TW201936700A - 用於將回收材料混合至聚酯熔體內之裝置及方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於用以將已用過的聚酯混合至聚酯熔體內之裝置及方法二者。該方法之特徵為自原生聚酯製造方法的中間階段分流出一中間產物流，在動態混合器中與回收的聚酯薄片混合，其中在該動態混合器中產生及/或供應不多於熔融全部回收的聚酯薄片所需要之熔融能量的60%。將以此方式製造的混合物進料至該中間階段的隨後階段下游，及晚後在該方法中轉換至高達所欲的縮聚程度。以此方式，可物理再使用已用過的聚酯或聚酯廢料。

Description

用於將回收材料混合至聚酯熔體內之裝置及方法
發明領域
本發明係關於用於將已用過的聚酯混合至聚酯熔體內的裝置及方法二者。本方法之特徵為自原生聚酯製造方法的中間階段分流出一中間產物流，在動態混合器中與回收的聚酯薄片混合，其中在該動態混合器中產生及/或供應不多於熔融全部回收的聚酯薄片所需要之熔融能量的60%。將以此方式所製造的混合物進料至該中間階段之隨後階段下游，及轉換成晚後在該方法中高達所欲的縮聚程度。可以此方式物理再使用已用過的聚酯或聚酯廢料。
發明背景
塑膠習慣上在其使用階段後唯有被燒掉。僅在最近幾年中才有朝向發展出物理再使用塑膠的方法挪動。但是，這些方法至今尚未充分，因為其將提供品質較差的產物或具有高的能量需求。
在EP 0 942 035 A2所描述之用以回收線性聚酯的方法中，將聚酯廢料研成粉末及在擠出器中熔融。然後，將與該基礎單元相應的二醇加入至該熔體，如此可發生醣解分解。隨後，以此方式處理的熔體進行後縮合。雖然此製程條件會遇到該聚酯廢料經常可在該熔融後由於其提昇的羧酸鹽濃度而無法轉換至高達所欲的聚合程度之問題，此製程條件同時亦需要大量能量及無法於此進行熱整合。
相同亦施用至在EP 2 021 116 B1中所揭示的方法。於此，自用過的聚酯與原生聚酯製造出新產物。為此目的，聚酯廢料一旦已經清洗，首先在擠出器中熔融。使用如與EP 0 942 035 A2相同的方式，將二醇加入至該已用過的熔融聚酯。隨後，將該用過的聚酯熔體與原生聚酯熔體混合。該以熔體形式結合原生聚酯與用過的聚酯二者，然後在混合期間將額外能量引進該系統中之結果為一不需要的熱過量。此在該方法的熱平衡上有副作用。產物品質亦由於此不需要的過度加熱而受損。
JP 2002-249557 A同樣描述出一種使用聚酯廢料來製造聚酯之方法。其包括熔融聚酯廢料且將其加入至由對酞酸與乙二醇單體構成之漿體。該聚酯廢料之熔融係在取得及操作昂貴的熔體擠出器之輔助下執行及此使得該方法不經濟。再者，該方法不利，因為其並無設想到在加入用過的聚酯熔體漿體後之均化步驟。因此，可假設最後產物將不具有均勻的微結構，因此將無法靠近滿足對相應原生聚酯所定義的產物規格。
EP 1 461 379 B1提出一種使用聚酯廢料來製造用於食物領域的透明聚酯之方法。於此情況中，將透明的聚酯廢料連續進料至擠出器及在其中熔融。然後，在原生聚酯製造的較早製程階段中擠出該熔融的聚酯廢料。
可在JP 10101784 A中找到物理使用已用過的聚酯之方法的進一步指標。於此，同樣地首先在擠出器中發放出能量以熔融用過的聚酯小碎片。然後，將該用過的聚酯碎片熔體進料至溫度220-260℃之反應器中並與用於原生聚酯製造之單體漿體混合。
發明概要
從前述提及的先述技藝出發，本發明所解決的問題為其具體指出一種用於物理再使用已用過的聚酯之方法，其已經積極地最佳化及可藉此製造出高品質產物。此外，欲提供一種對該方法之性能承擔低資本及操作成本的裝置。
在本發明的上下文中，下列用語欲如下理解：
原生聚酯：
原生聚酯較佳為藉由單體反應物的縮聚，特別是藉由連續或成批熔融縮聚，選擇性接著單體反應物的固相後縮合來製造(參見例如，Polyesterfasern：Chemie and Technologie [Polyester Fibres：Chemistry and Technology]，Hermann Ludewig，Akademie-Verlag，2nd edition，1974)。
用語「原生聚酯」指為在其如意欲般使用的階段前之聚酯，即，在原生聚酯製造中的末端產物。
該末端產物可以碎片提供，如丸粒或呈其它標準形式，特別是，碎片及丸粒(具有平均質量10-50毫克的圓柱或球形粒子)對加工原生聚酯以提供纖維、細絲、包裝膜、其它膜或包裝容器(例如，飲料瓶或熱成形膜)有好的適應性。
從物理的觀點來看，原生聚酯可了解為意謂著全部已知型式的聚酯，而且特別是聚對酞酸伸乙酯(PET)及聚對酞酸伸丁酯(PBT)、聚對酞酸三伸甲酯(PTT)、聚萘二甲酸伸乙酯(PEN)、聚二羧基呋喃二甲酸伸乙酯(PEF)、聚呋喃二甲酸三伸甲酯(PTF)、聚呋喃二甲酸伸乙酯(PBF)及聚對酞酸伸乙酯二醇(PET-G)。這些聚酯型式係自包含下列之混合物製造：芳香族或雜芳香族二羧酸，例如，對酞酸(PTA)、萘-2,6-二羧酸(NDCA)或2,5-呋喃二羧酸(FDCA)；及/或相應的二酯，特別是相應的二甲基酯；與雙醇，例如，乙二醇(EG)、丙烷-1,3-二醇(1,3-PDO)、丁烷二醇(BDO)及環己烷-1,4-二甲醇(CHDM)。
此外，可在原生聚酯之製造時使用共單體，例如，異酞酸(IPA)、二甘醇(DEG)或脂肪族二羧酸，例如，琥珀酸、己二酸等等。特別是，以經控制的方式提供這些來修改原生聚酯之性質。對共單體來說，其亦可源自於在製造期間的單體(例如，DEG)及在原生聚酯的製造方法中所提供之添料，諸如觸媒、安定劑、染料及消光劑。典型加入者有例如0.01-1質量%的二氧化鈦。但是，任擇或額外地，亦可在原生聚酯製造時使用小量的其它添料，例如，硫酸鋇或碳酸鈣。
特別是，原生聚酯經了解意謂著具有黏度值根據DIN EN ISO 1628-5測量係＞ 80，較佳為＞ 100及更佳為＞120；或本質黏度根據ASTM D-4603-03測量係＞ 0.5分升/克，較佳為＞0.6 分升/克及更佳為＞0.7分升/克的聚酯。
中間產物：
中間產物可與原生聚酯區別，其具有比原生聚酯低的縮聚程度或低的黏度值或本質黏度。其理由為該中間產物並不通過原生聚酯製造方法的全部步驟，而是其已經由彼分流出。於此，該分流係在下列每種情況中執行：該預聚物於最後反應器中的過濾步驟上游及後縮合上游。該中間產物之特徵亦有其係在溫度高於其熔點處。
單獨因為與製程相關的理由，該中間產物仍然包括自由態二醇的殘餘物，較佳為乙二醇。任擇地，該二醇的比例可藉由在分流出其之後將二醇計量供給至該中間產物來蓄意增加超過該殘餘濃度。在中間產物中，高二醇比例的效應為該回收的聚酯薄片將因為熱對流經改良而更快速地溶解在中間產物中。
該中間產物的一個實施例係在原生聚酯製造方法的第一階段中，於該酯化反應器中獲得之酯化產物。其具有縮聚程度1至6。
該中間產物的進一步實施例係在原生聚酯製造方法的第二階段中，於後酯化反應器中獲得的後酯化產物。其具有縮聚程度4至12。
該中間產物的第三實施例係在原生聚酯製造方法的第三階段中，於預聚合反應器中獲得之預聚物。其具有縮聚程度20至50。
回收的聚酯：
立即在原生聚酯製造後，藉由一或多個步驟加工該原生聚酯以提供纖維、細絲、箔、壓製件或包裝容器(特別是，提供飲料瓶)。為此目的，通常將該原生聚酯丸粒或碎片再次轉換成熔融相及可將小量加工輔助劑加入至該原生聚酯。
於此，回收的聚酯首先指為在原生聚酯之進一步加工中的廢料。但是，顯然最大部分的回收聚酯係由在經加工的聚酯之使用階段後，例如，在使用作為紡織品、飲料瓶及包裝膜後所獲得的聚酯廢料構成。
較佳的是，該回收的聚酯係已經釋放出任何外源物質碎片及黏附的土壤之乾淨的聚酯廢料。多種方法係合適於該清潔：首先，可清洗該聚酯廢料。有用的洗滌液體為水或含清洗活性物質的水。同樣可能的是，以多種用於分離/溶解雜質的溶劑來清洗。此外，可使用物理分離方法來移除該外源物質。為了分離具有比用過的聚酯高或低的比密度之外源物質，進行諸如浮選、風選或離心之分離方法。亦可理解的是，使用特定的性質來移除在回收聚酯中之雜質。磁性物質可藉由磁鐵移除及有色雜質則藉由機械方法使用稱為分揀機來移除。
該回收的聚酯較佳為以回收的聚酯薄片形式提供。這些係聚酯廢料的粉碎粒子，其典型藉由切碎或磨碎回收的聚酯獲得。該回收的聚酯薄片較佳為具有圓形或拉長形狀，其在一個維度上的厚度係少於1毫米，較佳為少於0.5毫米；及其在另一個維度上的長度係少於50毫米，較佳為少於30毫米。該回收聚酯薄片的平均粒子尺寸d90 有利地係4至10毫米，及如此其可快速地分佈在熔體或液相中。
該回收的聚酯薄片之典型實施例有所謂的「消費後回收」薄片(PCR薄片)，例如，來自再收集的PET飲料瓶。此薄片的典型規格如下，其不意欲限制在本發明之上下文中的回收聚酯薄片之意義：
- 最大薄片直徑： 20毫米
- 含有直徑4至10毫米的薄片比例： ＞95重量%
- 含有最大直徑0.5毫米的薄片比例： ＜0.5重量%
- 藍色薄片的比例： ＜5.0重量%
- 有色薄片的比例： ＜0.05重量%
- 色值(在結晶2小時@150℃後) L*＞70
b*＜3
- 水含量： ＜0.7重量%
- PVC含量： ＜10 ppm
- 金屬含量(例如，Al、Fe、Zn)： ＜5 ppm
- HDPE/LDPE/PP含量： ＜25 ppm
- 黏著劑含量： ＜20 ppm
- 進一步不溶物質(例如，紙張、金屬、聚矽氧)：＜100 ppm
動態混合器：
動態混合器係一種結合多種具有不同性質的起始材料以提供一物質混合物之裝置，其中該物質混合物具有高均勻性。
在本發明中，使用動態混合器來將回收的聚酯薄片均勻混合至中間產物中。在動態混合器中的混合工具理想上為使用固定變化輸入力量的強度及方向之此方式來加速該混合材料。若非為此情況時，其係一攪拌器。與動態混合器相較，攪拌器僅提供將物質設定在運動中及將其保持在運動中並防止沈降。
動態混合器進行二種不同相的加工而提供一均勻混合物(例如，懸浮)。動態混合器將該等相帶至彼此混合成有好的接觸且具有在相間固定形成大且不斷更新的表面之效應。
動態混合器較佳為連續操作，但是準連續或成批操作亦可行。
動態混合器經了解意謂著一種在線混合器。該動態混合器之定義排除傳統管式混合器及鼓輪混合器。
此外，該動態混合器的定義排除沒有移動式組件所建造之靜態混合器。在靜態混合器中，該用以改良混合的能量必需外部供應(例如，經由泵)。在靜態混合器中的壓力降係轉換成摩擦能量，其係使用來改良混合品質。
最後，動態混合器之定義亦應該排除擠出器，其主要工作為以在物質內的內部摩擦力及在物質與擠出器元件或擠出器外罩間之摩擦力形式來傳遞能量的此方式來熔融物質或物質混合物。
該動態混合器較佳為具有一水平設計。
可於該動態混合器的混合艙中存在有一多軸混合器。但是，優先選擇為含或不含擋板的單軸混合器。
該動態混合器可組裝如為葉片混合器、槳式混合器、鏟式混合器、尖刺混合器(spiked mixer)、葉輪混合器、螺柱混合器、渦輪混合器、錨式混合器、離心機、齒盤式混合器或渦輪式混合器。優先選擇的具體實例有渦輪式混合器。
該動態混合器的混合系統可以高速旋轉及能夠形成紊流。該混合系統係藉由馬達驅動，較佳為最高速度每分鐘＞300轉，更佳為每分鐘＞500轉，特別是每分鐘＞1000轉。
該動態混合器可包含電熱器及/或熱交換器，例如，呈經液體或蒸氣加熱外殼的形式。
再者，當該動態混合器具有一用於來自原生聚酯製造的中間產物熔體之注入口及一用於回收的聚酯薄片之注入口時較佳，其各者具有連接其上游的進料單元。該用於回收的聚酯薄片之注入口更佳為提供有備援(兩個)，以便如果發生堵塞時能夠進一步操作該方法。在一個具體實例中，該動態混合器亦可額外包含一用於加入二醇的注入口。
再者，該動態混合器可包含一用於施加減壓的開口或短管(stub)。再者，該動態混合器包含一用於回收的聚酯薄片與中間產物的混合物之引出的開口。
驅動該混合系統的馬達軸較佳為具有一密封軸襯或磁耦合。
該混合系統較佳為能夠交換，其中該動態混合器由至少二個可彼此分開的部分組成。
較佳的是，該動態混合器係在溫度最高大於新鮮聚酯的熔點10 K下操作，較佳為最高20 K及更佳為最高30 K。
該動態混合器較佳為在最大壓力最高5巴絶對壓力下操作，更佳為在大氣壓下，最佳為在減壓(500-10毫巴絶對壓力)下。
根據本發明之使用回收的聚酯薄片來製造聚酯的方法包含下列步驟：
i.自原生聚酯製造方法的中間階段分流出一中間產物流；
ii.在動態混合器中混合該中間產物流與回收的聚酯薄片；
iii.將該混合物進料至該中間階段的下游之下游階段中，或將該混合物回收至反應階段，該中間產物流因而在步驟i)中被取出；
iv.將該混合物轉換至高達所欲的縮聚程度；
其中在步驟ii)中產生及/或供應不多於熔融全部回收的聚酯薄片所需要之熔融能量的60%。
較佳的是，當在混合該中間產物流與該回收的聚酯薄片時，產生及/或供應最大熔融全部回收的聚酯薄片所需要之熔融能量的50%。
更佳的是，在混合該中間產物流與回收的聚酯薄片時，產生及/或供應不多於熔融全部回收的聚酯薄片所需要之熔融能量的30%。
於此，該薄片的熔融能量係與焓ΔH相應，其可由下列式(I)輔助來進行計算：
(I)
Cp 於此代表全部薄片的熱容量，以J/K計；T0 係薄片在進入動態混合器的入口上之溫度；Tm 係薄片的熔融溫度；及ΔHm 係全部薄片的熔融焓，以J計。
憑藉本發明的製程條件，熔融該薄片所需要的能量輸入不獨獨限制至該混合的製程步驟。該能量輸入可以分佈方式發生在多個製程步驟上。
可以此方式防止在混合器中之中間產物及/或回收的聚酯薄片過度加熱。
較佳的是，在混合器注入口處的理論混合溫度與在排出口處的理論混合溫度間之溫度增加不多於10 K。
較佳的是，該回收的聚酯薄片在進入該動態混合器之入口上具有平均溫度0至200℃，較佳為30至180℃，更佳為100至150℃。
在根據本發明的方法中，可於步驟ii)前將該熔融能量之至少40%供應至該中間產物流。但是，於此情況中，在動態混合器中的停留時間足夠短，在動態混合器中之中間產物流可將少於40%的熔融能量傳遞至該回收的聚酯薄片。
較佳的是，在步驟ii)後對該混合物供應至少40%的該熔融能量。
該中間產物流及回收的聚酯薄片在該動態混合器中之留置時間較佳為不多於60秒，更佳為不多於40秒，甚至更佳為不多於30秒，特別是不多於20秒。
在該方法的一種變化中，在絕對壓力3至100 毫巴下進行步驟ii)，較佳為20至50毫巴。
於進一步具體實例中，該混合物在達到想要的縮聚程度前，較佳為在該混合物具有本質黏度根據ASTM D-4603-03測量係0.25至0.4分升/克時進行過濾，較佳為移除具有尺寸5至100微米的懸浮物質，特別是具有尺寸10至60微米的懸浮物質。
在根據本發明的方法中，想要的縮聚程度可係100至200，較佳為120至150。該轉換至高達所欲的縮聚程度之混合物具有本質黏度根據ASTM D‑4603‑03測量係0.6至0.9分升/克。
較佳的是，在步驟i)中，分流出該整體流的10%至100%作為在中間階段處之中間產物流。
有利地，該中間產物流包括二醇，較佳為乙二醇，更佳為呈0%至0.8重量%之比例，特別是呈0-0.4重量%之比例。
該混合物可包括5%至60重量%，較佳為10%至40重量%的回收聚酯薄片。此意謂著該回收聚酯薄片可以5：95至60：40，較佳為10：90至40：60之質量比率注入該動態混合器中，以該中間產物流為基準。
在該方法的進一步具體實例中，讓該於動態混合器中的中間產物流及回收聚酯薄片與額外選自於由下列所組成之群的添料混合：觸媒、安定劑、染料、消光劑、光鮮劑及其混合物，該添料之使用比例不多於5重量%，以所得的混合物為基準。
該使用回收的聚酯薄片來製造聚酯之本發明的裝置包含：
一用以製造原生聚酯的裝置，其具有多個連續反應容器；及
一動態混合器；
其中該動態混合器具有至少二個注入口，其中第一注入口係連接至第一反應容器及第二注入口係連接至用以注入塊材(bulk material)的裝置，及其中該動態混合器的排出口係連接至第二下游反應容器。
在第一具體實例中，該裝置進一步包含一用以粉碎回收聚酯的裝置，其係連接該裝置之用以注入塊材的上游。
較佳的是，該裝置進一步包含至少一個熱交換器，其中第一熱交換器較佳為配置在該用以粉碎回收聚酯的裝置與該用以注入塊材的裝置間，及第二熱交換器較佳為配置在該第一反應容器與動態混合器間。
較佳的是，將至少一個用以產生減壓的裝置連接至該動態混合器。
根據本發明，將上述裝置使用來物理使用聚酯廢料。
較佳實施例之詳細說明
下列實驗實施例意欲作為本發明的工藝背景及促進本發明之了解。
分析/方法
視覺評估在熔體中的回收PET薄片之熔融。在本發明的上下文中，完全溶解意謂著可藉由裸眼在中間產物熔體中偵測到每100份加入的回收PET薄片不多於1份。同時，當讓所產生的混合物熱過濾過具有最大篩孔尺寸250 微米之合適篩，每100份的回收PET薄片保留不多於1份時，假設該回收的PET薄片已完全溶解在熔體中。自回收聚酯中排除無法在所選擇之條件下溶解，若的確有的話，或未轉換成液相的外源粒子(金屬刨花、土壤、沙、紙張、具有不同化學組成物的聚合物等等)。
聚對酞酸伸乙酯的本質黏度(i.v.)係藉由ASTM 4603-03決定。為此目的，將該聚酯以0.5克/分升的濃度C溶解在酚/四氯乙烷溶劑混合物(質量比率6：4)中，然後以DIN型式1a毛細管黏度計(毛細管直徑0.95毫米)在30.0℃下決定流動時間。自該溶液的流動時間t[秒]及純溶劑的流動時間t0 [秒]來查明該相對溶液黏度ηrel ：
本質黏度i.v.[分升/克]係自該相對溶液黏度ηrel 及濃度C[克/分升]如下進行計算：

製備
至於該實驗之製備，製造一酯化產物。亦預處理回收的聚酯薄片。
1)根據EP 1 448 658，伴隨著連續操作裝置的輔助，自對酞酸與乙二醇(莫耳比率= 1：1.75)，在酯化溫度260℃及壓力2.6巴及平均留置時間90分鐘下，伴隨著加入在最後PET中含250 ppm銻量的羥乙酸銻觸媒來製造酯化產物。經由採樣閥，抽出呈液體形式的酯化產物(於此之後「VP0 」)，及在薄板-金屬托盤中冷卻後，粗糙地研成粉末。VP0 之轉換程度(已反應的對酞酸單元比例)係94.5%及自由態酸端基之含量係820 毫莫耳/公斤。
2)在空氣循環乾燥櫃中預乾燥消費後回收PET薄片(回收的PET薄片，來自Wellmann，Netherlands；顏色：L* = 54.3；a*=-3.1；b*=-2.6；容積密度約270公斤/立方公尺)一段2小時時期及加熱至溫度170℃。在此處理中無偵測到薄片結塊或團聚。
實驗1：含有回收PET薄片之回收
對具備緊餘隙(close-clearance)槳式攪拌器、用於進氣口及排氣口的短管及溫度計之500毫升三頸燒瓶，初始充入241.5克VP0 及在氮毯覆下藉由電操作的加熱包進行熔融。在熔融後，開啟攪拌器(每分鐘300轉)及連續加熱該熔體至最高290℃。
伴隨著漏斗之輔助，在30秒時期內，將24.4克經加熱的回收PET薄片加入至在三頸燒瓶中的熔體。在此期間，該熔體之溫度下降至約285℃。在60秒後，＞95%的薄片熔融及均勻分佈在該液體熔融相中。在進一步60秒後，＞ 99%的薄片熔融及均勻分佈在該熔體中。在終止薄片加入後180秒，將熔體傾出三頸燒瓶至鋁碟中及在其中冷卻(含有PET薄片的VP0 ；產物M1)。
對一玻璃縮聚裝置(約300毫升，具備一側面裝配的進氣口短管及螺旋攪拌器)充入60克該經冷卻及粗糙磨粉的產物M1，及伴隨著電操作的加熱包之輔助進行加熱。在該產物M1已經熔融後，開啟攪拌器(每分鐘150轉)及將該熔體加熱至最高280℃並保持在該溫度下。隨後，藉由施加減壓將該裝置的壓力降低至600毫巴及保持在此程度下。在開始施加減壓後45分鐘，該裝置簡單地以氮洩真空及取出樣品(樣品「PE」)。
隨後，加入10微升磷酸三乙酯安定劑及藉由施加減壓將該裝置壓力降低至30毫巴及保持在該程度下。在另外45分鐘後，該裝置簡單地以氮洩真空及取出進一步樣品(樣品「PP」)。
隨後，在此縮聚階段期間，藉由施加減壓將該裝置壓力降低至1.0毫巴及維持5小時。每60分鐘，該裝置簡單地以氮洩真空及每時間採取樣品(樣品「PET1」、「PET2」、「PET3」、「PET4」及「PET5」，在1至5小時後採取)。
實驗2：沒有回收
作為比較例，使用60克直接自試驗工廠獲得的酯化產物VP0 進行與實驗1相同的實驗。
實驗結果
對全部樣品來說，根據ASTM D-4603-03來決定本質溶液黏度i.v.。

表1：實驗1及比較實驗2的實驗結果
已發現在將該薄片加入及混合至該酯化產物VP0 熔體中後，於隨後的製程階段中，已經在比經相同處理而沒有加入PCR薄片之酯化產物VP0 情況中短的時間後測量到較高的本質黏度。此意謂著在PET製造期間加入薄片允許比沒有加入薄片更快速地達到提供黏度之末端產物。因此，在加入PCR薄片時，PET製造工廠可更經濟地操作(較短的留置時間)及具有較高的生產量。所獲得的末端產物其關於進一步加工的關鍵之溶液黏度性質(及COOH端基的含量)係與沒有加入薄片所製造的PET相同。相較之下，在將薄片加入至酯化產物後的PET末端產物之顏色係由所加入的薄片之本質及量影響。但是，此可實質上非常藉由適當的顏色校正措施補償。
實驗3：增加回收薄片的比例
對具備緊餘隙槳式攪拌器、用於進氣口及排氣口的短管及溫度計的500毫升三頸燒瓶，初始充入266.6克VP0 及在氮毯覆下藉由電操作的加熱包進行熔融。在熔融後，開啟攪拌器(每分鐘300轉)及連續加熱該熔體至最高290℃。
伴隨著漏斗之輔助，在60 秒時期內，將144.1克經加熱的回收PET薄片加入至在三頸燒瓶中之熔體。在此期間，該熔體的溫度下降至約283℃。在結束加入後60秒，＞90%的薄片熔融及均勻分佈在液體熔體相中。在另外60後秒，＞ 99%的薄片熔融及均勻分佈在熔體中。在終止薄片加入後180秒，將熔體傾出燒瓶至鋁碟中及在其中冷卻(產物M3)。
已發現甚至可快速及完全地以高比例熔融及溶解在VP0 熔體中(於此，在266.6克酯化產物中144.1克薄片，與在單體熔體中之1：1.85或35.1%比例相應)。
實驗4：回收與顏色校正
對具備緊餘隙槳式攪拌器、用於進氣口及排氣口的短管及溫度計之500毫升三頸燒瓶，初始充入241.2克VP0 及在氮毯覆下藉由電操作的加熱包進行熔融。在熔融後，開啟攪拌器(每分鐘300轉)及連續加熱該熔體至最高290℃。隨後，與0.5毫克在懸浮液中的Estofil Blue S-RBL染料(Solvent Blue 104，製造商：Clariant，Switzerland)一起加入2.0克乙二醇。
伴隨著漏斗之輔助，在30 秒時期內，將24.5克經加熱的回收PET薄片加入至在三頸燒瓶中之熔體。在60 秒後，＞90%的薄片熔融及均勻分佈在液相中；在另外60秒內，＞99%的薄片熔融及均勻分佈在熔體中。在終止薄片加入後180秒，將熔體傾出燒瓶至鋁碟中及在其中冷卻(產物M4)。
將產物M1及產物M4各者供應至ZM 200離心磨機(製造商：Retsch，德國)，其具有12牙嵌入式轉片及安裝具有梯形孔洞D=0.75毫米的環狀篩；及研磨成粉末。隨後，在石英玻璃光析槽中，使用CIE L*a*b*色彩系統與CM-3500d色度計(製造商：Konica-Minolta，日本)及D65標準光源來查明粉末顏色。

表2：在顏色校正前及後之色值比較
已發現在使用回收的聚酯薄片所製造之聚酯中，所出現的產物顏色可由加入分佈在二醇中的染料影響及因此校正。加入藍色染料可補償黃色色調(正b*值)及達成中性顏色。顏色校正不僅直接在加入顏色後有效，而且亦以相應方式影響來自該回收的聚酯製造方法之末端產物。
欲藉由下列實施例及圖形詳細地闡明根據本發明的方法而非將本發明限制於此。
圖1顯示出根據本發明的方法之第一具體實例的流程圖，其中該中間產物流係自該酯化反應器分流出，及此外，其係由具有縮聚程度1至6之酯化產物組成。
在圖1的第一具體實例中，自酯化反應器101分流出至少一部分的酯化產物流，作為中間產物流1。讓此中間產物流1通過熱交換器210，然後進料至動態混合器200。除了中間產物流1外，該混合器具有第二輸入流，回收的聚酯流2。該回收的聚酯流2係自貯存容器或筒倉220進料。於此，該回收的聚酯可與預熱器221接觸，該預熱器係一分離單元或係該筒倉220的部分。在計量供給裝置222之輔助下，執行該回收的聚酯對中間產物比率之注入及因此調整。亦選擇性設想有進一步輸入流230進入該動態混合器200中，其係配置在該外部混合器外殼中之任何位置處。可經由此輸入流230將添料及/或單體二醇引進該動態混合器中。真空裝置201保證在該動態混合器200中有想要的壓力降低。
在該等輸入流於該動態混合器中留置一短時間後，形成一混合物3，其中該等回收的粒子係均勻分佈在該中間產物中，但是尚未完全溶解(濃度均勻分佈，但是未均一、固定的溫度)。
然後，將該混合物引進原生聚酯工廠4的進一步反應單元中，換句話說，進入該後酯化反應器102中。在該後酯化反應器102中的後酯化係在原生聚酯工廠中於酯化反應器101中酯化的隨後階段。
不像在操作實施例中所顯示出般，亦可將該混合物3回收進已經事先抽出該中間產物流1的相同反應器階段中，即，進入在根據圖1的實施例之反應器階段101中，進入在根據圖2的實施例之反應器階段102中，及進入在根據圖3的實施例之反應器階段103中。回收進反應器階段101中係較佳，此係由於與該反應器成分之混合有關的優良條件、在此反應器階段中的停留時間及在此反應器階段中可獲得的大熱交換區域。
在預縮聚反應器103中執行讓該混合物進一步轉換至最高較高分子量，其係該過濾裝置104的上個製程階段。在通過該過濾器裝置104後，於最後反應器104中發生縮合至高達所欲的聚合程度。然後，可將該熔體在製丸機105中加工成小丸粒及貯存於筒倉107中。
圖2顯示出根據本發明的方法之第二具體實例的流程圖，其中自該後酯化反應器分流出該中間產物流，及此外，其係由具有縮聚程度4至12的後酯化產物組成。
圖3顯示出根據本發明的方法之進一步具體實例的流程圖，其中自該預縮聚反應器分流出該中間產物流，及此外，其係由具有縮聚程度20至50之預聚物組成。
1‧‧‧中間產物流
2‧‧‧回收的聚酯流
3‧‧‧混合物
4‧‧‧原生聚酯工廠
101‧‧‧酯化反應器
102‧‧‧後酯化反應器
103‧‧‧預縮聚反應器
104‧‧‧過濾裝置
105‧‧‧製丸機
107‧‧‧筒倉
200‧‧‧動態混合器
201‧‧‧真空裝置
210‧‧‧熱交換器
220‧‧‧貯存容器或筒倉
221‧‧‧預熱器
222‧‧‧計量供給裝置
230‧‧‧進一步輸入流
圖1顯示出根據本發明的方法之第一具體實例的流程圖，其中該中間產物流係自該酯化反應器分流出，及此外，其係由具有縮聚程度1至6之酯化產物組成。
圖2顯示出根據本發明的方法之第二具體實例的流程圖，其中自該後酯化反應器分流出該中間產物流，及此外，其係由具有縮聚程度4至12的後酯化產物組成。
圖3顯示出根據本發明的方法之進一步具體實例的流程圖，其中自該預縮聚反應器分流出該中間產物流，及此外，其係由具有縮聚程度20至50之預聚物組成。

Claims (17)

  1. 一種使用回收的聚酯薄片來製造聚酯之方法，其包含下列步驟： i.自原生聚酯製造方法的中間階段分流出一中間產物流； ii.在動態混合器中混合該中間產物流與回收的聚酯薄片； iii.將該混合物進料至該中間階段的下游之下游階段，及/或將該混合物回收至反應階段，該中間產物流因而在步驟i)中被取出； iv.將該混合物轉換至一高達所欲的縮聚程度； 其中在步驟ii)中，產生及/或供應不多於熔融全部回收的聚酯薄片所需要之熔融能量的60%。
  2. 如如請求項1之方法，其特徵為該回收的聚酯薄片在進入該動態混合器的入口上具有平均溫度為0至200℃，較佳為30至180℃，更佳為100至150℃。
  3. 如請求項1至2中任一項的方法，其特徵為在步驟ii)前，對該中間產物流供應至少40%之該熔融能量，其中該中間產物流在該動態混合器中的留置時間期間將少於40%之熔融能量傳遞至該回收的聚酯薄片。
  4. 如請求項1至3中任一項的方法，其特徵為在步驟ii)後，對該混合物供應至少40%之該熔融能量。
  5. 如請求項1至4中任一項的方法，其特徵為該中間產物流及回收的聚酯薄片在該動態混合器中之留置時間不多於60秒，較佳為不多於40秒，更佳為不多於30秒，特別是不多於20秒。
  6. 如請求項1至5中任一項的方法，其特徵為該步驟ii)係在絕對壓力3至100 毫巴下執行，較佳為20至50毫巴。
  7. 如請求項1至6中任一項的方法，其特徵為該混合物在達到所欲的縮聚程度前，較佳為在該混合物具有本質黏度根據ASTM D-4603-03測量係0.25至0.4分升/克下進行過濾，較佳為移除具有尺寸為5至100微米的懸浮物質，特別是具有尺寸10至60微米的懸浮物質。
  8. 如請求項1至7中任一項的方法，其特徵為該所欲的縮聚程度係100至200，較佳為120至150，及/或該轉換至高達所欲的縮聚程度之混合物具有本質黏度根據ASTM D‑4603‑03所測量係0.6至0.9分升/克。
  9. 如請求項1至8中任一項的方法，其特徵為在步驟i)中，於該中間階段處分流出該整體流的10%至100%作為該中間產物流。
  10. 如請求項1至9中任一項的方法，其特徵為該中間產物流包括二醇，較佳為乙二醇，更佳為呈0%至0.8重量%之比例，特別是呈0-0.4重量%之比例。
  11. 如請求項1至10中任一項的方法，其特徵為該混合物包括5%至60重量%，較佳為10%至40重量%之回收的聚酯薄片。
  12. 如請求項1至11中任一項的方法，其特徵為該中間產物流及回收的聚酯薄片在該動態混合器中與額外選自於由下列所組成之群的添料混合：觸媒、安定劑、染料、消光劑、光鮮劑(optical brighteners)及其混合物，該添料之使用比例不多於5重量%，以所得的混合物為基準。
  13. 一種使用回收的聚酯薄片來製造聚酯之裝置，其包含： 一用於製造原生聚酯之裝置，其具有多個連續反應容器；及 一動態混合器； 其中該動態混合器具有至少二個注入口，其中第一注入口係連接至第一反應容器，及第二注入口係連接至用以注入塊材(bulk material)的裝置；及 其中該動態混合器之排出口係連接至第二下游反應容器。
  14. 如請求項13之裝置，其特徵為該裝置進一步包含一用以粉碎回收的聚酯之裝置，其係連接該用以注入塊材的裝置之上游。
  15. 如請求項13及14中任一項的裝置，其特徵為該裝置進一步包含至少一個熱交換器，其中第一熱交換器較佳為配置在該用以粉碎回收的聚酯之裝置與該用以注入塊材的裝置間，及第二熱交換器較佳為配置在該第一反應容器與該動態混合器間。
  16. 如請求項13至15中任一項的裝置，其特徵為至少一個用以產生減壓的裝置係連接至該動態混合器。
  17. 一種如請求項13至16中任一項的裝置之用途，其係用於聚酯廢料之物理利用。
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