TW201928071A - 球狀Ti系粉末及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種適於能夠利用近淨形來成形且使用電子束或雷射光等的三維積層造形的球狀的Ti系粉末及其製造方法。其為體積基準的累積粒度分佈的50%粒徑（D50）為1 μm～250 μm、氧及氫的合計小於3000質量ppm、且該球狀Ti系粉末的剖面的面積缺陷率小於0.100%的球狀的Ti系粉末，球狀Ti系粉末的二次投影圖像的面積圓形度更佳為0.90以上，可藉由使用將作為工作氣體的氫氣調整為小於0.3 l/min的熱電漿來對粉碎Ti系粉末進行熔融凝固處理而獲得。

Description

球狀Ti系粉末及其製造方法
本發明例如是有關於一種使用電子束或雷射光等的三維積層造形中所使用的球狀鈦（Ti）系粉末及其製造方法。
Ti或Ti基合金等Ti系材料具有優異的耐腐蝕性、延展性及強度，且輕量性亦優異，因而應用於航空器零件或化學設備用零件，進而因良好的生物相容性而應用於醫療用途等各種用途。
繼而，應用於該些用途的Ti系材料，其成形或加工困難，因此加工成本高，對於規格各不相同的零件或形狀複雜的製品等造形品而言，藉由能夠利用近淨形（near net shape）來成形任意的形狀的三維積層造形或粉末射出成型等進行加工備受關注。
該些加工方法中，出於提高造形品的近淨形性並且提高機械強度或可靠性的目的，需要將所使用的Ti系粉末製成球狀以確保粉末的流動性。例如，專利文獻1中記載有：將氫脆化（hydrogen embrittlement）的含氫Ti系材料粉碎而製成含氫的粉碎Ti系粉末，並藉由熱電漿而使該含氫的粉碎Ti系粉末熔融凝固來進行球狀化處理，製成含有0.05質量%～3.2質量%的氫的球狀Ti系粉末，藉此而可有效率地製造流動性高的球狀Ti系粉末。
另外，專利文獻2中記載有：對藉由氫化脫氫法（hydrogenation dehydrogenation method）（以下稱為「HDH法」）或粉碎法所製造的粉碎Ti系粉進行電漿加工並將所獲得的球形Ti系粉與非球形Ti系粉混合，調整為平均圓形度為0.815以上且小於0.870、粒徑的變異係數（coefficient of variation，CV）值為22以上且30以下、靜止角（angle of repose）為29°以上且36°以下，藉此而可製造流動性與造形品的形狀保持性優異的Ti系粉。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-287105號公報
[專利文獻2]國際公開第2016/140064號
[發明所欲解決之課題]
專利文獻1中所記載的球狀Ti系粉末就流動性高的方面而言適於以上所述的三維積層造形，但含有0.05質量%～3.2質量%的氫，因而有時會於造形品的內部因氫而形成微孔，使造形品的機械強度下降。
另外，於對專利文獻1中所記載的含有0.05質量%～3.2質量%的氫的球狀Ti系粉末，藉由真空熱處理等而去除所含有的氫的情況下，球狀Ti系粉末的氧量上升。若利用此種球狀Ti系粉末來進行積層造形，則造形品內部的氧化物增加，有時會降低造形品的機械強度。
因此，若對球狀Ti系粉末進行真空熱處理，則會推進粉末彼此的燒結或凝聚，而需要碎解處理。由此，球狀Ti系粉末的圓形度降低，此外，有時會因碎解處理中的摩擦熱而於球狀Ti系粉末的表面形成氧化皮膜，有降低造形品的品質之虞。
另一方面，關於專利文獻2中所記載的Ti系粉，藉由將平均圓形度、粒徑的CV值及靜止角調整為規定的範圍，而能夠確保造形品的形狀保持性，但若平均圓形度為0.815以上且小於0.870，則有時會於Ti系粉的表面形成凹凸，有流動性不均勻之虞。例如於以粉末層（powder bed）式為代表的三維積層造形中，其會導致敷設性局部降低，造形品的形狀精度降低的問題。
本發明的目的在於解決所述課題，提供一種適於三維積層造形的球狀Ti系粉末及其製造方法。
[解決課題之手段]
本發明的球狀Ti系粉末中，體積基準的累積粒度分佈的50%粒徑（D50）為1 μm～250 μm，氧及氫的合計小於3000質量ppm，且粉末的剖面的面積缺陷率小於0.100%。
本發明的球狀Ti系粉末較佳為其粉末的二次投影圖像的面積圓形度為0.90以上。
另外，本發明的球狀Ti系粉末較佳為氧含量為1000質量ppm以下。
本發明的球狀Ti系粉末可藉由使用將作為工作氣體的氫氣調整為小於0.3 l/min的熱電漿來對粉碎Ti系粉末進行熔融凝固處理而獲得。
[發明的效果]
本發明藉由控制氧及氫的合計含量而能夠抑制積層造形時所形成的造形品內部的微孔或氧化物，從而能夠提高造形品的機械強度。
本發明的特徵在於：將用作三維積層造形的原料的球狀Ti系粉末中所含的氧及氫的合計設為小於3000質量ppm。本發明的球狀Ti系粉末藉由控制氧的含量而可抑制會阻礙熔融燒結的氧化物的生成。此外，本發明的球狀Ti系粉末能夠抑制於積層造形時與氧化活性的Ti等構成元素反應而再次形成氧化物的風險，從而可提高所獲得的造形品的機械強度。
另外，本發明的一實施形態的球狀Ti系粉末較佳為氧的含量為2800質量ppm以下，更佳為1300質量ppm以下，進而佳為1000質量ppm以下，特佳為980質量ppm以下。
另外，本發明的球狀Ti系粉末藉由抑制氫的含量而有抑制於所獲得的造形品的內部因氫而形成微孔的效果。
另外，本發明的一實施形態的球狀Ti系粉末較佳為氫的含量為150質量ppm以下，更佳為110質量ppm以下。
繼而，就與所述相同的理由而言，本發明的一實施形態的球狀Ti系粉末較佳為氧及氫的合計為2000質量ppm以下，更佳為1500質量ppm以下，進而佳為1130質量ppm以下。
再者，Ti為氧化活性的元素，因而將氧及氫設為合計小於10質量ppm極其困難。因此，就製造性的觀點而言，本發明的一實施形態的球狀Ti系粉末中所含的氧及氫的合計較佳為20質量ppm以上。此處，本發明的一實施形態的球狀Ti系粉末中所含的氧較佳為10質量ppm以上。繼而，本發明的一實施形態的球狀Ti系粉末中所含的氫較佳為10質量ppm以上。
本發明的球狀Ti系粉末中，體積基準的累積粒度分佈的50%粒徑（以下稱為「D50」）為1 μm～250 μm。本發明的球狀Ti系粉末藉由將其D50設為1 μm以上，而可減少吸附於粉末的表面的氧，可抑制會阻礙熔融燒結的氧化物的生成。另外，本發明的球狀Ti系粉末藉由將D50設為1 μm以上，而不易受到環境中的濕氣等的影響，可確保良好的流動性。
另外，本發明的球狀Ti系粉末藉由將其D50設為250 μm以下，例如當應用於以粉末層為代表的三維積層造形時，可提高敷設性，並且確保對雷射或電子束等熱能的良好的熔融性，因而能夠維持造形品的尺寸精度。
再者，本發明的球狀Ti系粉末的累積粒度分佈是由累積體積粒度分佈來表示，其D50是由日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）Z 8825中規定的藉由雷射繞射散射法而得的測定值來表示。
本發明中提及的Ti系是指純Ti或者含有50質量%以上的Ti的Ti基合金，作為Ti基合金，例如可列舉：Ti中含有6質量%的Al及4質量%的V的Ti-6%Al-4%V（質量%）等Ti-Al-V合金、Ti中含有8質量%的Al及1質量%的Mo及1質量%的V的Ti-8%Al-1%Mo-1%V（質量%）等Ti-Al-Mo-V合金等。
為了抑制因造粒過程中捲入粉末內部的惰性氣體等而形成的孔，本發明的球狀Ti系粉末將粉末的剖面中的孔等的面積缺陷率設為小於0.100%。繼而，就與所述相同的理由而言，面積缺陷率更佳為0.070%以下。藉此，本發明的球狀Ti系粉末可抑制所獲得的造形品的內部缺陷，從而能夠提高機械強度。
此處，本發明中提及的粉末的剖面的面積缺陷率中的剖面理想的是設為在該粉末的中心位置分割出的直徑即為粒徑的剖面，但在各個粉末中準確地露出此種剖面並不現實。因此，本發明中，首先，準備球狀Ti系粉末的集合，依照通常的顯微鏡觀察用試樣的製作要領，使該多個粉末大致排列於一個平面，並埋入熱硬化性樹脂等中，然後利用粒徑為1 μm的氧化鋁研磨粒進行拋光研磨來調整試樣。
繼而，關於粉末的剖面的面積缺陷率，對以上所調整的試樣的觀察面中的粉末的剖面，藉由光學顯微鏡，以200倍的倍率拍攝5處任意的900 μm×600 μm的面積。繼而，例如，於使用公用域（public domain）的圖像處理軟體ImageJ1.45拍攝到的圖像中，以分為粉末剖面部分與其以外的部分的方式進行二值化。
將所述圖像中所包含的投影面積直徑為1 μm以上的粉末粒子作為對象，算出剖面中的孔的面積率作為面積缺陷率。即，可測定以不含孔的方式進行了圖像處理的狀態的粉末的面積（A）及孔的面積（B），並由100×B/A算出粉末的剖面的面積缺陷率（%）。
球狀Ti系粉末的面積圓形度越低於0.90，則粉末表面的凹凸越增加，使得粉末彼此的動摩擦力上升，由此流動性下降。因而，有積層造形時均質的敷設受損，於造形品的內部形成缺陷之虞。因此，本發明的球狀Ti系粉末較佳為將粉末的二次投影圖像的面積圓形度設為0.90以上，更佳為0.95以上。再者，球狀Ti系粉末的面積圓形度的上限值為1.00。
此處，本發明中提及的粉末的二次投影圖像的面積圓形度，例如可藉由以下方式而獲得：使用馬爾文儀器（Malvern Instruments）製造的靜態自動圖像分析裝置 莫弗羅基（Morphologi）G3，對二次投影圖像中投影面積直徑為1 μm以上的20000個粉末粒子測定面積圓形度，並算出其平均值。
本發明的球狀Ti系粉末例如能夠藉由惰性氣體感應溶解氣體霧化法或線電漿霧化法、旋轉電極法等進行製造。
但是，藉由惰性氣體感應溶解氣體霧化法而製造的球狀Ti系粉末當利用Ar等惰性氣體將熔融的金屬粉碎時，有時會於粉末的內部捲入惰性氣體而於粉末內部形成孔。進而，於惰性氣體感應溶解氣體霧化法的情況下，當將熔融的金屬粉碎時，有時會於50 μm以上的粉末的表面附著1 μm～10 μm左右的微細的粒子，使面積圓形度降低。
另一方面，於線電漿霧化法或旋轉電極法的情況下，存在可消除以上所述的惰性氣體感應溶解氣體霧化法中的問題的可能性。
但是，線電漿霧化法中需要製造直徑為1 mm以下的Ti系細線。另外，旋轉電極法中需要製造直徑為100 mm左右的圓柱狀Ti系電極。因此，與惰性氣體感應溶解氣體霧化法相比，該些製造方法中，成本或作業工時增加。
球狀Ti系粉末亦可藉由使用熱電漿的熔融凝固處理而獲得。該使用熱電漿的熔融凝固處理中，通常以抑制所得的粉末的氧化為目的，而提高熱電漿的能量密度，且使用1.0 l/min以上的分子量最低的二原子分子即氫氣作為工作氣體。當於該工作氣體使用氫氣的條件下，將藉由以上所述的HDH法等而調整了氫的含量的粉碎Ti系粉末形成為球狀時，球狀Ti系粉末中會吸留500質量ppm以上的氫，難以使氧與氫的合計小於3000質量ppm。
另外，對於該球狀Ti系粉末，於藉由真空熱處理等去除所含有的氫的情況下，球狀Ti系粉末的氧量上升，有時會增加造形品內部的氧化物，降低造形品的機械強度。另外，若對以上所獲得的球狀Ti系粉末進行真空熱處理，則推進粉末彼此的燒結或凝聚，而需要碎解處理。因此，導致球狀Ti系粉末的圓形度下降，此外，有時會因碎解處理中的摩擦熱而於球狀Ti系粉末的表面形成氧化皮膜，而有降低造形品的品質之虞。
本發明的球狀Ti系粉末的製造方法中，首先準備事先藉由HDH法而調整所含有的氫量所製造的粉碎Ti系粉末作為原料粉末。繼而，藉由不使用氫氣、即將作為工作氣體的氫氣限制為小於0.3 l/min的熱電漿來對所述粉碎Ti系粉末進行熔融凝固處理，藉此而獲得球狀Ti系粉末。
藉由本發明的製造方法而獲得的球狀Ti系粉末能夠促進球狀化，即提高面積圓形度並且減少氫吸留量。因此，本發明的製造方法不需要以上所述的熔融凝固處理後的真空熱處理或伴隨於此的碎解處理等。
繼而，本發明的製造方法可使所獲得的球狀Ti系粉末中所含有的氧與氫的合計小於3000質量ppm，此外亦可抑制粉末彼此的凝聚。另外，就與所述相同的理由而言，本發明的球狀Ti系粉末較佳為藉由利用將作為工作氣體的氫氣限制為0.2 l/min以下熱電漿進行熔融凝固處理而獲得，氫氣更佳為0.1 l/min以下。
另外，熱電漿中的電漿輸出較佳為20 kW以下。藉此，可使以上所述的粉末的剖面的面積缺陷率小於0.1%，此外亦可製造粉末的二次投影圖像中面積圓形度為0.9以上的球狀Ti系粉末。
繼而，為了獲得本發明的球狀Ti系粉末，較佳為預先將粉碎Ti系粉末的氫含量調整為300質量ppm以下。另外，粉碎Ti系粉末的氧含量較佳為預先調整為2700質量ppm以下，更佳為1000質量ppm以下，進而佳為9 50質量ppm以下。
[實施例]
藉由HDH法而將自Ti-6%Al-4%V（質量%）鑄塊所採集的切削屑粉碎，以粒徑處於45 μm～150 μm的範圍的方式進行篩選分級，準備粉碎Ti系粉末。再者，該粉碎Ti系粉末是以所含有的氧及氫的合計成為2750質量ppm的方式進行調整。
於電漿輸出為15 kW，以76 l/min的流量僅供給作為工作氣體的Ar氣體而產生的熱電漿火焰中，將作為載體氣體的Ar氣體設為4 l/min，以100 g/hr的供給速度供給所述粉碎Ti系粉末，藉由熱電漿的熔融凝固處理而形成為球狀，並進行篩選分級，獲得D50為80 μm的本發明例1的球狀Ti系粉末。
藉由HDH法而將自100%Ti（質量%）鑄塊所採集的切削屑粉碎，以粒徑處於45 μm～150 μm的範圍的方式進行篩選分級，準備粉碎Ti系粉末。再者，該粉碎Ti系粉末是以氧含量為779質量ppm、氫含量為212質量ppm，即所含有的氧及氫的合計成為991質量ppm的方式進行調整。
於電漿輸出為15 kW，以76 l/min的流量僅供給作為工作氣體的Ar氣體而產生的熱電漿火焰中，將作為載體氣體的Ar氣體設為4 l/min，以100 g/hr的供給速度供給所述粉碎Ti系粉末，藉由熱電漿的熔融凝固處理而形成為球狀，並進行篩選分級，獲得D50為920 μm的本發明例2的球狀Ti系粉末。
藉由HDH法而將自100%Ti（質量%）鑄塊所採集的切削屑粉碎，以粒徑處於45 μm～150 μm的範圍的方式進行篩選分級，準備粉碎Ti系粉末。再者，該粉碎Ti系粉末是以氧含量為1087質量ppm、氫含量為231質量ppm，即所含有的氧及氫的合計成為1318質量ppm的方式進行調整。
於電漿輸出為15 kW，以76 l/min的流量僅供給作為工作氣體的Ar氣體而產生的熱電漿火焰中，將作為載體氣體的Ar氣體設為4 l/min，以100 g/hr的供給速度供給所述粉碎Ti系粉末，藉由熱電漿的熔融凝固處理而形成為球狀，並進行篩選分級，獲得D50為68 μm的本發明例3的球狀Ti系粉末。
準備與本發明例1相同的粉碎Ti系粉末。於電漿輸出為15 kW，同時供給作為工作氣體的86 l/min的Ar氣體與0.3 l/min的氫氣而產生的熱電漿火焰中，將作為載體氣體的Ar氣體設為4 l/min，以100 g/hr的供給速度供給所述粉碎Ti系粉末，藉由熱電漿的熔融凝固處理而形成為球狀，並進行篩選分級，獲得D50為71 μm的比較例1的球狀Ti系粉末。
對比較例1的球狀Ti系粉末，於2.5×10-3 Pa的真空環境中，以溫度700℃、加熱保持時間1 hr的條件進行真空熱處理，去除球狀Ti系粉末中所含有的氫後，藉由球磨機來實施10分鐘的碎解處理，並進行篩選分級，獲得D50為72 μm的比較例2的球狀Ti系粉末。
準備與本發明例3相同的粉碎Ti系粉末。於電漿輸出為15 kW，同時供給作為工作氣體的86 l/min的Ar氣體與0.3 l/min的氫氣而產生的熱電漿火焰中，將作為載體氣體的Ar氣體設為4 l/min，以100 g/hr的供給速度供給所述粉碎Ti系粉末，藉由熱電漿的熔融凝固處理而形成為球狀，並進行篩選分級，獲得D50為74 μm的比較例3的球狀Ti系粉末。
對以上所獲得的本發明例、比較例的各球狀Ti系粉末，藉由感壓耦合電漿（Inductively Coupled Plasma，ICP）發光分光法來對Al及V進行分析，藉由惰性氣體熔解-紅外線吸收法來對氧進行分析，藉由熔解-熱導率法來對氫進行分析。另外，各球狀Ti系粉末的D50是藉由麥奇克拜爾（MicrotracBEL）製造的雷射衍射散射式粒子徑分佈測定裝置MT3000來進行測定。將其結果示於表1中。
另外，藉由基恩士（KEYENCE）製造的簡易掃描型電子顯微鏡VE-8800，以200倍的倍率拍攝各球狀Ti系粉末的外觀。將其結果示於圖1～圖6中。
如圖1～圖4、圖6所示，藉由熱電漿實施了熔融凝固處理的本發明例1～本發明例3、比較例1、比較例3具有良好的真球度，並且粉末粒子彼此孤立，因而可知流動性高。
另一方面，如圖5所示，於熱電漿的熔融凝固處理後實施了真空熱處理與碎解處理的比較例2的粉末無法將球狀Ti系粉末彼此的燒結或凝聚完全碎解，一部分形成有球狀Ti系粉末的凝聚粉，可知流動性惡化。
[表1]
根據表1的結果，比較例的球狀Ti系粉末中，氧與氫的合計均超過3000質量ppm。
與此相對，本發明例的球狀Ti系粉末中氧與氫的合計均小於3000質量ppm，可確認到其為可抑制造形品內部生成微孔或氧化物的有用的球狀Ti系粉末。
為了測定各球狀Ti系粉末的剖面的面積缺陷率，使本發明例與比較例的球狀Ti系粉末大致排列於一個平面，並埋入熱硬化性樹脂等中，然後利用粒徑為1 μm的氧化鋁研磨粒進行拋光研磨來調整試樣。
對於各試樣，藉由奧林巴斯（Olympus）製造的倒立金屬顯微鏡GX71，以200倍的倍率拍攝5處900 μm×600 μm的視野。繼而，於使用公用域的圖像處理軟體ImageJ1.45拍攝到的圖像中，以分為粉末剖面部分與其以外的部分的方式進行二值化。
將所述圖像中所包含的投影面積直徑為1 μm以上的粉末粒子作為對象，算出剖面中的孔的面積率作為面積缺陷率。即，可測定以不含孔的方式進行了圖像處理的狀態的粉末的面積（A）及孔的面積（B），並由100×B/A算出粉末的剖面的面積缺陷率（%）。將其結果示於表2中。
本發明例的球狀Ti系粉末的剖面的面積缺陷率均小於0.100%，可確認到其為可抑制積層造形時所形成的造形品內部的微孔的有用的球狀Ti系粉末。
本發明例的球狀Ti系粉末的二次投影圖像的面積圓形度可藉由以下方式而求出：使用馬爾文儀器公司製造的靜態自動圖像分析裝置 莫弗羅基（Morphologi）G3，對二次投影圖像中投影面積直徑為1 μm以上的20000個粉末粒子測定面積圓形度，並算出其平均值。將其結果示於表2中。
結果，本發明例的球狀Ti系粉末的面積圓形度為0.90以上，可確認到其為於積層造形時可確保均質的敷設性的有用的球狀Ti系粉末。
[表2]
無
圖1是本發明例1的球狀Ti系粉末的掃描型電子顯微鏡圖像。
圖2是本發明例2的球狀Ti系粉末的掃描型電子顯微鏡圖像。
圖3是本發明例3的球狀Ti系粉末的掃描型電子顯微鏡圖像。
圖4是比較例1的球狀Ti系粉末的掃描型電子顯微鏡圖像。
圖5是比較例2的球狀Ti系粉末的掃描型電子顯微鏡圖像。
圖6是比較例3的球狀Ti系粉末的掃描型電子顯微鏡圖像。

Claims (4)

  1. 一種球狀Ti系粉末，其體積基準的累積粒度分佈的50%粒徑（D50）為1 μm～250 μm，氧及氫的合計小於3000質量ppm，且粉末的剖面的面積缺陷率小於0.100%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的球狀Ti系粉末，其中粉末的二次投影圖像的面積圓形度為0.90以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的球狀Ti系粉末，其中氧含量為1000質量ppm以下。
  4. 一種球狀Ti系粉末的製造方法，其使用將作為工作氣體的氫氣調整為小於0.3 l/min的熱電漿來對粉碎Ti系粉末進行熔融凝固處理。
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