TW201922850A - 聚醯亞胺膜、聚醯亞胺膜之製造方法、積層體、顯示器用表面材料、觸摸面板構件、液晶顯示裝置、及有機電致發光顯示裝置 - Google Patents

聚醯亞胺膜、聚醯亞胺膜之製造方法、積層體、顯示器用表面材料、觸摸面板構件、液晶顯示裝置、及有機電致發光顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種聚醯亞胺膜,其含有聚醯亞胺與紫外線吸收劑,上述紫外線吸收劑於一面不存在而偏存於另一面側,該聚醯亞胺膜於波長380 nm之穿透率為18%以下,且於波長450 nm之穿透率為85%以上。

Description

聚醯亞胺膜、聚醯亞胺膜之製造方法、積層體、顯示器用表面材料、觸摸面板構件、液晶顯示裝置、及有機電致發光顯示裝置
本發明之實施形態係關於一種聚醯亞胺膜、聚醯亞胺膜之製造方法、積層體、顯示器用表面材料、觸摸面板構件、液晶顯示裝置、及有機電致發光顯示裝置。
較薄之板玻璃之硬度、耐熱性等優異,但另一方面難以彎曲,掉落時容易破裂,於加工性方面存在問題,又,存在與塑膠製品相比較重之缺點。因此,近年來,就加工性、輕量化之觀點而言,樹脂基材或樹脂膜等樹脂製品逐漸代替玻璃製品,業界進行有成為玻璃替代製品之樹脂製品之研究。
例如,隨著液晶或有機EL等顯示器、或觸摸面板等電子設備之急速之進步,而要求裝置之薄型化或輕量化,進而要求可撓化。該等裝置先前於較薄之板玻璃上形成有各種電子元件、例如形成有薄型電晶體或透明電極等,藉由將該較薄之板玻璃變更為樹脂膜,可謀求面板本身之耐衝擊性之強化、可撓化、薄型化或輕量化。
聚醯亞胺樹脂由於耐熱性、尺寸穩定性、絕緣特性等性能優異,故而盛行用作半導體元件中之晶片被覆膜、或可撓性印刷配線板之基材等電子零件之絕緣材料,近年來,作為玻璃替代製品,亦進行有使用透明性提高之聚醯亞胺樹脂之樹脂製品之研究。
但聚醯亞胺樹脂一般於紫外線區域具有吸收,因此於在室外使用之情形時存在容易變色之問題,要求提高耐候性。
於專利文獻1中,作為於光照射試驗後亦具有較高之透明性之樹脂膜,例如記載有使用具有較高之透明性之聚醯亞胺系高分子並且使紫外線吸收劑含於樹脂膜中。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1:國際公開第2017/014279號
[發明所欲解決之課題]
然而,習知聚醯亞胺膜之耐候性並不充分,業界要求進一步提高聚醯亞胺膜之耐候性。
又,本發明者等人發現,含有紫外線吸收劑之習知聚醯亞胺膜與不含紫外線吸收劑之聚醯亞胺膜相比,於彎折之情形時容易產生折痕。
另一方面,對於搭載於畫面可摺疊之行動機器之可撓性顯示器,要求即便於持續長時間彎折之狀態之情形、或經反覆彎折之情形時,亦於恢復至平坦時變回原樣。因此,對於可撓性顯示器用基材或表面材料,亦要求持續長時間彎折之狀態後之復原性(以下,有時稱為耐靜態撓曲性)、及反覆進行彎折後之復原性(以下,有時稱為耐動態撓曲性)。
本發明係鑒於上述問題而完成者,其目的在於提供一種耐候性優異且抑制耐撓曲性之降低之樹脂膜。
又,本發明之目的在於提供一種上述樹脂膜之製造方法、具有上述樹脂膜之積層體、作為上述樹脂膜或上述積層體之顯示器用表面材料、以及具有上述樹脂膜或上述積層體之觸摸面板構件、液晶顯示裝置、及有機電致發光顯示裝置。
[解決課題之技術手段]
本發明之1實施形態提供一種聚醯亞胺膜,其含有聚醯亞胺與紫外線吸收劑,上述紫外線吸收劑於一面不存在而偏存於另一面側,且
該聚醯亞胺膜於波長380 nm之穿透率為18%以下,且於波長450 nm之穿透率為85%以上。
本發明之1實施形態提供一種聚醯亞胺膜,其於一面側具有至少1層含有聚醯亞胺且不含紫外線吸收劑之聚醯亞胺層(a),於另一面側具有至少1層含有聚醯亞胺與紫外線吸收劑之聚醯亞胺層(b)。
本發明之1實施形態提供一種聚醯亞胺膜,其中,上述聚醯亞胺層(a)之合計厚度與上述聚醯亞胺層(b)之合計厚度相同、或大於上述聚醯亞胺層(b)之合計厚度。
本發明之1實施形態提供一種聚醯亞胺膜,其中,上述聚醯亞胺層(b)之合計厚度為0.5 μm以上。
本發明之1實施形態提供一種聚醯亞胺膜,其中,上述聚醯亞胺層(b)中所含之全部固形物成分中之上述紫外線吸收劑之含量為0.8質量%以上且60質量%以下。
本發明之1實施形態提供一種聚醯亞胺膜,其中,相互鄰接地存在之上述聚醯亞胺層(a)與上述聚醯亞胺層(b)各自含有之聚醯亞胺彼此相同。
本發明之1實施形態提供一種聚醯亞胺膜,其中,相互鄰接地存在之上述聚醯亞胺層(a)與上述聚醯亞胺層(b)各自含有之聚醯亞胺彼此相同,且相互鄰接地存在之上述聚醯亞胺層(a)與上述聚醯亞胺層(b)分別含有具有下述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺。
通式(1)

(通式(1)中,R1 表示作為具有芳香族環或脂肪族環之四羧酸殘基的四價基,R2 表示作為二胺殘基之二價基,R2 之總量之2.5莫耳%以上且50莫耳%以下為於主鏈具有矽原子之二胺殘基,R2 之總量之50莫耳%以上且97.5莫耳%以下為不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基;n表示重複單位數)
本發明之1實施形態提供一種聚醯亞胺膜,其中,上述通式(1)中之R2 中之上述於主鏈具有矽原子之二胺殘基為於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基。
本發明之1實施形態提供一種聚醯亞胺膜,其中,位於一面側的最表面之上述聚醯亞胺層(a)所含有之聚醯亞胺與位於另一面側的最表面之上述聚醯亞胺層(b)所含有之聚醯亞胺互不相同。
本發明之1實施形態提供一種聚醯亞胺膜,其中,位於一面側的最表面之上述聚醯亞胺層(a)所含有之聚醯亞胺與位於另一面側的最表面之上述聚醯亞胺層(b)所含有之聚醯亞胺互不相同,且位於一面側的最表面之上述聚醯亞胺層(a)含有具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺。
本發明之1實施形態提供一種聚醯亞胺膜,其中,位於一面側的最表面之上述聚醯亞胺層(a)所含有之聚醯亞胺與位於另一面側的最表面之上述聚醯亞胺層(b)所含有之聚醯亞胺互不相同,且位於另一面側的最表面之上述聚醯亞胺層(b)含有具有下述通式(2)所表示之結構之聚醯亞胺。
通式(2)

(通式(2)中,R3 表示選自由焦蜜石酸二酐殘基、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐殘基及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐殘基所組成之群中之至少1種四價基,R4 表示作為二胺殘基之二價基;n'表示重複單位數)
本發明之1實施形態提供一種聚醯亞胺膜,其中,於具有上述通式(2)所表示之結構之聚醯亞胺中,上述通式(2)中之R4 包含具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基。
本發明之1實施形態提供一種聚醯亞胺膜,其含有:包含具有全氟烷基之芳香族環之聚醯亞胺。
本發明之1實施形態提供一種聚醯亞胺膜,其中,一面之楊氏模數與另一面之楊氏模數均為2.4 GPa以上。
本發明之1實施形態提供一種聚醯亞胺膜,其中,上述紫外線吸收劑之熔點為100℃以上。
本發明之1實施形態提供一種聚醯亞胺膜,其中,上述紫外線吸收劑具有碳數1以上且15以下之直鏈狀或支鏈狀之飽和脂肪族烴基。
本發明之1實施形態提供一種聚醯亞胺膜,其中,上述紫外線吸收劑為下述通式(I)所表示之化合物。
通式(I)

(通式(I)中,R21 、R22 、R23 及R24 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數1以上且4以下之烷基,R25 、R26 、R27 、R28 及R29 分別獨立地表示氫原子、羥基、可經苯基或一價之聚矽氧烷基取代之碳數1以上且15以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或-R30 -A-R31 ,R30 表示碳數1以上且15以下之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基(alkylene),A表示伸苯基或二價之聚矽氧烷基,R31 表示碳數1以上且15以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基,R25 、R26 、R27 、R28 及R29 之至少一者表示可經苯基或一價之聚矽氧烷基取代之碳數1以上且15以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或-R30 -A-R31 ;上述苯基及上述伸苯基可經碳數1以上且15以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基取代)
本發明之1實施形態提供一種聚醯亞胺膜之製造方法,其具有以下步驟:形成含有聚醯亞胺且不含紫外線吸收劑之聚醯亞胺層(a);及
以與上述聚醯亞胺層(a)鄰接地存在之方式形成含有聚醯亞胺與紫外線吸收劑之聚醯亞胺層(b);
形成上述聚醯亞胺層(b)之步驟具有以下步驟:
製備含有聚醯亞胺、紫外線吸收劑及有機溶劑之含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂組成物;及
塗佈上述含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂組成物而形成含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂塗膜;
該聚醯亞胺膜於一面側具有至少1層上述聚醯亞胺層(a),於另一面側具有至少1層上述聚醯亞胺層(b),於波長380 nm之穿透率為18%以下,且於波長450 nm之穿透率為85%以上。
本發明之1實施形態提供一種積層體,其具有上述本發明之1實施形態之聚醯亞胺膜、與含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種聚合物之功能層。
本發明之1實施形態提供一種積層體,其中,上述自由基聚合性化合物係於1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物,上述陽離子聚合性化合物係於1分子中具有2個以上之環氧基及氧雜環丁基(oxetanyl)之至少1種之化合物。
本發明之1實施形態提供一種顯示器用表面材料,其為上述本發明之1實施形態之聚醯亞胺膜、或為上述本發明之1實施形態之積層體。
本發明之1實施形態提供一種可撓性顯示器用之顯示器用表面材料,其為上述本發明之1實施形態之聚醯亞胺膜、或為上述本發明之1實施形態之積層體。
又,本發明之1實施形態提供一種觸摸面板構件,其具有:上述本發明之1實施形態之聚醯亞胺膜或上述本發明之1實施形態之積層體;
配置於上述聚醯亞胺膜或上述積層體之一面側且由多個導電部構成之透明電極;及
電性連接於上述導電部之端部之至少一側之多個引出線。
又,本發明之1實施形態提供一種液晶顯示裝置,其具有:上述本發明之1實施形態之聚醯亞胺膜或上述本發明之1實施形態之積層體;及
配置於上述聚醯亞胺膜或上述積層體之一面側且於對向基板間具有液晶層而成之液晶顯示部。
又,本發明之1實施形態提供一種有機電致發光顯示裝置,其具有:上述本發明之1實施形態之聚醯亞胺膜或上述本發明之1實施形態之積層體;及
配置於上述聚醯亞胺膜或上述積層體之一面側且於對向基板間具有有機電致發光層而成之有機電致發光顯示部。
[發明之效果]
根據本發明之實施形態,可提供一種耐候性優異且抑制耐撓曲性之降低之樹脂膜。
又,根據本發明之實施形態,可提供一種上述樹脂膜之製造方法、具有上述樹脂膜之積層體、作為上述樹脂膜或上述積層體之顯示器用表面材料、以及具有上述樹脂膜或上述積層體之觸摸面板構件、液晶顯示裝置、及有機電致發光顯示裝置。
I.聚醯亞胺膜
本發明之聚醯亞胺膜含有聚醯亞胺與紫外線吸收劑,上述紫外線吸收劑於一面不存在而偏存於另一面側,
於波長380 nm之穿透率為18%以下,且於波長450 nm之穿透率為85%以上。
參照圖對此種本發明之聚醯亞胺膜進行說明。
圖1係表示本發明之聚醯亞胺膜之一例之概略剖面圖。圖1所示之本發明之聚醯亞胺膜10於一面S1不存在紫外線吸收劑,於另一面S2側偏存紫外線吸收劑。
本發明之聚醯亞胺膜於波長380 nm之穿透率為18%以下,且於波長450 nm之穿透率為85%以上。藉此,透明性變得良好,可適宜地用作透明樹脂材料。
就提高耐候性之方面而言,本發明之聚醯亞胺膜於波長380 nm之穿透率進而較佳為15%以下,更佳為11%以下,進而更佳為7%以下。於本發明之聚醯亞胺膜中,於波長380 nm之穿透率例如可藉由聚醯亞胺膜所含有之紫外線吸收劑之種類及含量、以及含有紫外線吸收劑之聚醯亞胺層之厚度等進行調整。具體而言,例如可藉由提昇含有紫外線吸收劑之聚醯亞胺層之紫外線吸收劑濃度或增加含有紫外線吸收劑之聚醯亞胺層之厚度,而降低於波長380 nm之穿透率。
又,就提高透明性之方面而言,本發明之聚醯亞胺膜於波長450 nm之穿透率進而較佳為86%以上,更佳為87%以上。於本發明之聚醯亞胺膜中,於波長450 nm之穿透率例如可藉由聚醯亞胺膜所含有之聚醯亞胺之種類等進行調整。具體而言,例如藉由使用就下述透光性之方面而言較佳者作為聚醯亞胺膜所含有之聚醯亞胺,可提高於波長450 nm之穿透率。
上述穿透率較佳為可於本發明之聚醯亞胺膜為厚度20 μm以上且100 μm以下時達成。
再者,於本發明中,於波長380 nm之穿透率、及於波長450 nm之穿透率可使用紫外可見近紅外分光光度計(例如日本分光股份有限公司製造之型號:V-7100)進行測定。
關於本發明之聚醯亞胺膜之耐候性優異且抑制耐撓曲性之降低之原因,推斷如下。
於習知含有紫外線吸收劑之聚醯亞胺膜中,若為了提高耐候性而增加紫外線吸收劑之含量,則耐撓曲性較差,因此為了維持耐撓曲性而難以充分地提高耐候性。推斷習知含有紫外線吸收劑之聚醯亞胺膜之耐撓曲性較不含紫外線吸收劑之聚醯亞胺膜差之原因在於,紫外線吸收劑作為塑化劑發揮作用,聚醯亞胺膜整體容易發生塑性變形。
與此相對,認為本發明之聚醯亞胺膜藉由使紫外線吸收劑於一面不存在而偏存於另一面側,而於一面側具有不含紫外線吸收劑或紫外線吸收劑之含量充分少之區域,於另一面側,紫外線吸收劑之含量相對變多。而且,不含紫外線吸收劑或紫外線吸收劑之含量充分少之區域抑制塑性變形,而提高聚醯亞胺膜之耐撓曲性,因此認為與習知含有紫外線吸收劑之聚醯亞胺膜相比抑制耐撓曲性之降低。又,本發明之聚醯亞胺膜雖然並非於膜整體均勻地含有紫外線吸收劑,但可於偏存紫外線吸收劑之側之面高效率地吸收紫外線區域之光,因此認為耐候性優異。
以下,對本發明之聚醯亞胺膜進行詳細說明。
本發明之聚醯亞胺膜含有聚醯亞胺與紫外線吸收劑,上述紫外線吸收劑於一面不存在而偏存於另一面側,於波長380 nm之穿透率為18%以下,且於波長450 nm之穿透率為85%以上,於無損本發明之效果之範圍內亦可具有其他構成。
1.聚醯亞胺膜之構成
本發明之聚醯亞胺膜於一面不存在紫外線吸收劑,於另一面側偏存紫外線吸收劑。於聚醯亞胺膜之一面不存在紫外線吸收劑可使用熱分解氣相層析裝置(GC-MS)自切出聚醯亞胺膜之一面之試片進行分析。具體而言,對於將聚醯亞胺膜切成10 mm×10 mm之大小之切片,以殘留測定是否存在紫外線吸收劑之面之方式進行切削,而製作試片。藉由GC-MS對所製作之試片進行分析,於紫外線吸收劑未達檢測極限(1 ppm)之情形時,視為於聚醯亞胺膜之該面不存在紫外線吸收劑。上述試片之厚度例如可設為10 μm左右。
於本發明之聚醯亞胺膜中,其中就耐候性之方面及耐撓曲性之方面而言,於將膜整體所含之紫外線吸收劑之合計含量設為100質量%時,自偏存紫外線吸收劑之上述另一面至膜之成為整體厚度之50%之厚度的面為止所含之紫外線吸收劑的合計含量較佳為80質量%以上,更佳為90質量%以上,進而更佳為100質量%。進而,就提高耐撓曲性之方面而言,於將膜整體所含之紫外線吸收劑之合計含量設為100質量%時,自偏存紫外線吸收劑之上述另一面至膜之成為整體厚度之40%之厚度的面為止所含之紫外線吸收劑的合計含量較佳為80質量%以上,更佳為90質量%以上,進而更佳為100質量%。進而,於將膜整體所含之紫外線吸收劑之合計含量設為100質量%時,自偏存紫外線吸收劑之上述另一面至膜之成為整體厚度之25%之厚度的面為止所含之紫外線吸收劑的合計含量較佳為80質量%以上,更佳為90質量%以上,進而更佳為100質量%。
再者,膜之至特定之厚度為止的區域所含有之紫外線吸收劑的量可使用將膜以特定之厚度切斷所獲得之樣品藉由GC-MS進行測定。藉由GC-MS所獲得之樣品中之紫外線吸收劑之定量例如藉由以下方法進行。
將聚醯亞胺膜以特定之厚度切斷,將所獲得之樣品以成為5質量%濃度之量添加至N,N-二甲基甲醯胺(DMF)中,使樣品溶解於DMF中而製備樣品溶液。關於該樣品溶液,使用GC-MS裝置(例如Agilent公司之6890/5973 GC/MS),於管柱:InertCapWax 內徑250 μm×長度30 m×膜厚0.25 μm(GL Science製造)、樣品注入量:0.2 μL、離子化法:EI之條件下進行GC-MS測定。該GC-MS測定進行3次,測定結果設為3次之平均值。又,關於具有與樣品所含有之紫外線吸收劑相同之結構之紫外線吸收劑,可製作校準曲線,並以該校準曲線作為基準,求出樣品中之紫外線吸收劑之含量。再者,樣品所含有之紫外線吸收劑之結構可藉由吹氣捕捉裝置(加熱脫附裝置)所連結之GC-MS而特定出。
又,就耐撓曲性之方面而言,於將膜整體所含之紫外線吸收劑之合計含量設為100質量%時,自不存在紫外線吸收劑之上述一面至膜之成為整體厚度之50%之厚度的面為止所含之紫外線吸收劑的合計含量較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,進而更佳為0質量%。
又,於本發明之聚醯亞胺膜中,紫外線吸收劑只要於一面不存在而偏存於另一面側即可,並無特別限定,就耐候性之方面、及耐撓曲性之方面而言,較佳為於一面側具有至少1層含有聚醯亞胺且不含紫外線吸收劑之聚醯亞胺層(a),且於另一面側具有至少1層含有聚醯亞胺及紫外線吸收劑之聚醯亞胺層(b)。
再者,本發明中,將含有不同種類之成分之層設為互不相同之層。本發明中,所謂具有2層以上之上述聚醯亞胺層(a)之情形,例如可列舉於一面側具有積層所含有之聚醯亞胺之種類互不相同,且不含紫外線吸收劑之2層以上之聚醯亞胺層而成之構成的情形。又,所謂具有2層以上之上述聚醯亞胺層(b),例如可列舉於另一面側具有積層含有聚醯亞胺與紫外線吸收劑,且所含有之聚醯亞胺及紫外線吸收劑之至少任一者之種類互不相同之2層以上之聚醯亞胺層而成之構成的情形。本發明之聚醯亞胺膜中,尤其就薄膜化之方面、及光學特性之方面而言,較佳為於一面側僅具有1層上述聚醯亞胺層(a),且與該聚醯亞胺層(a)鄰接地於另一面側僅具有1層上述聚醯亞胺層(b)。
圖1所示之本發明之聚醯亞胺膜10於一面S1側具有含有聚醯亞胺且不含紫外線吸收劑之聚醯亞胺層(a)1,於另一面S2側具有含有聚醯亞胺與紫外線吸收劑之聚醯亞胺層(b)2。
圖2所示之本發明之聚醯亞胺膜10'於一面S1側自該面S1側依序具有含有聚醯亞胺且不含紫外線吸收劑之聚醯亞胺層(a)1a、1b,於另一面S2側自該面S2側依序具有含有聚醯亞胺與紫外線吸收劑之聚醯亞胺層(b)2a、2b。
再者,於本發明之聚醯亞胺膜中,各層間之界面例如可自使用掃描式電子顯微鏡(SEM)、穿透式電子顯微鏡(TEM)、掃描穿透式電子顯微鏡(STEM)等電子顯微鏡所觀察之厚度方向之剖面求出。典型而言,使用含有紫外線吸收劑之含紫外線吸收劑之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物或含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂組成物所形成之層由於含有紫外線吸收劑,故而成為上述聚醯亞胺層(b),使用不含紫外線吸收劑之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物或聚醯亞胺樹脂組成物所形成之聚醯亞胺層由於不含紫外線吸收劑,故而成為上述聚醯亞胺層(a)。於在不含紫外線吸收劑之聚醯亞胺層(a)與含有紫外線吸收劑之聚醯亞胺層(b)之界面附近,紫外線吸收劑之含量具有梯度且界面不明確之情形時,上述聚醯亞胺層(a)與上述聚醯亞胺層(b)之邊界可設為相對於聚醯亞胺膜之厚度方向垂直的方向之平面中可劃分含有紫外線吸收劑之區域與不含紫外線吸收劑之區域,且與含有紫外線吸收劑之區域接觸之平面。
於本發明之聚醯亞胺膜具有上述聚醯亞胺層(a)與上述聚醯亞胺層(b)之情形時,就耐候性之方面、及耐撓曲性之方面而言,較佳為上述聚醯亞胺層(a)之合計厚度與上述聚醯亞胺層(b)之合計厚度相同、或大於上述聚醯亞胺層(b)之合計厚度。尤其就提高耐撓曲性之方面而言,上述聚醯亞胺層(b)之合計厚度相對於聚醯亞胺膜之整體厚度較佳為40%以下,更佳為30%以下,進而更佳為25%以下,尤佳為20%以下。另一方面,就提高耐候性之方面而言,上述聚醯亞胺層(b)之合計厚度相對於聚醯亞胺膜之整體厚度較佳為1%以上,更佳為2%以上,進而更佳為3%以上,尤佳為5%以上。
再者,各聚醯亞胺層及聚醯亞胺膜之膜厚可藉由利用掃描式電子顯微鏡(SEM)對將聚醯亞胺膜沿厚度方向切斷之剖面進行觀察而測定。本發明中,利用樹脂對將聚醯亞胺膜切成5 mm×5 mm之試片進行包埋固化而固定後,使用切片機於經固定之樣品之厚度方向以50 nm以上且150 nm以下左右之間隔切斷,於各剖面中,針對各聚醯亞胺層或聚醯亞胺膜測定任意3點之厚度,並進行數量平均,將所求出之值作為膜厚。
於本發明之聚醯亞胺膜具有上述聚醯亞胺層(a)與上述聚醯亞胺層(b)之情形時,就耐撓曲性之方面而言,上述聚醯亞胺層(a)之合計厚度較佳為10 μm以上且120 μm以下,更佳為20 μm以上且100 μm以下。又,就耐候性之方面而言,上述聚醯亞胺層(b)之合計厚度較佳為0.2 μm以上,更佳為0.5 μm以上,進而更佳為1 μm以上,另一方面,就耐撓曲性之方面而言,較佳為40 μm以下,更佳為30 μm以下,進而更佳為20 μm以下,尤佳為15 μm以下。
本發明之聚醯亞胺膜厚度只要視用途適當選擇即可,就膜之機械強度之方面及耐候性之方面而言,較佳為20 μm以上,進而較佳為30 μm。另一方面,就耐撓曲性之方面而言,較佳為200 μm以下,進而較佳為150 μm以下,進而更佳為100 μm以下。
若膜整體之厚度過薄,則有強度降低之虞、或變得難以偏存紫外線吸收劑之虞,若膜整體之厚度過厚,則撓曲時之內徑與外徑之差變大,對膜之負載變大,因此有耐撓曲性降低之虞。
2.聚醯亞胺膜之成分
本發明之聚醯亞胺膜至少含有聚醯亞胺與紫外線吸收劑,亦可於無損本發明之效果之範圍內視需要含有與紫外線吸收劑不同之其他添加劑或聚醯亞胺樹脂以外之其他樹脂等任意添加成分。
(1)聚醯亞胺
聚醯亞胺係使四羧酸成分與二胺成分進行反應而獲得者。較佳為藉由四羧酸成分與二胺成分之聚合而獲得聚醯胺酸而醯亞胺化。醯亞胺化可藉由熱醯亞胺化進行,亦可藉由化學醯亞胺化進行。又,亦可藉由併用熱醯亞胺化與化學醯亞胺化之方法而製造。
再者,本發明之聚醯亞胺膜可含有1種聚醯亞胺或混合含有2種以上之聚醯亞胺。於本發明之聚醯亞胺膜具有上述聚醯亞胺層(a)與上述聚醯亞胺層(b)之情形時,於各聚醯亞胺層中,可含有1種聚醯亞胺或混合含有2種以上之聚醯亞胺。
作為四羧酸成分之具體例,適宜使用四羧酸二酐,可列舉:環己烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐、焦蜜石酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-雙[(3,4-二羧基)苯甲醯基]苯二酐、1,4-雙[(3,4-二羧基)苯甲醯基]苯二酐、2,2-雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、2,2-雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、4,4'-雙[4-(1,2-二羧基)苯氧基]聯苯二酐、4,4'-雙[3-(1,2-二羧基)苯氧基]聯苯二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}碸二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}碸二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、3,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、3,3'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐等。
該等可單獨使用,亦可將2種以上混合使用。
作為二胺成分之具體例,可使用對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯基硫醚、3,4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2-二(3-胺基苯基)丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2,2-二(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1-二(3-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-胺基苯基)-1-(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(3-胺基-α,α-二三氟甲基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二三氟甲基苄基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二三氟甲基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二三氟甲基苄基)苯、2,6-雙(3-胺基苯氧基)苯甲腈、2,6-雙(3-胺基苯氧基)吡啶、N,N'-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二三氟甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、
雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基碸、4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯基碸、3,3'-二胺基-4,4'-二苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4,4'-二聯苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4-聯苯氧基二苯甲酮、6,6'-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚烷、6,6'-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丁基)聚二甲基矽氧烷、雙(胺基甲基)醚、雙(2-胺基乙基)醚、雙(3-胺基丙基)醚、雙(2-胺基甲氧基)乙基]醚、雙[2-(2-胺基乙氧基)乙基]醚、雙[2-(3-胺基丙氧基)乙基]醚、
1,4-環己烷二胺、反-1,4-雙亞甲基環己烷二胺、2,6-雙(胺基甲基)雙環[2,2,1]庚烷、2,5-雙(胺基甲基)雙環[2,2,1]庚烷,又,亦可使用將上述二胺之芳香族環上氫原子之一部分或全部取代為選自氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基、或三氟甲氧基之取代基的二胺。
再者,該等二胺可單獨使用,亦可將2種以上混合使用。
又,就提高透光性且提高表面硬度之觀點而言,作為上述聚醯亞胺,較佳為含有包含芳香族環且包含選自由(i)氟原子、(ii)脂肪族環、及(iii)將芳香族環彼此利用可經磺醯基或氟原子取代之伸烷基連結而成之結構所組成之群中之至少一者的聚醯亞胺。若聚醯亞胺包含芳香族環,則配向性提高,剛性提高,因此表面硬度提高,但有穿透率因芳香族環之吸收波長而降低之傾向。
若聚醯亞胺包含(i)氟原子,則就可使聚醯亞胺骨架內之電子狀態變得不易進行電荷遷移之方面而言,透光性提高。
若聚醯亞胺包含(ii)脂肪族環,則就可藉由將聚醯亞胺骨架內之π電子之共軛切斷而阻礙骨架內之電荷之遷移的方面而言,透光性提高。
若聚醯亞胺包含(iii)將芳香族環彼此利用可經磺醯基或氟原子取代之伸烷基連結而成之結構,則就可藉由將聚醯亞胺骨架內之π電子之共軛切斷而阻礙骨架內之電荷之遷移之方面而言,透光性提高。
其中,就提高透光性且提高表面硬度之方面而言,較佳為使用包含芳香族環且包含氟原子之聚醯亞胺。
於本發明之聚醯亞胺膜具有上述聚醯亞胺層(a)與上述聚醯亞胺層(b)之情形時,就提高透光性且提高表面硬度之觀點而言,較佳為上述聚醯亞胺層(a)及上述聚醯亞胺層(b)之至少任一者含有包含芳香族環且包含氟原子之聚醯亞胺,更佳為上述聚醯亞胺層(a)及上述聚醯亞胺層(b)之兩者含有包含芳香族環且包含氟原子之聚醯亞胺。
又,關於上述聚醯亞胺,就提高表面硬度之觀點而言,於將四羧酸殘基及二胺殘基之合計設為100莫耳%時,具有芳香族環之四羧酸殘基及具有芳香族環之二胺殘基之合計較佳為50莫耳%以上,更佳為60莫耳%以上,進而更佳為75莫耳%以上。
此處,所謂四羧酸殘基係指自四羧酸去除4個羧基後之殘基,表示與自四羧酸二酐去除酸二酐結構後之殘基相同之結構。又,所謂二胺殘基係指自二胺去除2個胺基後之殘基。
又,關於上述聚醯亞胺,就提高表面硬度與透光性之觀點而言,較佳為四羧酸殘基及二胺殘基之至少一者包含芳香族環與氟原子,進而較佳為四羧酸殘基及二胺殘基之兩者包含芳香族環與氟原子。
其中,上述聚醯亞胺於將四羧酸殘基及二胺殘基之合計設為100莫耳%時,具有芳香族環及氟原子之四羧酸殘基及具有芳香族環及氟原子之二胺殘基之合計較佳為50莫耳%以上,更佳為60莫耳%以上,進而更佳為75莫耳%以上。
進而,就容易提高透光性且降低霧度值之觀點而言,本發明所使用之聚醯亞胺較佳為含有:包含具有全氟烷基之芳香族環之聚醯亞胺。於本發明之聚醯亞胺膜具有上述聚醯亞胺層(a)與上述聚醯亞胺層(b)之情形時,就容易提高透光性且降低霧度值之觀點而言,較佳為至少含有紫外線吸收劑之上述聚醯亞胺層(b)含有:包含具有全氟烷基之芳香族環之聚醯亞胺。
若聚醯亞胺包含具有全氟烷基之芳香族環,則容易提高聚醯亞胺與紫外線吸收劑之相溶性而降低膜化時之霧度值,可提高作為光學膜之特性。推斷藉由使聚醯亞胺包含具有全氟烷基之芳香族環,容易成為膨鬆且稀疏(低密度)之結構,容易擴大聚醯亞胺樹脂之分子鏈間之距離,容易降低聚醯亞胺樹脂之分子鏈間之相互作用,因此紫外線吸收劑變得容易存在於聚醯亞胺樹脂之分子鏈間所產生之間隙,藉此聚醯亞胺與紫外線吸收劑之相溶性提高,因此膜化時之霧度值降低。
作為上述全氟烷基,並無特別限定,較佳為碳數1以上且3以下之全氟烷基。
又,就進一步提高膜之透光性之觀點而言,本發明之聚醯亞胺膜亦可上述聚醯亞胺層(a)及上述聚醯亞胺層(b)兩者均含有上述包含具有全氟烷基之芳香族環之聚醯亞胺。
其中,本發明所使用之聚醯亞胺於將四羧酸殘基及二胺殘基之合計設為100莫耳%時,包含具有全氟烷基之芳香族環之四羧酸殘基及包含具有全氟烷基之芳香族環之二胺殘基之合計較佳為50莫耳%以上,更佳為60莫耳%以上,進而更佳為75莫耳%以上。
本發明之聚醯亞胺膜亦可不含包含氟原子之聚醯亞胺,於含有包含氟原子之聚醯亞胺之情形時,關於氟原子之含有比率,就透光性之方面及降低霧度值之觀點而言,藉由X射線光電子分光法對聚醯亞胺表面所測得之氟原子數(F)與碳原子數(C)之比率(F/C)較佳為0.01以上,進而較佳為0.05以上。另一方面,若氟原子之含有比率過高,則有聚醯亞胺本來之耐熱性等降低之虞,因此上述氟原子數(F)與碳原子數(C)之比率(F/C)較佳為1以下,進而較佳為0.8以下。
本發明中,藉由X射線光電子分光法(XPS)之測定所獲得之上述比率可自使用X射線光電子分光裝置(例如Thermo Scientific公司之Theta Probe)所測得之各原子之原子%之值求出。
又,於本發明之聚醯亞胺膜含有包含氟原子之聚醯亞胺之情形時,關於本發明之聚醯亞胺膜所含有之全部聚醯亞胺中之氟原子之含有比率(質量%),就容易提高聚醯亞胺膜之透光性且降低霧度值之觀點而言,更佳為5質量%以上且45質量%以下,進而更佳為10質量%以上且40質量%以下。
於本發明之聚醯亞胺膜具有上述聚醯亞胺層(a)與上述聚醯亞胺層(b)之情形時,就容易降低霧度值之觀點而言,上述聚醯亞胺層(b)所含有之全部聚醯亞胺中之氟原子之含有比率(質量%)更佳為5質量%以上且45質量%以下,進而更佳為10質量%以上且40質量%以下。
此處,聚醯亞胺膜所含之全部聚醯亞胺中之氟原子之含有比率(質量%)可自製造聚醯亞胺時所添加之分子量求出,又,可對藉由鹼性水溶液或超臨界甲醇將樣品分解所獲得之聚醯亞胺之分解物,使用高效液相層析法、氣相層析質譜儀、NMR、元素分析、XPS/ESCA及TOF-SIMS求出。
又,作為上述聚醯亞胺,就透光性及耐熱性之方面而言,較佳為使用聚醯亞胺中所含之鍵結於碳原子之氫原子的50%以上為直接鍵結於芳香族環之氫原子的聚醯亞胺。聚醯亞胺中所含之鍵結於碳原子之全部氫原子(個數)中之直接鍵結於芳香族環之氫原子(個數)之比率進而較佳為60%以上,進而更佳為70%以上。
於含有聚醯亞胺中所含之鍵結於碳原子之氫原子的50%以上為直接鍵結於芳香族環之氫原子的聚醯亞胺之情形時,就即便經過大氣中之加熱步驟,例如即便於200℃以上之溫度進行延伸,光學特性、尤其是穿透率或黃度YI值之變化亦較少之方面而言較佳。推斷聚醯亞胺中所含之鍵結於碳原子之氫原子的50%以上為直接鍵結於芳香族環之氫原子的聚醯亞胺與氧之反應性較低,因此聚醯亞胺之化學結構不易發生變化。聚醯亞胺膜多數情況下利用其較高之耐熱性而用於需要伴有加熱之加工步驟之裝置等,但於使用聚醯亞胺中所含之鍵結於碳原子之氫原子的50%以上為直接鍵結於芳香族環之氫原子的聚醯亞胺之情形時,無需為了維持透明性而於不活性環境下實施該等後續步驟,因此具有可抑制設備成本或環境控制所花費之費用之優點。
於本發明中,聚醯亞胺中所含之鍵結於碳原子之全部氫原子(個數)中之直接鍵結於芳香族環之氫原子(個數)之比率可對聚醯亞胺之分解物使用高效液相層析法、氣相層析質譜儀及NMR而求出。例如可利用鹼性水溶液或超臨界甲醇將樣品分解,藉由高效液相層析法將所獲得之聚醯亞胺之分解物進行分離,使用氣相層析質譜儀及NMR等對該經分離之各波峰進行定性分析,並使用高效液相層析法進行定量,藉此求出聚醯亞胺中所含之全部氫原子(個數)中之直接鍵結於芳香族環之氫原子(個數)之比率。
又,作為上述聚醯亞胺,就提高聚醯亞胺膜之耐撓曲性之觀點而言,可較佳地使用包含矽原子之聚醯亞胺。
作為包含矽原子之聚醯亞胺,例如可列舉包含具有矽原子之四羧酸殘基或具有矽原子之二胺殘基之聚醯亞胺,尤其就耐撓曲性之方面而言,較佳為包含具有矽原子之二胺殘基之聚醯亞胺。
於包含具有矽原子之二胺殘基之聚醯亞胺中,關於二胺殘基之總量100莫耳%中具有矽原子之二胺殘基之比率,就同時實現聚醯亞胺膜之表面硬度與耐撓曲性之觀點而言,較佳為2.5莫耳%以上且50莫耳%以下,更佳為3莫耳%以上且45莫耳%以下,進而更佳為5莫耳%以上且40莫耳%以下。
作為具有矽原子之二胺殘基,較佳為於主鏈具有矽原子之二胺殘基。於主鏈具有矽原子之二胺殘基可設為自於主鏈具有矽原子之二胺去除2個胺基後之殘基。
作為於主鏈具有矽原子之二胺殘基,例如可列舉下述通式(A)所表示之二胺。
通式(A)

(通式(A)中,L分別獨立為直接鍵或-O-鍵,R10 分別獨立地表示可具有取代基且可含有氧原子或氮原子之碳數1以上且20以下之一價烴基;R11 分別獨立地表示可具有取代基且可含有氧原子或氮原子之碳數1以上且20以下之二價烴基;k為0以上且200以下之數;具有多個之L、R10 及R11 彼此可相同亦可不同)
作為R10 所表示之一價烴基,可列舉碳數1以上且20以下之烷基、芳基、及該等之組合。烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者,亦可為直鏈狀或支鏈狀與環狀之組合。
作為碳數1以上且20以下之烷基,較佳為碳數1以上且10以下之烷基,具體而言,可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基等。作為上述環狀烷基,較佳為碳數3以上且10以下之環烷基,具體而言,可列舉環戊基、環己基等。作為上述芳基,較佳為碳數6以上且12以下之芳基,具體而言,可列舉苯基、甲苯基、萘基等。又,作為R10 所表示之一價烴基,亦可為芳烷基(aralkyl),例如可列舉苄基、苯基乙基、苯基丙基等。 作為可含有氧原子或氮原子之烴基,例如可列舉將下述二價烴基與上述一價烴基利用醚鍵、羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、及亞胺鍵(-NH-)之至少一者鍵結而成之基。 作為R10 所表示之一價烴基可具有之取代基,於無損本發明之效果之範圍內並無特別限定,例如可列舉氟原子、氯原子等鹵素原子、羥基等。
作為R10 所表示之一價烴基,就耐撓曲性之提高與表面硬度之兼顧性之方面而言,較佳為碳數1以上且3以下之烷基、或碳數6以上且10以下之芳基,更佳為碳數1以上且3以下之烷基。作為碳數1以上且3以下之烷基,更佳為甲基,作為上述碳數6以上且10以下之芳基,更佳為苯基。
作為R11 所表示之二價烴基,可列舉碳數1以上且20以下之伸烷基、亞芳基、及該等之組合之基。伸烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者,亦可為直鏈狀或支鏈狀與環狀之組合。
作為碳數1以上且20以下之伸烷基,較佳為碳數1以上且10以下之伸烷基,例如可列舉亞甲基、伸乙基、各種伸丙基、各種伸丁基、伸環己基等直鏈狀或支鏈狀伸烷基與環狀伸烷基之組合之基等。
作為上述亞芳基,較佳為碳數6以上且12以下之亞芳基,例如可列舉伸苯基、聯伸苯基、伸萘基等,亦可進而具有對下述芳香族環之取代基。 作為可含有氧原子或氮原子之二價烴基,可列舉將上述二價烴基彼此利用醚鍵、羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、及亞胺鍵(-NH-)之至少一者鍵結而成之基。 作為R11 所表示之二價烴基可具有之取代基,亦可與上述R10 所表示之一價烴基可具有之取代基相同。
作為R11 所表示之二價烴基,就耐撓曲性之提高與表面硬度之兼顧性之方面而言,較佳為碳數1以上且6以下之伸烷基、或碳數6以上且10以下之亞芳基,進而更佳為碳數2以上且4以下之伸烷基,該伸烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀。
上述通式(A)中之k為0以上且200以下之數,較佳為0以上且100以下之數,更佳為0以上且10以下之數,進而較佳為0以上且6以下之數,進而較佳為0以上且4以下之數,進而更佳為0以上且2以下之數,尤佳為0或1。
作為上述於主鏈具有矽原子之二胺殘基,其中較佳為於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基。作為於主鏈具有1個矽原子之二胺,例如可列舉上述通式(A)所表示之二胺中k=0之下述通式(A-1)所表示之二胺。又,作為於主鏈具有2個矽原子之二胺,例如可列舉上述通式(A)所表示之二胺中k=1之下述通式(A-2)所表示之二胺。
通式(A-1)

通式(A-2)

(通式(A-1)及通式(A-2)中,L分別獨立為直接鍵或-O-鍵,R10 分別獨立地表示可具有取代基且可含有氧原子或氮原子之碳數1以上且20以下之一價烴基;R11 分別獨立地表示可具有取代基且可含有氧原子或氮原子之碳數1以上且20以下之二價烴基;具有多個之L、R10 及R11 彼此可相同亦可不同)
就抑制分子之運動性並且賦予耐撓曲性之方面、表面硬度之兼顧性之方面而言,於主鏈具有矽原子之二胺殘基之分子量較佳為3000以下,進而較佳為2000以下,進而較佳為1000以下,更佳為800以下,進而更佳為500以下,尤佳為300以下。
又,作為上述於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基,就透光性之方面、耐撓曲性及表面硬度之方面而言,較佳為具有2個矽原子之二胺殘基,進而就獲取容易性或兼顧透光性與表面硬度之觀點而言,較佳為選自由1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷殘基、1,3-雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷殘基及1,3-雙(5-胺基戊基)四甲基二矽氧烷殘基所組成之群中之至少1種。
再者,該等可單獨使用,亦可將2種以上混合使用。
聚醯亞胺中之各重複單位之含有比率、各四羧酸殘基或各二胺殘基之含有比率(莫耳%)可自製造聚醯亞胺時所添加之分子量求出,又,可對以與上述相同之方式獲得之聚醯亞胺之分解物,使用高效液相層析法、氣相層析質譜儀、NMR、元素分析、XPS/ESCA及TOF-SIMS求出。
又,於本發明之聚醯亞胺膜具有上述聚醯亞胺層(a)與上述聚醯亞胺層(b)之情形時,若相互鄰接地存在之上述聚醯亞胺層(a)與上述聚醯亞胺層(b)各自含有之聚醯亞胺彼此相同,則就該鄰接地存在之上述聚醯亞胺層(a)與上述聚醯亞胺層(b)之密接性優異之方面而言較佳。
於本發明之聚醯亞胺膜具有上述聚醯亞胺層(a)與上述聚醯亞胺層(b),且相互鄰接地存在之上述聚醯亞胺層(a)與上述聚醯亞胺層(b)各自含有之聚醯亞胺彼此相同之情形時,作為該聚醯亞胺,其中,就提高耐撓曲性之方面、層間密接性之方面、及透光性之方面而言,較佳為含有具有下述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺。
通式(1)

(通式(1)中,R1 表示作為具有芳香族環或脂肪族環之四羧酸殘基之四價基,R2 表示作為二胺殘基之二價基,R2 之總量之2.5莫耳%以上且50莫耳%以下為於主鏈具有矽原子之二胺殘基,R2 之總量之50莫耳%以上且97.5莫耳%以下為不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基;n表示重複單位數)
上述通式(1)之R1 可自上述四羧酸成分中適當選擇自具有芳香族環之四羧酸二酐去除酸二酐結構後之殘基、或自具有脂肪族環之四羧酸二酐去除酸二酐結構後之殘基,其中,就耐撓曲性之方面而言,較佳為選自由環己烷四羧酸二酐殘基、環戊烷四羧酸二酐殘基、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐殘基、環丁烷四羧酸二酐殘基、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、3,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、3,3'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐殘基、及3,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐殘基所組成之群中之至少1種四價基,但並無特別限定。
於上述R1 中,該等較佳之殘基合計較佳為含有50莫耳%以上,進而較佳為含有70莫耳%以上,進而更佳為含有90莫耳%以上。
尤其就透光性與表面硬度之方面而言,上述R1 更佳為選自由4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、3,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、3,3'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐殘基、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐殘基、及3,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐殘基所組成之群中之至少1種四價基。
於具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺中,於主鏈具有矽原子之二胺殘基之比率為R2 之總量之2.5莫耳%以上且50莫耳%以下,就提高耐撓曲性之方面、及提高層間密接性之觀點而言,較佳為R2 之總量之5莫耳%以上,亦可為10莫耳%以上。另一方面,就提高硬度與透光性之觀點而言,上述通式(1)之R2 較佳為於主鏈具有矽原子之二胺殘基為R2 之總量之45莫耳%以下,進而較佳為40莫耳%以下。
再者,若滿足R2 之總量之2.5莫耳%以上且50莫耳%以下為於主鏈具有矽原子之二胺殘基,且R2 之總量之50莫耳%以上且97.5莫耳%以下為不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基,則上述通式(1)之R2 亦可包含與於主鏈具有矽原子之二胺殘基及不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基不同之其他二胺殘基。該其他二胺殘基較佳為R2 之總量之10莫耳%以下,進而較佳為5莫耳%以下,進而更佳為3莫耳%以下,尤佳為1莫耳%以下。作為該其他二胺殘基,例如可列舉不具有矽原子且不具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基等。又,就提高拉伸彈性模數且提高表面硬度之觀點而言,較佳為不含於主鏈具有3個以上之矽原子之二胺殘基。
其中,較佳為R2 之總量之2.5莫耳%以上且50莫耳%以下、較理想為3莫耳%以上且45莫耳%以下、5莫耳%以上且40莫耳%以下為於主鏈具有矽原子之二胺殘基,R2 之總量(100莫耳%)中,上述於主鏈具有矽原子之二胺殘基之莫耳%(x莫耳%)之殘餘(100%-x%)即50莫耳%以上且97.5莫耳%以下、較理想為55莫耳%以上且97莫耳%以下、60莫耳%以上且95莫耳%以下為不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基。
關於上述R2 中之於主鏈具有矽原子之二胺殘基,與關於上述含有矽原子之聚醯亞胺所說明者相同,其中較佳為於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基。
上述R2 中之不具有矽原子且具有芳香族環之二胺殘基可設為自不具有矽原子且具有芳香族環之二胺中去除2個胺基後之殘基。
作為不具有矽原子且具有芳香族環之二胺,例如亦可使用對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯基硫醚、3,4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2-二(3-胺基苯基)丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2,2-二(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1-二(3-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-胺基苯基)-1-(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(3-胺基-α,α-二三氟甲基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二三氟甲基苄基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二三氟甲基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二三氟甲基苄基)苯、2,6-雙(3-胺基苯氧基)苯甲腈、2,6-雙(3-胺基苯氧基)吡啶、N,N'-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二三氟甲基-4,4'-二胺基聯苯(2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺)、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基碸、4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯基碸、3,3'-二胺基-4,4'-二苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4,4'-二聯苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4-聯苯氧基二苯甲酮、6,6'-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚烷、6,6'-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚烷等、及將上述二胺之芳香族環上氫原子之一部分或全部取代為選自氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基、或三氟甲氧基之取代基之二胺。
該等可單獨使用,亦可將2種以上混合使用。
上述通式(1)之R2 中之不具有矽原子且具有脂肪族環之二胺殘基可設為自不具有矽原子且具有脂肪族環之二胺去除2個胺基後之殘基。
作為不具有矽原子且具有脂肪族環之二胺,例如可列舉1,4-環己烷二胺、反-1,4-雙亞甲基環己烷二胺、2,6-雙(胺基甲基)雙環[2,2,1]庚烷、2,5-雙(胺基甲基)雙環[2,2,1]庚烷等。
該等可單獨使用,亦可將2種以上混合使用。
作為上述通式(1)之R2 中之不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基,其中,就透光性之方面、耐撓曲性及表面硬度之方面、以及膜中之矽原子容易偏存之方面而言,較佳為選自由1,4-環己烷二胺殘基、反-1,4-雙亞甲基環己烷二胺殘基、4,4'-二胺基二苯基碸殘基、3,4'-二胺基二苯基碸殘基、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷殘基、及下述通式(3)所表示之二價基所組成之群中之至少1種二價基,尤其就兼顧透光性與表面硬度之方面而言,進而較佳為選自由4,4'-二胺基二苯基碸殘基、3,4'-二胺基二苯基碸殘基、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷殘基、及下述通式(3)所表示之二價基所組成之群中之至少1種二價基,更佳為下述通式(3)所表示之二價基。作為下述通式(3)所表示之二價基,更佳為R5 及R6 為全氟烷基,其中,較佳為碳數1以上且3以下之全氟烷基,更佳為三氟甲基或全氟乙基。又,作為下述通式(3)中之R5 及R6 中之烷基,較佳為碳數1以上且3以下之烷基,更佳為甲基或乙基。
通式(3)

(通式(3)中,R5 及R6 分別獨立地表示氫原子、烷基、或全氟烷基)
上述通式(1)所表示之結構中之n表示重複單位數,且為1以上。聚醯亞胺中之重複單位數n較佳為以顯示出所需之楊氏模數及玻璃轉移溫度等之方式根據結構適當選擇,通常為10~2000,進而較佳為15~1000,但並無特別限定。
再者,各重複單位中之R1 彼此可相同亦可不同,各重複單位中之R2 彼此可相同亦可不同。
又,關於具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺,就製成膜時之強度及耐撓曲性之方面而言,數量平均分子量較佳為10000以上,更佳為20000以上,進而較佳為30000以上,尤佳為50000以上。上限並無特別限定,就容易合成且容易獲取之觀點而言,較佳為10000000以下,進而較佳為500000以下。
再者,聚醯亞胺之數量平均分子量可藉由與下述聚醯亞胺前驅物之數量平均分子量相同之方式進行測定。
又,關於具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺,就製成膜時之強度及耐撓曲性之方面而言,重量平均分子量較佳為20000以上,更佳為30000以上,進而更佳為40000以上,尤佳為80000以上。上限並無特別限定,就容易合成且容易獲取之觀點而言,較佳為10000000以下,進而較佳為500000以下。
聚醯亞胺之重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。具體而言,將聚醯亞胺製成0.2重量%之濃度之N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液,展開溶劑係使用含水量500 ppm以下之30 mmol%LiBr-NMP溶液,使用Tosoh製造之GPC裝置(HLC-8120,使用管柱:SHODEX製造之GPC LF-804),於樣品注入量50 μL、溶劑流量0.4 mL/分鐘、40℃之條件下進行測定。重量平均分子量係以濃度與樣品相同之聚苯乙烯標準樣品為基準而求出。
於本發明之聚醯亞胺膜具有上述聚醯亞胺層(a)與上述聚醯亞胺層(b),且相互鄰接地存在之上述聚醯亞胺層(a)與上述聚醯亞胺層(b)各自含有之聚醯亞胺彼此相同之情形時,就透光性與耐撓曲性之方面而言,本發明之聚醯亞胺膜所含有之全部聚醯亞胺中,具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺之含有比率較佳為60質量%以上,更佳為70質量%以上,進而更佳為80質量%以上。
又,於本發明之聚醯亞胺膜具有上述聚醯亞胺層(a)與上述聚醯亞胺層(b)之情形時,若位於一面側的最表面之上述聚醯亞胺層(a)所含有之聚醯亞胺與位於另一面側的最表面之上述聚醯亞胺層(b)所含有之聚醯亞胺互不相同,則就藉由適當選擇該聚醯亞胺層(a)及該聚醯亞胺層(b)各自含有之聚醯亞胺而調整各聚醯亞胺層之性質,而於容易提高耐撓曲性及表面硬度之方面而言較佳。
於本發明之聚醯亞胺膜具有上述聚醯亞胺層(a)與上述聚醯亞胺層(b),且位於一面側的最表面之上述聚醯亞胺層(a)所含有之聚醯亞胺與位於另一面側的最表面之上述聚醯亞胺層(b)所含有之聚醯亞胺互不相同之情形時,就層間密接性之方面、耐撓曲性之方面、透光性之方面而言,較佳為位於一面側的最表面之上述聚醯亞胺層(a)含有具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺。於此情形時,就透光性與耐撓曲性之方面及層間密接性之方面而言,該聚醯亞胺層(a)所含有之全部聚醯亞胺中,具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺之含有比率較佳為60質量%以上,更佳為70質量%以上,進而更佳為80質量%以上。
又,於本發明之聚醯亞胺膜具有上述聚醯亞胺層(a)與上述聚醯亞胺層(b),且位於一面側的最表面之上述聚醯亞胺層(a)所含有之聚醯亞胺與位於另一面側的最表面之上述聚醯亞胺層(b)所含有之聚醯亞胺互不相同之情形時,就表面硬度之觀點而言,較佳為位於另一面側的最表面之上述聚醯亞胺層(b)含有具有下述通式(2)所表示之結構之聚醯亞胺。於此情形時,上述聚醯亞胺層(b)所含有之全部聚醯亞胺中,具有下述通式(2)所表示之結構之聚醯亞胺之含有比率較佳為60質量%以上,更佳為70質量%以上,進而更佳為80質量%以上。
通式(2)

(通式(2)中,R3 表示選自由焦蜜石酸二酐殘基、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐殘基及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐殘基所組成之群中之至少1種四價基,R4 表示作為二胺殘基之二價基;n'表示重複單位數)
上述通式(2)之R4 中之二胺殘基並無特別限定,就耐撓曲性之方面、透光性之方面、及表面硬度之方面而言,較佳為包含具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基,更佳為包含不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基。作為上述通式(2)之R4 中之具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基,例如可較佳地使用與作為具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺所使用之不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基所說明者之相同者。
於具有上述通式(2)所表示之結構之聚醯亞胺中,就耐撓曲性之方面、透光性之方面、及表面硬度之方面而言,具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基之比率較佳為R4 之總量之50莫耳%以上,更佳為60莫耳%以上,進而更佳為70莫耳%以上。
於上述通式(2)所表示之結構中,n'表示重複單位數,且為1以上。聚醯亞胺中之重複單位數n'較佳為以顯示出所需之楊氏模數及玻璃轉移溫度等之方式根據結構適當選擇,通常為10~2000,進而較佳為15~1000,但並無特別限定。
再者,各重複單位中之R3 彼此可相同亦可不同,各重複單位中之R4 彼此可相同亦可不同。
又,關於具有上述通式(2)所表示之結構之聚醯亞胺,就製成膜時之強度及耐撓曲性之方面而言,數量平均分子量較佳為10000以上,更佳為20000以上,進而更佳為30000以上,尤佳為50000以上。上限並無特別限定,就容易合成且容易獲取之觀點而言,較佳為10000000以下,進而較佳為500000以下。
又,關於具有上述通式(2)所表示之結構之聚醯亞胺,就製成膜時之強度及耐撓曲性之方面而言,重量平均分子量較佳為20000以上,更佳為30000以上,進而更佳為40000以上,尤佳為80000以上。上限並無特別限定,就容易合成且容易獲取之觀點而言,較佳為10000000以下,進而較佳為500000以下。
又,本發明所使用之聚醯亞胺只要無損本發明之效果,則其一部分亦可含有聚醯胺結構。作為可含有之聚醯胺結構,例如可列舉如1,2,4-苯三甲酸酐之包含三羧酸殘基之聚醯胺醯亞胺結構、或如對苯二甲酸之包含二羧酸殘基之聚醯胺結構。
又,於本發明中,含有具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺的聚醯亞胺層所含有之聚醯亞胺較佳為上述通式(1)所表示之結構為聚醯亞胺之總重複單位數之95%以上,更佳為98%以上,進而更佳為100%。本發明中,含有具有上述通式(2)所表示之結構之聚醯亞胺的聚醯亞胺層所含有之聚醯亞胺較佳為上述通式(2)所表示之結構為聚醯亞胺之總重複單位數之95%以上,更佳為98%以上,進而更佳為100%。作為與上述通式(1)所表示之結構或上述通式(2)所表示之結構不同之結構,例如可列舉含有不具有芳香族環或脂肪族環之四羧酸殘基等之情形、或聚醯胺結構。
就兼顧耐熱性與適度之烘烤溫度之觀點而言,本發明所使用之聚醯亞胺較佳為於150℃以上且400℃以下之溫度區域具有玻璃轉移溫度。藉由使上述玻璃轉移溫度為150℃以上,耐熱性優異,進而較佳為200℃以上,進而更佳為250℃以上,進而較佳為270℃以上。又,藉由使玻璃轉移溫度為400℃以下,可降低烘烤溫度,進而較佳為380℃以下。又,本發明所使用之聚醯亞胺較佳為於150℃以上且400℃以下之溫度區域具有1個tanδ曲線之波峰。
又,本發明所使用之聚醯亞胺較佳為於-150℃以上且0℃以下之溫度區域不具有tanδ曲線之波峰,藉此,可提高聚醯亞胺膜於室溫之拉伸彈性模數,可提高表面硬度。又,本發明所使用之聚醯亞胺亦可於超過0℃且未達150℃之溫度區域進而具有tanδ曲線之波峰。
再者,上述玻璃轉移溫度係根據藉由動態黏彈性測定所獲得之溫度-tanδ(tanδ=損耗彈性模數(E'')/儲存彈性模數(E'))曲線之波峰溫度求出者。聚醯亞胺之玻璃轉移溫度於存在多個tanδ曲線之波峰之情形時係指波峰之極大值為最大之波峰之溫度。
作為動態黏彈性測定,例如可藉由動態黏彈性測定裝置RSA III(TA Instruments Japan股份有限公司),將測定範圍設為-150℃~400℃,以頻率1 Hz、升溫速度5℃/分鐘進行。又,可將樣品寬度設為5 mm、將夾頭間距離設為20 mm而進行測定。於進行波峰及反曲點之解析時,不進行目視評價而將資料數值化,根據數值進行解析。
於本發明中,所謂tanδ曲線之波峰係指具有作為極大值之反曲點,且波峰之谷與谷之間即波峰寬度為3℃以上者,關於雜訊等來自測定之細微之上下變動,不解釋為上述波峰。
關於本發明之聚醯亞胺膜之全部固形物成分中之聚醯亞胺之含有比率,就耐撓曲性及表面硬度之方面而言,較佳為90質量%以上,另一方面,就充分含有紫外線吸收劑而提高耐候性之觀點而言,較佳為99.9質量%以下。
又,於本發明之聚醯亞胺膜具有上述聚醯亞胺層(a)與上述聚醯亞胺層(b)之情形時,關於上述聚醯亞胺層(a)之全部固形物成分中之聚醯亞胺之含有比率,就耐撓曲性之方面而言,較佳為90質量%以上,更佳為95質量%以上,進而更佳為99質量%以上。又,關於上述聚醯亞胺層(b)之全部固形物成分中之聚醯亞胺之含有比率,就耐撓曲性之方面而言,較佳為40質量%以上,更佳為45質量%以上,進而更佳為55質量%以上,進而較佳為65質量%以上,可為80質量%以上,亦可為90質量%以上,另一方面,就充分含有紫外線吸收劑而提高耐候性之觀點而言,較佳為99.2質量%以下,更佳為98質量%以下,進而更佳為96質量%以下,進而較佳為91質量%以下,進而更佳為87質量%以下。
再者,本發明中所謂固形物成分係指溶劑以外之所有成分。
(2)紫外線吸收劑
關於本發明所使用之紫外線吸收劑,可以本發明之聚醯亞胺膜之於波長380 nm之穿透率成為18%以下、且於波長450 nm之穿透率成為85%以上之方式適當設定種類及含量,並無特別限定。又,作為本發明所使用之紫外線吸收劑,只要於波長250 nm以上且380 nm以下具有極大吸收波長,且滿足下述條件(i)、(ii)之任一者,則可不限於一般而言作為紫外線吸收劑所包括者而使用。
條件(i)波長380 nm之吸光度為0.005以上,波長超過380 nm且為780 nm以下之可見光區域之吸光度小於波長380 nm之吸光度,波長450 nm之吸光度為0.1以下
條件(ii)於波長380 nm之莫耳吸光係數為50以上且500000以下,且於波長450 nm之莫耳吸光係數為於波長380 nm之莫耳吸光係數以下,且為10以上且500000以下
再者,紫外線吸收劑之吸光度及莫耳吸光係數可使紫外線吸收劑溶解於溶劑中,使用紫外可見分光法(UV-vis)求出。作為求吸光度時溶解紫外線吸收劑之溶劑,可自於波長380 nm以上且780 nm以下未檢測出吸光度之溶劑中適當選擇能夠溶解紫外線吸收劑者而使用。具體而言,可較佳地使用吸收波長位於紫外線區域且更短波長側之溶劑、例如乙腈等,進而亦可適當使用二甲基乙醯胺(DMAc)等。又,用於吸光度之測定之溶液之濃度通常以溶劑相對於紫外線吸收劑1 mg成為100 mL之方式進行調整。
作為本發明所使用之紫外線吸收劑,例如可列舉:苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、三口井系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑、受阻胺系紫外線吸收劑、苯甲酸酯系紫外線吸收劑、丙二酸酯系紫外線吸收劑、草醯苯胺系紫外線吸收劑等,亦可使用市售品。其中,較佳為選自由苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑及三口井系紫外線吸收劑所組成之群中之至少1種,就穿透率與紫外線吸收性、黃度之降低之方面而言,更佳為選自由苯并三唑系紫外線吸收劑及三口井系紫外線吸收劑所組成之群中之至少1種,進而更佳為苯并三唑系紫外線吸收劑。
再者,本發明中,紫外線吸收劑可使用單獨1種,亦可混合使用2種以上。
作為苯并三唑系紫外線吸收劑,例如可列舉:2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-三級丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二三級戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-三級辛基苯基)苯并三唑、2,2'-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-三級辛基苯酚]、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2'-羥基-5'-三級丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2,2'-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(3,5-二三級丁基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-對甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-苯并三唑-2-基-4,6-二三級丁基苯酚、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(三級丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二三級丁基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺基甲基)苯酚、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯/聚乙二醇300之反應生成物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直鏈及側鏈十二烷基)-4-甲基苯酚等。
作為苯并三唑系紫外線吸收劑之市售品,例如可列舉:Tinuvin PS、Tinuvin 109、Tinuvin 1130、Tinuvin 171、Tinuvin 326、Tinuvin 328、Tinuvin 384-2、Tinuvin 99-2、Tinuvin 900、Tinuvin 928、Tinuvin Carboprotect(以上為BASF公司製造);Sumisorb 200、Sumisorb 250、Sumisorb 300、Sumisorb 340、Sumisorb 350(以上為Sumika Chemtex股份有限公司製造);LA-29、LA-31、LA-32、LA-36(以上為ADEKA股份有限公司製造);JF-77、JF-79、JF-80、JF-83、JF-832、JAST-500(以上為城北化學工業股份有限公司製造);KEMISORB 71、KEMISORB 73、KEMISORB 74、KEMISORB 79、KEMISORB 279(以上為Chemipro Kasei股份有限公司製造);SEESORB 701、SEESORB 703、SEESORB 704、SEESORB 706、SEESORB 707、SEESORB 709(以上為Shipro Kasei股份有限公司製造)等。
作為二苯甲酮系紫外線吸收劑,例如可列舉:2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮、4-苄氧基-2-羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、1,4-雙(4-苯甲醯基-3-羥基苯氧基)-丁烷等。
作為二苯甲酮系紫外線吸收劑之市售品,例如可列舉:Chimassorb8a-3himassorb 90(BASF公司製造);Adekastab 1413(ADEKA公司製造);SEESORB 100、SEESORB 101、SEESORB 101S、SEESORB 102、SEESORB 103、SEESORB 105、SEESORB 106、SEESORB 107、SEESORB 151(以上為Shipro Kasei股份有限公司製造);Sumisorb 130(Sumika Chemtex股份有限公司製造);KEMISORB 10、KEMISORB 11、KEMISORB 11S、KEMISORB 12(以上為Chemipro Kasei股份有限公司製造)等。
作為三口井系紫外線吸收劑,例如可列舉:2-(4,6-二苯基-1,3,5-三口井-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、2-(4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三口井-2-基)-5-羥基苯基、2,4-雙[2-羥基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三口井、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三口井-2-基)-5-[2-(2-乙基己醯氧基)乙氧基]苯酚、2,4,6-三(2-羥基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三口井等。
作為三口井系紫外線吸收劑之市售品,例如可列舉:Tinuvin 460、Tinuvin 479、Tinuvin 477、Tinuvin 400、Tinuvin 405、Tinuvin 1577ED(以上為BASF公司製造);Adekastab LA-46、Adekastab LA-F70(以上為ADEKA公司製造)等。
上述紫外線吸收劑通常於波長250 nm以上且380 nm以下具有極大吸收波長,且波長380 nm之吸光度為0.005以上,波長超過380 nm且780 nm以下之可見光區域之吸光度小於波長380 nm之吸光度,波長450 nm之吸光度為0.1以下。上述紫外線吸收劑之波長380 nm之吸光度更佳為0.01以上,進而更佳為0.02以上。又,上述紫外線吸收劑之波長450 nm之吸光度更佳為0.01以下,進而更佳為0.005以下。
又,作為上述紫外線吸收劑,就於製造上使溶劑乾燥之觀點而言,較佳熔點為75℃以上者,更佳為熔點為100℃以上者。另一方面,就溶解性之方面而言,上述紫外線吸收劑之熔點較佳為200℃以下。
又,作為上述紫外線吸收劑,就藉由與聚醯亞胺之相溶性良好,尤其與包含矽原子之聚醯亞胺之相溶性良好而容易提高本發明之聚醯亞胺膜之透光性之觀點而言,較佳為具有碳數1以上且15以下之直鏈狀或支鏈狀飽和脂肪族烴基者。就紫外線吸收劑與聚醯亞胺之相溶性變得更良好,容易抑制含有紫外線吸收劑之聚醯亞胺膜之光學特性之降低,容易提高透光性之觀點而言,上述飽和脂肪族烴基較佳為烷基或伸烷基,更佳為烷基。又,上述飽和脂肪族烴基之碳數更佳為6以上,進而更佳為7以上,尤佳為8以上。
作為具有碳數1以上且15以下之直鏈狀或支鏈狀飽和脂肪族烴基之紫外線吸收劑,其中,就與聚醯亞胺之相溶性良好,容易抑制聚醯亞胺膜之光學特性之降低,容易提高透光性之觀點而言,可較佳地使用下述通式(I)所表示之化合物。
通式(I)

(通式(I)中,R21 、R22 、R23 及R24 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數1以上且4以下之烷基,R25 、R26 、R27 、R28 及R29 分別獨立地表示氫原子、羥基、可經苯基或一價之聚矽氧烷基取代之碳數1以上且15以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或-R30 -A-R31 ,R30 表示碳數1以上且15以下之直鏈狀或支鏈狀伸烷基,A表示伸苯基或二價之聚矽氧烷基,R31 表示碳數1以上且15以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基,R25 、R26 、R27 、R28 及R29 之至少一者表示可經苯基或一價之聚矽氧烷基取代之碳數1以上且15以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或-R30 -A-R31 ;上述苯基及上述伸苯基可經碳數1以上且15以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基取代)
作為上述通式(I)中之R21 、R22 、R23 及R24 中之鹵素原子,例如可列舉氯原子、氟原子、溴原子等,其中較佳為氯原子。
上述通式(I)中之R21 、R22 、R23 及R24 中之碳數1以上且4以下之烷基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者,較佳為直鏈狀或支鏈狀,其中較佳為甲基或乙基。
其中,就與聚醯亞胺之相溶性之方面而言,上述通式(I)中之R21 、R22 、R23 及R24 較佳為氫原子或鹵素原子,更佳為R21 、R23 及R24 為氫原子且R22 為氫原子或鹵素原子,進而更佳為均為氫原子。
就與聚醯亞胺之相溶性變得良好,容易抑制聚醯亞胺膜之光學特性之降低,容易提高透光性之觀點而言,上述通式(I)中之R25 、R26 、R27 、R28 及R29 中之烷基、R30 中之伸烷基及R31 中之烷基更佳為碳數為6以上,進而更佳為7以上,尤佳為8以上。又,上述通式(I)中之R25 、R26 、R27 、R28 及R29 中之烷基、R30 中之伸烷基及R31 中之烷基為直鏈狀或支鏈狀,就與聚醯亞胺之相溶性之方面而言,較佳為支鏈狀。
上述通式(I)中之R25 、R26 、R27 、R28 及R29 中之一價之聚矽氧烷基係指去除聚矽氧烷的主鏈之末端的1個氫原子後之剩餘之基,A中之二價聚矽氧烷基係指自聚矽氧烷之主鏈之兩末端分別去除1個氫原子後之剩餘之基。其中,就與聚醯亞胺之相溶性之方面而言,上述一價或二價之聚矽氧烷基較佳為一價或二價之二甲基聚矽氧烷基。又,上述聚矽氧烷基中之矽氧烷單位之重複數較佳為1以上且200以下,更佳為3以上且200以下。
上述通式(I)中之R25 較佳為氫原子或羥基,更佳為羥基。
上述通式(I)中之R26 、R27 、R28 及R29 較佳為至少一者表示可經苯基或一價之聚矽氧烷基取代之碳數1以上且15以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或-R30 -A-R31 ,剩餘表示氫原子。尤佳為R28 表示可經苯基或一價之聚矽氧烷基取代之碳數1以上且15以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或-R30 -A-R31 ,R26 、R27 及R29 分別獨立地表示氫原子、或可經苯基或一價之聚矽氧烷基取代之碳數1以上且15以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或-R30 -A-R31 ,尤其更佳為R26 表示氫原子、或可經苯基或一價之聚矽氧烷基取代之碳數1以上且15以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或-R30 -A-R31 ,R27 及R29 表示氫原子。進而,進而更佳為R28 表示可經苯基或一價之聚矽氧烷基取代之碳數1以上且15以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基,R26 表示氫原子、或可經苯基或一價之聚矽氧烷基取代之碳數1以上且15以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基,R27 及R29 表示氫原子。
其中,就與聚醯亞胺之相溶性之方面而言,上述可經苯基或一價之聚矽氧烷基取代之碳數1以上且15以下之直鏈狀或支鏈狀的烷基較佳為烷基中之1個或2個氫原子被取代為苯基或一價之聚矽氧烷基者、或不具有取代基者,更佳為烷基中之1個氫原子被取代為苯基或一價之聚矽氧烷基者、或不具有取代基者,尤佳為不具有取代基者。
再者,上述通式(I)中之R25 、R26 、R27 、R28 及R29 中之苯基、及A中之伸苯基可經碳數1以上且15以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基取代。
作為上述通式(I)所表示之化合物,其中,就與聚醯亞胺之相溶性良好,容易抑制聚醯亞胺膜之光學特性之降低,容易提高透光性之觀點而言,較佳為下述通式(I-1)所表示之化合物。
通式(I-1)

(通式(I-1)中,X1 表示氫原子或氯原子,Y1 表示氫原子、或碳數1以上且15以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基,Y2 表示碳數1以上且15以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基)
關於上述通式(I-1)中之Y1 及Y2 中之烷基,其中,就與聚醯亞胺之相溶性變得良好,容易抑制聚醯亞胺膜之光學特性之降低,容易提高透光性之觀點而言,更佳為碳數為6以上,進而更佳為7以上,尤佳為8以上。又,上述通式(I-1)中之Y1 及Y2 中之烷基為直鏈狀或支鏈狀,就與聚醯亞胺之相溶性之方面而言,較佳為支鏈狀。
就相同之方面而言,上述通式(I-1)中之X1 較佳為氫原子。
於本發明之聚醯亞胺膜中,藉由在單面側偏存地含有紫外線吸收劑,即便紫外線吸收劑之含量較少,亦可發揮優異之耐候性,例如可將聚醯亞胺膜之全部固形物成分中之紫外線吸收劑之含有比率設為10質量%以下,於更佳之態樣中可設為8質量%以下,於進而更佳之態樣中可設為未達5質量%。藉由使聚醯亞胺膜中之紫外線吸收劑之含量較少,可提高透明性及光學特性,可抑制耐撓曲性之降低。又,就耐候性之方面而言,聚醯亞胺膜之全部固形物成分中之紫外線吸收劑之含有比率較佳為0.1質量%以上,更佳為0.2質量%以上,進而更佳為0.5質量%以上。
又,於本發明之聚醯亞胺膜具有上述聚醯亞胺層(a)與上述聚醯亞胺層(b)之情形時,就提高耐候性之觀點而言,上述聚醯亞胺層(b)中所含之全部固形物成分中之上述紫外線吸收劑之含量較佳為0.8質量%以上,更佳為2質量%以上,進而更佳為4質量%以上,進而較佳為9質量%以上,進而更佳為13質量%以上,另一方面,就抑制耐撓曲性之降低之觀點而言,較佳為60質量%以下,更佳為55質量%以下,進而更佳為45質量%以下。進而就提高聚醯亞胺膜之透明性及光學特性之方面而言,上述聚醯亞胺層(b)中所含之全部固形物成分中之上述紫外線吸收劑之含量較佳為35質量%以下。
於上述聚醯亞胺層(b)之合計厚度相對於聚醯亞胺膜之整體厚度為10%以下之情形時,即便增多該聚醯亞胺層(b)中之紫外線吸收劑之含量,亦容易抑制耐撓曲性之降低,因此例如該聚醯亞胺層(b)中所含之全部固形物成分中之上述紫外線吸收劑之含量可為40質量%以上,亦可為50質量%以上。
再者,上述聚醯亞胺層(b)中所含之上述紫外線吸收劑之含量可於製造上述聚醯亞胺層(b)時由添加量求出,可自聚醯亞胺膜,藉由利用使用SEM等電子顯微鏡之剖面觀察進行之上述聚醯亞胺層(b)之膜厚確認與上述利用GC-MS之紫外線吸收劑之定量分析而求出。
(3)任意添加成分
本發明之聚醯亞胺膜除含有上述聚醯亞胺及上述紫外線吸收劑以外,亦可視需要含有與上述紫外線吸收劑不同之其他添加劑、或上述聚醯亞胺以外之其他樹脂等任意添加成分。
作為上述其他添加劑,例如可列舉用於使捲取順利之二氧化矽(silica)填料、或者提高製膜性或消泡性之界面活性劑等。
作為上述其他樹脂,例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醚碸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、環氧樹脂、苯酚樹脂、玻璃-環氧樹脂、聚苯醚樹脂、丙烯酸系樹脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、聚降莰烯等聚環烯烴等。
本發明之聚醯亞胺膜較佳為不含聚醯亞胺以外之其他樹脂,於本發明之聚醯亞胺膜含有聚醯亞胺以外之其他樹脂之情形時,該其他樹脂之含量相對於聚醯亞胺膜之全部固形物成分較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下,尤佳為0.5質量%以下。
4.聚醯亞胺膜之特性
本發明之聚醯亞胺膜係具有上述特定之穿透率者,進而較佳為具有下述特性。
本發明之聚醯亞胺膜之依據JIS K7361-1所測得之全光線穿透率較佳為85%以上。若如此穿透率較高,則透明性變得良好,可適宜地用作玻璃替代材料。本發明之聚醯亞胺膜之上述依據JIS K7361-1所測得之全光線穿透率進而較佳為88%以上,進而更佳為89%以上,尤佳為90%以上。該全光線穿透率較佳為可於聚醯亞胺膜之厚度為20 μm以上且100 μm以下時達成。
依據JIS K7361-1所測得之全光線穿透率例如可藉由霧度計(例如村上色彩技術研究所製造之HM150)進行測定。於單層之聚醯亞胺膜中,可根據某厚度之全光線穿透率之測定值,藉由朗伯-比爾定律對不同厚度之全光線穿透率求出換算值。
本發明之聚醯亞胺膜之依據JIS K7373-2006所算出之黃度(YI值)較佳為30以下。由於如此使黃度較低,故而可抑制黃色調之著色,提高透光性,成為玻璃替代材料。上述依據JIS K7373-2006所算出之黃度(YI值)尤佳為20以下,進而較佳為15以下,進而更佳為10以下,進而較佳為8以下,進而較佳為6以下。該黃度(YI值)較佳為可於聚醯亞胺膜之厚度為厚度20 μm以上且100 μm以下時達成。
再者,黃度(YI值)可依據JIS K7373-2006,使用紫外可見近紅外分光光度計(例如日本分光股份有限公司之V-7100),藉由分光測色方法,使用輔助照明體C、2度視野,基於在250 nm以上且800 nm以下之範圍以1 nm為間隔所測得之穿透率,求出XYZ表色系中之三刺激值X、Y、Z,並由該X、Y、Z之值根據以下之式算出。
YI=100(1.2769X-1.0592Z)/Y 又,本發明之聚醯亞胺膜於下述耐候性試驗前,上述黃度(YI值)較佳為上述上限值以下。所謂耐候性試驗前之聚醯亞胺膜,典型而言係指剛製作完成者,但只要為自剛製作後以聚醯亞胺膜之YI值之變化成為±0.2之範圍內之方式進行保管者即可。
再者,於單層之聚醯亞胺膜中,根據一定厚度之黃度之測定值,不同厚度之黃度可於某特定膜厚之樣品於250 nm以上且800 nm以下之間之以1 nm為間隔所測得之於各波長的各穿透率,與上述全光線穿透率同樣地藉由朗伯-比爾定律求出不同厚度之各波長的各穿透率之換算值,基於該換算值算出而使用。
又,本發明之聚醯亞胺膜係藉由使用QUV耐候性試驗機,以設定為1 W/m2 /nm之輸出使用UVB313 nm燈對偏存紫外線吸收劑之側之面照射24小時而進行耐候性試驗,上述耐候性試驗前後之YI值之差(ΔYI)較佳為3.0以下,更佳為2.5以下,進而更佳為2.0以下。上述YI值之差(ΔYI)係藉由下述式
ΔYI=(耐候性試驗後之YI值)-(耐候性試驗前之YI值)
算出。於上述式中,耐候性試驗前後之YI值係依照JIS Z8401:1999之規則B,設為捨入至小數點後第2位之測定值,ΔYI之值係依照JIS Z8401:1999之規則B,設為捨入至小數點後第1位之值。
又,關於本發明之聚醯亞胺膜,就抑制黃色調之著色,提高透光性,可適宜地用作玻璃替代材料之觀點而言,將上述依據JIS K7373-2006所算出之黃度(YI值)除以膜厚(μm)所得之值(YI值/膜厚(μm))較佳為0.10以下,進而較佳為0.07以下,進而較佳為0.05以下,進而較佳為0.04以下,進而較佳為0.03以下。此處,上述黃度(YI值)係耐候性試驗前之聚醯亞胺膜之黃度(YI值)。
再者,本發明中,將上述黃度(YI值)除以膜厚(μm)所得之值(YI值/膜厚(μm))係依照JIS Z8401:1999之規則B,設為捨入至小數點後第2位之值。
就透光性之方面而言,本發明之聚醯亞胺膜之霧度值較佳為10以下,進而較佳為8以下,進而更佳為5以下,進而較佳為2以下。該霧度值較佳為可於聚醯亞胺膜之厚度為20 μm以上且100 μm以下時達成。
上述霧度值可藉由依據JIS K-7136之方法進行測定,例如可藉由村上色彩技術研究所製造之霧度計HM150進行測定。
又,本發明之聚醯亞胺膜就表面硬度之方面而言,較佳為一面之楊氏模數與另一面之楊氏模數均為2.4 GPa以上,更佳為均為3.0 GPa以上。
其中,就進一步提高至少一面之表面硬度之觀點而言,至少一面之楊氏模數較佳為4.0 GPa以上,更佳為5.0 GPa以上,進而更佳為6.0 GPa以上。
再者,本發明中,楊氏模數係於溫度25℃,依據ISO14577使用奈米壓痕法進行測定。具體而言,測定裝置係使用Fischer Instruments股份有限公司製造之PICODENTOR HM500,且使用維氏壓頭作為測定壓頭。對聚醯亞胺膜表面之任意點測定8個部位,並進行數量平均,將所求出之值作為楊氏模數。再者,測定條件係設為最大壓入深度:1000 nm、負重時間:20秒、潛變時間:5秒。
又,本發明之聚醯亞胺膜較佳為:依據JIS K7127,將拉伸速度設為10 mm/分鐘、將夾頭間距離設為20 mm而對15 mm×40 mm之試片所測得之於25℃之拉伸彈性模數為1.8 GPa以上。若如此於25℃(室溫)之拉伸彈性模數較高,則即便於室溫亦容易維持作為保護膜充分之表面硬度,因此可適宜地用作表面材料。上述拉伸彈性模數尤佳為2.0 GPa以上,進而較佳為2.2 GPa以上,進而較佳為2.4 GPa以上。另一方面,就提高耐撓曲性之觀點而言,上述拉伸彈性模數較佳為5.2 GPa以下。就提高耐撓曲性之觀點而言,上述拉伸彈性模數可為4.0 GPa以下,亦可為3.5 GPa以下。
上述拉伸彈性模數係使用拉伸試驗機(例如島津製作所製造:Autograph AG-X 1N,荷重元:SBL-1KN),自聚醯亞胺膜切出寬度15 mm×長度40 mm(拉伸方向40 mm×與拉伸方向正交之方向15 mm)之試片,依據JIS K7127,於25℃將拉伸速度設為10 mm/分鐘、夾頭間距離設為20 mm而對該試片進行測定。自膜切出試片時,較佳為切出膜之膜厚均勻之部分,例如較佳為自膜之中央部附近切出。作為膜之膜厚均勻之標準,例如可列舉:使用數位式線性規(尾崎製作所股份有限公司製造之型號PDN12 digital gauge)對所切出之膜之四角與中央之共計5點之膜厚進行測定,5點之平均膜厚與各點之膜厚之差為平均膜厚之6%以內。
於本發明之聚醯亞胺膜中,上述偏存紫外線吸收劑之側之面之鉛筆硬度較佳為2B以上,更佳為B以上,進而更佳為HB以上。
上述聚醯亞胺膜之鉛筆硬度可藉由如下方式進行,即,於溫度25℃、相對濕度60%之條件下對測定樣品進行2小時濕度調整後,使用JIS-S-6006所規定之試驗用鉛筆,對聚醯亞胺膜之上述偏存紫外線吸收劑之側之面進行JIS K5600-5-4(1999)所規定之鉛筆硬度試驗(0.98 N荷重),並對未產生損傷之最高之鉛筆硬度進行評價。例如可使用東洋精機股份有限公司製造之鉛筆刮痕塗膜硬度試驗機。
於本發明之聚醯亞胺膜中,就耐撓曲性優異之觀點而言,於依照下述靜態撓曲試驗方法進行靜態撓曲試驗之情形時,由該試驗所測得之內角較佳為120°以上,進而較佳為125°以上。
[靜態撓曲試驗方法]
將切成15 mm×40 mm之聚醯亞胺膜之試片以上述偏存紫外線吸收劑之側之面成為內側的方式於長邊之一半之位置上彎折,並以該試片之長邊之兩端部將厚度6 mm之金屬片(100 mm×30 mm×6 mm)自上下表面夾住的方式配置,且以該試片之兩端部與金屬片之於上下表面之重疊量分別成為10 mm的方式利用膠帶固定,於該狀態下,利用玻璃板(100 mm×100 mm×0.7 mm)自上下夾著,而將該試片於以內徑6 mm撓曲之狀態下固定。此時,於在金屬片與玻璃板之間不存在該試片之部分中夾入虛設試片,以玻璃板變得平行之方式利用膠帶固定。將以如此撓曲之狀態固定之該試片於60±2℃、93±2%相對濕度(RH)之環境下靜置24小時後,取下玻璃板與固定用膠帶,而解除對該試片所施加之力。其後,將該試片之一端部固定,測定於解除對試片所施加之力後30分鐘後之試片之內角。
又,於本發明之聚醯亞胺膜中,就耐撓曲性優異之觀點而言,於依照下述動態撓曲試驗方法進行動態撓曲試驗之情形時,試片之內角較佳為140°以上,更佳為150°以上,進而更佳為155°以上,進而較佳為160°以上。
[動態撓曲試驗方法]
將切成20 mm×100 mm之大小之聚醯亞胺膜之試片利用膠帶固定於恆溫恆濕器內耐久試驗系統(Yuasa system製造之面狀體無負載U字伸縮試驗治具 DMX-FS)。於將試片與上述靜態撓曲試驗同樣地撓曲之狀態下,即於以上述偏存紫外線吸收劑之側之面成為內側的方式撓曲之狀態下,以試片之長邊之兩端部間距離成為6 mm之方式設定(於以內徑6 mm撓曲之狀態下固定)後,於60±2℃、93±2%相對濕度(RH)之環境下,將自平坦地打開之狀態成為上述經摺疊之狀態設為1次撓曲,以1分鐘內90次之撓曲次數重複進行20萬次撓曲。
其後,取下試片,將所獲得之試片之一端部固定,測定於重複進行20萬次撓曲後30分鐘後之試片之內角。
就兼顧耐熱性與適度之烘烤溫度之觀點而言,本發明之聚醯亞胺膜較佳為於150℃以上且400℃以下之溫度區域具有玻璃轉移溫度,其中,就提高耐熱性之觀點而言,更佳為200℃以上,進而更佳為250℃以上,另一方面,就可降低烘烤溫度之觀點而言,更佳為380℃以下。又,本發明之聚醯亞胺膜較佳為於150℃以上且400℃以下之溫度區域具有1個tanδ曲線之波峰。
再者,聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度可藉由與上述聚醯亞胺之玻璃轉移溫度相同之方法而求出。
又,本發明之聚醯亞胺膜較佳為於-150℃以上且0℃以下之溫度區域不具有tanδ曲線之波峰。於包含主鏈具有較長之矽氧烷鍵之二胺殘基之情形時,於如此較低之溫度區域具有tanδ曲線之波峰,但與此種包含具有主鏈具有較長之矽氧烷鍵之二胺殘基之聚醯亞胺膜相比,於室溫之拉伸彈性模數之降低得到抑制,可維持作為保護膜充分之表面硬度。
又,關於本發明之聚醯亞胺膜,就降低光學應變之觀點而言,上述於波長590 nm之厚度方向之雙折射率較佳為0.040以下,更佳為0.020以下。藉此,於將本發明之聚醯亞胺膜用作顯示器用表面材料之情形時,可抑制顯示器之顯示品質之降低。上述於波長590 nm之厚度方向之雙折射率較佳為更小,較佳為0.015以下,進而較佳為0.010以下,進而更佳為未達0.008。又,在將於波長590 nm之厚度方向之雙折射率超過0.040之膜設置於顯示器表面,配戴偏光太陽眼鏡觀察顯示器之情形時,有產生虹不均而導致視認性降低之情形。另一方面,若設置於顯示器表面之膜之上述厚度方向之雙折射率為0.040以下,則可抑制配戴偏光太陽眼鏡觀察顯示器時之虹不均之產生。進而,若設置於顯示器表面之膜之上述厚度方向之雙折射率為0.020以下,則傾斜地觀察顯示器時之色再現性提高。
再者,本發明之聚醯亞胺膜之上述於波長590 nm之厚度方向之雙折射率可藉由以下方式求出。
首先,使用相位差測定裝置(例如王子計測機器股份有限公司製造之產品名「KOBRA-WR」),於25℃以波長590 nm之光測定聚醯亞胺膜之厚度方向相位差值(Rth)。厚度方向相位差值(Rth)係測定0度入射之相位差值與傾斜40度入射之相位差值,自該等相位差值算出厚度方向相位差值Rth。上述傾斜40度入射之相位差值係從自膜之法線傾斜40度之方向使波長590 nm之光入射至膜而進行測定。
聚醯亞胺膜之厚度方向之雙折射率可代入式:Rth/d中而求出。上述d表示聚醯亞胺膜之膜厚(nm)。
再者,厚度方向相位差值於將膜之面內方向之慢軸方向(膜面內方向之折射率成為最大之方向)之折射率設為nx,將膜面內之快軸方向(膜面內方向之折射率成為最小之方向)之折射率設為ny,且將膜之厚度方向之折射率設為nz時,可表示為Rth[nm]={(nx+ny)/2-nz}×d。
又,作為較佳之一形態,於不存在紫外線吸收劑之膜表面,聚醯亞胺膜之藉由X射線光電子分光法所測得之氟原子數(F)與碳原子數(C)之比率(F/C)較佳為0.01以上且1以下,進而較佳為0.05以上且0.8以下,進而更佳為0.1以上且0.8以下。
於偏存紫外線吸收劑之側之膜表面,就透光性之方面及降低霧度值之觀點而言,聚醯亞胺膜之藉由X射線光電子分光法所測得之氟原子數(F)與碳原子數(C)之比率(F/C)較佳為0.01以上且1以下,進而較佳為0.05以上1以下,進而更佳為0.1以上0.9以下。
又,於不存在紫外線吸收劑之膜表面,聚醯亞胺膜之藉由X射線光電子分光法所測得之氟原子數(F)與氮原子數(N)之比率(F/N)較佳為0.1以上且20以下,進而較佳為0.5以上15以下。
於偏存紫外線吸收劑之側之膜表面,就透光性之方面及降低霧度值之觀點而言,聚醯亞胺膜之藉由X射線光電子分光法所測得之氟原子數(F)與氮原子數(N)之比率(F/N)較佳為0.01以上且20以下,進而較佳為0.1以上且15以下。
又,於不存在紫外線吸收劑之膜表面,聚醯亞胺膜之藉由X射線光電子分光法所測得之氟原子數(F)與矽原子數(Si)之比率(F/Si)較佳為1以上且150以下,進而較佳為3以上且120以下。
於偏存紫外線吸收劑之側之膜表面,就透光性之方面及降低霧度值之觀點而言,聚醯亞胺膜之藉由X射線光電子分光法所測得之氟原子數(F)與矽原子數(Si)之比率(F/Si)較佳為1以上且150以下,進而較佳為3以上120以下。
5.聚醯亞胺膜之用途
本發明之聚醯亞胺膜之用途並無特別限定,可用作先前使用較薄之板玻璃等玻璃製品之基材或表面材料等構件。本發明之聚醯亞胺膜由於耐候性優異,且耐撓曲性之降低得到抑制,故而尤其適宜用作能夠應對即便於室外亦可使用之曲面之顯示器用基材或表面材料等構件。
又,於使用本發明之聚醯亞胺膜作為表面材料之情形時,就容易發揮耐候性之方面而言,較佳為使用上述偏存紫外線吸收劑之側之面作為外側。於使用本發明之聚醯亞胺膜作為顯示器用表面材料之情形時,就容易發揮耐候性之方面而言,較佳為使用上述偏存紫外線吸收劑之側之面作為視認側。
具體而言,本發明之聚醯亞胺膜例如可適宜地用於較薄而可撓曲之可撓型有機EL顯示器、或智慧型手機或手錶型終端等行動終端、汽車內部之顯示裝置、手錶等所使用之可撓性面板等。又,本發明之聚醯亞胺膜亦可應用於液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置等圖像顯示裝置用構件、或觸摸面板用構件、可撓性印刷基板、表面保護膜或基板材料等太陽電池面板用構件、光波導用構件、其他半導體相關構件等。
II.聚醯亞胺膜之製造方法
本發明之聚醯亞胺膜之製造方法只要為可獲得上述本發明之聚醯亞胺膜之製造方法即可,並無特別限定,例如可列舉如下聚醯亞胺膜之製造方法,其具有:
形成含有聚醯亞胺且不含紫外線吸收劑之聚醯亞胺層(a)之步驟(以下稱為聚醯亞胺層(a)形成步驟);及
以與上述聚醯亞胺層(a)鄰接地存在之方式形成含有聚醯亞胺與紫外線吸收劑之聚醯亞胺層(b)之步驟(以下稱為聚醯亞胺層(b)形成步驟);
該聚醯亞胺膜於一面側具有至少1層上述聚醯亞胺層(a),於另一面側具有至少1層上述聚醯亞胺層(b),於波長380 nm之穿透率為18%以下,且於波長450 nm之穿透率為85%以上。
於本發明之聚醯亞胺膜之製造方法中,聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化可藉由熱醯亞胺化或化學醯亞胺化之任一者進行。藉由熱醯亞胺化進行醯亞胺化之方法就降低聚醯亞胺膜之雙折射率之方面而言較佳,藉由化學醯亞胺化進行醯亞胺化之方法就如下方面而言較佳,即,由於不存在如熱醯亞胺化之高溫加熱處理,於相對低溫進行,故而抑制聚醯亞胺之氧化,結果降低聚醯亞胺膜之黃度。
就抑制由熱所致之紫外線吸收劑之分解而提高聚醯亞胺膜之耐候性之觀點而言,上述聚醯亞胺層(b)之形成較佳為使用含有預先合成之聚醯亞胺與紫外線吸收劑之含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂組成物的方法。作為預先合成聚醯亞胺之方法,可適宜地使用藉由化學醯亞胺化使聚醯亞胺前驅物醯亞胺化之方法。
作為本發明之聚醯亞胺膜之較佳之製造方法,例如可列舉如下之聚醯亞胺膜之製造方法,其具有以下步驟:
形成含有聚醯亞胺且不含紫外線吸收劑之聚醯亞胺層(a);及
以與上述聚醯亞胺層(a)鄰接地存在之方式形成含有聚醯亞胺與紫外線吸收劑之聚醯亞胺層(b);
形成上述聚醯亞胺層(b)之步驟具有以下步驟:
製備含有聚醯亞胺、紫外線吸收劑及有機溶劑之含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂組成物;及
塗佈上述含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂組成物而形成含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂塗膜;
該聚醯亞胺膜於一面側具有至少1層上述聚醯亞胺層(a),於另一面側具有至少1層上述聚醯亞胺層(b),於波長380 nm之穿透率為18%以下,且於波長450 nm之穿透率為85%以上。
再者,於本發明之聚醯亞胺膜之製造方法中,各聚醯亞胺層之形成可逐層進行,亦可於形成積層含有聚醯亞胺前驅物之塗膜而成之多層塗膜後,藉由進行該多層塗膜中之聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化而同步進行各聚醯亞胺層之形成。
例如於本發明之聚醯亞胺膜之製造方法中,可於形成上述聚醯亞胺層(a)後,於上述聚醯亞胺層(a)之一面形成上述聚醯亞胺層(b),亦可同步形成上述聚醯亞胺層(a)與上述聚醯亞胺層(b)。於同步形成上述聚醯亞胺層(a)與上述聚醯亞胺層(b)之情形時,較佳為藉由相同之方法進行形成上述聚醯亞胺層(a)時之醯亞胺化與形成上述聚醯亞胺層(b)時之醯亞胺化。於上述聚醯亞胺層(a)及上述聚醯亞胺層(b)之形成中進行熱醯亞胺化之情形時,作為同步形成上述聚醯亞胺層(a)與上述聚醯亞胺層(b)之方法,例如可列舉如下方法,即,於上述聚醯亞胺層(a)用醯亞胺化前塗膜之一面形成上述聚醯亞胺層(b)用醯亞胺化前塗膜後,藉由對整體進行加熱而使各醯亞胺化前塗膜中之聚醯亞胺前驅物醯亞胺化,從而形成上述聚醯亞胺層(a)與上述聚醯亞胺層(b)。
又,例如亦可使用多層擠出法等同時形成上述聚醯亞胺層(a)與上述聚醯亞胺層(b)。例如於在上述聚醯亞胺層(a)及上述聚醯亞胺層(b)之形成中進行熱醯亞胺化之情形時,可於藉由多層擠出法等同時形成上述聚醯亞胺層(a)用醯亞胺化前塗膜與上述聚醯亞胺層(b)用醯亞胺化前塗膜後,藉由對整體進行加熱而使各醯亞胺化前塗膜中之聚醯亞胺前驅物醯亞胺化,從而同時形成上述聚醯亞胺層(a)與上述聚醯亞胺層(b)。又,亦可藉由利用多層擠出法等同時形成不含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂塗膜與含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂塗膜,而同時形成上述聚醯亞胺層(a)與上述聚醯亞胺層(b)。
1.聚醯亞胺層(a)形成步驟
<方法a-1>
作為形成上述聚醯亞胺層(a)之方法,例如作為方法a-1,可列舉如下方法,其具有:
製備含有聚醯亞胺前驅物與有機溶劑之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之步驟(以下,稱為聚醯亞胺前驅物樹脂組成物製備步驟);
將上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物塗佈於支持體而形成聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜之步驟(以下,聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜形成步驟);及
藉由進行加熱,而使上述聚醯亞胺前驅物醯亞胺化之步驟(以下,稱為醯亞胺化步驟)。
上述方法a-1就藉由可降低聚醯亞胺層(a)之雙折射率而亦可降低聚醯亞胺膜整體之雙折射率之方面、及藉由容易降低聚醯亞胺層(a)中之殘留溶劑量而容易提高聚醯亞胺膜之耐撓曲性之方面而言較佳。
以下,對上述方法a-1中之各步驟進行詳細說明。
(1)聚醯亞胺前驅物樹脂組成物製備步驟
聚醯亞胺前驅物樹脂組成物含有聚醯亞胺前驅物與有機溶劑,亦可視需要含有任意添加成分。
聚醯亞胺前驅物係藉由四羧酸成分與二胺成分之聚合所獲得之聚醯胺酸。聚醯亞胺前驅物所使用之四羧酸成分及二胺成分並無特別限定,例如可分別列舉成為上述聚醯亞胺之四羧酸殘基之四羧酸二酐、及成為二胺殘基之二胺。
就製成膜時之強度之方面而言,聚醯亞胺前驅物之數量平均分子量較佳為2000以上,進而較佳為4000以上。另一方面,就若數量平均分子量過大,則有黏度變高而導致作業性降低之虞的觀點而言,較佳為1000000以下,進而較佳為500000以下。
聚醯亞胺前驅物之數量平均分子量可藉由NMR(例如BRUKER製造之AVANCEIII)求出。例如,可將聚醯亞胺前驅物溶液塗佈於玻璃板並於100℃乾燥5分鐘後,將固形物成分10 mg溶解於二甲基亞碸-d6溶劑7.5 mL中,進行NMR測定,由鍵結於芳香族環之氫原子之波峰強度比算出數量平均分子量。
又,就製成膜時之強度之方面而言,聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量較佳為2000以上,更佳為4000以上。另一方面,就若重量平均分子量過大,則有黏度變高而導致過濾等之作業性降低之虞的觀點而言,較佳為1000000以下,進而較佳為500000以下。
聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。具體而言,將聚醯亞胺前驅物製成0.5重量%之濃度之N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液,展開溶劑使用含水量500 ppm以下之10 mmol%LiBr-NMP溶液,使用Tosoh製造之GPC裝置(HLC-8120,使用管柱:SHODEX製造之GPC LF-804),於樣品注入量50 μL、溶劑流量0.5 mL/分鐘、40℃之條件下進行測定。重量平均分子量係以濃度與樣品相同之聚苯乙烯標準樣品為基準而求出。
上述聚醯亞胺前驅物溶液係使上述四羧酸二酐與上述二胺於溶劑中進行反應而獲得。作為用於合成聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)之溶劑,只要能夠溶解上述四羧酸二酐及二胺則無特別限制,例如可使用非質子性極性溶劑或水溶性醇系溶劑等。本發明中,尤佳為使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、1,3-二甲-2-咪唑啶酮等含有氮原子之有機溶劑、γ-丁內酯等。其中,較佳為使用含有氮原子之有機溶劑,更佳為使用N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮或該等之組合。再者,有機溶劑係指含有碳原子之溶劑。
又,於將2種以上之二胺組合而製備上述聚醯亞胺前驅物溶液之情形時,可於2種以上之二胺之混合溶液中添加酸二酐,而合成聚醯胺酸,亦可將2種以上之二胺成分以適當之莫耳比階段性地添加至反應液中,以一定程度控制各原料組入至高分子鏈之序列。
於使用具有矽原子之二胺之情形時,例如亦可藉由在溶解有具有矽原子之二胺之反應液中投入具有矽原子之二胺之0.5等量的莫耳比之酸二酐使其進行反應,而合成具有矽原子之二胺與酸二酐之兩端進行反應所得之醯胺酸,於該處投入剩餘之二胺之全部或一部分,並添加酸二酐而使聚醯胺酸聚合。若藉由該方法進行聚合,則具有矽原子之二胺以經由1個酸二酐連結之形態導入至聚醯胺酸中。藉由此種方法使聚醯胺酸聚合於一定程度上特定出具有矽原子之醯胺酸之位置關係,就容易獲得耐撓曲性優異之膜之方面而言較佳。
於將上述聚醯亞胺前驅物溶液(聚醯胺酸溶液)中之二胺之莫耳數設為X,將四羧酸二酐之莫耳數設為Y時,較佳為將Y/X設為0.9以上且1.1以下,更佳為設為0.95以上且1.05以下,進而較佳為設為0.97以上且1.03以下,尤佳為設為0.99以上且1.01以下。藉由設為此種範圍,可適度調整所獲得之聚醯胺酸之分子量(聚合度)。
聚合反應之順序可適當選擇公知方法而使用,並無特別限定。
又,可直接使用藉由合成反應所獲得之聚醯亞胺前驅物溶液,並於其中視需要混合其他成分,亦可使聚醯亞胺前驅物溶液之溶劑乾燥,並溶解於其他溶劑中而使用。
就形成均勻之塗膜及聚醯亞胺層之觀點而言,上述聚醯亞胺前驅物溶液於25℃之黏度較佳為500 cps以上且100000 cps以下。
聚醯亞胺前驅物溶液之黏度可使用黏度計(例如TVE-22HT,東機產業股份有限公司)於25℃以樣品量0.8 mL進行測定。
上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物亦可視需要含有任意添加成分。作為上述任意添加成分,例如可列舉用於使捲取順利之二氧化矽填料、或提高製膜性或消泡性之界面活性劑等,可使用與關於上述聚醯亞胺膜所說明之紫外線吸收劑以外之任意添加成分相同者。
上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物所使用之有機溶劑只要能夠溶解上述聚醯亞胺前驅物則無特別限制。例如可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、1,3-二甲-2-咪唑啶酮等含有氮原子之有機溶劑、γ-丁內酯等,其中較佳為使用含有氮原子之有機溶劑。
就形成均勻之塗膜及具有能夠操作之強度之聚醯亞胺層之觀點而言,上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中之聚醯亞胺前驅物之含量於樹脂組成物之固形物成分中較佳為90質量%以上,上限只要視含有成分適當調整即可。
就形成均勻之塗膜及聚醯亞胺層之觀點而言,上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中之有機溶劑於樹脂組成物中較佳為40質量%以上,進而較佳為50質量%以上,且較佳為99質量%以下。
又,就聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之保存穩定性變得良好,可提高生產性之方面而言,較佳為上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之含有水分量為1000 ppm以下。若聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中含有較多水分,則有聚醯亞胺前驅物容易分解之虞。
再者,聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之含有水分量可使用卡-費水分計(Karl-Fischer Moisture Titrator,例如三菱化學股份有限公司製造之微量水分測定裝置CA-200型)求出。
為了如上所述使含有水分量為1000 ppm以下,較佳為於將所使用之有機溶劑進行脫水、或使用水分量經管理者後,於濕度5%以下之環境下進行操作。
就形成均勻之塗膜及聚醯亞胺層之觀點而言,上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物於25℃之黏度較佳為500 cps以上且100000 cps以下。
聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之黏度可藉由與上述聚醯亞胺前驅物溶液之黏度相同之方式進行測定。
(2)聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜形成步驟
於將上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物塗佈於支持體而形成聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜之步驟中,作為所使用之支持體,只要為表面平滑且具有耐熱性及耐溶劑性之材料則無特別限制。例如可列舉玻璃板等無機材料、表面經鏡面處理之金屬板等。又,支持體之形狀係根據塗佈方式進行選擇,例如可為板狀,又,亦可為滾筒狀或帶狀、能夠捲取成捲筒之片狀等。
上述塗佈手段只要為能夠以目標之膜厚進行塗佈之方法則無特別限制,例如可使用模具塗佈機、缺角輪塗佈機(comma coater)、輥式塗佈機、凹版塗佈機、簾幕式塗佈機、噴霧塗佈機、模唇塗佈機(lip coater)等公知者。
塗佈可藉由單片式塗佈裝置進行,亦可藉由輥對輥方式之塗佈裝置進行。
於將聚醯亞胺前驅物樹脂組成物塗佈於支持體後,於150℃以下之溫度、較佳為於30℃以上且120℃以下進行乾燥直至表面變得不黏著,將上述組成物中之溶劑去除。藉由將上述乾燥溫度設為150℃以下,可抑制聚醯胺酸之醯亞胺化。
乾燥時間只要根據聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜之膜厚、或溶劑之種類、乾燥溫度等適當調整即可,設為通常1分鐘~60分鐘、較佳為2分鐘~30分鐘。於超過上述上限值之情形時,就聚醯亞胺膜之製作效率之方面而言欠佳。另一方面,於低於上述下限值之情形時,有因急遽之溶劑之乾燥而對所獲得之聚醯亞胺膜之外觀等造成影響之虞。
溶劑之乾燥方法只要能夠於上述溫度進行溶劑之乾燥則無特別限制,例如可使用烘箱、或乾燥爐、加熱板、紅外線加熱等。
於必須進行光學特性之高度管理之情形時,溶劑之乾燥時之環境較佳為不活性氣體環境下。作為不活性氣體環境下,較佳為氮氣環境下,氧濃度較佳為100 ppm以下,更佳為50 ppm以下。若於大氣下進行熱處理,則有膜被氧化而著色、或性能降低之可能性。
(3)醯亞胺化步驟
於藉由進行加熱而使上述聚醯亞胺前驅物醯亞胺化之步驟中,醯亞胺化之溫度只要對應於聚醯亞胺前驅物之結構而適當選擇即可。
通常較佳為將升溫起始溫度設為30℃以上,更佳為設為100℃以上。另一方面,升溫結束溫度較佳為設為250℃以上。
升溫速度較佳為根據所要形成之聚醯亞胺層之膜厚而適當選擇,於聚醯亞胺層之膜厚較厚之情形時,較佳為使升溫速度較慢。
就聚醯亞胺膜之製造效率之方面而言,較佳為設為5℃/分鐘以上,進而較佳為設為10℃/分鐘以上。另一方面,升溫速度之上限通常設為50℃/分鐘,較佳為40℃/分鐘以下,進而較佳為30℃/分鐘以下。就抑制膜之外觀不良或強度降低,可控制伴隨醯亞胺化反應之白化而提高透光性之方面而言,較佳為設為上述升溫速度。
升溫可連續地進行,亦可階段性地進行,就抑制膜之外觀不良或強度降低、控制伴隨醯亞胺化反應之白化之方面而言,較佳為設為連續地進行。又,於上述全部溫度範圍內,可使升溫速度固定,又,亦可於中途使之變化。
醯亞胺化之升溫時之環境較佳為不活性氣體環境下。作為不活性氣體環境下,較佳為氮氣環境下,氧濃度較佳為100 ppm以下,更佳為50 ppm以下。若於大氣下進行熱處理,則有膜被氧化而著色或性能降低之可能性。
但於聚醯亞胺中所含之鍵結於碳原子之氫原子的50%以上為直接鍵結於芳香族環之氫原子之情形時,氧對光學特性之影響較少,即便不使用不活性氣體環境,亦可獲得透光性較高之聚醯亞胺。
用於醯亞胺化之加熱方法只要能夠於上述溫度升溫則無特別限制,例如可使用烘箱、或加熱爐、紅外線加熱、電磁感應加熱等。
為了獲得最終之聚醯亞胺膜,較佳為使反應進行至醯亞胺化為90%以上、進而較佳為95%以上、進而較佳為100%。
為了使反應進行至醯亞胺化為90%以上、進而為100%,較佳為於升溫結束溫度保持一定時間,該保持時間較佳為設為通常1分鐘~180分鐘、進而較佳為5分鐘~150分鐘。
於上述方法a-1中,亦可進而具有將上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜、及使上述聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜醯亞胺化之醯亞胺化後塗膜之至少一者進行延伸之延伸步驟。
於上述方法a-1中進行延伸步驟之情形時,於上述醯亞胺化步驟中,尤其更佳為於延伸步驟前將聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化率設為50%以上。藉由在延伸步驟前將醯亞胺化率設為50%以上,即便於在該步驟後進行延伸,其後進而於較高之溫度進行一定時間加熱而進行醯亞胺化之情形時,亦可抑制膜之外觀不良或白化。其中,就提高聚醯亞胺膜之表面硬度之觀點而言,較佳為於延伸步驟前在該醯亞胺化步驟中將醯亞胺化率設為80%以上,較佳為使反應進行至90%以上、進而較佳為100%。推斷藉由在醯亞胺化後進行延伸,剛直之高分子鏈容易配向,因此強度及表面硬度提高。
再者,醯亞胺化率之測定可藉由利用紅外測定(IR)所獲得之光譜之分析等進行。
於上述方法a-1中具有延伸步驟之情形時,其中,就提高聚醯亞胺膜之強度及表面硬度之方面而言,較佳為包含將醯亞胺化後塗膜進行延伸之步驟。
於上述方法a-1具有延伸步驟之情形時,較佳為同時於80℃以上進行加熱並進行將實施延伸前之初始尺寸設為100%時延伸101%以上且10000%以下之步驟。
延伸時之加熱溫度較佳為聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物之玻璃轉移溫度±50℃之範圍內,較佳為玻璃轉移溫度±40℃之範圍內。若延伸溫度過低,則有膜不發生變形而無法充分地誘發配向之虞。另一方面,若延伸溫度過高,則有藉由延伸所獲得之配向因溫度而緩和,無法獲得充分之配向之虞。
延伸步驟亦可與醯亞胺化步驟同時進行。就提高聚醯亞胺層之強度及表面硬度之方面而言,較佳為將醯亞胺化率80%以上、進而90%以上、進而95%以上、尤其實質上進行100%醯亞胺化後之醯亞胺化後塗膜進行延伸。
藉由上述延伸步驟進行之延伸之延伸倍率較佳為101%以上且10000%以下,進而較佳為101%以上且500%以下。藉由在上述範圍進行延伸,可進一步提高聚醯亞胺層之強度及表面硬度。
延伸時之聚醯亞胺層之固定方法並無特別限制,根據延伸裝置之種類等進行選擇。又,延伸方法並無特別限制,例如可使用拉幅機等具有搬送裝置之延伸裝置,同時通過加熱爐並進行延伸。聚醯亞胺層可僅於一方向延伸(縱延伸或橫延伸),又,亦可藉由同時雙軸延伸或逐次雙軸延伸、斜向延伸等而於兩個方向進行延伸處理。
<方法a-2>
作為形成上述聚醯亞胺層(a)之其他方法,例如作為方法a-2,可列舉如下方法,其具有:
製備含有聚醯亞胺與有機溶劑之聚醯亞胺樹脂組成物之步驟(以下,稱為聚醯亞胺樹脂組成物製備步驟);
將上述聚醯亞胺樹脂組成物塗佈於支持體而形成聚醯亞胺樹脂塗膜之步驟(以下,稱為聚醯亞胺樹脂塗膜形成步驟)。
上述方法a-2就容易降低聚醯亞胺層(a)之黃度(YI值)且亦可降低聚醯亞胺膜整體之黃度(YI值)之方面而言較佳。
以下,對上述方法a-2中之各步驟進行詳細說明。
(1)聚醯亞胺樹脂組成物製備步驟
聚醯亞胺樹脂組成物製備步驟中所使用之聚醯亞胺較佳為自上述聚醯亞胺中選擇具有如於25℃在有機溶劑中溶解5質量%以上之溶劑溶解性的聚醯亞胺而使用。
聚醯亞胺之醯亞胺化較佳為藉由使用化學醯亞胺化劑進行之化學醯亞胺化進行。於進行化學醯亞胺化時,亦可使用吡啶或β-吡啶甲酸等胺、二環己基碳二醯亞胺等碳二醯亞胺、乙酸酐等酸酐等公知化合物作為脫水觸媒。作為酸酐,並不限於乙酸酐,可列舉丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等,但並無特別限定。該等脫水觸媒可單獨使用1種或將2種以上混合使用。若胺類殘存於膜中,則降低光學特性、尤其是黃度(YI值),因此於使用上述胺之情形時,較佳為藉由再沈澱等進行純化,將聚醯亞胺以外之成分分別去除至聚醯亞胺總重量之100 ppm以下,而非將自前驅物反應為聚醯亞胺所獲得之反應液直接進行流延而製膜。
於聚醯亞胺樹脂組成物製備步驟中,作為進行聚醯亞胺前驅物之化學醯亞胺化之反應液所使用之有機溶劑,例如可使用與上述方法a-1中之上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物製備步驟中所說明者相同者。於聚醯亞胺樹脂組成物製備步驟中,作為使自反應液經純化之聚醯亞胺再溶解時所使用之有機溶劑,例如可列舉:乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、鄰二氯苯、二甲苯、甲酚、氯苯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸正戊酯、環己醇、環己酮、二口咢烷、四氯乙烯、甲苯、甲基異丁酮、甲基環己醇、甲基環己酮、甲基正丁酮、二氯甲烷、二氯乙烷及該等之混合溶劑等,其中,可較佳地使用選自由二氯甲烷、乙酸正丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯及該等之混合溶劑所組成之群中之至少1種。
上述聚醯亞胺樹脂組成物亦可視需要含有任意添加成分。作為上述任意添加成分,可使用與上述方法a-1中之上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物製備步驟中所說明者相同者。
關於上述聚醯亞胺樹脂組成物之固形物成分中之聚醯亞胺之含量,就形成均勻之塗膜及具有能夠操作之強度之聚醯亞胺層之觀點而言,於樹脂組成物之固形物成分中較佳為90質量%以上,另一方面,就充分地含有紫外線吸收劑之觀點而言,較佳為99.9質量%以下。
又,就形成均勻之塗膜及聚醯亞胺層之觀點而言,上述聚醯亞胺樹脂組成物中之有機溶劑於樹脂組成物中較佳為40質量%以上,進而較佳為50質量%以上,且較佳為99質量%以下。
又,就聚醯亞胺樹脂組成物之保存穩定性變得良好,可提高生產性之方面而言,較佳為上述聚醯亞胺樹脂組成物之含有水分量為1000 ppm以下。作為使上述聚醯亞胺樹脂組成物之含有水分量為1000 ppm以下之方法,可使用與上述方法a-1中之上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物製備步驟中所說明之方法相同之方法。
(2)聚醯亞胺樹脂塗膜形成步驟
於將上述聚醯亞胺樹脂組成物塗佈於支持體而形成聚醯亞胺樹脂塗膜之步驟中,作為上述支持體及上述塗佈方法,可使用與上述方法a-1之聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜形成步驟中所說明者相同者。
於塗佈上述聚醯亞胺樹脂組成物後,較佳為將表面乾燥至變得不黏著。作為乾燥溫度,於常壓下較佳為設為40℃以上且150℃以下。於減壓下較佳為設為10℃以上且100℃以下之範圍。
於將表面乾燥至變得不黏著後,進而為了減少殘留溶劑,較佳為於不活性氣體環境下於100℃以上且300℃以下進行加熱。作為不活性氣體環境下,較佳為氮氣環境下,氧濃度較佳為100 ppm以下,更佳為50 ppm以下。若於大氣下進行260℃以上之熱處理,則有聚醯亞胺被氧化而著色或性能降低之可能性。
於上述方法a-2中,亦可進而具有將上述聚醯亞胺樹脂塗膜進行延伸之延伸步驟。該延伸步驟可藉由與上述方法a-1中所說明之延伸步驟相同之方法進行。
於具有2層以上之上述聚醯亞胺層(a)之聚醯亞胺膜之製造方法中,例如可藉由利用上述之上述聚醯亞胺層(a)之形成方法之任一者進一步進行上述聚醯亞胺層(a)之形成,而形成2層以上之上述聚醯亞胺層(a)。
又,於本發明中,亦可使用預先形成之膜狀之聚醯亞胺成形體作為上述聚醯亞胺層(a)。
2.聚醯亞胺層(b)形成步驟
<方法b-1>
作為形成上述聚醯亞胺層(b)之方法,例如作為方法b-1,可列舉如下方法,其具有:
製備含有聚醯亞胺前驅物、紫外線吸收劑及有機溶劑之含紫外線吸收劑之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物之步驟(以下,稱為含紫外線吸收劑之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物製備步驟);
塗佈上述含紫外線吸收劑之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物而形成含紫外線吸收劑之聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜之步驟(以下,含紫外線吸收劑之聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜形成步驟);及
藉由進行加熱而使上述聚醯亞胺前驅物醯亞胺化之步驟(以下,稱為醯亞胺化步驟)。
再者,上述聚醯亞胺層(b)所使用之紫外線吸收劑與上述本發明之聚醯亞胺膜中所說明之紫外線吸收劑相同。
上述方法b-1中之含紫外線吸收劑之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物製備步驟係於上述方法a-1中之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物製備步驟中,使聚醯亞胺前驅物樹脂組成物進而含有紫外線吸收劑,並適當調整各成分之含量,除此以外,可設為與上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物製備步驟相同。再者,紫外線吸收劑較佳為於合成聚醯亞胺前驅物後添加。
上述方法b-1係與上述方法a-1同樣地,就藉由可降低聚醯亞胺層(b)之雙折射率而亦可降低聚醯亞胺膜整體之雙折射率之方面、及藉由容易降低聚醯亞胺層(b)中之殘留溶劑量而容易提高聚醯亞胺膜之耐撓曲性之方面而言較佳。
於上述方法b-1中,關於上述含紫外線吸收劑之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中之聚醯亞胺前驅物之含量,就形成均勻之塗膜及具有能夠操作之強度之聚醯亞胺層的方面以及提高聚醯亞胺膜之耐撓曲性的觀點而言,於樹脂組成物之固形物成分中較佳為40質量%以上,更佳為45質量%以上,進而更佳為55質量%以上,進而較佳為65質量%以上,可為80質量%以上,亦可為90質量%以上,另一方面,就充分地含有紫外線吸收劑之觀點而言,較佳為99.2質量%以下,更佳為98質量%以下,進而更佳為96質量%以下,進而較佳為91質量%以下,進而更佳為87質量%以下。
關於上述含紫外線吸收劑之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中之紫外線吸收劑之含量,就耐候性之方面而言,於樹脂組成物之固形物成分中較佳為0.8質量%以上,更佳為2質量%以上,進而更佳為4質量%以上,進而較佳為9質量%以上,進而更佳為13質量%以上,另一方面,就抑制耐撓曲性之降低之觀點而言,較佳為60質量%以下,更佳為55質量%以下,進而更佳為45質量%以下,進而就提高聚醯亞胺膜之透明性及光學特性之方面而言,較佳為35質量%以下。
又,關於上述含紫外線吸收劑之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中之紫外線吸收劑相對於聚醯亞胺前驅物100質量份之含量,就耐候性之方面而言,較佳為2質量份以上,更佳為3質量份以上,進而更佳為5質量份以上,進而較佳為10質量份以上,進而更佳為15質量份以上。另一方面,就耐撓曲性之方面及抑制聚醯亞胺膜之白化之觀點而言,較佳為150質量份以下,更佳為120質量份以下,進而更佳為100質量份以下,進而較佳為70質量份以下,進而就提高聚醯亞胺膜之透明性及光學特性之觀點而言,較佳為50質量份以下。
就形成均勻之塗膜及聚醯亞胺層之觀點而言,上述含紫外線吸收劑之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物中之有機溶劑於樹脂組成物中較佳為40質量%以上,進而較佳為50質量%以上,且較佳為99質量%以下。
上述方法b-1中之含紫外線吸收劑之聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜形成步驟可設為與上述方法a-1中之聚醯亞胺前驅物樹脂塗膜形成步驟相同。再者,上述含紫外線吸收劑之聚醯亞胺前驅物樹脂組成物係塗佈於上述聚醯亞胺層(a)或成為上述聚醯亞胺層(a)之塗膜上。
又,上述方法b-1中之醯亞胺化步驟可設為與上述方法a-1中之醯亞胺化步驟相同。
例如,於藉由上述方法a-1進行上述聚醯亞胺層(a)之形成,藉由上述方法b-1進行上述聚醯亞胺層(b)之形成之情形時,可於形成上述聚醯亞胺層(a)後形成上述聚醯亞胺層(b),亦可與上述聚醯亞胺層(a)之形成同步地形成上述聚醯亞胺層(b)。
另一方面,於藉由上述方法a-2進行上述聚醯亞胺層(a)之形成,藉由上述方法b-1進行上述聚醯亞胺層(b)之形成之情形時,較佳為於形成上述聚醯亞胺層(a)後,於所形成之上述聚醯亞胺層(a)上形成上述聚醯亞胺層(b)。
<方法b-2>
又,作為形成上述聚醯亞胺層(b)之另一方法,例如作為方法b-2,可列舉如下方法,其具有:
製備含有聚醯亞胺、紫外線吸收劑及有機溶劑之含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂組成物之步驟(以下,稱為含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂組成物製備步驟);以及
塗佈上述含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂組成物而形成含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂組成物塗膜之步驟(以下,稱為紫外線吸收劑含有聚醯亞胺樹脂塗膜形成步驟)。
作為形成上述聚醯亞胺層(b)之方法,尤其就抑制紫外線吸收劑之分解,提高聚醯亞胺膜之耐候性之觀點而言,較佳為上述方法b-2。
上述方法b-2中之含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂組成物製備步驟係於上述方法a-2中之聚醯亞胺樹脂組成物製備步驟中,使聚醯亞胺樹脂組成物中進而含有紫外線吸收劑,並適當調整各成分之含量,除此以外,可設為與上述聚醯亞胺樹脂組成物製備步驟相同。
上述方法b-2係與上述方法a-2同樣地,就容易降低聚醯亞胺層(b)之黃度(YI值),亦可降低聚醯亞胺膜整體之黃度(YI值)之方面而言較佳。
於上述方法b-2中,關於上述含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂組成物中之聚醯亞胺之含量,就形成均勻之塗膜及具有能夠操作之強度之聚醯亞胺層之方面及提高聚醯亞胺膜之耐撓曲性之觀點而言,於樹脂組成物之固形物成分中較佳為40質量%以上,更佳為45質量%以上,進而更佳為55質量%以上,進而較佳為65質量%以上,可為80質量%以上,亦可為90質量%以上,另一方面,就充分地含有紫外線吸收劑而提高耐候性之觀點而言,較佳為99.2質量%以下,更佳為98質量%以下,進而更佳為96質量%以下,進而較佳為91質量%以下,進而更佳為87質量%以下。
關於上述含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂組成物中之紫外線吸收劑之含量,就耐候性之方面而言,於樹脂組成物之固形物成分中較佳為0.8質量%以上,更佳為2質量%以上,進而更佳為4質量%以上,進而較佳為9質量%以上,進而更佳為13質量%以上,另一方面,就抑制耐撓曲性之降低之觀點而言,較佳為60質量%以下,更佳為55質量%以下,進而更佳為45質量%以下,進而就提高聚醯亞胺膜之透明性及光學特性之方面而言,較佳為35質量%以下。
又,關於上述含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂組成物中之紫外線吸收劑相對於聚醯亞胺100質量份之含量,就耐候性之方面而言,較佳為2質量份以上,更佳為3質量份以上,進而更佳為5質量份以上,進而較佳為10質量份以上,進而更佳為15質量份以上。另一方面,就耐撓曲性之方面及抑制聚醯亞胺膜之白化之觀點而言,較佳為150質量份以下,更佳為120質量份以下,進而更佳為100質量份以下,進而較佳為70質量份以下,進而就提高聚醯亞胺膜之透明性及光學特性之方面而言,較佳為50質量份以下。
關於上述含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂組成物中之有機溶劑,就形成均勻之塗膜及聚醯亞胺層之觀點而言,於樹脂組成物中較佳為40質量%以上,進而較佳為50質量%以上,且較佳為99質量%以下。
上述方法b-2中之含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂塗膜形成步驟可設為與上述方法a-2中之聚醯亞胺樹脂塗膜形成步驟相同。再者,上述含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂組成物係塗佈於上述聚醯亞胺層(a)或成為上述聚醯亞胺層(a)之塗膜上。
於藉由上述方法a-1進行上述聚醯亞胺層(a)之形成,藉由上述方法b-2進行上述聚醯亞胺層(b)之形成之情形時,就抑制上述聚醯亞胺層(b)中之紫外線吸收劑之分解,提高聚醯亞胺膜之耐候性之方面而言,較佳為於形成上述聚醯亞胺層(a)後,於所形成之上述聚醯亞胺層(a)上形成上述聚醯亞胺層(b)。
於藉由上述方法a-2進行上述聚醯亞胺層(a)之形成,藉由上述方法b-2進行上述聚醯亞胺層(b)之形成之情形時,可於成為上述聚醯亞胺層(a)之聚醯亞胺樹脂塗膜上形成成為上述聚醯亞胺層(b)之含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂塗膜,亦可使用多層擠出法等同時形成成為上述聚醯亞胺層(a)之聚醯亞胺樹脂塗膜與成為上述聚醯亞胺層(b)之含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂塗膜。於藉由使用多層擠出法進行化學醯亞胺化而製造本發明之聚醯亞胺膜之方法中,例如可藉由如下方式獲得本發明之聚醯亞胺膜,即,於支持體上將含有進行化學醯亞胺而合成之聚醯亞胺之聚醯亞胺樹脂組成物與含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂組成物同時擠出而於該支持體上進行流延塗佈,藉此形成具有成為上述聚醯亞胺層(a)之聚醯亞胺樹脂塗膜與成為上述聚醯亞胺層(b)之含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂塗膜的多層結構之多層塗膜,並視需要對該多層塗膜進行加熱而將殘留溶劑去除。
又,於上述聚醯亞胺層(b)之形成中,就容易降低膜化時之霧度值而提高作為光學膜之特性之觀點而言,於上述方法b-1中,上述聚醯亞胺前驅物較佳為含有:包含具有全氟烷基之芳香族環之聚醯亞胺前驅物,於上述方法b-2中,上述聚醯亞胺較佳為含有:包含具有全氟烷基之芳香族環之聚醯亞胺。而推斷:若聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺包含具有全氟烷基之芳香族環,則容易成為膨鬆且稀疏(低密度)之結構,容易擴大組成物中聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之分子鏈間之距離,容易降低聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之分子鏈間之相互作用,因此容易提高聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺與有機溶劑之相溶性,紫外線吸收劑容易存在於聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之分子鏈間所產生之間隙,藉此膜化時之霧度值降低。
又,本發明之聚醯亞胺膜之製造方法亦可具有延伸步驟,該延伸步驟係將具有成為上述聚醯亞胺層(a)之醯亞胺化前或醯亞胺化後之塗膜與成為上述聚醯亞胺層(b)之醯亞胺化前或醯亞胺化後之塗膜的積層體進行延伸。該延伸步驟可藉由與上述方法a-1中所說明之延伸步驟相同之方法進行。
又,於具有2層以上之上述聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺膜之製造方法中,例如可藉由利用上述上述聚醯亞胺層(b)之形成方法的任一者進一步進行上述聚醯亞胺層(b)之形成而形成2層以上之上述聚醯亞胺層(b)。
又,本發明之聚醯亞胺膜之製造方法例如亦可進而具有實施皂化處理、輝光放電處理、電暈放電處理、紫外線處理、火焰處理等表面處理之步驟。
III.積層體
本發明之積層體係具有上述本發明之聚醯亞胺膜、及含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種聚合物之功能層者。
本發明之積層體係使用上述本發明之聚醯亞胺膜者,因此耐候性優異,耐撓曲性之降低得到抑制,進而藉由具有功能層,而被賦予所需之功能。
1.聚醯亞胺膜
作為本發明之積層體所使用之聚醯亞胺膜,由於可使用上述本發明之聚醯亞胺膜,故而省略此處之說明。
2.功能層
本發明之積層體所具有之功能層係意圖發揮某些功能之層,具體而言,例如可列舉發揮硬塗性、抗反射性、抗靜電性、防污性等功能之層,可使用公知功能層。
作為本發明所使用之功能層,其中,就提高本發明之積層體之表面硬度之觀點而言,較佳為作為硬塗層發揮功能者。此處,所謂「硬塗層」係指用於提高表面硬度之層,具體而言,係指於JIS 5600-5-4(1999)所規定之鉛筆硬度試驗中顯示出「H」以上之硬度者。
本發明所使用之功能層係含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種聚合物作為黏合劑成分者,只要無損本發明之效果,則亦可視需要含有任意添加成分。此處,功能層所含有之聚合物亦包含藉由使下述功能層用組成物中之自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種於形成功能層時之硬化步驟中進行聚合所獲得的聚合物、及於形成功能層之前預先使自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種聚合所獲得之聚合物之任一者,但較佳為藉由使功能層用組成物中之自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種於形成功能層時之硬化步驟中進行聚合所獲得的聚合物。
又,上述功能層於無損效果之範圍內,除含有上述聚合物以外,亦可含有未反應之單體及低聚物等作為黏合劑成分。
(1)自由基聚合性化合物
自由基聚合性化合物係具有自由基聚合性基之化合物。作為上述自由基聚合性化合物所具有之自由基聚合性基,只要為可產生自由基聚合反應之官能基即可,並無特別限定,例如可列舉包含碳-碳不飽和雙鍵之基等,具體而言,可列舉乙烯基、(甲基)丙烯醯基等。再者,於上述自由基聚合性化合物具有2個以上之自由基聚合性基之情形時,該等自由基聚合性基彼此可相同亦可不同。
就提高功能層之硬度之觀點而言,上述自由基聚合性化合物於1分子中具有之自由基聚合性基之數量較佳為2個以上,進而較佳為3個以上。
作為上述自由基聚合性化合物,就反應性之高度之方面而言,其中較佳為具有(甲基)丙烯醯基之化合物,進而就聚醯亞胺膜與功能層之密接性之方面及透光性與表面硬度之方面而言,較佳為於1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物。作為於1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物,例如可較佳地使用於1分子中具有2~6個(甲基)丙烯醯基之稱為多官能丙烯酸酯單體或低聚物之化合物、或稱為(甲基)丙烯酸胺酯(urethane (metha)crylate)、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯之於分子內具有數個(甲基)丙烯醯基之分子量為數百至數千之多官能單體及低聚物等多官能(甲基)丙烯酸酯單體及低聚物。又,亦可較佳地使用於(甲基)丙烯酸酯聚合物之側鏈具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物。藉由使功能層包含選自上述多官能(甲基)丙烯酸酯單體、低聚物及聚合物之至少1種聚合物,可提高功能層之硬度及耐撓曲性,進而可提高與聚醯亞胺膜之密接性。
再者,本說明書中,所謂(甲基)丙烯醯基表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基各者,所謂(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯各者。
作為上述自由基聚合性化合物,具體而言,例如可列舉:二乙烯基苯等乙烯基化合物;乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、環氧烷改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯(例如乙氧基化(環氧乙烷改質)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多元醇聚丙烯酸酯類、雙酚A二縮水甘油醚之二丙烯酸酯、己二醇二縮水甘油醚之二丙烯酸酯等環氧丙烯酸酯類、藉由聚異氰酸酯與丙烯酸羥基乙酯等含羥基之丙烯酸酯之反應所獲得之丙烯酸胺酯等。
(2)陽離子聚合性化合物
所謂陽離子聚合性化合物係指具有陽離子聚合性基之化合物。作為上述陽離子聚合性化合物所具有之陽離子聚合性基,只要為可產生陽離子聚合反應之官能基即可,並無特別限定,例如可列舉環氧基、氧雜環丁基、乙烯醚基等。再者,於上述陽離子聚合性化合物具有2個以上之陽離子聚合性基之情形時,該等陽離子聚合性基彼此可相同亦可不同。
就提高功能層之硬度之觀點而言,上述陽離子聚合性化合物於1分子中所具有之陽離子聚合性基之數量較佳為2個以上,進而較佳為3個以上。
又,作為上述陽離子聚合性化合物,其中較佳為具有環氧基及氧雜環丁基之至少1種作為陽離子聚合性基之化合物,就聚醯亞胺膜與功能層之密接性之方面及透光性與表面硬度之方面而言,更佳為於1分子中具有2個以上之環氧基及氧雜環丁基之至少1種之化合物。就伴隨聚合反應之收縮較小之觀點而言,較佳為環氧基、氧雜環丁基等環狀醚基。又,具有環狀醚基中之環氧基之化合物具有容易獲取多樣結構之化合物,不會對所獲得之功能層之耐久性造成不良影響,亦容易控制與自由基聚合性化合物之相溶性的優點。又,環狀醚基中之氧雜環丁基與環氧基相比具有如下優點:聚合度較高,且為低毒性,將所獲得之功能層與具有環氧基之化合物組合時會加快由塗膜中之陽離子聚合性化合物所獲得之網絡形成速度,即便於與自由基聚合性化合物混合存在之區域,亦不會於膜中殘留未反應之單體而形成獨立之網絡等。
作為具有環氧基之陽離子聚合性化合物,例如可列舉:藉由將具有脂環族環之多元醇之聚縮水甘油醚或含有環己烯環、環戊烯環之化合物利用過氧化氫、過酸等適當之氧化劑進行環氧化而獲得之脂環族環氧樹脂;脂肪族多元醇、或其環氧烷加成物之聚縮水甘油醚、脂肪族長鏈多元酸之聚縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之均聚物、共聚物等脂肪族環氧樹脂;藉由雙酚A、雙酚F或氫化雙酚A等雙酚類、或其等之環氧烷加成體、己內酯加成體等衍生物與表氯醇之反應所製造之縮水甘油醚、及酚醛清漆環氧樹脂等由雙酚類衍生之縮水甘油醚型環氧樹脂等。
作為上述脂環族環氧樹脂,可列舉:3,4-環氧環己烷羧酸-3,4-環氧環己基甲酯(UVR-6105、UVR-6107、UVR-6110)、雙-3,4-環氧環己基甲基己二酸酯(UVR-6128)(以上,括號內為商品名,Dow Chemical製造)。
又,作為上述縮水甘油醚型環氧樹脂,可列舉:山梨醇聚縮水甘油醚(Denacol EX-611、Denacol EX-612、Denacol EX-614、Denacol EX-614B、Denacol EX-622)、聚甘油聚縮水甘油醚(Denacol EX-512、Denacol EX-521)、新戊四醇聚縮水甘油醚(Denacol EX-411)、二甘油聚縮水甘油醚(Denacol EX-421)、甘油聚縮水甘油醚(Denacol EX-313、Denacol EX-314)、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚(Denacol EX-321)、間苯二酚二縮水甘油醚(Denacol EX-201)、新戊二醇二縮水甘油醚(Denacol EX-211)、1,6-己二醇二縮水甘油醚(Denacol EX-212)、氫二雙酚A二縮水甘油醚(Denacol EX-252)、乙二醇二縮水甘油醚(Denacol EX-810、Denacol EX-811)、聚乙二醇二縮水甘油醚(Denacol EX-850、Denacol EX-851、Denacol EX-821)、丙二醇縮水甘油醚(Denacol EX-911)、聚丙二醇縮水甘油醚(Denacol EX-941、Denacol EX-920)、烯丙基縮水甘油醚(Denacol EX-111)、2-乙基己基縮水甘油醚(Denacol EX-121)、苯基縮水甘油醚(Denacol EX-141)、苯酚縮水甘油醚(Denacol EX-145)、丁基苯基縮水甘油醚(Denacol EX-146)、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(Denacol EX-721)、氫醌二縮水甘油醚(Denacol EX-203)、對苯二甲酸二縮水甘油酯(Denacol EX-711)、縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺(Denacol EX-731)、二溴苯基縮水甘油醚(Denacol EX-147)、二溴新戊二醇二縮水甘油醚(Denacol EX-221)(以上,括號內為商品名,Nagase chemteX製造)。
又,作為其他市售品之環氧樹脂,可列舉:商品名Epikote 825、Epikote 827、Epikote 828、Epikote 828EL、Epikote 828XA、Epikote 834、Epikote 801、Epikote 801P、Epikote 802、Epikote 815、Epikote 815XA、Epikote 816A、Epikote 819、Epikote 834X90、Epikote 1001B80、Epikote 1001X70、Epikote 1001X75、Epikote 1001T75、Epikote 806、Epikote 806P、Epikote 807、Epikote 152、Epikote 154、Epikote 871、Epikote 191P、Epikote YX310、Epikote DX255、Epikote YX8000、Epikote YX8034等(以上為商品名,Japan Epoxy Resins製造)。
作為具有氧雜環丁基之陽離子聚合性化合物,例如可列舉:3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷(OXT-101)、1,4-雙-3-乙基氧雜環丁烷-3-基甲氧基甲基苯(OXT-121)、雙-1-乙基-3-氧雜環丁基甲醚(OXT-221)、3-乙基-3-2-乙基己氧基甲基氧雜環丁烷(OXT-212)、3-乙基-3-苯氧基甲基氧雜環丁烷(OXT-211)(以上,括號內為商品名,且為東亞合成製造)、或商品名Etanacol EHO、Etanacol OXBP、Etanacol OXTP、Etanacol OXMA(以上為商品名,宇部興產製造)。
(3)聚合起始劑
上述功能層所含有之上述自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種聚合物例如可藉由在上述自由基聚合性化合物及上述陽離子聚合性化合物之至少1種中視需要添加聚合起始劑,並利用公知方法使其進行聚合反應而獲得。
作為上述聚合起始劑,可適當選擇自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑、自由基及陽離子聚合起始劑等而使用。該等聚合起始劑係藉由光照射及加熱之至少一種而分解,產生自由基或陽離子而使自由基聚合與陽離子聚合進行者。
自由基聚合起始劑只要能夠藉由光照射及加熱之至少任一者而釋放使自由基聚合開始之物質即可。例如,作為光自由基聚合起始劑,可列舉:咪唑衍生物、雙咪唑衍生物、N-芳基甘胺酸衍生物、有機疊氮化合物、二茂鈦類、鋁酸鹽錯合物、有機過氧化物、N-烷氧基吡啶鎓鹽、9-氧硫口山口星衍生物等,更具體而言,可列舉:1,3-二(三級丁基二氧基羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(三級丁基二氧基羰基)二苯甲酮、3-苯基-5-異口咢唑啉酮、2-巰基苯并咪唑、雙(2,4,5-三苯基)咪唑、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名Irgacure 651,Ciba Japan股份有限公司製造)、1-羥基-環己基-苯基-酮(商品名Irgacure 184,Ciba Japan股份有限公司製造)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮(商品名Irgacure 369,Ciba Japan股份有限公司製造)、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦(商品名Irgacure 784,Ciba Japan股份有限公司製造)等,但並不限定於該等。
除上述以外,亦可使用市售品,具體而言,可列舉:Ciba Japan股份有限公司製造之Irgacure 907、Irgacure 379、Irgacure 819、Irgacure 127、Irgacure 500、Irgacure 754、Irgacure 250、Irgacure 1800、Irgacure 1870、Irgacure OXE01、DAROCUR TPO、DAROCUR1173、Nihon SiberHegner股份有限公司製造之SpeedcureMBB、SpeedcurePBZ、SpeedcureITX、SpeedcureCTX、SpeedcureEDB、Esacure ONE、Esacure KIP150、Esacure KTO46、日本化藥股份有限公司製造之KAYACURE DETX-S、KAYACURE CTX、KAYACURE BMS、KAYACURE DMBI等。
又,陽離子聚合起始劑只要能夠藉由光照射及加熱之至少任一者而釋放使陽離子聚合開始之物質即可。作為陽離子聚合起始劑,可例示:磺酸酯、醯亞胺磺酸酯、二烷基-4-羥基鋶鹽、芳基磺酸對硝基苄酯、矽烷醇-鋁錯合物、(η6 -苯)(η5 -環戊二烯基)鐵(II)等,進而具體而言,可列舉:安息香甲苯磺酸酯(benzoin tosylate)、2,5-二硝基苄基甲苯磺酸酯、N-甲苯磺醯基鄰苯二甲醯亞胺等,但並不限定於該等。
作為既用作自由基聚合起始劑且亦用作陽離子聚合起始劑者,可例示:芳香族錪鹽、芳香族鋶鹽、芳香族重氮鎓鹽、芳香族鏻鹽、三口井化合物、鐵芳烴錯合物等,進而具體而言,可列舉:二苯基錪、二甲苯基錪、雙(對三級丁基苯基)錪、雙(對氯苯基)錪等錪之氯化物、溴化物、氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟銻酸鹽等錪鹽、三苯基鋶、4-三級丁基三苯基鋶、三(4-甲基苯基)鋶等鋶之氯化物、溴化物、氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟銻酸鹽等鋶鹽、2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三口井、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三口井、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三口井等2,4,6-取代-1,3,5三口井化合物等,但並不限定於該等。
(4)添加劑
本發明所使用之功能層除上述聚合物以外,亦可視需要含有抗靜電劑、防眩劑、防污劑、用以提高硬度之無機或有機微粒子、調平劑、各種敏化劑等添加劑。
再者,關於本發明所使用之功能層中所含之自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種聚合物等,可針對聚合物之分解物,使用傅立葉轉換紅外分光光度計(FTIR)、熱分解氣相層析裝置(GC-MS)、或高效液相層析法、氣相層析質譜儀、NMR、元素分析、XPS/ESCA及TOF-SIMS等之組合進行分析。
3.積層體之構成
本發明之積層體只要為具有上述聚醯亞胺膜與上述功能層者,則無特別限定,可為於上述聚醯亞胺膜之一面側積層有上述功能層者,亦可為於上述聚醯亞胺膜之兩面積層有上述功能層者。又,本發明之積層體於無損本發明之效果之範圍內,除具有上述聚醯亞胺膜及上述功能層以外,亦可具有例如用以提高上述聚醯亞胺膜與上述功能層之密接性之底塗層等其他層。又,本發明之積層體亦可為上述聚醯亞胺膜與上述功能層鄰接地存在者。其中,就耐候性之方面及耐擦傷性之方面而言,較佳為上述功能層位於聚醯亞胺膜之上述聚醯亞胺層(b)側之面上。
本發明之積層體之整體厚度只要視用途適當選擇即可,就強度之方面而言,較佳為30 μm以上,進而較佳為40 μm以上。另一方面,就耐撓曲性之方面而言,較佳為300 μm以下,進而較佳為250 μm以下。
又,於本發明之積層體中,各功能層之厚度較佳為2 μm以上且80 μm以下,更佳為3 μm以上且50 μm以下。
4.積層體之特性
本發明之積層體之上述功能層側的表面之鉛筆硬度較佳為HB以上,更佳為F以上,進而更佳為H以上。
本發明之積層體之鉛筆硬度係於上述聚醯亞胺膜之鉛筆硬度的測定方法中,將荷重設為9.8 N,除此以外,可藉由相同之方式進行測定。
本發明之積層體之依據JIS K7361-1所測得之全光線穿透率較佳為85%以上,進而較佳為88%以上,進而更佳為90%以上。由於如此穿透率較高,故而透明性變得良好,可成為玻璃替代材料。
本發明之積層體之上述全光線穿透率可藉由與上述聚醯亞胺膜之依據JIS K7361-1所測得之全光線穿透率相同之方式進行測定。
本發明之積層體之上述依據JIS K7373-2006所算出之黃度(YI值)較佳為30以下,更佳為20以下,進而較佳為16以下。
本發明之積層體之上述黃度(YI值)可藉由與上述聚醯亞胺膜之上述依據JIS K7373-2006所算出之黃度(YI值)相同之方式進行測定。
就透光性之方面而言,本發明之積層體之霧度值較佳為10以下,進而較佳為8以下,進而更佳為5以下。
本發明之積層體之霧度值可藉由與上述聚醯亞胺膜之霧度值相同之方式進行測定。
本發明之積層體於波長590 nm之厚度方向之雙折射率較佳為0.040以下,更佳為0.020以下,進而更佳為0.015以下。
本發明之積層體之上述雙折射率可藉由與上述聚醯亞胺膜於波長590 nm之厚度方向之雙折射率相同的方式進行測定。
5.積層體之用途
本發明之積層體之用途並無特別限定,例如可用於與上述本發明之聚醯亞胺膜之用途相同之用途。
6.積層體之製造方法
作為本發明之積層體之製造方法,例如可列舉如下製造方法,其包括以下步驟:
於上述本發明之聚醯亞胺膜之至少一面形成含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種之功能層形成用組成物之塗膜;以及
使上述塗膜硬化。
上述功能層形成用組成物含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種,亦可視需要進而含有聚合起始劑、溶劑及添加劑等。
此處,關於上述功能層形成用組成物所含有之自由基聚合性化合物、陽離子聚合性化合物、聚合起始劑及添加劑,可使用與關於上述功能層所說明者相同者,溶劑可自公知溶劑適當選擇而使用。
作為於聚醯亞胺膜之至少一面形成上述功能層形成用組成物之塗膜之方法,例如可列舉藉由公知之塗佈手段於聚醯亞胺膜之至少一面塗佈上述功能層形成用組成物之方法。
上述塗佈手段只要為能夠以目標之膜厚塗佈之方法則無特別限制,例如可列舉與將上述聚醯亞胺前驅物樹脂組成物塗佈於支持體之手段相同者。
又,作為功能層用硬化性樹脂組成物之塗敷量,根據所獲得之積層體所要求之性能而不同,較佳為以乾燥後之膜厚成為3 μm以上且25 μm以下之方式適當調節,塗敷量較佳為3 g/m2 以上且30 g/m2 以下之範圍內,尤佳為5 g/m2 以上且25 g/m2 以下之範圍內。
又,就耐候性之方面及耐擦傷性之方面而言,較佳為於聚醯亞胺膜之偏存紫外線吸收劑之側之面塗佈上述功能層形成用組成物。
上述功能層用硬化性樹脂組成物之塗膜係藉由視需要進行乾燥而將溶劑去除。作為乾燥方法,例如可列舉減壓乾燥或加熱乾燥、以及將該等乾燥組合之方法等。又,於在常壓下進行乾燥之情形時,較佳為於30℃以上且110℃以下進行乾燥。
對於塗佈上述功能層用硬化性樹脂組成物並視需要使其乾燥所獲得之塗膜,對應於該硬化性樹脂組成物中所含之自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之聚合性基,藉由光照射及加熱之至少任一者使塗膜硬化,藉此可於聚醯亞胺膜之至少一面形成含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種聚合物之功能層。
光照射主要使用紫外線、可見光、電子束、游離輻射等。於紫外線硬化之情形時,使用自超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧、氙弧、金屬鹵化物燈等之光線發出之紫外線等。能量射線源之照射量以於紫外線波長365 nm之累計曝光量計,為50~5000 mJ/cm2 左右。
於進行加熱之情形時,通常於40℃以上且120℃以下之溫度進行處理。又,亦可藉由在室溫(25℃)放置24小時以上而進行反應。
IV.顯示器用表面材料
本發明之顯示器用表面材料係上述本發明之聚醯亞胺膜或上述本發明之積層體。
本發明之顯示器用表面材料係以位於各種顯示器之表面之方式配置而使用,其中,較佳為以本發明之聚醯亞胺膜之偏存紫外線吸收劑之側成為視認側之方式配置而使用。本發明之顯示器用表面材料係與上述本發明之聚醯亞胺膜及本發明之積層體同樣地為耐候性優異且耐撓曲性之降低得到抑制者,因此可適宜地用作用於室外之顯示器用途,又,可適宜地用作可撓性顯示器用途。
本發明之顯示器用表面材料可用於公知之各種顯示器,並無特別限定,例如可用於關於上述本發明之聚醯亞胺膜之用途所說明之顯示器等。
再者,於本發明之顯示器用表面材料為上述本發明之積層體之情形時,就耐候性及耐擦傷性之方面而言,較佳為以上述功能層側之表面成為更表側之面之方式配置本發明之顯示器用表面材料。又,本發明之顯示器用表面材料亦可為於最表面具有指紋附著防止層者。
又,作為將本發明之顯示器用表面材料配置於顯示器之表面之方法,並無特別限定,例如可列舉經由接著層之方法等。作為上述接著層,可使用能夠用於顯示器用表面材料之接著之先前公知之接著層。
V.觸摸面板構件
本發明之觸摸面板構件具有:上述本發明之聚醯亞胺膜或上述本發明之積層體;
配置於上述聚醯亞胺膜或上述積層體之一面側且由多個導電部所構成之透明電極;及
電性連接於上述導電部之端部之至少一側之多個引出線。
本發明之觸摸面板構件由於具備上述本發明之聚醯亞胺膜或積層體,故而耐候性優異且耐撓曲性之降低得到抑制,因此可適宜地用作可撓性顯示器用途,尤其可適宜地用作即便於室外亦能使用之可撓性顯示器用途。又,本發明之觸摸面板構件由於具備上述本發明之聚醯亞胺膜或積層體,故而光學特性優異。
本發明之觸摸面板構件所使用之本發明之積層體較佳為鄰接於聚醯亞胺膜之兩面而具有含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種聚合物之硬塗層者。
又,本發明之觸摸面板構件並無特別限定,較佳為上述透明電極與上述積層體之一面側接觸而積層而成者。
本發明之觸摸面板構件例如可以位於各種顯示器之表面之方式配置而使用。又,亦可於各種顯示器之表面依序配置本發明之觸摸面板構件、及作為表面材料之本發明之聚醯亞胺膜或積層體而使用。
以下,以使用上述本發明之積層體之例對本發明之觸摸面板構件進行說明,亦可同樣地使用上述本發明之聚醯亞胺膜代替上述本發明之積層體。
圖4係本發明之觸摸面板構件之一例之一面的概略俯視圖,圖5係圖4所示之觸摸面板構件之另一面之概略俯視圖,圖6係圖4及圖5所示之觸摸面板構件之A-A'剖面圖。圖4、圖5及圖6所示之觸摸面板構件20具備:本發明之積層體11、與積層體11之一面接觸地配置之第一透明電極4E、及與積層體11之另一面接觸地配置之第二透明電極5E。於第一透明電極4E中,以沿x軸方向伸長之方式延伸之短條狀電極片即多個第一導電部41隔開特定之間隔而配置。於第一導電部41中,於其長度方向之端部之任一者連接有與該第一導電部41電性連接之第一引出線7。較良好的是於延伸設置至積層體11之端緣21之第一引出線7之端部設置用以與外部電路電性連接之第一端子71。第一導電部41與第一引出線7一般而言於位於觸摸面板之使用者能夠視認之有效區域22的外側之無效區域23內連接。
第一導電部41與第一引出線7之連接例如圖4所示可採用介隔連接部24之連接構造。具體而言,連接部24可藉由自第一導電部41之長度方向端部延伸設置導電性材料層至無效區域23內之特定位置而形成。進而,藉由在該連接部24上重疊第一引出線7之至少一部份,可形成第一導電部41與第一引出線7之連接構造。
第一導電部41與第一引出線7之連接並不限定於如圖4所示之形成連接部24之構造。例如雖省略圖示,但亦可藉由使第一導電部41之長度方向端部伸長至無效區域23,且於無效區域23內,於伸長至該無效區域23之第一導電部41之端部覆蓋第一引出線7而使兩者電性連接。
再者,於圖4中示出將第一導電部41之長度方向端部之任一者與第一引出線7連接之形態,但於本發明中,亦可設為於1個第一導電部41之長度方向兩端分別電性連接第一引出線7之形態。
如圖5所示,觸摸面板構件20具備與積層體11之另一面接觸地配置之第二透明電極5E。於第二透明電極5E中,以沿y軸方向伸長之方式延伸之多個短條狀電極片即第二導電部51於x軸方向隔開特定之間隔而配置。
於第二導電部51中,於其長度方向端部之一者連接有與該第二導電部51電性連接之第二引出線8。
第二引出線8延伸設置至積層體11之端緣中延伸設置有上述第一引出線7之端緣21之不與第一端子71重疊的位置。
較良好的是於延伸設置至積層體11之端緣21之第二引出線8之端部設置用以與外部電路電性連接之第二端子81。
第二導電部51與第二引出線8之電性連接可應用與第一引出線7和第一導電部41之電性連接相同之形態。
再者,如圖4及圖5所示之將第一引出線7設為長條配線、將第二引出線8設為短條配線之圖案僅為本發明之觸摸面板構件之一實施形態,例如亦可成為將第一引出線7設為短條配線,將第二引出線8設為長條配線之圖案。又,第一引出線7之伸長方向及第二引出線8之伸長方向亦不限於圖4及圖5所示之方向,可任意地設計。
本發明之觸摸面板構件所具備之導電部可適當選擇於觸摸面板構件中構成透明電極者而應用,導電部之圖案並不限定於圖4及圖5所示者。例如藉由靜電電容方式,可適當選擇能夠偵測由手指等之接觸或接近於接觸之狀態所產生之電容之變化的透明電極之圖案而應用。
作為上述導電部之材料,較佳為透光性材料,例如可列舉以氧化銦錫(ITO)、氧化銦、氧化銦鋅(IZO)等作為主要構成成分之氧化銦系透明電極材料、以氧化錫(SnO2 )、氧化鋅(ZnO)等作為主要構成成分之透明導電膜、聚苯胺、聚乙炔等導電性高分子化合物等,但並不限定於該等。又,第一導電部41及第二導電部51可使用相互同種之導電性材料而形成,亦可使用異種之材料而形成。尤其若使用同種之導電性材料形成第一導電部41及第2導電部51,則於可更有效地抑制觸摸面板構件之翹曲或應變之產生之觀點而言較佳。
上述導電部之厚度並無特別限定,例如於藉由光蝕刻方法形成導電部之情形時,一般而言可形成為10 nm~500 nm左右。
本發明之觸摸面板構件所具備之構成引出線之導電材料有無透光性均可。一般而言,引出線可使用具有較高之導電性之銀或銅等金屬材料而形成。具體而言,可列舉金屬單質、金屬複合體、金屬與金屬化合物之複合體、金屬合金。作為金屬單質,可例示銀、銅、金、鉻、鉑、鋁之單質等。作為金屬複合體,可例示MAM(鉬、鋁、鉬之3層結構體)等。作為金屬與金屬化合物之複合體,可例示氧化鉻與鉻之積層體等。作為金屬合金,廣泛使用銀合金或銅合金。又,作為金屬合金,可例示APC(銀、鈀及銅之合金)等。又,對於上述引出線,亦可於上述金屬材料中適當混合存在樹脂成分。
於本發明之觸摸面板構件中,設置於引出線之端部之端子例如可使用與上述引出線相同之材料形成。
上述引出線之厚度、及寬度尺寸並無特別限定,例如於藉由光蝕刻方法形成引出線之情形時,一般而言,厚度形成為10 nm~1000 nm左右,寬度尺寸形成為5 μm~200 μm左右。另一方面,於藉由網版印刷等印刷形成引出線之情形時,一般而言,厚度形成為5 μm~20 μm左右,寬度尺寸形成為20 μm~300 μm左右。
本發明之觸摸面板構件並不限於圖4~圖6所示之形態,例如亦可為第一透明電極與第二透明電極分別積層於不同之積層體上而構成者。
圖7及圖8係分別表示具備本發明之積層體之導電性構件之一例的概略俯視圖。圖7所示之第一導電性構件201具有本發明之積層體11、及與該積層體11之一面接觸地配置之第一透明電極4E,該第一透明電極4E具有多個第一導電部41。圖8所示之第二導電性構件202具有本發明之積層體11'及與該積層體11'之一面接觸地配置之第二透明電極5E,該第二透明電極5E具有多個第二導電部51。
圖9係表示本發明之觸摸面板構件之另一例之概略剖面圖,圖9所示之觸摸面板構件20'具備圖7所示之第一導電性構件201及圖8所示之第二導電性構件202。於觸摸面板構件20'中,將第一導電性構件201之不具有第一透明電極4E之面與第二導電性構件202之具有透明電極5E之面經由接著層6而貼合。再者,於本發明中,例如作為用以將本發明之積層體與本發明之觸摸面板構件接著之接著層、用以將本發明之觸摸面板構件彼此接著之接著層、用以將本發明之觸摸面板構件與顯示裝置等接著之接著層,可適當選擇用於光學構件之先前公知之接著層而使用。於本發明之觸摸面板構件所使用之導電性構件中,透明電極、引出線及端子之構成及材料可設為與上述本發明之觸摸面板構件所使用之透明電極、引出線及端子分別相同。
VI.液晶顯示裝置
本發明之液晶顯示裝置具有上述本發明之聚醯亞胺膜或上述本發明之積層體、及配置於上述聚醯亞胺膜或上述積層體之一面側之於對向基板間具有液晶層而成之液晶顯示部。
本發明之液晶顯示裝置由於具備上述本發明之聚醯亞胺膜或上述本發明之積層體,故而耐候性優異且耐撓曲性之降低得到抑制,因此可尤其適宜用作可撓性顯示器用途,尤其可適宜用作即便於室外亦能夠使用之可撓性顯示器用途。又,本發明之液晶顯示裝置由於具備上述本發明之聚醯亞胺膜或積層體,故而光學特性優異。
本發明之液晶顯示裝置所使用之本發明之積層體較佳為鄰接於聚醯亞胺膜之兩面而具有含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種聚合物之硬塗層者。
又,本發明之液晶顯示裝置亦可為具備上述本發明之觸摸面板構件者。
又,本發明之液晶顯示裝置所具有之對向基板亦可為具備本發明之聚醯亞胺膜或積層體者。
以下,以使用上述本發明之積層體之例對本發明之液晶顯示裝置進行說明,亦可同樣地使用上述本發明之聚醯亞胺膜代替上述本發明之積層體。
圖10係表示本發明之液晶顯示裝置之一例之概略剖面圖。圖10所示之液晶顯示裝置100具備本發明之積層體11、於本發明之積層體11'之一面具備第一透明電極4E且於另一面具備第二透明電極5E之觸摸面板構件20、及液晶顯示部30。於液晶顯示裝置100中,積層體11係用作表面材料,積層體11與觸摸面板構件20係經由接著層6而貼合。
本發明之液晶顯示裝置所使用之液晶顯示部係具有形成於對向配置之基板之間的液晶層者,可採用先前公知之液晶顯示裝置所使用之構成。
作為本發明之液晶顯示裝置之驅動方式,並無特別限定,一般而言可採用液晶顯示裝置所使用之驅動方式,例如可列舉TN方式、IPS方式、OCB方式、及MVA方式等。
作為本發明之液晶顯示裝置所使用之對向基板,可根據液晶顯示裝置之驅動方式等適當選擇而使用,亦可使用具備本發明之聚醯亞胺膜或積層體者。
作為構成液晶層之液晶,可根據本發明之液晶顯示裝置之驅動方式等使用介電各向異性不同之各種液晶、及該等之混合物。
作為液晶層之形成方法,可使用一般用作液晶單元之製作方法之方法,例如可列舉真空注入方式或液晶滴加方式等。於藉由上述方法形成液晶層後,可藉由將液晶單元緩冷至常溫而使所封入之液晶配向。
於本發明之液晶顯示裝置中,亦可於對向配置之基板之間進而具有多種顏色之著色層、或劃定像素之遮光部。又,液晶顯示部亦可於對向配置之基板之外側在與存在觸摸面板構件之側為相反側的位置具有包含發光元件或螢光體之背光源部。又,亦可於對向配置之基板之外表面分別具有偏光板。
圖11係表示本發明之液晶顯示裝置之另一例之概略剖面圖。圖11所示之液晶顯示裝置200具有:本發明之積層體11、具有於本發明之積層體11'之一面具備第一透明電極4E之第一導電性構件201及於本發明之積層體11''之一面具備第二透明電極5E之第二導電性構件202的觸摸面板構件20'、以及液晶顯示部30。於液晶顯示裝置200中,積層體11與第一導電性構件201、及第一導電性構件201與第二導電性構件202係分別經由接著層6而貼合。觸摸面板構件20'之構成例如可設為與圖9所示之觸摸面板構件20'之構成相同。作為本發明之液晶顯示裝置所使用之導電性構件,可使用與本發明之觸摸面板構件所使用之導電性構件相同者。
VII.有機電致發光顯示裝置
本發明之有機電致發光顯示裝置具有上述本發明之聚醯亞胺膜或上述本發明之積層體、及配置於上述聚醯亞胺膜或上述積層體之一面側之於對向基板間具有有機電致發光層而成之有機電致發光顯示部。
本發明之有機電致發光顯示裝置由於具備上述本發明之聚醯亞胺膜或上述本發明之積層體,故而耐候性優異且耐撓曲性之降低得到抑制,因此可尤其適宜用作可撓性顯示器用途,尤其可適宜用作即便於室外亦能夠使用之可撓性顯示器用途。又,本發明之有機電致發光顯示裝置由於具備上述本發明之聚醯亞胺膜或積層體,故而光學特性優異。
本發明之有機電致發光顯示裝置所使用之本發明之積層體,較佳為鄰接於聚醯亞胺膜之兩面而具有含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種聚合物之硬塗層者。
又,本發明之有機電致發光顯示裝置亦可為具備上述本發明之觸摸面板構件者。
又,本發明之有機電致發光顯示裝置所具有之對向基板亦可為具備本發明之聚醯亞胺膜或積層體者。
圖12係表示本發明之有機電致發光顯示裝置之一例之概略剖面圖。圖12所示之有機電致發光顯示裝置300具備本發明之積層體11、於本發明之積層體11'之一面具備第一透明電極4E且於另一面具備第二透明電極5E之觸摸面板構件20、及有機電致發光顯示部40。於有機電致發光顯示裝置300中,積層體11係用作表面材料,積層體11與觸摸面板構件20係經由接著層6而貼合。
本發明之有機電致發光顯示裝置(有機EL顯示裝置)所使用之有機電致發光顯示部(有機EL顯示部)係具有形成於對向配置之基板之間之有機電致發光層(有機EL層)者,可採用先前公知之有機EL顯示裝置所使用之構成。
有機EL顯示部亦可進而具有支持基板、包含有機EL層以及夾持有機EL層之陽極層及陰極層之有機EL元件、以及密封有機EL元件之密封基材。作為上述有機EL層,只要為至少具有有機EL發光層者即可,例如亦可使用具有自上述陽極層側依序積層有電洞注入層、電洞輸送層、有機EL發光層、電子輸送層及電子注入層之結構者。
本發明之有機EL顯示裝置例如既可應用於被動驅動方式之有機EL顯示器,亦可應用於主動驅動方式之有機EL顯示器。作為本發明之有機EL顯示裝置所使用之對向基板,可根據有機EL顯示裝置之驅動方式等適當選擇而使用,亦可使用具備本發明之積層體者。
圖13係表示本發明之有機電致發光顯示裝置之另一例之概略剖面圖。圖13所示之有機電致發光顯示裝置400具有:本發明之積層體11、具有於本發明之積層體11'之一面具備第一透明電極4E之第一導電性構件201,及於本發明之積層體11''之一面具備第二透明電極5E之第二導電性構件202的觸摸面板構件20'、以及有機電致發光顯示部40。於有機電致發光顯示裝置400中,積層體11與第一導電性構件201、第一導電性構件201與第二導電性構件202係分別經由接著層6而貼合。觸摸面板構件20'之構成例如可設為與圖9所示之觸摸面板構件20'之構成相同。作為本發明之有機電致發光顯示裝置所使用之導電性構件,可使用與本發明之觸摸面板構件所使用之導電性構件相同者。
實施例
以下,於無特別說明之情形時,於25℃進行測定或評價。
[評價方法]
<聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量>
聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量係將聚醯亞胺前驅物製成0.5質量%之濃度之N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液,使該溶液通過針筒過濾器(孔徑:0.45 μm)而進行過濾,使用含水量500 ppm以下之10 mmol%LiBr-NMP溶液作為展開溶劑,使用GPC裝置(Tosoh製造之HLC-8120,使用管柱:SHODEX製造之GPC LF-804),於樣品注入量50 μL、溶劑流量0.5 mL/分鐘、40℃之條件下進行測定。聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量設為以濃度與樣品相同之聚苯乙烯標準樣品(重量平均分子量:364,700、204,000、103,500、44,360、27,500、13,030、6,300、3,070)為基準測得之相對於標準聚苯乙烯之換算值。將溶出時間與校準曲線進行比較,求出重量平均分子量。
<聚醯亞胺前驅物溶液之黏度>
聚醯亞胺前驅物溶液之黏度係使用黏度計(TVE-22HT,東機產業股份有限公司),於25℃以樣品量0.8 mL進行測定。
<聚醯亞胺之重量平均分子量>
聚醯亞胺之重量平均分子量係將聚醯亞胺製成0.2重量%之濃度之N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液,使該溶液通過針筒過濾器(孔徑:0.45 μm)而進行過濾,使用含水量500 ppm以下之30 mmol%LiBr-NMP溶液作為展開溶劑,使用GPC裝置(Tosoh製造之HLC-8120,使用管柱:SHODEX製造之GPC LF-804),於樣品注入量50 μL、溶劑流量0.4 mL/分鐘、40℃之條件下進行測定。聚醯亞胺之重量平均分子量設為以濃度與樣品相同之聚苯乙烯標準樣品(重量平均分子量:364,700、204,000、103,500、44,360、27,500、13,030、6,300、3,070)為基準所測得之相對於標準聚苯乙烯之換算值。將溶出時間與校準曲線進行比較,求出重量平均分子量。
<聚醯亞胺溶液之黏度>
聚醯亞胺溶液之黏度係使用黏度計(TVE-22HT,東機產業股份有限公司),於25℃以樣品量0.8 mL進行測定。
<聚醯亞胺之氟原子含有比率(質量%)>
根據添加之分子量算出聚醯亞胺層(b)所含有之聚醯亞胺之氟原子含有比率(質量%)。
實施例1~15之聚醯亞胺層(b)所使用之聚醯亞胺係相對於作為酸二酐成分之4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)1莫耳,使用作為二胺成分之2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)0.95莫耳、與1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(AprTMOS)0.05莫耳,因此可藉由以下方式算出。
聚醯亞胺重複單位1莫耳之量之分子量係根據
來自6FDA:(C)12.01×19+(F)19.00×6+(O)16.00×4+(H)1.01×6=412.25
來自TFMB:{(C)12.01×14+(F)19.00×6+(N)14.01×2+(H)1.01×6}×0.95=300.41
來自AprTMOS:{(C)12.01×10+(O)16.00×1+(N)14.01×2+(Si)28.09×2+(H)1.01×24}×0.05=12.23,
算出為412.25+300.41+12.23=724.89。
聚醯亞胺重複單位1莫耳中之氟原子含有比率(質量%)係求出為
{(19.00×6)+(19.00×6×0.95)}/724.89×100=30.7(質量%)。
<膜厚>
藉由利用掃描式電子顯微鏡(SEM)對將聚醯亞胺膜於厚度方向切斷之剖面進行觀察,測定各聚醯亞胺層及聚醯亞胺膜整體之膜厚。具體而言,利用環氧樹脂對將聚醯亞胺膜切成5 mm×5 mm之試片進行包埋固化而固定後,於經固定之樣品之厚度方向,使用切片機(Leica製造之LEICA EM UC7)以50 nm以上且150 nm左右之寬度切斷,於各剖面中,針對各聚醯亞胺層與聚醯亞胺膜分別測定任意3點之厚度,並進行數量平均,將所求出之值作為膜厚。
<耐候性試驗>
對於將聚醯亞胺膜切成55 mm×75 mm之試片之聚醯亞胺層(b)側之面,使用QUV耐候性試驗機(Q-LAB公司製造之QUV Accelerated Weathering Tester),以設定為1 W/m2 /nm之輸出使用UVB313 nm燈照射24小時,藉此進行耐候性試驗。於耐候性試驗前後,測定聚醯亞胺膜之YI值(黃度),求出YI值之差(ΔYI)。再者,於比較例1、9、10中,對比較聚醯亞胺層(b)側之面進行照射,於比較例2~8、11中,對形成聚醯亞胺膜時不與玻璃板接觸之面進行照射。
YI值(黃度)係依據JIS K7373-2006,使用紫外可見近紅外分光光度計(日本分光股份有限公司之V-7100),藉由分光測色方法,使用輔助照明體C、2度視野,於250 nm以上且800 nm以下之範圍以1 nm為間隔測定穿透率,基於該穿透率求出XYZ表色系中之三刺激值X、Y、Z,由該X、Y、Z之值,根據以下式算出。
YI=100(1.2769X-1.0592Z)/Y
<穿透率>
於在上述耐候性試驗前測定聚醯亞胺膜之YI值之過程中,測定於波長380 nm之穿透率及於波長450 nm之穿透率。
<霧度>
霧度值係依據JIS K-7136,藉由霧度計(村上色彩技術研究所製造之HM150)進行測定。
<靜態撓曲試驗>
以下,參照圖3對靜態撓曲試驗之方法進行說明。
將切成15 mm×40 mm之聚醯亞胺膜之試片10以聚醯亞胺層(b)側成為內側之方式於長邊之一半的位置上彎折,並以該試片10之長邊之兩端部將厚度6 mm之金屬片3(100 mm×30 mm×6 mm)自上下表面夾住之方式配置,且以該試片10之兩端部與金屬片2之於上下表面之重疊量分別成為10 mm之方式利用膠帶固定,於該狀態下,自上下利用玻璃板(100 mm×100 mm×0.7 mm)4a、4b夾住,將該試片10於以內徑6 mm撓曲之狀態下固定。此時,於在金屬片3與玻璃板4a、4b之間不存在該試片10之部分中夾入虛設試片5a、5b,以玻璃板4a、4b變得平行之方式利用膠帶固定。再者,於比較例1、9、10中,以比較聚醯亞胺層(b)側成為內側之方式彎折,於比較例2~8、11中,以形成聚醯亞胺膜時不與玻璃板接觸之面成為內側之方式彎折。
將於如此撓曲之狀態下經固定之該試片10於60℃、93%相對濕度(RH)之環境下靜置24小時後,取下玻璃板與固定用膠帶,釋放對該試片10所施加之力。其後,將該試片10之一端部固定,測定於釋放對試片10所施加之力後30分鐘後之試片之內角。
於膜不受該靜態撓曲試驗影響而完全恢復至原樣之情形時,上述內角成為180°。
<動態撓曲試驗>
將切成20 mm×100 mm之大小之試片利用膠帶固定於恆溫恆濕器內耐久試驗系統(Yuasa system製造之面狀體無負載U字伸縮試驗治具 DMX-FS)。於將試片與上述靜態撓曲試驗同樣地摺疊之狀態下、即於以聚醯亞胺層(b)側成為內側之方式摺疊之狀態下,以試片之長邊之兩端部間距離成為6 mm之方式設定後,於60℃、93%相對濕度(RH)之環境下,將自平坦地打開之狀態成為上述經摺疊之狀態設為1次撓曲,以1分鐘內90次之撓曲次數重複進行20萬次撓曲。再者,於比較例1、9、10中,以比較聚醯亞胺層(b)側成為內側之方式彎折,於比較例2~8、11中,以形成聚醯亞胺膜時不與玻璃板接觸之面成為內側之方式彎折。
其後,於取下試片後30分鐘後,將所獲得之試片之一端部固定,測定試片之內角。
於膜不受該動態撓曲試驗影響而完全恢復至原樣之情形時,上述內角成為180°。
<楊氏模數>
針對切成15 mm×15 mm之聚醯亞胺膜之試片之正背面,於溫度25℃,依據ISO14577,使用奈米壓痕法進行測定。具體而言,測定裝置係使用Fischer Instruments股份有限公司製造之PICODENTOR HM500,使用維氏壓頭作為測定壓頭。針對試片之正背面,分別測定任意點之8個部位並進行數量平均,將所求出之值設為各層之楊氏模數。再者,測定條件設為最大壓入深度:1000 nm、負重時間:20秒、潛變時間:5秒。
<拉伸彈性模數>
於溫度25℃、相對濕度60%之條件下對將聚醯亞胺膜切成15 mm×40 mm之試片進行2小時濕度調整後,依據JIS K7127,將拉伸速度設為8 mm/分鐘,將夾頭間距離設為20 mm,測定於25℃之拉伸彈性模數。拉伸試驗機係使用(島津製作所製造:Autograph AG-X 1N,荷重元:SBL-1KN)。
又,於測定上述拉伸彈性模數時,測定膜斷裂時之斷裂強度。
上述試片係自膜之中央部附近切出。使用數位式線性規(尾崎製作所股份有限公司製造之型號PDN12 digital gauge)測定所切出之膜之四角及中央之共計5點的膜厚,使用5點之平均膜厚與各點的膜厚之差為平均膜厚之6%以內的試片。
<鉛筆硬度>
鉛筆硬度係藉由如下方式進行,即,於將測定樣品在溫度25℃、相對濕度60%之條件下進行2小時濕度調整後,使用JIS-S-6006所規定之試驗用鉛筆,使用東洋精機股份有限公司製造之鉛筆刮痕塗膜硬度試驗機,對聚醯亞胺層(b)側之表面進行JIS K5600-5-4(1999)所規定之鉛筆硬度試驗(0.98 N荷重),並對未產生損傷之最高之鉛筆硬度進行評價。再者,於比較例1、9、10中,對比較聚醯亞胺層(b)側之表面進行鉛筆硬度試驗,於比較例2~8、11中,對形成聚醯亞胺膜時不與玻璃板接觸之面進行鉛筆硬度試驗。
(合成例1)
於5 L之可分離式燒瓶中,將溶解有經脫水之二甲基乙醯胺2903 g、及1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(AprTMOS)16.0 g(0.07 mol)之溶液控制為液溫30℃,此時,以溫度上升成為2℃以下之方式慢慢地投入4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)14.6 g(0.03 mol),利用機械攪拌器攪拌30分鐘。於其中添加2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)400 g(1.25 mol),確認完全溶解後,以溫度上升成為2℃以下之方式分數次慢慢地投入4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)565 g(1.27 mol),合成溶解有聚醯亞胺前驅物1之聚醯亞胺前驅物溶液1(固形物成分25重量%)。聚醯亞胺前驅物1所使用之TFMB與AprTMOS之莫耳比(TFMB:AprTMOS)為95:5。聚醯亞胺前驅物溶液1(固形物成分25重量%)於25℃之黏度為95300 cps,藉由GPC所測得之聚醯亞胺前驅物1之重量平均分子量為183000。
(合成例2)
於500 mL之可分離式燒瓶中,將溶解有經脫水之二甲基乙醯胺(200 g)、及1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(AprTMOS)1.27 g(5.11 mmol)之溶液控制為液溫30℃,此時,以溫度上升成為2℃以下之方式慢慢地投入4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)1.14 g(2.56 mmol),利用機械攪拌器攪拌1小時。於其中添加2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)31.1 g(97.1 mmol),確認完全溶解後,以溫度上升成為2℃以下之方式分數次慢慢地投入4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)43.9 g(98.7 mmol),合成溶解有聚醯亞胺前驅物1'之聚醯亞胺前驅物溶液1'(固形物成分28重量%)。聚醯亞胺前驅物1'所使用之TFMB與AprTMOS之莫耳比(TFMB:AprTMOS)為95:5。將上述聚醯亞胺前驅物溶液1'降低至室溫,添加經脫水之二甲基乙醯胺109 g並攪拌至變得均勻。繼而,添加作為觸媒之吡啶32.1 g(405 mmol)與乙酸酐41.4 g(405 mmol)並於室溫攪拌24小時,合成聚醯亞胺溶液。將所獲得之聚醯亞胺溶液轉移至5 L之可分離式燒瓶,添加乙酸丁酯313 g並攪拌至變得均勻。繼而,慢慢地添加甲醇696 g,獲得略微可見渾濁之溶液。於可見渾濁之溶液中一次添加甲醇1620 g,獲得白色漿料。過濾上述漿料,利用甲醇洗淨5次,獲得聚醯亞胺1(69.6 g)。藉由GPC所測得之聚醯亞胺1之重量平均分子量為192000。
將聚醯亞胺1溶於乙酸丁酯中,製作固形物成分15重量%之聚醯亞胺溶液1。聚醯亞胺溶液1(固形物成分15重量%)於25℃之黏度為5000 cps。
又,將聚醯亞胺1溶於以乙酸丁酯/PGMEA=8/2之比率混合而成之混合溶劑中,製作固形物成分25質量%之聚醯亞胺溶液1'。聚醯亞胺溶液1'(固形物成分25重量%)於25℃之黏度為40000 cps。
(合成例3)
於500 mL之可分離式燒瓶中,使經脫水之二甲基乙醯胺300 g、及2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)44.61 g(139 mmol)溶解。將上述溶液之液溫控制為30℃,以溫度上升成為2℃以下之方式分數次慢慢地投入焦蜜石酸二酐(PMDA)29.99 g(138 mmol),合成溶解有聚醯亞胺前驅物1之聚醯亞胺前驅物溶液2'(固形物成分20重量%)。將上述溶液降低至室溫,添加作為觸媒之吡啶43.5 g(550 mmol)與乙酸酐56.2 g(550 mmol),於室溫攪拌24小時,合成聚醯亞胺溶液。將所獲得之聚醯亞胺溶液轉移至5 L之可分離式燒瓶,添加乙酸丁酯273 g並攪拌至變得均勻。繼而,慢慢地添加甲醇671 g,獲得略微可見渾濁之溶液。於可見渾濁之溶液中一次添加甲醇1570 g,獲得白色漿料。過濾上述漿料,利用甲醇洗淨5次,獲得聚醯亞胺2(67.1 g)。藉由GPC所測得之聚醯亞胺2之重量平均分子量為83000。
將聚醯亞胺2溶於乙酸丁酯中,製作固形物成分15重量%之聚醯亞胺溶液2。聚醯亞胺溶液2(固形物成分15重量%)於25℃之黏度為4000 cps。
[表1]
以下,各表中之簡稱分別如以下所述。
・TFMB:2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺
・AprTMOS:1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷
・6FDA:4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐
・PMDA:焦蜜石酸二酐
(實施例1)
藉由使用合成例1所獲得之聚醯亞胺前驅物溶液1,進行下述(1)~(3)之程序,而製作成為聚醯亞胺層(a)之厚度80 μm之單層之聚醯亞胺膜1。
(1)將聚醯亞胺前驅物溶液1塗佈於玻璃板上,於120℃之循環烘箱中乾燥10分鐘。
(2)於氮氣氣流下(氧濃度100 ppm以下),以升溫速度10℃/分鐘升溫至350℃,於350℃保持1小時後,冷卻至室溫。
(3)自玻璃板進行剝離,獲得單層之聚醯亞胺膜1。
繼而,於合成例2所獲得之聚醯亞胺溶液1中,以相對於100質量份聚醯亞胺1成為3.0質量份之方式添加下述化學式(i)所表示之紫外線吸收劑(Sumika Chemtex股份有限公司製造之商品名:Sumisorb 340,熔點102℃,於380 nm之吸光度0.023,於450 nm之吸光度0.002),獲得含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂組成物1。將所獲得之含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂組成物1於上述所獲得之單層聚醯亞胺膜1上進行下述(4)、(5)之程序,藉此於單層聚醯亞胺膜1之一面形成聚醯亞胺層(b),製作實施例1之聚醯亞胺膜1。
(4)將含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂組成物塗佈於單層之聚醯亞胺膜1上,於40℃之循環烘箱中乾燥10分鐘。
(5)於氮氣氣流下(氧濃度100 ppm以下),以升溫速度10℃/分鐘升溫至200℃,於200℃保持1小時後,冷卻至室溫。
再者,實施例1之聚醯亞胺膜1之全部固形物成分中之紫外線吸收劑的含有比率為0.14質量%。又,聚醯亞胺膜1所具有之聚醯亞胺層(b)中所含之全部固形物成分中之紫外線吸收劑的含量為2.91質量%。
化學式(i)
(實施例2~7)
於實施例1中,分別使用於聚醯亞胺溶液1中以相對於100質量份聚醯亞胺1分別為5質量份、10質量份、15質量份、20質量份、25質量份、50質量份之量添加紫外線吸收劑(Sumisorb 340)所獲得之含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂組成物2~7,代替含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂組成物1,並以成為表2所示之厚度之方式形成聚醯亞胺層(b),除此以外,藉由與實施例1相同之方式製作實施例2~7之聚醯亞胺膜2~7。將聚醯亞胺膜2~7之全部固形物成分中之紫外線吸收劑之含有比率、及聚醯亞胺層(b)中所含之全部固形物成分中之紫外線吸收劑之含有比率示於表2。
(比較例1)
於實施例1中,使用不含紫外線吸收劑之聚醯亞胺溶液1代替含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂組成物1,並以成為表2所示之厚度之方式形成比較聚醯亞胺層(b),除此以外,藉由與實施例1相同之方式製作比較例1之比較聚醯亞胺膜1。
(實施例8~10)
於實施例1中,使用於聚醯亞胺溶液1中以相對於100質量份聚醯亞胺1為50質量份之量添加紫外線吸收劑(Sumisorb 340)所獲得之含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂組成物,代替含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂組成物1,並分別以成為表2之厚度之方式形成聚醯亞胺層(b),除此以外,藉由與實施例1相同之方式製作實施例8~10之聚醯亞胺膜8~10。將聚醯亞胺膜8~10之全部固形物成分中之紫外線吸收劑之含有比率、及聚醯亞胺層(b)中所含之全部固形物成分中之紫外線吸收劑之含有比率示於表2。
(比較例2)
藉由使用合成例2中所獲得之聚醯亞胺溶液1'進行下述(1)~(3)之程序,而製作表2所示之厚度之單層之比較聚醯亞胺膜2。
(1)將聚醯亞胺溶液1'塗佈於玻璃板上,於40℃之循環烘箱中乾燥10分鐘。
(2)於氮氣氣流下(氧濃度100 ppm以下),以升溫速度10℃/分鐘升溫至200℃,於200℃保持1小時後,冷卻至室溫。
(3)自玻璃板進行剝離,獲得單層之比較聚醯亞胺膜2。
(比較例3~8)
於比較例2中,分別使用於聚醯亞胺溶液1'中以相對於100質量份聚醯亞胺1分別為1質量份、2質量份、3質量份、4質量份、5質量份、10質量份之量添加紫外線吸收劑(Sumisorb 340)所獲得之含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂組成物,代替聚醯亞胺溶液1',除此以外,藉由與比較例2相同之方式獲得單層之比較聚醯亞胺膜3~8。將比較聚醯亞胺膜3~8之全部固形物成分中之紫外線吸收劑之含有比率、及比較聚醯亞胺層(b)中所含之全部固形物成分中之紫外線吸收劑之含有比率示於表2。
(實施例11~14)
藉由使用合成例2中所獲得之聚醯亞胺溶液1進行下述(1)~(3)之程序,而製作成為聚醯亞胺層(a)之厚度80 μm±5 μm之單層之聚醯亞胺膜。
(1)將聚醯亞胺溶液1塗佈於玻璃板上,於40℃之循環烘箱中乾燥10分鐘。
(2)於氮氣氣流下(氧濃度100 ppm以下),以升溫速度10℃/分鐘升溫至200℃,於200℃保持1小時後,冷卻至室溫。
(3)自玻璃板進行剝離,獲得單層之聚醯亞胺膜2。
繼而,將與於合成例2中所獲得之聚醯亞胺溶液1中以相對於100質量份聚醯亞胺1為5質量份、10質量份、20質量份、25質量份之量分別添加紫外線吸收劑(Sumisorb 340)所獲得之上述含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂組成物2、3、5、6相同之組成物分別於上述所獲得之單層之聚醯亞胺膜2上,並進行下述(4)、(5)之程序,藉此於單層聚醯亞胺膜2之一面形成聚醯亞胺層(b),製作實施例11~14之聚醯亞胺膜11~14。
(4)將含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂組成物塗佈於上述所獲得之單層之聚醯亞胺膜2上,於40℃之循環烘箱中乾燥10分鐘。
(5)於氮氣氣流下(氧濃度100 ppm以下),以升溫速度10℃/分鐘升溫至200℃,於200℃保持1小時後,冷卻至室溫。
再者,將聚醯亞胺膜11~14之全部固形物成分中之紫外線吸收劑之含有比率、及聚醯亞胺層(b)中所含之全部固形物成分中之紫外線吸收劑之含有比率示於表2。
(比較例9)
於實施例11中,使用不含紫外線吸收劑之聚醯亞胺溶液1代替含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂組成物,以成為表2所示之厚度之方式形成比較聚醯亞胺層(b),除此以外,藉由與實施例11相同之方式獲得比較例9之比較聚醯亞胺膜9。
(比較例10)
於實施例1中,使用於聚醯亞胺溶液1中以相對於100質量份聚醯亞胺1為0.7質量份之量添加紫外線吸收劑(Sumisorb 340)所獲得之比較含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂組成物10,代替含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂組成物1,並以成為表2所示之厚度之方式形成比較聚醯亞胺層(b),除此以外,藉由與實施例1相同之方式製作比較例10之比較聚醯亞胺膜10。將比較聚醯亞胺膜10之全部固形物成分中之紫外線吸收劑之含有比率、及比較聚醯亞胺層(b)中所含之全部固形物成分中之紫外線吸收劑之含有比率示於表2。
(比較例11)
於實施例1中,不進行聚醯亞胺層(b)之形成,除此以外,藉由與實施例1相同之方式製作比較例11之比較聚醯亞胺膜11。
(實施例15)
於實施例1中,於形成聚醯亞胺層(b)時,使用合成例3中所獲得之聚醯亞胺溶液2代替聚醯亞胺溶液1,使用以相對於100質量份聚醯亞胺2成為25質量份之方式添加紫外線吸收劑(Sumisorb 340)所獲得之含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂組成物代替含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂組成物1,除此以外,藉由與實施例1相同之方式獲得實施例15之聚醯亞胺膜15。將聚醯亞胺膜15之全部固形物成分中之紫外線吸收劑之含有比率、及聚醯亞胺層(b)中所含之全部固形物成分中之紫外線吸收劑之含有比率示於表2。
[表2]
再者,表中,UVA意指紫外線吸收劑,PI意指聚醯亞胺。
根據表2,紫外線吸收劑於一面不存在而偏存於另一面側的實施例1~15之聚醯亞胺膜與不含紫外線吸收劑之比較聚醯亞胺膜1、2、9、11、或紫外線吸收劑之含量較少且於波長380 nm之穿透率超過18%的比較聚醯亞胺膜10相比,耐候性試驗前後之YI之變化(ΔYI)較小,耐候性提高。又,顯示出相對於在單層之聚醯亞胺膜中均勻地含有紫外線吸收劑之比較例3~8之比較聚醯亞胺膜,實施例1~15之聚醯亞胺膜雖然紫外線吸收劑之含量非常少,但具有優異之耐候性。進而,顯示出實施例1~15之聚醯亞胺膜與比較例3~8之比較聚醯亞胺膜相比,耐撓曲性優異,耐撓曲性之降低得到抑制。
其中,實施例1~10之聚醯亞胺膜係藉由利用熱醯亞胺化進行醯亞胺化而形成不含紫外線吸收劑之聚醯亞胺層(a),耐撓曲性進一步提高。推斷其原因在於,聚醯亞胺層(a)中之殘留溶劑量進一步降低。
又,實施例15中所獲得之聚醯亞胺膜係拉伸彈性模數及聚醯亞胺層(b)側之面之楊氏模數較高且該聚醯亞胺層(b)側之表面硬度經提高者。
(實施例16)
於新戊四醇三丙烯酸酯之40質量%甲基異丁基酮溶液中,相對於新戊四醇三丙烯酸酯100質量份,添加10質量份之1-羥基-環己基-苯基-酮(BASF製造之Irgacure 184),而製備硬塗層用樹脂組成物。
將實施例4之聚醯亞胺膜切成10 cm×10 cm,於聚醯亞胺層(b)側之面塗佈上述硬塗層用樹脂組成物,並於氮氣氣流下以200 mJ/cm2 之曝光量照射紫外線使之硬化,形成作為10 μm膜厚之硬化膜之硬塗層,製作積層體。
(實施例17~21)
於實施例1中,以聚醯亞胺層(a)成為表3所示之厚度之方式調整聚醯亞胺前驅物溶液1之塗佈量,進而,使用於聚醯亞胺溶液1中以相對於100質量份聚醯亞胺1為20質量份之量添加紫外線吸收劑(Sumisorb 340)所獲得之含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂組成物代替含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂組成物1,並以成為表3所示之厚度之方式形成聚醯亞胺層(b),除此以外,藉由與實施例1相同之方式製作實施例17~21之聚醯亞胺膜17~21。將聚醯亞胺膜17~21之全部固形物成分中之紫外線吸收劑之含有比率、及聚醯亞胺層(b)中所含之全部固形物成分中之紫外線吸收劑之含有比率示於表3。
[表3]
由表3可明確得知,於一面側具有含有聚醯亞胺且不含紫外線吸收劑之聚醯亞胺層(a),於另一面側具有含有聚醯亞胺及紫外線吸收劑之聚醯亞胺層(b)的本發明之聚醯亞胺膜中,即便變更上述聚醯亞胺層(a)與上述聚醯亞胺層(b)之厚度之比率,耐候性試驗前後之YI之變化(ΔYI)亦較小,耐候性優異,與含有紫外線吸收劑之單層之聚醯亞胺膜相比,耐撓曲性之降低得到抑制。又,於上述聚醯亞胺層(b)中之紫外線吸收劑之含有比率相同之情形時,即便上述聚醯亞胺層(a)與上述聚醯亞胺層(b)之厚度之比率不同,ΔYI亦同等,另一方面,上述聚醯亞胺層(b)之厚度之比率越小,聚醯亞胺膜之耐撓曲性越提高。
(實施例22~25)
於實施例1中,以聚醯亞胺層(a)成為表4所示之厚度之方式調整聚醯亞胺前驅物溶液1之塗佈量,進而,使用於聚醯亞胺溶液1中以相對於100質量份之聚醯亞胺1為120質量份之量添加紫外線吸收劑(Sumisorb 340)所獲得之含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂組成物代替含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂組成物1,並以聚醯亞胺層(b)成為表4所示之厚度之方式調整該含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂組成物之塗佈量,除此以外,藉由與實施例1相同之方式獲得實施例22~25之聚醯亞胺膜22~25。將聚醯亞胺膜22~25之全部固形物成分中之紫外線吸收劑之含有比率、及聚醯亞胺層(b)中所含之全部固形物成分中之紫外線吸收劑之含有比率示於表4。
(實施例26~28)
於實施例1中,以聚醯亞胺層(a)成為表4所示之厚度之方式調整聚醯亞胺前驅物溶液1之塗佈量,進而,使用於聚醯亞胺溶液1中以相對於100質量份之聚醯亞胺1為70質量份之量添加下述化學式(ii)所表示之紫外線吸收劑(Sumika Chemtex股份有限公司製造之商品名:Sumisorb 350,熔點77℃)所獲得之含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂組成物代替含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂組成物1,並以聚醯亞胺層(b)成為表4所示之厚度之方式調整該含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂組成物之塗佈量,除此以外,藉由與實施例1相同之方式製作實施例26~28之聚醯亞胺膜26~28。將聚醯亞胺膜26~28之全部固形物成分中之紫外線吸收劑之含有比率、及聚醯亞胺層(b)中所含之全部固形物成分中之紫外線吸收劑之含有比率示於表4。
化學式(ii)
[表4]
由表4可明確得知,本發明之聚醯亞胺膜即便變更紫外線吸收劑之種類及含量,耐候性試驗前後之YI之變化(ΔYI)亦較小,耐候性優異,與含有紫外線吸收劑之單層之聚醯亞胺膜相比,耐撓曲性之降低得到抑制。其中,於使用具有碳數6以上且15以下之直鏈狀或支鏈狀飽和脂肪族烴基之紫外線吸收劑即Sumisorb340之情形時,增加聚醯亞胺層(b)中之紫外線吸收劑之含量時之光學特性不易變差。因此,明確為藉由調整聚醯亞胺層(b)中之紫外線吸收劑之含量與聚醯亞胺層(b)之厚度而容易同時提高聚醯亞胺膜之耐候性與耐撓曲性之態樣。
進而,自實施例1~28中所獲得之聚醯亞胺膜1~28及比較例3~8、10中所獲得之比較聚醯亞胺膜3~8、10,各切出2處10 mm×10 mm之區域,每1個膜製作2個切片。2個切片中之一個以殘留一面之方式切削,另一個以殘留另一面之方式切削,製作試片。
使用吹氣捕捉裝置(加熱脫附裝置)所連結之GC-MS確認各試片中有無紫外線吸收劑。具體而言,於吹氣捕捉裝置(產品名JTD505-III,日本分析工業股份有限公司)中設置放入試片之試樣管,於200℃保持30分鐘而進行加熱,利用-60℃之捕集管捕集所產生之氣體,將所捕集者於315℃進行加熱而飛散而送入至GC-MS裝置(Agilent公司之6890/5973 GC/MS)中,對所產生之有機氣體之成分進行定性分析,藉此確認有無紫外線吸收劑。再者,分析條件如以下所示。
(吹氣捕捉裝置條件)
總分流比(導入量/排氣量):1:10
載氣:氦1.0 mL/分鐘定量
(GC-MS條件)
管柱:UA-5 內徑250 μm×長度30 m×膜厚0.25 μm(Frontier Laboratories製造)
升溫條件:於50℃保持5分鐘後,以10℃/分鐘升溫至320℃,於320℃保持3分鐘
其結果為,於實施例1~28之聚醯亞胺膜1~28及比較例10之比較聚醯亞胺10中,於一面未檢測出紫外線吸收劑,僅於單側之面檢測出紫外線吸收劑。比較例3~8之比較聚醯亞胺膜3~8係於兩面均檢測出紫外線吸收劑。
1、1a、1b‧‧‧聚醯亞胺層(a)
2、2a、2b‧‧‧聚醯亞胺層(b)
10、10'‧‧‧聚醯亞胺膜
3‧‧‧金屬片
4a、4b‧‧‧玻璃板
5a、5b‧‧‧虛設試片
11、11'、11''‧‧‧積層體
4E‧‧‧第一透明電極
41‧‧‧第一導電部
5E‧‧‧第二透明電極
51‧‧‧第二導電部
6‧‧‧接著層
7‧‧‧第一引出線
71‧‧‧第一端子
8‧‧‧第二引出線
81‧‧‧第二端子
20、20'‧‧‧觸摸面板構件
21‧‧‧積層體之端緣
22‧‧‧有效區域
23‧‧‧無效區域
24‧‧‧連接部
201‧‧‧第一導電性構件
202‧‧‧第二導電性構件
30‧‧‧液晶顯示部
40‧‧‧有機電致發光顯示部
100、200‧‧‧液晶顯示裝置
300、400‧‧‧有機電致發光顯示裝置
圖1係表示本發明之聚醯亞胺膜之一例之概略剖面圖。
圖2係表示本發明之聚醯亞胺膜之另一例之概略剖面圖。
圖3係用以說明靜態撓曲試驗之方法之圖。
圖4係本發明之觸摸面板構件之一例之一面的概略俯視圖。
圖5係圖4所示之觸摸面板構件之另一面之概略俯視圖。
圖6係圖4及圖5所示之觸摸面板構件之A-A'剖面圖。
圖7係表示具備本發明之積層體之導電性構件之一例的概略俯視圖。
圖8係表示具備本發明之積層體之導電性構件之另一例的概略俯視圖。
圖9係表示本發明之觸摸面板構件之另一例之概略剖面圖。
圖10係表示本發明之液晶顯示裝置之一例之概略剖面圖。
圖11係表示本發明之液晶顯示裝置之另一例之概略剖面圖。
圖12係表示本發明之有機電致發光顯示裝置之一例之概略剖面圖。
圖13係表示本發明之有機電致發光顯示裝置之另一例之概略剖面圖。

Claims (30)

  1. 一種聚醯亞胺膜,其含有聚醯亞胺與紫外線吸收劑,上述紫外線吸收劑於一面不存在而偏存於另一面側, 該聚醯亞胺膜於波長380 nm之穿透率為18%以下,且於波長450 nm之穿透率為85%以上。
  2. 如請求項1所述之聚醯亞胺膜,其於一面側具有至少1層含有聚醯亞胺且不含紫外線吸收劑之聚醯亞胺層(a),於另一面側具有至少1層含有聚醯亞胺與紫外線吸收劑之聚醯亞胺層(b)。
  3. 如請求項2所述之聚醯亞胺膜,其中,上述聚醯亞胺層(a)之合計厚度與上述聚醯亞胺層(b)之合計厚度相同、或大於上述聚醯亞胺層(b)之合計厚度。
  4. 如請求項2或3所述之聚醯亞胺膜,其中,上述聚醯亞胺層(b)之合計厚度為0.5 μm以上。
  5. 如請求項2或3所述之聚醯亞胺膜,其中,上述聚醯亞胺層(b)中所含之全部固形物成分中之上述紫外線吸收劑之含量為0.8質量%以上且60質量%以下。
  6. 如請求項2或3所述之聚醯亞胺膜,其中,相互鄰接地存在之上述聚醯亞胺層(a)與上述聚醯亞胺層(b)各自含有之聚醯亞胺彼此相同。
  7. 如請求項6所述之聚醯亞胺膜,其中,相互鄰接地存在之上述聚醯亞胺層(a)與上述聚醯亞胺層(b)分別含有具有下述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺, 通式(1) (通式(1)中,R1 表示作為具有芳香族環或脂肪族環之四羧酸殘基的四價基,R2 表示作為二胺殘基之二價基,R2 之總量之2.5莫耳%以上且50莫耳%以下為於主鏈具有矽原子之二胺殘基,R2 之總量之50莫耳%以上且97.5莫耳%以下為不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基;n表示重複單位數)。
  8. 如請求項7所述之聚醯亞胺膜,其中,於具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺中,上述通式(1)中之R2 中之上述於主鏈具有矽原子之二胺殘基為於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基。
  9. 如請求項2或3所述之聚醯亞胺膜,其中,位於一面側的最表面之上述聚醯亞胺層(a)所含有之聚醯亞胺與位於另一面側的最表面之上述聚醯亞胺層(b)所含有之聚醯亞胺互不相同。
  10. 如請求項9所述之聚醯亞胺膜,其中,位於一面側的最表面之上述聚醯亞胺層(a)含有具有下述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺, 通式(1) (通式(1)中,R1 表示作為具有芳香族環或脂肪族環之四羧酸殘基的四價基,R2 表示作為二胺殘基之二價基,R2 之總量之2.5莫耳%以上且50莫耳%以下為於主鏈具有矽原子之二胺殘基,R2 之總量之50莫耳%以上且97.5莫耳%以下為不具有矽原子且具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基;n表示重複單位數)。
  11. 如請求項10所述之聚醯亞胺膜,其中,於具有上述通式(1)所表示之結構之聚醯亞胺中,上述通式(1)中之R2 中之上述於主鏈具有矽原子之二胺殘基為於主鏈具有1個或2個矽原子之二胺殘基。
  12. 如請求項9所述之聚醯亞胺膜,其中,位於另一面側的最表面之上述聚醯亞胺層(b)含有具有下述通式(2)所表示之結構之聚醯亞胺, 通式(2) (通式(2)中,R3 表示選自由焦蜜石酸二酐殘基、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐殘基及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐殘基所組成之群中之至少1種四價基,R4 表示作為二胺殘基之二價基;n'表示重複單位數)。
  13. 如請求項12所述之聚醯亞胺膜,其中,於具有上述通式(2)所表示之結構之聚醯亞胺中,上述通式(2)中之R4 包含具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基。
  14. 如請求項10所述之聚醯亞胺膜,其中,位於另一面側的最表面之上述聚醯亞胺層(b)含有具有下述通式(2)所表示之結構之聚醯亞胺, 通式(2) (通式(2)中,R3 表示選自由焦蜜石酸二酐殘基、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐殘基及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐殘基所組成之群中之至少1種四價基,R4 表示作為二胺殘基之二價基;n'表示重複單位數)。
  15. 如請求項14所述之聚醯亞胺膜,其中,於具有上述通式(2)所表示之結構之聚醯亞胺中,上述通式(2)中之R4 包含具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基。
  16. 如請求項11所述之聚醯亞胺膜,其中,位於另一面側的最表面之上述聚醯亞胺層(b)含有具有下述通式(2)所表示之結構之聚醯亞胺, 通式(2) (通式(2)中,R3 表示選自由焦蜜石酸二酐殘基、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐殘基及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐殘基所組成之群中之至少1種四價基,R4 表示作為二胺殘基之二價基;n'表示重複單位數)。
  17. 如請求項16所述之聚醯亞胺膜,其中,於具有上述通式(2)所表示之結構之聚醯亞胺中,上述通式(2)中之R4 包含具有芳香族環或脂肪族環之二胺殘基。
  18. 如請求項1或2所述之聚醯亞胺膜,其含有:包含具有全氟烷基之芳香族環之聚醯亞胺。
  19. 如請求項1或2所述之聚醯亞胺膜,其中,一面之楊氏模數與另一面之楊氏模數均為2.4 GPa以上。
  20. 如請求項1或2所述之聚醯亞胺膜,其中,上述紫外線吸收劑之熔點為100℃以上。
  21. 如請求項1或2所述之聚醯亞胺膜,其中,上述紫外線吸收劑具有碳數1以上且15以下之直鏈狀或支鏈狀之飽和脂肪族烴基。
  22. 如請求項1或2所述之聚醯亞胺膜,其中,上述紫外線吸收劑為下述通式(I)所表示之化合物, 通式(I) (通式(I)中,R21 、R22 、R23 及R24 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數1以上且4以下之烷基,R25 、R26 、R27 、R28 及R29 分別獨立地表示氫原子、羥基、可經苯基或一價之聚矽氧烷基取代之碳數1以上且15以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或-R30 -A-R31 ,R30 表示碳數1以上且15以下之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基(alkylene),A表示伸苯基或二價之聚矽氧烷基,R31 表示碳數1以上且15以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基,R25 、R26 、R27 、R28 及R29 之至少一者表示可經苯基或一價之聚矽氧烷基取代之碳數1以上且15以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或-R30 -A-R31 ;上述苯基及上述伸苯基可經碳數1以上且15以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基取代)。
  23. 一種聚醯亞胺膜之製造方法,其具有以下步驟: 形成含有聚醯亞胺且不含紫外線吸收劑之聚醯亞胺層(a);及 以與上述聚醯亞胺層(a)鄰接地存在之方式形成含有聚醯亞胺與紫外線吸收劑之聚醯亞胺層(b); 形成上述聚醯亞胺層(b)之步驟具有以下步驟: 製備含有聚醯亞胺、紫外線吸收劑及有機溶劑之含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂組成物;及 塗佈上述含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂組成物而形成含紫外線吸收劑之聚醯亞胺樹脂塗膜; 該聚醯亞胺膜於一面側具有至少1層上述聚醯亞胺層(a),於另一面側具有至少1層上述聚醯亞胺層(b),於波長380 nm之穿透率為18%以下,且於波長450 nm之穿透率為85%以上。
  24. 一種積層體,其具有請求項1至22中任一項所述之聚醯亞胺膜、及含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種聚合物之功能層。
  25. 如請求項24所述之積層體,其中,上述自由基聚合性化合物係於1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物,上述陽離子聚合性化合物係於1分子中具有2個以上之環氧基及氧雜環丁基(oxetanyl)之至少1種之化合物。
  26. 一種顯示器用表面材料,其為請求項1至22中任一項所述之聚醯亞胺膜、或為具有該聚醯亞胺膜與含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種聚合物之功能層的積層體。
  27. 如請求項26所述之顯示器用表面材料,其用於可撓性顯示器。
  28. 一種觸摸面板構件,其具有:請求項1至22中任一項所述之聚醯亞胺膜、或具有該聚醯亞胺膜與含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種聚合物之功能層的積層體; 配置於上述聚醯亞胺膜或上述積層體之一面側且由多個導電部構成之透明電極;以及 電性連接於上述導電部之端部之至少一側之多個引出線。
  29. 一種液晶顯示裝置,其具有:請求項1至22中任一項所述之聚醯亞胺膜、或具有該聚醯亞胺膜與含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種聚合物之功能層的積層體;以及 配置於上述聚醯亞胺膜或上述積層體之一面側且於對向基板間具有液晶層而成之液晶顯示部。
  30. 一種有機電致發光顯示裝置,其具有:請求項1至22中任一項所述之聚醯亞胺膜、或具有該聚醯亞胺膜與含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種聚合物之功能層的積層體;以及 配置於上述聚醯亞胺膜或上述積層體之一面側且於對向基板間具有有機電致發光層而成之有機電致發光顯示部。
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