5的烷基將1個氫原子去除後餘留的基的自由基，例如：藉由加熱(例如70℃)來使下述反應式(1)表示的化合物具有的2個過氧化物結構之中的一結構斷裂而得的自由基，像下述反應式(2)所示這樣地開環，並與任意單體進行聚合，即能夠獲得具有源自由通式(II)表示的自由基的過氧化物結構之高分子化合物。
反應式(1)
反應式(2)
具有過氧化物結構之高分子化合物的分子與碳材料化學鍵結的推測的反應機構，是如下所述。
我們推測：若在碳材料存在下，將反應式(2)中所獲得的具有過氧化物結構之高分子化合物加熱(例如90℃以上)，則過氧化物結構會斷裂而產生：自由基A(t-BuO・)、CO2 、及由下述結構式表示的自由基B。然後，自由基A會將與碳材料的碳原子鍵結在一起的氫原子奪走而變化為t-BuOH，自由基B會與氫原子已被自由基A奪走的碳原子鍵結，而形成自由基B的分子與碳材料化學鍵結在一起的狀態。
作為能夠將過氧化物結構導入至高分子化合物中的化合物，可舉例如：1,1-二(三級丁基過氧)環己烷、1,1-二(三級己基過氧)環己烷等分子中具有2個過氧化物結構之過氧縮酮化合物；1-羥基環己基-1-羥基環己基過氧化物等分子中具有至少1個羥基過氧化物結構之經烷基所取代或未經取代的二環己酮過氧化合物等。此等化合物會像上述反應式所示這樣，過氧化物結構以在合成高分子化合物時、及使高分子化合物與碳材料鍵結的反應時的兩階段來斷裂，故能夠較佳地使用。
(碳材料)
本發明案的黏合劑中，碳材料只要具有電子傳導性，則無特別限制。從作為導電助劑的各種特性的觀點來看，作為具有電子傳導性的碳材料，可舉例如：碳黑、奈米碳管、奈米碳纖維、氣相沉積碳纖維、碳微線圈、奈米金剛石、石墨烯奈米薄片、C60富勒烯等，其中，以碳黑為佳。碳材料可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
作為碳黑，可舉例如：爐黑(油爐黑)、乙炔黑、科琴黑、槽黑、燈黑、熱黑等。其中，從電子傳導性的觀點來看，以爐黑及乙炔黑為佳，從電子傳導性與後述官能基量之間的平衡的觀點來看，以爐黑較佳。
碳材料的電子傳導性的程度，能夠例如：以由下述式表示的導電性指標作為參考來掌握。
導電性指標＝((比表面積×DBP吸收量))1/2 /(1＋揮發成分)
上述式中，比表面積為依據JIS K6217-2：2001來測定的氮吸附比表面積(m2 /g)。
上述式中，DBP吸收量為依據JIS K6217-2：2001來測定的DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)的吸收量(cm3 /100 g)。
上述式中，揮發成分為在950℃將碳材料加熱7分鐘後的質量減少率(％)，為存在於碳材料的表面上的官能基量的指標。可謂揮發成分的值越大則存在於碳材料的表面上的官能基量越多。
從確保充分的電子傳導性的觀點來看，碳材料較佳是上述導電性指標的值為30以上，較佳是上述導電性指標的值為40以上，進一步更佳是上述導電性指標的值為50以上。
碳材料可在表面具有與碳原子鍵結的氫原子。當使用像上述這樣的具有能夠產生自由基的部位之高分子化合物時，能夠利用產生的自由基將與碳原子鍵結的氫原子奪走的反應，來作成碳材料已與高分子化合物化學鍵結的狀態。
碳材料可在表面具有能夠與高分子化合物或成為其原料的單體進行反應的官能基。能夠利用此官能基，來作成碳材料已與高分子化合物化學鍵結的狀態。
存在於碳材料的表面上的官能基的種類，無特別限制。可舉例如：羧基、酚性羥基、內酯基、酸酐基、過氧基(－O－O－)、過氧酯基(－O－O－(C＝O)－)、醌基(C＝O)等含氧官能基、將此等含氧官能基改質而得的官能基(例如：為了提高與高分子化合物或單體之間的反應性而將酚性羥基的氫原子取代為Li等而成的官能基)等。
存在於碳材料的表面上的官能基的量，無特別限制。例如：較佳是上述揮發成分的值成為0.1％以上的量，更佳是上述揮發成分的值成為0.5％以上的量。存在於碳材料的表面上的官能基的量的上限，無特別限制，從抑制無助於與高分子化合物化學鍵結的官能基與電解液進行反應的情形的觀點來看，例如：較佳是揮發成分成為3％以下的量。
－黏合劑的用途－
本發明案的黏合劑，較佳是利用作為能量裝置、特別是非水電解液系的能量裝置的電極的材料。所謂非水電解液系的能量裝置，是指使用水以外的電解液之蓄電或發電裝置(device)。作為能量裝置，可舉例如：鋰離子二次電池、電雙層電容器、太陽能電池、燃料電池等。
作為鋰離子二次電池，除了使用電解液的二次電池以外，還可舉例如：使用固態電解質來取代電解液之全固態電池。全固態電池目前正在積極地進行開發研究來作為安全性更優異的鋰離子二次電池。
>電極合劑>
本發明案的電極合劑包含上述黏合劑與活性物質。電極合劑中所含的活性物質的種類，無特別限制，能夠從一般作為能量裝置的電極的材料使用的材料來選擇。
本發明案的電極合劑，可用於製作負極(換言之，包含負極活性物質)、或用於製作正極(換言之，包含正極活性物質)。活性物質可將2種以上的材料(例如石墨與非晶形碳)複合化而成，亦可為2種以上的材料的混合物。
當電極合劑為負極用而包含負極活性物質時，作為負極活性物質，具體而言，可舉例如：碳材料、矽氧化物、金屬鋰、鋰合金、金屬互化物、金屬錯合物、有機高分子化合物等。此等之中，以碳材料為佳，在高能量密度化的觀點上，以碳材料與矽氧化物的混合物為佳。
從提高能量裝置的能量密度的觀點來看，碳材料中，較佳為一種碳材料(石墨)，其X射線廣角繞射法中的碳六角平面的間隔(d002 )為3.35Å～3.40Å，且c軸方向的晶粒(Lc)為100Å以上。
另一方面，從提高能量裝置的循環特性及安全性的觀點來看，較佳為一種碳材料(非晶形碳)，其X射線廣角繞射法中的碳六角平面的間隔(d002 )為3.50Å～3.95Å。
當電極合劑為正極用而包含正極活性物質時，正極活性物質的種類無特別限制。可從例如作為鋰離子二次電池的正極活性物質慣用的物質中選擇。具體而言，可舉例如：含鋰金屬複合氧化物、橄欖石型鋰鹽、氧族化合物、二氧化錳等。含鋰金屬複合氧化物為下述金屬氧化物：包含鋰及過渡金屬之金屬氧化物、或該金屬氧化物中的過渡金屬的一部分經不同元素所取代之金屬氧化物。作為不同元素，可舉例如：Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V、B等，其中，以Mn、Al、Co、Ni、Mg等為佳。不同元素可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。在高能量密度化的觀點上，較佳是以高比例來使用Ni。
活性物質的平均粒徑以0.1 μm～60 μm為佳，以0.5 μm～30 μm較佳。此外，活性物質的BET比表面積以0.1 m2 /g～10 m2 /g為佳。
上述平均粒徑為藉由雷射繞射法來測定的體積平均粒徑，是設為在使用雷射繞射式粒度分布測定裝置(例如島津製作所股份有限公司製SALD-3000J)來測定的體積基準的粒度分布中，從小徑側累計成為50％時的值(中位徑值(D50))。
上述BET比表面積是設為例如：依據JIS Z 8830：2013來從氮吸附能力測定的值。
電極合劑可包含液狀介質。特別是，從操作性的觀點來看，較佳是在使用黏合劑時(與活性物質混合時)包含液狀介質。
使用電極合劑時，黏度是例如：較佳是在25℃時為500 mPa・s～50000 mPa・s，更佳是在25℃時為1000 mPa・s～20000 mPa・s，進一步更佳是在25℃時為2000 mPa・s～10000 mPa・s。再者，黏度是使用旋轉式剪切黏度計在25℃以剪切速度1.0 s－ 1 來進行測定。
電極合劑，可因應需要來包含黏合劑、活性物質及液狀介質以外之成分。可包含例如：用以補足對電解液的耐膨潤性的交聯成分、用以補足電極的柔軟性及可撓性的橡膠成分、用以提高電極合劑的塗佈性的增稠劑、抗沉澱劑、消泡劑、塗平(leveling)劑等各種添加劑。此外，可包含上述黏合劑中所含的碳材料以外之導電助劑。電極合劑的狀態無特別限制，能夠因應保管方法、電極的形成方法等來選擇。可為例如漿液狀。
>能量裝置用電極>
本發明案的能量裝置用電極，其具有：集電體；及，電極合劑層，其設置於前述集電體的至少其中一表面上，且包含上述電極合劑。
本發明案的能量裝置用電極，能夠作為下述的電極使用：鋰離子二次電池(電解液系及固態電解質系)、電雙層電容器、太陽能電池、燃料電池等。
以下詳細說明將本發明案的能量裝置用電極應用於鋰離子二次電池(電解液系)的電極的情形，但本發明案的能量裝置用電極並不受下述內容所限定。
集電體的種類無特別限制。可從例如鋰離子二次電池的領域中慣用的集電體選擇。
作為鋰離子二次電池的負極中所使用的集電體(負極集電體)，可舉例如：包含不鏽鋼、鎳、銅等的薄片、箔等。此等之中，以含有銅之薄片或箔為佳。薄片及箔的厚度無特別限定，從確保作為集電體需要的強度及加工性的觀點來看，例如：以1 μm～500 μm為佳，以2 μm～100 μm較佳，以5 μm～50 μm更佳。
作為鋰離子二次電池的正極中所使用的集電體(正極集電體)，可舉例如：包含不鏽鋼、鋁、鈦等的薄片、箔等。此等之中，以含有鋁之薄片或箔為佳。薄片及箔的厚度無特別限定，從確保作為集電體需要的強度及加工性的觀點來看，例如：以1 μm～500 μm為佳，以2 μm～80 μm較佳，以5 μm～50 μm更佳。
電極合劑，能夠使用上述電極合劑來形成。具體而言，能夠以例如下述方式形成：將漿液狀的電極合劑塗佈於集電體的至少其中一表面上，然後將溶劑乾燥而去除，並因應需要來壓延。
漿液狀的電極合劑的塗佈，能夠例如使用缺角輪(comma)塗佈器等來進行。塗佈宜在相對向的電極中以使正極容量與負極容量的比例(負極容量/正極容量)成為1以上的方式進行。漿液狀的電極合劑的塗佈量，是例如：較佳是電極合劑層的每個單面的乾燥質量為5 g/m2 ～500 g/m2 ，更佳是電極合劑層的每個單面的乾燥質量為50 g/m2 ～300 g/m2 。
溶劑的去除，是藉由例如下述方式來進行：在50℃～120℃、較佳為80℃～120℃乾燥1分鐘～20分鐘、較佳為3分鐘～10分鐘。
壓延是例如使用輥壓機來進行，當為負極的合劑層時，是以使合劑層的密度成為例如1 g/cm3 ～2 g/cm3 、較佳為1.2 g/cm3 ～1.8 g/cm3 的方式加壓；當為正極的合劑層時，是以使合劑層的密度成為例如2 g/cm3 ～5 g/cm3 、較佳為2 g/cm3 ～4 g/cm3 的方式加壓。
並且，為了將電極內的殘留溶劑、吸附水去除等，可例如在100℃～150℃真空乾燥1小時～20小時。
>能量裝置>
本發明案的能量裝置，具有上述能量裝置用電極。
本發明案的能量裝置用電極，由於使用上述黏合劑，故導電助劑的分散性及分散安定性優異。因此，有循環特性等特性優異的傾向。
特定實施態樣中，能量裝置的至少正極為上述能量裝置用電極。
作為本發明案的能量裝置，可舉例如：鋰離子二次電池(電解液系及固態電解質系)、電雙層電容器、太陽能電池、燃料電池等。以下，詳細說明能量裝置為鋰離子二次電池(電解液系)的情形，但本發明案的能量裝置並不受下述內容所限定。
電解液系的鋰離子二次電池，具備例如：正極、負極、介於正極與負極之間的隔離膜、及電解液。正極及負極的詳細內容，能夠參照上述能量裝置用電極中的記載。
隔離膜只要一邊將正極與負極間電子性絕緣一邊具有離子穿透性且對正極側的氧化性及負極側的還原性具備耐性，則無特別限制。作為滿足這樣的特性的隔離膜的材料(材質)，能夠使用：樹脂、無機物等。
作為上述樹脂，能夠使用：烯烴系聚合物、氟系聚合物、纖維素系聚合物、聚醯亞胺、耐綸等。具體而言，較佳是從對電解液為安定且保液性優異的材料中選擇，較佳是使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴作為原料的多孔性薄片、不織布等。
作為無機物，能夠使用：氧化鋁、二氧化矽等氧化物類；氮化鋁、氮化矽等氮化物類；硫酸鋇、硫酸鈣等硫酸鹽類；玻璃等。能夠使用例如以下述方式來獲得之物來作為隔離膜：使纖維形狀或粒子形狀的上述無機物附著在不織布、織布、微多孔性薄膜等薄膜形狀上之基材。
作為薄膜形狀的基材，較佳使用：孔徑為0.01 μm～1 μm且厚度為5 μm～50 μm的基材。此外，能夠使用例如以下述方式來獲得之物來作為隔離膜：使用樹脂等結著劑，來將纖維形狀或粒子形狀的上述無機物製作成複合多孔層。並且，可於正極或負極的表面形成此複合多孔層而製作成隔離膜。或者是，可於其它隔離膜的表面形成此複合多孔層而製作成多層隔離膜。可於正極的表面例如以氟樹脂作為結著劑來使90％粒徑(D90)未達1 μm的氧化鋁粒子結著而形成複合多孔層。
電解液包含溶質(支持鹽)及非水溶劑，且因應需要來進一步包含各種添加劑。溶質通常為溶於非水溶劑中的狀態。電解液例如是含浸於隔離膜中。
作為溶質，能夠使用此領域中慣用的溶質。具體而言，可舉例如：LiClO4 、LiBF4 、LiPF6 、LiAlCl4 、LiSbF6 、LiSCN、LiCF3 SO3 、LiCF3 CO2 、LiAsF6 、LiB10 Cl10 、低級脂肪族羧酸鋰、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷鋰、硼酸鹽類、醯亞胺鹽類等。作為硼酸鹽類，可舉例如：雙(1,2-苯二酚合(2-)-O,O’)硼酸鋰(lithium bis(1,2-benzenediolato(2-)‐O,O’)borate)、雙(2,3-萘二酚合(2-)-O,O’)硼酸鋰、雙(2,2’-聯苯二酚合(2-)-O,O’)硼酸鋰、雙(5-氟-2-酚合-1-苯磺酸-O,O’)硼酸鋰等。作為醯亞胺鹽類，可舉例如：雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰((CF3 SO2 )2 NLi)、(三氟甲磺醯)(九氟丁磺醯)亞胺鋰((CF3 SO2 )(C4 F9 SO2 )NLi)、雙(五氟乙磺醯)亞胺鋰((C2 F5 SO2 )2 NLi)等。溶質可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。溶質對非水溶劑的溶解量較佳是0.5 mol/L～2 mol/L。
作為非水溶劑，能夠使用此領域中慣用的溶劑。具體而言，可舉例如：環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環狀羧酸酯等。作為環狀碳酸酯，可舉例如：碳酸伸丙酯(PC)、碳酸伸乙酯(EC)等。作為鏈狀碳酸酯，可舉例如：碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙酯甲酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作為環狀羧酸酯，可舉例如：γ-丁內酯(GBL)、γ-戊內酯(GVL)等。非水溶劑可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
此外，從能夠更加提高電池特性的觀點來看，非水溶劑較佳是含有碳酸伸乙烯酯(VC)。當非水溶劑含有碳酸伸乙烯酯(VC)時，相對於非水溶劑總量，含有率以0.1質量％～2質量％為佳，以0.2質量％～1.5質量％較佳。
以下說明積層型的鋰離子二次電池的構成，來作為鋰離子二次電池的構成例。
積層型的鋰離子二次電池，能夠例如以下述方式進行來製作。首先，將正極及負極切割成方形，並將突片(tab)熔接在各個電極，而製作正極端子及負極端子。使隔離膜介於正極與負極之間來積層而製作電極積層體，並在此狀態下容置於鋁製的積層容器(pack)內後，以使正極端子及負極端子露出至鋁積層容器的外部的方式密封。然後，將電解液注入鋁積層容器內，並將鋁積層容器的開口部密封。藉此，獲得鋰離子二次電池。
以下參照圖式來說明圓柱狀的鋰離子二次電池的構成，來作為鋰離子二次電池的構成例。
第1圖是圓柱狀的鋰離子二次電池的剖面圖。像第1圖所示這樣，鋰離子二次電池1具有經實施鍍鎳之鋼製且有底圓筒狀的電池容器6。電池容器6中容置有電極組5，其是將帶狀的正極板2及負極板3隔著隔離膜4來捲繞成剖面為渦卷狀而成。隔離膜4是設定為例如：寬度為58 mm，厚度為30 μm。於電極組5的上端面，其一端部已被固定在正極板2上之鋁製且緞帶狀的正極突片端子被導出。正極突片端子的另一端部是被配置於電極組5的上側且已以超音波熔接來接合在成為正極外部端子的圓盤狀的電池蓋的下面。另一方面，於電極組5的下端面，其一端部已被固定在負極板3上之銅製且緞帶狀的負極突片端子被導出。負極突片端子的另一端部已以電阻熔接來接合在電極容器6的內底部。因此，正極突片端子及負極突片端子分別已在電極組5的兩端面的相互為相反側被導出。再者，電極組5的外周面整個外周已實施省略圖式的絕緣被覆。電池蓋已隔著絕緣性的樹脂製襯墊來歛縫固定在電池容器6的上部。因此，鋰離子二次電池1的內部已密封。此外，電池容器6內已注入未圖示的電解液。
>能量裝置用樹脂>
本發明案的能量裝置用樹脂，包含具有能夠產生自由基的部位之高分子化合物。
使用本發明案的能量裝置用樹脂，即能夠提高作為導電助劑使用的碳材料的分散性及分散安定性。我們認為其原因為：樹脂中所含的高分子化合物會與碳材料化學鍵結，而相較於至今作為分散劑使用的樹脂與碳材料僅混合在一起的情形，更加增大碳材料的分散性及分散安定性的提高效果。
我們認為：高分子化合物的能夠產生自由基的部位會因加熱而斷裂而產生自由基，且其會將存在於碳材料的表面上的與碳原子鍵結的氫原子奪走。我們推測：以此氫原子的奪走反應作為推進力，而高分子化合物的分子會與碳材料鍵結。能夠產生自由基的部位可舉例如過氧化物結構(－O－O－)。
作為能量裝置用樹脂中所含的高分子化合物，可舉例如上述黏合劑中所含的高分子化合物，其詳細內容及較佳態樣能夠參照上述黏合劑中所含的高分子化合物的詳細內容及較佳態樣。從對電解液的膨潤性的觀點來看，高分子化合物較佳是含有腈基。
本發明案的能量裝置用樹脂，能夠較佳使用作為例如：上述電極用黏合劑或後述能量裝置用碳材料分散液的原料。
>能量裝置用碳材料分散液>
本發明案的能量裝置用碳材料分散液(以下亦稱為碳材料分散液)，其包含：高分子化合物；電子傳導性的碳材料，其與前述高分子化合物化學鍵結在一起；及，溶劑。
本發明案的碳材料分散液，對碳材料的分散性及分散安定性優異。我們認為其原因為：碳材料分散液中所含的高分子化合物會與碳材料化學鍵結，而相較於至今作為分散劑使用的樹脂與碳材料僅混合在一起的情形，更加增大碳材料的分散性及分散安定性的提高效果。
關於碳材料分散液中所含的高分子化合物、碳材料及溶劑的詳細內容及較佳態樣，能夠參照上述黏合劑中所含的高分子化合物、碳材料及溶劑的詳細內容及較佳態樣。
碳材料分散液，較佳是：高分子化合物的含有率為固體成分整體的0.5質量％以上。此外，較佳是：包含從由N-甲基-2-吡咯啶酮及γ-丁內酯所組成之群組中選出的至少1種來作為溶劑。
>能量裝置用碳材料分散液的製造方法>
本發明案的能量裝置用碳材料分散液的製造方法，其包括：將具有能夠產生自由基的部位之高分子化合物、電子傳導性的碳材料及溶劑加熱的步驟。
根據上述方法，能夠製造一種碳材料分散液，其包含：高分子化合物；及，電子傳導性的碳材料，其與前述高分子化合物化學鍵結在一起。
加熱的溫度只要在能夠產生自由基的條件下實施，則無特別限制。例如：可為80℃以上，以85℃以上為佳，以90℃以上較佳。加熱的溫度可為例如150℃以下。
[實施例]
以下，藉由實施例來更詳細說明本案的發明，但本案的發明並不受此等實施例所限定。
>實施例1>
在安裝有攪拌機、調溫控制器、冷卻管及氮氣導入管之0.50 L的圓底分離式燒瓶中，加入N-甲基-2-吡咯啶酮(以下有時簡稱為NMP)100.0 g、丙烯腈(含腈基單體)100.0 g，並一面攪拌一面以流量0.3 mL來使氮氣起泡，而將溶氧去除，並在油浴中以使系統內的溫度成為70℃的方式加熱。加入1,1-二(三級丁基過氧)環己烷(日油股份有限公司，製品名：PERHEXA C-80(S))0.45 g，並一面每小時每次加入N-甲基-2-吡咯啶酮10.0 g一面持續攪拌5小時，而獲得白色溶液。
>比較例1>
與實施例1中記載的方法同樣地進行，而獲得白色溶液。在附有蓋子之玻璃瓶中，將所獲得的白色溶液，以使非揮發成分濃度成為10％的方式加入NMP後，在120℃加熱10小時，而獲得黃色溶液。
(過氧化物的有無的評估)
以使非揮發成分濃度成為10％的方式，以NMP來將實施例1及比較例1中所獲得的溶液稀釋。在0.5 L的塑膠瓶中加入甲基乙基酮(以下有時簡稱為MEK)300 g，並一面攪拌一面將上述稀釋液30 g滴入後，將析出物抽吸過濾來回收。在室溫將回收的析出物乾燥3小時後，在室溫真空乾燥12小時，而獲得粉末。在0.11 L的附有蓋子之玻璃瓶中加入乾燥粉末0.2 g、NMP 10 mL，並攪拌而使乾燥粉末溶解。然後，加入乙酸酐10 mL，並攪拌10分鐘後，加入碘化鉀0.2 g，並攪拌20分鐘後，確認溶液的顏色的變化，並將變化為黃褐色評估為過氧化物結構「有」，將未變化為黃褐色評估為過氧化物結構「無」。
對評估為過氧化物結構「有」的實施例1，將0.1 M硫代硫酸鈉水溶液滴入直到溶液的顏色成為無色為止後，使用下述式(1)來評估過氧化物結構的含有率。評估結果是如表1所示。
(0.1 M硫代硫酸鈉量(mL)×0.1)/(乾燥粉末質量(g)×2)　　　…式(1)
由表1的結果暗示：實施例1中所製得的樹脂，是包含具有過氧化物結構之高分子化合物之樹脂(以下有時簡稱為樹脂A)，比較例1中所製得的樹脂為不含具有過氧化物結構之高分子化合物之樹脂(以下有時簡稱為樹脂B)。
[表1]
(重量平均分子量的測定)
以使非揮發成分濃度成為0.1％的方式，以NMP來將實施例1及比較例1中所製得的溶液稀釋，並以凝膠滲透層析法(東曹股份有限公司，HLC-8320GPC，管柱：TSK-gel(150 mm長×5支連結)，溶析液：NMP(含有溴化鋰0.1％)，流量：0.35 mL/min，偵測模式：折射率(RI)，樣品濃度：0.1％，注入量：10 μL，測定溫度：40℃，校準曲線：標準聚苯乙烯)來測定樹脂A及樹脂B的重量平均分子量。結果是如表1所示。
>實施例2>
在50 mL的附有蓋子之玻璃瓶中，將總量25 g的實施例1中所獲得的白色溶液(樹脂A的NMP溶液)、作為碳材料的碳黑(東海碳股份有限公司，TOKABLACK＃5500，以下有時簡稱為CB)及NMP，以樹脂A：CB：NMP的質量比例成為5：5：90的方式加入。然後，加入攪拌子並蓋上蓋子後，在90℃攪拌10小時，而獲得碳材料分散液。
>實施例3～5>
除了像表2所示這樣變更樹脂A：CB：NMP的質量比例以外，其餘與實施例2同樣地進行，而獲得碳材料分散液。
>比較例2>
在50 mL的附有蓋子之玻璃瓶中，將總量25 g的實施例1中所獲得的白色溶液(樹脂A的NMP溶液)、CB及NMP，以樹脂A：CB：NMP的質量比例成為2.5：5：92.5的方式加入。然後，加入攪拌子並蓋上蓋子後，在室溫(25℃)攪拌10小時，而獲得碳材料分散液。
>比較例3及比較例4>
除了像表2所示這樣變更樹脂A：CB：NMP的質量比例以外，其餘與實施例2同樣地進行，而獲得碳材料分散液。
>比較例5>
在50 mL的附有蓋子之玻璃瓶中，將總量25 g的比較例1中所獲得的白色溶液(樹脂B的NMP溶液)、CB及NMP，以樹脂B：CB：NMP的質量比例成為2.5：5：92.5的方式加入後，加入攪拌子並蓋上蓋子後，在90℃攪拌10小時，而獲得碳材料分散液。
>實施例6>
在安裝有攪拌機、調溫控制器、冷卻管及氮氣導入管之0.50 L的圓底分離式燒瓶中，加入乙酸乙酯100.0 g、甲氧基聚乙二醇＃400丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司，製品名：AM-90G)100.0 g，並一面攪拌一面以流量0.3 mL來使氮氣起泡，而將溶氧去除，並在油浴中以使系統內的溫度成為70℃的方式加熱。加入1,1-二(三級丁基過氧)環己烷(日油股份有限公司，製品名：PERHEXA C-80(S))0.45 g，並持續攪拌5小時，而獲得無色透明溶液。在所獲得的無色透明溶液20.0 g中加入NMP 15.0 g後，在設定在60℃的蒸發器中加熱1小時，而獲得固體濃度40.0質量％的樹脂(以下有時簡稱為樹脂C)的NMP溶液。
以上述方法來調查過氧化物結構的有無後，結果暗示：樹脂C包含具有過氧化物結構之高分子化合物。
然後，在50 mL的附有蓋子之玻璃瓶中，將總量25 g的樹脂C的NMP溶液、CB及NMP，以樹脂C：CB：NMP的質量比例成為5：5：90的方式加入。然後，加入攪拌子並蓋上蓋子後，在90℃攪拌10小時，而獲得碳材料分散液。
>實施例7～9>
除了像表2所示這樣變更樹脂C：CB：NMP的比例以外，其餘與實施例6同樣地進行，而獲得碳材料分散液。
(碳材料分散液的分散性評估)
碳材料分散液的分散性評估中，是使用分散粒徑來作為指標。以CB的質量比例成為1％的方式，以NMP來將剛製作完後的實施例及比較例的碳材料分散液稀釋，並使用混合轉子以50 rpm來攪拌10分鐘。在粒度分布測定器(大塚電子股份有限公司，Zeta-Potential&Particlesize Analyzer，ELSZ)所附的玻璃光析管中，加入容量的8成左右的碳材料分散液，並設置於粒度分布測定器的測定部中後，實施累計次數70次的測定。在所獲得的個數粒度分布中，從粒徑較小者求出將其個數比例累計時成為50％時的粒徑(D50)。此粒徑(D50)相當於碳材料的分散粒徑。使用所獲得的分散粒徑，以下述基準來評估分散性。結果是如表2所示。再者，A顯示分散性最優異，D為顯示分散性最差。
A：粒徑(D50)未達200 nm
B：粒徑(D50)為200 nm以上且未達400 nm
C：粒徑(D50)為400 nm以上且未達600 nm
D：粒徑(D50)為600 nm以上
(碳材料分散液的分散安定性評估)
將實施例及比較例中所製得的碳材料分散液，於實質上為水平的平台靜置1天後觀察外觀變化，並以下述基準來評估分散安定性。結果是如表2所示。再者，A顯示分散安定性最優異，C顯示分散安定性最差。
A：無外觀上的變化，且在傾斜時分散液整體具有流動性。
B：雖無外觀上的變化，但在傾斜時在分散液的下部存在無流動性的區塊。
C：分散液上部為透明，且以肉眼即可知CB沉積。
[表2]
像表2所示這樣，實施例的碳材料分散液是使用包含具有過氧化物結構之高分子化合物之樹脂A或樹脂C且在90℃實施與CB混合後的攪拌，比較例2～4的碳材料分散液未在90℃實施攪拌，比較例5的碳材料分散液未使用樹脂A，相較於比較例2～4、比較例5的碳材料分散液，實施例的碳材料分散液的分散性及分散安定性更優異。
本案是藉由參照來將日本國專利申請案第2018-067319號的揭示內容整體援用於本說明書中。
本說明書中所記載的所有文獻、專利申請案及技術規格是藉由參照來將各個文獻、專利申請案及技術規格具體地且與分別記載的情形相同程度地援用於本說明書中。
1‧‧‧鋰離子二次電池
2‧‧‧正極板
3‧‧‧負極板
4‧‧‧隔離膜
5‧‧‧電極組
6‧‧‧電池容器
第1圖是顯示能量裝置的一例亦即鋰離子二次電池的構成的一例的剖面圖。
國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記)
無
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記)
無

Claims (15)

  1. 一種電極用黏合劑，其包含：高分子化合物；及，電子傳導性的碳材料，其與前述高分子化合物化學鍵結在一起。
  2. 如請求項1所述之電極用黏合劑，其中，前述高分子化合物具有鋰離子傳導性。
  3. 如請求項1或2所述之電極用黏合劑，其中，前述高分子化合物為從由丙烯酸系樹脂、聚二甲基矽氧烷樹脂、聚胺酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、酚樹脂及三聚氰胺樹脂所組成之群組中選出的至少1種。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之電極用黏合劑，其中，前述碳材料為碳黑。
  5. 一種電極合劑，其包含請求項1至4中任一項所述之電極用黏合劑與活性物質。
  6. 一種能量裝置用電極，其具有：集電體；及，電極合劑層，其設置於前述集電體的至少其中一表面上，且包含請求項5所述之電極合劑。
  7. 一種能量裝置，其具有請求項6所述之能量裝置用電極。
  8. 一種能量裝置用樹脂，其包含具有能夠產生自由基的部位之高分子化合物。
  9. 如請求項8所述之能量裝置用樹脂，其中，前述能夠產生自由基的部位為過氧化物結構。
  10. 如請求項8或9所述之能量裝置用樹脂，其中，前述高分子化合物含有腈基。
  11. 如請求項8至10中任一項所述之能量裝置用樹脂，其中，前述高分子化合物含有源自丙烯腈的結構單元。
  12. 一種能量裝置用碳材料分散液，其包含：高分子化合物；電子傳導性的碳材料，其與前述高分子化合物化學鍵結在一起；及，溶劑。
  13. 如請求項12所述之能量裝置用碳材料分散液，其中，前述高分子化合物的含有率為固體成分整體的0.5質量％以上。
  14. 如請求項12或13所述之能量裝置用碳材料分散液，其中，前述溶劑包含從由N-甲基-2-吡咯啶酮及γ-丁內酯所組成之群組中選出的至少1種。
  15. 一種能量裝置用碳材料分散液的製造方法，其製造請求項11至14中任一項所述之能量裝置用碳材料分散液，該製造方法包括：將具有能夠產生自由基的部位之高分子化合物、電子傳導性的碳材料及溶劑加熱的步驟。
TW108111226A 2018-03-30 2019-03-29 電極用黏合劑、電極合劑、能量裝置用電極、能量裝置、能量裝置用樹脂、碳材料分散液及碳材料分散液的製造方法 TW201943132A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018067319 2018-03-30
JP2018-067319 2018-03-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201943132A true TW201943132A (zh) 2019-11-01

Family

ID=68058798

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108111226A TW201943132A (zh) 2018-03-30 2019-03-29 電極用黏合劑、電極合劑、能量裝置用電極、能量裝置、能量裝置用樹脂、碳材料分散液及碳材料分散液的製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2019188430A1 (zh)
TW (1) TW201943132A (zh)
WO (1) WO2019188430A1 (zh)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1196832A (ja) * 1997-09-19 1999-04-09 Asahi Glass Co Ltd ポリマー電解質及びリチウム電池
JP2002075375A (ja) * 2000-08-31 2002-03-15 Nippon Shokubai Co Ltd 電池用電極
JP2002141068A (ja) * 2000-10-31 2002-05-17 Nof Corp 非水系電池電極形成用バインダー、電極合剤、電極構造体及び非水系電池
EP2615674B1 (en) * 2012-01-10 2017-05-10 Samsung SDI Co., Ltd. Binder for electrode of lithium battery and lithium battery containing the binder

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019188430A1 (ja) 2021-04-30
WO2019188430A1 (ja) 2019-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6210240B2 (ja) 蓄電デバイス用バインダー組成物
CN108028358B (zh) 二次电池电极用导电材料糊组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池电极用带有底涂层的集流体、二次电池用电极以及二次电池
JP6628399B2 (ja) 電解質及びその製造方法、並びにそれを含むリチウム二次電池
TWI359171B (zh)
KR101646306B1 (ko) 이차 전지용 전극, 이차 전지 전극용 바인더 및 이차 전지
JPWO2014157715A1 (ja) 蓄電デバイス用バインダー組成物
KR20180093102A (ko) 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극 및 이차 전지
WO2017033765A1 (ja) 全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
KR20150032943A (ko) 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리, 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 그 제조 방법, 그리고 리튬 이온 이차 전지
KR20180041091A (ko) 전고체 전지용 바인더 조성물
CN114303271A (zh) 含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法
TW201641562A (zh) 黏合劑樹脂組成物、鋰離子二次電池用電極、及鋰離子二次電池
TWI774732B (zh) 能源裝置電極用樹脂、能源裝置電極形成用組成物、能源裝置電極及能源裝置
TWI785014B (zh) 能源裝置電極用複合樹脂、能源裝置電極形成用組成物、能源裝置用正極及能源裝置
KR101717209B1 (ko) 우수한 성능을 갖는 바인더 및 이를 포함하는 이차전지
CN114930594A (zh) 含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法
CN114303268A (zh) 含有无机固体电解质的组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法
TW201943132A (zh) 電極用黏合劑、電極合劑、能量裝置用電極、能量裝置、能量裝置用樹脂、碳材料分散液及碳材料分散液的製造方法
TW201841414A (zh) 能源裝置用電極及能源裝置
US20220109155A1 (en) Carbon material-resin composite material, composite body and method for producing same, and electrode material for electricity storage devices
JP7283137B2 (ja) 電極用バインダー、電極合剤、エネルギーデバイス用電極及びエネルギーデバイス
WO2017138537A1 (ja) バインダ樹脂組成物、バインダ樹脂組成物の製造方法、リチウムイオン二次電池電極形成用組成物、リチウムイオン二次電池電極形成用組成物の製造方法、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
WO2021171568A1 (ja) エネルギーデバイス用導電性炭素材料分散剤、エネルギーデバイス用導電性炭素材料分散液、エネルギーデバイス電極形成用組成物及びその製造方法、エネルギーデバイス電極、並びに、エネルギーデバイス
WO2024096099A1 (ja) 電極材料、正極材料、負極材料、正極、負極、及び電池
WO2018087897A1 (ja) エネルギーデバイス電極用樹脂、エネルギーデバイス電極形成用組成物、エネルギーデバイス電極及びエネルギーデバイス