KR20190022633A - 변형된 폴리에틸렌으로부터 제조된 파이프 - Google Patents

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보레알리스 아게
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Abstract

본 발명은 자유 라디칼 발생제의 존재 하에서 재순환된 폴리에틸렌의 반응성 변형에 의해 제조된 파이프에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 또한 더 넓은 MFR 범위를 갖는 변형된 폴리에틸렌 재순환물로부터 제어된 방식으로 파이프를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

변형된 폴리에틸렌으로부터 제조된 파이프
본 발명은 변형된 폴리에틸렌을 포함하는 파이프에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 넓은 MFR 범위를 갖는 재순환된 물질로부터 수득된 폴리에틸렌을 포함하는 파이프에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 또한 변형된 폴리에틸렌 재순환물(recyclate)로부터 파이프를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 설명 및 후속적인 청구항에서, 용어 "재순환된 폐기물" 및 "재순환물"은 소비자 사용 후 폐기물(post-consumer waste) 및 산업 폐기물 중 적어도 하나로부터 회수된 물질을 가리키는데 사용된다. 소비자 사용 후 폐기물은 적어도 제1 사용주기(또는 수명 주기)가 완료된 물체, 즉, 이미 그것의 첫 번째 목적이 달성된 물체를 지칭하는 반면, 산업 폐기물은 일반적으로 소비자에게 도달하지 않는 제조 스크랩을 지칭한다. 용어 "버진(virgin)"은 새롭게 생성된 물질 및/또는 최초 사용 전 재순환되지 않은 물체를 의미한다.
폴리머 물질로부터 제작된 파이프는 유체 수송, 즉 액체 또는 가스, 예를 들어 물 및 천연가스의 수송과 같은 다수의 용도를 갖는다. 수송 중에 유체는 종종 가압된다. 또한, 수송된 유체는 일반적으로 약 0℃ 내지 약 50℃ 범위 이내의 다양한 온도를 가질 수 있다. 그와 같은 가압된 파이프는 바람직하게는 폴리올레핀, 일반적으로 단봉형 또는 양봉형 폴리에틸렌, 예를 들어 중밀도 폴리에틸렌(MDPE; 0.930 내지 0.942 g/cm3의 밀도) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE; 0.942 내지 0.965 g/cm3의 밀도)으로부터 제작된다. 파이프의 생산, 예를 들어 파이프 압출은 물질의 용융 점도 및 분자량 분포에 대해 특정 요구를 갖는다. 예를 들어, 폴리에틸렌 물질은 전형적으로 MFR5 수준이 0.2 내지 4 g/10분이다.
오늘날, 파이프 제조용 폐기물로부터 수득된 폴리머를 사용하려는 시도는 생태학적 이유로 그리고 비용 절감을 위해 관심과 중요성이 증가하고 있다. 재순환된 폴리에틸렌은 재순환된 폴리머 및 폴리올레핀 물질의 이용가능한 분획의 자원의 상당 부분을 차지한다. 그러나, 파이프 제조 분야에 적용된 재순환물 함유 화합물로 인한 주요 문제 중 하나는 파이프 생산을 위해 충분히 높은 용융 점도 및 적합한 분자량 분포를 갖는 시장에서 이용가능한 재순환물 물량이 부족하다는 것이다. 예를 들어, 소비자 패키징, 사출성형 제품 및 필름 적용에 대량으로 이용가능한 재순환된 폴리에틸렌은 일반적으로 파이프 용도로 적합하지 않다.
EP 2770016은 적어도 80 wt%의 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 개시 물질의 용융 상태에서 화합물을 첨가함으로써 상기 개시 물질로부터 재순환된 플라스틱 재료를 제조하는 방법을 개시한다.
WO 2013101767은 명시된 밀도 및 복합 점도(complex viscosity)를 갖는 폴리에틸렌 및 소량의 퍼옥사이드를 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 개시하며, 여기서 퍼옥사이드의 존재는 용융 강도 및 기계적 특성을 개선시킨다.
상기 기재된 선행기술 공정 및 조성물의 문제는 주로 성형 특성을 다룬다는 것이다. 그러나, 용융 유량(MFR) 감소는 제어된 방식으로 제한되거나 제한되지 않는다.
EP 2966123 A1은 낮은 새그 성능(sag performance)을 갖는 소량의 퍼옥사이드 첨가로 제조된 파이프를 개시하며, 물질의 MFR 변화와 관련이 없다.
본 발명의 목적은 넓은 범위의 용융 점도 및 MFR을 갖는 재순환된 폴리에틸렌으로부터 제조되고, 품질이 일관되고/되거나 개선된 파이프를 제공하는 것이다.
본 발명의 발견은, 놀랍게도, 넓은 범위의 개시 용융 유량(MFR)을 갖는 재순환된 폴리에틸렌, 더 상세하게는, 상대적으로 높은 MFR을 갖는 재순환된 폴리에틸렌을 포함하는 파이프가 성공적으로 생산될 수 있으며, 버진 물질로 제조된 파이프와 비교할만한 특성을 나타낸다는 것이다. 게다가, 파이프 생산 공정의 압출 단계에서, 변형된 폴리에틸렌은 파이프 생산을 위해 사용된 버진 폴리에틸렌만큼 낮은 MFR 값을 나타내지만, 토크가 더 낮아 제조 공정에서 에너지 소비를 낮춘다.
따라서, 제1 양태에서, 본 발명은 폴리에틸렌 기재 수지를 포함하는 파이프로서, 상기 폴리에틸렌 기재 수지가 자유 라디칼 발생제의 존재 하에서 재순환된 폴리에틸렌의 반응성 변형에 의해 수득되되,
(a) 자유 라디칼 발생제는 200 ppm 내지 4000 ppm의 양으로 존재하며,
(b) 최종 변형된 재순환된 폴리에틸렌은 개시 용융 유량(5kg, 190℃)(MFR0) 및 재순환된 폴리에틸렌의 양을 기준으로 한 자유 라디칼 발생제의 농도(X)에 대해 지수형 감쇠(exponential decay)(방정식 (I))를 충족시키는 용융 유량(5kg, 190℃)(MFRf)을 갖는,
파이프를 제공한다:
MFRf = MFR0 × e -μX (I)
상기 식에서,
μ는 지수형 감쇠 상수로서 0보다 크다.
또 다른 양태에서, 본 발명은
(a) 0.5 내지 100.0 g/10분 범위의 개시 용융 유량(5kg, 190℃)(MFR0)을 갖는 재순환된 폴리에틸렌을 제공하는 단계;
(b) 압출된 혼합물을 기준으로 200 ppm 내지 4000 ppm의 양으로 존재하는 자유 라디칼 발생제의 존재 하에서 상기 재순환된 폴리에틸렌을 압출시켜 변형된 폴리에틸렌을 형성하는 단계로서, 상기 변형된 폴리에틸렌은 개시 용융 유량(5kg, 190℃)(MFR0) 및 재순환된 폴리에틸렌의 양을 기준으로 한 자유 라디칼 발생제의 농도(X)에 대해 지수형 감쇠(방정식 (I))를 충족시키는 용융 유량(5kg, 190℃)(MFRf)을 갖는, 단계; 및
(c) 상기 변형된 폴리에틸렌을 파이프로 성형하는 단계
를 포함하는, 상기 파이프의 제조 방법을 제공한다:
MFRf = MFR0 × e -μX (I)
상기 식에서,
μ는 지수형 감쇠 상수로서 0보다 크다.
폴리에틸렌
본 발명의 파이프에 포함된 폴리에틸렌 기재 수지는 소비자 사용 후 폐기물, 산업 폐기물 또는 이들의 혼합물로부터 수득될 수 있는 재순환된 열가소성 폴리에틸렌으로부터 제조된다. 더 구체적으로, 상기 재순환된 폴리에틸렌은 재순환된 고밀도 폴리에틸렌(rHDPE), 재순환된 중밀도 폴리에틸렌(rMDPE), 재순환된 저밀도 폴리에틸렌(rLDPE), 재순환된 선형 저밀도 폴리에틸렌(rLLDPE), 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 재순환된 폴리에틸렌은 80% 초과, 바람직하게는 90% 초과, 더 바람직하게는 95% 초과의 폴리에틸렌을 포함한다. 상기 재순환된 폴리에틸렌의 폴리에틸렌 분획은 적절하게는 0.900 g/cm3 이상, 바람직하게는 0.910 g/cm3 이상, 더 바람직하게는 0.925 g/cm3 이상, 더욱더 바람직하게는 0.945 g/cm3 이상, 가장 바람직하게는 0.950 g/cm3 이상의 밀도를 갖는다.
본 발명에서 원료로 사용된 폴리에틸렌은 에틸렌의 임의의 호모폴리머 또는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀과 에틸렌의 코폴리머 및 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 공정에서 원료로 사용된 재순환된 폴리에틸렌의 용융 유량(5kg, 190℃)(MFR0)은 상대적으로 넓은 범위에서 선택될 수 있다. 폴리에틸렌이 에틸렌의 호모폴리머 또는 코폴리머인 경우, 용융 유량(5kg, 190℃)(MFR0)은 적절하게는 0.5 내지 400 g/10분, 바람직하게는 0.5 내지 100 g/10분, 더 바람직하게는 1.0 내지 75 g/10분, 더욱더 바람직하게는 1.5 내지 50 g/10분이다.
상기에서 언급된 바와 같이, 상기 폴리에틸렌은 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 상기 폴리에틸렌이 코폴리머인 경우, 그것은 0.1 내지 30 mol%의 코모노머(들), 바람직하게는 0.1 내지 20 mol%의 코모노머(들), 더 바람직하게는 0.1 내지 15 mol%의 코모노머(들), 더욱더 바람직하게는 0.1 내지 10 mol%의 코모노머(들), 예를 들어 0.1 내지 5 mol%의 코모노머(들)를 함유할 수 있으며, 상기 코모노머(들)는 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀이다. 예를 들어, 상기 에틸렌 코폴리머는 90 내지 99.9 mol%, 바람직하게는 92 내지 99.5 mol%의 에틸렌으로부터 유래된 단위 및 0.1 내지 10 mol%, 바람직하게는 0.5 내지 8 mol%의 코모노머(들)로부터 유래된 단위를 함유할 수 있으며, 상기 코모노머(들)는 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀이다.
본 발명에서 사용된 원료로서의 폴리에틸렌은 입자, 펠릿, 플레이크, 연삭 산물, 또는 파쇄된 필름(shredded film), 등을 포함하는 임의의 형태일 수 있다.
자유 라디칼 발생제
본 발명의 파이프는 자유 라디칼 발생제의 존재 하에서 재순환된 폴리에틸렌을 압출시키고, 압출 동안 분해되어 변형된 폴리에틸렌을 생성함으로써 생성되는, 변형된 폴리에틸렌을 포함한다.
바람직하게는 상기 자유 라디칼 발생제는 아실 퍼옥사이드, 알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼에스테르, 퍼옥시카보네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있는 유기 퍼옥사이드이다.
적합한 유기 퍼옥사이드의 예로는 디-tert-아밀퍼옥사이드, 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신, 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸큐밀퍼옥사이드, 디(tert-부틸)퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)-발레레이트, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 디벤조일퍼옥사이드, 비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시) 사이클로헥산, 1,1-디(tert 아밀퍼옥시)-사이클로헥산, 및 이들의 임의의 혼합물이 포함되며; 예를 들어, 상기 퍼옥사이드는 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디큐밀퍼옥사이드, tert-부틸큐밀퍼옥사이드, 디(tert-부틸)퍼옥사이드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있으며, 예를 들어, 상기 퍼옥사이드는 디큐밀퍼옥사이드이다.
바람직하게는, 상기 퍼옥사이드는 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼록소난, 및 디-tert-부틸 퍼옥사이드로부터 선택된다.
당해 분야의 숙련가는 본 발명에 따른 반응성 변형 공정 동안 열분해될 적절한 퍼옥사이드를 선택하는 방법을 알고 있다. 바람직하게는, 상기 퍼옥사이드의 반감기는 적어도 94℃, 바람직하게는 적어도 100℃, 더 바람직하게는 적어도 110℃의 온도에서 0.1시간이다. 예를 들어, 상기 퍼옥사이드의 반감기는 94 내지 220℃의 온도 범위, 바람직하게는 100 내지 190℃의 범위, 110 내지 175℃의 범위에서와 같은 온도 범위에서 0.1시간이다.
변형된 폴리에틸렌의 제조를 위한 본 발명에 따른 변형 공정에서, 상기 폴리에틸렌은 적절하게는 상기 폴리에틸렌의 중량을 기준으로 200 ppm 내지 4000 ppm, 바람직하게는 400 ppm 내지 3500 ppm, 더 바람직하게는 450 ppm 내지 3000 ppm의 양을 갖는 퍼옥사이드와 혼합된다.
상기 퍼옥사이드는 마스터배치의 형태로 사용될 수 있으며, 여기서 상기 퍼옥사이드는 예비-혼합물(마스터배치)로서 공급되며, 바람직하게는 압출기 내로 직접 공급된다. 바람직하게는, 상기 퍼옥사이드를 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 또는 다른 물질, 예를 들어 실리카 및 CaCO3과 같은 폴리머일 수 있는 담체와 사전-혼합하여 마스터배치를 형성하고, 그 다음 압출기 내로 공급한다.
변형된 폴리에틸렌
변형된 폴리에틸렌은 변형된 폴리에틸렌의 용융 유량(5kg, 190℃)(MFRf), 재순환된 폴리에틸렌의 용융 유량(5kg, 190℃)(MFR0) 및 상기 폴리에틸렌의 양을 기준으로 한 퍼옥사이드의 농도(X) 사이의 상관관계를 특징으로 한다.
변형된 폴리에틸렌의 용융 유량(5kg, 190℃)(MFRf), 재순환된 폴리에틸렌의 용융 유량(5kg, 190℃)(MFR0) 및 폴리에틸렌의 양을 기준으로 한 퍼옥사이드의 농도(X)는 방정식 (I)을 충족시킨다:
MFRf = MFR0 × e -μX (I)
바람직하게는, 지수형 감쇠 상수 μ는 0.0005 내지 0.005의 범위, 바람직하게는 0.001 내지 0.005의 범위이다.
바람직하게는, 본 발명에서 수득된 변형된 폴리에틸렌은 자일렌 고온 불용성 함량(xylene hot insoluble content; XHU)이 2.0% 미만, 바람직하게는 1.6% 미만, 더 바람직하게는 1.2% 미만, 더욱더 바람직하게는 1.0% 미만, 가장 바람직하게는 0.7% 미만임을 특징으로 하는 겔 함량을 갖는다.
본 발명의 공정의 추가의 바람직한 구현예에서, 190℃ 및 0.05 rad/s 진동수에서의 용융 점도를 300 rad/s의 진동수에서의 용융 점도로 나눈 값으로 정의되는 적절한 용융 점도 비(eta 0.05/eta 300)가 또한 요구된다. 바람직하게는, 상기 변형된 폴리에틸렌의 (eta 0.05/eta 300)f 비는 상기 재순환된 폴리에틸렌의 (eta 0.05/eta 300)0 비보다 더 크고, 더 바람직하게는 상기 (eta 0.05/eta 300)f 비는 (eta 0.05/eta 300)0 비보다 적어도 35% 더 크며, 더욱더 바람직하게는 상기 (eta 0.05/eta 300)f 비는 상기 (eta 0.05/eta 300)0 비보다 적어도 50% 더 크며, 가장 바람직하게는 상기 (eta 0.05/eta 300)f 비는 상기 (eta 0.05/eta 300)0 비보다 적어도 100% 더 크다. 특히 바람직한 구현예에서, 상기 (eta 0.05/eta 300)f 비는 상기 (eta 0.05/eta 300)0 비보다 적어도 500% 더 크고, 예를 들어, 상기 (eta 0.05/eta 300)f 비는 상기 (eta 0.05/eta 300)0 비보다 적어도 800% 더 크다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, MFR21/MFR5로 정의되는 용융 유량(FRR 21/5, 190℃)의 비는 상기 변형된 폴리머의 용융 가공 거동에 중요하다. 바람직하게는, 상기 변형된 폴리에틸렌의 FRR21/5f는 상기 재순환된 폴리에틸렌의 FRR21/50보다 더 크며, 더 바람직하게는, 상기 FRR21/5f는 상기 FRR21/50보다 적어도 35% 더 크며, 더욱더 바람직하게는 상기 FRR21/5f는 상기 FRR21/50보다 적어도 50% 더 크며, 가장 바람직하게는 상기 FRR21/5f는 FRR21/50보다 적어도 100% 더 크다. 특히 바람직한 구현예에서, 상기 FRR21/5f는 FRR21/50보다 적어도 150% 더 크며, 더 바람직하게는 상기 FRR21/5f는 FRR21/50보다 적어도 200% 더 크고, 예를 들어, 상기 FRR21/5f는 FRR21/50보다 적어도 300% 더 크다.
충전제
또 다른 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 파이프는 추가로, 물질의 강성도를 증가시키고, 비용을 낮추고, 제조 공정의 속도를 증가시키기 위해 충전제를 포함한다. 상기 충전제는 무기 충전제 또는 유기 충전제일 수 있다.
바람직하게는, 상기 충전제는 적어도 1 wt%, 더 바람직하게는 적어도 5 wt%, 더욱더 바람직하게는 적어도 8 wt%, 더욱더 바람직하게는 적어도 10 wt%, 가장 바람직하게는 적어도 12 wt%의 양으로 존재한다. 게다가, 상기 충전제는 최대 50 wt%, 더 바람직하게는 최대 45 wt%, 더욱더 바람직하게는 최대 40 wt%의 양으로 존재한다.
무기 미네랄 충전제는 적절하게는 1 내지 50 wt%, 바람직하게는 5 내지 45 wt%, 더 바람직하게는 8 내지 42 wt%, 가장 바람직하게는 10 내지 40 wt%의 양으로 본 발명에 따른 파이프에 존재한다. 난연제 충전제, 예를 들어 마그네슘 디하이드록사이드(MDH) 및 알루미늄 트리하이드록사이드(ATH)의 경우, 예를 들어 1 내지 70 wt%, 바람직하게는 5 내지 64 wt%, 더 바람직하게는 8 내지 62 wt%, 가장 바람직하게는 10 내지 60 wt% 범위의 더욱더 높은 충전제 수준이 일반적으로 사용된다.
본 발명에 따른 충전제는 당해 분야에 공지된 임의의 무기 충전제 물질을 포함할 수 있다. 상기 충전제는 또한, 그와 같은 임의의 충전제 물질의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 충전제 물질의 예는 알루미늄, 마그네슘, 칼슘 및/또는 바륨의 옥사이드, 하이드록사이드 및 카보네이트를 포함한다. 일반적으로, 상기 충전제는 원소 주기율표의 1 내지 13족, 바람직하게는 1 내지 3족, 더 바람직하게는 1 및 2족, 가장 바람직하게는 2족 금속의 무기 화합물을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 화학 그룹의 넘버링은 원소 주기계의 그룹이 1부터 18까지 넘버링된 IUPAC 시스템을 따른다. 바람직하게는, 상기 무기 충전제는 카보네이트, 옥사이드, 하이드록사이드 및 설페이트로부터 선택된 화합물을 포함한다. 바람직한 무기 충전제의 예로는 탄산칼슘, 탈크, 산화마그네슘, 헌타이트 Mg3Ca(CO3)4, 수화된 규산마그네슘, 카올린("고령토(China clay)"), 마그네슘 디하이드록사이드(MDH) 및 알루미늄 트리하이드록사이드(ATH), 바람직하게는 탄산칼슘, 산화마그네슘, 수화된 규산마그네슘, 카올린("고령토"), 마그네슘 디하이드록사이드(MDH) 및 알루미늄 트리하이드록사이드(ATH)가 포함된다.
난연제로 사용된 추가의 적합한 충전제의 예로는 오르가노할로겐 화합물 및 유기인 화합물이 포함된다. 적합한 오르가노할로겐 화합물의 예로는 오르가노염소, 예컨대 클로렌드산(chlorendic acid) 유도체 및 염소화된 파라핀; 오르가노브롬 예컨대 데카브로모디페닐(decaBDE), 데카브로모디페닐 에탄(decaBDE의 대용물), 폴리머 브롬화된 화합물 예컨대 브롬화된 폴리스티렌, 브롬화된 카보네이트 올리고머(BCO), 브롬화된 에폭시 올리고머(BEO), 테트라브로모프탈산 무수물, 테트라브로모비스페놀 A(TBBPA) 및 헥사브로모사이클로도데칸(HBCD)이 포함된다. 많은 할로겐화 난연제는 일반적으로 그것의 효율을 향상시키기 위한 상승제와 함께 사용된다. 안티몬 트리옥사이드가 널리 사용되지만, 펜톡시드 및 나트륨 안티모네이트와 같은 다른 형태의 안티몬도 사용될 수 있다.
적합한 유기인 화합물의 예로는 유기인산염 예컨대 트리페닐 포스페이트(TPP), 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트)(RDP), 비스페놀 A 디페닐 포스페이트(BADP), 및 트리크레실 포스페이트(TCP); 포스포네이트 예컨대 디메틸 메틸포스포네이트(DMMP); 및 포스피네이트 예컨대 알루미늄 디에틸 포스피네이트가 포함된다. 한 가지 중요한 부류의 난연제에서, 화합물은 인 및 할로겐 둘 모두, 예를 들어 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트(브롬화된 tris) 및 염소화된 유기인산염 예컨대 트리스(1,3-디클로로-2-프로필)포스페이트(염소화된 tris 또는 TDCPP) 및 테트라키스(2-클로르에틸)디클로로이소펜틸디포스페이트(V6)를 함유한다.
바람직하게는, 상기 무기 충전제는 25 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 15 ㎛ 이하의 중량 평균 평균 입자 크기(weight average mean particle size), D50을 갖는다. 바람직하게는, 2 wt%의 충전제만이 40 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 30 ㎛ 이상의 입자 크기를 갖는다.
CaCO3이 충전제로 사용되는 바람직한 구현예에서, 상기 입자는 바람직하게는 6 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 4 ㎛ 이하의 중량 평균 중앙 입자 크기 D50을 갖는다. 총 조성물 중 충전제의 중량 백분율은 바람직하게는 20 내지 50%의 범위이다. 이 구현예에서, 바람직하게는 2 wt%만이 30 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 25 ㎛ 이상, 더욱더 바람직하게는 20 ㎛ 이상의 입자 크기를 갖는다.
일반적으로, 상기 충전제의 순도는 94% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 더 바람직하게는 97% 이상이다.
상기 무기 충전제는 가공을 돕고, 유기 폴리머에서 충전제의 더 나은 분산을 제공하기 위해 유기실란, 폴리머, 카복실산 또는 염, 등으로 표면-처리된 충전제를 포함할 수 있다. 그와 같은 코팅물은 일반적으로 상기 충전제의 3 wt% 이상을 차지하지 않는다.
유기 충전제도 본 발명에 따라서 사용될 수 있다. 적합한 유기 충전제의 예로는 천연 폴리머, 셀룰로스 섬유, 목분 및 목섬유, 아마, 면, 사이잘(sisal), 전분, 왕겨(rice husk) 및 탄소, 흑연 탄소 섬유, 흑연 섬유 및 플레이크, 탄소 나노튜브, 카본블랙, 및 합성 폴리머, 예를 들어 폴리아미드, 폴리에스테르, 아라미드, 및 폴리비닐 알코올 섬유가 포함된다.
파이프의 제조 방법
본 발명에 따른 변형된 폴리에틸렌을 제조하는 방법은 압출 단계를 포함한다. 압출은 적절하게는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 용융 혼합 장비에서 수행된다. 바람직하게는, 압출기 또는 혼련기를 사용한다. 상기 압출기는 당해 분야에 공지된 임의의 압출기일 수 있다. 상기 압출기는 단일 스크류 압출기; 트윈 스크류 압출기, 예컨대 동-회전 트윈 스크류 압출기 또는 역-회전 트윈 스크류 압출기; 또는 다중-스크류 압출기, 예컨대 링 압출기(ring extruder)일 수 있다. 게다가, 상기 압출기는 내부 혼합기 예컨대 밴버리형 혼합기 또는 역회전 연속식 집중 혼합기(continuous intensive mixer; CIM) 또는 특수 단일 스크류 혼합기 예컨대 부스(Buss) 공-혼련기 또는 트리볼루션(TriVolution) 혼련기일 수 있다. 언급된 압출기 유닛 이외에 비교적 열을 적게 발생시키면서 분배 혼합을 개선시키기 위해 고정식 혼합기 예컨대 케닉스(Kenics), 코흐(Koch) 등을 또한 사용할 수 있다. 특히 바람직한 압출기는 동-회전 트윈 스크류 압출기 또는 연속적 집중 혼합기(CIM)이다. 상기 압출기는 바람직하게는 폴리머가 환상 다이를 통해 압출되어 파이프로 직접 형성되는 단일 스크류 압출기이다. 본 발명에 따른 적합한 압출기의 예로는 Coperion Werner & fleiderer, Berstorff, Japan Steel works, Kobe Steel 또는 Farrel에 의해 공급된 것이 포함된다.
상기 압출기의 크기 또는 명목 처리량(kg/시간)은 일반적으로 유닛의 직경과 관련된다. 적합한 유닛에 대한 명목 처리량은 50 kg/시간 내지 60000 kg/시간 이상의 범위일 수 있으며, 스크류 또는 회전자 직경은 30 mm 내지 460 mm 이상일 수 있다.
상기 압출기는 전형적으로 공급 구역, 용융 구역, 혼합 구역 및 다이 구역을 포함한다. 또한, 다이를 통해 가압된 용융물은 전형적으로 고형화되고, 펠리타이저(pelletiser)에서 펠릿으로 절단된다.
상기 압출기는 전형적으로 약 4:1 내지 약 65:1, 바람직하게는 약 5:1 내지 약 60:1의 직경에 대한 길이 비, L/D를 갖는다. 더 바람직하게는 상기 L/D는 약 6:1 내지 약 50:1, 더욱더 바람직하게는 약 7:1 내지 약 45:1이다. 당해 분야에서 잘 알려진 바와 같이 상기 동-회전 트윈 스크류 압출기는 일반적으로 역-회전 트윈 스크류 집중 혼합기(CIM)보다 더 큰 L/D를 갖는다.
동-회전 또는 역-회전 압출기에 대한 바람직한 직경에 대한 길이 비, L/D는 약 15:1 내지 약 65:1, 바람직하게는 약 20:1 내지 약 60:1이다. 더 바람직하게는 상기 L/D는 약 22:1 내지 약 내지 50:1, 더욱더 바람직하게는 약 25:1 내지 약 45:1이다.
역-회전 집중 혼합기(CIM)에 대한 바람직한 직경에 대한 길이 비, L/D는 약 4:1 내지 약 15:1, 바람직하게는 약 4,5:1 내지 약 12:1이다. 더 바람직하게는 상기 L/D는 약 5:1 내지 약 내지 11:1, 더욱더 바람직하게는 약 6:1 내지 약 10:1이다.
상기 압출기는 압출기로부터 기체 성분을 제거하기 위해 하나 이상의 배기(evacuation), 또는 환기(vent) 포트를 가질 수 있다. 그와 같은 기체 성분은 미반응된 자유 라디칼 발생제 또는 그것의 분해 생성물을 포함할 수 있다. 폴리머 재순환물의 경우, 특히 플레이크 또는 파쇄된 필름과 같은 상이한 형태로 공급될 때, 인피드(infeed) 물질은 물질의 충분한 탈기를 가능하게 하기 위해, 예를 들어 펠릿에서 공동 형성을 최소화하기 위해 바람직하게는 배기 또는 진공 포트를 필요로 할 특정 양의 포획된 수분을 함유할 수 있다. 그와 같은 배기 포트는 폴리에틸렌과의 퍼옥사이드에 대한 충분한 반응 시간을 허용하기에 충분한 다운스트림 위치에 배치되어야 한다. 적절하게는 상기 배기 포트는 용융 구역의 다운스트림 말단 내에 또는 혼합 구역 내에 위치할 수 있다.
스트립핑 제제, 예컨대 물, 증기 또는 질소는 휘발성 성분, 예컨대 미반응된 기능성 불포화 화합물을 폴리에틸렌 용융물로부터 제거하는데 도움을 주기 위해 압출기에 적절하게 첨가된다. 그와 같은 스트립핑 제제는, 사용시, 다수의 배기 포트가 있는 경우, 배기 포트의 업스트림 또는 가장 다운스트림 배기 포트의 업스트림에 첨가된다. 배기 및 스트립핑 기술은 또한 펠릿 및 최종 생성물에서 악취의 양을 감소시키기 위해 사용될 수 있었다.
상기 압출기는 또한, 추가의 성분, 예컨대 폴리머, 첨가제 및 기타 동종의 것을 압출기로 공급하기 위한 하나 이상의 공급 포트를 가질 수 있다. 그와 같은 추가의 공급 포트의 위치는 포트를 통해 첨가되는 물질의 유형에 따라 좌우된다.
선택적으로, 첨가제 또는 다른 폴리머 성분을 상기에 기재된 바와 같은 양으로 배합 단계 동안 조성물에 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 반응기로부터 수득된 본 발명의 조성물은 당해 분야에 공지된 방식으로 첨가제와 함께 압출기에서 배합된다.
일 구현예에서, 상기 압출 단계는 100 kg/h 내지 70000 kg/h, 더 바람직하게는 300 kg/h 내지 55000 kg/h의 공급 속도를 사용하여 수행된다. 처리량은 전형적으로 상업 생산에서 500 kg/h 내지 50000 kg/h이다. 재순환된 폴리머를 주로 사용하는 유닛의 또 다른 바람직한 크기는 공급 속도가 700 kg/h 내지 5000 kg/h이다.
상기 압출기의 스크류 속도는 바람직하게는 140 rpm 내지 450 rpm, 더 바람직하게는 170 rpm 내지 400 rpm, 더욱더 바람직하게는 190 rpm 내지 380 rpm이다.
바람직하게는, 상기 압출 단계에서, SEI(고유 에너지 투입)가 본질적으로 제한된 유효성, 예를 들어 전기 모터 및 변속기로부터의 에너지 손실을 무시한 압출기의 전기 입력으로부터 직접 계산되는 압출기의 SEI는 0.15 내지 0.4 kWh/kg, 바람직하게는 0.15 내지 0.35 kWh/kg, 더 바람직하게는 0.15 내지 0.25 kWh/kg일 수 있다.
공급 구역
폴리에틸렌은 바람직하게는 공급 구역을 통해 압출기 내로 도입된다. 상기 공급 구역은 미립자 폴리에틸렌을 용융 구역으로 유도한다. 전형적으로 공급 구역은 공급 호퍼 및 상기 호퍼를 용융 구역에 연결하는 연결 파이프로 구성된다. 일반적으로 폴리에틸렌은 중력의 작용 하에 공급 구역을 통해, 즉, 일반적으로 하향으로 흐른다. 공급 구역 내 폴리에틸렌(및 다른 성분)의 체류 시간은 전형적으로 짧으며, 일반적으로 30초 이하, 더 흔히 20초 이하, 예컨대 10초 이하이다. 전형적으로 상기 체류 시간은 적어도 0.1초, 예컨대 1초이다.
자유 라디칼 발생제의 스트림을 압출기의 공급 구역에, 대안적으로 추가로 다운스트림에, 예를 들어 용융 구역에서 말기에 또는 혼합 구역에서 초기에 도입할 수 있다. 그것은 공급 구역에 별도의 스트림으로 또는 폴리에틸렌과의 사전혼합물로 또는 마스터배치로 도입될 수 있다.
용융 구역
폴리에틸렌은 바람직하게는 공급 구역에서 용융 구역으로 통과한다. 용융 구역에서 미립자 폴리에틸렌이 용융된다. 고체 폴리에틸렌 입자를 회전 스크류에 의해 야기된 항력(drag)에 의해 전달된다. 이때 마찰열의 소산에 의해 스크류의 길이를 따라 온도가 증가하고, 폴리에틸렌의 용융 온도를 초과하는 수준으로 증가한다. 그렇게 함으로써 고체 입자가 용융되기 시작한다.
바람직하게는, 종래의 단일 스크류 압출기의 경우, 용융 구역의 스크류는, 용융 구역의 스크류가 완전히 채워지도록 설계된다. 그렇게 함으로써 고체 입자는 용융 구역에서 조밀한 베드를 형성한다. 이것은 스크류 채널에 충분한 압력이 발생하고, 스크류 채널이 완전히 채워질 때 발생한다. 상이한 압출기 및 혼합 디바이스에는 상이한 용융 원리가 있지만, 폴리에틸렌과 압출기 스크류 및 벽 사이, 뿐만 아니라 폴리에틸렌 입자 사이의 마찰은 폴리에틸렌의 효율적인 용융을 가능하게 하도록 용융 구역에서 중요한 역할을 한다. 동-회전 트윈 스크류 압출기의 경우, 전형적으로 용융 구역의 스크류는 실질적인 역류 없이 전달 요소를 포함한다. 그러나, 조밀한 베드를 달성하기 위해 일부 장벽 또는 역-혼합 요소가 적절한 위치, 예를 들어, 용융 구역의 다운스트림 말단에 근접하여 설치될 필요가 있을 수 있다. 조밀한 입자 베드를 얻기 위한 스크류 디자인은 압출기 업계에 잘 알려져 있다. 문제는, 특히, 본 명세서에 참고로 편입된 Chris Rauwendaal: "Polymer Extrusion", Carl Hanser Verlag, Munich 1986의 단락 7.2.2 및 8.6.2에 논의되어 있다.
마찰열로 인해 온도가 스크류의 길이를 따라 증가하고, 폴리에틸렌은 용융되기 시작한다. 용융 거동은, 예를 들어, 본 명세서에 참고로 편입된 Chris Rauwendaal의 상기 언급된 도서, 단락 7.3, 특히 7.3.1.1, 및 7.3.2에 논의되어 있다.
혼합 구역
용융 구역 후 폴리에틸렌은 바람직하게는 혼합 구역으로 통과한다. 혼합 구역의 스크류는 전형적으로 어느 정도의 역류를 제공하는 스크류 요소를 포함하는 하나 이상의 혼합 섹션을 포함한다. 혼합 구역에서, 폴리에틸렌 용융물은 균질한 혼합물을 달성하기 위해 혼합된다. 상기 혼합 구역은 또한, 다운스트림 말단에 추가의 구성요소, 예컨대 스로틀 밸브(throttle valve) 또는 기어 펌프를 포함할 수 있다. 압출기 제조자는 일반적으로 상이한 유형의 폴리머(예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등)에 적합한 혼합 구역 디자인을 제공할 수 있다. 그와 같은 디자인은 일반적으로 본 발명의 방법에 적용할 수 있다.
퍼옥사이드는 바람직하게는 사전혼합물 또는 마스터배치로서 공급 호퍼로 압출기에 공급될 수 있으며, 대안적으로 퍼옥사이드는 적절하게 용융 구역의 혼합 구역 다운스트림의 업스트림 부분에, 그 경우에 제2 공급포트 또는 측면 공급기를 통한 건조 혼합물 또는 마스터배치로서 압출기에 도입될 수 있었다. 퍼옥사이드도 액체 주입 시스템을 통해 액체 형태로 압출기의 혼합 구역에, 바람직하게는 혼합 구역의 업스트림 부분에 공급될 수 있었다.
혼합 구역의 온도는 폴리에틸렌의 용융 온도보다 더 높다. 또한, 상기 온도는 퍼옥사이드의 분해 온도보다 더 높아야 한다. 상기 온도는 폴리에틸렌의 분해 온도보다 더 낮아야 한다. 적절하게는, 상기 온도는 폴리에틸렌의 용융 온도보다 약 5℃ 더 높은 온도, 바람직하게는 폴리에틸렌의 용융 온도보다 약 10℃ 더 높은 온도부터 바람직하게는 약 280℃, 더 바람직하게는 약 250℃, 특히 바람직하게는 약 240℃까지의 온도이다. 예를 들어, 상기 온도는 바람직하게는 165℃ 내지 280℃의 범위, 더 바람직하게는 170℃ 내지 250℃의 범위, 예를 들어 180℃ 내지 240℃의 범위, 더욱더 바람직하게는 180℃ 내지 230℃의 범위여야 한다.
압출기의 조합된 용융 구역 및 혼합 구역 내 전체 평균 체류 시간은 바람직하게는 적어도 약 15초 및 더 바람직하게는 적어도 약 20초여야 한다. 전형적으로 상기 평균 체류 시간은 60초를 초과하지 않으며, 바람직하게는 55초를 초과하지 않는다. 상기 평균 체류 시간이 22 내지 45초의 범위 내에 있는 경우 양호한 결과가 얻어졌다. 상기 논의된 바와 같이, 하나 이상의 배기 포트 또는 소위 환기 포트를 통해 압출기로부터 기체 물질을 제거하는 것이 바람직하다. 압출기로부터 기체 물질의 환기는 업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들어, 본 명세서에 참고로 편입된 Chris Rauwendaal의 상기 언급된 도서, 단락 8.5.2 및 8.5.3에 논의되어 있다.
1개 초과의 배기 포트가 사용될 수 있다. 예를 들어, 대강의 탈기를 위한 업스트림 포트 및 잔여 휘발성 물질을 제거하기 위한 다운스트림 포트와 같은 2개의 포트가 있을 수 있다. 그와 같은 배열은 압출기에 다량의 기체 물질이 있는 경우에 유리하다.
환기 포트는 혼합 구역에 적절하게 위치한다. 그러나, 그것은 용융 구역의 다운스트림 말단에도 위치할 수 있다. 특히 다수의 환기 포트가 있는 경우 용융 구역 내에서 가장 업스트림 포트 및 혼합 구역에서 후속 포트(들)를 갖는 것이 때때로 유리하다.
바람직하게는 상기 환기 포트는 대기압부터 대기압보다 0.5 bar 더 낮은 압력까지, 더 바람직하게는 대기압보다 0.5 bar 더 낮은 압력부터 대기압보다 0.4 bar 더 낮은 압력까지와 같은 감압에 연결된다.
또한, 스트립핑 제제, 예컨대 물, 증기, CO2 또는 N2가 압출기에 첨가될 수 있다. 그와 같은 스트립핑 제제는, 사용시, 환기 포트의 업스트림 또는, 다수의 환기 포트가 있는 경우, 가장 다운스트림 환기 포트의 업스트림 및 업스트림 환기 포트의 다운스트림에 도입된다. 전형적으로 상기 스트립핑 제제는 혼합 구역 또는 용융 구역의 다운스트림 말단에 도입된다. 스트립핑은, 특히, 본 명세서에 참고로 편입된 Chris Rauwendaal의 도서의 단락 8.5.2.4에 논의되어 있다.
다이 구역
다이 구역은 전형적으로 다수의 홀을 갖는 두꺼운 금속 디스크인, 때때로 브레이커 플레이트(breaker plate)라고도 불리는 다이 플레이트(die plate)를 포함한다. 상기 홀은 스크류 축과 평행하다. 용융된 올레핀 폴리머는 다이 플레이트를 통해 가압된다. 따라서 용융된 폴리에틸렌은 다수의 가닥을 형성한다. 이후 상기 가닥은 펠리타이저로 통과된다.
다이 플레이트의 기능은 폴리에틸렌 용융물의 나선형 운동을 정지시키고, 한쪽 방향으로 흐로도록 하기 위한 것이다.
다이 구역은 또한, 전형적으로 브레이커 플레이트에 의해 지지되거나 또는 다이 플레이트에 의해 직접적으로 지지되는 하나 이상의 스크린을 포함할 수 있다. 일반적으로 수많은 오염물질 및 외래 입자를 함유하는 재순환된 물질의 경우, 용융 가압 단계의 압출기와 다이 플레이트 사이에서 연속 세척 디바이스 또는 세척 사이클에 특수하게 설계된 용융 필터 유닛을 갖도록 종종 요구된다. 스크린은 폴리에틸렌 용융물로부터 외래 물질을 제거하고 또한 폴리에틸렌으로부터 겔을 제거하기 위해 사용된다. 상기 겔은 전형적으로 외래 고무 입자 또는 분산되지 않은 고분자량 폴리머, 예를 들어, 가교결합된 폴리머이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 파이프를 제조하는 공정의 압출 단계에서, 변형된 폴리에틸렌의 용융 압력은 적어도 70 bar, 바람직하게는 적어도 75 bar, 더 바람직하게는 적어도 80 bar이다.
본 발명의 변형된 폴리에틸렌을 파이프로 제조하기 전에, 폴리머 구성요소는 당해 분야에 공지된 표준 첨가제 및 아쥬반트와 블렌딩될 수 있음이 인정될 것이다. 그것은 또한, 추가의 폴리머, 예컨대 첨가제 마스터배치의 담체 폴리머를 함유할 수 있다. 조성물의 구성요소 및 조성물 자체의 특성은 임의의 첨가제의 부재 또는 존재 하에 측정될 수 있다. 그러나 특성이 결정될 때 첨가제가 존재하는 것이 바람직할 것이다.
적합한 산화방지제 및 안정화제는, 예를 들어, 입체 장애 페놀, 포스페이트 또는 포스포나이트, 황 함유 산화방지제, 알킬 라디칼 포착제, 방향족 아민, 힌더드 아민 안정화제이며, 본 발명에 따른 조성물은 상기 언급된 그룹 중 2종 이상의 화합물을 함유할 수 있다.
입체 장애 페놀의 예로는, 특히, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(예를 들어, Ionol CP의 상표명으로 Degussa에 의해 판매됨), 펜타에리트리틸테트라키스(3-(3',5'-디-tert. 부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트(예를 들어, Irganox 1010의 상표명으로 Ciba Specialty Chemicals에 의해 판매됨) 옥타데실-3-3(3'5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시-페닐)프로피오네이트(예를 들어, Irganox 1076의 상표명으로 Ciba Specialty Chemicals에 의해 판매됨) 및 2,5,7,8-테트라메틸-2(4',8',12'-트리메틸트리데실)크로만-6-올(예를 들어, Alpha-Tocopherol의 상표명으로 BASF에 의해 판매됨)이 있다.
포스페이트 및 포스포나이트의 예로는 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트(예를 들어, Irgafos 168의 상표명으로 BASF에 의해 판매됨)가 있다.
산화방지제 및 공정 안정화제의 상업적으로 입수가능한 블렌드, 예컨대 Ciba Specialty Chemicals에 의해 시판되는 Irganox B225, Irganox B215 및 Irganox B561이 또한 이용가능하다.
적합한 산 포착제는, 예를 들어, 금속 스테아레이트, 예컨대 칼슘 스테아레이트 및 아연 스테아레이트이다. 그것은 당해 분야에 일반적으로 공지된 양, 전형적으로 500 ppm 내지 10000 ppm 및 바람직하게는 500 내지 5000 ppm의 양으로 사용된다.
카본블랙은 UV-스크리너(UV-screener)로도 작용하는 일반적으로 사용되는 안료이다. 전형적으로 카본블랙은 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 3.0 중량%의 양으로 사용된다. 바람직하게는 카본블랙은 39.5 wt% 카본블랙(Cabot에 의해 배포된 Elftex TP), 0.1 wt% Irganox 1010(Ciba, 현재는 BASF의 일원) 및 1.7 wt%의 코모노머 함량 및 30 g/10분의 MFR2(2.16 kg, 190℃, ISO 1133) 및 5.75 wt%의 양에서 959 kg/m3의 밀도를 갖는 60.4 wt% 에틸렌-부틸렌 코폴리머를 함유하는 마스터배치(CBMB)로서 첨가된다. 이후 상기 혼합물을 역-회전 트윈 스크류 압출기에서 펠릿으로 압출시킬 수 있다. 전형적으로, 유럽 특허 출원 번호 13004878.8, 표 1에서 제공된 바와 같은 배합 조건이 사용될 수 있다. 또한 산화티타늄을 UV-스크리너로서 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는, 카본블랙은 본 발명의 조성물에 바람직하게는 약 2.25 중량%의 양으로 존재한다.
이후 본 발명의 변형된 폴리에틸렌을 파이프로 성형한다. 본 발명에서 용어 "파이프"는 파이프 뿐만 아니라 파이프를 위한 모든 보조 부품 예컨대 피팅, 밸브, 챔버 및 파이핑 시스템에 통상적으로 필요한 기타 모든 부품을 포함한다. 파이프는 RAM 압출 또는 스크류 압출과 같은 다양한 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 실제 파이프 압출 공정은 본 발명의 다중봉 에틸렌 폴리머 조성물을 압출하기 위한 상기-기재된 압출 단계로 의도되지 않는다.
본 발명에 따른 파이프는 상기 기재된 바와 같은 폴리에틸렌 조성물로부터 당해 분야에 공지된 방법에 따라서 제조된다. 따라서, 하나의 바람직한 방법에 따르면, 상기 폴리에틸렌 조성물을 환상 다이를 통해 원하는 내부 직경으로 압출시키고, 그 후 상기 폴리머 조성물을 냉각시킨다.
본 발명의 특정 구현예에서, 재순환된 폴리에틸렌의 변형은 파이프 압출 단계에서 부분적으로 또는 완전히 일어날 것이며, 이 단계에서 완전히 달성될 수 있다. 본 발명의 또 다른 특정 구현예에서, 상기 재순환된 폴리에틸렌의 변형은 혼합기 또는 배합 유닛에서 변형을 개시하지만 완결시키지 않도록 하기 위해 자유 라디칼 발생제의 분해 온도 미만, 또는 자유 라디칼 발생제의 분해 온도를 약간 초과하는 온도에서 자유 라디칼 발생제 및 다른 성분을 블렌딩한 후 파이프 압출 단계에 이어서 자유 라디칼 발생제가 충분히 분해되고, 폴리에틸렌이 완전하게 변형될 수 있도록 하기에 충분한 시간을 포함하여, 분해 온도를 초과하는 온도에서 파이프 압출기에서의 변형 단계에 의해 일어날 것이다.
파이프 압출기는 바람직하게는 상대적으로 낮은 온도에서 작동하므로 과도한 열 축적(heat build-up)은 피해야 한다. 15 초과, 바람직하게는 적어도 20, 특히 적어도 25의 높은 직경에 대한 길이 비 L/D를 갖는 압출기가 바람직하다. 현대의 압출기는 전형적으로 약 30 내지 35의 L/D 비를 갖는다.
폴리머 용융물은 말단-공급 또는 측면-공급 배치형태로 배열될 수 있는 환상 다이를 통해 압출된다. 측면-공급 다이는 압출기의 축과 평행한 축으로 장착되며, 압출기와의 연결에서 직각 회전이 요구된다. 측면-공급 다이의 이점은 맨드렐이 다이를 통해 연장될 수 있으며, 이는, 예를 들어, 상기 맨드렐에 냉각수 파이핑을 위한 용이한 접근을 가능하게 한다.
플라스틱 용융물은 상기 다이에서 배출된 후 올바른 직경으로 보정된다. 한 방법에서 압출물은 금속 튜브(보정 슬리브(calibration sleeve))로 유도된다. 압출물의 내부가 가압되어 플라스틱이 튜브의 벽에 대해 가압된다.
여전히 또 다른 방법에 따르면 다이에서 배출된 압출물은 중심이 천공된 섹션을 갖는 튜브로 유도된다. 천공을 통해 약간의 진공을 발생시켜 사이징 챔버의 벽에 대해 파이프를 유지시킨다.
사이징 후 파이프를 전형적으로 길이가 약 5 미터 이상인 수조에서 냉각시킨다.
본 발명의 특정 구현예에서, 본 발명의 변형된 폴리에틸렌은 또한 다층 파이프의 하나 이상의 층으로서 제조될 수 있다.
실시예
다음의 용어 정의 및 측정 방법은 달리 정의되지 않는 한 본 발명의 상기 일반적인 설명, 뿐만 아니라 하기 실시예에 적용된다.
측정 방법
다음의 용어 정의 및 측정 방법은 달리 정의되지 않는 한 본 발명의 상기 일반적인 설명, 뿐만 아니라 하기 실시예에 적용된다.
밀도
폴리머의 밀도는 EN ISO 1872-2 (Feb 2007)에 따라 제조된 압축 성형된 시료에 대해 ISO 183-1:2004 (방법 A)에 따라서 측정되었으며, kg/m3으로 제공된다.
용융 유량
용융 유량(MFR)은 ISO 1133에 따라서 결정되며, g/10분으로 표시된다. MFR은 특정 조건에 대한 폴리머 / 폴리에틸렌의 유동능 및 이에 따른 가공성을 나타내는 지표이다. 용융 유량이 높아질수록, 폴리머의 점도가 낮아진다. MFR은 폴리에틸렌에 대해 190℃에서 그리고 2.16 kg(MFR2), 5.00 kg(MFR5) 또는 21.6 kg(MFR21)의 로딩에서 결정된다.
양 FRR(유량 비)은 분자량 분포의 지표로, 예를 들어 용융 전단 담화 특성을 나타내기 위한, 폴리머 / 폴리에틸렌의 용융 가공 거동에 대한 핵심 부분을 반영하는데 특히 중요하며, 상이한 로딩에서 유량의 비를 의미한다. 따라서, FRR21/5는 MFR21/MFR5의 값을 의미한다.
XHU
약 2 g의 폴리머 / 폴리에틸렌(mp)을 칭량하고, 금속 메쉬에 놓고, 폴리머 / 폴리에틸렌 및 메쉬의 조합된 중량을 측정한다(mp+m). 메쉬 내 폴리머 / 폴리에틸렌은 속슬렛 장치에서 5시간 동안 비등 자일렌으로 추출된다. 이후 용리액을 새로운 자일렌으로 대체하고, 추가 1시간 동안 비등을 계속한다. 이어서, 상기 메쉬를 건조시키고, 고온 자일렌 불용성 폴리머 / 폴리에틸렌 (XHU) 및 메쉬의 조합된 질량(mXHU+m)을 얻기 위해 다시 칭량한다. 식 (mXHU+m) - m = mXHU에 의해 얻어진 자일렌 고온 불용성 폴리머 / 폴리에틸렌 (mXHU)의 질량을 폴리머 / 폴리에틸렌의 중량(mp)과의 관계에 삽입하여 자일렌 불용성 폴리머 / 폴리에틸렌의 분율 mXHU/mp를 얻는다. 이후 이러한 자일렌 불용성 폴리머 / 폴리에틸렌의 분율을 겔 함량으로 간주한다.
파이프 시험
450 mm 길이의 비-노치 32 mm SDR 11 파이프 및 650mm 길이의 비-노치 110mm 직경 및 5mm 벽 두께의 압력 시험을 ISO 1167-1:2006에 따라서 물-내부 및 물-외부 환경에서 수행하였다. 유형 A의 말단 캡을 사용하였다. 파단 시간을 시간 단위로 측정한다.
23℃ 및 -20℃에서 낙하 중량 충격 시험
내충격성의 실제 시험을 위해, 파이프는 EN 1411에 따라 계단 방법에 의한 외부 취입(external blow)을 거쳤다. 이 시험에서, 일련의 폴리올레핀 단일 층을 +23℃에서 컨디셔닝하고, 다층 파이프를 -20℃에서 컨디셔닝하고, 상이한 높이에서 해머 낙하를 거쳤다. 결과적으로, H50[=mm]은 파이프의 50%가 파단된 높이를 나타낸다.
컨디셔닝 온도: 23℃; 컨디셔닝 기간: 60분; 컨디셔닝: 공기 중; 스트라이커(Striker): d25; 중량: 800g;
컨디셔닝 온도: -20℃; 컨디셔닝 기간: 60분; 컨디셔닝: 공기 중; 스트라이커: d25; 중량: 4000g.
실시예 1
하기 퍼옥사이드가 실시예에 사용되었다:
POX: 5 wt%의 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산(Trigonox 101, CAS 7863-7)을 함유하는, AkzoNobel로부터 상업적으로 입수가능한 퍼옥사이드 마스터배치, 담체 물질은 폴리프로필렌 랜덤 코폴리머임. Trigonox 101의 파라미터: Mw=290 가공 온도: 175℃ 전형적인 가교결합 온도: 175℃.
하기 충전제가 실시예에 사용되었다:
탄산칼슘: Mineralia Sacilese로부터 입수가능한 Calcitec M/5.
하기 폴리에틸렌이 실시예에 사용되었다:
PE 1: ISO 1183에 따라 결정된 959 kg/m3의 밀도 및 ISO 1133에 따라 결정된 0,4 g/10분의 용융 유량(190℃/2.16 kg)을 갖는, 상이한 PE-유형의 혼합물 그러나 주로 HDPE를 함유하는, Interseroh Dienstleistungs GmbH로부터 상업적으로 입수가능한 소비자 사용후 재순환물 "Recythen HDPE".
PE 2: ISO 1133에 따라 결정된 7.5 g/10분의 용융 유량(190℃/2.16 kg) 및 ISO 1183에 따라 결정된 950 kg/m3의 밀도를 갖는 KRUSCHITZ GMBH로부터 상업적으로 입수가능한 펠릿 형태의 재순환된 고밀도 폴리에틸렌.
PE3: 전형적인 파이프 물질인 참조물질로서, Borealis AG로부터 상업적으로 입수가능한 버진 HDPE HE3490-IM을 비교 실시예 3으로 사용하였다. PE3의 용융 유량(190℃/2.16 kg)은 ISO 1133에 따라 결정된 0.12 g/10분이고, 밀도는 ISO 1183에 따라 결정된 959 kg/m3이다.
60 내지 100 kg/h의 처리율에서 43의 L/D를 갖는 Coperion ZSK40 동-회전 트윈 스크류 압출기를 사용하여 탄산칼슘 충전된 폴리머를 제조하였다. 배럴 온도는 185 내지 220℃였다. 스크류 속도는 300 rpm이고, 용융 온도는 193℃ 내지 206℃이고, 용융 압력은 37 내지 48 bar이고, 압출기의 토크는 61 내지 79%였다.
파이프 압출
L/D 비가 36인 Krauss Maffei 45 단일 스크류 압출기에서 파이프 압출을 수행하였다. 그것은 5개의 실린더 구역, 6개의 툴 구역(tool zone) 및 2개의 진공 수조 탱크를 갖는다. POX 마스터배치를 재순환 폴리에틸렌과 함께 압출기의 호퍼 내로 공급하였다.
압출 조건은 다음과 같았다: 용융 온도 Tm: 195~240℃, 스크류 속도 40~60 rpm, 출력 30~50 kg/h. 실린더 구역 1~5 내 온도는 200℃부터 225℃로 다양했다. 물 배치 탱크에 분무된 물 온도는 20℃에서 유지되었다. 압출된 단일 층 파이프는 외부 직경이 32 mm이고, 두께가 3 mm이다.
다층 파이프
L/D 비가 36인 Krauss Maffei 75-36 단일 스크류 압출기에서 다층 파이프 압출을 수행하였다. 그것은 5개의 실린더 구역, 6개의 툴 구역 및 2개의 진공 수조 탱크를 갖는다. 파이프의 중간층의 압출을 위해 POX 마스터배치를 재순환 폴리에틸렌과 함께 압출기의 호퍼 내로 공급하였다.
압출 조건은 다음과 같았다: 용융 온도 Tm: 190~240℃, 스크류 속도 40~60 rpm, 출력 200 kg/h. 실린더 구역 1~5 내 온도는 200℃부터 225℃로 다양했다. 물 배치 탱크에 분무된 물 온도는 20℃에서 유지되었다.
외층을 L/D 비가 30인 Extron Engineering OY EK50-30 단일 스크류 압출기로 압출하였다. 그것은 4개의 실린더 구역 및 3개의 툴 구역을 갖는다.
압출 조건은 다음과 같았다: 용융 온도 Tm: 195~240℃, 스크류 속도 80~90 rpm. 실린더 구역 1~4 내 온도는 200℃부터 225℃로 다양했다.
내층을 외층을 L/D 비가 30인 Battenfeld BEX1-35-30 단일 스크류 압출기로 압출하였다. 그것은 4개의 실린더 구역 및 3개의 툴 구역을 갖는다.
압출 조건은 다음과 같았다: 용융 온도 Tm: 195~240℃, 스크류 속도 170~180 rpm. 실린더 구역 1~4 내 온도는 200℃부터 225℃로 다양했다.
Battenfeld WPO 125-3의 다층 헤드
다층 파이프의 내층 및 외층으로 사용된 물질은 용융 유량(190/2.16) 0.4g/10분을 갖는 폴리에틸렌이며, 밀도는 ISO 1183에 따라 결정된 958 kg/m3이다.
압출된 다층 파이프는 직경이 110 mm이고, 전체 두께가 5 mm이며, 이때 내층은 1 mm이고, 외층은 1 mm이다.
레시피 및 파이프 시험 결과는 표 1 및 2에 요약된다. 비교 실시예 CE1 및 CE2의 경우, 동일한 파이프 압출 조건 하에, 파이프 가공은 비-변형된 재순환 폴리에틸렌의 높은 용융 유량으로 인해 가능하지 않으며, 따라서 파이프 시험 결과를 얻을 수 없다. 그러나, 변형된 폴리에틸렌을 포함하는 본 발명의 실시예 IE1 내지 IE4는 놀랍게도 양호한 파이프 특성을 나타낸다.
탄산칼슘이 혼입된 본 발명의 샘플 IE5, IE6 및 IE7의 경우, 파이프 압출은, 양호한 치수 안정성 및 파이프 표면 외관, 및 특히 강성도가 증가된 파이프 물질이 필요한 경우, 많은 적용을 위해 충분히 양호한 성능을 또한 가지면서 안정적이었다.
이러한 결과는 레디-메이드(ready-made) 압출 샘플에 대한 관련 시험을 가능하게 하기 위해 충분히 안정한 치수 및 외관을 갖는 파이프를 제조하는 것이 가능하지 않은 CE4, CE5 및 CE6과 비교되어야 한다.
[표 1]
Figure pct00001
Figure pct00002
[표 2]
Figure pct00003
Figure pct00004

Claims (15)

  1. 폴리에틸렌 기재 수지를 포함하는 파이프로서,
    상기 폴리에틸렌 기재 수지는 자유 라디칼 발생제의 존재 하에서 재순환된 폴리에틸렌의 반응성 변형에 의해 수득되는 변형된 폴리에틸렌을 포함하되,
    (a) 자유 라디칼 발생제의 양은 200 ppm 내지 4000 ppm이며,
    (b) 변형된 폴리에틸렌의 용융 유량(5kg, 190℃)(MFRf), 재순환된 폴리에틸렌의 용융 유량(5kg, 190℃)(MFR0) 및 재순환된 폴리에틸렌의 양을 기준으로 한 자유 라디칼 발생제의 농도(X)는 하기 방정식 (I)의 지수형 감쇠(exponential decay)를 따르는,
    파이프:
    MFRf = MFR0 × e -μX (I)
    상기 식에서,
    μ는 지수형 감쇠 상수로서 0보다 크다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 재순환된 폴리에틸렌의 용융 유량(5kg, 190℃)(MFR0)은 0.5 내지 100 g/10분, 바람직하게는 1.0 내지 75 g/10분, 더 바람직하게는 1.5 내지 50 g/10분임을 특징으로 하는, 파이프.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 변형된 폴리에틸렌의 용융 유량(5kg, 190℃)(MFRf)은 0.2 내지 3.0 g/10분이고, 상기 재순환된 폴리에틸렌의 용융 유량보다 더 적음을 특징으로 하는, 파이프.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 변형된 폴리에틸렌은 자일렌 불용성 함량(XHU)이 2.0% 미만, 바람직하게는 1.2% 미만, 더 바람직하게는 0.7% 미만임을 특징으로 하는, 파이프.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자유 라디칼 발생제는 유기 퍼옥사이드, 바람직하게는 아실 퍼옥사이드, 알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼에스테르, 퍼옥시카보네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 파이프.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방정식 (I)의 지수형 감쇠 상수 μ는 0.0005 내지 0.005, 바람직하게는 0.001 내지 0.005임을 특징으로 하는, 파이프.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 파이프는 충전제, 바람직하게는 유기 충전제, 무기 충전제 및 이들의 혼합물로부터 선택된 충전제, 더 바람직하게는 무기 충전제를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 파이프.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 파이프는, 상기 파이프의 총 중량을 기준으로, 1 내지 70 wt%, 바람직하게는 10 내지 50 wt%, 더 바람직하게는 12 내지 40 wt%의 충전제를 포함함을 특징으로 하는, 파이프.
  9. (a) 0.5 내지 100 g/10분의 용융 유량(5kg, 190℃)(MFR0)을 갖는 재순환된 폴리에틸렌을 제공하는 단계;
    (b) 자유 라디칼 발생제의 존재 하에서 상기 재순환된 폴리에틸렌을 압출시켜 변형된 폴리에틸렌을 형성하는 단계로서, 상기 자유 라디칼 발생제의 양은 재순환된 폴리에틸렌의 양을 기준으로, 200 ppm 내지 4000 ppm이고, 상기 변형된 폴리에틸렌은 용융 유량(5kg, 190℃)(MFRf)을 가지며, 상기 재순환된 폴리에틸렌의 용융 유량, 상기 변형된 폴리에틸렌의 용융 유량 및 상기 자유 라디칼 발생제의 양은 개시 용융 유량(5kg, 190℃)(MFR0) 및 재순환된 폴리에틸렌의 양을 기준으로 한 상기 자유 라디칼 발생제의 농도(X)에 대해 하기 방정식 (I)의 지수형 감쇠를 충족시키는, 단계;
    (c) 상기 변형된 폴리에틸렌을 파이프로 성형하는 단계
    를 포함하는 파이프의 제조 방법:
    MFRf = MFR0 × e -μX (I)
    상기 식에서,
    μ는 지수형 감쇠 상수로서 0보다 크다.
  10. 청구항 9에 있어서, 단계 (b)의 용융 압력은 70 bar 이상, 바람직하게는 75 bar 이상, 더 바람직하게는 80 bar 이상임을 특징으로 하는, 파이프의 제조 방법.
  11. 청구항 9 또는 10에 있어서, 상기 재순환된 폴리에틸렌은 자유 라디칼 발생제의 존재 하에 170 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 240℃, 가장 바람직하게는 180 내지 230℃의 온도로 가열됨을 특징으로 하는, 파이프의 제조 방법.
  12. 청구항 9 내지 11 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압출은 0.4 kWh/kg 미만, 적절하게는 0.15 내지 0.4 kWh/kg, 바람직하게는 0.15 내지 0.35 kWh/kg, 더 바람직하게는 0.15 내지 0.25 kWh/kg의 고유 에너지 투입(SEI)에서 수행됨을 특징으로 하는, 파이프의 제조 방법.
  13. 청구항 9 내지 12 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압출은 트윈 스크류 압출기 또는 연속식 집중 혼합기(continuous intensive mixer), 바람직하게는 동-회전 트윈 스크류 압출기를 사용하여 수행됨을 특징으로 하는, 파이프의 제조 방법.
  14. 청구항 9 내지 13 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압출은 직경에 대한 길이 비 L/D가 4:1 내지 65:1, 바람직하게는 5:1 내지 60:1, 더 바람직하게는 6:1 내지 50:1인 압출기에서 수행됨을 특징으로 하는, 파이프의 제조 방법.
  15. 청구항 9 내지 14 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압출은 공급 구역, 용융 구역 및 혼합 구역, 선택적으로 하나 이상의 배기 포트를 포함하는 압출기에서 수행되되, 자유 라디칼 발생제는 공급 구역 또는 혼합 구역에서, 바람직하게는 공급 구역에서 압출기 내로 공급되고, 바람직하게는 상기 자유 라디칼 발생제는 사전혼합물 또는 마스터배치로 첨가됨을 특징으로 하는, 파이프의 제조 방법.
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