MXPA06008455A - Cristalizacion inducida por compresion de polimeros cristalizables - Google Patents

Abstract

Un proceso de cristalización que comprende pasar una masa de polímero cristalizable amorfo que tiene un primer espesor (ft) a través del espacio de sujeción de rodillos contra-rotatorios que tienen un espacio de sujeción (ng) en una relación de ft:ng de por lo menos 1.2 para cristalizar el polímero a un grado de cristalinidad de por lo menos 15%y de esta manera producir un polímero semicristalino, y particular el polímero semicristalino. La cristalización por deformación de una hoja o fibra al utilizar una etapa de dibujo para alargar la hoja o fibra no es necesaria por más tiempo. Un alto grado de cristalinidad se imparte casi instantáneamente, aun en copoliésteres de lenta cristalización. El proceso permite extruir una hoja cristalizable más delgada, sustancialmente retiene el ancho dimensional de la hoja a medida que pasa a través de los rodillos de compresión, y produce de manera sustancial hojas y pelotillasópticamente claras. Los polímeros adecuados incluyen homopolímeros o copolímeros de polietilentereftalato o naftalato.

Description

CRISTALIZACIÓN INDUCIDA POR COMPRESIÓN DE POLÍMEROS CRIS ALIZABLES 1. Campo de la Invención Esta invención se relaciona a métodos para cristalizar polímeros cristalizables amorfos, y en particular, a casi instantáneamente la cristalización por compresión de polímeros de forma amorfa pero cristalizables, tales como polímeros de poliéster. 2. Antecedentes de la Invención Los polímeros cristalizables se pueden dividir en dos clases basado en su velocidad de cristalización. Los polímeros de rápida cristalización desarrollan cristalinidad sustancial durante los procesos típicos en los cuales el material fundido de polímero se procesa para formar pelotillas. Las pelotillas semicristalinas así formado no necesitan ser sometidas a un proceso de cristalización adicional para ser adecuadas para el uso en las operaciones subsecuentes de formación o procesamiento tal como la extrusión o el moldeo por inyección. El polietileno y polipropileno son ejemplos de polímeros de rápida cristalización. Los polímeros de lenta cristalización desarrollan poca o nada de cristalinidad durante el proceso en el cual el material fundido de polímero se procesa para formar pelotillas. Estas pelotillas amorfas deben ser sometidas a un proceso de cristalización subsecuente para desarrollar un grado de cristalinidad sustancial. El desarrollo de cristalinidad es preferido debido a que cuando son cristalinas, las pelotillas pueden ser secadas a temperaturas más altas sin adherirse conjuntamente para remover al agua absorbida antes de la alimentación de las pelotillas a un extrusor, tal como una máquina de moldeo por inyección. El secado de las pelotillas antes de la extrusión es requerido debido a que los poliésteres son hidrolíticamente inestables y tienen que ser secados completamente antes de la extrusión o el moldeo para prevenir la degradación de IV. Siendo capaces de secarse a temperaturas más altas significa mejor eficiencia de secado. Los poliésteres amorfos solamente pueden ser secados a temperaturas por debajo de la Tg del polímero (típicamente 70 a 80°C) debido al problema de adherimiento/amontonamiento. Las versiones cristalinas de los mismos poliésteres, sin embargo, pueden ser secadas a temperaturas mucho más altas (usualmente alrededor de 150 a 175°C) y así se pueden secar completamente en un tiempo mucho más corto . La cristalinidad también se desea debido a que las pelotillas fluirán mejor hacia abajo del cuerpo cilindrico de un extrusor o máquina de moldeo por inyección. Además, teniendo pelotillas cristalinas es ventajoso desde un punto de vista de manufactura en que, opcionalmente pueden ser además polimerizadas (sin fusión) por la -vía de un proceso conocido como "formación de componentes sólidos". La cristalización de las pelotillas amorfas producidas a partir de un reactor en fase fundida comúnmente se hace al calentar pelotillas amorfas a una temperatura entre la temperatura de transición vitrea (Tg) y la temperatura de fusión (Tm) y al mantener esa temperatura bajo revolvimiento/agitación constante para evitar el adherimiento por cada tiempo que sea requerido para desarrollar el grado deseado de cristalinidad. El tiempo requerido puede ser tan poco como unos cuantos minutos para un polímero moderadamente lento de cristalizar tal como poli (etilentereftalato) (PET) a tantas muchas horas para un polímero muy lento de cristalizar tal como un copoliéster altamente modificado. Este proceso es conocido como un proceso de cristalización térmica debido a que la cristalinidad eseferulítica es impartida a las pelotillas térmicamente, frecuentemente en un fluido tal como una corriente caliente de gas de nitrógeno, y usualmente es realizado en un "cristalizador". El cristalizador es nada más que un recipiente calentado con una serie de paletas o cuchillas agitadoras para conservar las pelotillas agitadas. Alternativamente, un cristalizador puede consistir de un lecho fluidizado, caliente para conservar las pelotillas separadas. Si el poliéster o copoliéster se cristaliza muy lentamente, entonces su último tipo no puede ser aplicado debido a que las pelotillas adheridas ablandadas eventualmente se amontonarán conjuntamente e irrumpirán en el lecho fluidizado antes de , que pueda ocurrir la cristalizació . Las pelotillas amorfas son pegajosas y adherentes durante el período cuando su temperatura está arriba de la Tg pero antes de su cristalización, y a menos que medidas efectivas sean tomadas para prevenir que • las pelotillas pegajosas se aglomeren para formar una masa adherente. Las medidas para prevenir la aglomeración de pelotillas siempre incluyen algún tipo de agitación o movimiento forzado y frecuentemente incorporan un esquema en el cual la mayoría de las pelotillas en el recipiente de cristalización en cualquier momento ya son cristalizadas para minimizar el contacto de dos o más pelotillas amorfas, que pueden dar por resultado la aglomeración. Así, el tiempo de residencia promedio de las pelotillas en el recipiente de cristalización es mucho más largo que el tiempo requerido para que una sola pelotilla cristalice. Por ejemplo, en los procesos de cristalización continuos comerciales, típicos, para PET, el tiempo de residencia de pelotilla promedio en la unidad o unidades de cristalización está en el orden de una hora. El tiempo de residencia largo, la necesidad por agitación continúa, y la necesidad por calentar y mantener las pelotillas a alta temperatura hace la cristalización de la pelotilla un proceso costoso e intensivo de energía, aun para resinas tales como PET que son solamente moderadamente lentas de cristalizar. La dificultad y el costo de cristalización son aumentados para las resinas que son más lentas de cristalizar debido a la necesidad por tiempo de residencia más largo, unidades de cristalización más grandes para mantener la proporción de salida requerida, y agitación más agresiva. Para resinas muy lentas de cristalizar, tales como ciertos copoliésteres, la dificultad extrema para prevenir la aglomeración de las pelotillas y el tiempo de residencia extremadamente largo requirió hacer la cristalización por medios convencionales y la formación de componentes sólidos un proceso prohibitivamente costoso y difícil de controlar. Así, la mayoría de los poliésteres más difíciles de cristalizar no son cristalizados ni formados en componentes sólidos . Por consiguiente, sería deseable proporcionar una técnica que cristalice pelotillas de poliéster amorfas rápidamente, que no requiere agitación (que frecuentemente da por resultado en formación de finos y astillamientos) y es capaz de cristalizar una amplia gama de copoliésteres que de otra manera no podrían ser cristalizados en un cristalizador de lecho fluidizado estándar o que requiere horas para cristalizar.

Las pelotillas de polímero que se han cristalizado al sostener a alta temperatura como es descrito en lo anterior ("pelotillas térmicamente cristalizadas") son casi siempre opacas. Esto es causado por la característica de morfología cristalina esferulítica de las pelotillas térmicamente cristalizadas. Las esferulitas son típicamente de un tamaño que efectivamente dispersa la luz visible, y esto causa que las pelotillas se presenten opacas. Sin embargo, los artículos o productos hechos de las pelotillas de polímero de lenta cristalización - por ejemplo, película, hoja, contenedores y partes moldeadas por inyección - son típicamente transparentes y el color de los artículos o productos transparentes es una característica importante. Mientras que el color de las pelotillas térmicamente cristalizadas opacas puede ser medido, estos resultados frecuentemente no son representativos de la apariencia de la resina después de que se han procesado en un artículo o producto transparente. También, puede haber trastornos de tiempo a tiempo en el proceso de manufacturación del polímero que causa que la resina llegue a ser contaminada con piezas pequeñas de polímero degradado u otro contaminante particulado visible ("manchitas negras") . La resina se inspecciona para manchitas negras antes de la cristalización de la pelotilla, mientras que las 'pelotillas son amorfas y transparentes, pero el proceso de inspección no es perfecto y ocasionalmente las pelotillas contaminadas con manchitas negras pueden ser además procesadas en pelotillas térmicamente cristalizadas. Debido a que las pelotillas cristalizadas son opacas, las manchitas negras son ocultas y no visibles por más tiempo, y el consumidor de las pelotillas no está conciente de la contaminación hasta que la resina se ha procesado en un producto transparente del artículo, punto en el cual las manchitas negras son nuevamente visibles. Puesto que los productos o artículos que contienen manchitas negras son inaceptables, el tiempo de producción sustancial y los recursos pueden ser desperdiciados manufacturando un producto inaceptable hasta que es detectado el problema de las manchitas negras, y el problema de las manchitas negras puede ser además propagado por el envío inadvertido de productos o artículos contaminados. La deformación por tensión inducida por cristalización, que es contrastada con la cristalización térmicamente inducida, se ha propuesto en la patente norteamericana No. 6,159,406. En esta técnica, un material fundido de polímero de poliéster de la fase fundida es extruído a través de un molde de hebra u hoja y las hebras u hojas se someten al estiramiento por tensión en una estación de estiramiento para impartir orientación al polímero amorfo, y de esta manera impartir una cristalinidad inducida por deformación a las hebras/hoja, después de lo cual se forman pelotillas la hebra/hoja. Para ayudar a impartir la cristalización inducida por deformación, también se propuso que una hoja puede ser fibrilada al crear una superficie corrugada o almenada sobre la hoja, seguido por una etapa de estiramiento para estirar y alargar la hoja y dividir la hoja en hebras delgadas. Como un método alternativo, una variación en la fibrilación se propuso para extruir una película plana a través del molde de reactor de material fundido, sobre un rodillo de vaciado enfriamiento, al pasar la película a través de un conjunto de rodillos de relieve para impartir la superficie almenada/ seguido por el estiramiento para orientar, cristalizar y dividir las fibras utilizando las relaciones de estiramiento similares al método de hebra. También se planteó como hipótesis que el método de relieve/almenación puede incrementar la cantidad de cristalinidad mediante la compresión en la cristalinidad antes del estiramiento. Sin embargo, en este último proceso, es claro que solamente una pequeña cantidad de cristalinidad debe ser "comprimida" en la hoja debido a que demasiada cristalinidad impartida en la etapa de almenación prevendrá a la hoja de ser dibujada y estirada en la estación de estiramiento al grado necesario para cristalizar por deformación. Así, la hoja introducida en la estación de estiramiento debe permanecer suficientemente amorfa para permitir que sea alargada y cristalizada por deformación. Mediante estos métodos, el polímero de poliéster es cristalizado a una velocidad mucho más rápida que podría ocurrir utilizando un cristalizador térmico tradicional-. Además, las pelotillas cristalizadas por deformación fueron ópticamente claras. Mientras que cada una de las técnicas divulgadas en la patente norteamericana -No. 6,159,406 representó un gran avance en la técnica hacia las técnicas de cristalización de velocidad rápida económicas que podrían cristalizar una amplia gama de copoliésteres y pelotillas claras ópticamente producidas, cada técnica dependiendo el uso del alargamiento o estiramiento del polímero de poliéster, ya sea en la forma de una hoja u hebra, al orientar las cadenas de polímero y de esta manera impartir cristalinidad. La orientación de la cadena de polímero a través del estiramiento y alargamiento cambia la dimensión de la hoja y/o hebra a un grado grande. El estiramiento hacia abajo de las hebras a una relación de estiramiento (proporción de estirado del segundo godet al primer godét) de 3 a 7 se dio como una ilustración. Tales relaciones grandes significativamente reducen el diámetro de la hebra, requiriendo de esta manera un- diámetro de molde de hebra de partida que sea grande para compensar el diámetro de hebra final. Este problema persiste en un proceso de almenar una hoja a través de rodillos de relieve seguido por la división y el alargamiento de la hoja, haciendo el proceso más difícil de diseñar puesto que una hoja muy gruesa o hebra de diámetro grande debe ser hecha inicialmente para compensar la reducción de espesor grande durante la etapa de estiramiento. Además, el tiempo requerido para equilibrar la temperatura de la hoja o hebra a aquella deseada durante la etapa de cristalización se incrementa con el cuadro de la hoja o espesor de la hebra. Así, es más deseable iniciar una hoja que más estrechamente se aproxima al espesor de la hoja semicristalizada o al espesor de la pelotilla. También sería deseable cristalizar polímero amorfo sin la necesidad por una estación de estiramiento para impartir cristalización por deformación, pero que también evita el tiempo de residencia largo encontrado en los métodos de cristalización térmica convencionales. Por consiguiente, seria deseable de manera instantánea relativamente cristalizar un amplio arreglo de polímero de poliéster amorfo y producir pelotillas ópticamente claras como un método de cristalización por deformación, pero sin la necesidad por una estación de estiramiento para alargar la hoja o las fibras 3-7x. 3. Breve Descripción de la Invención La presente invención es un método de cristalización novedoso que causa que la cristalización ocurra casi simultáneamente, aun para polímeros que son lentos o muy lentos de cristalizar mediante los procesos de cristalización térmica típicos. Esto reduce el costo de cristalización y elimina el problema de aglomeración de pelotillas durante el proceso de cristalización térmica. Otro aspecto de la invención es la característica óptica de la resina cristalizada; esto es, la resina cristalizada mediante el método de esta invención es sustancialmente transparente, que permite mediciones de color más representativas y la inspección a simple vista solo de la resina para la contaminación de manchas negras mediante el usuario de la resina. Además, la presente invención no cristaliza por deformación el polímero amorfo a través de una etapa de estiramiento o alargamiento por tensión, de esta manera eliminando la necesidad por una estación de estiramiento y permitiendo más flexibilidad en el espesor de la hoja extruída a partir del molde. Ahora se proporciona un proceso de cristalización que comprende pasar una masa de polímero cristalizable amorfo que tiene un primer espesor (ft) : a) a través del espacio de sujeción de los rodillos contra-rotatorios que tienen un espacio de sujeción (ng) en una relación de ft:ng de por lo menos 1.2 para cristalizar el polímero a un grado de cristalinidad de por lo menos 15% y de esta manera producir un polímero semicristalino, y b) particular el polímero semicristalino.

En el proceso de la invención, la cristalización por deformación de una hoja o fibra al utilizar una etapa de estiramiento para alargar la hoja o fibra no es solamente necesario por más tiempo, sino también no se utiliza por más tiempo. La invención toma ventaja del reconocimiento de que ahora un alto grado de cristalinidad, aun un grado deseado final de cristalinidad, puede ser impartido al cristalizar por compresión el polímero. Así, la presente invención elimina la necesidad por un equipo de estiramiento/alargamiento, permite extruir una hoja cristalizable más delgada, no depende del uso de rodillos de relieve o almenación y de manera sorprendente sustancialmente retiene el ancho dimensional de la hoja conforme es pasada a través de los rodillos de compresión. En otra modalidad, se proporciona un proceso para cristalizar una masa de polímero amorfo pero cristalizable que tiene un primer espesor (ft) al: a) pasar la masa amorfa a través de rodillos contra-rotatorios que dan por resultado una masa semicristalizada que tiene un segundo espesor (st) , en donde relación de ft:st es de por lo menos 1.1, y b) particular la masa de polímero sin estirar sustancialmente la masa semiscristalizada después de pasar la masa amorfa a través de los rodillos. En una modalidad todavía adicional, se proporciona un proceso continuo para cristalizar una hoja de polímero amorfo pero cristalizable que comprende comprimir la hoja para cristalizar el polímero a un grado de cristalinidad de por lo menos 30%. El polímero preferido es un homopolímero o copolímero de polietilen tereftalato. 4. Descripción Detallada de la Invención La masa de polímero puede ser cualquier polímero amorfo pero cristalizable. Ejemplos de tales polímeros incluyen poliamidas parcialmente aromáticas cristalizables y polímeros cristalizables que tienen unidades de repetición de terftalato y/o naftalato. La presente invención proporciona la cristalización inducida por compresión rápida y conveniente a poliésteres que tienen modificación de copolímero cero, bajo, y alto, tal como arriba de aproximadamente 5 y aun arriba de 10% en mol. En ciertas modalidades los copolímeros de poliéster que tienen entre aproximadamente 5 y 20% en mol de modificación de copolímero son preferidos. Los copolímeros de poliéster que tienen proporciones de cristalización térmica lentas pueden ser rápidamente cristalizadas mediante el método de la presente invención. La proporción de cristalización se mide utilizando tiempos medios de cristalización desde el cristal, a la temperatura de proporción de cristalización máxima (que depende del polímero) . Los polímeros previamente de lenta cristalización, altamente modificados, de acuerdo con la presente invención pueden ser fácilmente cristalizados. Los polímeros preferidos son poliésteres, más de preferencia aquellos que tienen anillos aromáticos en la cadena principal. Los poliésteres adecuados comprenden un componente de ácido dicarboxílico y un componente de glicol. El componente de ácido policarboxílico comprende ácido tereftálico, isoftálico, naftalen dicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido fenilendioxidiacético, así como el éster alquílico inferior o cloruros de ácido de los mismos, y mezclas de los mismos y similares. Los diversos isómeros de ácido naftalendicarboxílico o mezclas de isómeros pueden ser utilizadas pero se prefieren los 1,4-, 1,5-, 2,6-y 2, 7-isómeros . El ácido 1, 4-ciclohexanodicarboxílico puede estar en la forma de cis, trans, o mezclas de cis/trans. Los diversos isómeros de ácido fenilendioxidiacético o mezclas de isómeros pueden ser utilizadas pero se prefieren los 1,2-, 1,3-, 1, 4-isómeros . El componente de ácido policarboxílico del poliéster opcionalmente puede ser modificado con hasta aproximadamente 40 por ciento en mol de uno o más ácidos policarboxílicos, basados en 100% en mol de todos los residuos de ácido poli-carboxílico en el polímero. Tales ácidos policarboxílicos modificadores incluyen los ácidos mencionados en lo anterior en cantidades de 40% o menos, tal co o el ácido tereftálico como la base con 40% o menos de IPA o NDA, o ácidos narftalendicarboxílicos como la base con 40 o menos de IPA o TPA, u otros ácidos que tienen de 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono, y más de preferencia ácidos dicarboxílicos seleccionados de ácidos dicarboxílicos aromáticos que tienen de preferencia de 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxílícos alifáticos que tienen de preferencia de 4 a 12 átomos de carbono o ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos que tienen de preferencia de 7 a 12 átomos de carbono. Ejemplos de ácidos dicarboxílicos adecuados incluyen ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido naftalen-2, 6-dicarboxílico, ácido ciclohexanodicarboxílíco, ácido ciclohexanodiacético, ácido difenil-4, 4' -dicarboxílico, ácido 1, 3-fenilendioxidiacético, ácido 1,2-fenilendioxidiacético, ácido 1, 4-fenilendioxidiacético, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, mezclas de los mismos y los similares. Los glicoles típicos útiles como el componente de poli-ol en el poliéster incluyen glicoles alifáticos que contienen de dos a aproximadamente diez átomos de carbono, dioles cicloalifáticos que tienen de preferencia de 6 a 20 átomos de carbono, dioles aromáticos que contienen de 6 a 15 átomos de carbono o dioles alifáticos que tienen de preferencia de 3 a 20 átomos de carbono y mezclas de los mismos. Ejemplos de dioles incluyen: dietilenglicol, trietilenglicol, 1, 4-ciclohexanodimetanol (cuando se utiliza 1, 4-ciclohexanodimetanol, éste puede ser la forma cis, trans o mezclas de cis/trans), propano-1, 3-diol, butano-1, 4-diol, pentano-1, 5-diol, hexano-1, 6-diol, 3-metilpentanodiol- (2, 4) , 2-metilpentanodiol- (1,4), 2,2, 4-trimetilpentano-diol- (1,3) , 2-etilhexanodiol- (1,3), 2 , 2-dietilpropano-diol- (1,3) , hexanodiol- (1, 3) , 1, 4-di- (2-hidroxietoxi) -benceno, 2,2-bis- (4-hidroxiciclohexil) -propano, 2, 4-dihidroxi-l, 1, 3, 3- tetrametil-ciclobutano, 2, 2-bis- (3-hidroxietoxifenil) - propano, poli (etilenglicol) , poli (tetrametilenglicol) , 1,3- bis (2-hidroxietoxi) benceno, 1, 4-bis (2-hidroxietoxi) enceno, 2, 2-bis- (4-hiroxipropoxifenil) -propano, resorcinol, hidroquinona y los similares. Los polioles modificadores 'preferidos incluyen dietilenglicol, 1, 4-ciclohexanodiol y mezclas de los mismos. Lo glicoles preferidos incluyen etilenglicol, 1,4- butanodiol, 1, 6-hexanodiol, 1, -ciclohexanodimetanol (CHDM) , dietilenglicol, neopentilglicol, mezclas de los mismos y los similares, y más , preferido es etilenglicol y 1,4- ciclohexanodimetanol y mezclas de los mismos. En una modalidad, se proporciona un poliéster que contiene de 0.0% en mol a aproximadamente 30% en mol de residuos de glicol modificador diferente a los residuos de etilenglicol basado en 100% en mol de los residuos de poliol. También se proporcionan copolímeros de polietilen tereftalato que contienen de 0.0% en mol a 30% en mol de ácidos dicarboxílicos modificadores diferentes a los residuos de ácido tereftálico o residuos de los esteres alquílicos inferiores de ácido tereftálico, basado en 100% en mol de todos los residuos de ácido policarboxílico. También se pueden utilizar componentes difuncionales tal como el ácido hidroxibenzoico. También se pueden utilizar pequeñas cantidades de polioles multifuncionales tales como trimetilolpropano, pentaeritritol, glicerol y los similares, si es deseado. La resina también puede contener cantidades pequeñas de comonómeros trifuncionales o tetrafuncionales para proporcionar ramificación controlada en los polímeros. Tales comonómeros incluyen anhídrido trimetílico, trimetilolpropano, dianhídrido piromelítico, pentaeritritol, ácido trimelítico, ácido trimelítico, ácido piromelítico y otros poliésteres que forman poliácidos o polioles generalmente conocidos en la técnica. También, aunque no es requerido, se pueden utilizar aditivos normalmente utilizados en los poliésteres, si es deseado. Tales aditivos incluyen, pero no está limitados a colorantes, pigmentos, negro de carbón, fibras de vidrio, rellenadores, modificadores de impacto, antioxidantes, auxiliares de rotación, estabilizadores, retardantes de flama, auxiliares de recalentamiento, compuestos de reducción de acetaldehido, compuestos que aumentan la barrera, compuestos depuradores de oxígeno, compuestos absorbentes de UV y los similares. Antes de la policondensación del proceso en fase fundida, una mezcla de monómero de poliéster (estér diblicol de ácidos dicarboxílicos) y oligómeros son producidos mediante procesos bien conocidos, convencionales. Un proceso de tal clase es la esterificación de uno o más ácidos dicarboxílicos con uno o más glicoles. En otro proceso, uno o más esteres de dialquilo de ácidos dicarboxílicos se someten a transesterificación con uno o más glicoles en la presencia de un catalizador tal como una sal de manganeso, zinc, cobalto, titanio, calcio, magnesio o litio. En cualquier caso, la mezcla de monómero y oligómero típicamente se produce continuamente en una serie de uno o más reactores que operan a temperaturas y presiones elevadas en una atmósfera o más grande. Alternativamente, la mezcla de monómero y oligómero podría ser producido en uno o más reactores por lotes. Las condiciones adecuadas para la esterificación y transesterificación incluyen temperaturas entre aproximadamente 200°C a aproximadamente 250°C y presiones de aproximadamente 0 a aproximadamente 80 psig. Se debe entender que generalmente entre menor es la temperatura de reacción, más larga la reacción tendrá que ser conducida. . Enseguida, la mezcla de monómero y oligómero de poliéster se somete a la policondensación en fase fundida para producir un polímero precursor de bajo peso molecular. El precursor se produce en una serie de uno o más reactores que operan a temperaturas elevadas. Para facilitar la remoción de los glicoles en exceso, agua, alcoholes, aldehidos, y otros productos de reacción, los reactores de policondensación se corren bajo un vacío o se purgan con un gas inerte. El gas inerte es cualquier gas que no cause reacción indeseada. Los gases adecuados incluyen, pero no están limitados a aire parcial o completamente deshumidificado, C02, argón, helio y nitrógeno. Los catalizadores para la reacción de policondensación incluyen sales de antimonio, germanio, estaño, plomo o galio, de preferencia antimonio o germanio. Las condiciones de reacción para la policondensación incluyen una temperatura de menos de aproximadamente 290 °C, y de preferencia entre aproximadamente 240 °C y 290 °C a una presión suficiente para ayudar a remover los productos de reacción indeseables tal como etilenglicol. La IhV precursora está generalmente por debajo de aproximadamente 0.7 para mantener buen color. La IhV objetivo es generalmente seleccionada para balancear el buen color y minimizar la cantidad de la formación de componentes sólidos requerida. La viscosidad inherente (IhV) se midió a 25°C utilizando 0.50 gramos de polímero por 100 ml de un solvente que consiste de 60% en peso de fenol y 40% en peso de tetracloroetano . El polímero precursor de bajo peso molecular típicamente se produce continuamente en una serie de uno o más reactores que operan a temperatura elevada y presiones menores que una atmósfera. Alternativamente el polímero precursor de bajo peso molecular podría ser producido en uno o más reactores por lotes. Los polímeros que tienen modificación de polímero alto también se pueden hacer al mezclar diferentes polímeros o concentrados de polímero conjuntamente. Los componentes de mezcla incluyen, pero no están limitados a poliéster virgen, pedazos de poliéster, poliéster reciclado y copoliésteres y concentrados del poliéster. Los componentes de mezclas se pueden adicionar al polímero virgen en un número de maneras incluyendo el mezclado con poliéster pelotizado virgen, mezclado con poliéster fundido del reactor de polimerización y los similares. Las mezclas luego se extruyen y se cristalizan como es descrito en lo anterior. Además de las mezclas, los copoliésteres pueden ser formados al adicionar comonómeros al reactor de polimerización y también al adicionar a la fase fundida cualquiera de los pedazos de poliéster, poliéster reciclado de post consumo y los similares y mezclas de los mismos. En una modalidad, los polímeros de poliéster son homopolímeros o copolímeros de polietilen tereftalato virgen que contienen 10% en mol o menos de un residuo de poliol diferentes a los residuos de etilenglicol. En una modalidad de la invención, una corriente fundida de polímeros se hace pasar a través de un molde para formar un artículo conformado amorfo pero cristalizable, el artículo conformado continuamente se pasa a través de rodillos contra-rotatorios para formar una hoja semicristalizada que tiene un grado de cristalinidad de por lo menos 15%, y la hoja semicristalizada es particulada para formar partículas. En un proceso convencional, el polímero hecho en la fase fundida típicamente se forma en pelotillas, se enfría, se cristaliza térmicamente, y luego se forma en componentes sólidos. En el proceso de la invención, el polímero de la fase fundida también puede ser formada en pelotillas, enfriado, pero luego es subsecuentemente refundido, extruído de otra manera forzado a través de un molde para hacer un artículo conformado, y luego continuamente pasado a través en un medio para comprender el artículo conformado suficientemente para impartir un grado deseado de cristalización al polímero. Alternativamente y de preferencia, en lugar de re-fundir las pelotillas enfriadas en un extrusor, el producto en fase fundida puede ser introducido en un dispositivo de bombeo de material fundido tal como una bomba de engranes u otro dispositivo de dosificación para forzar el polímero fundido a través de un molde para formar el artículo conformado. Esto evita la etapa de formación de pelotillas, enfriamiento, almacenamiento de las pelotillas, y evita el consumo de energía para re-fundir las pelotillas. Si se desea, uno puede alimentar reciclado de post consumo (PCR) pedazos, y/o aditivos a un extrusor para proporcionar una . segunda corriente fundida subsecuentemente alimentada a un dispositivo de mezclado para converger y mezclar una alimentación virgen con la segunda corriente fundida, para de esta manera producir una tercera corriente mezclada que se hace pasar a través de un molde. En cualquier evento, una corriente fundida de polímero se hace pasar a través de un molde adecuado para formar un artículo conformado . El artículo conformado puede ser de cualquier forma, pero de preferencia tiene una relación dimensional definida como la relación de ancho de espesor de un corte de sección transversal de por lo menos 2, de preferencia por lo menos 5, más de preferencia, por lo menos 10. El artículo conformado es deseablemente plano, y puede incluir hojas, cintas (también conocidas como tiras) y películas. El artículo conformado también tiene un primer espesor (ft) . Mientras que el espesor no es particularmente limitado, para facilidad de fabricación, se prefiere ajusfar la dimensión del primer espesor a aproximadamente el espesor de partícula deseado, tomando en cuenta el espacio de sujeción deseado y el grado de rebote del polímero conforme • el artículo conformado sale de los . rodillos contra- rotatorios. El espesor de partícula, mientras que no es particularmente limitado, es deseablemente el espesor convencional de las partículas suministradas para las cuales se ajusta la industria. Además el espesor de la partícula será limitado por las capacidades de los cortadores y/o formadores de pelotilla para cortar artículos conformados cristalizados, así como la proporción de producción deseada. Un primer espesor de l mm a 8 mm o 2 mm a 5 mm es- adecuado y sería más comúnmente utilizado. El artículo conformado es amorfo antes de -ser cristalizado por compresión. Por amorfo se propone que el grado de cristalización al artículo conformado es menor que el deseado y que es suficientemente bajo para permitir que el artículo conformado sea comprimido a través de los rodillos para impartir por lo menos un grado de cristalización de 5% adicional. En la mayoría de los casos, el grado de cristalización de un artículo conformado amorfo es de menos de 8%, y más comúnmente 5% o menos. Después de la formación del artículo conformado amorfo pero cristalizable, este se alimenta, de preferencia se alimenta continuamente, a través de rodillos contra- rotatorios que. tienen un espacio de sujeción (ng) en una relación de ft:ng de por lo menos 1.2 para cristalizar el polímero a un grado de cristalinidad de por lo menos 15%, como es medido mediante DSC. Los rodillos contra-rotatorios tienen un espacio entre los dos rodillos que debe ser ajustado para proporcionar el artículo conformado (por brevedad posteriormente llamado a una hoja) con suficientes fuentes compresivas para cristalizar el polímero. Sin que sea relacionado a una teoría, se cree que el movimiento de la hoja se pasa a través de los rodillos en combinación con las fuerzas compresivas proporcionadas por un espacio de sujeción más pequeño del primer espesor de la hoja orientará las cadenas de polímero en la dirección de la alimentación de la hoja, cristalizando de esta manera la hoja. La relación de ft:ng es de preferencia de por lo menos 1.3. Mientras que no se proporciona límite superior, para consideraciones prácticas como una relación de ft:ng de no más de 3 es todo lo que se necesita para impartir la cristalinidad deseada (por ejemplo, hasta aproximadamente 50^) . Una relación de ft:ng que varía de 1.5 a 2.5 es un buen intervalo dentro del cual operar para cristalizarla por compresión el polímero mientras que se proporcionan en velocidades de línea adecuadas o al menos desgaste y rompimiento en los cojinetes del rodillo, menos consumo de energía y sustancialmente manteniendo la dimensión del artículo conformado conforme este pasa a través de los rodillos . En otra modalidad, la relación del ft al segundo espesor (st) definido como el espesor de la hoja semicristalizada es de por lo menos 1.05 y más de preferencia por lo menos 1.15. Así, el ng se ajusta suficientemente reducido para proporcionar la relación de ft:st deseada. Sin embargo, como se mencionó en lo anterior, una ventaja de la invención es que uno puede iniciar con una hoja más delgada que la utilizada en un proceso cristalizable por deformación puesto que no se necesita el estiramiento de la hoja. Por consiguiente, es posible iniciar con un primer espesor de la hoja ft que se aproxima al espesor del segundo espesor de la hoja st, o que se aproxima estrechamente al espesor de la pelotilla final deseada. Por lo tanto, en una modalidad, la relación de ft:st es de preferencia no más alta que 2:1. La temperatura del polímero conforme entra al espacio de sujeción de los rodillos puede variar de la temperatura de transición vitrea (Tg) del polímero amorfo a la temperatura de fusión del polímero semicristalino (Tm) . De preferencia, la temperatura es de por lo menos 10 °C arriba de la Tg, más de preferencia por lo menos 20°C arriba de la Tg y más de preferencia la temperatura es de por lo menos 30 °C arriba de la Tg. También, la temperatura de preferencia de por lo menos 10°C por debajo de la Tm, más de preferencia por lo menos 20°C por debajo de la Tm, y mucho más de preferencia por lo menos 30°C por debajo de la Tm. Si la temperatura es demasiado baja, por ejemplo por debajo de la Tg, las cadenas poliméricas resisten la orientación a un grado grande. Si el polímero es demasiado caliente, por ejemplo, arriba de la fusión, la orientación de la cadena en la cristalización no es posible. Para la mayoría de los polímeros, la temperatura del artículo conformado introducida en los rodillos de compresión varía de Tg+20°C a Tg+100°C, o Tg+30°C a Tg+90°C. La hoja amorfa puede ser ya sea calentada desde el cristal o enfriada del material fundido para lograr la temperatura requerida a la cual toma lugar la compresión de rodillo. Es más deseable enfriar la hoja amorfa desde el material fundido para conservar costos de energía. El polímero conformado puede ser dejado caer en rodillos enfriados, o pasado a través de 'un gabinete de agua, o aun además calentado por lámparas IR antes de entrar al espacio de sujeción en los rodillos de compresión, si es deseado, para equilibrar la temperatura por todo el artículo conformado a medida que es introducido en los rodillos. El proceso de compresión puede ser intermitente o de manera por lotes, en la cual las piezas discretas de hojas se pasan a través del punto de sujeción de rodillos, o el proceso puede ser continuo, en el cual un suministro continuo de polímero amorfo se crea en la forma apropiada y a la temperatura apropiada para ser alimentada en el punto de sujeción del rodillo. La temperatura de los rodillos de compresión no está limitada. Sin embargo, el resbalamiento del polímero que ocurre durante la alimentación en el punto de sujeción de rodillo puede ser evitado al calentar los rodillos. El punto de resbalamiento del polímero es más problemático con las superficies pulidas. Por consiguiente, los rodillos deseablemente se calientan a una temperatura dentro de un intervalo de 100°C a 180°C para promover la captación de la hoja alimentada en el punto de sujeción de rodillo. La textura de los rodillos contra-rotatorios de compresión no es particularmente limitada. Puesto que el proceso de la invención no usa una etapa de estiramiento para cristalizar el artículo conformado amorfo, el costo de los rodillos de almenación o relieve que aplica una corrugación longitudinal a la hoja para ayudar a la división de la hoja en hebras se puede evitar. Se prefiere utilizar rodillos lisos que no imparten una textura a la' superficie de la hoja. Así, en una modalidad, por lo menos 80%, de preferencia por lo menos 90% de la superficie de la hoja es cristalizada al pasar la hoja amorfa a través e los rodillos. La proporción de alimentación de la hoja a través de los rodillos de compresión contra-rotatorios no está limitada. La proporción de alimentación es finalmente controlada por la proporción en la cual los cortadores pueden particular la hoja. Así, entre más rápido pueden cortar los particuladores, más polímero fundido puede ser extruído, incrementando de esta manera la proporción de producción. Mientras que la proporción de alimentación de la hoja amorfa alimentada a través de los rodillos no es limitada, la velocidad del rodillo contra rotatorio no está diseñado para sustancialmente alargar la hoja al jalar la hoja a través del rodillo a una velocidad más rápida que la velocidad en la cual el polímero fundido es extruído a través del molde. Mientras que la velocidad del rodillo contra-rotatorio se puede ajustar para conservar la tensión en la hoja, para de esta manera prevenir arrugues grandes, la velocidad del rodillo no está diseñada para ser ajustado lo bastante alto para causar la cristalización inducida por orientación antes de entrar al espacio de sujeción. Si la hoja amorfa es alargada por la tensión, y el alargamiento es deseablemente menor que 0.25X de la longitud de la hoja en la ausencia de tal tensión, que es completamente insuficiente para cristalizar por deformación el polímero. Se encontró de manera sorprendente que la proporción de descarga de la hoja semicristalizada de los rodillos contra-rotatorios fue significativamente más rápida que la proporción de alimentación de la hoja amorfa a los rodillos. Fue esperado que la hoja que pasa a través de los rodillos se dispersará bajo las fuerzas compresivas a un grado que la proporción de descarga no será mucho más rápida que la proporción de alimentación. Sin embargo, fue sorprendente encontrar que la hoja sustancialmente mantuvo su ancho dimensional (es decir, un cambio en el ancho de menos de 25% bajo las fuerzas compresivas entre los rodillos. En una modalidad, el ancho de la hoja no es cambiado por más de 20%, más de preferencia no es cambiado por más de 15%, mucho más de preferencia por no más de 10% del ancho de la hoja alimentada a los rodillos. Como un resultado de la hoja que llega a ser más delgada pero no más amplia, la proporción de descarga de la hoja es correspondientemente más rápida. Así, la proporción de alimentación en el particulador es más alta que la proporción de alimentación de la hoja en el rodillo. La velocidad del rodillo deseablemente se ajusta tal que la relación de la proporción de descarga de la hoja (v2) a la proporción de alimentación de la hoja en los rodillos (vl) debe ser ajustada para estar entre 80% y 120% en la relación de ft:st. En contraste, la mayoría de los rodillos/procesos de relieve y almenación tienen una relación v2/vl cercana a 1, de modo que hay poca o nada de compresión de la hoja y de esta manera, nada de cristalización de la hoja es significante (los esfuerzos compresivos son solamente altos en la región de patrón elevado del rodillo de relieve que no es bastante para impartir cristalinidad significante) .

Mientras que cualquier número y tipos de etapas de procesamiento se pueden utilizar entre la cristalización por compresión en la particulación, una ventaja de la invención es que la cristalización por deformación de una hoja o fibra al utilizar una etapa de estirado para alargar la hoja o fibra no es solamente por más tiempo no necesaria, sino de preferencia no se utiliza por más tiempo. La invención toma ventaja del reconocimiento de crear un alto grado de cristalinídad, aun a un grado de cristalinidad deseado final, puede ser impartido al cristalizar por compresión el polímero. Por consiguiente, en otra modalidad, la hoja se cristaliza y luego se partícula, tal como en un formador de pelotillas, sin estirar sustancialmente la hoja después de pasar la hoja a través de los rodillos. Un estiramiento sustancial es ciertamente un estiramiento de 1.5X o más alto, como se mencionó en lo anterior, algo de tolerancia se da para conservar la hoja en tensión para evitar flexiones grandes. Así, si la hoja semicristalizada es alargada por la tensión, el alargamiento es deseablemente menor que .25X la longitud de la hoja en la ausencia de tal tensión. El • proceso de la invención proporciona un método para cristalizar por compresión una hoja amorfa. La hoja amorfa se cristaliza mediante los rodillos contra-rotatorios a un grado de por lo menos 15% de cristalinidad en la descarga de la hoja a través de los rodillos contra-rotatorios. Mediante el proceso de la invención, se puede obtener una hoja semicristalizada que tiene un grado de cristalinidad de por lo menos 25% o por lo menos 30%, o por lo menos 35% y aun en un intervalo de 20% a 50% más alto. El proceso de la invención también permite impartir un alto grado de cristalización a una hoja amorfa en donde el incremento en el grado de cristalización entre la hoja amorfa y la hoja cristalizada por compresiones de por lo menos 15%, o por lo menos 20%, o por lo menos 25%, o por lo menos 30% y aun por lo menos 35%. En otra modalidad de la invención, se proporciona un método continuo para cristalizar una hoja de polímero amorfo pero cristalizable que comprende comprimir la hoja para cristalizar el polímero a un grado de cristalinidad de por lo menos 30%. En esta modalidad, el método es una alimentación continua a través de una fuerza compresiva, y la acción de compresión imparte un grado de cristalinidad a la hoja a un grado tal que la compresión, la hoja resultante de un grado de cristalinidad de por lo menos 30%. Se prefiere iniciar una hoja amorfa que tiene un grado de cristalinidad de 10% o menos. Mediante el método de la invención, la cristalización ocurre continuamente comparado con las técnicas de cristalización térmica conocidas y practicadas. El tiempo necesario para obtener el grado deseado * de cristalinidad o al incremento del grado de cristalinidad de una hoja amorfa es aproximadamente el tiempo de residencia de la hoja entre los rodillos. En menos de un segundo, de preferencia menos de 0.5 segundos, más de preferencia menos de 0.2 segundos, el polímero amorfo puede ser transformado en polímero semicristalino. El proceso de la invención también tiene la ventaja de tiempo de conversión cortos que inician desde la extrusión del material fundido a través de la cabeza del molde t=0 a la formación de pelotillas t=x, en donde x varía de 5 segundos a 5 minutos. Mientras que la hoja puede ser sometida a tiempo de conversión más largo, mediante el proceso de la invención es posible reducir radicalmente el tiempo de conversión comparado con las técnicas de cristalización térmica convencionales. Después de la compresión, la hoja puede ser opcionalmente recocida. El recocimiento -en su forma más simple involucra restringir, parcialmente restringir la hoja mientras que simultáneamente se recose a una temperatura más caliente, aproximadamente 150°C a 230°C. Para copoliésteres o poliésteres "no tradicionales" con Tg' s y/o Tm' s menores, la temperatura de recocido preferido es usualmente dentro del medio superior de la diferencia entre la Tg y la Tm del polímero, de preferencia dentro de aproximadamente 10 a 40°C de la Tm. Los tiempos de recocido varían de aproximadamente 1 segundo a aproximadamente 30 segundos o más largo. El recocido se puede hacer en línea o' fuera de línea. Se debe apreciar que entre más caliente es la temperatura y mejor es la transferencia del calor más corto es el tiempo requerido para el recocido. El aparato de recocido adecuado es conocido en la técnica e incluye cavidades de vapor, horno de aire caliente, calentamiento de IR y los similares. El equipo y las condiciones utilizadas en esta etapa de recocido son las mismas como aquellas utilizadas para recocer la película, fibra de hoja y artículos terminados, tales como contenedores, todos los cuales son conocidos en la técnica. Mientras que el recocido normalmente también previene el despedazamiento durante la formación de pelotillas (en el caso de pelotillas altamente orientadas), las hojas hechas mediante el proceso de la invención no se despedazan cuando se forman en pelotillas siempre y cuando la temperatura de la hoja está dentro del alcance de la invención. Las pelotillas comercialmente deseables uniformes se pueden hacer mediante el proceso de la invención sin recocido, ahorrando de esta manera costos de equipo, energía y producción incrementada. Sin embargo, el recocido permite la formación de la cristalización térmica adicional alrededor de los cristales inducidos por compresión ya presentes, y más importantemente a lo largo de los bordes desde la hoja donde el grado de cristalización no puede ser tan alto como por todo el 95% del ancho de la hoja. Debido a que la hoja amorfa ligeramente se expandirá e incrementará la dimensión del ancho bajo las fuerzas compresivas de los rodillos, esos bordes externos no se someten a la misma fuerza como el interior de la hoja, y por lo tanto, no se cristalizan al mismo grado. Puesto que los bordes externos representan menos de 10%, y más comúnmente menos de 2% del ancho de la hoja, las cuchillas del formador de pelotilla no se taponearán como sería el caso cuando se corta hoja amorfa caliente. No obstante, mediante el recocido, el grado de cristalización a lo largo de la banda muy angosta en el borde de la hoja puede ser incrementado . Si se utiliza una etapa de recocido, los inventores también encontraron de manera sorprendente que la hoja cristalizada hecha mediante el proceso de la invención no requiere restricción durante el recocido para evitar los cambios dimensionales sustanciales. Después de que la hoja se ha cristalizado por compresión, la hoja es particulada en cualquier forma deseada. La hoja puede ser cortada mediante un cortador, seguido por el corte con formadores de pelotilla convencionales. Alternativamente, la hoja puede ser partida mediante un partidor. Cualquiera de las técnicas de corte convencionales es adecuadas para formar partículas, que incluyen pelotillas, granulos, astillas, polvo o cualquier otra forma. La hoja alimentada al formador de pelotillas está de preferencia arriba de la Tg del polímero para facilitar el corte. Las temperaturas de la hoja adecuada varía de 110°C adentro de Tm - 10°C en el particulador . Las pelotillas semicristalizadas resultantes no son opacas. Ellas tienen suficiente claridad óptica para determinar si las manchas u otros materiales particulados aparecen en el polímero mediante la inspección visual a simple vista. Opcionalmente, el precursor cristalizado por compresión puede someterse adicionalmente a la policondensación en estado sólido mediante procesos bien conocidos, convencionales, tales como aquellos divulgados en la patente norteamericana No. 4,064,112. La policondensación en estado sólido se puede conocer en la presencia de un gas inerte como es definido anteriormente, o bajo condiciones de vacío, o en un proceso por lotes o continuo. La temperatura durante el proceso de policondensación en estado sólido debe ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 60°C por debajo del punto de fusión del poliéster como es medido mediante la calorimetría de exploración diferencial (DSC) . Una línea de cristalización por compresión se puede utilizar para cristalizar rápidamente el polímero en pedazos, incluyendo pero no limitado al reborde, hundimientos del piso y artículos rechazados, antes de adicionar los pedazos nuevamente al proceso de moldeo. Al instalar una estación de compresión cerca del extrusor principal, la mezcla de pedazos fundidos/polímero, puede ser cristalizado por compresión y alimentada directamente al (os) secador (es). La cristalización inducida por compresión de la presente invención suplanta la necesidad por un cristalizador térmico. Esta modalidad también puede ser altamente benéfica en la producción de materiales de multicapas donde una o más de las capas no se cristalizan fácilmente. Las composiciones de poliéster semicristalizadas de la presente invención, después del secado y el procesamiento en estado fundido a través, por ejemplo, de una máquina de moldeo por inyección de extrusor, se puede formar en una variedad a artículos conformados incluyendo película, fibra, hoja, preformas, contenedores, perfiles, tubos, charolas, conductos y otro material de empaque. Esta invención puede ser ilustrada adicionalmente por los siguientes ejemplos de modalidades preferidas de la misma, aunque será entendido que estos ejemplos son incluidos meramente para propósitos de ilustración y no se proponen para limitar el alcance de la invención a menos que se indique específicamente de otra manera. Ejemplos Hoja de PET Estándar: A menos que se mencione de otra manera, los ejemplos se hicieron utilizando la hoja de vaciado de extrusión de Voridian™ PET 9921. Este es un PET modificado con glicol que contiene aproximadamente 3.5% en mol de ciclohexanodimetanol (CHDM) y aproximadamente 2.7% en mol de dietilenglicol (DEG) que tiene viscosidad inherente (IhV) de aproximadamente 0.76 cuando se disuelve en solvente PM95 a una concentración de 0.5 g/dL. La hoja estándar fue de aproximadamente 0.136 pulgadas de espesor y se cortó a una longitud de aproximadamente 9.6 pulgadas y un ancho de aproximadamente 3.25 pulgadas. La hoja estándar fue esencialmente amorfa, teniendo una cristalinidad de 1.5% en peso (Tabla 1, Ejemplo Comparativo 1) como es medido mediante el procedimiento DSC descrito enseguida. La hoja estándar fue ópticamente transparente libre de oscurecimiento obvio. Procedimiento DSC: El grado de cristalinidad como se utiliza en todo respecto se caracteriza y se mide al utilizar la Calorimetría de Exploración Diferencial (DSC) . El • siguiente método se utilizó en los ejemplos. Una DSC se tomó como una pieza de sección transversal de la hoja de muestra; y su peso fue de aproximadamente 9.6 mg. Las muestras se calentaron de 30°C a 290°C a una proporción de 20°C/minuto. El flujo de calor exotérmico durante la pendiente de calentamiento tuvo un valor numéricamente positivo y es indicativo de cristalización. La temperatura del pico o máximo de la exoterma es designada Tch (temperatura de Cristalización de Calentamiento) y el área del pico exotérmico, que es igual a la cantidad de calor emitido durante la cristalización, es designado Hch (Calor de Cristalización en el Calentamiento) y se expresa en unidades de Joules/gramo (J/g) . El flujo de calor endotérmico durante la pendiente de calentamiento tuvo un valor numéricamente negativo y es indicativo de fusión. El pico de la endoterma de fusión es designado Tm y el área del pico endotérmico, que es igual a la cantidad de calor absorbido durante la fusión, es designada Hm. El calor teórico de cristalización de PET 100% cristalino es 120 J/g y el calor teórico de fusión de PET 100% cristalino es - 120 J/g. El por ciento en peso de cristalinidad originalmente presente en la muestra antes del calentamiento en la DSC es de esta manera - (Hch+Hm) /120xl00% . El primer tiempo en que la muestra es calentada en la DSC es llamado el calor del primer ciclo. A menos que se mencione de otra manera, todos los resultados de DSC son para el calor del primer ciclo. En algunos casos la muestra se enfrió de 290 °C (después de mantener esa temperatura durante 2 minutos) tan rápido como el instrumento lo permitiría (varios cientos de grados Celsius por minuto) a 30 °C y luego se recalentó a una proporción de 20°C/minuto. Esto es llamado el calor del segundo ciclo. Procedimiento de Calentamiento y Calandrado Estándar: la hoja esencialmente amorfa se calentó utilizando un calentador de espacio infrarrojo de tubo de cuarzo con los tubos de calentamiento orientados horizontalmente con la punta y los entrecruzamientos de sobretemperatura desviados tal que los tubos de calentamiento recibieron voltaje completo continuamente. La hoja se colocó en una rejilla de alambre aproximadamente 1.5 pulgadas arriba de los tubos de calentamiento durante 50 a 60 segundos en que ocasionalmente se sacude la hoja de modo que ambas superficies se calentaron. La hoja luego se removió de la rejilla del calentador y continuamente se sacudió sobre una pieza de cartón corrugado durante 5-10 segundos para permitir el tiempo para que ocurra un grado de equilibrio de temperatura por todo el espesor de la hoja. Después de este procedimiento, la temperatura de superficie de la hoja se midió (utilizando un termómetro infrarrojo Raytek Raynger MX) para ser de aproximadamente 125°C (temperatura de hoja estándar) . Para la temperatura de hoja no estándar, el tiempo de calentamiento se redujo o se incrementó para dar la temperatura de la hoja más baja o más alta. La hoja calentada se comprimió al pasarla longitudinalmente a través del punto de sujeción entre dos rodillos pulidos enchapados de cromo lisos de una calandria vertical. Los rodillos de la calandria fueron de 6 pulgadas de diámetro y 12 pulgadas de largo, y estuvieron girando a 8 rpm, que es igual a una velocidad de rodillos circunferencial y 2.5 pulgadas/segundo. Los rodillos de la calandria fueron capaces e ser calentados internamente con vapor, y a menos que se mencione de otra manera los rodillos se calentaron de modo que su temperatura de superficie fue de aproximadamente 112 °C. El espesor del espacio de sujeción de rodillos ng fue ajustable por medio de una manivela manual, y a menos que se mencione de otra manera se ajustó a aproximadamente 0.080 pulgadas tal que al pasar la hoja estándar a un espesor de aproximadamente 0.136 pulgadas a la temperatura estándar a través del punto de sujeción se produjo la hoja laminar o enrollada de aproximadamente 0.085 pulgadas de espesor. Ejemplo Comparativo 1 La hoja de PET 9921 estándar se caracterizó mediante DSC (primero y segundo calor) y los resultados se muestran en la Tabla 1. En el primer calor, [Hm] (valor absoluto del calor de fusión) fue ligeramente más grande (por 1.8 J/g) que Hch, que corresponde a un grado de cristalinidad y la hoja estándar de 1.5 en peso. Los resultados para el segundo calor muestran que la cristalinidad de la muestra después del calentamiento del enfriamiento puede ser -0.1% en peso, que es cero dentro del error experimental. Estos resultados muestran que la hoja estándar en su estado inicial puede haber sido muy ligeramente cristalina pero fue efectivamente amorfa. La temperatura de transición vitrea (Tg) se midió en el segundo calor y se encontró que es de 80°C. Ejemplo Comparativo 2 La hoja de PET 9921 estándar se calentó a aproximadamente 125°C, se colocó en cartón corrugado, y se dejó enfriar naturalmente sin compresión o deformación. Los resultados de DSC (Tabla 1) muestran que ese procedimiento de calentamiento + enfriamiento causó un incremento ligero en la cristalinidad a 6.4% en peso.

Ejemplos 1-6: En esta serie de experimentos, se evaluó el efecto de pasar una hoja de polímero de PET estándar en la cristalinidad del polímero. La hoja de PET 9921 estándar se calentó aproximadamente 125°C y se pasó inmediatamente a través del punto de sujeción de la calandria. El espacio de sujeción se varió para producir la hoja laminada de diferente espesor que varía de 0.080 a 0.109 pulgadas. La hoja laminada que tiene un espesor de 0.088 pulgadas se produjo en dos ocasiones para verificar la reproductibilidad. La relación de compresión lograda durante la eliminación, definida como el espesor original de 0.136 pulgadas dividido entre el espesor de la hoja después del laminado, se calculó. La longitud de la hoja laminada se incrementó con el espacio de sujeción disminuido, pero el ancho de la hoja laminada en todos los casos fue esencialmente igual al ancho original. Así, la relación de compresión calculada como la longitud de la hoja después de la laminación dividida entre la longitud de la hoja antes de la laminación es muy similar a la relación de compresión calculada a partir de la reducción de espesor. Los resultados de DSC para estas muestras se dan en la Tabla 2 como una función del espesor de la hoja laminada y la relación de compresión. Las muestras de DSC se tomaron de aproximadamente el centro geométrico de la hoja de muestra. Las hojas laminadas de los Ejemplos 1-6 todas tuvieron un alto grado de cristalinidad, que varía de aproximadamente 37% en peso a aproximadamente 39% en peso. Todas exhibieron solo una muy pequeña exoterma de cristalización en el calentamiento (Hch = 1.1 a 2.2 J/g), mostrando que la hoja laminada está sustancialmente libre de transiciones sub-Tm y así es morfológicamente estable. Comparando estos resultados con aquellos del Ejemplo Comparativo 2 se muestra que el alto grado de cristalinidad en los Ejemplos 1-6 fue ocasionado por el proceso de calandrado, no simplemente por el calentamiento de la hoja a 125°C. Muy sorprendentemente, las relaciones de compresión probadas (que fueron todas arriba de 1.1) no tuvieron efecto significante en el grado de cristalinidad o cualquiera de los otros resultados de DSC. Esto muestra que una relación de compresión ft:st de tan poco como 1.25 es suficiente para inducir un alto grado de cristalinidad. Esto fue muy inesperado, debido a que el conjunto grande de literatura que se dirige a la cristalización inducida por deformación por la vía de la deformación de tensión de PET y otros poliésteres (estiramiento uniaxial de fibras o estiramiento biaxial de película o contenedores moldeados por soplados) muestra que la reducción de espesor mucho más grande o relaciones de incremento de longitud (típicamente una relación de por lo menos 3) son requeridas para lograr un alto grado de cristalinidad, y aun entonces el grado de cristalinidad es de manera típica aproximadamente 30% en peso antes que el casi 40% observado aquí.

Aunque presentan un alto grado de cristalinidad, las hojas laminadas de los Ejemplos 1-6 fueron ópticamente transparentes y sustancialmente libres de oscurecimiento sobre la mayor parte de su área. La impresión Ariel de 4 puntos negros sobre papel blanco podría ser fácilmente leída a través de la hoja de PET laminada mantenida 8 pulgadas desde el papel. Algo de oscurecimiento fue visible en las tiras en los bordes largos de las hojas laminadas, y el ancho de las tiras oscuras se incrementó conforme se disminuyó la relación de compresión. Para las hojas hechas utilizando las relaciones de compresión más altas las tiras de borde oscuras fueron solo ligeramente oscuras y se confinaron a tiras angostas justo en los bordes . largos de la hoja-, mientras que para las hojas hechas en la relación de compresión más bajas (ejemplo 6) las tiras fueron moderadamente oscuras y cada tira fue de aproximadamente 1 pulgada de ancho. Se planteó como • hipótesis que el oscurecimiento en las tiras de bordes son causadas por cristales suficientemente grandes que dispersan la luz visible, y que estos cristales grandes están presentes solamente a lo largo de los bordes de las hojas debido a que la orientación de las cadenas de PET menos completa en los bordes de la hoja, y que entre menos sea la relación de compresión más rápida esta zona de orientación más completa se extiende hacia la línea central de la hoja. Así, el ancho real de las tiras oscuras se espera que sea independiente del ancho total de la hoja, De modo que la cantidad del material en las tiras oscuras como una proporción del conjunto se espera que llegue a ser incrementadamente insignificante conforme el ancho de la hoja se incrementa, aun para la hoja laminada hecha con la relación de compresión baja.

En comparación, las pelotillas de PET típicas que se han cristalizado térmicamente son blancas o grisáceas-blancas y completamente opacas. La opacidad evita las mediciones de color representativas de las pelotillas de resina (puesto que los artículos hechos de la resina son típicamente transparentes) y oscurece cualquier contaminación de "manchita negra" que puede estar presente dentro de las pelotillas. La transparencia de las composiciones de esta invención hace posible observar la contaminación de "manchita negra". Se hicieron experimentos de corte en la hoja laminada de los Ejemplos 2 y 3. En el primer experimento, la hoja laminada caliente se tomó tan rápidamente como sea posible después de la laminación (~10 segundos) con un cortador de papel manual grande (tipo de esfuerzo cortante) y se cortó transversalmente en tiras de ~1 cm de ancho. Algunas de estas tiras luego se cortaron rápidamente (en la dirección de la máquina de la hoja laminada original) en cuadros de ~1 cm por lado. La hoja caliente se cortó fácilmente y limpiamente en ambas direcciones. Sin embargo, después de que la hoja se enfrió a aproximadamente la temperatura ambiente esta fue dura y difícil de cortar con el cortador de papel, y comúnmente se fracturó en un aspecto quebradizo. Esto muestra que, si la hoja cristalina laminada va a ser cortada en pelotillas o granulos, es muy preferible hacer esto después de la laminación mientras que permanece caliente. Se cree que la temperatura de transición vitrea aproximadamente marca el límite de temperatura entre la hoja caliente y fácil de cortar (arriba de la Tg) y la hoja fría y difícil de cortar (por debajo de la Tg) . En otro experimento, la hoja laminada caliente se alimentó tan rápidamente como fue posible después de la laminación (~5 segundos) en una despedazadura de papel de oficina eléctrica (Fellowes Powershred modelo 320, motor 5.5A de 115V) . Debido a que la hoja de PET laminada fue ópticamente transparente, cuando se alimenta en la ranura de alimentación de la despedazadora esta no interrumpió el haz de luz del conmutador óptico utilizado para activar el motor de la despedazadora. Así, fue necesario regresar la hoja de PET laminada con un solo espesor de papel para activar el conmutador óptico. La despedazadora fácilmente y sin sobrecarga aparente o alteración corta la hoja en tiras de ~0.25 pulgadas de ancho. Ejemplos 7-9 En esta serie de experimentos, se evaluó el efecto de la temperatura del rodillo de la calandria en la cristalinidad. La hoja de PET 9921 estándar se calentó a aproximadamente 125 °C y se pasó inmediatamente a través del punto de sujeción de la calandria. El espacio de sujeción se ajustó para producir la hoja laminada que tiene un espesor de aproximadamente 0.088 pulgadas. La temperatura de los rodillos de la calandria se varió de aproximadamente 30°C a aproximadamente 115°C. Los resultados de DSC se muestran en la Tabla 3. Tabla 3 La hoja laminada del ejemplo 7 producida utilizando los rodillos a 30°C tuvo una baja exoterma de cristalización de temperatura de tamaño moderado (Hch=6.4 J/g), indicando la cristalización incompleta durante la laminación. Se planteó como hipótesis que los rodillos relativamente fríos enfriaron la superficie de la hoja y de esta manera impidieron a la superficie de la hoja de la cristalización durante la laminación. La hoja producida a temperatura de rodillo de 65°C y 115°C tuvo exotermas de cristalización de baja temperatura mucho más pequeñas y cristalinidad moderadamente más alta, y por lo tanto son preferidas. Sin embargo, aun la hoja del ejemplo 7 se espera que tenga cristalinídad suficientemente alta para producir pelotillas o granulos procesables . Ejemplos 10-17 Estos ejemplos muestran el efecto de cambiar la temperatura de la hoja amorfa en la preparación para la laminación. La hoja amorfa utilizada se hizo al cortar PET 9921 estándar a la mitad longitudinalmente; este fue de aproximadamente 1.6 pulgadas de ancho, 9.6 pulgadas de largo y 0.138 pulgadas de espesor. El tiempo de calentamiento se varió de 20 a 67 segundos para producir la hoja amorfa caliente que tiene una temperatura que varía de aproximadamente 80 °C a 150 °C. Se utilizaron condiciones estándares de calandrado. La temperatura de la hoja amorfa sustancialmente influenció el espesor de la hoja laminada resultante, con la temperatura de la hoja más alta que produce generalmente una hoja más delgada en el espacio de sujeción de la calandria constante. Así, conforme se varió la temperatura de la hoja fue necesario ajustar el espesor del espacio de sujeción para mantener el espesor de la hoja laminada relativamente constante de 0.080 a 0.087 pulgadas. Los resultados de DSC para estas muestras se dan en la Tabla 4. Las muestras de DSC se tomaron desde aproximadamente el centro geométrico de la hoja de muestra. También se muestra el espesor de la hoja laminada. Tabla 4 Un alto grado de cristalinidad se desarrolló durante la compresión con rodillos en todas las temperaturas de la hoja amorfa, pero la más alta cristalinidad (40+% en peso) se desarrolló en el intervalo de temperatura de 100° a 140°C. También, una exoterma de cristalización de temperatura baja de magnitud significante está presente en las hojas comprimidas con rodillo hechas utilizando la hoja 'amorfa a 80°C y 90°C, lo cual indica que la cristalización incompleta ocurrió en estas temperaturas de la hoja. Poca o nada de cristalización de temperatura baja es preferida, ya que esto indica una -morfología inestable. Para los ejemplos 12 hasta 17, la transición marcada como Tch/Hch es realmente una endoterma de fusión pequeña antes que un exoterma de cristalización. En todos lbs casos esta transición es pequeña (HcH de menos de 2 J/g) y de esta manera no es de interés. Con la excepción del ejemplo 17, todas las muestras comprimidas con rodillo fueron ópticamente transparentes, y sustancialmente libres de oscuridad. Debido a la alta temperatura la cual se calentó, la hoja amorfa del ejemplo 17 ha comenzado a someterse a la cristalización térmica antes de ser pasada a través del punto de sujeción de la calandria, y esta cristalización térmica fue la causa del oscurecimiento en la muestra laminada. La proporción de 'cristalización térmica es típicamente menor cuando se enfría desde el material fundido que cuando se calienta es de la etapa vitrea, así es probable que el PET 9921 enfriado desde el punto de fusión a 150°C y luego comprimido con rodillos no se habría sometido a la cristalización térmica antes de la laminación y por lo tanto sería transparente y sustancialmente libre de oscuridad. Ejemplos 18-21 En estos ejemplos, se evaluó el efecto de la viscosidad inherente en la cristalización. Se moldearon placas de tres resinas de PET diferentes que difieren solamente en su viscosidad inherente. Las resinas fueron PET modificado con 3.5% en mol de CHDM y aproximadamente 2.7% en mol de DEG. Las placas fueron de 4 pulgadas de largo, 2 pulgadas de ancho y 0.150 pulgadas de espesor. Las placas se calentaron a la temperatura mostrada en la Tabla 5 y se laminaron utilizando las condiciones estándares de la calandria utilizando un espesor del punto de sujeción constante. El espesor de las placas laminadas varía de 0.084 a 0.091 pulgadas. Las muestras de DSC se tomaron desde aproximadamente el centro geométrico de la hoja de muestra y los resultados de DSC se dan en la Tabla 5. Tabla 5 Todas las placas laminadas tuvieron un grado similarmente alto de cristalinidad (38 a 41% en peso) y la exoterma de cristalización de baja temperatura fue pequeña en todos los casos (Hch=0.0 a 1.2 J/g) mostrando que la cristalización completa ocurrió durante la laminación para todas las resinas sin considerar la IhV. Ejemplos 22-32 Estos ejemplos muestran el efecto de la modificación de CHDM en la cristalización inducida por laminación. Las resinas utilizadas fueron poliésteres de ácido tereftálico y etilenglicol modificadas por la cantidad de CHDM listada en la Tabla 6 (total de glicoles=100% en mol) . La IhV de estas resinas está en el intervalo de 0.7 a 0.8 excepto para la resina del ejemplo 29, que tiene una IhV de aproximadamente 0.6. Las resinas se moldearon en placas de 4 pulgadas de largo, 2 pulgadas de ancho y 0.150 pulgadas de espesor. Las placas se calentaron a 125°C (excepto para los ejemplos 30 y 32, que se calentaron a 110 °C) y se laminaron utilizando las condiciones estándares de la calandria usando un espesor del punto de sujeción constante. El espesor de las placas laminadas y los resultados de DSC se dan en la Tabla 6 (muestras DSC se tomaron de aproximadamente el centro geométrico de la hoja de muestra) . Los resultados para el ejemplo 19 también se muestra en la Tabla 6. La cristalinidad se calcula asumiendo que el calor de fusión cristalina es de 120 J/g para todas las composiciones, que es correcto para el homopolímero de PET y copoliésteres ligeramente modificados pero puede ser un poco de error para resinas modificadas con altos niveles de CHDM. Todas las placas laminadas fueron ópticamente transparentes y sustancialmente libres de oscurecimiento. La última columna de la Tabla 6 muestra el calor de segundo ciclo de fusión. Esta cantidad es proporcional al grado de cristalinidad desarrollado cuando la resina vitrea amorfa se calienta a una proporción de 20°C/minuto y por lo tanto se correlaciona directamente con la proporción de cristalización térmica de la resina cuando se calienta desde la etapa vitrea (esto es, valores negativos grandes de Hm significan una proporción relativamente rápida de cristalización térmica, mientras que valores en o cerca de cero significan una proporción muy lenta o posiblemente de D3 manera infinita lenta de cristalización térmica) . En todos los casos el calor de cristalización desarrollado durante la pendiente de calentamiento del segundo ciclo fue muy similar a (pero opuesta en signo) al calor de fusión, mostrando que la resina fueron en realidad amorfas antes de comenzar la pendiente de calentamiento del segundo ciclo. Esto confirma que las resinas no desarrollan algún grado sustancial de cristalinidad cuando se enfrían desde la etapa fundida a una proporción de varios cientos de °C/minuto y de esta manera- es apropiado designarlas como resinas de cristalización lenta o muy lenta. TABLA 6 Estos ejemplos muestran que la compresión por rodillo induce algo de cristalinidad en todas estas resinas. Para las resinas que se someten a la cristalización térmica relativamente rápida (ejemplos 22, 23, 19 y 31) , el grado de cristalinidad es aproximadamente 50% más alto en las placas comprimidas con rodillo que el grado de cristalinidad que se desarrolla cuando se calienta la etapa vitrea amorfa de 20°C/min. Las resinas restantes mostradas en la Tabla 6 no se someten- a la cristalización térmica que en todo cuando el cristal amorfo se calienta a 20°C/min, pero desarrollan niveles sustancialmente altos de cristalinidad cuando el cristal amorfo se comprime con rodillo. Aun la resina del ejemplo 28, que es ampliamente considerada como una resina en un cristalizable amorfa, desarrolla casi 9% de cristalinidad cuando se comprime con rodillo. Los siguientes resultados muestran que esto es un grado útilmente alto de cristalinidad. Una placa amorfa de la hoja del Ejemplo 28 se calentó a aproximadamente 130°C, se dobló sobre si misma de modo que las caras planas estuvieron en contacto entre sí y se comprimió manualmente hasta que se enfría. Las dos caras se adhirieron sólidamente entre sí y no pudieron ser separadas por la mano. Las dos caras, con dificultad, podrían ser parcialmente separadas utilizando un impulsor de tornillos pero cuando se aplicó fuerza de despegamiento más grande la pieza se fragmentó. El procedimiento de calentamiento con presión anterior se repitió utilizando una placa comprimida con rodillos del Ejemplo 28. Hubo poca o nada de adhesión entre las caras de contacto y ellas podrían ser fácilmente separadas mediante la mano utilizando casi nada de fuerza. Estos resultados sugieren que las pelotillas o granulos hechos de la lámina comprimida con rodillos del polímero del Ejemplo 28 podrían ser secadas a temperatura mucho más alta que las pelotillas amorfas convencionales sin adherimiento o adhesión inaceptable. La temperatura más alta permite el secado mucho más rápido y completo. Ejemplos 33-45 Estos ejemplos muestran la cristalinidad desarrollada durante la compresión por rodillos para los 5 poliésteres, copoliésteres y una poliamida. La columna 2 indica el porcentaje del material de partida modificador en el copolímero de polietilentereftalato, donde es aplicable, y donde la cantidad es indicada como más grande que 50%, los residuos de tereftalato y/o los residuos de etilenglicol, si los hay, se considera que son los modificadores. Las resinas se moldean en placas de 4 pulgadas de largo, 2 pulgadas de ancho, y 0.150 pulgadas de espesor. Las placas se calentaron a una temperatura de 20°C a 30°C arriba de Tg (excepto para los ejemplos 33, 42, 43 y 44, que se calentaron a 125°C, que es aproximadamente 35°C a 40°C arriba de la Tg de estas resinas) y se laminaron utilizando las condiciones estándares de la calandria utilizando un espesor del punto de sujeción constante igual al espesor del punto de sujeción utilizado en los ejemplos 18 a 32. El espesor de las placas laminadas y los resultados de DSC se dan en la Tabla 7 (muestras de DSC se tomaron desde aproximadamente el centro geométrico de la hoja de muestras. La cristalinidad se calcula asumiendo que el calor cristalino de fusión de 120 J/g para todas las composiciones, que es correcto para el homopolímero de PET y . copoliésteres ligeramente modificados pero puede ser un poco de error para las resinas más altamente modificadas. Todas las placas laminadas fueron ópticamente transparentes y sustancialmente libres de oscurecimiento. La última columna de la Tabla 7 muestra el calor de fusión de segundo ciclo. Esta cantidad es proporcional al grado de cristalinidad desarrollado cuando la resina vitrea amorfa se calienta a una proporción de 20oC/minuto y por lo tanto es directamente correlacionada con la proporción de cristalización térmica de la resina cuando se calienta desde el cristal (esto es, valores negativos grandes de Hm significan una proporción relativamente rápida de cristalización térmica, mientras que valores en o cerca de cero significan una proporción muy lenta o de manera posible infinitamente lenta de cristalización térmica) . En todos los casos el calor de cristalización desarrollado durante la pendiente de calentamiento del segundo ciclo fue muy similar a (pero opuesto en signo) al calor de fusión, mostrando que la resina fueron en realidad amorfas antes de comenzar la pendiente de calentamiento del segundo ciclo. Esto confirma que las resinas no desarrollan ningún grado sustancial de cristalinidad cuando se enfrían desde el material fundido a una proporción de varios cientos de °C/minuto y de esta manera es apropiado designarlas como resinas de lenta o muy lenta cristalización.

TABLA 7 Con la excepción de los ejemplos 38 y 39, todas las resinas desarrollaron un alto grado de cristalinidad durante la compresión con rodillos, aun aquellas (ejemplos 37 y 44) que no se someten a cristalización cuando el cristal amorfo se calienta a una proporción de 20°C/min. La falta de cristalinidad inducida por laminación en los ejemplos 38 y 39 no es definitiva; es posible que algo de cristalización ocurra si estas resinas se laminaron a una temperatura más alta. Ejemplo 46 Este ejemplo muestra que la hoja de poliéster cristalizada con rodillos puede ser exitosamente transformada en pelotillas adecuadas para las operaciones de procesamiento en fundido subsecuentes tales como el moldeo por extrusión o inyección. La hoja de PET 9921 amorfa de 0.150 pulgadas de espesor fue vaciada por extrusión y cortada en piezas de 11.5 pulgadas de largo y 6 pulgadas de ancho. Esto se calentó a aproximadamente .130°C y se pasó longitudinalmente a través del punto de sujeción de una calandria de dos rodillos para hacer la hoja comprimida con rodillos. La calandria tuvo rodillos de 6 pulgadas en diámetro y 12 pulgadas de largo, y un rodillo que estuvo girando a - 8 RPM y el otro rodillo estuvo gir ndo a 13 RPM. La hoja comprimida con rodillo fue de aproximadamente 0.092 pulgadas de espesor y fue ópticamente transparente con solamente ligero oscurecimiento. La hoja laminada caliente inmediatamente se alimentó longitudinalmente en un granulador de banda modelo GR 450 SL manufacturado por Sagitta Officina Mecánica S.p.A. (Vigevano, Italia) . El granulador realizó dos operaciones en serie. Este primero cortó la hoja en hebras de 3 mm de ancho, luego la recortó en hebras en longitudes de 5 mm de largo. Las pelotillas o granulos rectangulares resultantes tuvieron bordes limpiamente cortados y fueron transparentes - o solamente ligero oscurecimiento. El análisis de DSC de una pelotilla (X27927-118-1) mostró una sola transición, una endotermá de fusión que tiene Tm=246.1°C y Hm=48.6 J/g, que corresponde a 40.5% en peso de cristalinidad. Una cantidad de estas pelotillas cristalizadas con rodillo se secaron en un secador de pelotillas de secante con aire caliente y luego se procesaron en la película vaciada por extrusión utilizando un extrusor Killion de 1 pulgada que tiene una relación de longitud a diámetro de 24 y utilizando un perfil de temperatura del cuerpo cilindrico típico para las pelotillas de PET cristalinas normales. No se encontraron dificultades y se produjo una película vaciada de buena calidad. : E emplo 47 El Ejemplo 47 demuestra la cristalización por compresión en un proceso continuo de escala más grande. La línea de cristalización por compresión continua estuvo comprendida de una sección de vaciado de la hoja, una sección de acondicionamiento de temperatura, una sección de calandrado, y una sección formadora de pelotillas. La sección de vaciado de la hoja estuvo constituida de (1) un extrusor de un solo tornillo plastificante de 3.5 pulgadas de diámetro que tiene una relación de longitud/diámetro de 30; (2) una bomba de engranes para dosificar el polímero fundido en una proporción constante; (3) un molde de ranura para formar una hoja angosta de polímero fundido, la ranura que es de 4.0 pulgadas de ancho y 0.18 pulgadas de alto; y (4) un apilamiento vertical de tres rodillos de acero inoxidable, cada uno que es de 32 pulgadas de diámetro y la temperatura controlada por medio de agua que circula a través de los canales dentro de los rodillos. La entrada de material a la sección de vaciado de la hoja fue pelotillas de polímero; La salida de material a una hoja continua de polímero amorfo en el estado cauchotoso, La sección de acondicionamiento de temperatura estuvo constituida de una banda de malla de acero inoxidable continua seguida por un transportador de rodillos alrededor del cual una serie de calentadores infrarrojos de panel de cuarzo se ubicaron para calentar ambas superficies de la hoja a medida que viaja a través del transportador. Entre la banda de malla y la sección del calentador estuvo un conjunto de dos rodillos de alimentación impulsados. En la operación, la hoja pasó a través del punto de sujeción de los dos rodillos de alimentación recubiertos con caucho que sujetaron la hoja por medio de cilindros neumáticos pequeños. Los rodillos de alimentación no deformaron mediblemente la hoja pero sujetaron la hoja con presión suficiente para prevenir el resbalamiento y por lo tanto impulsar la hoja a una velocidad controlada. La entrada de material a la sección de acondicionamiento de temperatura fue una hoja continúa de polímero amorfo que tiene un perfil de temperatura no uniforme a través de su espesor, que es moderadamente caliente en las superficies y sustancialmente más caliente en el interior de la hoja. La salida de material fue una hoja continua de polímero amorfo cauchotoso a temperatura controlada y que tiene una distribución de temperatura más uniforme a través de su espesor. La sección de la calandria estuvo constituida de una calandria vertical de dos rodillos con rodillos de acero enchapados con cromo de 8 pulgadas de diámetro. Los rodillos fueron huecos y el aceite de temperatura controlada se circuló a través de los rodillos durante la operación. Los dos rodillos se impulsaron a velocidades iguales en direcciones contra rotatorias. La entrada de material a la sección de la calandria fue una hoja continua de polímero amorfo cauchotoso. La salida de material una hoja continua de polímero sustancialmente semicristalino a una temperatura significativamente más grande que aquella de la hoja amorfa entrante. La sección formadora de pelotillas que estuvo- constituida de un granulador de banda Sagitta modelo GR450SL. La entrada de material al granulador una hoja continua de polímero sustancialmente semicristalino. El granulador dividió la hoja al primero cortarla a lo largo de la dirección de la máquina en tiras continuas, luego al cortar las tiras en la dirección transversal, tal que la salida de material fue pelotillas o granulos sustancialmente cuadrados o rectangulares de espesor sustancialmente igual a aquel de la hoja entrante, constituida de polímeros sustancialmente semicristalinos . La línea de cristalización por compresión continua se operó utilizando una resina de PET modificada con aproximadamente 2.0% en mol de ácido isoftálico y contiene aproximadamente 2.7% en mol de dietilenglicol. Las pelotillas secas se suministraron a la tolva de alimentación del extrusor y el extrusor y la bomba de engranes se operaron para proporcionar una salida de material fundido cortante de aproximadamente 300 libras/hora a través del molde de ranura. El apilamiento de rodillo y los elementos de impulsión de la sección de acondicionamiento de temperaturas se operaron a una velocidad lineal de 18 +/- 0.5 pies/minuto. El ancho de la hoja que entra a la sección de horno de la sección de acondicionamiento de temperatura fue de 3.7 pulgadas y su espesor en este punto puede ser 0.141 +/- 0.002 pulgadas. En la salida de la sección del horno inmediatamente antes de entrar al punto de sujeción de la calandria el ancho de la hoja fue de 3.5 pulgadas, mostrando gue el ancho de la hoja se ha reducido por aproximadamente 5% durante el paso a través del horno, presumiblemente debido a la acción de estiramiento de la calandria. El espesor de la hoja no podía ser medido en este punto debido a las restricciones de accesibilidad pero se asume que también se ha disminuido por aproximadamente 5%, dando por resultado el espesor de la hoja que es de aproximadamente 0.134 pulgadas inmediatamente antes de entrar al punto de sujeción de la calandria. Las reducciones de 5% en el ancho de la hoja y el espesor requiere que la longitud a la velocidad de la hoja sea incrementada por aproximadamente 11% durante el paso a través del horno. El incremento de 11% en la velocidad de la hoja con relación a su velocidad de los rodillos de alimentación (18 pies/minuto) corresponde a una velocidad de la hoja de 20 pies/minuto en la entrada a la calandria. La velocidad de la hoja justo antes de entrar al punto de sujeción de la calandria se midió con un tacómetro manual y se encontró que es de aproximadamente 21 pies/minuto, que es un convenio aceptable con la velocidad calculada. La temp'eratura de la superficie de la hoja se midió con un pirómetro infrarrojo oculto antes de entrar al punto de sujeción de la calandria y se encontró que es de 138 °C. Los rodillos de la calandria se operaron a una velocidad lineal de 26 +/- 0.4 pies/minuto y la temperatura de la superficie de los rodillos se midió que es de 147 +/ . 5°C. El espacio de sujeción entre los rodillos calientes se midió que es de 0.062 +/- 0.002 pulgadas. Así, la relación de ft:ng fue de aproximadamente 0.134:0.062 o 2.16. La hoja se pasó a través del punto de sujeción de los rodillos de la calandria y al salir se encontró que es de 3.75 pulgadas de ancho y tiene una temperatura de superficie de 168 °C. Su velocidad se midió en este punto con un tacómetro manual y se encontró que es de aproximadamente 26 pies/minuto, igual a la velocidad de los rodillos de la calandria. Así, la relación v2/vl de la hoja fue de aproximadamente 1.25. La hoja fue ópticamente transparente y sustancialmente libre de oscurecimiento tanto antes y después de pasar a través del punto de sujeción de los rodillos de la calandria. La hoja caliente se pasó a través del granulador Sagitta y salió como pelotillas aproximadamente cuadradas de aproximadamente 0.125 pulgadas en cada lado y 0.098 +/- 0.003 pulgadas de espesor. El espesor de la pelotilla corresponde al espesor de la hoja después de pasar a través del punto de sujeción de la calandria. Así, la relación de reducción de espesor ft : st fue de aproximadamente 0.134:0.098=1.37. Las pelotillas se analizaron mediante DSC. No estuvo presente exoterma de cristalización, pero un máximo de endoterma de fusión individual de 251 °C y que tiene un área de 50 J/g estuvo presente. Este calor de fusión muestra que las pelotillas fueron 42% cristalinas en peso. Ejemplo 48 La resina del Ejemplo 24, que fue PET modificado con 12% en mol de CHDM, se procesó en la línea de cristalización por compresión continua utilizando sustancialmente las mismas condiciones y con sustancialmente los mismos resultados como en el Ejemplo 47 con las siguiente excepciones: la temperatura de la hoja justo antes de entrar al espacio de sujeción de la calandria fue de 131 °C; la temperatura del rodillo de la calandria del fondo fue de 157 °C y la temperatura del rodillo de la calandria superior fue de 134 °C; la temperatura de la hoja justo antes de salir del espacio de sujeción de la calandria fue de 153°C y el ancho de la hoja en este punto fue de 3.65 pulgadas; el espesor de la pelotilla fue de 0.102 pulgadas y las exploraciones de DSC de las pelotillas no reveló exoterma de cristalización y un solo máximo de endoterma de fusión en aproximadamente 227 °C que tiene un área de aproximadamente 41 J/g, indicación de que las pelotillas fueron 34% cristalinas en peso (asumiendo que el calor cristalino de fusión es de 120 J/g) .

Claims (30)

1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso de cristalización, caracterizado porque comprende pasar una masa de polímero cristalizable amorfo que tiene un primer espesor (ft) ya sea: a) a través del espacio de sujeción de rodillos contra-rotatorios que tienen un espacio de sujeción (ng) en una relación de ft:ng de por lo menos 1.2 para cristalizar el polímero a un grado de cristalinidad de por lo menos 15% y de esta manera producir un polímero semicristalino, y particular el polímero semicristalino o b) a través de rodillos contra-rotatorios que dan por resultado una masa semicristalizada que tiene un segundo espesor (st) , en donde la relación de ft:st es de por lo menos 1.1, y particular la masa de polímero sin estirar sustancialmente la masa semiscristalizada después de pasar la masa amorfa a través de los rodillos.
2. 2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero comprende un polímero de poliamida o contiene unidades de repetición de tereftalato o unidades de repetición de naftalato.
3. 3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero comprende un homopolímero o copolímero de polietilen tereftalato que contiene de 0.0% en mol a aproximadamente 30% en mol de residuos de glicol modificadores diferentes a los residuos de etilenglicol basado en 100% en mol de los residuos de poliol y/o que contiene de 0.0% en mol a 30% en mol de ácidos dicarboxílicos modificadores diferentes a los residuos de ácido tereftálico o residuos de los esteres alquílicos inferiores de ácido tereftálico, basado en 100% en mol de todos los residuos de ácido policarboxílico.
4. 4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende hacer pasar una corriente fundida de polímero a través de un molde para formar un artículo conformado amorfo pero cristalizable que comprende una hoja, película o cinta, continuamente pasar el artículo conformado a través de rodillos contra-rotatorios para formar un artículo conformado semicristalizado que tiene una relación dimensional de por lo menos 5, y particular el artículo conformado semicristalino para formar partículas.
5. 5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque el artículo conformado amorfo tiene un primer espesor que varía de 1 mm a 8 mm y la relación de ft:ng es de por lo menos 1.3 y no mayor que 3.
6. 6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque la masa de polímero semicristalino tiene un segundo espesor (st) , y la relación de ft:st es de por lo menos 1.15 y no más alta que 2.1.
7. 7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque la temperatura del polímero amorfo a medida que entra al espacio de sujeción de rodillos varía de por lo menos 30 °C arriba de la Tg del polímero amorfo a no más de 30 °C por debajo de la Tm del polímero amorfo.
8. 8. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los rodillos se calientan a una temperatura dentro de un intervalo de 100°C a 180°C.
9. 9. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los rodillos son lisos y no imparten una textura a la masa de polímero amorfo a medida que pasa a través de los rodillos.
10. 10. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la masa de polímero es un artículo conformado, y por lo menos 80% de la superficie del artículo conformado semicristalino es cristalizada.
11. 11. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la velocidad de los rodillos contra-rotatorios no alarga sustancíalmente la "masa de polímero amorfo .
12. 12. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la proporción de descarga de la masa de polímero semicristalizado de los rodillos contra-rotatorios es más rápida que la proporción de alimentación de la masa de polímero amorfo a los rodillos.
13. 13. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la masa de polímero semicristalino tiene un segundo espesor (st) en la descarga de los rodillos contra-rotatorios, la velocidad de los rodillos es tal que la relación de la proporción de descarga de polímero semicristalino (v2) a la proporción de alimentación de polímero amorfo en los rodillos (vl) está entre 80% a 120% de la relación de ft:st.
14. 14. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la masa de polímero comprende una hoja, y el ancho de la hoja no es cambiado por más de 10% del ancho de la. oja alimentada a los rodillos.
15. 15. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la masa de polímero es cristalizada sin estirar sustancialmente la hoja después de que pasa la hoja a través de los rodillos.
16. 16. El proceso de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque la masa de polímero semicristalino, después de que pasa a través de los rodillos, es alargada, si es en todo, menos de 0.25X la longitud de la masa de polímero en la ausencia de la tensión que proporcionan las fuerzas de alargamiento .
17. 17. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-15, caracterizado porque la hoja semicristalizada tiene un grado de cristalinidad de por lo menos 25%.
18. 18. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-15, caracterizado porque el grado de cristalinidad es por lo menos 40%.
19. 19. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el tiempo de residencia entre la transformación del polímero amorfo en un polímero semicristalino que tiene un grado de cristalinidad de por lo menos 25% es 1 segundo o menos.
20. 20. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende extruir un material fundido a través de una cabeza de molde, en donde el tiempo de conversión desde la extrusión del material fundido del polímero amorfo a través de la cabeza de molde a la particulación varía de 5 segundos a 5 minutos.
21. 21. El proceso, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende recocer la masa de polímero semicristalino a una temperatura que varía dentro de la mitad superior de la diferencia entre la Tg y la Tm del polímero durante 1 segundo a aproximadamente 30 segundos.
22. 22. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la masa de polímero semicristalino se alimenta al particulador a una temperatura que varía de 110 °C a Tm-10°C.
23. 23. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las partículas que resultan del particulador son de manera sustancial ópticamente claras para observar visualmente la presencia de manchitas negras, si las hay, a simple vista.
24. 24. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la corriente fundida de polímero se hace pasar a un molde a través de una bomba de engranes.
25. 25. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende hacer pasar una corriente fundida de polímero que contiene unidades de tereftalato de repetición y/o unidades de naftalato de repetición, a través de un molde para formar una hoja amorfa pero cristalizable que tiene un espesor de 1 mm a 8 mm, continuamente introducir la hoja a través de rodillos contra-rotatorios a una proporción de alimentación (vl) y descargar la hoja de los rodillos en una proporción de descarga (v2) para formar una hoja semicristalizada que tiene un grado de cristalización de por lo menos 25%, subsecuentemente formar pelotillas de la hoja, en donde la relación de v2:Vl está entre 80% a 120% de la relación de ft:st.
26. 26. Un proceso continuo para cristalizar una hoja de polímero amorfo pero cristalizable, caracterizado porque comprende comprimir la hoja para cristalizar el polímero a un grado de cristalinidad de por lo menos 30%.
27. 27. El proceso de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque el polímero comprende un polímero de poliéster que comprende unidades de repetición de tereftalato y/o unidades de repetición de naftalato.
28. 28. El proceso de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque la relación del espesor de la hoja de polímero amorfo ft al espesor de la hoja cristalizada es por lo menos 1.15:1 y no mayor que 2:1.
29. 29. El proceso de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque el tiempo de residencia entre la transformación del polímero amorfo en un polímero semicristalino que tiene un grado de cristalinidad de por lo menos 25% es 1 segundo o menos.
30. 30. El proceso de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque el grado de cristalinidad es 40% o más .