ES2962543T3 - Dispositivo y procedimiento para añadir mezclando un material reciclado a una masa fundida de poliéster - Google Patents

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Abstract

La invención se refiere tanto a un dispositivo como a un método para mezclar poliéster viejo en una masa fundida de poliéster. El procedimiento se caracteriza porque una corriente de producto intermedio se deriva de una etapa intermedia de un proceso de producción de poliéster nuevo y se mezcla en un mezclador dinámico con escamas de poliéster reciclado, donde como máximo se utiliza el 60% de la energía de fusión necesaria para fundir todas las escamas de poliéster reciclado se produce y/o se suministra en el mezclador dinámico. La mezcla así obtenida se conduce a una etapa siguiente, que está dispuesta detrás de la etapa intermedia, y en el siguiente procedimiento se lleva al nivel deseado de policondensación. De esta manera se pueden reutilizar materialmente residuos viejos de poliéster o poliéster. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Dispositivo y procedimiento para añadir mezclando un material reciclado a una masa fundida de poliéster
La invención se refiere tanto a un dispositivo como a un procedimiento para añadir mezclando poliéster usado a una masa fundida de poliéster. El procedimiento se caracteriza porque un flujo de producto intermedio se deriva de una etapa intermedia de un procedimiento de fabricación de poliéster virgen, se mezcla en un mezclador dinámico con copos de poliéster reciclado, siendo generado y/o suministrado al mezclador dinámico como máximo el 60% de la energía de fusión necesaria para fundir todos los copos de poliéster reciclado. La mezcla producida de esta manera se alimenta a una etapa siguiente situada corriente abajo de la etapa intermedia y durante el procedimiento subsiguiente se convierte hasta alcanzar el grado de policondensación deseado. De este modo, el poliéster usado o los residuos de poliéster pueden reciclarse materialmente.
En el pasado, las materias sintéticas se incineraban exclusivamente tras su fase de uso. Solo en los últimos años se ha pasado a desarrollar procedimientos de reciclado de materias sintéticas. Sin embargo, estos procedimientos aún están inmaduros, ya que o bien producen productos de calidad inferior o bien tienen un elevado consumo de energía.
En el procedimiento para la recuperación de poliéster lineal que se describe en el documento EP0942035A2, los residuos de poliéster se trituran y funden en una extrusora. A continuación, se añade a la masa fundida el diol correspondiente al componente básico para que se pueda producirse una degradación glicolítica. A continuación, la masa fundida así tratada se postcondensa. Aunque este procedimiento contrarresta el problema de que los residuos de poliéster a menudo no pueden convertirse hasta los grados de policondensación deseados tras la fusión debido a su elevada concentración de grupos carboxilo terminales, al mismo tiempo este procedimiento también requiere mucha energía y no existe la posibilidad de realizar aquí una integración de calor.
Lo mismo es aplicable al procedimiento divulgado en el documento EP2021116B1. Aquí se fabrican productos nuevos a partir de poliéster usado y poliéster virgen. Para ello, los residuos de poliéster se funden primero en una extrusora después de haber sido lavados. Al poliéster usado fundido también se añade un diol al igual que en el documento EP0942035A2. A continuación, la masa fundida del poliéster usado se mezcla con una masa fundida de poliéster virgen. Debido a que tanto el poliéster virgen como el usado se junten como masa fundida y se introduzca además energía en el sistema durante el mezclado, se produce un exceso de calor innecesario. Esto tiene un efecto negativo en el balance térmico del procedimiento. La calidad del producto también se ve afectada por este sobrecalentamiento innecesario.
En el documento JP2002-249557A también se describe un procedimiento para la producción de un poliéster usando residuos de poliéster. Para ello, los residuos de poliéster se funden y se añaden a una suspensión de los monómeros ácido tereftálico y etilenglicol. La fusión de los residuos de poliéster se realiza con la ayuda de una extrusora de fusión, cuya adquisición y funcionamiento resultan costosos y hacen que el procedimiento no sea rentable. Además, el procedimiento es desventajoso porque no están previstos pasos para la homogeneización tras la adición de la masa fundida de poliéster viejo a la suspensión. Por tanto, cabe suponer que el producto final no tendrá una microestructura uniforme y, por lo tanto, no cumplirá ni aproximadamente las especificaciones del producto dadas para el poliéster virgen correspondiente.
El documento EP1461379B1 propone un procedimiento de fabricación de poliéster transparente para el sector alimentario, en el que se usan residuos de poliéster. Para ello, los residuos de poliéster transparente se introducen continuamente en una extrusora y se funden en ella. A continuación, los residuos de poliéster fundido se extruyen en una fase temprana del procedimiento de fabricación de poliéster virgen.
Otra instrucción para un procedimiento para la reutilización material de poliéster usado se halla en el documento JP10101784A. También en este caso, primero se gasta energía para fundir pequeñas virutas de un poliéster viejo en una extrusora. A continuación, la masa fundida de las virutas de poliéster de desecho se alimenta a un reactor a una temperatura de 220 a 260°C y se mezcla con una suspensión de monómeros para la fabricación de poliéster virgen.
Partiendo del estado de la técnica anteriormente mencionado, la presente invención tiene el objetivo de proporcionar un procedimiento para la reutilización material de poliéster usado, que esté optimizado energéticamente y con el que se puedan fabricar productos de alta calidad. Además, se pretende proporcionar un dispositivo para realizar el procedimiento que requiera bajos costes de inversión y funcionamiento.
En el marco de la presente invención, los siguientes términos han de entenderse como sigue.
Poliéster virgen:
El poliéster virgen se fabrica preferiblemente por policondensación de reactivos monoméricos, en particular por policondensación de masa fundida continua o discontinua y, en caso necesario, la subsiguiente postcondensación en fase sólida a partir de reactivos monoméricos (véase, por ejemplo, “Polyesterfasern: Chemie und Technologie”, editorial Hermann Ludewig, Akademie-Verlag, 2a edición, 1974).
El término poliéster virgen se refiere a un poliéster antes de su fase de uso prevista, es decir, el producto final en la fabricación de poliéster virgen.
El producto final puede suministrarse en virutas, en gránulos o en otras formas comunes, siendo las virutas y los gránulos (partículas cilindricas o esféricas con masas medias de 10 a 50 mg) particularmente adecuados para la transformación de poliéster virgen en fibras, filamentos, láminas de embalaje, láminas o recipientes de envasado (por ejemplo, botellas de bebidas o láminas de embutición profunda).
Desde el punto de vista del material, por poliésteres vírgenes han de entenderse todos los tipos conocidos de poliéster, pero en particular el tereftalato de polietileno (PET), así como el tereftalato de polibutileno (PBT), el tereftalato de politrimetileno (PTT), el naftalato de polietileno (PEN), el dicarboxifuranoato de polietileno (PEF), el furanoato de politrimetileno (PTF), el furanoato de polietileno (PBF) y el glicol de tereftalato de polietileno (PET-G). Estos tipos de poliéster se fabrican a partir de mezclas que contienen ácidos dicarboxílicos aromáticos o heteroaromáticos, por ejemplo, ácido tereftálico (PTA), ácido 2,6-naftalenodicarboxílico (NDCA) o ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA); y/o diésteres correspondientes, en particular di-metilésteres correspondientes; y dioles, como el etilenglicol (EG), el 1,3-propanodiol (1,3-PDO), el butanodiol (BDO) y el 1,4-ciclohexanodimetanol<( C h D M ) .>
Además, en la fabricación de los poliésteres vírgenes pueden utilizarse comonómeros como, por ejemplo, ácido isoftálico (IPA), dietilenglicol (DEG) o ácidos dicarboxílicos alifáticos como, por ejemplo, ácido succínico, ácido adípico, etc. Sirven, en particular, para modificar de forma selectiva las propiedades del poliéster virgen. También los comonómeros que durante la fabricación pueden originarse a partir de los monómeros (por ejemplo, DEG) y aditivos tales como catalizadores, estabilizadores, colorantes y agentes mateantes pueden estar previstos en un procedimiento para la fabricación de poliéster virgen. Es típica, por ejemplo, la adición de 0,01 a 1 por ciento en masa de dióxido de titanio. Alternativa o adicionalmente, también pueden utilizarse pequeñas cantidades de otros aditivos como, por ejemplo, sulfato de bario o carbonato de calcio, en la fabricación de poliéster virgen.
En particular, se entiende por poliéster virgen un poliéster que tiene un índice de viscosidad, medido según DIN EN ISO 1628-5, > 80, preferiblemente > 100 y de forma particularmente preferible > 120 o una viscosidad intrínseca, medida según ASTM D-4603-03, > 0,5 dl/g, preferiblemente > 0,6 dl/g y de forma particularmente preferible > 0,7 dl/g.
Producto intermedio:
El producto intermedio se distingue del poliéster virgen en que tiene un grado de policondensación o un índice de viscosidad o una viscosidad intrínseca inferiores a los del poliéster virgen. Esto se debe a que el producto intermedio no ha pasado por todos los pasos del procedimiento de fabricación de poliéster virgen, sino que ha sido derivado previamente. En cualquier caso, la derivación tiene lugar antes del paso de filtración y antes de la postcondensación del prepolímero en el reactor final. El producto intermedio se caracteriza además por estar a una temperatura superior a su punto de fusión.
Debido al propio proceso, el producto intermedio aún contiene restos de diol libre, preferiblemente etilenglicol. La parte de diol en el producto intermedio también puede aumentarse de manera selectiva por encima de la concentración residual añadiendo diol al producto intermedio después de la derivación. Una alta proporción de diol en el producto intermedio tiene el efecto de que los copos de poliéster reciclado se disuelven más rápidamente en el producto intermedio porque se mejora la convección del calor.
Un ejemplo del producto intermedio es el producto de esterificación, que se produce en la primera etapa del proceso de producción de poliéster virgen, en el reactor de esterificación. Tiene un grado de policondensación de 1 a 6.
Otro ejemplo de producto intermedio es el producto de post-esterificación, que se origina en la segunda etapa del proceso de fabricación de poliéster virgen, el reactor de post-esterificación. Presenta un grado de policondensación de 4 a 12.
Un tercer ejemplo de producto intermedio es el prepolímero, que se produce en la tercera etapa del proceso de fabricación de poliéster virgen, el reactor de prepolimerización. Tiene un grado de policondensación de 20 a 50.
Poliéster reciclado:
Inmediatamente a continuación de la fabricación de poliéster virgen, el poliéster virgen se transforma en fibras, filamentos, láminas, cuerpos de moldeo o recipientes de envasado (en particular, botellas de bebidas) mediante uno o varios pasos. Para ello, los gránulos o virutas de poliéster virgen generalmente vuelven a convertirse a la fase fundida y, eventualmente, se añaden al poliéster virgen pequeñas cantidades de coadyuvantes de elaboración.
Por poliéster reciclado se designa, por una parte, el desecho en la transformación del poliéster virgen. Pero la mayor parte del poliéster reciclado, con diferencia, está formada por residuos de poliéster que resultan tras la fase de uso del poliéster procesado, por ejemplo, tras su utilización como textil, botella de bebidas y lámina de envasado.
Preferiblemente, el poliéster reciclado es un residuo de poliéster purificado, que ha sido liberado de cualquier sustancia extraña y contaminantes adheridos. Para la purificación resultan adecuados diversos procedimientos: En primer lugar, los residuos de poliéster pueden lavarse. Como líquido de lavado entra en consideración agua o agua con sustancias activas para el lavado. Del mismo modo, el lavado puede realizarse con diversos disolventes para la disolución (parcial / total) de impurezas. Además, pueden utilizarse procedimientos de separación física para separar sustancias extrañas. Para separar las sustancias extrañas con una densidad específica superior o inferior a la del poliéster residual, se llevan a cabo procedimientos de separación como la flotación, la clasificación por aire o la centrifugación. También es concebible la separación de impurezas en el poliéster reciclado aprovechando propiedades específicas. Las sustancias magnéticas pueden eliminarse por medio de un imán y las impurezas coloreadas pueden eliminarse mecánicamente por medio de los llamados clasificadores.
El reciclado de poliéster se proporciona preferiblemente en forma de copos de poliéster reciclado. Se trata de partículas trituradas de residuos de poliéster que típicamente se obtienen triturando o moliendo poliéster reciclado. Los copos de poliéster reciclado tienen preferiblemente una forma redonda o alargada, cuyo grosor en una dimensión es inferior a 1 mm, preferiblemente inferior a 0,5 mm, y cuya longitud en otra dimensión es inferior a 50 mm, preferiblemente inferior a 30 mm. El tamaño de partículas dg<0>medio de los copos de poliéster reciclado es ventajosamente de 4 a 10 mm, de modo que puedan distribuirse rápidamente en una masa fundida o una fase líquida.
Un ejemplo típico de copos de poliéster reciclado son los llamados copos de "reciclaje post-consumo" (copos PCR), por ejemplo, de botellas de bebidas de PET recicladas. A continuación figura una especificación típica de este tipo de copos, sin pretender limitar a ello el significado de copos de poliéster reciclado en el sentido de la invención:
Copos de diámetro máximo: 20 mm
Proporción de copos con un diámetro de 4 a 10 mm: > 95 % en peso Proporción de copos con un diámetro máximo de 0,5 mm: < 0,5 % en peso
- Proporción de copos azules: < 5,0 % en peso
- Proporción de copos coloreados: < 0,05 % en peso
- Valores de color (tras cristalización 2h@150°C) L* > 70
b* < 3
- Contenido en agua: < 0,7 % en peso
- Contenido en PVC: < 10 ppm
- Contenido en metales (por ejemplo, Al, Fe, Zn): < 5 ppm
- Contenido en HDPE/LDPE/PP: < 25 ppm
- Contenido en adhesivo: < 20 ppm
- Otras sustancias insolubles (por ejemplo, papel, metal, siliconas): < 100 ppm
Mezclador dinámico:
El mezclador dinámico es un dispositivo con el que varios materiales de partida con diferentes propiedades se reúnen en una mezcla de materiales, presentando la mezcla de materiales una alta homogeneidad.
En la presente invención, el mezclador dinámico se utiliza para mezclar homogéneamente los copos de poliéster reciclado en un producto intermedio. En el caso ideal, las herramientas de mezclado del mezclador dinámico aceleran el material de mezcla de tal manera que la intensidad y la dirección de la fuerza aportada cambien constantemente. Si este no es el caso, se habla de un agitador. A diferencia de un mezclador dinámico, un agitador solo sirve para poner en movimiento una sustancia y mantenerla en movimiento y evitar la sedimentación.
Por medio del mezclador dinámico, dos fases diferentes se transforman en una mezcla homogénea (por ejemplo, una suspensión). El mezclador dinámico pone en buen contacto entre sí las fases que han de ser mezcladas y hace que entre las fases se forme continuamente una gran superficie en constante renovación.
El mezclador dinámico se hace funcionar preferiblemente de forma continua, pero también es posible un funcionamiento casi continuo o por lotes.
Por un mezclador dinámico se entiende un mezclador en línea. Los mezcladores de tubo clásicos y los mezcladores de tambor quedan excluidos de la definición de mezclador dinámico.
Además, los mezcladores estáticos construidos sin piezas móviles quedan excluidos de la definición de mezclador dinámico. En un mezclador estático, la energía para mejorar la mezcla debe aplicarse externamente (por ejemplo, mediante una bomba). La pérdida de presión en el mezclador estático se convierte en energía de fricción, que se utiliza para mejorar la calidad de mezcla.
Por último, la definición de mezclador dinámico también excluirá una extrusora cuya función principal sea fundir una sustancia o una mezcla de sustancias transfiriendo energía a la sustancia en forma de fricción interna dentro de la sustancia y fricción entre la sustancia y los elementos de la extrusora o la carcasa de la extrusora.
El mezclador dinámico tiene preferiblemente una forma de construcción horizontal.
En la cámara de mezcla del mezclador dinámico puede encontrarse un mezclador multiárbol. Pero resulta preferible un mezclador monoárbol con o sin rompeolas.
El mezclador dinámico puede estar concebido como mezclador de alas, de paletas, de álabes, de púas, de impulsor, de hélice, de turbinas, de ancla, centrífugo, de discos dentados o turbo. Resulta preferible la forma de realización como mezclador turbo.
El mecanismo mezclador del mezclador dinámico puede girar con un elevado número de revoluciones y permite que se produzcan corrientes turbulentas. El mecanismo mezclador es accionado por un motor, preferiblemente hasta una velocidad de > 300 revoluciones por minuto, de forma particularmente preferible > 500 revoluciones por minuto, en particular > 1.000 revoluciones por minuto.
El mezclador dinámico puede comprender una calefacción eléctrica y/o un intercambiador de calor, por ejemplo en forma de doble camisa calentada por líquido o vapor.
Además, resulta preferible si el mezclador dinámico tiene una abertura de entrada para la masa fundida del producto intermedio de la fabricación de poliéster virgen y una abertura de entrada para los copos de poliéster reciclado, respectivamente con elementos de suministro preconectados. La abertura de entrada para los copos de poliéster reciclado está prevista preferiblemente de forma redundante (dos veces) para poder continuar operando el proceso en caso de obstrucción. En una variante de realización, el mezclador dinámico puede comprender adicionalmente también una abertura de entrada para la adición de diol.
Además, el mezclador dinámico puede incluir una abertura o una tubuladura para la aplicación de vacío. Además, el mezclador dinámico comprende una abertura para la salida de la mezcla de copos de poliéster reciclado y producto intermedio.
El árbol del motor, con el que se acciona el mecanismo mezclador, presenta preferiblemente un paso estanqueizado o un acoplamiento magnético.
Un intercambio del mecanismo mezclador se hace posible preferiblemente por el hecho de que el mezclador dinámico se compone de al menos dos piezas que pueden separarse una de otra.
Preferiblemente, el mezclador dinámico se hace funcionar a una temperatura de hasta 10 K, preferiblemente hasta 20 K, y de forma particularmente preferible hasta 30 K por encima del punto de fusión del poliéster virgen.
Preferiblemente, el mezclador dinámico se hace funcionar a una presión máxima de hasta 5 bar, más preferiblemente a presión atmosférica, de forma particularmente preferible bajo vacío (500 a 10 mbar).
El procedimiento según la invención para la fabricación de un poliéster usando copos de poliéster reciclado comprende los siguientes pasos:
i. La derivación de un flujo de producto intermedio a partir de una etapa intermedia de un procedimiento de fabricación de poliéster virgen;
ii. el mezclado del flujo de producto intermedio con copos de poliéster reciclado en un mezclador dinámico; iii. la alimentación de la mezcla a una etapa siguiente que está dispuesta corriente abajo de la etapa intermedia y/o la reconducción de la mezcla a la etapa de reacción de la que se extrajo el flujo de producto intermedio en el paso i);
iv. la conversión de la mezcla hasta un grado de policondensación deseado;
siendo generado y/o suministrado en el paso ii) un máximo de 60 % de la energía de fusión necesaria para fundir todos los copos de poliéster reciclado.
Resulta preferible si como máximo el 50% de la energía de fusión necesaria para fundir todos los copos de poliéster reciclado se genera y/o se suministra durante el mezclado del flujo de producto intermedio con los copos de poliéster reciclado.
Resulta particularmente preferible si como máximo el 30% de la energía de fusión necesaria para fundir todos los copos de poliéster reciclado se genera y/o se suministra durante el mezclado del flujo de producto intermedio con los copos de poliéster reciclado.
La energía de fusión de los copos corresponde a la entalpia AH que puede calcularse con la ayuda de la siguiente fórmula (I).
AquíCprepresenta la capacidad calorífica de todos los copos enJ/K,T0 representa la temperatura de los copos al entrar en el mezclador dinámico, Tm representa la temperatura de fusión de los copos yAHmrepresenta la entalpía de fusión de todos los copos en J.
Gracias a la gestión del procedimiento según la invención, el aporte de energía necesario para fundir los copos no se limita solo al paso de procedimiento del mezclado. El aporte de energía puede realizarse de forma distribuida por varios pasos de procedimiento.
De esta manera puede evitarse el sobrecalentamiento del producto intermedio y/o de los copos de poliéster reciclado en el mezclador.
Preferiblemente, el aumento de temperatura entre la temperatura de mezcla teórica a la entrada del mezclador y la temperatura de mezcla teórica a la salida es de 10 K como máximo.
Preferiblemente, los copos de poliéster reciclado tienen una temperatura media de 0 a 200°C, preferiblemente de 30 a 180°C, de forma particularmente preferible de 100 a 150°C, al entrar en el mezclador dinámico.
En el procedimiento según la invención, al flujo de producto intermedio puede suministrarse antes del paso ii) al menos el 40 % de la energía de fusión. Pero en este caso, el tiempo de permanencia en el mezclador dinámico es tan corto que el flujo de producto intermedio en el mezclador dinámico puede transferir menos del 40% de la energía de fusión a los copos de poliéster reciclado.
Preferiblemente, a la mezcla se añade después del paso ii) al menos el 40% de la energía de fusión.
El tiempo de permanencia del flujo de producto intermedio y de los copos de poliéster reciclado en el mezclador dinámico es preferiblemente de 60 segundos como máximo, de forma particularmente preferible de 40 segundos como máximo, de forma muy particularmente preferible de 30 segundos como máximo, especialmente de 20 segundos como máximo.
En una variante del procedimiento, el paso ii) se realiza a una presión absoluta de 3 a 100 mbar, preferiblemente de 20 a 50 mbar.
En otra forma de realización, la mezcla se filtra antes de alcanzar el grado de policondensación deseado, preferiblemente en un momento en que la mezcla tiene una viscosidad intrínseca de 0,25 a 0,4 dl/g, medida según ASTM D-4603-03, siendo separadas preferiblemente las sustancias en suspensión con un tamaño de 5 a 100 ^m, en particular los sólidos en suspensión con un tamaño de 10 a 60 ^m.
El grado de policondensación deseado en el procedimiento según la invención puede ser de 100 a 200, preferiblemente de 120 a 150. La mezcla convertida hasta el grado de policondensación deseado puede tener una viscosidad intrínseca de 0,6 a 0,9 dl/g, medida según ASTM D-4603-03.
Preferiblemente, en el paso i), de 10 a 100% del flujo total de la etapa intermedia se deriva como flujo de producto intermedio.
Ventajosamente, el flujo de producto intermedio contiene un diol, preferiblemente etilenglicol, de forma particularmente preferible en una proporción de 0 a 0,8% en peso, especialmente en una proporción de 0 a 0,4% en peso.
La mezcla puede contener de 5 a 60 % en peso, preferiblemente de 10 a 40 % en peso, de copos de poliéster reciclado. Esto significa que los copos de poliéster reciclado pueden dosificarse al mezclador dinámico en una proporción de masa de 5:95 a 60:40, preferiblemente de 10:90 a 40:60, con respecto al flujo de producto intermedio.
En otra variante de realización del procedimiento, el flujo de producto intermedio y los copos de poliéster reciclado se mezclan en el mezclador dinámico adicionalmente con un aditivo seleccionado del grupo compuesto por catalizadores, estabilizadores, colorantes, agentes mateantes, aclaradores ópticos y mezclas de los mismos, utilizándose el aditivo en una proporción no superior al 5% en peso con respecto a la mezcla resultante.
El dispositivo según la invención para la fabricación de un poliéster usando copos de poliéster reciclado comprende - un dispositivo para la fabricación de poliéster virgen con varios recipientes de reacción sucesivos y - un mezclador dinámico,
presentando el mezclador dinámico al menos dos entradas, de las que una primera entrada está conectada a un primer recipiente de reacción y una segunda entrada está conectada a un dispositivo de dosificación de material a granel, y estando una salida del mezclador dinámico conectada a un segundo recipiente de reacción siguiente.
En una primera forma de realización, el dispositivo comprende además un aparato de trituración de poliéster reciclado, que está preconectado al dispositivo de dosificación de material a granel.
Preferiblemente, el dispositivo comprende además al menos un intercambiador de calor, estando un primer intercambiador de calor dispuesto preferiblemente entre el aparato de trituración de poliéster reciclado y el dispositivo de dosificación de material a granel, y estando un segundo intercambiador de calor dispuesto preferiblemente entre el primer recipiente de reacción y el mezclador dinámico.
Preferiblemente, al menos un dispositivo para generar un vacío está conectado al mezclador dinámico.
Según la invención, el dispositivo descrito anteriormente se usa para la reutilización material de residuos de poliéster. Los siguientes ejemplos experimentales sirven como antecedentes tecnológicos de la presente invención y para facilitar la comprensión de la invención.
Análisis / métodos
La fusión de copos de PET reciclado en la masa fundida es determinada visualmente. La disolución completa en el sentido de la invención significa que no se puede detectar a simple vista en la masa fundida del producto intermedio más de 1 unidad por cada 100 unidades de los copos de PET reciclado añadidas. Del mismo modo, se supone que los copos de PET reciclado se han disuelto completamente en la masa fundida si durante la filtración en caliente de la mezcla obtenida, a través de un tamiz adecuado con un tamaño máximo de malla de 250 pm, se retiene un máximo de 1 de cada 100 unidades de los copos de PET reciclado. Se excluyen de ello las partículas extrañas en el reciclado de poliéster (virutas de metal, tierra, arena, papel, polímeros con otra composición química, etc.) que no se disuelvan o no se conviertan a una fase líquida, o no lo hagan en las condiciones elegidas.
La determinación de la viscosidad intrínseca (IV) del tereftalato de polietileno se realiza según la norma ASTM 4603 -03. Para ello, el poliéster se disuelve en la mezcla de disolventes fenol / tetracloroetano (relación de masas 6:4) a una concentraciónCde 0,5 g/dl y, a continuación, se determina el tiempo de flujo en un viscosímetro capilar DIN tipo 1a (diámetro capilar 0,95 mm) a 30,0 °C. La viscosidad relativa de soluciónqese determina a partir del tiempo de flujo de soluciónt[s] y del tiempo de flujo de disolvente puro t0 [s]:
La viscosidad intrínseca /\/[dl/g] se calcula a partir de la viscosidad relativa de solución 0 re/ y la concentración C [g/dl]:
LV.=0,25(Jíre r l 3-lniírel)/C
Preparación
Para preparar los experimentos, se elaboró un producto de esterificación. Además, se pretrataron copos de poliéster reciclado.
1) Con la ayuda del dispositivo de funcionamiento continuo según el documento EP1448658, se elaboró un producto de esterificación de ácido tereftálico y etilenglicol (relación molar = 1 : 1,75) a una temperatura de esterificación de 260°C y una presión de 2,6 bar, así como un tiempo de permanencia medio de 90 minutos con adición del catalizador glicolato de antimonio para una cantidad de 250 ppm de antimonio en el PET final. A través de una válvula de toma de muestra, el producto de esterificación (en lo sucesivo,"VPü") se tomó en forma líquida y, tras enfriarse, se trituró de forma gruesa en una cuba de chapa. El grado de conversión (proporción de unidades de ácido tereftálico reaccionadas) de VPüfue del 94,5% y el contenido en grupos ácidos terminales libres fue de 820 mmol/kg.
2) Copos de PET reciclado postconsumo (copos de PET reciclado; empresa Wellmann, NL; color: L* = 54,3; a* = -3,1; b* = -2,6; densidad aparente aprox. 270 kg/m3) se presecaron en un armario de secado de aire circulante durante un período de tiempo de 2 horas, calentándolas durante ello a una temperatura de 170°C. No se observó apelmazamiento ni aglomeración de los copos durante este tratamiento.
Experimento 1 con reciclado de copos de PET reciclado
En un matraz de tres cuellos de 500 ml equipado con un agitador de paletas montado en la pared, una tubuladura para un conducto de suministro de gas y un conducto de evacuación de gas, así como con un termómetro, se introdujeron 241,5 g de VPüy se fundieron bajo transferencia de nitrógeno por medio de un calentador fungiforme accionado eléctricamente. Tras la fusión, se encendió el agitador (300 revoluciones por minuto) y la masa fundida se siguió calentando a 290°C.
En el matraz de tres cuellos, con la ayuda de un embudo se añadieron a la masa fundida durante un período de tiempo de 30 segundos 24,4 g de los copos de PET reciclado calentados. Durante ello, la temperatura de la masa fundida descendió a aprox. 285°C. Al cabo de 60 segundos, > 95% de los copos estaban fundidos y distribuidos homogéneamente en la fase de masa fundida líquida. Tras otros 60 segundos, > 99% de los copos estaban fundidos y distribuidos homogéneamente en la masa fundida. 180 segundos después de completar la adición de los copos, la masa fundida del matraz de tres cuellos se vertió en una bandeja de aluminio y se enfrió allí (VP<0>con copos de PET; producto M1).
En un aparato de policondensación de vidrio (aprox. 300 ml, provisto de una tubuladura de entrada de gas dispuesta lateralmente, así como de un agitador helicoidal) se introdujeron 60 g del producto M1 enfriado y triturado de forma gruesa y se calentaron con la ayuda de una camisa calefactora accionada eléctricamente. Tras fundir el producto M1, se encendió el agitador (150 rpm) y se calentó la masa fundida hasta 280°C, manteniéndose a esta temperatura. A continuación, se redujo la presión del dispositivo a 600 mbar aplicando vacío y se mantuvo en ese nivel. 45 minutos después del inicio de la aplicación del vacío, el aparato se ventiló brevemente con nitrógeno y se tomó una muestra (muestra "PE").
A continuación, se añadieron 10 pl del estabilizador fosfato de trietilo y la presión en el aparato se redujo a 30 mbar aplicando vacío y se mantuvo en ese valor. Transcurridos otros 45 minutos, el aparato se ventiló brevemente con nitrógeno y se tomó otra muestra (muestra "PP").
A continuación, la presión en el aparato se redujo a 1,0 mbar aplicando vacío y se mantuvo 5 horas durante esta fase de policondensación. Respectivamente al cabo de 60 minutos, el aparato se ventiló brevemente con nitrógeno y se tomó respectivamente una muestra (muestras "PET1", "PET2", PET3", PET4" y "PET5", tomadas al cabo de 1 a 5 horas).
Experimento 2 sin reciclado
Como ejemplo comparativo, se realizó un experimento idéntico al experimento 1, con 60 g del producto de esterificación VP<0>obtenido directamente de la instalación piloto.
Resultados de los experimentos
En todas las muestras se determinó la viscosidad intrínseca de solución IV según ASTM D-4603-03.
Tabla 1: Resultados del experimento 1 y del experimento comparativo 2
Se muestra que después de añadir y mezclar los copos en la masa fundida del producto de esterificación VPo, en los pasos de procedimiento subsiguientes ya se mide una viscosidad intrínseca más alta después de tiempos más cortos que con el producto de esterificación VP<0>tratado de forma idéntica sin adición de copos de PCR. Esto significa que, añadiendo los copos durante la fabricación de PET, un producto final de una viscosidad predefinida se puede conseguir más rápidamente que sin añadir los copos. Por lo tanto, las instalaciones de producción de PET pueden hacerse funcionar de forma más económica (menor tiempo de permanencia) y con un mayor rendimiento cuando se añaden copos de PCR. Los productos finales obtenidos son idénticos a un PET producido sin la adición de copos en lo que respecta a las propiedades de viscosidad de solución (y el contenido de grupos COOH terminales) que son decisivas para el procesamiento posterior. En el color del producto final de PET tras la adición de copos al producto de esterificación se influye en cambio mediante el tipo y la cantidad de copos añadidos. Sin embargo, esto puede compensarse en gran medida con medidas adecuadas de corrección del color.
Experimento 3, aumento de la proporción de copos reciclados:
En un matraz de tres cuellos de 500 ml equipado con un agitador de paletas montado en la pared, una tubuladura para un conducto de suministro de gas y un conducto de evacuación de gas, así como un termómetro, se introdujeron 266,6 g de VP<0>y se fundieron bajo transferencia de nitrógeno por medio de un calentador fungiforme accionado eléctricamente. Tras la fusión, se encendió el agitador (300 revoluciones por minuto) y la masa fundida se siguió calentando a 290°C.
En el matraz de tres cuellos, con la ayuda de un embudo se añadieron a la masa fundida durante un período de tiempo de 60 segundos 144,1 g de los copos de PET reciclado calentados. Durante ello, la temperatura de la masa fundida descendió a aprox. 283°C. Al cabo de 60 segundos, > 90% de los copos estaban fundidos y distribuidos homogéneamente en la fase de masa fundida líquida. Tras otros 60 segundos, > 99% de los copos estaban fundidos y distribuidos homogéneamente en la masa fundida. 180 segundos después de completar la adición de los copos, la masa fundida del matraz de tres cuellos se vertió en una bandeja de aluminio y se enfrió allí (producto M3).
Se demuestra que incluso grandes proporciones (aquí 144,1 g de copos en 266,6 g de producto de esterificación correspondiente a una proporción de 1:1,85 o 35,1% en la masa fundida de monómero) pueden fundirse y disolverse rápida y completamente en la masa fundida de VP<0>.
Experimento 4 Reciclaje con corrección de color:
En un matraz de tres cuellos de 500 ml equipado con un agitador de paletas montado en la pared, una tubuladura para un conducto de suministro de gas y un conducto de evacuación de gas, así como un termómetro, se introdujeron 241,2 g de VP<0>y se fundieron bajo transferencia de nitrógeno por medio de un calentador fungiforme accionado eléctricamente. Tras la fusión, se encendió el agitador (300 revoluciones por minuto) y la masa fundida se siguió calentando a 290°C. A continuación, se añadieron 2,0 g de etilenglicol junto con 0,5 mg de colorante azul en suspensión Estofil Blue S-RBL (Solvent Blue 104; fabricante Clariant, CH).
En el matraz de tres cuellos, con la ayuda de un embudo se añadieron a la masa fundida durante un período de tiempo de 30 segundos 24,5 g de los copos de PET reciclado calentados. Al cabo de 60 segundos, > 90% de los copos estaban fundidos y distribuidos homogéneamente en la fase de masa fundida líquida; tras otros 60 segundos, > 99% de los copos estaban fundidos y distribuidos homogéneamente en la masa fundida. 180 segundos después de completar la adición de los copos, la masa fundida del matraz se vertió en una bandeja de aluminio y se enfrió allí (producto M4).
El producto M1 y el producto M4 se introdujeron respectivamente en un molino centrífugo ZM 200 (fabricante empresa Retsch, DE) con un rotor enchufable de 12 dientes y un tamiz anular instalado con perforación trapezoidal D = 0,75 mm, y se trituraron hasta obtener un polvo. A continuación, se determinó el color del polvo en una cubeta de vidrio de cuarzo para el sistema de color CIE-L*a*b* con un colorímetro CM-3500d (fabricante Konica-Minolta, JP) con un tipo de luz normalizado D65.
Tabla 2: Comparación de los valores cromáticos antes y después de la corrección del color
Se demuestra que el color de un producto originado durante la fabricación de poliéster usando copos de poliéster reciclado puede ser influido y, por tanto, corregido mediante la adición de un colorante distribuido en un diol. Añadiendo un colorante azul, se puede equilibrar un tono amarillento (valor b* positivo) y conseguir un color neutro. La corrección del color no solo es efectiva directamente tras la adición del color, sino que también influye de manera correspondiente en el producto final del proceso de fabricación del poliéster reciclado.
El procedimiento según la invención se explicará con más detalle con la ayuda de los siguientes ejemplos y figuras, sin limitar la invención a los mismos.
La figura 1 muestra un diagrama de flujo para una primera variante de realización del procedimiento según la invención, en el que el flujo de producto intermedio se ramifica desde el reactor de esterificación y, por lo tanto, se compone del producto de esterificación con un grado de policondensación de 1 a 6.
En la primera variante de realización de la figura 1, al menos una parte de un flujo de producto de esterificación se ramifica desde un reactor de esterificación 101 como flujo de producto intermedio 1. Este flujo de producto intermedio 1 pasa por un intercambiador de calor 210 y, a continuación, es suministrado a un mezclador dinámico 200. Además del flujo de producto intermedio 1, el mezclador tiene un segundo flujo de entrada, el flujo de poliéster reciclado 2. El flujo de poliéster reciclado 2 se alimenta desde un recipiente de almacenamiento o silo 220. Durante ello, el poliéster reciclado puede ponerse en contacto con un precalentador 221, siendo el precalentador una unidad separada o parte del silo 220. La dosificación y, por tanto, el ajuste de la relación entre el reciclado de poliéster y el producto intermedio se realiza con la ayuda del dispositivo de dosificación 222. Opcionalmente, hay además un flujo de entrada 230 adicional al mezclador dinámico 200 que está dispuesto en una posición discrecional de la camisa exterior del mezclador. A través de este flujo de entrada 230 pueden introducirse en el mezclador dinámico 200 aditivos y/o diol monomérico. Un dispositivo de vacío 201 proporciona una reducción de presión deseada en el mezclador dinámico 200.
Al cabo de un corto tiempo de permanencia de los flujos de entrada en el mezclador dinámico, resulta una mezcla 3 en la que las partículas de reciclaje están distribuidas homogéneamente en el producto intermedio, pero aún no se han disuelto completamente (distribución homogénea de la concentración, pero no temperatura uniforme, constante).
Después, la mezcla se introduce en otra unidad de reactor de la instalación de poliéster virgen 4, en concreto, en el reactor de post-esterificación 102. La post-esterificación en el reactor de post-esterificación 102 constituye en la instalación de poliéster virgen la etapa siguiente a la esterificación en el reactor de esterificación 101.
A diferencia de lo representado en los ejemplos de realización, la mezcla 3 también se puede reconducir a la misma etapa del reactor de la que se extrajo previamente el flujo de producto intermedio 1, es decir, en el ejemplo según la figura 1 a la etapa de reactor 101, en el ejemplo según la figura 2 a la etapa de reactor 102, y en el ejemplo según la figura 3 a la etapa de reactor 103. En este caso, resulta particularmente preferible la reconducción a la etapa de reactor 101, porque en esta se dan condiciones especialmente ventajosas en cuanto al mezclado del contenido del reactor, el tiempo de permanencia en esta etapa del reactor y la gran superficie de intercambio de calor disponible en esta etapa del reactor.
La conversión siguiente de la mezcla hasta pesos moleculares superiores tiene lugar en un reactor de prepolicondensación 103 que constituye la última etapa del procedimiento antes del dispositivo de filtrado 104. La condensación hasta el grado de polimerización deseado tiene lugar después del paso por el dispositivo de filtrado 104 en el reactor final 104. Después, la masa fundida puede transformarse en pequeños pellets en un granulador 105 y almacenarse en un silo 107.
La figura 2 muestra un diagrama de flujo para una segunda variante de realización del procedimiento según la invención, en la que el flujo de producto intermedio se ramifica desde el reactor de post-esterificación y por tanto se compone del producto de post-esterificación con un grado de policondensación de 4 a 12.
La figura 3 muestra un diagrama de flujo para una tercera variante de realización del procedimiento según la invención, en la que el flujo de producto intermedio se ramifica desde el reactor de prepolicondensación y, por tanto, contiene el prepolímero con un grado de policondensación de 20 a 50.

Claims (17)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la fabricación de un poliéster usando copos de poliéster reciclado comprende los siguientes pasos:
i. La derivación de un flujo de producto intermedio (1) a partir de una etapa intermedia de un procedimiento de fabricación de poliéster virgen, antes del paso de filtración y antes de la postcondensación del prepolímero en un reactor final (104), donde el producto intermedio que forma el flujo de producto intermedio (1) está presente a una temperatura superior a su punto de fusión y contiene restos de diol libre;
ii. el mezclado del flujo de producto intermedio (1) con copos de poliéster reciclado en un mezclador dinámico (200);
iii. la alimentación de la mezcla (3) a una etapa siguiente (102, 103, 104) que está dispuesta corriente abajo de la etapa intermedia y/o la reconducción de la mezcla (3) a la etapa de reacción (101, 102, 103) de la que se extrajo el flujo de producto intermedio (1) en el paso i);
iv. la conversión de la mezcla (3) hasta un grado de policondensación deseado;
siendo generado y/o suministrado en el paso ii) un máximo de 60 % de la energía de fusión necesaria para fundir todos los copos de poliéster reciclado.
2.Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porquelos copos de poliéster reciclado tienen una temperatura media de 0 a 200°C, preferiblemente de 30 a 180°C, de forma particularmente preferible de 100 a 150°C, al entrar en el mezclador dinámico (200).
3. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porqueal flujo de producto intermedio (1) puede suministrarse antes del paso ii) al menos el 40 % de la energía de fusión, transfiriendo el flujo de producto intermedio (1) durante el tiempo de permanencia en el mezclador dinámico (200) menos del 40% de la energía de fusión a los copos de poliéster reciclado.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porquea la mezcla (3) se añade después del paso ii) al menos el 40% de la energía de fusión.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porqueel tiempo de permanencia del flujo de producto intermedio (1) y de los copos de poliéster reciclado en el mezclador dinámico (200) es de 60 segundos como máximo, preferiblemente de 40 segundos como máximo, de forma particularmente preferible de 30 segundos como máximo, especialmente de 20 segundos como máximo.
6.Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porqueel paso ii) se realiza a una presión absoluta de 3 a 100 mbar, preferiblemente de 20 a 50 mbar.
7.Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porquela mezcla (3) se filtra antes de alcanzar el grado de policondensación deseado, preferiblemente en un momento en que la mezcla (3) tiene una viscosidad intrínseca de 0,25 a 0,4 dl/g, medida según ASTM D-4603-03, siendo separados preferiblemente las sustancias en suspensión con un tamaño de 5 a 100 pm, en particular los sólidos en suspensión con un tamaño de 10 a 60 pm.
8.Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porqueel grado de policondensación deseado es de 100 a 200, preferiblemente de 120 a 150 y/o la mezcla (3) convertida hasta el grado de policondensación deseado puede tener una viscosidad intrínseca de 0,6 a 0,9 dl/g, medida según ASTM D-4603-03.
9.Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porque, en el paso i), de 10 a 100% del flujo total de la etapa intermedia se deriva como flujo de producto intermedio (1).
10.Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porqueel flujo de producto intermedio (1) contiene un diol, preferiblemente etilenglicol, de forma particularmente preferible en una proporción de 0 a 0,8% en peso, especialmente en una proporción de 0 a 0,4% en peso.
11.Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porquela mezcla puede contener de 5 a 60 % en peso, preferiblemente de 10 a 40 % en peso, de copos de poliéster reciclado.
12.Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores,caracterizado porqueel flujo de producto intermedio y los copos de poliéster reciclado se mezclan en el mezclador dinámico (200) adicionalmente con un aditivo seleccionado del grupo compuesto por catalizadores, estabilizadores, colorantes, agentes mateantes, aclaradores ópticos y mezclas de los mismos, utilizándose el aditivo en una proporción no superior al 5% en peso con respecto a la mezcla resultante.
13. Dispositivo para la fabricación de un poliéster usando copos de poliéster reciclado, que comprende
- un dispositivo para la fabricación de poliéster virgen (4) con varios recipientes de reacción (101, 102, 103) sucesivos y
- un mezclador dinámico (200),
presentando el mezclador dinámico (200) al menos dos entradas, de las que una primera entrada está conectada a un primer recipiente de reacción (101) y una segunda entrada está conectada a un dispositivo de dosificación de material a granel (222), y
estando una salida del mezclador dinámico (200) conectada a un segundo recipiente de reacción (102) siguiente.
14. Dispositivo según la reivindicación 13,caracterizado porqueel dispositivo comprende además un aparato de trituración de poliéster reciclado, que está preconectado al dispositivo de dosificación de material a granel (222).
15. Dispositivo según la reivindicación 13 o 14,caracterizado porqueel dispositivo comprende además al menos un intercambiador de calor (210), estando un primer intercambiador de calor dispuesto preferiblemente entre el aparato de trituración de poliéster reciclado y el dispositivo de dosificación de material a granel (222), y estando un segundo intercambiador de calor dispuesto preferiblemente entre el primer recipiente de reacción (101) y el mezclador dinámico (200).
16. Dispositivo según una de las reivindicaciones 13 a 15,caracterizado porqueal menos un dispositivo para generar un vacío (201) está conectado al mezclador dinámico (200).
17. Uso del dispositivo según una de las reivindicaciones 13 a 16 para la reutilización material de residuos de poliéster.
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