TW201934776A - Ｆｅ－Ｎｉ合金粉和使用該合金粉之電感器用成形體及電感器 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種粒徑小且於高頻波段中能夠達成高μ'，並且耐熱性良好之Fe-Ni合金粉。
本發明提供：在含磷離子的共存下，藉由鹼性水溶液中和含有3價Fe離子及Ni離子之酸性水溶液，得到水合氧化物之沉澱物的漿液後，將矽烷化合物添加於該漿液以將矽烷化合物的水解生成物被覆於水合氧化物的沉澱物，將該被覆後之水合氧化物的沉澱物做固液分離並回收，加熱經回收後之沉澱物而得到被覆有矽氧化物之鐵粒子後，溶解去除矽氧化物被覆，藉以得到粒徑小且於高頻波段中能夠達成高μ'，並且耐熱性良好之Fe-Ni合金粉。

Description

Fe-Ni合金粉和使用該合金粉之電感器用成形體及電感器
本發明係關於適合於電感器用鐵粉磁芯的製造之Fe-Ni合金粉及其製造方法，和使用該合金粉之電感器用成形體及電感器。
作為磁性體之鐵系金屬的粉末，從以往係成形為壓粉體而被使用在電感器的磁芯。鐵系金屬的例子，為人所知者有多量地含有Si或B之Fe系非晶質合金(專利文獻1)或Fe-Si-Al系的鋁矽鐵粉(Sendust)、高導磁合金(Permalloy)(專利文獻2)等鐵系合金的粉末。此外，此等鐵系金屬粉亦可與有機樹脂複合化而形成為塗料，並使用在表面構裝型之線圈構件的製造(專利文獻2)。
電感器之一之電源系電感器，近年來朝高頻化進展，進而要求有可在100MHz以上的高頻使用之電感器。作為高頻波段用之電感器的製造方法，例如於專利文獻3中揭示一種使用磁性體組成物之電感器及其製造方法，該磁性體組成物係於大粒徑的鐵系金屬粉、中粒徑的鐵系金屬粉中混合有微小粒徑的鎳系金屬粉。在此混合微小粒徑的鎳系金屬粉係因為藉由混合粒徑相異的粉末來提升磁性體的填充度，其結果可提高電感器的磁導率之 故。微小粒徑的鎳系金屬粉之例子，例如有專利文獻4所揭示之粉末。然而，在以鎳為主成分之微小粒徑的合金粉中，具有高成本之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-014162號公報
[專利文獻2]日本特開2014-060284號公報
[專利文獻3]日本特開2016-139788號公報
[專利文獻4]日本特開2003-049203號公報
專利文獻3所揭示之技術中，若可使用成本低之鐵系金屬粉來取代微小粒徑的鎳系金屬粉，則可期待電感器之材料成本的降低。然而，寬高比小且接近於真球狀之鐵系金屬粉，以往僅有粒徑約0.8至1μm以上者。因而要求粒徑小且磁導率高之鐵系金屬粉。
本申請人先前於日本專利申請案第2017-134617號中，揭示一種粒徑0.25至0.80μm、軸比1.5以下且於100MHz時之磁導率μ'高之Fe粉及經矽氧化物被覆之Fe合金粉以及其製造方法。於前述申請案中所揭示之製造方法中，係藉由使之與含磷離子共存之濕式法來製造Fe粉，惟此時得到以少量地含有磷之矽氧化物所被覆之Fe粉。然而，於前述以少量地含有磷之矽氧化物所被覆之Fe粉中，存在著耐熱性低之問題點。當耐熱性低時，則於電子零件製造時的高溫環境(例如200℃以上)下，Fe粉會氧化，而無法 得到具備期望的磁特性之電子零件。因而要求一種粒徑小且磁導率高，並且耐熱性高之磁性金屬粉。為了提升Fe粉的耐熱性，從磁特性之觀點來看，較佳係使Ni合金化。使Ni合金化後之Fe-Ni合金粉，例如有上述專利文獻4所揭示之Ni-Fe系合金粉，惟此合金粉以Ni為主成分，高成本之問題並未解決。亦即，過去以來尚未得到具有次微米的粒徑且軸比低之以Fe為主成分之Fe-Ni合金粉。
本發明係鑑於上述問題點，以提供一種粒徑小且於高頻波段中能夠達成高μ'，並且耐熱性良好之Fe-Ni合金粉者為目的。
為了達成上述目的，本發明中，係提供一種Fe-Ni合金粉，其係由：含有以Ni/(Fe+Ni)的莫耳比計為0.002以上0.010以下的Ni，平均粒徑為0.25μm以上0.80μm以下且平均軸比為1.5以下之Fe-Ni合金粒子所構成。
前述Fe-Ni合金粉中的P含量，相對於前述Fe-Ni合金粉的質量較佳為0.05質量%以上1.0質量%以下。此外，耐熱溫度較佳為225℃以上，其中，耐熱溫度係被定義為於大氣中以升溫速度10℃/min的條件下加熱前述Fe-Ni合金粉時，增加1.0質量%之時點的溫度。再者，前述Fe-Ni合金粉較佳為：對於以9：1的質量比率混合該Fe-Ni合金粉與雙酚F型環氧樹脂並加壓成形後之成形體，於100MHz所測定之複變相對磁導率的實數部μ'為6.0以上，複變相對磁導率的損耗係數tanδ為0.1以下者。
此外，本發明中，係提供一種含有前述Fe-Ni合金粉之電感器用成形體以及使用前述Fe-Ni合金粉而形成之電感器。
藉由本發明，可得到粒徑小且於高頻波段中能夠達成高μ'，並且耐熱性良好之Fe-Ni合金粉。
第1圖為實施例1中所得到之Fe-Ni合金粉之SEM照片。
[Fe-Ni合金粒子]
藉由本發明所得到之Fe-Ni合金粒子，除了從該製程中不可避免地混入之P及其他雜質之外，實質上為純粹的Fe-Ni合金的粒子。Fe-Ni合金粒子較佳係其平均粒徑為0.25μm以上0.80μm以下且平均軸比為1.5以下。藉由設為此平均粒徑以及平均軸比的範圍，首次可同時達成較大μ'與充分小的tanδ。平均粒徑未達0.25μm時，μ'變小而不佳。此外，平均粒徑超過0.80μm時，伴隨著渦電流損耗的增大使tanδ增高，故不佳。尤佳係平均粒徑為0.30μm以上0.65μm以下，更佳係平均粒徑為0.40μm以上0.65μm以下。關於平均軸比，超過1.5時，由於磁異向性的增大使μ'降低，故不佳。關於平均軸比並未特別存在著下限，通常可得到者為1.10以上。軸比的變動係數例如為0.10以上0.25以下。本說明書中，在以各個Fe-Ni合金粒子為對象時係表現為Fe-Ni合金粒子，但在以Fe-Ni合金粒子之集合體的平均特性為對象時，有時則表現為Fe-Ni合金粉。
[Ni含量]
本發明之Fe-Ni合金粒子，較佳係含有以Ni/(Fe+Ni)的莫耳比(以下稱為Ni比)計為0.002以上0.010以下的Ni。Ni比未達0.002時，Fe-Ni合金粒子之耐熱性提升的效果不足。Ni比從0.002增加時，Fe-Ni合金粒子的耐熱溫度上升，但在之後進一步增加Ni比時，耐熱溫度會下降。Ni比超過0.010時，Fe-Ni合金粒子之耐熱性提升的效果變得不足，故不佳。
Fe-Ni合金粒子的耐熱溫度在與Ni比之關係具有峰值之理由目前仍不明瞭，本發明者們係推測為：於生成含有作為後述Fe-Ni合金粒子的前驅物之Ni的氫氧化物之Fe的氫氧化物時，隨著Ni比的增加而引起相分離，結果於Fe-Ni合金粒子中使固溶於Fe之Ni的量降低之故。
[P含量]
藉由本發明所得到之Fe-Ni合金粒子，如後述般是藉由濕式法在含磷離子的共存下製造，所以實質上含有P。由本發明所使用之Fe-Ni合金粒子所構成之Fe-Ni合金粉中的平均P含量，相對於Fe-Ni合金粉的質量較佳設為0.05質量%以上1.0質量%以下。P含量脫離此範圍時，難以製造兼具前述平均粒徑以及平均軸比之Fe-Ni合金粒子，故不佳。P含量尤佳為0.1質量%以上0.3質量%以下。含有P雖無益於磁特性的提升，但可容許在前述範圍含有。
[耐熱溫度]
如前述般，於製造本發明之Fe-Ni合金粉的用途之電子零件時，可預料到該Fe-Ni合金粉會暴露在例如約200℃以上的環境。因此，由後述定義所決定之Fe-Ni合金粉的耐熱溫度較佳為225℃以上。本發明中，Fe-Ni合金粉之耐熱溫度的上限並無特別限定，如後述般得到有為260℃左右者。
本發明中，Fe-Ni合金粉的耐熱溫度係被定義為使用熱重示差熱分析(TG-DTA：Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis)測定裝置，在以試樣溫度的升溫速度10℃/min的條件下加熱時，作為試驗試樣之Fe-Ni合金粉的質量增加1.0質量%時之溫度。當使用TG-DTA測定裝置從室溫開始加熱作為試驗試樣之Fe-Ni合金粉時，試樣溫度超過100℃時會因附著水的蒸發而引起重量減少，所以是以試樣溫度100℃以上150℃以下時之試樣質量的最低值作為質量增加的基準。
[高頻特性]
本發明中，於以9：1的質量比率混合該Fe-Ni合金粉與雙酚F型環氧樹脂並加壓成形後之成形體，對於前述成形體於100MHz時所測定之複變相對磁導率的實數部μ'較佳為6.0以上，尤佳為7.5以上，複變相對磁導率的損耗係數tanδ較佳為0.1以下，尤佳為0.07以下。μ'未達6.0時，以電感器為代表之電子零件的小型化效果降低，故不佳。
[Fe-Ni合金粉的製造步驟]
本發明之Fe-Ni合金粒子可藉由依據前述日本專利申請案第2017-134617號所揭示之製造方法的製造方法來製造。前述申請案所揭示之製造方法之特徵在於在含磷離子的存在下藉由濕式法所進行者，並大致可分為三種實施形態，但不論使用依據何種實施形態之製造方法，皆可得到由前述平均粒徑為0.25μm以上0.80μm且平均軸比為1.5以下之Fe-Ni合金粒子所構成之Fe-Ni合金粉。
[起始物質]
本發明之Fe-Ni合金粉製造步驟中，含有微量的Ni氧化物之Fe氧化物的起始物質，係使用含有3價Fe離子及微量的Ni離子之酸性水溶液(以下稱為原料溶液)其中，前述微量的Ni氧化物係作為Fe-Ni合金粉的前驅物。若是使用2價Fe離子來取代3價Fe離子作為起始物質時，會生成除了3價鐵的水合氧化物之外亦含有2價鐵的水合氧化物或磁鐵礦(Magnetite)等混合物作為沉澱物，於最終得到之Fe-Ni合金粒子的形狀會產生不一致，而無法得到具有本發明所規定的形狀之Fe-Ni合金粉。在此所謂酸性係指溶液的pH未達7者。此等Fe離子及Ni離子的供給源，從取得容易性及價格之方面來看，較佳係使用硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物般之水溶性的無機酸鹽。
將此等Fe鹽及Ni鹽溶解於水時，Fe離子及Ni離子水解而使水溶液呈酸性。將鹼添加於含有Fe離子及微量的Ni離子之酸性水溶液以進行中和時，可得到含有微量的Ni氫氧化物或Ni的氧氫氧化物之Fe水合氧化物的沉澱物。在此所謂鐵的水合氧化物，為以通式Fe2O3．nH2O表示之物質，n=1時為FeOOH(氧氫氧化鐵)，n=3時為Fe(OH)3(氫氧化鐵)。
原料溶液中的Fe離子濃度於本發明中並無特別規定，但較佳為0.01mol/L以上1mol/L以下。未達0.01mol/L時，1次的反應所得到之沉澱物的量少，就經濟性而言不佳。Fe離子濃度超過1mol/L時，由於急速之水合氧化物的沉澱產生，使反應溶液變得容易凝膠化，故不佳。
原料溶液中的Ni離子濃度，較佳係考量目的之Fe-Ni合金粉的組成而設為將Ni比乘上Fe離子濃度後之濃度。
[含磷離子]
本發明之Fe-Ni合金粉製造步驟，係於前述含有微量的Ni之Fe水合氧化物的沉澱物生成時使含磷離子共存，或是在為了被覆水解生成物而在添加矽烷化合物之時添加含磷離子。不論於何種情形，於矽烷化合物被覆之時，係於系統內使含磷離子共存。含磷離子的供給源，可使用磷酸或磷酸銨或磷酸Na及此等之1氫鹽、2氫鹽等可溶性磷酸(PO4 3-)鹽。在此，磷酸為3質子酸，於水溶液中進行3段解離，所以於水溶液中可能呈現磷酸離子、磷酸2氫離子、磷酸1氫離子之存在形態，由於該存在形態並非由用作為磷酸離子的供給源之藥品的種類決定，而是由水溶液的pH來決定，所以將上述含有磷酸基之離子總稱為磷酸離子。此外，本發明中，磷酸離子的供給源亦可使用縮合磷酸之二磷酸(焦磷酸)。此外，本發明中，亦可使用P的氧化數不同之亞磷酸離子(PO3 3-)或次亞磷酸離子(PO2 3-)來取代磷酸離子(PO4 3-)。將此等含有磷(P)之氧化物離子總稱為含磷離子。
添加於原料溶液之含磷離子的量，以相對於原料溶液中所含有之Fe離子與Ni離子的合計莫耳量之莫耳比(P/(Fe+Ni)比)計，較佳為0.003以上0.1以下。P/(Fe+Ni)比未達0.003時，使經矽氧化物被覆之氧化Fe-Ni合金粉中所含有之氧化Fe-Ni合金粉的平均粒徑增大之效果不足，P/(Fe+Ni)比超過0.1時，雖然原因不明，但無法得到增大粒徑之效果。尤佳之P/(Fe+Ni)比之值為0.005以上0.05以下。
藉由使含磷離子共存而得到前述平均粒徑為0.25μm以上0.80μm以下且平均軸比為1.5以下之Fe-Ni合金粒子之機制雖未明瞭，但本發明者們係推測為：由於後述矽氧化物被覆層含有含磷離子而使其物性產生變化之故。
另外，如前述般，將含磷離子添加於原料溶液之時期，係在於後述中和處理之前、於中和處理後且於進行矽氧化物被覆前、添加矽烷化合物之時的任一時期皆可。
[中和處理]
本發明之Fe-Ni合金粉製造步驟的第一實施形態中，可藉由一般所知的機械手段一面攪拌一面將鹼添加於含有含磷離子之原料溶液，並中和至其pH成為7以上13以下為止以生成鐵之水合氧化物的沉澱物。另外，後述實施例中，主要根據此第一實施形態來進行說明。
中和後的pH未達7時，Fe離子不會作為Fe水合氧化物而沉澱，故不佳。中和後的pH超過13時，於下一步驟的矽氧化物被覆步驟中，所添加之矽烷化合物的水解變快，使矽烷化合物之水解生成物的被覆變得不均一，仍不佳。
另外，本發明之製造方法中，於藉由鹼來中和含有含磷離子之原料溶液時，除了將鹼添加於含有含磷離子之原料溶液之方法以外，亦可採用將含有含磷離子之原料溶液添加於鹼之方法。
另外，本說明書所記載之pH值，係根據JIS Z8802並使用玻璃電極來測定。意指使用因應所測定之pH區域之適當的緩衝液作為pH標準液來校正後之pH計所測得之值。此外，本說明書所記載之pH，為在反應溫度條件下直接讀取經溫度補償電極所補償之pH計所顯示的測定值之值。
中和所使用之鹼，可為鹼金屬或鹼土類金屬的氫氧化物、氨水、碳酸氫銨等銨鹽中任一種，較佳為於最終進行熱處理以將鐵之水合氧化物的沉澱物形成為鐵氧化物時不易殘留雜質之氨水或碳酸氫銨。此等鹼亦可以固 體來添加於起始物質的水溶液，惟從確保反應的均一性之觀點來看，較佳是以水溶液的狀態添加。
於中和反應結束後，一面攪拌含有沉澱物之漿液一面於該pH下保持5min至24h以使沉澱物熟化。
本發明之製造方法中，中和處理時的反應溫度並無特別規定，較佳設為10℃以上90℃以下。反應溫度未達10℃或超過90℃時，考量到溫度調整所需之能量成本時並不佳。
本發明之製造方法的第二實施形態中，可藉由一般所知的機械手段一面攪拌一面將鹼添加於原料溶液，於中和至pH成為7以上13以下為止以生成鐵之水合氧化物的沉澱物後，在使沉澱物熟化之過程中，將含磷離子添加於含有沉澱物之漿液。含磷離子的添加時期可於沉澱物生成的不久後或熟化的中途。另外，第二實施形態中之沉澱物的熟化時間及反應溫度，係與第一實施形態者相同。
本發明之製造方法的第三實施形態中，可藉由一般所知的機械手段一面攪拌一面將鹼添加於原料溶液，於中和至pH成為7以上13以下為止以生成鐵之水合氧化物的沉澱物後，使沉澱物熟化。此實施形態中，含磷離子係在進行矽氧化物被覆時添加。
[由矽烷化合物的水解生成物所進行之被覆]
本發明之Fe-Ni合金粉製造步驟中，係對至前述為止的步驟中所生成之含有微量的Ni之Fe水合氧化物的沉澱物施以矽烷化合物之水解生成物的被覆。矽烷化合物之水解生成物的被覆法，較佳係適用所謂溶膠-凝膠法。
在溶膠-凝膠法的情況中，於鐵之水合氧化物的沉澱物之漿液中，添加具有水解基之矽化合物，例如四乙氧矽烷(TEOS：Tetraethoxysilane)、四甲氧矽烷(TMOS：Tetramethoxysilane)或是各種矽烷偶合劑等之矽烷化合物，在攪拌下產生水解反應，並藉由所生成之矽烷化合物的水解生成物來被覆Fe水合氧化物之沉澱物的表面。此外，此時添加酸觸媒、鹼觸媒亦無妨，但考量到處理時間，較佳係添加此等觸媒。作為代表性的例子，酸觸媒有鹽酸，鹼觸媒有氨。使用酸觸媒時，需停留在Fe水合氧化物的沉澱物不會溶解之量的添加。
關於由矽烷化合物的水解生成物所進行之被覆的具體手法，可採用與一般所知的製程中之溶膠-凝膠法為相同者，滴入於漿液之矽化合物所含有之Si的全莫耳數相對於原料溶液中所投入之Fe離子與Ni離子的合計莫耳數之比(Si/(Fe+Ni)比)，係設為0.05以上0.5以下。矽烷化合物之水解生成物被覆的反應溫度為20℃以上60℃以下，反應時間為1h以上20h以下左右。
本發明之Fe-Ni合金粉製造步驟的第三實施形態中，於含有藉由上述中和後的熟化所得到之含有微量的Ni之Fe水合氧化物的沉澱物之漿液中，在從上述具有水解基之矽化合物的添加開始至添加結束為止之間，同時添加含磷離子。含磷離子的添加時期，可與具有水解基之矽氧化物的添加開始同時或與添加結束同時。
[沉澱物的回收]
從藉由前述步驟所得到之漿液中，分離出被覆有矽烷化合物的水解生成物之含有微量的Ni之Fe水合氧化物的沉澱物。固液分離手段可使用過 濾、離心分離、傾析等一般所知的固液分離手段。固液分離時，可添加凝聚劑來進行固液分離。接著將進行固液分離所得到之被覆有矽烷化合物的水解生成物之含有微量的Ni之Fe水合氧化物的沉澱物洗淨後，較佳係再次進行固液分離。洗淨方法可使用再漿(repulping)洗淨等一般所知的洗淨手段。最後對所回收之被覆有矽烷化合物的水解生成物之含有微量的Ni之Fe水合氧化物的沉澱物施以乾燥處理。另外，該乾燥處理係以去除附著於沉澱物之水分為目的，可在水的沸點以上之約110℃的溫度下進行。
[加熱處理]
本發明之Fe-Ni合金粉製造步驟中，藉由對前述被覆有矽烷化合物的水解生成物之含有微量的Ni之Fe水合氧化物的沉澱物進行加熱處理，而得到作為經矽氧化物被覆之Fe-Ni合金粉的前驅物之被覆有矽氧化物之含有微量的氧化Ni之氧化Fe粉。加熱處理的氣體環境並無特別規定，可為大氣氣體環境。加熱可在大致500℃以上1500℃以下的範圍內進行。加熱處理溫度未達500℃時，粒子未充分地成長，故不佳。超過1500℃時，會引起必要程度以上的粒子成長或粒子的燒結，故不佳。加熱時間可在10min至24h的範圍內調整。藉由該加熱處理，鐵的水合氧化物轉化為鐵氧化物。加熱處理溫度較佳為800℃以上1250℃以下，尤佳為900℃以上1150℃以下。另外，於該熱處理時，被覆含有微量的Ni之Fe水合氧化物的沉澱之矽烷化合物的水解生成物，亦轉化為矽氧化物。該矽氧化物被覆層亦具有防止含有微量的Ni之Fe水合氧化物的沉澱物彼此於加熱處理時產生燒結之作用。
[還原熱處理]
本發明之Fe-Ni合金粉製造步驟中，藉由在還原氣體環境中對前述步驟中所得到之作為前驅物之經矽氧化物被覆之含有微量的氧化Ni之氧化Fe粉進行熱處理，而得到經矽氧化物被覆之Fe-Ni合金粉。形成還原氣體環境之氣體可列舉出氫氣或氫氣與非活性氣體之混合氣體。還原熱處理的溫度可設為300℃以上1000℃以下的範圍。還原熱處理的溫度未達300℃時，氧化鐵的還原不充分，故不佳。超過1000℃時，還原的效果飽和。加熱時間可在10至120min的範圍內調整。
[穩定化處理]
通常，藉由還原熱處理所得到之Fe-Ni合金粉，由於其表面極具化學活性，故較多情況下會施以由緩氧化所進行之穩定化處理。藉由本發明之Fe-Ni合金粉製造步驟方法所得到之Fe-Ni合金粉，其表面是以化學上呈惰性之矽氧化物所被覆，但表面的一部分有時未經被覆，故較佳施以穩定化處理以將氧化保護層形成於Fe-Ni合金粉表面的暴露部。穩定化處理的步驟，可列舉以下手段作為一例。
在將還原熱處理後之經矽氧化物被覆之Fe-Ni合金粉所暴露之氣體環境從還原氣體環境取代為非活性氣體環境後，一面逐漸增大該氣體環境中的氧濃度一面於20至200℃，尤佳於60至100℃進行前述暴露部的氧化反應。非活性氣體可適用選自稀有氣體及氮氣之1種以上的氣體成分。含氧氣體可使用純氧氣或空氣。亦可與含氧氣體一同導入水蒸氣。將經矽氧化物被覆之Fe-Ni合金粉保持在20至200℃，較佳為60至100℃時之氧濃度，最終可設為0.1至21體積%。含氧氣體的導入可連續性或間歇性地 進行。於穩定化步驟的初期階段中，尤佳是將氧濃度為1.0體積%以下之時間維持在50min以上。
[矽氧化物被覆的溶解處理]
若將上述經矽氧化物被覆之Fe-Ni合金粉的矽氧化物被覆全部去除後，則可得到無被覆之純粹的Fe-Ni合金粉。去除非磁性的矽氧化物被覆時，可提升Fe-Ni合金粉的磁特性。
溶解處理所使用之鹼性水溶液，可使用氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氨水等工業上所使用之通常的鹼性水溶液。考量到處理時間等，處理液的pH較佳為10以上，處理液的溫度較佳為60℃以上沸點以下。
由於完全地去除上述矽氧化物被覆需耗費長時間，所以可容許相對於Fe-Ni合金粉殘存2質量%左右的Si。
[固液分離及乾燥]
從藉由至前述為止的一連串步驟所得到之含有Fe-Ni合金粉之漿液中，使用一般所知的固液分離手段來回收Fe-Ni合金粉。固液分離手段可使用過濾、離心分離、傾析等一般所知的固液分離手段。固液分離時，亦可添加凝聚劑來進行固液分離。
[碎裂處理]
藉由前述矽氧化物被覆的溶解處理所得到之Fe-Ni合金粉，可進行碎裂。藉由進行碎裂，可降低Fe-Ni合金粉之藉由Microtrac測定裝置所測定之體積基準的累積50%粒徑。碎裂手段可採用藉由珠磨機等使用介質之粉碎裝置所進行之方法，或是藉由噴磨機等無介質的粉碎裝置所進行之方法等一般所知的方法。於藉由使用介質之粉碎裝置所進行之方法時，所得 到之Fe-Ni合金粉的粒子形狀變形而使軸比增大，其結果有產生於後續步驟中製作成形體時之Fe-Ni合金粉的填充度降低或Fe-Ni合金粉的磁特性惡化等缺失之疑慮，故較佳係採用無介質的粉碎裝置，特佳係使用噴磨機粉碎裝置來進行碎裂。在此所謂噴磨機粉碎裝置，意指藉由高壓氣體將粉碎對象物或混合了粉碎對象物與液體之漿液噴射並與碰撞板等碰撞之方式的粉碎裝置。將不使用液體而藉由高壓氣體將粉碎對象物噴射之型式稱為乾式噴磨機粉碎裝置，將使用混合了粉碎對象物與液體之漿液之型式稱為濕式噴磨機粉碎裝置。使該粉碎對象物或混合了粉碎對象物與液體之漿液碰撞之對象物，亦可非為碰撞板等之靜止物，可採用使藉由高壓氣體所噴射之粉碎對象物彼此或混合了粉碎對象物與液體之漿液彼此碰撞之方法。
此外，使用濕式噴磨機粉碎裝置來進行碎裂時之液體，可採用純水或乙醇等一般的分散介質，較佳係使用乙醇。
將濕式噴磨機粉碎裝置使用在碎裂時，可得到經碎裂後之Fe-Ni合金粉與分散介質的混合物之碎裂處理後的漿液，藉由使此漿液中的分散介質乾燥，可得到經碎裂後之Fe-Ni合金粉。乾燥方法可採用一般所知的方法，氣體環境可為大氣。惟從防止Fe-Ni合金粉的氧化之觀點來看，較佳是在氮氣、氬氣、氫氣等非氧化性氣體環境氣體下進行乾燥，或是進行真空乾燥。此外，為了提升乾燥速度，較佳係加溫至例如100℃以上而進行。當再次將乾燥後所得到之Fe-Ni合金粉與乙醇混合來進行Microtrac粒度分布測定時，幾乎可重現前述碎裂處理後的漿液中之Fe-Ni合金粉的D50。亦即，Fe-Ni合金粉的D50於乾燥前後並無變化。
[粒徑]
Fe-Ni合金粒子的粒徑，可藉由掃描型電子顯微鏡(SEM：Scanning Electron Microscope)觀察來求取。SEM觀察係使用Hitachi Hi-Technologies公司製的S-4700。
SEM觀察中，對於某粒子，係將面積成為最小之外切的長方形之長邊的長度設為該粒子的粒徑。在此所謂直線間距離，意指相對於平行的兩條直線垂直地拉出之線段的長度。具體而言，為於以5000倍的倍率所攝影之SEM照片中，隨機地選擇300個於視野內觀察到外緣部全體之粒子並測定其粒徑，然後將其平均值設為該Fe-Ni合金粉的平均粒徑。
[軸比]
對於SEM圖像上的某粒子，係將面積成為最小之外切的長方形之短邊的長度稱為「短徑」，將粒徑/短徑稱為該粒子的「軸比」。作為粉末之平均的軸比之「平均軸比」，可以下列方式來決定。藉由SEM觀察對隨機地選擇之300個粒子測定「粒徑」與「短徑」，並將測定對象的全體粒子之粒徑的平均值及短徑的平均值分別設為「平均粒徑」及「平均短徑」，然後將平均粒徑/平均短徑之比設定為「平均軸比」。於測定上述粒徑、短徑時，當於一視野內觀察到外緣部全體之粒子的個數未達300個的情況，拍攝其他視野之複數個SEM照片，並進行測定直到粒子的個數合計成為300個為止。
[組成分析]
於Fe-Ni合金粉的組成分析時，關於Fe-Ni及P的含量(質量%)，在溶解Fe-Ni合金粉後，使用Agilent Technology公司製的ICP-720ES發光光譜分析裝置，並藉由高頻感應耦合電漿發光光譜分析法(ICP-AES： Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy)來求取。此外，關於Fe-Ni合金粉的Si含量(質量%)，係依據JIS M8214-1995所記載之矽定量方法來求取。
[磁特性]
使用VSM(東英工業公司製VSM-P7)，於施加磁場795.8kA/m(10kOe)下測定B-H曲線，並對保磁力Hc、飽和磁化強度σs進行評估。
[複變磁導率]
以90：10的質量比率量秤Fe-Ni合金粉與雙酚F型環氧樹脂(TESK股份有限公司製；單液性環氧樹脂B-1106)，並使用真空攪拌脫泡混合機(EME公司製；V-mini300)來混練此等，而得到試驗粉末分散於環氧樹脂中之膏體。於加熱板上以60℃將此膏體乾燥2h而形成金屬粉末與樹脂之複合體後，粒化為粉末狀而成為複合體粉末。將此複合體粉末0.2g裝入於甜甜圈狀的容器內，並藉由手壓機施加9800N(1Ton)的荷重，藉此得到外徑7mm、內徑3mm的環形成形體。對於此成形體，使用RF阻抗/物質分析儀(Agilent Technology公司製；E4991A)與試驗夾具(Agilent Technology公司製；16454A)來測定100MHz時之複變相對磁導率的實數部μ'及虛數部μ"，並求取複變相對磁導率的損耗係數tanδ=μ"/μ'。本說明書中，有時將此複變相對磁導率的實數部μ'稱為「磁導率」、「μ'」。
使用本發明之Fe-Ni合金粉所製造之成形體，係顯示優異的複變磁導率特性，可合適地使用作為電感器的磁芯。
[BET比表面積]
BET比表面積，係使用Mountech股份有限公司製的Macsoub model-1210並藉由BET單點法來求取。
[耐熱溫度]
耐熱溫度係使用Hitachi Hi-tech Science公司製的TG-DTA測定裝置，在試樣質量約20mg、空氣流量0.2L/min以及試樣溫度的升溫速度10℃/min的條件下，測定試樣質量增加1.0質量%時之溫度並設為耐熱溫度。成為質量增加的基準之試樣質量，係設為試樣溫度100℃以上150℃以下時之試樣質量的最低值。
如本發明般，於Fe-Ni二元系統中可提升耐熱性，但即使是更添加其他元素時之三元系統以上，亦可達到耐熱性的提升。具體而言，可設為(Ni+M)/(Fe+Ni+M)並將其他元素構成為M(M=含有選自Co、Mn、Cr、Mo、Cu、Ti的至少一種以上)，並且設為(Ni+M)/(Fe+Ni+M)=0.002至0.01莫耳比的範圍。
[實施例]
[實施例1]
於5L反應槽中，在大氣環境中藉由攪拌葉片一面機械性地攪拌，一面使純度99.7質量%的硝酸鐵(III)9水合物563.77g、純度98.0質量%的硝酸鎳(II)6水合物1.97g及85質量%H3PO4水溶液2.78g溶解於純水4084.28g中，而得到溶解液(步驟1)。此溶解液的pH約1。於此條件下，投入時之Ni/(Fe+Ni)的莫耳比為0.005，磷酸所含有之P元素相對於前述溶解液中所含有之3價Fe離子與Ni離子的合計量之莫耳比P/(Fe+Ni)比為0.017。
於30℃的條件下，在大氣環境中藉由攪拌葉片一面機械性地攪拌此溶解液，一面歷時10min添加22.4質量%的氨溶液435.73g，滴入結束後持續攪拌30min，以使所生成之含有微量的Ni之Fe氫氧化物的沉澱物熟化。此時含有沉澱物之漿液的pH約9(步驟2)。
一面攪拌步驟2中所得到之漿液，一面於大氣中、30℃下於10min滴入純度95.0質量%的四乙氧矽烷(TEOS)110.36g。然後於該狀態下持續攪拌20h，藉由經水解所生成之矽烷化合物的水解生成物來被覆沉澱物(步驟3)。於此條件下滴入於漿液之四乙氧矽烷所含有之Si的量與前述溶解液中所含有之3價Fe離子與Ni離子的合計量之莫耳比Si/(Fe+Ni)比為0.36。
過濾步驟3中所得到之漿液，在盡可能地去除所得到之以矽烷化合物的水解生成物所被覆之含有微量的Ni之Fe氫氧化物之沉澱物的水分後，再次分散於純水中並進行再漿洗淨。再次過濾洗淨後的漿液，並於大氣中、110℃下乾燥所得到之濾餅(步驟4)。
使用箱型煅燒爐，於大氣中、1048℃下對步驟4中所得到之乾燥物進行4h的加熱處理，而得到以矽氧化物所被覆之含有微量的Ni之Fe氧化物(步驟5)。原料溶液之投入條件等的製造條件顯示於表1。
將步驟5中所得到之以矽氧化物所被覆之含有微量的Ni之Fe氧化物19g放入於可透氣的貯桶，並將該貯桶裝入於貫通型還原爐內，一面以流量20NL/min使氫氣流入爐內一面於630℃保持40min，藉此施以還原熱處理而得到經矽氧化物被覆之Fe-Ni合金粉(步驟6)。
接著將爐內的環境氣體從氫氣轉換為氮氣，在使氮氣流通之狀態下以降溫速度20℃/min使爐內溫度降低至80℃。然後，作為進行穩定化處理 之初期的氣體，係於10分鐘將以使氮氣/空氣的體積比率成為125/1之方式混合氮氣與空氣之氣體(氧濃度約0.17體積%)導入於爐內，以開始進行金屬粉粒子表層部的氧化反應，然後於10分鐘將以使氮氣/空氣的體積比率成為80/1之方式混合氮氣與空氣之氣體(氧濃度約0.26體積%)導入於爐內，接著更於10分鐘將以使氮氣/空氣的體積比率成為50/1之方式混合氮氣與空氣之氣體(氧濃度約0.41體積%)導入於爐內，最後於10分鐘將氮氣/空氣的體積比率成為25/1之混合氣體(氧濃度約0.80體積%)連續地導入於爐內，藉此於Fe-Ni合金粒子的表層部形成氧化保護層。穩定化處理中，溫度維持在80℃，氣體的流量亦幾乎保持一定(步驟7)。
將步驟7中所得到之經矽氧化物被覆之Fe-Ni合金粉在10質量%、60℃的氫氧化鈉水溶液浸漬24h，使矽氧化物被覆溶解，藉此得到實施例1之Fe-Ni合金粉。
對於藉由以上一連串步驟所得到之Fe-Ni合金粉進行磁特性、BET比表面積、熱重測定、鐵鎳粒子的粒徑及複變磁導率的測定和組成分析。測定結果一同顯示於表2。
此外，第1圖顯示實施例1中所得到之Fe-Ni合金粉的SEM觀察結果。第1圖中，以顯示於SEM照片的右側下部之11條白色縱線所示之長度為10.0μm。Fe-Ni合金粉的Ni比為0.005，與投入時之Ni/(Fe+Ni)的莫耳比0.005相等。此外，平均粒徑為0.45μm，μ'為7.02，增加1.0質量%之耐熱溫度為236℃。
由於後述比較例之鐵粉的耐熱溫度為217℃，故可得知本發明之Fe-Ni合金粉為小粒徑並滿足高μ'，並且較鐵粉更可提高耐熱溫度。此外，可得 知使用本發明之Fe-Ni合金粉所製造之成形體，由於顯現優異的複變磁導率特性，故可較佳地使用作為電感器的磁芯。
[實施例2]
除了將添加於原料溶液之硝酸鎳(II)6水合物的量變更為3.95g之外，其他以與實施例1相同之條件來得到Fe-Ni合金粉。Fe-Ni合金粉的製造條件顯示於表1，所得到之Fe-Ni合金粉的特性一同顯示於表2。Fe-Ni合金粉的Ni比為0.007，與投入時之Ni/(Fe+Ni)的莫耳比0.010相比稍微降低。此可推測為由於原料溶液中的Ni濃度低，所以在藉由鹼來進行中和處理時，其全部並未作為氫氧化物而沉澱之故。此外，平均粒徑為0.43μm，μ'為7.00，增加1.0質量%之耐熱溫度為236℃，所得到之Fe-Ni合金粉的耐熱溫度與比較例之鐵粉的耐熱溫度相比更良好。
[比較例1]
除了於原料溶液不添加硝酸鎳(II)6水合物並將煅燒溫度設為1050℃之外，其他以與實施例1相同之條件來得到鐵粉。製造條件顯示於表1，所得到之鐵粉的磁特性、BET比表面積、熱重測定、以及複變磁導率和組成分析的結果分別顯示於表2。藉由本比較例所得到之鐵粉的耐熱溫度，較藉由各實施例所得到之Fe-Ni合金粉的耐熱溫度更差。
[比較例2]
除了將添加於原料溶液之硝酸鎳(II)6水合物的量變更為7.90g之外，其他以與實施例1相同之條件來得到鐵粉。製造條件顯示於表1，所得到之鐵粉的磁特性、BET比表面積、熱重測定、以及複變磁導率和組成分析的結果分別顯示於表2。Fe-Ni合金粉的Ni比為0.016，與投入時之 Ni/(Fe+Ni)的莫耳比0.019幾乎為相同值。藉由本比較例所得到之鐵粉，其平均粒徑小且其耐熱溫度為199℃，當Ni/(Fe+Ni)的莫耳比超過0.010時，可得知耐熱溫度惡化。

Claims (6)

  1. 一種Fe-Ni合金粉，其係由：含有以Ni/(Fe+Ni)的莫耳比計為0.002以上0.010以下的Ni，平均粒徑為0.25μm以上0.80μm以下且平均軸比為1.5以下之Fe-Ni合金粒子所構成。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之Fe-Ni合金粉，其中前述Fe-Ni合金粉中的P含量，相對於前述Fe-Ni合金粉的質量為0.05質量%以上1.0質量%以下。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之Fe-Ni合金粉，其耐熱溫度為225℃以上，其中，該耐熱溫度係被定義為於大氣中以升溫速度10℃/min的條件下加熱前述Fe-Ni合金粉時，增加1.0質量%之時點的溫度。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之Fe-Ni合金粉，其中前述Fe-Ni合金粉為：對於以9：1的質量比率混合該Fe-Ni合金粉與雙酚F型環氧樹脂並加壓成形後之成形體，於100MHz所測定之複變相對磁導率的實數部μ'為6.0以上，複變相對磁導率的損耗係數tanδ為0.1以下者。
  5. 一種電感器用成形體，係含有申請專利範圍第1至4項中任一項所述之Fe-Ni合金粉。
  6. 一種電感器，係使用申請專利範圍第1至4項中任一項所述之Fe-Ni合金粉而形成者。
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