CN101460242A - 通过二羧酸的酯化和/或二羧酸酯与二醇和/或其混合物的酯交换反应连续生产高分子聚酯的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种连续生产高分子聚酯的方法。在催化作用下,通过二羧酸的酯化和/或二羧酸酯与二醇和/或其混合物的酯交换反应,在塔式反应器中生成预聚物,该预聚物随之在缩聚反应器中缩聚成高分子聚酯。在该塔式反应器中生成的预聚物具有大于40个小于等于70个的重复单元(DP),而该预聚物在一个紧随该塔式反应器的反应器中缩聚成聚酯,该聚酯具有大于150个小于等于205个的重复单元(DP)。
Description
技术领域
本发明涉及一种连续生产高分子聚酯的方法,依据权利要求1所述的特征,在催化作用下,通过二羧酸的酯化和/或二羧酸酯与二醇和/或其混合物的酯交换反应制备高分子聚酯。本发明中的聚酯包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polynaphthaleneterephthalate,PEN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)和/或包括其共聚物的其它二羧酸和二醇的聚酯。本发明还涉及一种用于连续生产高分子聚酯的装置,该装置包括至少一个塔式反应器和至少一个具有权利要求18所述特征的终端反应器。
背景技术
已知在WO 03/042278 A1中描述了一种用于生产相应聚酯的通用方法和装置。
在这种已知的方法中,第一步,通过一个塔式反应器,生产一种具有低热负荷(thermally loaded)的预聚物(prepolymer),该预缩物(precondensate)具有10个到最多40个重复单元(DP)。在这种已知方法中,后缩聚(postcondensation)在液相即熔融相中完成,采用在如DE 44 47 422 C2中所述的特殊反应器完成后缩聚。所述特殊反应器也被称为终端反应器(endreactor),具有设置了搅拌器的卧式搅拌容器(horizontal agitated vessel);该反应器的极高的表面形成率导致液体反应成分的迅速扩散,所述液体反应成分主要包括乙二醇和挥发性副产品。使用这种反应器和目前最先进的方法来进行后缩聚,能够生产出具有80到最多150个重复单元的聚合物。
通过上述现有技术获得的聚合物尤其适合直接生产瓶子粒料(bottlegranulate)、预成型料(perform)、以及工业丝,所述工业丝包括如由高粘熔融相制成的轮胎帘子线;该聚合物也可以用于缩聚,此缩聚期间不需要进行固相后缩聚。然而,相对于以重复单元(DP)表示的分子量来说,由于在不经过一个独立而复杂的固相后缩聚过程时,不可能在各种情况下都利用制得的聚合物直接用于生产瓶子粒料和预成型料,因此,目前看来通过上述现有技术获得的聚合物仍然不能令人满意。
发明内容
本发明的目的是在WO 03/042278 A1所述方法的基础上,提出一种改进的方法,以使采用本发明提供的方法生产的聚酯具有较高的以酯的重复单元(DP)表示的分子量,从而依据熔融物已具有所需的可以直接进一步处理得到瓶子或工业丝的特性的方法,制得高粘长链聚酯。这种制备聚酯的方法还必须限制产生最少的副产物。这些副产物如乙醛(AA)的产生速度随温度升高而增大,并且是驻留时间(dwell time)的函数。因此,改进的方法必须还要保证在气体产生和残留气体浓缩后,熔融物可毫不延迟地在几秒内从反应器中排出,并且重组产物(reformation)的量减少到1-10ppm。
本发明的另一个目的是提供一种实现上述目的的装置。
对于上述改进的方法来说,上述目的通过权利要求1中的特征来实现;对于上述装置来说,上述目的通过权利要求20中的特征来实现。那些从属权利要求分别公开了进一步优选的实施方式。
根据本发明所提供的方法,在塔式反应器中产生一预聚物,该预聚物已具有大于40个最多70个重复单元(DP),优选为45个到65个重复单元,更优选为50个到60个重复单元。该具有以上述重复单元(DP)表示的分子量的预聚物随后在一终端反应器中缩聚,以生成具有大于150个小于等于205个DP的聚酯。图1中的例子示出了重复单元DP、摩尔质量以及粘度任意两者之间的相互关系。
上述预聚物有如下优点:在3小时,优选为2.5小时的总反应时间内,通过塔式反应器中的反应室的表面活性结构,在比预缩物(precondensate)的熔点高5到20℃的温度下制得,而且在转化成预缩物的酯化过程中,已经存在持续减压(pressure reduction)。较佳地,为实现本方法的目的,采用如下方式对塔式反应器的膜区进行改进:降膜管中填充包括规整填料(structured packing)、填充剂(filling material)、网眼钢板(expanded metal)和/或导电螺线(conductingspiral)的填充物。这些填充物实现了增大表面并稍微增加聚合物的驻留时间的目的。上述方法对于温差应力(temperature stress)能够更温和的处理,同最新的现有技术相比,温差应力能够降低5到10℃,同时获得更长的寡聚物(oligomer)链长。减压过程被特别干预,以调整寡聚物的链伸长,压力始终保持在气相的平衡压力以下,事实上,该压力在400到5毫巴(mbar)之间。从而,获得了最佳的反应过程,在该反应过程中,没有小分子主要是二聚物的过早蒸发。因此,本发明在原料消耗和操作安全方面也具有明显优点。这个过程中副产品如二甘醇的生成的减少也同样是有利的,尤其是在缩聚过程中,导致乙醛(AA)形成的酯基的减少。通过上述方法生产的预聚物具有如下特征:
●酯重复单元大于40小于等于70;
●二甘醇(DEG)的含量为0.6到0.9wt%(重量百分比);
●COOH端基为20到40毫克当量/千克(meq/Kg);
●OH端基为60到120毫克当量/千克;
●乙烯基酯基团为2到3毫克当量/千克;
●低沸点馏分小于10ppm。
特别地,对于轮胎工业中的工业丝,由于可能的水解和因此导致的胎体(carcass)强度降低,所以CO2H基低于15毫克当量/千克和二甘醇(DEG)含量低于1wt%(重量百分比)是很重要的。按传统方法生产的预聚物具有比按本发明中的方法生产的预聚物高的上述值,因此满足上述条件的成品无法通过传统方法制备。同样的方法也可以应用于瓶子生产。为了改善瓶子的稳定性和热罐装性能,大约20毫克当量/千克的羧端基和低二甘醇(DEG)含量也具有优势。此外,尤其对于用于装蒸馏水(still water)和儿童食品的瓶子,还需要乙醛(AA)的含量低于1ppm。为了适应这些特殊应用,在瓶子挤出成型前,往聚合物中加入通常称为乙醛(AA)清除剂的物质,但从成本因素和再利用角度考虑,这样做是不合理的。按照本发明的方法,不用加入这种乙醛(AA)清除剂,在造粒过程(granulate production)之后的一个简单的绝热扩散/温度控制过程,同样可以使乙醛(AA)的含量低于1ppm。不需要有气体流动的后缩聚,而通过利用残存的内部热量以及提供给新生成粒料的可能的低热量,将低AA成分从粒料中扩散出来,使得温度控制在150到180℃。很长时间以来,这种方法已经成功应用于聚酯干燥和除气。结晶度保持在低于45%。因此,如上所述,预缩物必须已经具有如权利要求1提到的大于40个DP小于等于70个DP,否则,缩聚后无法获得具有期望性能的成品。
在依据本发明的方法中,熔融相中的后缩聚是一个必需提到的因素。依据本发明,所述后缩聚由一终端反应器完成,必需将如上所述的预聚物提供给该终端反应器。只有使用具有上述性能的预聚物,才能使成品达到上述的高要求。
本发明方法中所使用的终端反应器的特点在于,其水平转动的转子具有至少一个局部加热部分(partially heated portion)。实践证明,采用设置有一个设在输出侧的独立加热部分和一个不加热部分的转子是有利的。通过尺寸设计,使得所述加热部分基本上覆盖高粘区,而所述不加热部分覆盖低粘区。由于本发明方法这样的配置,实现了输送给终端反应器的预缩物能够被浓缩以形成缩聚物,该缩聚物具有大于150个小于等于205个重复单元(DP),优选为大于150个小于等于200个重复单元(DP),更优选为大于150个小于等于180个DP。进一步优选地,如果从多孔篮状框体(basket frame)到无孔篮状框体的过渡段设置成长锥体,由于通过移位效应(displacement effect)使几乎无滞留(sump)的运行成为可能,于是70-90%的聚合物被从表面形成(surfaceformation)置换到成膜环(film-forming ring)和加热篮(heated basket)上,其结果是成品具有所期望的性能。
本发明方法关键的一个优点是,对于所述预聚物和缩聚过程中的条件,如果保持上述方法参数,那么就能够得到可以直接进行进一步处理的聚酯。通过本发明方法生产的聚酯,二甘醇(DEG)含量低于1wt%,且CO2H端基含量低于15毫克当量/千克。进一步地,在本发明的方法中,如果采用上述方法生产的缩聚物被放置在所述终端反应器的放料区(discharge region),所述放料区在270到280℃的温度下与一处于低压的气室相通,则会更加有利。随后,熔融物可以通过熔融物传送带(melt line)从缩聚区排出,并直接被粒化或纺丝。就本发明方法来说,还可以通过热切割(hot cutting)生产粒料,然后进一步利用粒料本身的热量进行结晶处理,同时或随后在150到最多180℃的温度下用干燥气除气。
依据本发明的方法,在使用二醇,尤其是丁二醇、乙二醇、丙二醇、以及环己烷二甲醇,和使用羧酸,如对苯二甲酸、萘酸(naphthalenic acid)、己二酸、以及间苯二甲酸时,有适当的析出物(educt)产生。至于二羧酸酯,值得一提的例子有苯二甲酸二甲酯(DMT)和萘酸二碳酸酯(naphthalenic aciddicarbonate)。适合本方法的催化剂包括锑、锗、锡和/或钛金属或相应的有机化合物,这些催化剂也可以以多孔载体物质或纳米粒子的形态使用。
本发明还涉及一种在催化作用下,通过二羧酸的酯化和/或二羧酸酯与二醇和/或其混合物的酯交换反应制备高分子聚酯的装置。该装置包括至少一个用于生产预聚物的塔式反应器和一个特制的终端反应器,所述终端反应器具有权利要求18所述的特征。
根据本发明,鼓形转子(cylindrical rotor)本身具有一个至少局部加热部分,由于鼓形转子的这一至少局部加热部分的设置,使得在处理高粘聚合物产物时没有所谓的“哑点”(dead spot)产生。这样的哑点能导致超粘和高度结晶的沉积物,而这样的沉积物会降低成品的质量。
因此,可以设置转子的加热或冷却,使得转子被全部加热,或者是将转子分成两部分,即设置一个不加热部分和一个位于输出侧的加热部分。并且,设计所述加热部分,以使其基本覆盖高粘区,并使所述不加热部分覆盖低粘区。根据聚合物性质,水平设置的转子的三分之一到三分之二可以由设置在输出侧的加热部分构成。
在设置连续加热的/冷却的转子时,如果通过适当的测量,产生一个起始于输入侧低粘区的低温直到输出侧高粘区的高温的相应的温度梯度是有利的。
优选地,构造所述反应器设备,使其具有一个不加热部分和一个输出侧加热部分。所述加热部分位于高粘区,并可以由在水平方向上延伸的整个卧式反应器的三分之一到三分之二构成。
对于本发明中的反应器,优选地,所述不加热部分由多空篮状框体构成,所述加热部分由封闭框体构成。优选地,所述设置在高粘区的封闭框体额外设置有加热装置。所述加热装置可以设置成用于传热油的双夹套(double jacket)加热装置或电磁辐射加热装置。从多孔篮状框体到无孔篮状框体的过渡段被设置成长锥体,其特征是使得中等粘度向高粘度过渡几乎是无滞留运行。
当选用液态热载体时,所述篮状框体的加热/冷却通过借助于引入线(leadthrough)的驱动轴来实现,所述篮状框体内的驱动轴包有隔热层,这避免了不希望有的向搅拌器的轴承和密封件的热传递。驱动器本身配置成具有扭矩变换轴承的滑动(slip-on)齿轮装置。
依据本发明,所述多孔框体的直径与反应室的直径的比率在0.5和0.6之间,所述封闭框体的直径与所述反应室的的直径的比率在0.65到0.75之间。进一步地,如果所述反应室的L/D比值(长度(L)与直径(D)的比值)为1到3.5是有利的,优选为1.5到3.0,更优选为2.5到3。
本发明的另一个特点是:环形成膜组件设置成管状冠体(tubular crown),一个具有不同几何形状的网形金属管结构被夹在所述管状冠体和转子表面之间。与先前经验相反,带有高粘聚合物的包含矩形剖面及具有圆形或多边形(如六边形)孔的辐条(spoke)的表面成型环(surface-forming ring)结构并不是首选的。而用于支撑结构的圆形截面(管子)有助于聚合物的接收和条纹与薄膜的形成,这种管子结构构成了可用的三角形和/或菱形孔(opening),在这些孔中,进行用于薄膜形成的拉伸(drawing)。因此,这些孔可以被排在管形渐开线上,所述管形渐开线连到所述篮状框体上,并保证了由于所述篮状框体的旋转运动,使得膜表面扩大。这样设置的另一个优点是在脱料器(stripper)上产生柔和的剪切(拉切(drawing cut)),其结果是能量输入大大减少。
进一步还具有优点:与管状环上的矩形剖面相反,聚合物在其上可存留较长时间的静止水平表面没有形成,而这种静止水平表面的形成会导致质量降低。在圆形截面上,聚合物成膜包裹该截面,以使重力开始起作用。因此,结果是连续的物质交换和特别薄且稳定的产品薄膜的不断形成,使得流动反应物或溶剂迅速蒸发。
因此,所述管状成膜组件设置在垂直于容器轴线的转子上。
已知在目前的技术发展水平中,每两个成膜组件之间设有一个脱料器。然而,优选地,依据本发明的反应器设备中,在不加热部分的区域,即多孔篮状框体区域安装脱料器(定子);并在加热部分的区域,即封闭框体的区域安装所谓的输送脱料器(conveyer stripper)和反脱料器(counter-stripper)。所述脱料器/输送脱料器和反脱料器的设置,使得通过所述管状冠体从滞留区(sump)提取出的聚合物质量相同,同时避免了在中间区域产生闭合聚合物桥(closedpolymer bridge)。因此,优选地,设置脱料器与篮状框体的底边相切。设置所述脱料器/输送脱料器和反脱料器的另一个目的是,通过所述管状冠体推动在封闭框体上形成的粉体(bead),以及使得从光滑的篮状框体壁面上流动的聚合物粉体变为薄层,而块体(mass)被收集在滞留区内。
另外,安装在每对成膜组件之间的所述输送脱料器和安装在框体另一侧的脱料器,保证了将积聚在两个管状冠体之间的中间区域的粉体和聚合物块体,在流动方向上推送通过下一个磨盘(disc),实现了管状环在与框体连接处的自动清洗和管状环的自动重载(reloading)。
所述脱料器被设置成三角形的横截面,其一边被定位偏离水平线,从而达到输送装置效果。
本发明的反应器装置的另一个特点是:所述加热篮状框体和所述反应器端盖之间有一小空隙。在所述篮状框体的周围,装有一圈弹性刀片状脱料器组件,以避免所述端盖的污染。因此,所述中间区域可由一惰性气体吹扫(purge)。
优选地,在卸料(discharge)区还装有一月牙形置换器,该置换器消除了通向泵的吸入口的过渡段无效区域,并且与聚合物贮槽(sump)成一特定角度放置。在所述置换器前面,装有一个或多个环状成膜组件,以实现最优的聚合物的最后除气,且所述环状成膜组件同再循环脱料器(recirculating stripper)一起,同样保证了向所述泵的聚合物供应。
关于依据本发明的反应器装置,另外必需强调的一点是:聚合物出口连接件具有长方形构造是有益的,长方形的长边被设置成与容器轴线成直角,以使脱料器能以最优的方式向卸料齿轮泵供给产品。优选地,所述聚合物出口连接件为一长方形块状法兰(block flange),构成与容器壁内的加热夹套的连接,同常见的设置方式不一样,所述长方形块状法兰不是垂直于容器的中轴,而是与所述篮状框体的旋转方向平行。从而保证了所述齿轮泵的恒定、完全的填充。
优选地,依据本发明的反应器装置还布置有一个气体真空管(蒸汽连接件),所述气体真空管位于反应器纵向较高位置,更优选地,把该管恰好设置在高粘区前,例如,反应器长度的约60%之后的位置。为了防止所述气体真空管进气紊流,优选地,过渡段截面收缩比率为2:1至3:1;更优选地,篮状框体的旋转方向与容器的上中线倾斜10°-30°。为了在溶剂或反应气进入反应器的高粘部分之前,把它们大部分除去,另外一个蒸汽管可以设在反应器壳体的第一个三分之一内。
依据本发明的用于聚酯缩聚的装置,也是对WO 03/042278 A1中所描述的装置的改进。本发明中的装置中设置了一塔式反应器,所述塔式反应器的降膜管中填充有包括规整填料、填充材料、网眼钢板和/或导电螺线的填充物。
附图说明
下面参考图1至图7,对本发明进行更详细的阐述,然而并非对本发明主题的限制,其中:
图1为重复单元、摩尔质量、及粘度任意两者之间的相互关系;
图2为依据本发明的方法流程图;
图3为塔式反应器的剖面图;
图4为终端反应器的纵向剖面图;
图5为终端反应器的横截面图;
图6为终端反应器的环纹成膜组件的结构图;
图7为终端反应器结构的局部视图。
具体实施方式
图2为本发明中的聚酯生产方法的流程示意图。本发明的方法过程同最初已经提到的WO 03/042278 A1所描述的最新现有技术基本相符。本发明方法的本质是对塔式反应器35进行了改进,使得降膜区以一种特定的方式构成。随后的图3更详细地描述了降膜区的精确构造和方法过程,如塔式反应器内的实现过程。应该提及的本发明方法中的第二个主要元素是终端反应器25。同现有技术中的装置相比,尤其是同DE 44 47 422 C2中描述的装置相比,本发明的终端反应器25有不同之处,该终端反应器具有一旋转的转子,该转子有一至少局部加热部分。因此,结合附图4-7中更详细描述的特殊构造,基本无滞留运行(sump-free operation)得到了保证,从而最终制得了分子量大于150DP小于等于205DP的缩聚物。至于所述终端反应器中维持的条件,参考图4-7的描述。
图3为塔式反应器35的构造示意图。所述塔式反应器中的方法过程及其本身在下文中进行更详细的描述。在一定压力下,二羧酸与二醇的浆体、或熔融的二羧酸酯和二醇被注入到反应物料中,该反应物料位于一个换热器的下部区域内;该换热器悬挂在所述塔式反应器35上并装有前述的反应混合物36。由于注入连接件的合理构造,使得注入物与位于下部的沸腾反应产物以最优的方式混合。这里,也可以输入对某些聚酯反应有利的催化剂。该换热器确保混合物被加热到反应沸点温度。沸腾的反应混合物通过一短的连接管,以与一水力旋流器(hydrocyclone)40相切的方式向该水力旋流器内输入,以进行进一步反应。为了快速从反应物料中排出气体,大部分气体由另外一根管,蒸汽提升管(vapour riser)41从所述换热器中引出,导入旋流器的气室。
随着反应的持续,在水力旋流器40中进一步进行脱气。反应后的产物通过所述旋流器底部的短连接管重新回到所述换热器36中,从而形成了自然循环。反应物料上面的全部反应气从所述水力旋流器40的气室中排出。
对于一些特别敏感的产物,如PBT的生产,丁二醇(butane diol)的环化作用(cyclisation)产生不需要的四氢呋喃(THF)。在例如酯化过程中生成的水可以增加四氢呋喃(THF)的生成。
在这种情况下,优选地,把预热的不饱和载气或过热的过程蒸汽引入到旋流器的下部区域,从而加快去除反应物料中的气体,尤其是水、甲醇、乙醛或四氢呋喃。
除气的反应产物的一部分从下部连接管去除,并通过一压力成型体积输送器(pressure-building volume conveyer)被泵送入热压力管(heated pressure pipe)37。在泵的出口处,二醇测量管安装在所述压力管37上。通过静态混合元件,所述二醇与所述反应物料充分混合。根据产品性质,高达10bar的压力可通过一压力保持阀进行调节。或者,通过一个特制的混合泵实现物料混合和压力调整。
通过加压引入二醇,引发羧基或甲氧基的自发转化,该转化在1到5分钟内发生,在压力恢复到大气压或低于大气压后,该转化就被终止。所述压力管37的一部分以加热盘管的形式置于所述塔式反应器35的最上层反应区域内,以调节反应时间。双层夹套46确保由压力降低冷却的反应物料的温度再恢复到反应温度。
压力降低的反应物料被引导通过一降膜串级42,该降膜串级包括至少两个,优选为4个到5个的反应器塔板;该反应器塔板装有加热盘管,产物流向所述加热盘管中,所述加热盘管浸没在表面下。相反地,反应气体通过同样的穿过反应物料的浸没管从分别位于其上的所述塔盘分离出来。从而产生压差,优选地,该压差作为从上到下的逐个塔盘间的压力递减。
第二到第x个塔板的产物分别在每个塔板的外壁上流动,该外壁为额外的蒸发表面,每个塔板上的产物流入一个锥形收集器,流出物存在该锥体的最深处。所述锥形收集器中还有把反应气体导向下一个塔盘的浸渍管。为了实现理想的反应过程,优选地,设计塔盘的滞留时间为5到10分钟。为了使反应温度在每个塔板上平缓增加2%到10%,优选地,每个塔板都装有加热盘管。
通过上述布置显示出,反应气体被引导,使其流向与产物流向相平行。一方面,气体以气泡的形式溢出反应物料并保证最优的混合;另一方面,因为气压下降随着温度升高,没有达到饱和极限,因此可以持续吸收新产生的反应气(载体效应)。所述降膜串级42的另一个重要效应是,仍然存在于产品中的低沸点短链寡聚物随着反应气被导回反应物料,然后进一步参加反应。此外,通过向反应混合物引入气体,通过额外的表面生成和与气态二醇的接触,气泡生成可以加快反应速度。
例如,在搅拌串级(agitated cascade)的情况下,就没有上述特点,因此会降低产率,并在后面的冷凝器和真空装置中产生扰动。
如果有必要加入其它添加剂或二醇,可在最后的塔盘上安装对角放置的搅拌器,所述搅拌器可帮助气泡充分混合。
进一步地,通过合适的供料管,反应物料被送入一具有类似水力旋流器构造的设备中,用于重新降压;如前述塔盘一样,该设备具有用于温度追踪的加热盘管。所述塔式反应器35的这一部分被称之为降膜区43。气液分离在表面上进行,合适的挡板确保反应物料从塔盘的锯齿状外边缘均匀卸出,而不受生成反应气泡的影响。在周边卸出的物料被收集在一个同样在周边上的管片上,并通过所谓的“跑道”(lane)均匀地分布在基板上。
所述管片为直管束的一部分,该直管束用于在内管表面上形成薄膜,同时用于热交换。管束中每一个管子都配有一个流入缸44。管束的管子外周面上,设有一系列具有特定几何形状的、非轴向的互相重叠的沟槽(slot)。构造该几何形状,以使:
-所有管子保持一最低电平(level),以实现均匀液体分布,
-对一特定粘度系列,只有小的电平差异产生,
-处理量的变化导致成比例的电平变化,以及,全部管长的内管表面得到均匀润湿,
-流入缸43的上缘用于紧急溢流,并装有锯齿状冠体。
管子直径要选择比可能的最大上升反应气泡大。根据本发明,这些管子填充有规整填料、填充材料、盘管、或网眼钢板,以稍稍增加反应时间并增加分子量(参见附图3b)。反应蒸汽的流向被引导成与下行的产品膜流向平行。管子的长度与直径的比率为10到30之间,同时所述降膜管的表面必需适应产物的润湿性能。产物以膜的形式出现,且/或粘于所述降膜管的下面,通过锥形收集器板结合,允许气流通过所述锥形收集器板,然后被输送到周边的第二个降膜反应区。原则上,所述第二个降膜反应区与第一个降膜反应区的构造一样,但是考虑到增加的粘度,需要在流入缸44、管子分布及组件(module)长度上采取相应措施。
该组件的下面有一用于合并(combining)熔融物的装置,在该装置的中央,包括用于导引反应气体和产品的中心管。卸到该装置上,优选卸到该装置的壁上的产品,通过扰流装置(spoiler device)45从气流中分离出来,所述气流被转移,并排出到一体化的预聚物收集器的气室中。所收集的预聚物在所述收集器中停留并随后反应5到15分钟后通过中心管从所述收集器中卸出,就可以进行进一步处理,例如采用后续的固相后缩聚或熔融相后缩聚进行粒化。对于特定产品来讲,可以把部分预聚物分流导回下面的降膜组件中,并与来自上面降膜组件的预产品混合,使得反应时间可以以一种简单的方式有益地增加。
所述反应器的外侧装有加热夹套46,优选地,该加热夹套具有作为主动式保温层(active insulation)的合成热载体蒸汽。基本上具有液态载热油的区域内的内部加热表面能够提供反应所需的温度曲线。来自不同区域的反应气体通过惯常使用的装置排出,这些装置例如冷凝器、柱体和真空系统,二醇与少量的寡聚物被基本送回反应过程中。
图4示出了依据本发明的反应器装置25的一个实施例的纵向剖面图。所述反应器装置25包括一反应器壳体1,该壳体具有加热双夹套2。该反应器壳体设置有带有加热夹套3的位于入口侧的盖、以及带有焊接唇的位于出口侧的端盖5。通过安装设备和借助于延伸出反应器壳体1的端壁的加伸轴配置的真空密封组件4,一旋转篮状转子水平装在反应器25中,所述反应器壳体1的端壁构成盖3,5。在图4所示实施例中,所述水平安装的旋转转子由多孔搅拌篮状框体6和封闭加热搅拌篮状框体7构成,从多孔篮状框体到无孔篮状框体的过渡段设置为一长锥体22。依据本发明,转子包括作为封闭框体7的加热部分和作为多孔框体6的不加热部分,这种配置的优点在于:对于将要生产的聚合物,例如聚酯来说,即使通过简单的操作,也可以同时制得高粘聚合物产品和大分子量产品。通过多孔篮状框体和无孔篮状框体之间过渡段的长锥体22,从中粘滞留(sump)到高粘的过渡几乎是无滞留操作。
在图4所示的实施例中,封闭搅拌篮状框体7是由双层夹套23加热的。
装在转子6,7上的环形成膜元件8由管状冠体28和夹在所述管状冠体28和转子表面之间的网状金属结构12组成,该环状成膜元件8的精确构造如图5所示。
本发明中的反应器装置25的另一个特点是在每对环形成膜元件之间,安装有脱料器、输送脱料器和/或反脱料器11,13,14,15。在图4所示的实施例中,刀片式脱料器(blade stripper)11安装在不加热部分的区域6,即多孔搅拌篮状框体区域,该区域基本被限定为低粘区。在基本被限定为高粘区的加热部分区域,安装有具有三角形剖面和/或支撑翼剖面的输送脱料器13和同样具有三角形剖面的反脱料器14。由于脱料器、输送脱料器和/或反脱料器11,13,14,15的不同配置和构造的特定构造,最优的膜成型和最优的设备运行得以实现。为了进一步优化膜成型,与图1所示的反应器装置25的实施例相同,在入口侧装有短轴脱料器18,在出口侧装有弹性脱料器21。还必需强调的是,在本发明中的反应器装置25中,由于直到端盖5的环状成膜元件8的配置,使得最优除气过程得以实现。因此,含有低含量不需要的副产品的聚合物成品得以生产,特别地,在生产聚酯时,乙醛含量低。通过至少一个蒸汽连接件17,优选地,如图4所示,通过两个蒸汽连接件17,在反应器装置25中实现了产生气体的排出。本发明中的反应器装置25的又一个必需提到的特点是:卸料泵19直接整体连到反应器壳体1上。因此,优选地,配给所述卸料泵19的聚合物出口连接件为直接一体连到加热夹套2内的长方形块状法兰,同常见的设置方式不一样,所述长方形块状法兰不是垂直于容器的中轴,而是与所述篮状框体的旋转方向平行(同样参见图5)。其结果是,因为产品通常在述篮状框体的旋转方向上累积,因此产品被吸取的尽可能干净。为了取得更多益处,在本发明的反应器装置中,一个端盖置换器16装在所述端盖上,以实现向卸料泵19的最优化高粘聚合物供给。在图1中,安装在壳体2中的卧式篮状转子的驱动或马达以数字20表示。
图5示出了图4中的反应器25的横截面图。特别地,在旋转方向上,图5显示了卸料泵19的平行移位和一体连接到壳体1的长方形块状法兰26。此外,图5也显示了分别具有三角形剖面的输送脱料器13及反脱料器14的布置。在逆流中的所述输送脱料器以数字15表示。图5同样显示了在封闭加热搅拌篮状框体7上的环状成膜元件8在截面上的布置。所述环状成膜元件8包括管状冠体28和带有管状渐开线和菱形12的管环。同图4中一样,蒸汽或真空管由数字17表示,而数字16用于表示所述端盖置换器。
图6显示了所述环状成膜元件8的精确构造。在图6中,示出了省略转子的环状成膜元件8的截面。所述环状成膜元件8包括管状冠体28和带有管状渐开线和菱形12的管环。特别地,用于支撑结构的圆形截面,如管子,有助于聚合物的拾取和条纹及膜的形成,如图6所示,管子构建成三角形或菱形孔,正是在这些孔中发生了成膜拉伸。这些孔排在管状渐开线上,所述渐开线连到所述篮状框体上,而且,由于篮状框体的旋转,膜表面的扩大得到了保证。这样安排的另一个优点是在脱料器上产生柔和的剪切(拉伸切割),其结果是能量输入大大减少。此外,图6也显示了管子的、渐开线的、以及三角形切口(cut-out)的尺寸。渐开线或菱形的尺寸是作为将要生产的聚合物和相应的粘度的函数选定的。对于高粘聚合物的情况,要选用相应的大尺寸;然而,图6显示的尺寸对低粘度产品更有利。
图7以放大的方式显示了本发明图1所示的反应器装置25的端盖构造5的切口。如图7所示,图1表示的实施例具有弹性脱料器21,该弹性脱料器21例如通过螺丝等装有封闭篮状框体7的加热夹套23。此外,点焊30也可能存在。做成刀片形的弹性脱料器21使得产品不污染所述端盖。进一步地,由所述弹性脱料器21和端盖5所限定的空间可由惰性气体吹扫。
Claims (42)
1、一种连续生产高分子聚酯的方法,在催化作用下,通过二羧酸的酯化和/或二羧酸酯与二醇和/或其混合物的酯交换反应,在塔式反应器中生成预聚物,所述预聚物随之在缩聚反应器中形成高分子聚酯,其特征在于:在所述塔式反应器中生成的预聚物具有大于40个小于等于70个的重复单元(DP),且所述预聚物在一个紧随该塔式反应器的反应器中缩聚成高分子聚酯,所述高分子聚酯具有大于150个小于等于205个的DP。
2、根据权利要求1所述的方法,其特征在于:生成的预聚物具有45到65个DP,优选地,具有50到60个DP。
3、根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:生成的预聚物含有重量百分比为0.6到0.9%的二醇。
4、根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其特征在于:生成的预聚物具有20-40毫克当量/千克的COOH端基及60-120毫克当量/千克的OH端基。
5、根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其特征在于:在生成的预聚物中,低沸点馏分小于10ppm。
6、根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其特征在于:在所述塔式反应器中发生的预聚合过程中,预聚合温度比各自中间产物的熔点高5到20℃。
7、根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其特征在于:包括预缩聚时间在内,总的反应时间维持在最多3小时,优选为2.6小时。
8、根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其特征在于:在塔式反应器中发生的过程,该塔式反应器的降膜管具有包括规整填料、填充材料、网眼钢板和/或导电螺线的填充物。
9、根据权利要求1至8中任一项所述的方法,其特征在于:生成的聚酯具有大于150小于等于200个的DP,优选地,具有大于150小于等于180个的DP。
10、根据权利要求1至9中任一项所述的方法,其特征在于:采用终端反应器,该终端反应器在具有进口和出口的反应器壳体内,设置有水平旋转的篮式转子,所述转子具有至少一个局部加热/冷却部分。
11、根据权利要求10所述的方法,其特征在于:在预聚合过程中基本没有物质滞留,即向界面形成管环输送熔融物由输送脱料器的连接效应实现。
12、根据权利要求1至11中任一项所述的方法,其特征在于:在所述终端反应器内缩聚合的放料区内,在降压下,以高于气室中熔点5-20℃的温度,处理所述熔融物。
13、根据权利要求12所述的方法,其特征在于:缩聚生成的熔融物通过熔融物管线排出,并进行1-2分钟的粒化。
14、根据权利要求12或13所述的方法,其特征在于:粒料通过热切割制得,并在保持结晶和干燥所需的粒料温度时进行进一步处理,同时在150-180℃的温度下通过载气(空气或惰性气体)的帮助进行扩散除气。
15、根据权利要求12至14中任一项所述的方法,其特征在于:生成的成品含少于1ppm的可扩散低沸点成分,结晶比例为30-45%,并且具有与所述处理温度相应的晶粒形式,该晶粒在高斯分布中具有高斯及反式结构的构型值,但晶粒外壳中的反式结构增加,即有序度增加。
16、根据权利要求1至15中任一项所述的方法,其特征在于:所述二醇为1-乙二醇。
17、根据权利要求1至16中任一项所述的方法,其特征在于:所述二羧酸为对苯二甲酸。
18、根据权利要求1至15中任一项所述的方法,其特征在于:所述二羧酸酯为对苯二甲酸二甲酯(DMT)。
19、根据权利要求1至18中任一项所述的方法,其特征在于:所述催化剂为锑、锗、锡和/或钛金属,或相应的有机化合物,或所述催化剂为多孔载体物质或纳米粒子。
20、用于连续生产高分子聚酯的装置,在该装置中,在催化作用下,通过二羧酸的酯化和/或二羧酸酯与二醇和/或其混合物的酯交换反应制备高分子聚酯;该装置包括至少一个用于生成预聚物的塔式反应器和一个聚合反应器,该聚合反应器构成终端反应器,其特征在于:
所述终端反应器(25)具有在反应器壳体(1)中旋转的转子;所述反应器壳体具有入口和出口(31,32),所述转子由安装设备(4)和通过延伸出所述反应器壳体(1)的端壁的加伸轴配置水平安装;环形成膜元件(8)装在所述转子上,且脱料器置于所述在反应器壳体内表面上的环形成膜元件(8)之间;所述缸状转子具有一个至少局部加热部分。
21、根据权利要求20所述的装置,其特征在于:在所述出口(32)的方向上,设有加热部分;在所述入口(31)的方向上,设有不加热部分。
22、根据权利要求20或者21所述的装置,其特征在于:所述缸状转子的不加热部分设置为多孔篮状框体(6);所述加热部分设置为封闭框体(7)。
23、根据权利要求20至22中任一项所述的装置,其特征在于:所述多孔框体的直径与反应室的直径的比率在0.5和0.6之间;所述封闭框体的直径与所述反应室的直径的比率在0.65到0.75之间。
24、根据权利要求20至23中任一项所述的装置,其特征在于:所述反应室的L/D值(长度(L)与直径(D)的比率)为1到3.5,优选为1.5到3.0,更优选为2.5到3。
25、根据权利要求1至5中任一项所述的装置,其特征在于:所述封闭框体(7)具有可加热双层夹套(23)。
26、根据权利要求20至25中任一项所述的装置,其特征在于:所述多孔篮状框体(6)到所述封闭框体(7)之间的过渡段设置为锥体(22)。
27、根据权利要求20至26中任一项所述的装置,其特征在于:相对于轴向延伸,所述水平安装的转子的1/3到2/3由所述加热部分构成;所述加热部分置于所述出口侧。
28、根据权利要求20至27中任一项所述的装置,其特征在于:所述脱料器(11)配置在所述不加热部分;输送脱料器(13)配置在所述加热部分。
29、根据权利要求28所述的装置,其特征在于:所述输送脱料器(13)相对于配置在所述不加热部分区域的脱料器(11)径向偏置。
30、根据权利要求28或29所述的装置,其特征在于:在所述加热部分区域中,反脱料器(14)相向于所述输送脱料器(13)安装。
31、根据权利要求20至30中任一项所述的装置,其特征在于:所述输送脱料器(13)和/或所述反脱料器(14)具有三角形构造。
32、根据权利要求1至12中任一项所述的装置,其特征在于:所述环形成膜元件(8)由管状冠体(28)和网状金属管结构(12)构成;所述网状金属管结构(12)夹在所述管状冠体(28)和所述转子表面之间。
33、根据权利要求32所述的装置,其特征在于:所述网状金属管结构构成菱形和/或三角形孔。
34、根据权利要求20至33中任一项所述的装置,其特征在于:所述卸料泵(19)直接装在反应器壳体(1)上。
35、根据权利要求34所述的装置,其特征在于:成膜环和尾向输送脱料器装在长方形的泵吸入法兰的上面。
36、根据权利要求20至35中任一项所述的装置,其特征在于:所述反应器壳体(1)具有可加热双层夹套(2)。
37、根据权利要求20至36中任一项所述的反应器装置,其特征在于:在所述封闭框体(7)的出口侧端,装有端盖置换器(16)。
38、根据权利要求20至37中任一项所述的装置,其特征在于:具有弹性切刀的密封件(21)装在所述壳体端盖(5)和所述加热篮状框体(7)之间,所述壳体端盖(5)和所述加热篮状框体(7)之间由惰性气体吹扫。
39、根据权利要求20至38中任一项所述的装置,其特征在于:有一个或两个用于反应气体的蒸汽管(17),该两个蒸汽管在表面比率为2∶1至3∶1下,由一锥体连接。
40、根据权利要求39所述的装置,其特征在于:相对于垂直容器的轴线,所述两个蒸汽管(17)配置成与容器轴线的垂直方向具有0到30℃的角。
41、根据权利要求20至39中任一项所述的装置,其特征在于:所述塔式反应器(35)按下述构成:
-所述塔式反应器的下部三分之一构造成带有悬挂式换热器(36)的水力旋流器(40),并具有用于糊料、浆料和/或液态原料混合物的供应线以及位于所述换热器下面的静态反应混合器,
-所述水力旋流器(40)通过一带压管线(37)与所述塔式反应器(35)的顶部相连接,
-所述塔式反应器(35)的顶部的上部三分之一构造成降膜串级(42),
-所述降膜串级(42)通过一管线与所述塔式反应器的中部相连,并构造成带有预减压的单级或多级降膜区(43)。
42、根据权利要求40所述的装置,其特征在于:所述降膜区(43)包括降膜管(48);所述降膜管具有包括规整填料、填充材料、网眼钢板和/或导电螺线的填充物。
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