CN1914015A - 可结晶聚合物的压缩诱导结晶 - Google Patents

Abstract

一种结晶方法，包括：使具有第一厚度的一定量的非晶态可结晶聚合物通过具有至少1.2的ft∶ng比率的辊距(ng)的逆向旋转辊的辊隙，使得聚合物结晶达到至少15％的结晶度，和由此获得半结晶的聚合物，并使该半结晶聚合物微粒化。不在需要通过使用牵伸步骤拉长片或纤维来使片或者纤维应变结晶话。尽管在使共聚酯结晶时，几乎瞬时地获得了高结晶度。该工艺使得可以挤出较薄的可结晶片，基本上保持该片在其通过压缩辊的尺寸宽度，和制得基本上光学透明的片和球粒。合适的聚合物包括聚对苯二甲酸乙二酯或者聚萘二酸乙二酯均聚物或者共聚物。

Description

可结晶聚合物的压缩诱导结晶

                 相关申请的交叉引用

本申请要求2004年1月29日提交的美国临时申请No.60/540218的优先权，该文献以其整体引入本文作为参考。

1.发明领域

本发明涉及使非晶态的可结晶聚合物结晶化的方法，具体而言，涉及几乎瞬时地压缩结晶成形非晶态的但是可结晶的聚合物，例如聚酯聚合物。

2.发明背景

基于可结晶聚合物的结晶速度，可以将它们分为两类。快速结晶的聚合物在加工聚合物熔体而形成球粒的常规方法期间形成可观的结晶度。由此形成的半结晶球粒不需要为适用于后续的成形或者加工操作(例如挤出或注塑)的用途而进行进一步的结晶过程。聚乙烯和聚丙烯是快速结晶聚合物的实例。

缓慢结晶的聚合物在加工聚合物熔体而形成球粒的方法期间产生很少或者不产生结晶度。这些非晶态必须经受后续的结晶过程以产生可观的结晶度。因为在结晶时，球粒可以在较高温度下干燥而不粘附到一起，以在将球粒进给到挤出机(例如注塑机)之前除去所吸收的水，产生结晶度是有利的。在挤出前要求干燥球粒，这是因为聚酯是水解不稳定的和需要在挤出或者模塑前完全干燥，以放置IV降解。能够在越高温度下干燥，意味着干燥效率越好。由于粘附/结块问题，非晶态聚酯仅能在低于聚合物Tg(通常为70-80℃)的温度下干燥。然而，相同聚酯的结晶类型可以在更高温度(通常约150-175℃)下干燥，从而可以在短得多的时间内完全干燥。

由于球粒将能够更好地从挤出机或者注塑机的圆筒中向下流动，结晶度也是理想的。此外，从生产的观点来看，具有结晶的球粒在下列方面是有利的，任选地，它们可以通过称为“固态化(solid stating)”的工艺进一步聚合(无需熔融)。

由熔融相反应器制备的非晶态球粒的结晶最经常地通过下列进行：将非晶态球粒加热到玻璃态转化温度(Tg)和熔融温度(Tm)之间的温度并在搅拌/搅动以防止粘附的条件下保持该温度达对于产生所需的结晶度的任何时间。对于中等缓慢结晶的聚合物例如聚(对苯二甲酸乙二酯)而言，所需时间可以短到几分钟，而对于非常缓慢结晶的聚合物例如高度改性的共聚酯而言，所述时间可以长达多个小时。这种方法称为热结晶方法，因为球晶结晶度是通过热学地、经常以流体(例如热物流或者氮气)而提供给球粒的，并通常在“结晶器”中进行。结晶器只不过是具有一系列桨叶或者搅拌叶片以保持搅拌球粒的加热容器。备选地，结晶器可以由用于保持球粒分离开的热流化床构成。如果聚酯或者共聚酯结晶非常缓慢，那么不能使用后一类型，因为软化的粘性球粒将会永久性地结块到一起，和在产生结晶之前破坏流化床。

非晶态的球粒在它们结晶之前当它们的温度超过Tg的期间是粘性和附着的，除非采取了有效措施来防止粘附，粘性的球粒将附聚形成粘合块。用于防止球粒附聚的措施常常包括一些类型的搅动或者强制运动和常常引入一种模式，通过该模式在结晶容器中的任何时刻大部分的球粒是已经结晶的，从而使得可导致附聚的两个或者多个非晶态球粒之间的接触最小化。这样，球粒在结晶容器中的平均停留时间将大大超过单个球粒结晶所需的时间。例如，对于PET而言，在典型的工业连续结晶工艺中，在一个或者多个结晶单元中平均的球粒停留时间为大约1小时。长的停留时间、需要连续搅动和需要加热和维持球粒在高的温度下，使得球粒结晶化成为耗费的和能量密集的工艺，甚至对于例如仅为中等缓慢结晶的PET的树脂来说也是如此。

对于更为缓慢结晶树脂而言，结晶的难度和费用都被放大，这是因为需要更长的停留时间、更大的结晶单元以维持所需的输出率和更强流的搅动。对于非常缓慢结晶的树脂，例如某些共聚酯，防止球粒附聚的极大难度和所要求的极长停留时间使得固态化和以常规方式结晶极其昂贵和难于控制工艺。这样，大多数难于结晶的树脂既不是结晶的也不是固态的。

因此，期望提供一种技术，其能够使得非晶态聚酯球粒快速结晶，不要求搅动(这经常导致细粉和碎屑)，并能够结晶化大范围的共聚酯，这些共聚酯在其它情况下不能在标准流化床结晶器中结晶或者要求数个小时进行结晶。

上面所述的通过保持在高温下结晶的聚合物球粒(“热结晶球粒”)几乎总是不透明的。这是由热结晶球粒的球晶结晶形态特征所造成的。球晶通常具有有效散射可见光的尺寸，而这导致球粒外观不透明。然而，由缓慢结晶聚合物球粒制备的制品或产品，例如薄膜、片、容器和注塑件通常是透明的，且透明制品的色彩是重要的特征。因为不透明热结晶球粒的色彩可以被测定，这在树脂被加工成透明制品或者产品后，经常导致不具代表性的树脂外观。

另外，在聚合物生产过程中时常困扰的问题是树脂被小片的分解聚合物或者其它可见的颗粒杂质(“黑斑”)所污染。在球粒为非晶态和透明的时候，在球粒结晶前对树脂进行黑斑检查，但是该检查过程不是完美的，偶尔地被黑斑污染的球粒可以进一步加工为热结晶球粒。因为结晶球粒是不透明的，黑斑被隐藏起来和不再可见，直到将树脂已经被加工成透明产品或制品，在这时黑斑又成为可见的，球粒的消费者才意识到污染。因为含有黑斑的产品或制品是不合格的，大量的生产时间和资源被浪费来生产不合格品，直到检查到黑斑问题，而且黑斑问题可以通过不恰当地运输被污染的产品或制品而进一步蔓延。

张力应变诱导结晶，与热诱导结晶不同，其已经在美国专利No.6159406中提出。在这种技术中，来自熔融阶段的聚酯聚合物熔体经绞线或片材模挤出，且该绞线或片材经在牵伸台上张力拉伸赋予非晶态聚合物以取向，并由此赋予绞线/片材以应变诱导的结晶度，随后绞线/片材经球粒化。未了有助于赋予应变诱导的结晶，还提出片可以经原纤维化以在片材上产生波纹状或者堡形(castellated)的表面，随后进行牵伸步骤以拉伸和延长片材并将片材分裂成细绞线。作为可供替换的方式，提供了一种原纤维化的变形方案以经熔体反应器模将平坦薄膜挤出到压延辊或者激冷辊上，使该薄膜经过一套压纹辊而赋予堡形表面，然后牵伸取向，结晶和使用绞线方法类似的拉伸比分隔纤维。其还假定压纹/造堡(castellation)方法可以通过在牵伸前挤压结晶度以增加结晶度的量。但是，在后一方法中，很明显的是仅有少量的结晶度应当被“挤压”到片材中，因为在造堡步骤赋予过高的结晶度将阻止片子在牵伸台上被牵引和拉伸到应变结晶所需的程度。因此，引入的牵伸台上的片材必须保持足够的非晶态以允许其被延伸和应变结晶化。

通过这些方法，聚酯聚合物可以与使用常规的热结晶器相比快得多的速率进行结晶。此外，所述应变结晶球粒是光学澄清的。在美国专利No.6159406公开的各项技术代表了在本领域中向着经济的快速结晶技术方向的一大进步，快速结晶技术能够结晶大范围的共聚酯和制备光学澄清的球粒，各技术依赖于采用延伸或拉伸无论是片型还是绞线型的聚酯聚合物使得聚合物链取向化，从而赋予结晶性。通过牵引和延伸聚合物链取向很大程度地改变了片材和/或绞线的尺寸。以3-7的牵伸比(第二导丝辊对第一导丝辊的牵伸比)牵伸的绞线在图解中给出。这样大的比率显著降低了绞线的直径，因此要求大的起始绞线模以补偿最终的绞线直径。这一问题也存在于通过压纹辊将片材构造成堡形然后分裂和延伸该片材的工艺中，这使得工艺更加难于设计，因为初始时必须制备非常厚的片材和大直径的绞线以补偿在牵伸步骤中大的厚的降低。此外，在结晶步骤中使片材或绞线温度平衡到理想温度的时间随着片材或绞线的厚度的平方增加。因此，更为理想的是，由更加接近大致半结晶片厚度或者球粒厚度的片材出发。同样理想的是无需牵伸台来赋予应变结晶来使非晶态聚合物结晶化，而且其还避免了在常规热结晶方法中遇到的长停留时间。

因此，期望的是相对快速地结晶化大范围的非晶态聚酯聚合物和制备如应变结晶方法中的光学澄清的球粒，但是无需将片材或纤维延长3-7x的牵伸比。

3.发明概述

本发明是一种新型的结晶方法，其导致几乎瞬时地产生结晶，即使对用常规的热结晶方法缓慢或者非常缓慢结晶的聚合物也是如此。这降低了结晶的费用和消除了在热结晶方法期间球粒附聚的问题。本发明的另一方面是结晶树脂的光学特性；即，通过本发明方法结晶的树脂是基本上透明的，这使得可以更有代表性的进行颜色测定和通过树脂使用者用眼镜检查树脂的黑斑污染物。此外，本发明不是通过张力拉伸或者延长步骤使非晶态聚合物进行应变结晶，由此免除了对牵伸台的需要和使得从模挤出的片材厚度更具灵活性。

现在提供了一种结晶方法，包括使具有第一厚度(ft)的一定量的非晶态可结晶聚合物经过下列步骤：

a)通过具有至少1.2的ft∶ng比率的辊距(ng)的逆向旋转辊的辊隙，使得聚合物结晶达到至少15％的结晶度，和由此制备半结晶的聚合物，以及

b)使半结晶的聚合物颗粒化。

在本发明方法中，通过采用牵伸步骤来延伸片材或纤维使片材或纤维应变结晶化不仅不再需要，而且不再使用。本发明利用了如下的认知：高的结晶度，甚至是最终期望的结晶度可以通过压缩结晶聚合物而获得。因此，本发明免去了对牵伸/延伸装置的需求，使得人们可以挤出较薄的可结晶片材，不再依赖于使用压纹辊或者造堡辊，并令人吃惊地在其通过压缩辊时基本上保持了片材的尺寸宽度。

在另一实施方案中，提供了用于使具有第一厚度(ft)的一定量的非晶态但是可结晶的聚合物通过下列步骤结晶的方法：

a)使非晶态块通过逆向旋转辊，得到具有第二厚度(st)的半结晶质量，其中ft∶st的比率至少为1.1，和

b)在将非晶态块通过辊之后，无需显著牵伸该半结晶块使该聚合物块颗粒化。

在又一实施方案中，提供了使非晶态但是可结晶聚合物的片材结晶化的连续方法，该方法包括：压缩片材以使聚合物结晶到至少30％的结晶度。

优选的聚合物是聚对苯二甲酸乙二酯均聚物或者共聚物。

4.发明的详细描述

聚合物块可以是非晶态但是可结晶的聚合物。这些聚合物的实例包括可结晶的部分芳族聚酰胺，和具有对苯二甲酸和/或萘二甲酸重复单元的可结晶聚合物。本发明向具有零、低和高共聚物改性，例如高于约5和甚至高于10mol％的聚酯提供了高和方便的压缩诱导结晶。在某些实施方案中，聚酯共聚物具有约5-20mol％的共聚物改性是优选的。具有低热结晶速率的聚酯共聚物可以通过本发明的方法快速结晶。结晶速率使用在最大结晶速率(这取决于聚合物)的玻璃态的结晶半值时间来度量。高度改性的、之前缓慢结晶的聚酯可以根据本发明容易地结晶。

优选的聚合物是聚酯，更优选是在主链中具有芳环的聚酯。合适的聚酯包括二羧酸组分和二醇组分。二羧酸组分包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、亚苯基二氧二乙酸以及它们的低级烷基酯和酰氯，以及它们的混合物等。可以使用的萘二甲酸的各种异构体和异构体的混合物，但是优选1，4-、1，5-、2，6-和2，7-异构体。1，4-环己烷二羧酸可以顺式、反式或者顺/反混合物。可以使用亚苯基二氧二乙酸的各种异构体或者异构体的混合物，但是优选1，2-、1，3-、1，4-异构体。

聚酯的多羧酸组分可以任选地被不超过约40mol％的一种或多种多羧酸改性，基于聚合物中所有多羧酸残基的100mol％计。这些改性的多羧酸包括40％或更低量的上述酸，例如对苯二甲酸作为基础并具有40％或更低量的IPA或者NDA，或者萘二甲酸作为基础并具有40或更低量的IPA或者TPA、或者其它具有6-40个碳原子的酸，更优选选自优选具有8-14个碳原子的芳族二羧酸、优选具有4-12个碳原子的脂族二羧酸、或者优选具有7-12个碳原子的环脂族二羧酸的二羧酸。合适的二羧酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、环己烷二羧酸、环己烷二乙酸、二苯基-4，4’-二羧酸、1，3-亚苯基二氧二乙酸、1，2-亚苯基二氧二乙酸、1，4-亚苯基二氧二乙酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸，它们的混合物等。

聚酯中适合用作多元醇组分的典型二元醇包括含有2个到约10个碳原子的脂族二醇、优选含有6-20个碳原子的环脂族二醇、含有6-15个碳原子的芳族二醇或者优选具有3-20个碳原子的脂族二醇，和它们的混合物。这些二醇的实例包括：二乙二醇、三乙二醇、1，4-环己烷二甲醇(当使用1，4-环己烷二甲醇时，其可以是顺式、反式或者顺/反混合物)、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙二醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、1，4-二-(2-羟基乙氧基)-苯、2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷、2，2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷、聚(乙二醇)、聚(四亚甲基二醇)、1，3-双(2-羟基乙氧基)苯、1，4-双(2-羟基乙氧基)苯、2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷、间苯二酚、氢醌等。优选的改性多元醇包括二乙二醇、1，4-环己二醇和它们的混合物。

优选的二醇包括乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇(CHDM)、二乙二醇、新戊二醇、它们的混合物等，更优选的是乙二醇和1，4-环己烷二甲醇和它们的混合物。

在一个实施方案中，提供了，基于100mol％的多元醇残基计，含有0.0mol％-约30mol％的不同于乙二醇的改性二元醇残基的聚酯。还提供了基于100mol％的所有多元羧基残基计，含有0.0mol％-30mol％的不同于对苯二甲酸残基或者对苯二甲酸的低级烷基酯残基的改性二羧酸的聚对苯二甲酸乙二酯共聚物。

还可以使用双官能组分例如羟基苯甲酸。如果需要，还可以使用少量的多官能多元醇，例如三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇等。

所述树脂还可以含有少量的三官能或者四官能共聚单体，以提供聚合物中可控的支化。这些共聚单体包括偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、均苯四酸二酐、季戊四醇、偏苯三酸、偏苯三酸、均苯四酸和现有技术公知的多元酸或多元醇形成的其它聚酯。

然而，尽管不要求，如果需要可以使用聚酯中经常使用的添加剂。所述添加剂包括但不限于着色剂、颜料、碳黑、玻璃纤维、填料、冲击改性剂、抗氧化剂、销连接助剂、稳定剂、阻燃剂、再热助剂、降低乙醛的化合物、增强阻隔化合物、氧气清除化合物、UV吸收化合物等。

在熔体相过程的缩聚之前，通过常规的已知方法制备聚酯单体(二羧酸的二乙二醇酯和低聚物的混合物。一种这样的方法是一种或多种二元羧酸与一种或多种二元醇的支化。在另一方法中，一种或者多种二羧酸的二烷基酯与一种或多种二元醇在催化剂例如锰、锌、钴、钛、钙、镁或锂的盐存在的条件下进行酯交换。在两种情况中，单体和低聚物混合物通常在升高的温度下和在一个大气压或者更高的压力下操作的一系列的一个或多个反应器中连续地制备。备选地，单体和低聚物混合物可以在一个或多个批量式反应器中制备。用于酯化和酯交换的合适条件包括约200℃至约250℃的温度和约0至约80psig的温度。应当理解的是一般来说，反应温度越低，反应将需要进行的时间越长。

然后，聚酯单体和低聚物的混合物进行熔融相缩聚以制备低分子量的前体聚合物。所述前体是在升高温度下操作的一系列一个或多个反应器中制备。为了便于卸出过量的二醇、水、醇、醛和其它反应产物，缩聚反应器在真空下或者用惰性气体吹扫下运行。惰性气态是任何不导致不理想的反应的气体。合适的气体包括但不限于部分或全部除湿的空气、CO₂、氩、氦和氮。用于缩聚反应的催化剂包括锑、锗、锡、铅或镓的盐。缩聚反应的条件包括低于约290℃的温度，并优选约240℃至290℃的温度和足以促进去除不理想的反应产物例如乙二醇的压力。前体IhV通常低于约0.7以保持良好的色彩。通常选择目标IhV以平衡良好的色彩和使固体化所需的量最小化。特性粘度(IhV)在25℃使用每100ml由60重量％的苯酚和40重量％的四氯乙烷组成的溶剂0.50克聚合物进行测定。低分子量前体聚合物通常在一系列的在升高的温度下和低于一个大气压的压力下操作的一个或多个反应器中连续制备。备选地，低分子量前体聚合物可以在一个或多个批量式反应器中制备。

具有高共聚物改性的聚合物也可以通过将不同聚合物或者聚合物浓缩物共混到一起来制备。共混组分包括但不限于新鲜聚酯、聚酯废料、回收聚酯和共聚酯和聚酯浓缩物。共混的组分可以很多方式添加到新鲜聚合物中，所述方式包括与新鲜的球粒化聚酯混合、与来自聚合反应器的熔融聚酯混合等。所述共混物然后按上述挤出和结晶化。出了共混之外，共聚酯可以通过相聚合反应器中添加共聚单体形成，也可以通过向熔融相中添加聚酯碎片、使用后回收的聚酯等等及其混合物中的任何一种而形成。

在一个实施方案中，所述聚酯聚合物是新鲜的聚对苯二甲酸乙二酯均聚物或者含有10mol％或者更低的不同于乙二醇残基的多元醇残基的共聚物。

在本发明的一个实施方案中，聚合物的熔融料流被强制通过模而形成非晶态但是可结晶的成形制品，所述成形制品连续通过逆向旋转辊而形成具有至少15％的结晶度的半结晶片材，和该半结晶片材被颗粒化以形成颗粒。

在常规方法中，在熔融相中制备的聚合物通常经球粒化、冷却、热结晶和然后固态化。在本发明方法中，熔融相的聚合物还可以经球粒化、冷却，但是然后接着经再熔、挤出或者强制通过模以制备成形制品，然后连续通过一工具，从而将成形制品压缩到足以赋予聚合物理想的结晶度的程度。备选地和优选地，不是在挤出机中再熔冷却的球粒，而是可以将熔融相产物引入到熔体泵装置(例如齿轮泵)或者其它计量装置中以迫使熔融聚合物通过模形成成形制品。这避免了球粒化、冷却、球粒存储步骤和避免了耗费能量来再熔球粒。

如果需要，人们可以向挤出机进给使用后回收物(PCR)、废料和/或添加剂以提供第二熔融物流，随后进料到混合装置中使新鲜料流与第二熔融料流合并和混合，由此产生了混合的第三料流，迫使其通过模。在任何情况下，聚合物的熔融料流被迫通过适合形成形成制品的模。

成形制品可以具有任何形状，但是优选具有至少2、优选至少5、更优选至少10的宽高比，该宽高比定义为切割横截面的宽度与厚度的比。理想的成形制品是平面状的，和可以包括片材、带材(也称为条)和薄膜。

成形制品还具有第一厚度(ft)。尽管没有具体限定厚度，为了易于制备，优选将第一厚度的大小设定为大致所期望的颗粒厚度，并考虑到期望的辊隙和成形制品离开逆向旋转辊时聚合物回弹的程度。尽管没有具体限定，期望的颗粒厚度是工业上惯常的所输送颗粒的常规厚度。此外，颗粒厚度不受限于切带机和/或造粒机切割结晶化的成形制品的产能，以及所期望的产率。1mm-8mm、或者2mm-5mm的第一厚度是合适的并且是最经常使用的。

在被压缩结晶前，成形制品是非晶态的。非晶态是指成形制品的结晶度低于期望值，且该结晶度低到足以容许成形制品通过轧制缩以赋予至少另外5％的结晶度。在大多数情况下，非晶态成形制品的结晶度低于8％，更经常地5％或者更低。

在形成非晶态但是可结晶的成形制品后，其被进给、优选连续进给通过具有至少1.2的ft∶ng比率的辊距(ng)的相对旋转辊，以使聚合物结晶到至少15％的结晶度，所述结晶度用DSC测定。该相对旋转辊在两个辊之间具有间隙，其必须被设定以向成形制品(为了简洁起见后文中称为片材)提供足够的压缩力，从而使聚合物结晶化。没有被理论所束缚，通过片材通过辊移动和小于片材的第一厚度的辊隙提供的压缩力的结合将使聚合物链取向到片材进料的方向上，由此使片材结晶化。

ft∶ng比优选至少为1.3。尽管没有提供上限值，出于实践考虑，不需要超过3的ft∶ng比来提供理想的结晶度(例如高达约50％)。1.5-2.5的ft∶ng比是操作要所结晶聚合物同时提供足够的线速度、在辊轴承上的较低磨损和撕裂、较低能量耗费和在成形制品通过辊时基本上保持其尺寸的理想范围。

在另一实施方案中，ft对第二厚度(st)的比率为至少1.05和更优选至少1.15，st定义为半结晶片材的厚度。这样，ng设定为足够窄以提供理想的ft∶st比率。然而，如上所述，发明的优点在于可以从比可应变结晶方法中所用片材的更薄的片材出发，因为无需牵伸片材。因此，可以由大致为第二片材厚度st厚度或者与最终期望的球粒厚度很近似的第一片材厚度ft出发。因此，在一个实施方案中，ft∶st比率优选不高于2∶1。

在聚合物进入辊隙时其温度在非晶态聚合物的玻璃态转变温度(Tg)和半结晶聚合物的熔融温度(Tm)之间。优选地，该温度高于Tg至少10℃、优选高于Tg至少20℃、更优选温度高于Tg至少30℃。另外，所述温度优选比Tm低至少10℃，更优选比Tm低至少20℃、最优选比Tm低至少30℃。如果温度过低，例如低于Tg，聚合物链在很大程度上抵抗取向。如果温度过高，例如高于熔点，不能链取向和结晶。对于大多数聚合物，引入到压缩辊中的成形制品T_g+20℃至T_g+100℃，或者T_g+30℃至T_g+90℃。

无定形片材可以由玻璃态加热或者由熔融态冷却，以达到进行轧制缩所需的温度。更理想的是从熔融态冷却非晶态片材以节约能量开支。

如果需要的话，在进入压缩辊上的辊隙之前，成形的聚合物可以滴加到激冷辊上，或者通过水箱或者甚至通过IR灯进一步加热，从而在成形制品引入辊之前平衡其温度。

压缩过程可以是间歇式或者批量式的，其中不连续的片材通过辊隙，或者该过程可以是连续的，其中连续供给的待进料到辊隙中的非晶态聚合物以合适形状和合适温度被产生。

压缩辊的温度不受限制。此外，通过加热辊可以避免进料到辊隙期间产生的聚合物滑动。聚合物滑动对于经抛光表面而言是更麻烦的。因此，理想的将该辊加热到100℃-180℃的温度以促进进料到辊隙的片材的供给。

压缩逆向旋转辊的纹理不受具体限制。因为本发明的方法不使用牵伸步骤以使非晶态成形制品结晶化，由此可以避免造堡或者压纹辊的费用，所述造堡或者压纹辊向片材施加纵向起皱以帮助片材分裂为绞线。优选使用光滑辊，其不会向片材表面提供纹理。这样，在一个实施方案中，至少80％、优选至少90％的片材表面在非晶态片材通过辊时结晶化。

片材通过逆向旋转压缩辊的进料速度不受限制。进料速度最终受切碎机能够粉碎片材的速度控制。这样，颗粒化器能切割得越快，能熔融的聚合物越多，由此增加了产率。尽管进给通过到辊的无定形片材的进料速度不受限制，逆向旋转辊速度不被设计为通过将片材在辊上以高于熔融聚合物被挤出通过模速度的速度辊来拉伸片材。同时逆向旋转辊速度可以设定为保持片材拉伸，由此防止大幅下陷，辊速度不是特意设计为高到足以使得在进入辊隙之前导致取向诱导的结晶。如果非晶态片材通过张力伸长，伸长比理想地不超过在没有该张力时的片材长度的0.25X，其完全不足以使聚合物应变结晶。

令人惊奇地发现，逆向旋转辊的半结晶片材的离开速度显著高于进给到辊的非晶态片材的进料速度。原来预计的是，通过辊的片材将在压缩力下铺展到离开速率将不会显著高于进料速度的程度。然而，已经令人惊奇的发现片材基本上保持了其尺寸宽度(即在辊间压缩力作用下宽度上的变化低于25％)。在一个实施方案中，片材的宽度变化不大于进料到辊中的片材宽度的20％，更优选不超过15％，更优选不超过10％。

结果，片材变薄而没有变宽，片材的离开速度相应更快。这样，进给到粒化机中的进给速率高于进给到辊中的片材的进给速率。理想的辊速度被设定为使得片材的离开速度(v2)对进给到辊中的片材进料速度(v1)的比率应当设定为ft∶st比率的80％-120％。通过对比，大多数压纹和造堡辊/方法具有接近1的v2/v1比率，这样存在很少或者没有片材压缩，和因此没有显著的片材结晶(仅在压纹辊的凸起图案区域压缩应力高，这不足以提供显著的结晶度)。

尽管在压缩结晶和颗粒化之间可以使用任意数量和类型的加工步骤，本发明的优点在于不仅不再需要、而且优选不再使用牵伸步骤使片材或纤维伸长来使片材或纤维应变结晶。本发明利用了下面的认知：高的结晶度，甚至是最终期望的结晶度可以通过压缩结晶聚合物而获得。因此，在另一实施方案中，片材经结晶化和然后例如在造粒机中颗粒化，而无需在片材通过辊后显著牵拉片材。显著牵拉无疑是1.5x或者更高的牵拉，但是如上所述，给予了一定的活动余地以保持片材拉紧而避免大幅下陷。这样，如果半结晶片材由张力伸长，伸长理想地低于在没有该张力时片材长度的.25X。

本发明的方法提供了用于使非晶态片材压缩结晶的方法。非晶态片材通过逆向旋转辊在通过逆向旋转辊的片材离开处结晶到至少15％的结晶度。通过本发明的方法，可以获得至少25％、或者至少30％、或者至少35％和甚至在20％-50％或更高的结晶度的半结晶片材。本发明的方法还使得可以给予非晶态片材高度的结晶度，其中在非晶态片材和压缩的结晶片材之间的结晶度增加为至少15％、或者至少20％、或者至少25％、或者至少30％、和甚至至少35％。

在本发明的另一实施方案中，提供了用于非晶态但是可结晶的聚合物的片材结晶化的连续方法，该方法包括压缩该片材以使聚合物结晶到至少30％的结晶度。在这个实施方案中，该方法是通过连续的压缩力连续进料，和压缩行为提供给片材一定程度的结晶度，使得一经压缩，所得片材就具有至少30％的结晶度。优选以具有10％或者更低的结晶度的非晶态片材出发。

通过本发明的方法，相对于已知的和实现的热结晶技术而言瞬时产生结晶。获得所需非晶态片材的结晶度或者增加非晶态片材的结晶度需要的时间大约为辊之间片材的停留时间。在低于1秒、优选低于0.5秒、更优选低于0.2秒内，可以将非晶态聚合物转化为半结晶聚合物。本发明的方法还具有短的转化时间的优点，从通过模挤出熔体t＝0到球粒化t＝x，其中x为5秒到5分钟。尽管片材可以经受更长的转化时间，与常规的热结晶技术相比，通过本发明方法可以极大地降低转化时间。

压缩后，片材可以任选地经退火。最简单形式的退火包括约束、或者部分约束片材并同时在约150℃至230℃的较高温度下使其退火。对于具有较低T_g’s和/或T_m’s的“非传统”共聚酯或者聚酯，优选的退火温度通常在聚合物的T_g和T_m之间差值的上半部分，优选离T_m约10-40℃。退火时间为约1秒至约30秒或者更长。退火可以在线或者离线进行。应当理解的是温度越高和传热越好，所要求的退火时间越短。合适的退火装置是本领域已知的，并包括蒸汽室、热空气炉、红外加热器等。在这种退火步骤中使用的设备和条件与那些用于退火薄膜、片纤维和最终制品(例如容器)的相同，所有这些都是本领域已知的。尽管退火通常还防止球粒化期间的粉碎(在高度取向球粒的情况下)，只要片材温度在本发明范围内，由本发明方法制备的片材在球粒化时不会粉碎。无需退火即可由本发明方法制备均一的商业上理想的球粒，由此节约设备费用、能源和增加产量。

然而，退火使得能够在业已存在的压缩诱导晶体周围形成额外的热结晶，和更重要地，沿着没有贯穿95％+的片材宽度那么高结晶度的片材边缘。因为在辊的压缩力作用下，非晶态片材稍有膨胀并增加了宽度尺寸，那些外边缘没有经受如片材内部相同的力，因此没有结晶到相同程度。因为外边缘低于片材宽度的10％、更经常地低于片材宽度的2％，造粒机刀片不会像切割热的非晶态片材那些阻塞。不过，通过退火，在片材边缘沿着非常窄条的结晶度将增加。

如果使用了退火步骤，我们还令人吃惊地发现：通过本发明方法制备的结晶片材在退火期间不要求约束来避免显著的尺寸改变。

在片材经压缩结晶后，该片材被粉碎成任何所需形状。片材可以通过切割机切割，然后用常规的造粒机切割。备选地，片材可以由粉碎机切碎。任何常规的切割方法适用于形成颗粒，该颗粒包括球粒、粒子、碎屑、粉末和任何其它形状。进料到造粒机中的片材优选高于聚合物的T_g以便于切割。进入到粉碎机中的合适片材温度为110℃至T_m-10℃。

所得的半结晶球粒不是不透明的。它们具有足够的光学澄清度，从而仅凭眼镜目测检查就能确定出现在聚合物中的斑点和其它颗粒。

任选地，压缩结晶的前体可以通过常规的公知方法在固态中进行进一步缩聚，例如在美国专利No.4064112中公开的那些。固态缩聚可以在上面定义的惰性气体存在的条件或者真空下进行，和以批量或连续方法进行。在固态缩聚过程中的温度应当为低于聚合物熔点约1至约60℃，该熔点用示差扫描量热法测定(DSC)。

在将废料添加回到熔融过程前，压缩结晶生产线可以用于快速结晶废料聚合物，包括但不限于鞋底外廓、拖把和不合格制品。通过在主挤出机旁边安装压缩台，熔融的废料/聚合物共混物可以被压缩结晶和直接进给到一个或多个干燥器中。本发明的压缩诱导结晶取代了对热结晶器的需求。这种实施方案在制备其中一层或多层不易结晶的多层材料同样是高度也有利的。

本发明的半结晶聚酯组合物，在通过例如注塑机或者挤出机干燥和熔融处理后，可以形成多种成形制品，包括薄膜、纤维、片材、预制件、容器、型材、管材、盘和其它包装材料。

本发明可以通过其优选实施方案的下列实施例来进行进一步阐述，尽管应当理解这些实施例仅为了阐述目的而引入，并且除非另外特别指出，不用于限制本发明的范围。

实施例

标准PET片材：除非另外指出，所述实施例使用Voridian^TMPET9921的挤出流延片材进行。这是一种二醇改性的PET，含有约3.5mol％的环己烷二甲醇(CHDM)和约2.7mol％的二乙二醇(DEG)，在以0.5g/dL的浓度溶于PM95溶剂时具有约0.76的特性粘度(IhV)。标准片材为约0.136英寸厚和被切割成约9.6英寸长度和约3.25英寸厚度。标准片材基本上是非晶态的，具有1.5wt％的结晶度(表1，对比实施例1)，使用下面描述的DSC程序测定。该标准片材是光学透明的且没有显著混浊。

DSC程序：全文中所使用的结晶度通过使用示差扫描量热法(DSC)表征和测定。下面方法用于实施例中。取DCS作为样品片材的横截面片，其重量为约9.6mg。在20℃/分钟的速率下将样品从30℃加热到290℃。在加热上升期间放热流为正数值，指示结晶。放热峰的温度称为Tch(加热结晶温度)和放热峰的面积称为Hch(加热结晶热量)并用焦耳/克(J/g)的单位表示。在加热上升期间的吸热流具有负数值，指示熔融。熔融吸热峰称为Tm和吸热峰面积，其等于熔融期间的吸热量，称为Hm。100％结晶态PET的理论结晶热为120J/g和100％结晶态PET的理论熔融热为-120J/g。因此，在加热DSC前原本存在于样品中的结晶度重量百分比为-(Hch+Hm)/120×100％。

样品在DSC中第一次加热称为第一次热循环。除非另外提及，所有DSC结果为第一次热循环。在一些情况下，样品由290℃(在保持在该温度2分钟后)以一起能够允许的速度(每分钟几百摄氏度)尽可能快地冷却到30℃，然后以20℃/min的速度再热。这称为第二次热循环。

标准加热和压延程序：使用石英管红外空间加热器加热基本上非晶态的片材，该加热器具有水平取向的加热管和旁路的倾翻和过温联锁装置，使得该加热管连续地接受全部电压。片材被放置在加热管上面约1.5英寸的金属线网格上50-60秒同时不时地翻转片材使得两面都被加热。然后从加热器网格取下该片材和在一片瓦楞纸板上连续翻转5-10秒以允许在整个片材厚度上产生一定程度的温度平衡。在该程序后经测定片材的表面温度(使用Raytek Raynger MX红外温度计)为约125℃(标准片材温度)。对于非标准片材温度，缩短或者增加加热时间以获得更低或者更高的片材温度。

加热片材通过使其纵向通过垂直压延机的两个光滑镀铬抛光辊之间的间隙而被压缩。压延辊直径为6英寸和长度为12英寸，当以8rpm旋转时，等于2.5英寸/秒的圆周辊速。压延滚可在内部用蒸气加热，除非另外提及，该辊经加热使得它们的表面温度为约112℃。辊的辊距ng的厚度借助手动曲柄进行调节，除非另外提及，其被设定为约0.080英寸，使得通过辊隙在标准温度下约0.136英寸的厚度的标准片材获得约0.085英寸厚的经轧制的片材。

对比实施例1

标准PET 9921片材用DSC表征(第一次和第二次加热)，结果示于表1中。在第一次加热中，[Hm](熔融热的绝对值，1.8J/g)稍大于Hch，这对应于标准片材中1.5wt％的结晶度。第二次加热的结果显示：在加热和激冷后样品的结晶度为-0.1wt％，这是在零值的试验误差之内。这些结果显示：标准片材在其初始状态可能具有非常微弱的结晶性但是实际上是非晶态的。玻璃态转化温度(Tg)在第二次加热中测定并为80℃。

对比实施例2

将标准PET 9921片加热到约125℃，置于瓦楞纸板上并使其自然冷却而不进行压缩或变形。DSC结果显示加热+冷却程序导致结晶度上稍有增加，增加到6.4wt％。

表1：对比实施例的DSC结果

实施例号	实施例描述	Tch℃	Hch℃	Tm℃	HmJ/g	Hm+HchJ/g	结晶度wt％
								对比实施例1(第一次加热)	非晶态片材(初始状态)	146.2	31.0	243.0	-32.9	-1.8	1.5％
对比实施例1(第二次加热)	非晶态片材(再热)	177.2	30.6	241.0	-30.5	0.1	-0.1％
								对比实施例2	经加热到125℃并冷却的非晶态片材	151.2	27.6	245.9	-35.2	-7.6	6.4％

实施例1-6

在该系列试验中，评价了通过标准PET聚合物片材在聚合物结晶度上的影响。

标准PET 9921被加热到约125℃并立即通过压延机的辊隙。为了制备0.080至0.109英寸的不同厚度的轧制片材改变辊距。在两个时刻制备0.088英寸厚度的轧制片材以检查重现性。计算在轧制期间实现的压缩比，该压缩比定义为初始厚度0.136英寸除以在轧制后的片材厚度。经轧制片材的长度随着辊距降低而增加，但是在所有情况下经轧制片材的宽度基本上等于初始宽度。这样，压缩比计算为轧制后片材的长度除以轧制前片材的长度与用厚度降低计算得的压缩比非常近似。

这些实施例的DSC结果在表2中以经轧制片材厚度和压缩比的函数给出。DSC样品从样品片材的几何中心附近获取。

实施例1-6的经轧制片材都具有高结晶度，即约37wt％至约39wt％。全部表现出仅非常小的加热时结晶方法(Hch＝1.1至2.2J/g)，显示经轧制的片材基本上无次级Tm转变，和因此是形态稳定的。将这些结果与对比实施例2的结果对比，显示实施例1-6的高结晶度是由压延方法获得的，而不是简单地通过将片材加热到125℃获得的。

非常令人惊奇的，测得的压缩比(全部大于1.1)对结晶度或者其它任何DSC结果没有显著影响。这显示出低达1.25的ft∶st压缩比足以诱导高的结晶度。这是非常出乎医疗的，因为大量文献记载通过PET和其它聚酯的张力变形(纤维的单轴向拉伸和薄膜或吹塑容器的双轴向拉伸)的应变诱导结晶显示：需要大得多的厚度降低或者长度增加比(通常至少3的比率)以获得高的结晶度，即使然后结晶度通常为约30wt％而不是在这里观察到的接近40％。

表2：实施例1-6的DSC结果

实施例号	(ft)厚度，英寸	压缩比	Tch，℃	Hch，J/g	Tm，℃	Hm，J/g	Hm+HchJ/g	结晶度，wt％
									1	0.080	1.70	191	1.5	242.7	-47.1	-45.7	38.0％
2	0.088	1.55	180	1.1	246.7	-47.6	-46.6	38.8％
									3	0.088	1.55	180	1.7	247.0	-46.9	-45.2	37.7％
4	0.096	1.42	182	1.2	246.0	-46.3	-45.1	37.6％
									5	0.103	1.32	180	2.2	245.3	-46.3	-44.1	36.8％
6	0.109	1.25	177	1.1	245.1	-46.7	-45.6	38.0％

即使加工高结晶度，实施例1-6的压纹片材是光学透明的和在其大部分区域基本上不存在混浊。通过离该纸张8英寸拿持的经轧制PET片材可以容易地认出印刷在白纸上的黑色4点Ariel。在轧制片材的长边处的条带上的某些混浊度是可见的，且当压缩比降低时混浊条的宽度增加。对于使用更高的压缩比制备片材，混浊边缘条仅轻度混浊且被限制在仅在片材长边的窄条，而由最低压缩比(实施例6)制备的片材，条为中毒混浊和每条具有约1英寸的宽度。假定在条边缘处混浊是因为晶体大到足以散射可见光，和这些大的晶体仅沿着片材边缘存在，因为在片材边缘的PET链的取向较不完全，且压缩比越低，不完全取向区域向片材的中心线扩展得越远。这样，预计混浊条的实际宽度不取决于片材的总宽度，因此预计作为整体的一部分的混浊条的材料量随着片材宽度增加而变得越来越可忽略，甚至对具有低压缩比的轧制片材也是如此。

对比来看，被热结晶的典型PET球粒是白色或者浅灰白色的和完全不透明的。不透明性阻止了树脂球粒的代表性颜色测定(因为由树脂制备制品通常是透明的)和遮蔽了可能存在于球粒中的任何“黑斑”污染物。本发明的组合物的透明性使其可以观察“黑斑”污染。

切割试验在实施例2和3的轧制片材上进行。在第一个试验中，在轧制(约10秒)后尽可能快地将热轧制片材送到大型手工切纸机(剪切类型)和横向切割成约1cm宽的条。这些条的某些然后由一侧被快速切割(在初始轧制片材的纵向方向)成方形的约1cm。热的片材在两个方向上容易地和清洁地切割。然而，在将片材冷却到大致室温后，其变硬和难于用切纸机切割，并通常以脆的方式破裂。这显示：如果经轧制的结晶片材需要被切割成球粒或者粒子，非常优选在轧制之后当其仍为热的时进行。据信玻璃态转化温度大致标明了热且易于切割片材(高于Tg)与冷且难于切割(低于Tg)的温度界限。

在另一实施方案中，在轧制后(大约5秒)热轧制的片材尽可能快地进料到办公室电子碎纸机(Fellowes Powershred model 320，115V5.5A马达)中。由于经轧制的PET片材是光学透明的，当进给到碎纸机进纸槽中时，其不会中断用于触发碎纸机马达的光开关的光束。因此，需要在经轧制PET片材后衬以单一厚度的纸以触发光控开关。碎纸机容易地和没有明显过载或停顿地将片材切割成约0.25英寸宽的条。

实施例7-9

在该系列试验中，评价了压延机辊温度对结晶度的影响。

标准PET 9921被加热到约125℃并立即通过压延机的辊隙。设定辊距以制备具有约0.088英寸厚度的轧制片材。压延机辊的温度在约30℃至约115℃之间变化。DSC结果在表3中显示。

表3

实施例编号	压延机辊温	Tch℃	HchJ/g	Tm℃	HmJ/g	Hm+HchJ/g	结晶度wt％
								7	30	142	6.4	242.0	-45.9	-39.5	32.9％
8	65	148	0.4	247.3	-47.2	-46.8	39.0％
								9	115	185	1.9	245.4	-45.6	-43.7	36.4％

使用30℃的辊制备的实施例7的轧制片材具有中等大小(Hch＝6.4J/g)的低温结晶放热，表明在轧制期间的不完全结晶。假定较冷的辊冷却片材表面并由此阻止片材表面在轧制期间结晶化。在65℃-115℃的辊温度制备的片材具有小得多的低温结晶放热和中等偏高的结晶度，和因此是优选的。然而，预计即使是实施例7的片材也具有足够高的结晶度来制备可加工的球粒或粒子。

实施例10-17

这些实施例显示了非晶态片材的温度变化在用于轧制的制备中的影响。所用的非晶态片材通过将标准PET 9921在纵向锯掉一半而制备；其宽为约1.6英寸，长为9.6英寸，厚为0.138英寸。加热时间由20-67秒变化以制备具有约80℃-150℃的温度范围的热非晶态片材。使用了标准压延条件。非晶态片材温度显著影响所得轧制片材的厚度，较高的片材温度通常在不变的压延机辊距上产生较薄的片材。因此，在片材温度变化变化时需要调节辊距厚度以维持0.080-0.087的相对恒定的轧制片材厚度。

这些样片的DSC结果在表4中给出。DSC样品取自样品片材的几何中心附近。同样示出了轧制片材厚度。

表4

实施例编号	非晶态片材温度℃	轧制片材的厚度(英寸)	Tch℃	HchJ/g	Tm℃	HmJ/g	Hm+HchJ/g	结晶度wt％
									10	80	0.080	116	8.1	245.0	-50.5	-42.5	35.4％
11	90	0.082	114	8.0	244.3	-50.9	-42.9	35.7％
									12	100	0.083	124	-0.4	246.8	-49.5	-49.9	41.6％
13	110	0.085	129	-0.7	241.8	-54.4	-55.1	45.9％
									14	120	0.082	147	-1.5	242.3	-60.0	-61.5	51.2％
15	130	0.085	158	-1.7	247.0	-47.4	-49.1	40.9％
									16	140	0.086	162	-1.4	244.8	-50.2	-51.6	43.0％
17	150	0.087	161	-0.2	242.3	-45.7	-45.9	38.2％

在所有非晶态片材温度下辊压缩期间产生了高结晶度，但是最高的结晶度(40+wt％)在100℃-140℃的温度范围那产生。另外，在80℃-90℃时利用非晶态片材来辊压缩片材时存在显著幅度的低温结晶放热，这表明在这阿片材温度下发生不完全结晶。当表明不稳定的非晶态时，少量或者没有低温结晶是优选的。

对于实施例12-17，标记为Tch/Hch的转变实际上是小熔融吸热而不是结晶放热。在所有情况下这种转变是小的(Hch小于2J/g)和因此不重要。

出了实施例17之外，所有的辊压缩制品是光学透明的和基本上无混浊。由于实施例17的非晶态片材被加热到高的温度下，在其通过压延机辊隙之前，实施例17的非晶态片子已经开始进行热结晶，且这种热结晶是轧制样品混浊的原因。当从熔体冷却时，热结晶的速度通常比从玻璃态加热时要慢，因此，合适的是在轧制之前将PET 9921从熔体冷却到150℃，那么辊压缩将不会进行热结晶，因而将是透明的和基本上不混浊。

实施例18-21

在这些实施例中，评价了特性粘度对结晶的影响。

成形了仅在其特性粘度上有所不同的三种不同PET树脂板(plaque)。树脂是用3.5mol％CHDM和约2.7mol％DEG改性的PET。板为四英寸长，2英寸宽和0.150英寸厚。板被加热到表5中所示的温度和使用标准压延机条件和使用恒定的辊隙厚度进行轧制。经轧制板的厚度为0.084-0.091英寸。DSC样品取自样品片材的几何中心附近和DSC结果在表5中所示。

表5

实施例编号	树脂描述	lhV	片材温度℃	Tch℃	HchJ/g	Tm℃	HmJ/g	Hm+HchJ/g	结晶度wt％
										18	EN058	0.56	125	155	1.2	246.3	-50.4	-49.2	41.0％
19	9921	0.76	125	140	0.2	245.0	-47.8	-47.6	39.7％
										20	9921	0.76	110	无	0.0	242.2	-47.8	-47.8	39.8％
21	13339	0.95	110	144	0.6	240.3	-46.1	-45.5	37.9％

所有轧制板具有类似的高结晶度(38-41wt％)，和在所有情况下低温结晶放热低(Hch＝0.0-1.2J/g)，显示无论IhV，所有树脂在轧制期间发生了结晶。

实施例22-32

这些实施例显示了CHDM改性对轧制诱导结晶的影响。

所用树脂为在表6中所列用量的CHDM改性的对苯二甲酸和乙二醇聚酯(二醇总数为100mol％)。除了IhV为约0.6的实施例29的树脂之外，这些树脂的IhV为0.7-0.8。树脂被模塑成4英寸长、2英寸宽和0.150英寸厚的板。该板被加热到125℃(除了实施例30和32之外，它们被加热到110℃)，并采用标准压延机条件使用恒定辊隙厚度进行轧制。轧制板的厚度和DSC结果在表6中给出(DSC样品取自样品片材的几何中心附近)。实施例19的结果也在表6中示出。假定所有组合物的熔体结晶热为120J/g，计算结晶度，而该假定对于PET均聚物为真而对共聚酯稍有改变，但是有些时候对于用高浓度CHDM改性的树脂而言为假。所有轧制板材为光学透明的和基本上不混浊。

表6的最后一列显示了第二循环熔融热。该量与当非晶态玻璃态树脂以20℃/分钟的速度加热时产生的结晶度成正比和因此与从玻璃态加热时树脂的热结晶速率直接相关(即：Hm大的负值意味着相对快的热结晶速度，而零值或者接近零的值意味着非常缓慢或者可能无限慢的热结晶速率)。在所有情况下在第二循环加热上升期间产生的结晶热非常类似于熔融热(但是符号相反)，表明在开始第二次热循环上升时树脂实际上是非晶态的。这证实树脂在以几百℃/分钟的速度从熔体冷却时没有产生任何显著的结晶度，因而将它们设计为缓慢或非常缓慢结晶树脂是合适的。

表6

实施例	Mole％CHDM	(st)轧制厚度，英寸	Tch℃	HchJ/g	Tm℃	HmJ/g	Hm+HchJ/g	结晶度wt％	第二次加热Hm J/g
										22	0	0.090	无	0.0	256.0	-49.3	-49.3	41.1％	-35.6
23	1.5	0.091	180	1.8	251.3	-48.2	-46.4	38.7％	-33.7
										19	3.5	0.088	140	0.2	245.7	-46.6	-46.4	38.7％	-30.1
24	12	0.099	154	1.4	224.5	-36.0	-34.6	28.8％	无
										25	17.7	0.107	150	0.2	222.9	-29.2	-29.0	24.2％	无
26	21.5	0.119	146	0.2	219.1	-24.1	-23.9	19.9％	无
										27	25.3	0.122	无	0.0	213.5	-24.4	-24.4	20.3％	无
28	31	0.157	无	0.0	169.3	-10.3	-10.3	8.6％	无
										29	31	0.155	无	0.0	176.3	-14.0	-14.0	11.7％	无
30	50	0.129	142	2.4	202.4	-15.8	-13.4	11.2％	无
										31	68	0.112	无	0.0	218.2	-23.0	-23.0	19.2％	无
32	81	0.096	无	0.0	250.7	-37.4	-37.4	31.2％	-23.3

这些实施例显示，辊压缩在所有这些树脂中诱导了一定的结晶度。对于经受相对快速热结晶的树脂(实施例22、23、19和31)，在辊压缩板中结晶度比在20℃/min加热非晶态玻璃产生的结晶度高大约50％。在表6中示出的其它树脂在非晶态玻璃以20℃/min加热时完全没有进行热结晶，但是在非晶态玻璃经辊压缩时产生了显著高水平的结晶度。

即使实施例28的树脂(其被广泛视为非晶态不可结晶树脂)，在辊压缩时产生了几乎9％的结晶度。随后的结果显示这是有用的高结晶度。将实施例28片材的非晶态板加热到约130℃，在其自身上折叠使得平坦面彼此接触，并用手压缩直到冷却。两面被牢固地彼此粘合和不能用手分开。两面能够用螺丝刀困难地撬开，但是当施加更大的撬力时，该片碎裂。采用实施例28的辊压缩板重复上述加热和压缩程序。在接触面之间很少粘合或者没有粘合，和它们可以用手几乎不花什么力气容易地分开。这些结果表明：由实施例28聚合物的辊压缩片材制备的球粒或者粒子可以以比常规无定形球粒高得多的温度下干燥，而不会不可接收地发粘或者粘合。更高的温度允许更为快速和彻底地干燥。

实施例33-45

这些实施例显示了在辊压缩期间通过聚酯、共聚酯和聚酰胺获得的结晶度。第2列指出了在聚对苯二甲酸共聚物中改性起始材料的百分比，当使用时和当所指出的量大于50％时，对苯二甲酸酯残基和/或乙二醇残基(如果有的话)被视为改性剂。这些树脂被模塑为4英寸长、2英寸宽和0.150英寸厚的板。这些板被加热到比它们的Tg高20℃-30℃的温度(除了实施例33、42、43和44之外，它们被加热到125℃，该温度比这些树脂的Tg高约35℃-40℃)和采用标准压延机条件采用等于在实施例18-32中所用辊隙厚度的恒定辊隙厚度进行轧制。经轧制板的厚度和DSC结果在表7中给出(DCS样品取自样品片材的几何中心附近)。假定所有组合物的熔体结晶热为120J/g，计算结晶度，而该假定对于PET均聚物为真而对共聚酯稍有改变，但是有些时候对于更高程度改性树脂而言为假。所有轧制板材为光学透明的和基本上不混浊。

表7的最后一列显示了第二循环熔融热。该量与当非晶态玻璃态树脂以20℃/分钟的速度加热时产生的结晶度成正比和因此与从玻璃态加热时树脂的热结晶速率直接相关(即：Hm大的负值意味着相对快的热结晶速度，而零值或者接近零的值意味着非常缓慢或者可能无限慢的热结晶速率)。在所有情况下在第二循环加热上升期间产生的结晶热非常类似于熔融热(但是符号相反)，表明在开始第二次热循环上升时树脂实际上是非晶态的。这证实树脂在以几百℃/分钟的速度从熔体冷却时没有产生任何显著的结晶度，因而将它们设计为缓慢或非常缓慢结晶树脂是合适的。

表7

实施例	改性化合物mol％	非晶态板温度℃	(st)轧制厚度，英寸	Tch℃	HchJ/g	Tm℃	HmJ/g	Hm+HchJ/g	结晶度wt％	二次加热HmJ/g
											33	3％IPA	125	0.097	134	0.1	249.1	-48.7	-48.6	40.5％	-31.1
34	8％IPA	105	0.086	138	0.8	237.7	-46.8	-46.0	38.3％	-25.9
											35	12％IAP	105	0.093	131	3.5	229.5	-49.2	-45.7	38.1％	-29.2
36	8％N	113	0.086	169	2.4	243.2	-43.9	-41.5	34.6％	-30.3
											37	20％N	118	0.098	无	0.0	202.3	-27.9	-27.9	23.2％	无
38	40％N	115	0.015	无	0.0	无	0.0	0.0	0.0％	无
											39	65％N	125	0.015	无	0.0	无	0.0	0.0	0.0％	无
40	100％N	150	0.076	240	-1.1	271.9	-47.0	-48.1	40.1％	-31.9
											41	100％CHDA100％CHDM	92	0.078	134	3.9	232.8	-38.0	-34.1	28.4％	-29.1
42	17％IPA100％CHDM	125	0.094	无	0.0	264.1	-41.1	-41.1	34.3％	-30.3
											43	26％IPA100％CHDM	125	0.099	164	2.4	246.7	-34.0	-31.6	26.4％	-8.8
44	35％IPA100％CHDM	125	0.104	无	0.0	221.1	-26.2	-26.2	21.8％	无
											45	MXD-6	110	0.090	123	4.8	237.2	-65.0	-60.2	50.1％	-50.1

除了实施例38和39之外，所有树脂在辊压缩期间都产生了高结晶度，即使在以20℃/min的速度加热非晶玻璃态下没有进行结晶的那些(实施例37和44)也是如此。在实施例38和39中没有轧制诱导结晶度不是决定性的，如果这些树脂在更高的温度下轧制，那么可能发生一定程度的结晶。

实施例46

该实施例显示：辊结晶的聚酯片材可以被成功地转变为适合后续熔体加工操作(例如挤出或者注塑)的球粒。

0.150英寸厚的非晶态PET 9921片材经挤出流延和切成11.5英寸长和6英寸宽的片。其被加热到约130℃并纵向通过两个辊压延机的辊隙，从而制备辊压缩片材。该压延机具有直径为6英寸和长度为12英寸的辊，且一个辊以8RPM旋转而另一辊以13RPM旋转。辊压缩片材为约0.092英寸厚和光学透镜，仅有微弱混浊。热轧制片材立即被纵向进给到由Sagitta Officina Meccanica S.p.A(Vigevano，意大利)制备的模板GR450SL带式造粒机中。该造粒机进行两个顺序操作。其首先将片材切成3mm宽的绞线，然后将绞线切成5mm长。所得的矩形球粒或者粒子具有清晰的切割边缘并是透明的，仅有微弱混浊。

球粒(X27927-118-1)的DSC分析显示仅有一次转变，Tm＝246.1℃和Hm＝-48.6J/g的熔融吸热，这对应于40.5wt％的结晶度。

这些辊结晶球粒的量在热空气干燥剂球粒干燥器中干燥，然后使用长度直径比为24的1英寸Killion挤出机和使用常规结晶PET球粒的压辊温度特性而加工成挤出流延膜。没有遇到困难和制备了优质的流延膜。

实施例47

实施例47显示了在大规模连续操作上的压缩结晶。连续压缩结晶生产线包括片流延部分、温度调节部分、压延机部分和造粒机部分。

片材流延部分由下面几部分构成：(1)具有30的长度/直径比的3.5英寸直径塑练单螺杆挤出机：(2)用于以恒定速率剂量熔融聚合物的计量泵；(3)用于形成狭窄的熔融聚合物片材的狭缝模，该狭缝为4.0英寸宽和0.18英寸高；以及(4)垂直堆叠的三个不锈钢辊，每个直径为32英寸，温度通过辊内通过槽循环的水进行控制。进给到片材流延部分的材料是聚合物球粒；材料输出是橡胶状态的非晶态聚合物连续片材。

温度调节部分由连续的不锈钢织带和之后的辊式运输机构成，在它们周围设置了一系列的石英面板红外加热器，使得在片材通过传送机时片材的两面都被加热。在织带和加热器部分之间是一套双驱动进料辊。在运行时，片材通过两个橡胶涂覆的进料辊之间的辊隙，该进料辊通过小型气压缸夹住片材。进料辊不会可察觉地使片材变形但是以足够的压力夹住片材以防止滑动和从而以受控速度驱动片材。进给到温度调节部分的材料输入是在其厚度上具有不均匀温度分布的非晶态聚合物连续片材，在片材表面为中等热度和在片材内部显著更热。材料输出是受控温度下和在其厚度上具有更均匀温度分布的橡胶状非晶态聚合物的连续片材。

压延机部分由具有8英寸直径的镀铬钢辊的双辊垂直压延机构成。辊是中空的和在运行期间温度控制油在辊中循环。两个辊以相同速度和相反旋转方向驱动。输入到压延机部分的材料是橡胶状非晶态聚合物的连续片材。材料输出是温度显著高于进入的非晶态片材温度的基本上半结晶聚合物的连续片材。

造粒机部分油Sagitta模板GR450SL带状造粒机构成。输入到造粒机中的材料为基本上半结晶聚合物的连续片材。造粒机通过首先将片材沿着纵向裁成连续条，然后在横向切成条分割片材，使得材料输出厚度基本上等于输入片材厚度的方形或者矩形球粒或者粒子，其由基本上半结晶的聚合物构成。

连续压缩结晶生产线使用用约2.0mol％的间苯二甲酸和含有约2.7mol％二乙二醇改性的PET树脂进行操作。经干燥的球粒被输送到挤出机进料料斗和操作挤出机和齿轮泵以提供通过狭缝模的约330磅/小时的恒定熔体输出。辊堆叠和温度调节部分的驱动元件在18+/-0.5英尺/分钟的线速度运行。进入温度调节部分的炉部分的片材宽度为3.7英寸和其厚度为0.141+/-0.002英寸。在离开炉部分和进入压延机辊隙的紧前面片材宽度为3.5英寸，这表明通过炉期间片材宽度已经降低了约5％，假定这是由于压延机的牵拉作用。由于可达到性的限制，在该点片材厚度不能被测量，但是可假定也降低了约5％，导致片材在进入压延机辊隙紧前面片材厚度为约0.134英寸。在片材宽度和厚度上5％的降低要求在通过炉期间片材的长度或者速度增加约11％。在片材速度相对于其在进料辊处速度(18英尺/分钟)11％的增加对应于在压延机入口处20英尺/分钟的片材速度。在进入压延机辊隙紧前面用手持转速表测定了片材速度和测得为约21英尺/分钟，这在允许范围内与计算速度相一致。片材表面的温度在进入压延机辊隙紧前面用红外量热器测定，测得为138℃。

压延机辊以26+/-0.4英尺/分钟的线速度运行和辊的表面温度经测得为147+/-5℃。在热辊之间的辊距经测得为0.062+/-0.002英寸。这样，ft∶ng比为约0.134∶0.062或者2.16。片材经过压延机辊的辊隙，和在排出时测得为3.75英寸宽和具有168℃的表面温度。在该点用手持转速器测定和发现为约26英寸/分钟，等于压延机辊的速度。这样，片材v2/v1比率为约1.25。

在通过压延机辊的辊隙前后，片材为光学透明的和基本上没有混浊。

热的片材通过Sagitta造粒机和作为每边为约0.125英寸和厚度约0.098+/-0.003英寸的大致方形球粒排出。在通过压延机辊隙后球粒厚度对应于片材厚度。这样，厚度降低比ft∶st为约0.134∶0.098＝1.37。

用DSC分析球粒。不存在结晶放热，但是在251℃存在一单一熔融吸热峰，该峰具有50J/g的面积。熔融热显示该球粒为42重量％结晶度。

实施例48

实施例24的树脂(该树脂为用12mol％的CHDM改性的PET)在连续压缩结晶生产线上采用基本相同的条件处理和得到与实施例47基本相同的结果，除了下面的不同：在进入压延机辊距紧前面片材温度为131℃；压延机底辊温度为157℃和压延机顶辊温度为134℃；片材温度在刚离开压延机辊距后为153℃，且片材宽度在该处为3.65英寸；球粒厚度为0.102英寸；球粒的DSC扫描显示没有结晶放热和在约227℃处的单熔融吸热峰，并具有约41J/g的面积，表明球粒具有34重量％的结晶度(假定熔融的结晶热为120J/g)。

Claims (30)

1.一种结晶方法，包括将一定量的具有第一厚度(ft)的非晶态可结晶聚合物进行下列步骤：

a)通过具有至少1.2的ft∶ng比率的辊距(ng)的相对旋转辊的辊隙以使聚合物结晶到至少15％的结晶度，由此制备半结晶的聚合物，并使所述半结晶聚合物颗粒化，或者

b)通过相对旋转辊获得具有第二厚度(st)的半结晶块，其中ft∶st的比率为至少1.1，并将该聚合物的块颗粒化而基本上无需在非晶态物料通过辊后拉伸该半结晶块。

2.权利要求1的方法，其中所述聚合物包括聚酰胺聚合物或者含有对苯二甲酸酯重复单元或者萘二甲酸酯重复单元。

3.权利要求1的方法，其中所述聚合物包括聚对苯二甲酸乙二酯均聚物或者共聚物，基于100mol％的多元醇残基计，该共聚物含有0.0mol％-约30mol％的不同于乙二醇的改性二元醇残基，和/或基于100mol％的全部多元羧基残基计，含有0.0mol％-30mol％的不同于对苯二甲酸残基或者对苯二甲酸的低级烷基酯残基的改性二羧酸。

4.权利要求1的方法，包括迫使聚合物的熔融料流通过模以形成非晶态但可结晶的包括片材、薄膜或管材的成形制品，使该成形制品连续地通过逆向旋转辊以形成具有至少5的宽高比的半结晶成形制品，并使该半结晶成形制品颗粒化以形成颗粒。

5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述非晶态成形制品具有1mm-8mm的第一厚度，且ft∶ng比至少为1.3且不超过3。

6.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述半结晶聚合物块具有第二厚度(st)，且ft∶st比率为至少1.15和不超过2∶1。

7.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述非晶态聚合物的温度在其进入辊的辊距时为比非晶态聚合物的Tg高至少30℃至比非晶态聚合物的Tm低不超过30℃。

8.权利要求1的方法，其中所述辊被加热到100℃至180℃的温度。

9.权利要求1的方法，其中所述辊是光滑的且不会在非晶态聚合物块通过辊时向其提供纹理。

10.权利要求1的方法，其中所述聚合物块是成形制品，和至少80％的半结晶成形制品表面是结晶的。

11.权利要求1的方法，其中所述逆向旋转辊的速度基本上不使非晶态聚合物块伸长。

12.权利要求1的方法，其中半结晶聚合物块从逆向旋转辊的离开速度高于进给到辊的非晶态聚合物块的进给速度。

13.权利要求12的方法，其中所述半结晶聚合物块在离开逆向旋转辊时具有第二厚度(st)，设置辊速度使得半结晶聚合物离开速度(v2)对进给到辊的非晶态聚合物进给速度(v1)的比率为ft∶st比率的80％-120％。

14.权利要求1的方法，其中所述聚合物块包括片材，且该片材的宽度变化不超过进给到辊中的片材宽度的10％。

15.权利要求1的方法，其中在将片材通过辊后所述聚合物块无需显著牵拉片材即被结晶化。

16.权利要求15的方法，其中在通过辊之后，所述半结晶聚合物块经伸长，其伸长程度为在不存在提供伸长力的张力时聚合物块长度的0.25X。

17.权利要求1-15中任一项的方法，其中所述半结晶片材具有至少25％的结晶度。

18.权利要求1-15中任一项的方法，其中所述聚合度为至少40％。

19.权利要求1的方法，其中在将非晶态聚合物转化为具有至少25％的结晶度的半结晶聚合物的停留时间为1秒或者更短。

20.权利要求1的方法，包括将熔体经模挤出，其中经模挤出非晶态聚合物熔体造粒的时间为5秒至5分钟。

21.权利要求1的方法，还包括在聚合物T_g和T_m之间差的上半部分之间的温度下使半结晶聚合物退火1秒至约30秒。

22.权利要求1的方法，其中将半结晶聚合物块以110℃至T_m-10℃的温度进给到造粒机中。

23.权利要求1的方法，其中由造粒机所得的颗粒是基本上光学澄清的，从而仅凭眼睛目测观察到黑斑的存在，如果有黑斑的话。

24.权利要求1的方法，其中所述聚合物熔融料流经齿轮泵推动进入到模中。

25.权利要求1的方法，包括推动含有对苯二甲酸酯重复单元和/或萘二甲酸酯重复单元的聚合物熔融料流通过模以形成具有1mm至8mm厚度的非晶态但是可结晶的片材，将该片材以进料速度(v1)连续引入经过逆向旋转辊并以离开速度(v2)使片材离开该辊，从而形成具有至少25％的结晶度的半结晶片材，随后由片材形成球粒，其中v2∶v1比率为ft∶st比率的80％至120％。

26.一种使非晶态但是可结晶的聚合物片材结晶的连续方法，包括压缩片材以使聚合物结晶达到至少30％的结晶度。

27.权利要求26的方法，其中所述聚合物包括含有对苯二甲酸酯重复单元和/或萘二甲酸酯重复单元的聚酯聚合物。

28.权利要求27的方法，其中非晶态聚合物片材厚度(ft)对结晶的片材厚度的比率为至少1.15∶1，且不超过2∶1。

29.权利要求27的方法，其中将非晶态聚合物转化为具有至少25％的结晶度的半结晶聚合物的停留时间为1秒或者更短。

30.权利要求26的方法，其中所述结晶度为40％或者更低。