KR20090020647A - 디올로 디카복실산을 에스테르화 및/또는 디카복실산을 트랜스에스테르화하여 고분자 폴리에스테르 및/또는 그 혼합물을 연속 제조하는 방법 및 이를 위한 장치 - Google Patents

디올로 디카복실산을 에스테르화 및/또는 디카복실산을 트랜스에스테르화하여 고분자 폴리에스테르 및/또는 그 혼합물을 연속 제조하는 방법 및 이를 위한 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매의 존재하에 디올로 디카복실산을 에스테르화 및/또는 디카복실산 에스테르를 트랜스에스테르화하여 타워 반응기 내에서 예비중합체를 형성하고, 중축합 반응기 내에서 상기 예비중합체의 중축합으로 고분자 폴리에스테르를 형성하는 고분자 폴리에스테르 및/또는 그 혼합물의 연속 제조방법에 관한 것이고, 상기 타워 반응기 내에서 40 이상 70 반복 단위(DP)를 갖는 예비중합체가 생성되고, 이 예비중합체가 하나의 다른 반응기 내에서만 중축합되어 150 이상 205 DP를 갖는 폴리에스테르를 형성한다.

Description

디올로 디카복실산을 에스테르화 및/또는 디카복실산을 트랜스에스테르화하여 고분자 폴리에스테르 및/또는 그 혼합물을 연속 제조하는 방법 및 이를 위한 장치{PROCESS FOR CONTINUOUS PREPARATION OF HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYESTERS BY ESTERIFICATION OF DICARBOXYLIC ACIDS AND/OR TRANSESTERIFICATION OF DICARBOXYLIC ACIDS WITH DIOLS AND/OR MIXTURES THEREOF AND AN APPARATUS THEREFOR}
본 발명은 특허청구범위 청구항 1의 특징에 따라 촉매의 존재하에 디올로 디카복실산을 에스테르화 및/또는 디카복실산을 트랜스에스테르화하여 고분자 폴리에스테르 및/또는 그 혼합물을 연속 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 폴리에스테르에 대하여, 본 발명은 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리나프탈렌테레프탈레이트(PEN), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 및/또는 다른 디카복실산 및 디올의 폴리에스테르및 그 공중합체를 포함한다. 또한, 본 발명은 청구항 18의 특징을 가지는 적어도 하나의 타워 반응기(tower reactor) 및 적어도 하나의 말단 반응기(end reactor)를 포함하는 고분자 폴리에스테르의 연속 생산을 위한 장치에 관한 것이다.
해당 폴리에스테르의 생산을 위한 일반적인 방법 및 장치는 유럽특허 WO 03/042278 A1에 공지되어 있다.
상기 이미 공지된 방법의 경우에, 저온 생성된(low thermally loaded) 예비 중합체(prepolymer)가 제1 단계에서 타워 반응기에 의하여 생성되고, 이 초기축합물(precondensate)은 10 내지 최대 40 개의 반복 단위(DP)를 가진다. 상기 공지된 방법에서 후축합(postcondensation)이 액체상, 즉 용융상(melt phase)에서 수행되고, 예를 들어, 독일특허 DE 44 47 422 C2에 기술된 특수한 반응기가 사용된다.
말단 반응기(end reactor)라고도 하는 이 반응기는 교반기가 장착된 수평 교반 용기에 관한 것으로서, 그것의 극도로 높은 표면 형성 속도는 대부분이 글리콜과 휘발성 부산물인 액체 반응 성분의 급속한 확산으로 이어진다. 후축합을 위하여 종래기술의 방법으로 이 유형의 반응기를 사용하는 경우에, 80 내지 최대 150 반복 단위를 갖는 중합체가 생성될 수 있다.
상기 공지된 방법으로 수득한 중합체는 특히, 고상(solid phase) 후축합의 개재 없이 중축합을 위하여 병용 입자(bottle granulate) 및 예비성형품(preform) 그리고 고-점성 용융상으로 만들어진 타이어 코드(tire cord)를 포함한 산업용 원사(industrial yarn)의 직접 생산에 적합한 것이다.
그러나, 상기 공지된 방법으로 생성된 중합체는, 반복 단위(DP)로 표현된 분자량에 대하여, 별도의 복잡한 후축합을 개입하지 않고 병용 입자 및 예비성형품의 생산을 위하여 직접적으로 상기 생성된 중합체를 사용하는 것이 모든 경우에 가능 하지 않는 한, 여전히 만족스럽지 않다는 것이 알려져 있다.
따라서, 유럽특허 WO 03/042278 A1에 기술된 방법으로부터 시작하여, 본 발명의 목적은 본 방법으로 생성된 폴리에스테르가 에스테르 반복 단위(DP)로 표현된 상당히 높은 분자량을 갖고, 용융물이 병 또는 산업용 원사를 형성하는 직접접인 추가 가공을 가능하게 하는 필요한 성질을 이미 갖는 방식으로 생성되는 고-점성의 장쇄 폴리에스테르가 생성되도록 개선점을 제공하는 것이다.
또한 이 목적을 위하여, 생성되는 폴리에스테르는 부산물이 최소한으로 제한되도록 형성되어야 한다. 예를 들어, 아세트알데히드(AA)와 같은 부산물은 체류 시간의 함수로서 온도를 증가시킴에 따라 일정한 속도로 규칙적으로 형성된다. 따라서, 개선되어야 할 방법은 동시에 용융물이 가스 발생 이후에 지체 없이 수 초 내에 반응기로부터 배출될 수 있고, 잔류 가스 및 개질(reformation)의 농도는 1 내지 10 ppm 사이의 수치로 감소될 수 있도록 하여야 한다.
본 발명의 다른 목적은 이러한 목적을 위한 해당 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 방법에 대하여 상기 목적은 청구항 1의 특징에 의하여, 그리고 장치에 대하여는 청구항 20의 특징에 의하여 달성된다. 종속항은 각각 유리한 개선을개시한다.
본 발명에 따른 방법에 따라, 타워 반응기 내에서 40 이상 최대 70개의 반복 단위(DP), 바람직하게는 45 내지 65개, 특히 바람직하게는 50 내지 60개의 반복 단위를 가진 예비중합체가 생성된다. 상기 반복 단위(DP)로 표시되어 정의된 분자량을 가진 이 예비중합체는 이후 말단 반응기 내에서 중축합되어 150 이상 205 DP를 갖는 폴리에스테르를 형성한다. 반복 단위(DP), 몰질량 및 점도 사이의 상관관계는 도 1의 예에 의하여 도시된다.
상기 예비중합체는 초기축합물의 녹는점보다 5 내지 20℃ 높은 온도 및 초기축합물로의 전환이 발생하는 동안의 에스테르화에서의 연속적인 압력 감소에서, 타워 반응기 내에 존재하는 반응 챔버의 표면 활성 구조를 이용하여 총 3 시간의 반응 시간, 바람직하게는 최대 2.5 시간 내에서 생성된다는 점에서 구별된다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여 바람직하게는 상기 타워 반응기의 필름 영역은 하강-필름(falling-film) 파이프가 구조적 충진재(structured packing), 충진 물질(filling material), 인장 금속(expanded metal) 및/또는 전도 나선 (conducting spiral)을 포함하는 충진재(filling)를 수용하도록 개선된다. 이들은 중합체의 표면적 및 체류 시간을 약간 증가시키는 목적의 역할을 한다. 이로 인하여 종래기술과 비교하여 5 내지 10℃ 낮춰질 수 있는 온도응력(temperature stress)에 대한 완만한 처리를 가능하게 하고, 동시에 길이가 더 긴 올리고머 사슬 길이로 이어진다.
압력 감소는 특히 올리고머의 사슬 늘림(chain lengthening)이 항상 증기상에 대한 평형 압력 미만, 사실상 400 내지 5 mbar 사이에 있게 조절되도록 이루어진다. 그 결과로, 최적 반응 진행은 저-분자량, 주로 이량체(dimer)의 조기 증발 없이 달성된다. 따라서, 원재료 소비 및 운용 안정성에 대한 이점이 명백하다. 예를 들어, 이 공정상에서 디에틸렌 글리콜과 같은 부산물 형성의 감소, 특히 중축합 과정에서 아세트알데히드(AA) 형성으로 이어지는 에스테르기의 형성의 감소는 마찬가지로 유리하다. 상술한 방법으로 생성된 예비중합체는 하기의 특징으로 구별된다:
● 40 이상 70개의 에스테르 반복 단위,
● 0.6 내지 0.9 중량%의 DEG 함량,
● 20 내지 40 meq/㎏의 COOH 말단기,
● 60 내지 120 meq/㎏의 OH 말단기,
● 2 내지 3 meq/㎏의 비닐 에스테르기,
● ＜ 10 ppm의 낮은 끓는점 분율.
특히 타이어 산업에서의 산업용 원사에 대하여, 발생가능한 가수분해 및 이후 유발된 잔해(carcass)에서의 강도 감소로 인하여, 15 meq/㎏ 미만의 낮은 CO2H 기 및 1 중량% 미만의 낮은 DEG 함량은 중요하다. 본 발명의 방법에 따라 달성되는 예비중합체에서의 높은 수치에 대하여는, 그러한 최종 생성물은 기존의 방법으로는 달성될 수 없다. 이는 동일하게 또한 병 제작에 적용된다. 또한, 약 20 meq/㎏의 카복실 말단기 함량 및 낮은 DEG 함량은 병의 안정성 및 고온 충진 특성을 개선하기 위하여 유리한 사항이다. 또한, 정수(still water) 및 유아식으로의 사용을 위한 1 ppm 미만의 낮은 AA 함량이 필요하다.
이러한 특수 용도를 위하여, 통상적으로 이른바 AA 제거제(scavenger)가 압출성형기 직전에 중합체에 첨가되니만, 이는 비용 요소로서 그리고 재순환 이유로 인하여 바람직하지 않다. 입자 생성 이후의 간단한 단열 확산/온도-조절 공정에서, 마찬가지로 1 ppm 미만의 AA 수치가 본 발명에 따른 방법을 이용하여 그러한 제거제 없이도 달성될 수 있다. 150 내지 180℃에서의 온도 조절은 가스 흐름을 이용한 추가적인 후축합이 없이도, 잔존 내부열 함량 및 가능한 낮은 열 공급을 이용하여 상기 입자로부터 새롭게 생성된 입자로의 낮은 AA 성분의 확산에 의하여 달성된다. 이러한 방법은 폴리에스테르의 건조 및 탈가스(degassing)를 위하여 이미 오랫동안 이용되어 왔다.
결정화도는 45% 미만으로 유지된다. 상기 설명한 바와 같이, 초기축합물은 청구항 1에 언급된 바와 같이 소기의 특성을 가진 최종 생성물이 중축합 이후에 달성될 수 없기 때문에, 40 내지 최대 70개의 DP를 초과하는 결정화도를 갖는 것이 중요하다.
필수적인 다른 구성요소로서, 본 발명에 따른 방법에서 용융상에서의 후축합이 언급되어야 한다. 상기 후축합은 본 발명에 따라 말단 반응기를 사용하여 수행되고, 상술한 예비중합체가 말단 반응기에 공급되는 것이 필수적이다. 상술한 특성을 가진 예비중합체가 사용되는 경우에만, 상기 언급한 바와 같이 최종 생성물에 대한 높은 요구사항을 충족시키는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 말단 반응기는, 수평으로 회전하는 로터(rotor)가 적어도 하나의 부분적으로 가열되는 부분을 갖는다는 점에서 구별된다. 따라서, 출구 면 상에 배치된 분리된 가열 부분 및 분리된 비가열 부분을 갖도록 구성된 로터가 사용되면 바람직한 것으로 입증되었다. 상기 가열 부분은 필수적으로 고-점성 영역을 담당하고 비가열 부분은 저 점성 영역을 담당하도록 차원화(dimensioning)로부터 설계된다.
본 발명에 따른 방법의 이러한 구성으로 인하여, 상기 말단 반응기에 공급되는 초기축합물은 축합되어 150 이상 최대 205 DP, 바람직하게는 150 이상 200 DP, 특히 바람직하게는 150 이상 180 DP의 중축합물을 형성할 수 있다. 천공된 바스켓 프레임으로부터 비천공 바스켓 프레임으로의 전환은 길이가 긴 원추로 배치된다면 더 바람직하고, 이는 섬프(sump)가 거의 없는 작동이 변위 효과(displacement effect)에 의하여 가능할 수 있기 때문이고, 상기 중합체의 70 내지 90%는 표면 형성을 위하여 필름-형성 링(rings) 및 가열된 바스켓(basket) 상으로 전위되고, 그 결과 상기 최종 생성물은 소기의 특성을 획득한다.
본 발명에 따른 방법의 중요한 장점은, 상술한 방법 변수가 예비중합체 및 중축합에서의 조건에 대하여 유지된다면, 이후 바로 더 처리될 수 있는 폴리에스테르가 얻어진다는 사실에 있다. 본 발명에 따른 방법을 이용하여 생성된 폴리에스테르는 1 중량% 미만의 DEG 함량을 갖고, CO2H 말단기 함량은 15 meq/㎏ 미만인 것을 보인다.
또한 본 발명에 따른 방법의 경우에 상술한 방법을 이용하여 생성된 중축합물이 감소된 압력에서 가스 챔버에서 270 내지 280℃ 사이의 온도에서 연결된 말단 반응기의 배출 영역에 유지되어 있다면 더 바람직하다. 이후 용융물은 용융선(melt line)을 통하여 중축합으로부터 배출되고, 입자화되거나 직접 방적될(spun) 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 경우에, 또한 상기 입자는 열간 절단(hot cutting)에 의하여 생성되고, 상기 입자의 고유 열 및 150 내지 최대 180℃의 온도에서 건조 가스를 사용한 동시적 또는 후시적 탈가스(degassing)를 이용한 결정화로 더 처리가 가능하다.
본 발명에 따른 방법에서 유리체(educt)로서 특히 부탄 디올, 에틸렌 글리콜, 프로판 디올 및 사이클로헥산 디메탄올과 같은 디올 그리고 테레프탈산, 나프탈렌산, 아디핀산 및 이소프탈산과 같은 카복실산을 사용하는 것이 적합하다. 디카복실 에스테르의 경우, 예를 들어 디메틸테레프탈레이트(DMT) 및 나프탈렌산 디카보네이트가 언급될 수 있다. 본 발명의 방법에 대한 적당한 촉매는 안티몬, 게르마늄, 주석 및/또는 티타늄 금속 또는 다공성 담체 물질 또는 나노입자의 형태로서 사용될 수 있는 유기 화합물이다.
또한, 본 발명은 예비중합체의 생성을 위한 적어도 하나의 타워 반응기 및 청구항 18의 특징을 갖는 특별히 구성된 말단 반응기를 포함하는, 촉매의 존재하에 디올로 디카복실산을 에스테르화 및/또는 디카복실산을 트랜스에스테르화 하여 고분자 폴리에스테르 및/또는 그 혼합물의 연속 생산을 위한 장치에 관한 것이다.
본 발명에 따라서, 실린더형 로터 그 자체는 적어도 부분적으로 가열된 부분을 갖는 것으로 제공된다. 상기 실린더형 로터의 적어도 부분적으로 가열된 부분의 구성으로 인하여, 최종 생성물의 품질을 하락시킬 초점성(ultraviscous) 및 고 결정성 침전물로 이어질 수 있는 이른바 "사점(dead spots)"의 발생 없이 고-점성 중합체 생성물이 처리될 수 있다.
상기 로터의 가열 또는 냉각은 로터가 완전히 가열되거나 또는 로터가 두 개의 부분, 사실상 비가열 부분 및 출구 면에 배치된 가열 부분으로 나눠지도록 구성될 수 있다. 상기 가열 부분은 필수적으로 고-점성 영역을 담당하고, 비가열 부분은 저-점성 영역을 담당하도록 설계된다. 중합체에 따라, 수평 배치된 로터의 3분의 1 내지 3분의 2는 출구 면에 배치된 가열 부분에 의하여 형성될 수 있다.
연속 가열/냉각 로터가 제공되는 경우에, 입구 즉 저-점성 영역에서 저온으로부터 시작하여 출구의 고-점성 영역으로 고온에 이르는 대응 온도 구배가 적당한 수단에 의하여 생성된다면 바람직하다.
그러나, 바람직하게는 상기 반응기 장치는 비가열 부분 및 출구 면 가열 부분을 갖도록 구성된다. 상기 가열 부분은 고-점성 영역에 위치되고 전체 수평 반응기의 수평 연장에 대하여 3분의 1 내지 3분의 2를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 반응기의 경우에, 상기 비가열 부분은 바람직하게는 천공된 바스켓 프레임에 의하여 형성되고, 가열 부분은 폐쇄 프레임에 의하여 형성된다. 고-점성 영역에 제공된 폐쇄 프레임은 또한 바람직하게는 열전달유(heat transfer oil) 또는 전기 복사 가열을 위한 이중 자켓으로 구성될 수 있는 가열이 제공된다. 천공 바스켓 프레임으로부터 비천공 바스켓 프레임으로의 전환은 중간-점성의 섬프(sump)로부터 고-점성 섬프가 거의 없는 작동으로의 전환을 특징으로 하는 길이가 긴 원추(cone)로 형성된다.
액체 열 전달체(carrier)를 선택하는 경우에 바스켓 프레임의 가열/냉각은 바스켓 프레임 내의 절연으로 둘러싸인 리드스루(leadthrough)를 이용하여 구동축을 통하여 달성된다. 이로 인하여 교반기의 베어링과 밀봉 장치에 원하지 않는 열 전달을 회피하게 된다. 구동 그 자체는 토크 컨버터 베어링이 있는 슬립온(slip-on) 기어 메커니즘으로 형성된다.
본 발명에 따르면, 반응 챔버 직경에 대한 천공 프레임 직경의 비율은 0.5 내지 0.6 사이이고, 반응 챔버에 대한 폐쇄 프레임의 비율은 0.65 내지 0.75이다. 또한, 반응 챔버의 L/D 비율(길이 비율 L 대 직경 비율 D)이 1 내지 3.5, 바람직하게는 1.5 내지 3.0, 특히 바람직하게는 2.5 내지 3이 유리한 것으로 판명되었다.
본 발명의 다른 특징은 환상 필름-형성 요소가 관상 크라운(tubular crown)으로 구성되는 사실에 있고, 상기 관상 크라운과 로터(rotor) 표면 사이에 다른 기하하적 배치(geometry)로 그물상(net-like) 금속 파이프 구조가 고정된다. 이전 실험에 비하여, 직사각형 프로파일 및 원형 또는 다각형(예를 들어, 육각형) 개구부를 갖는 스포크(spoke)를 포함하는, 고-점성 중합체로 된 표면 형성 링의 구성은 용액이 바람직하지 않다는 것을 보여준다. 오히려 지지체 구성을 위한 원형 단면(파이프)은 중합체의 흡수 및 스트라이에이션(striation) 및 필름의 형성을 보조하여, 파이프 구성이 필름 형성을 위한 드로잉(drawing) 성형이 발생하는 삼각형 및/또는 마름모꼴 개구부를 가능하게 한다.
따라서 상기 개구부는 바스켓 프레임과의 연결을 생성하는 관상 인볼류트(involutes) 상에 배치되고, 필름 표면의 확대가 바스켓의 회전 운동으로 인하여 항상 달성되도록 할 수 있다. 또한 이러한 배열은 완만한 전단가공(드로잉 절단)이 스트리퍼(stripper)에서 발생하고, 그 결과로서 에너지 유입이 상당히 감소되는 이점을 가진다.
또한, 파이프 링 상의 직사각형 프로파일에 비하여, 중합체가 더 오래 지속되고, 그 결과 품질의 손상으로 이어질 수 있는 정지된 수평 표면이 형성되지 않는 점에서 유리하다. 원형 단면상에서, 중합체는 물질에 미치는 중력이 효과를 내도록 단면을 필름 형성으로 둘러싼다. 결과적으로, 유동성 반응물 또는 용매의 급속한 증발을 초래하는 특히 얇고 안정한 생성물 필름의 연속적인 물질 교환 및 일정한 형성이 일어난다.
따라서 관상 필름 형성 부재는 용기 축에 수직한 로터 상에 배치된다.
종래기술에 기 공지된 바와 같이, 스트리퍼(stripper)가 관상 필름 형성 부재 각각의 쌍 사이에 제공된다. 그러나, 본 발명에 따른 반응기 장치의 경우에는, 비가열 부분 영역, 즉 천공된 바스켓 프레임 영역에서 스트리퍼(고정자(stator))가 제공되고, 가열 부분 영역, 즉 폐쇄 프레임의 영역에서 이른바 컨베이어 스트리퍼 및 카운터-스트리퍼(counter-stripper)가 제공되는 것이 바람직하다. 스트리퍼/컨베이어 스트리퍼 및 카운터-스트리퍼의 목적은 관상 크라운을 통하여 섬프로부터 회수된 중합체 물질이 동일하게 제한되고, 동시에 폐쇄 중합체 브릿지가 중간 공간 (intermediate space)에서 생성되는 것을 회피한다는 사실에 있다. 따라서, 바스켓의 하부 엣지에 접선으로의 스트리퍼의 배열이 바람직하다.
스트리퍼/컨베이어 스트리퍼 및 카운터-스트리퍼의 다른 목적은 폐쇄 프레임 상에 형성하는 비드(beads)가 관상 크라운을 통하여 밀쳐지고, 매끄러운 바스켓 프레임 벽으로부터 유동하는 중합체 비드는 얇은 막으로 교환되어, 물질이 섬프 내에 수집된다는 사실에 있다.
프레임의 반대편 측면에 위치한 스트리퍼와 필름 형성 부재 각각의 쌍 사이에 배치된 컨베이어 스트리퍼는, 동시에 2개의 관상 크라운 사이의 중간 공간에 축적하는 비드 및 중합체 물질을 다음번 디스크를 통하여 유동 방향으로 밀어내고, 따라서 프레임에의 연결점에서 파이프 링의 자가-세척(self-cleaning)이 달성되고 동시에 재적재(reloading)가 이루어지도록 한다.
상기 스트리퍼는 수평적인 한쪽 면의 다른 위치를 갖는 삼각형 단면의 형태를 갖춘다. 그 결과로, 컨베이어 효과가 이루어진다.
본 발명에 따른 반응기 장치의 다른 특징은 가열된 바스켓 프레임은 반응기 말단 커버로 작은 간격으로 인도된다는 사실에 있다. 바스켓 프레임의 주변에서, 탄성 원주 블레이드 스트리퍼 부재가 말단 커버(end cover)의 오염을 방지하도록 배치된다. 따라서, 중간 공간은 불활성가스로 정화될 수 있다.
배출 영역에서, 바람직하게는 초승달 모양의 여과기(displacer)가 또한 배치되고, 상기 여과기는 펌프 흡입 개구부(pump suction opening)로의 사점 없는 전환을 가능하게 하고, 중합체 섬프 다음에 특정한 각도로 위치된다. 중합체를 최적으로 최종 탈가스화(degassing) 하기 위하여, 하나 이상의 환상 필름-형성 부재가 상기 여과기 정면에 제공되고, 마찬가지로 재순환 스트리퍼와 연계하여 섬프로의 중합체 공급을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 반응기 장치의 경우에, 또한 중합체 출구 연결 단편(piece)이 직사각형 구조를 가지면, 길이가 더 긴 변은 용기 축에 대하여 수직으로 배치되어 스트리퍼에 의하여 공급된 생성물이 배출 기어 펌프의 최적 충진을 달성한다는 것을 강조하여야 한다. 중합체 출구 연결 단편은 바람직하게는, 용기의 중심축에 법선으로 수직이 아닌 바스켓의 회전 방향으로 평행하게 배치된 용기 벽에서의 가열 재킷과의 연결을 형성하는 직사각형 블록 플랜지(block flange)이다. 그 결과로, 기어 펌프의 일정한 완전 충진이 달성된다.
본 발명에 따른 반응기 장치의 경우에, 상부 영역에서의 반응기의 종방향 위치에서의 가스 진공 펌프(증기 연결 단편)의 배열이 더 유리하다. 고-점성 지역 직전의 파이프의 배열은 예를 들어, 반응기 길이의 약 60% 이후에서 특히 바람직한 것으로 보인다. 전환 지점에서 파이프로의 가스 흐름의 난류를 회피하기 위하여, 단면 비율 2-3:1에서의 전환 감소가 바람직하고, 바스켓의 회전 방향으로 용기의 상부 중심선으로부터 10°- 30°경사지게 하는 것은 특히 바람직하다. 또한, 반응기의 고-점성 부분 앞에서 용매 또는 반응 가스의 주된 물질 덩어리를 유리하게 제거하기 위하여 다른 증기 파이프가 하우징의 최초 3분의 1에 제공될 수 있다.
폴리에스테르의 중축합을 위한 본 발명에 따른 장치는, 또한 타워 반응기가 제공되고, 그의 하강-필름 파이프가 구조적 충진재, 충진 물질, 인장 금속 및/또는 전도 나선을 포함하는 충진재를 가진다는 점에서 유럽특허 WO 03/042278 A1에 상술된 바와 같은 장치에 대한 변형에서 구별된다.
본 발명은 이후 본 발명의 주제를 제한하지 않으면서 도 1 내지 도 7을 참조하여 더 상세히 설명된다.
도 1은 반복 단위, 몰질량 및 점성 사이의 상관관계이고,
도 2는 본 발명에 따른 방법 과정의 플로우 챠트이고,
도 3은 타워 반응기를 통한 단면이고,
도 4는 말단 반응기를 통한 종단면이고,
도 5는 말단 반응기의 단면이고,
도 6은 말단 반응기의 환상 필름-형성 부재의 구성이고, 그리고
도 7은 말단 커버 구조의 부분도이다.
도 2는 폴리에스테르 생산을 위한 본 발명에 따른 개략적인 플로우 챠트를 도시한다. 따라서, 본 발명의 방법의 과정은 최초에 이미 언급한 유럽특허 WO 03/042278 A1에서 종래기술에 이미 기술된 방법에 해당한다. 본 발명에 따른 방법에서는 타워 반응기(35)에 변형이 가해져서 하강 필름 지역이 특이적으로 정의된 방식으로 형성되도록 하는 것이 필수적이다. 타워 반응기에 구현된 바와 같이, 상기 하강 필름 지역의 정확한 구성 및 방법의 과정은 이후 도 3에서 더 자세히 기술되어 있다.
말단 반응기(25)는 본 발명에 따른 방법의 경우에 제2 필수 부재로서 언급되 어야 한다. 본 발명의 말단 반응기(25)는 종래기술에 공지된 장치 특히 독일특허 DE 44 47 422 C2에 기술된 장치와는 다르고, 적어도 부분적으로 가열된 부분을 가진 회전 로터를 가진다. 이후, 도 4 내지 도 7에서 더 상세히 기술된 바와 같은 특이적인 구성과 연계하여, 최종적으로 분자량이 150 DP 이상 최대 205 DP인 중축합물이 생성될 수 있도록, 필수적으로 섬프가 없는 작동이 보장된다. 상기 말단 반응기에서 유지되는 조건에 대하여, 이후 도 4 내지 도 7의 설명을 참조한다.
도 3은 타워 반응기(35)의 개략적인 구성을 도시한다. 타워 반응기에서의 방법 과정 및 타워 반응기 그 자체는 이후 더 상세히 기술된다. 디올과 디카복실산 또는 용융된 디카복실산 에스테르와 디올의 슬러리는 타워 반응기(35) 상에 걸려 있는 반응 메스(reaction mass) 내로 열 교환기의 하부 영역에서 가압하에 진행 반응 혼합물(36)로 주입되고, 그 결과, 주입 연결 단편(injection connection pieces)의 적합한 구성으로 인하여, 하부 부분에 있는 비등하는 반응 생성물과의 최적 혼합이 이루어진다. 여기서, 일부 폴리에스터 반응에 대하여 유리한 촉매가 또한 공급될 수 있다. 상기 열 교환기는 혼합물의 가열이 반응 비등 온도가 되게 한다. 상기 비등 반응 혼합물은 추가적인 반응을 위하여 접선으로(tangentially) 배출하는 짧은 연결 파이프를 통하여 하이드로사이클론(40) 내로 지나간다. 상기 반응 메스로부터 배출하는 반응 가스의 신속한 배출을 위하여, 이들 가스의 주된 부분은 증기 상승관(41)인 분리된 파이프를 통하여 열 교환기로부터 사이클론의 가스 챔버 내로 전달된다.
반응의 연속과 함께 추가적인 가스제거는 하이드로사이클론(40)에서 발생한 다. 반응된 생성물은 사이클론의 기저부(foot)의 짧은 연결 파이프를 통하여 열 교환기(36)로 되돌아와서 자연 순환이 생성된다. 전체 반응 가스는 반응 메스 위의 하이드로사이클론(40)의 증기 챔버로부터 배출된다.
예를 들어, PBT의 생성에서와 같이 특히 민감한 생성물의 경우에, 부탄 디올의 고리화 반응에 의하여 원하지 않는 테트라하이드로푸란(THF)이 생성된다. 그 형성은 예를 들어 에스테르화 동안에 생성되는 물의 존재에 의하여 강화된다.
이 경우에 예열된 불포화 운반 가스 또는 과열된 공정 증기가 사이클론의 하부 영역에서 유리하게 도입될 수 있고, 그 결과 반응 메스로부터 특히, 물, 메탄올, 아세트알데히드 또는 테트라하이드로푸란의 제거가 가속된다.
탈가스된 반응 생성물의 부분 흐름이 하부 연결 파이프로부터 제거되어 압력축적 체적 컨베이어(pressure-building volume conveyer)를 이용하여 가열된 압력 파이프(37) 내로 펌핑된다. 상기 압력 파이프(37)는 펌프 출구에서 정적 혼합 부재(static mixing element)를 통하여 반응 메스와 밀접하게 혼합되는 디올을 위한 계량 파이프가 구비된다. 생성물에 따라서, 최대 10 bar의 압력이 여기서 압력 유지 밸브를 통하여 조절될 수 있다. 또한, 혼합 및 압력은 특수 혼합 펌프에 의하여 생성될 수 있다.
가압 하에서 디올을 도입하여, 카복실기 또는 메톡시기의 자발적인 전환이 개시되고, 이는 1 내지 5 분의 시간 범위에서 발생하고, 압력이 대기압 또는 대기하 압력으로 감소된 이후에 종료된다. 상기 반응 시간은 압력 파이프(37)의 일부가 타워 반응기(35)의 최고(uppermost) 반응 지역에서 가열 코일의 형태로 배치되어 조절된다. 이중 재킷(46)은 압력 감소에 의하여 냉각된 반응 메스가 다시 반응 온도로 회귀하도록 한다.
상기 압력 감소된 반응 메스는 이제 생성물이 중앙으로 흐르고 표면 아래로 잠긴, 가열 코일이 장착되어 있는 적어도 2개, 바람직하게는 4개 내지 5개의 반응기 트레이를 포함하는 하강-필름 연속단계(cascade: 42)를 통하여 전달된다. 이에 반하여, 반응 가스는 반응 메스를 통하여 유사하게 침수된 파이프에 의하여 그 위에 각각 위치된 트레이로부터 분리되어 별도로 전달된다. 그 결과, 바람직하게는 위에서 아래로 트레이에서 트레이로의 압력 감소로서 작용하는 차등 압력이 생성된다.
제2 트레이에서 X번째 트레이의 생성물은 추가적인 증발 표면으로 작용하는 각각 트레이의 외벽 상에서 흘러서 원추형 집속기(collector) 내로 들어가고, 그 유출물(outflow)은 원추의 가장 깊은 지점에서 중심으로 위치된다. 상기 집속기에는 반응 가스를 다음 트레이로로 유도하는 딥 파이프(deep pipe)가 또한 위치한다. 상기 트레이는 소기의 반응 진행을 달성하기 위하여, 바람직하게는 5 내지 10분의 체류 시간 동안 머물도록 설계된다. 반응 온도를 트레이 당 2 내지 10% 완만하게 증가하도록 조절하기 위하여, 각각의 트레이는 가열 코일이 구비된다.
반응 가스가 생성물 흐름과 평행으로 인도되는 배열로부터, 가스는 반응 메스를 통하여 버블링되고, 한편으로는 최적의 혼합을 이루고, 다른 한편으로는 동시적인 온도 상승과 함께 하는 압력 강하에 의하여 그 포화 한계를 달성하지 못하고, 그리고 결과적으로 새롭게 형성하는 반응 가스를 흡수하도록 남아있게 한다(캐리어 효과). 상기 기술된 하강-필름 연속단계(42)의 다른 중요한 효과는, 생성물의 초기에 여전히 존재하는 낮은 끓는 점의 짧은 사슬 올리고머가 반응 가스와 함께 반응 매스 내로 되돌려지고 반응에 더 가담한다는 것이다. 또한, 상기 가스를 반응 혼합물 속으로 도입하여, 추가적인 표면 형성 및 가스상 디올과의 접촉에 의하여 버블 형성은 반응 속도를 촉진시킨다.
이는 예를 들어 교반되는 연속단계에서는 제공되지 않고, 따라서 수율을 감소시키고 이후의 응축기 및 진공 장치에서의 장애를 유발한다.
추가적인 첨가제 또는 디올의 혼합이 필요하다면, 대각선으로 위치된 교반기가 최종 트레이 내에 배치될 수 있고, 상기 교반기는 증기 버블의 완전한 혼합을 보조한다.
이후, 적당한 공급 파이프를 이용하여 상기 반응 메스는 새로운 압력 감소를 위하여 하이드로사이클론 유사 구성을 갖고 온도 추적을 위하여 가열 코일이 있는 상기 트레이와 유사하게 구비된 배열로 유도된다. 타워 반응기(35)의 이 부분은 하강-필름 지역(43)이라고 칭한다. 가스/액체 분리는 표면상에서 이루어지고, 이는 적당한 배플(baffle)에 의하여 상기 반응 메스가 트레이의 톱니모양의 외부 가장자리에 걸쳐 균일하게 배출하여 반응 가스 버블의 형성에 의하여 영향받지 않도록 한다. 상기 주변부에서 배출되는 반응 메스는 파이프 시트(pipe sheet) 상에서 수집되고- 마찬가지로 그 주변부에서- 그리고 베이스 상에서 균일하게 소위 "레인(lanes)"의 보조에 의하여 분배된다.
상기 파이프 시트는 내부 파이프 표면상에서 필름 형성 및 동시에 열 교환을 위하여 작용하는 곧은 파이프 묶음의 부분이다. 유입 실린더(44)는 상기 묶음에 있는 각각의 파이프로 할당된다. 후자는 그 주변에서 특히 정렬된 기하학적 구조를 지닌 일련의 비축의(non-axial), 중첩하는 슬롯으로 구성된다. 상기 기하학적 구조는 다음과 같이 설치된다.
- 균일한 액체 분포를 위하여 모든 파이프에 대하여 최소한의 레벨이 유지되고,
- 특이적인 점도 스펙트럼을 위하여 아주 적은 레벨 차이만 발생하고,
- 유출량의 변화는 비례 레벨 변화를 초래하고, 내부 파이프 표면은 전체 파이프 길이 상에서 균일하게 적셔지고, 그리고
- 상기 유입 실린더(43)의 상부 가장자리는 비상 오버플로우(emergency overflow)로서 작용하고 톱니모양의 크라운으로 장착된다.
파이프 직경은 발생할 수 있는 최대 가스 버블보다 더 크도록 선택된다. 본 발명에 따르면, 상기 파이프는 구조적 충진재(structured packing), 충진 물질, 코일 또는 인장 금속(expanded matal)으로 채워져서 반응 시간이 약간 증가하게 되어 분자량의 증가에 기여하게 된다(도 3 참조). 반응 증기는 아래로 흐르는 생성물 필름과 평행한 흐름으로 인도된다. 파이프 길이 대 파이프 직경의 비율은 10 내지 30 사이가 되게 하고, 상기 하강 필름 파이프의 표면은 생성물의 습윤성에 맞춰져야 된다. 상기 생성물은 하강 필름 파이프의 하면 상에서 필름 및/또는 가닥으로 나타나고, 가스 흐름이 지나가게 하는 원추형 수집기 플레이트를 통하여 혼합되고, 주 변의 제2 하강-필름 반응 지역으로 공급된다. 제2 하강-필름 반응 지역은 원칙적으로는 상기 제1 지역과 동일하게 형성되지만, 유입 실린더(44)에서의 대응 수단에 의하여 증가된 점도, 파이프의 분포 및 모듈의 길이를 고려하여야 한다.
상기 모듈 아래에, 반응 가스 및 생성물을 중심에서 통과시키는 중심 파이프를 포함하는, 용융물을 혼합하는 장치가 위치되어 있다. 장치에서, 바람직하게는 벽에서 배출되는 생성물은 가스 흐름이 전환되는 스포일러 장치(45)에 의하여 가스 흐름으로부터 분리되고 통합된 예비중합체 수집기의 가스 챔버 내에서 배출된다. 상기 수집된 예비중합체는 중심 파이프를 통하여 5 내지 15 분의 휴지(resting) 및 이후의 반응 시간 이후에 수집기로부터 배출되고, 예를 들어, 후속 고상 후축합 또는 용융상(melt phase) 후축합을 이용한 입자화와 같은 다른 처리를 받을 수 있다. 특이적인 생성물에 대하여, 반응 속도가 단순한 방식으로 유리하게 증가될 수 있도록, 예비중합체의 부분적 흐름이 하부 하강-필름 모듈 내로 되돌아가도록 유도하고, 이를 하강-필름 모듈로부터의 예비생성물과 혼합하는 가능성이 제공된다.
상기 반응기의 외부 케이싱은 바람직하게는 활성 단열로서의 가열을 위한 합성 열 운반체 증기가 제공된 가열 재킷(46)이 구비된다. 반응에 필요한 온도 프로파일은 필수적으로 액체 열운반유(heat carrier oil)가 있는 지역에서의 내부 가열 표면의 도움으로 인하여 발생된다. 다른 지역으로부터 나온 반응 가스는 응축기 (condensers), 칼럼 및 진공 시스템과 같은 통상의 장치에 의하여 배출되고, 디올은 필수적으로 작은 올리고머 비율로 공정속으로 되돌아 가게 된다.
도 4는 본 발명에 따른 반응기 장치(25)의 일 실시예를 종단면으로 도시한 다.
상기 반응기 장치(25)는 가열된 이중 재킷(2)을 갖는 반응기 하우징(1)을 포함한다. 상기 반응기 하우징은 가열 재킷(3)을 갖는 커버가 입구면 상에, 그리고 용접된 립(lip)을 갖는 말단 커버(5)가 출구면 상에 제공된다. 회전 로터는 상기 커버(3, 5)를 형성하는 반응기 하우징(1)의 말단 벽을 넘어서 연장하는 스터브 샤프트 배열을 이용하여 장착 장치 및 진공 밀봉 모듈(4)을 통하여 반응기 (25)내에 수평으로 장착된다.
도 4에 따른 실시예에서, 상기 수평으로 장착된 회전 로터는 천공된 교반 바스켓 프레임(6) 및 폐쇄 가열된 교반 바스켓 프레임(7)에 의하여 형성되고, 천공된 바스켓 프레임으로부터 비천공된 바스켓 프레임으로의 전환은 긴 원추(22)로 형성된다. 폐쇄 프레임(7)으로서의 가열 부분의 형태 및 천공된 바스켓 프레임(6)으로서의 비가열 부분의 형태를 갖는 본 발명에 따른 로터의 구성의 장점은, 고-점성 중합체 생성물의 간단한 조작이 가능하고, 예를 들어, 폴리에스테르와 같은 고분자량을 갖는 중합체의 생성이 달성된다는 사실에 있다. 천공된 바스켓 프레임으로부터 비천공 바스켓 프레임으로의 긴 원추(22) 형태의 전환으로 인하여, 중간-점성의 섬프로부터 고-점성 섬프로의 전환, 섬프가 거의 없는 작동이 보조된다.
폐쇄된 교반 바스켓 프레임(7)의 가열은, 도 4에 따른 일 실시예에 따라, 이중 재킷(23)에 의하여 발생한다.
회전가능한 로터(6, 7) 상에 장착된 환상 필름-형성 부재(8)는 관상 크라운(28) 및 관상 크라운(28) 및 로터 표면 사이에 고정된 그물망 금속 파이프 구조 (12)에 의하여 형성된다. 상기 환상 필름-형성 부재(8)의 정확한 구성은 도 5에 도시되어 있다.
본 발명에 따른 반응기 장치(25)의 다른 특징은 스트리퍼, 컨베이어 스트리퍼 및/또는 카운터-스트리퍼(11, 13, 14, 15)가 환상 필름-형성 부재(8)의 각각의 쌍 사이에 배치된다는 사실에 있다. 도 4에 따른 실시예의 경우에, 비가열 부분(6)의 영역, 즉, 실제적으로 저-점성 영역에 의하여 정의된 천공된 교반 바스켓 프레임의 영역에서 블레이드 스트리퍼(11)가 제공된다. 실제적으로 고-점성 영역에 의하여 정의된 가열 부분의 영역에서, 삼각형 프로파일 및/또는 지지 날개(support wing) 프로파일을 갖는 컨베이어 스트리퍼(13) 및 마찬가지로 삼각형 프로파일을 갖는 카운터-스트리퍼(14)가 제공된다. 이와 같은 스트리퍼, 컨베이어 스트리퍼 및/또는 카운터-스트리퍼(11, 13, 14, 15)의 다른 배열 및 구성의 특이적인 구성으로 인하여, 거의 최적의 필름 형성 및 최적의 작동이 달성된다.
최적의 필름 형성을 더 보조하기 위하여, 도 4에 따른 반응기 장치(25)의 실시예에서, 마찬가지로 샤프트 스터브 스트리퍼(18)가 입구 면에 제공되고 탄성 블레이드(21)가 출구 면에 제공된다. 본 발명에 따른 반응기 장치(25)의 경우에, 환상 필름-형성 부재(8)의 말단 커버(5)로의 배열로 인하여, 최적의 탈가스화가 달성될 수 있음을 또한 강조해야 한다. 따라서, 원하지 않는 부산물의 함량이 낮고 특히 폴리에스테르의 경우에 낮은 아세트알데히드 함량을 갖는 중합체 최종 생성물이 생성될 수 있다.
생성된 가스의 배출은 적어도 하나의 증기 연결 단편(17)을 통하여 반응기 장치(25)에서 달성되지만, 바람직하게는 도 4에 도시된 바와 같이 2개의 증기 연결 단편(17)을 통하여서 달성된다.
본 발명에 따른 반응기 장치(25)의 다른 특징으로서, 배출 펌프(19)는 반응기 하우징(1)에 직접적으로 통합된다는 것을 언급하여야 한다. 따라서, 배출 펌프(19)로 할당된 중합체 출구 연결 단편은 바람직하게는 가열 재킷(2)에 직접 통합된 직사각형 블록 플랜지이고, 이는 용기의 중심축에 법선으로 수직이 아니고 바스켓의 회전 방향으로 평행으로 배치된다(또한 도 5 참조). 그 결과로, 후자가 항상 바스켓의 회전 방향으로 각각 축적하기 때문에 생성물의 가능한 완전 흡입이 달성된다.
본 발명을 더 보조하기 위하여 본 발명에 따른 반응기 장치에서, 또한 고-점성 중합체의 배출 펌프(19)로의 최적 공급이 달성되도록, 말단 커버 여과기(16)가 말단 커버 상에 제공된다. 도 4에서, 상기 하우징(2) 내에 배치된 수평 바스켓용 구동 전달기 또는 모터는 부호(20)으로 지정되어 있다. 배치된 수평 바스켓용 구동 전달기 또는 모터는 부호(20)으로 지정되어 있다.
도 5에는 도 4에 기술된 반응기(25)의 단면이 도시된다.
특히, 회전 방향으로의 배출 펌프(19)의 평행 변위는 도 5에 나타나 있고 직사각형 블록 플랜지(26)는 하우징(1)으로 통합된다. 또한, 각각 삼각형 프로파일을 갖는 컨베이어 스트리퍼(13) 및 카운터-스트리퍼(14)의 배열이 도 5에 나타나 있다. 역류(counter-flow)에 있는 컨베이어 스트리퍼는 부호(15)로 지정된다. 마찬가지로 도 5는 단면으로 폐쇄 가열된 교반 바스켓 프레임(7) 상에 환상 필름-형성 부 재(8)의 배열을 나타낸다. 상기 환상 필름-형성 부재(8)는 관상 크라운(28) 및 또한 파이프 인볼류트 및 마름모꼴(12)를 갖는 파이프 링을 포함한다. 증기 또는 진공 파이프는 도 4에서 다시 부호(17)로 나타나고, 참조 번호(16)은 말단 커버 여과기를 나타낸다.
상기 환상 필름-형성 부재(8)의 정확한 구성이 도 6에 도시된다.
도 6에서, 상기 필름-형성 부재(8)는 로터 없이 단면으로 표현된다. 상기 환상 필름-형성 부재(8)는 관상 크라운(28) 그리고 파이프 인볼류트 및 마름모꼴(12)을 갖는 파이프 링을 포함한다. 지지체 구성을 위한 파이프와 같은 특히 둥근 단면은 중합체 흡수 및 스트리에이션-형성 및 필름-형성을 보조하기 때문에, 도 6에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 파이프 구성은 필름 형성을 위한 드로잉 성형이 일어나는 삼각형 또는 마름모꼴 개구부를 가능하게 한다는 것이 도시되어 있다. 상기 개구부는 바스켓 프레임으로의 연결을 생성하는 관상 인볼류트 상에 배치될 수 있고, 필름 표면의 확대가 바스켓의 회전 운동으로 인하여 항상 달성되도록 한다. 또한, 이러한 배열은 완만한 전단가공(드로잉 절단)이 스트리퍼에서 발생하고, 그 결과 에너지 피드가 상당히 감소된다는 장점을 가진다.
도 6으로부터, 파이프 그리고 인볼류트 및 삼각형 절단부의 해당 수치가 또한 도시되어 있다. 상기 인볼류트 또는 마름모꼴의 수치는 생성되는 중합체 및 그 점성의 함수로 선택된다. 고-점성 중합체의 경우에, 해당 확대가 선택되고, 반면에 도 6에 도시된 수치는 저-점성 생성물에 바람직하다.
도 7은 도 4의 본 발명에 따른 반응기 장치(25)의 말단 커버 구성(5)으로부 터 절단부를 확대하여 도시한 것이다.
도 7에 도시된 바와 같이, 도 4에 따른 실시예는 예를 들어 나사를 통하여 폐쇄 바스켓 프레임(7)의 가열 재킷(23)으로 장착된 탄성 스트리퍼(21)를 갖고, 또한 스폿 용접(30)도 존재할 수 있다. 블레이드 형태로 구성된 탄성 스트리퍼(21)는 말단 커버가 생성물로 오염되지 않도록 한다. 또한, 상기 탄성 스트리퍼(21) 및 말단 커버(5)에 의하여 한정된 공간은 불활성가스로 정화될 수 있다.

Claims (42)

  1. 촉매의 존재하에 디올로 디카복실산을 에스테르화 및/또는 디카복실산 에스테르를 트랜스에스테르화하여 타워 반응기 내에서 예비중합체를 형성하고, 중축합 반응기 내에서 상기 예비중합체의 중축합으로 고분자 폴리에스테르를 형성하는 고분자 폴리에스테르 및/또는 그 혼합물의 연속 제조방법에 있어서,
    상기 타워 반응기 내에서 40 이상 70 반복 단위(DP)를 갖는 예비중합체가 생성되고, 이 예비중합체가 하나의 다른 반응기 내에서만 중축합되어 150 이상 205 DP를 갖는 폴리에스테르를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 45 내지 65 DP, 바람직하게는 50 내지 60 DP를 갖는 예비중합체가 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0.6 내지 0.9 중량%의 디올 함량을 갖는 예비중합체가 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 적어도 한 항에 있어서, 20 내지 40 meq/㎏ COOH 말단기 및 60-120 meq/㎏ OH 말단기를 갖는 예비중합체가 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 적어도 한 항에 있어서, 10 ppm 미만의 낮은 끓는점 분율을 갖는 예비중합체가 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 적어도 한 항에 있어서, 상기 타워 반응기 내에서 예비중합하는 동안에 공정은 각각의 중간체 생성물의 녹는 점 이상의 5 내지 20℃ 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 적어도 한 항에 있어서, 예비중축합을 포함하여 최대 3 시간, 바람직하게는 2.6 시간의 총 반응 시간이 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 적어도 한 항에 있어서, 구조적 충진재, 충진 물질, 인장 금속 및/또는 전도 나선을 포함하는 충진재(filling)를 갖는 하강-필름 파이프가 구비된 타워 반응기에서 공정이 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 적어도 한 항에 있어서, 150 이상 200 DP, 바람직하게는 150 이상 180 DP를 갖는 폴리에스테르가 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 적어도 한 항에 있어서, 입구 및 출구가 있는 반응기 하우징 내에서 수평으로 회전하는 바스켓 로터를 갖는 말단 반응기가 사용되고, 상 기 로터는 적어도 하나의 부분적으로 가열/냉각 부분을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 공정은 필수적으로 섬프 없이 이루어지고, 즉, 용융물의 표면-형성 파이프 링으로의 수송은 수송 스트리퍼의 조인트 효과에 의하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 적어도 한 항에 있어서, 용융물은 가스 챔버 내에서 감압 상태에서 용융점 이상의 5 내지 20℃ 온도에서 말단 반응기 내의 중축합의 배출 영역에서 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 중축합으로부터의 용융물은 용융물 라인을 통하여 배출되고 바람직하게는 1 내지 2 분 동안 입자화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 입자는 열간 절단에 의하여 생성되고 결정화 및 건조에 필요한 입자 온도를 유지하면서 그리고 150 내지 최대 180℃ 사이의 온도에서 운반 가스(공기 또는 비활성 가스)의 도움으로 확산에 의하여 탈가스되면서 더 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 한 항에 있어서, 확산가능한 낮은 끓는점 성분의 1 ppm 미만 비율, 30 내지 45%의 결정 비율 및 처리 온도에 대응하는 미세결정 형태 및 가우스 분포(Gaussian distribution)에서 가우스 구성 수치 및 트랜스 구조를 갖고, 과립 입자의 외부 구형 케이싱은 증가된 트랜스 구조, 즉 배향성을 갖는 최종 생성물이 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 적어도 한 항에 있어서, 상기 디올로 1-에탄 디올이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 한 항에 있어서, 상기 디카복실산으로 테레프탈산이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항 내지 제15항 중 적어도 한 항에 있어서, 상기 디카복실산 에스테르로 디메틸테레프탈레이트(DMT)가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 적어도 한 항에 있어서, 상기 촉매로 안티몬, 게르마늄, 주석 및/또는 티나늄 금속 또는 다공성 담체 물질 또는 나노입자로서 유기 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 예비중합체의 제조를 위한 적어도 하나의 타워 반응기 및 말단 반응기를 형성하는 중합 반응기를 포함하는, 촉매의 존재하에 디올로 디카복실산을 에스테르화 및/또는 디카복실산 에스테르를 트랜스에스테르화하여 고분자 폴리에스테르 및/또는 그 혼합물을 연속 제조하는 장치에 있어서,
    상기 말단 반응기(25)는 입구 및 출구(31, 32)를 갖는 반응기 하우징(1) 내에서 회전하고, 반응기 하우징(1)의 말단 벽을 넘어 연장되는 스터브 샤프트 배열을 이용하여 장착 장치(4)를 통하여 수평으로 장착되는 로터를 갖고, 환상 필름 형성 부재(8)가 로터 상에 배치되고, 스트리퍼가 반응기 하우징의 내부 표면상의 환상 필름-형성 부재(8) 사이에 배치되고, 그리고 상기 실린더형 로터는 적어도 부분적으로 가열되는 부분을 갖는 것을 특징으로 하는 장치.
  21. 제20항에 있어서, 가열 부분은 상기 출구(32)의 방향으로 비가열 부분은 입구(31)의 방향으로 제공되는 것을 특징으로 하는 장치.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 실린더형 로터의 비가열 부분은 천공된 바스켓 프레임(6)으로 형성되고, 가열 부분은 폐쇄 프레임(7)으로 형성되는 것을 특징으로 하는 장치.
  23. 제20항 내지 제22항 중 적어도 한 항에 있어서, 천공 프레임 직경 대 반응 챔버 직경의 비율은 0.5 내지 0.6 사이이고, 폐쇄 프레임 대 반응 챔버의 비율은 0.65 내지 0.75인 것을 특징으로 하는 장치.
  24. 제20항 내지 제23항 중 적어도 한 항에 있어서, 상기 반응 챔버의 L/D 비율(길이 비율(L) 대 직경 비율(D))은 1 내지 3.5, 바람직하게는 1.5 내지 3.0, 특히 바람직하게는 2.5 내지 3인 것을 특징으로 하는 장치.
  25. 제1항 내지 제5항 중 적어도 한 항에 있어서, 상기 폐쇄 프레임(7)은 가열가능한 이중 재킷(23)을 갖는 것을 특징으로 하는 장치.
  26. 제20항 내지 제25항 중 적어도 한 항에 있어서, 상기 천공된 바스켓 프레임(6)으로부터 폐쇄 프레임(7)으로의 전환은 원추(22)로 형성되는 것을 특징으로 하는 장치.
  27. 제20항 내지 제26항 중 적어도 한 항에 있어서, 상기 수평으로 배치된 로터가 수평 연장에 대하여 3분의 1 내지 3분의 2는 출구 면상에 배치된 가열 부분에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 장치.
  28. 제20항 내지 제27항 중 적어도 한 항에 있어서, 상기 스트리퍼(11)는 비가열 부분 내에서만 배치되고, 컨베이어 스트리퍼(13)는 가열 부분 내에서만 배치되는 것을 특징으로 하는 장치.
  29. 제28항에 있어서, 상기 컨베이어 스트리퍼(13)는 비가열 부분의 영역 내에 배치된 스트리퍼(11)에 대하여 방사상으로 오프셋 배치되는 것을 특징으로 하는 장치.
  30. 제28항 또는 제29항에 있어서, 카운터-스트리퍼(14)가 컨베이어 스트리퍼 (13)의 반대편의 가열 부분 영역 내에 제공되는 것을 특징으로 하는 장치.
  31. 제20항 내지 제30항 중 적어도 한 항에 있어서, 상기 컨베이어 스트리퍼(13) 및/또는 상기 카운터-스트리퍼(14)는 삼각형 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 장치.
  32. 제1항 내지 제12항 중 적어도 한 항에 있어서, 상기 환상 필름-형성 부재(8)는 관상 크라운(28) 그리고 상기 관상 크라운(28) 및 로터 표면 사이에 고정된 그물망 금속 파이프 구조(12)에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 장치.
  33. 제32항에 있어서, 상기 그물망 금속 구조는 마름모꼴 및/또는 삼각형 개구부를 형성하는 것을 특징으로 하는 장치.
  34. 제20항 내지 제33항 중 적어도 한 항에 있어서, 배출 펌프(19)가 반응기 하우징(1) 상에 직접 배치되는 것을 특징으로 하는 장치.
  35. 제34항에 있어서, 필름-형성 링 및 후방-전달(rearward-conveying) 스트리퍼는 직사각형 펌프 흡입 플랜지 위에 제공되는 것을 특징으로 하는 장치.
  36. 제20항 내지 제35항 중 적어도 한 항에 있어서, 상기 반응기 하우징(1)은 가열가능한 이중 재킷(2)을 갖는 것을 특징으로 하는 반응기 장치.
  37. 제20항 내지 제36항 중 적어도 한 항에 있어서, 말단 커버 여과기(16)가 폐쇄 프레임(7)의 출구-면 말단에 제공되는 것을 특징으로 하는 반응기 장치.
  38. 제20항 내지 제37항 중 적어도 한 항에 있어서, 탄성 블레이드를 포함하는 밀봉장치(21)가 하우징 말단 커버(5) 및 불활성가스가 정화되는 가열/냉각 바스켓 프레임(7) 사이에 제공되는 것을 특징으로 하는 장치.
  39. 제20항 내지 제38항 중 적어도 한 항에 있어서, 1 또는 2개의 증기 파이프(17)가 반응 가스용으로 제공되고, 2-3:1의 표면 비율에서 원추를 이용하여 연결되는 것을 특징으로 하는 장치.
  40. 제39항에 있어서, 상기 증기 파이프(17)는 수직 용기 축으로부터 0 내지 30°각도로 벗어나 배치되는 것을 특징으로 하는 장치.
  41. 제20항 내지 제39항 중 적어도 한 항에 있어서, 상기 타워 반응기(35)는
    - 타워 반응기는 부유된 열 교환기(36)를 갖는 하이드로사이클론(40)의 형태로 하부 3분의 1에 형성되고, 페이스트, 슬러리 및/또는 액체 원료물질 혼합물을 위한 공급 라인과 열 교환기 아래에 정적 반응 혼합기를 갖고,
    - 상기 하이드로사이클론(40)은 압력 라인(37)을 통하여 타워 반응기(35)의 상면에 연결되고,
    - 상기 타워 반응기(35)의 상면은 하강-필름 연속단계(42)의 형태로 상부 3분의 1에 형성되고, 그리고
    - 상기 연속단계(42)는 타워 반응기의 중간 부분과 라인을 통하여 연결되고, 예비압력 감소를 이용하여 단일 또는 다중-단계 하강-필름 지역(43)의 형태로 구성되는 것을 특징으로 하는 장치.
  42. 제40항에 있어서, 상기 하강-필름 지역(43)은 구조적 충진재, 충진 물질, 인장 금속 및/또는 전도 나선을 포함하는 충진재를 갖는 하강-필름 파이프(48)를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
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