TW201921108A - 感光性轉印材料、電路配線的製造方法及觸控面板的製造方法 - Google Patents

感光性轉印材料、電路配線的製造方法及觸控面板的製造方法

Info

Publication number
TW201921108A
TW201921108A TW107133275A TW107133275A TW201921108A TW 201921108 A TW201921108 A TW 201921108A TW 107133275 A TW107133275 A TW 107133275A TW 107133275 A TW107133275 A TW 107133275A TW 201921108 A TW201921108 A TW 201921108A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
layer
group
photosensitive resin
compound
transfer material
Prior art date
Application number
TW107133275A
Other languages
English (en)
Inventor
両角一真
豊嶋悠樹
宮宅一仁
中村秀之
漢那慎一
Original Assignee
日商富士軟片股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商富士軟片股份有限公司 filed Critical 日商富士軟片股份有限公司
Publication of TW201921108A publication Critical patent/TW201921108A/zh

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/039Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • GPHYSICS
    • G06COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06FELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)

Abstract

本發明提供一種感光性轉印材料以及使用上述感光性轉印材料之電路配線的製造方法及觸控面板的製造方法。該感光性轉印材料具有:臨時支撐體;及感光性樹脂層,包含含有具有酸基被酸分解性基保護之基團之構成單元之聚合物及光酸產生劑,在上述臨時支撐體與上述感光性樹脂層之間具有至少1層含有胺基甲酸酯化合物或改質烯烴化合物之層。

Description

感光性轉印材料、電路配線的製造方法及觸控面板的製造方法
本揭示係關於一種感光性轉印材料、電路配線的製造方法及觸控面板的製造方法。
例如,在具備靜電電量型輸入裝置等觸控面板之顯示裝置等(有機電致發光(EL)顯示裝置或液晶顯示裝置等)中,在觸控面板內部設置有相當於可見部的感測器之電極圖案、周邊配線部分或引出配線部分的配線等電路配線。 出於用於得到所需要之圖案形狀之步驟數量少的原因,正在研究該種經圖案化之電路配線的形成中使用乾膜抗蝕劑作為感光性轉印材料。
例如,專利文獻1中記載有一種感光性轉印材料,其特徵為,依序具有支撐體、熱塑性樹脂層及感光性樹脂層,上述感光性樹脂層包含(A)聚合物成分及(B)光酸產生劑,該聚合物成分包含含有具有酸基被酸分解性基保護之基團之構成單元(a1)之聚合物。 專利文獻2中記載有一種乾膜抗蝕劑,其係在臨時支撐體上具有抗蝕劑層之正型乾膜抗蝕劑,上述臨時支撐體的全光線霧度為0.3%以下。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-085643號公報 [專利文獻2]日本特開2017-078852號公報
專利文獻1及專利文獻2中記載有藉由在感光性轉印材料的臨時支撐體與感光性樹脂層之間形成熱塑性樹脂層來改善轉印性。 但是,本發明人等發現了專利文獻1及專利文獻2中所記載之方法中,在臨時支撐體的密接性(以下亦簡稱為“密接性”。)及感光性樹脂層的轉印性(以下亦簡稱為“轉印性”。)有進一步提高之餘地。
本發明的實施態樣要解決之課題係提供一種密接性及轉印性優異之感光性轉印材料。 又,本發明的另一實施態樣要解決之課題係提供一種使用上述感光性轉印材料之電路配線的製造方法及觸控面板的製造方法。
用於解決上述課題之手段包含以下態樣。 <1>一種感光性轉印材料,具有: 臨時支撐體;及 感光性樹脂層,包含含有具有酸基被酸分解性基保護之基團之構成單元之聚合物及光酸產生劑, 在上述臨時支撐體與上述感光性樹脂層之間具有至少1層含有胺基甲酸酯化合物或改質聚烯烴之層。 <2>如<1>所述之感光性轉印材料,其中 上述含有胺基甲酸酯化合物或改質聚烯烴之層的膜厚為10nm以上且500nm以下。 <3>如<1>或<2>所述之感光性轉印材料,其中 當上述含有胺基甲酸酯化合物或改質聚烯烴之層為含有胺基甲酸酯化合物之層時,相對於上述含有胺基甲酸酯化合物之層的總體積之異氰酸酯基含量為0.01mol/m3 ~0.40mol/m3 。 <4>如<1>~<3>中任一項所述之感光性轉印材料,其中 上述臨時支撐體與上述含有胺基甲酸酯化合物或改質聚烯烴之層接觸,上述含有胺基甲酸酯化合物或改質聚烯烴之層與上述臨時支撐體的密接力為0.22N/cm以上。 <5>如<1>~<4>中任一項所述之感光性轉印材料,其中 當上述含有胺基甲酸酯化合物或改質聚烯烴之層為含有胺基甲酸酯化合物之層時,上述含有胺基甲酸酯化合物之層中所包含之胺基甲酸酯化合物包含至少使伸烷基二異氰酸酯化合物與二醇化合物進行反應而得到之生成物。 <6>如<1>、<2>或<4>所述之感光性轉印材料,其中 當上述含有胺基甲酸酯化合物或改質聚烯烴之層為含有改質聚烯烴之層時,上述改質聚烯烴為酸改質聚烯烴。 <7>如<1>~<6>中任一項所述之感光性轉印材料,其中 上述具有酸基被酸分解性基保護之基團之構成單元係下述式A1所表示之構成單元。
[化學式1]
式A1中,R31 及R32 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R31 及R32 中之任一者為烷基或芳基,R33 表示烷基或芳基,R31 或R32 與R33 可以連結而形成環狀醚,R34 表示氫原子或甲基,X0 表示單鍵或伸芳基。
<8>一種電路配線的製造方法,其包括: 以使<1>~<7>中任一項所述之感光性轉印材料的臨時支撐體的感光性樹脂層側的最外層與基板接觸之方式貼合於上述基板之步驟; 對上述貼合步驟後的上述感光性轉印材料的上述感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟; 對上述曝光步驟後的感光性樹脂層進行顯影而形成圖案之步驟;及 對未配置上述圖案之區域中之基板進行蝕刻處理之步驟。 <9>一種觸控面板的製造方法,其包括: 以使<1>~<7>中任一項所述之感光性轉印材料的臨時支撐體的感光性樹脂層側的最外層與基板接觸之方式貼合於上述基板之步驟; 對上述貼合步驟後的上述感光性轉印材料的上述感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟; 對上述曝光步驟後的感光性樹脂層顯影而形成圖案之步驟;及 對未配置上述圖案之區域中之基板進行蝕刻處理之步驟。 [發明效果]
依本發明的實施態樣,能夠提供密接性及轉印性優異之感光性轉印材料。 又,依本發明的另一實施態樣,能夠提供使用上述感光性轉印材料之電路配線的製造方法及觸控面板的製造方法。
以下,對本揭示的內容進行說明。另外,參閱添附的圖式進行說明,但是有時省略符號。 又,本說明書中使用“~”表示之數值範圍表示將“~”的前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。 又,本說明書中,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者或任一者。 另外,本說明書中,當組成物中存在複數種相當於各成分之物質時,只要沒有特別指定,組成物中的各成分的量係指存在於組成物中之該複數種物質的合計量。 本說明書中,“步驟”一詞不僅包含獨立之步驟,即使在無法與其他步驟明確區分之情況下,只要能夠達成步驟的預期目的,則包含於本術語中。 本說明書中,“總固體成分”係指從組成物的總組成中去除溶劑後之成分的總質量。又,如上所述,“固體成分”為去除溶劑後之成分,例如於25℃下可以為固體,亦可以為液體。 在本說明書中的基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基者,並且還包含具有取代基者。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。 又,本說明書中之化學結構式有時以省略了氫原子之簡略結構式進行記載。 本揭示中,“質量%”與“重量%”的含義相同,“質量份”與“重量份”的含義相同。 又,本揭示中,2個以上的較佳態樣的組合係更佳的態樣。 又,本揭示中之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)只要沒有特別指定,則係利用使用TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均為TOSOH CORPORATION製造之商品名)的管柱之凝膠滲透層析(GPC)分析裝置並利用溶劑THF(四氫呋喃)、差示折射計進行檢測,並使用聚苯乙烯以標準物質換算之分子量。
(感光性轉印材料) 本揭示之感光性轉印材料具有:臨時支撐體;及感光性樹脂層,包含含有具有酸基被酸分解性基保護之基團之構成單元之聚合物及光酸產生劑, 在上述臨時支撐體與上述感光性樹脂層之間具有至少1層含有胺基甲酸酯化合物或改質聚烯烴之層(以下亦稱為“特定層”。)。
例如,在感光性轉印材料中,有時在對基板進行轉印並製作包含感光性樹脂層、臨時支撐體及基板之結構體之後,上述結構體被切斷。 本發明人等發現了當感光性轉印材料中之臨時支撐體的密接力低時,藉由上述切斷,臨時支撐體會局部地剝離,從而產生臨時支撐體的浮起等。本揭示中,將可抑制在切斷等時產生臨時支撐體的浮起等稱為“臨時支撐體的密接性優異”。有時在產生了上述浮起等之部位難以進行曝光等。 又,發現了在上述密接性過高的情況下,在剝離了臨時支撐體時,由於感光性樹脂層被抬起而感光性樹脂層與基材之間無法密接等原因,感光性樹脂層的轉印面積會變小。本揭示中,將轉印時的轉印面積大稱為“感光性樹脂層的轉印性優異”。 如此,認為在感光性轉印材料中要求兼顧密接性和轉印性這相反的性能。 因此,本發明人等進行了深入研究,其結果發現了,藉由在上述臨時支撐體與上述感光性樹脂層之間具有至少1層含有胺基甲酸酯化合物或改質聚烯烴之層,可得到密接性及轉印性優異之感光性轉印材料。 可得到上述效果之詳細機制雖然不明,但推測含有胺基甲酸酯化合物或改質聚烯烴之層由於層中的胺基甲酸酯化合物及改質聚烯烴兼備烴基或聚烯烴等疏水部和胺基甲酸酯鍵或改質之酸基等非疏水部兩者,因此可適當地保持與感光性樹脂層或後述之中間層的相互作用,從而密接性及轉印性優異。尤其,推測在特定層具有胺基甲酸酯化合物的情況下,藉由可以殘存之異氰酸酯基與感光性樹脂層的相互作用,臨時支撐體的密接力成為適當的值,從而密接性及轉印性優異。
以下,對本揭示之感光性轉印材料進行詳細說明。 圖1示意性地示出本揭示之感光性轉印材料的層構成的一例。圖1所示之感光性轉印材料100依序積層有臨時支撐體10、特定層14、感光性樹脂層12及覆蓋膜(cover film)16。 感光性樹脂層12包含含有具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合物和光酸產生劑。 特定層14係包含後述之胺基甲酸酯化合物或改質聚烯烴之層。 以下,對本揭示之感光性轉印材料的構成材料等進行說明。另外,關於本揭示中之上述構成,本說明書中有時如下稱呼。 有時將含有具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合物稱為“聚合物A1”。 上述感光性樹脂層為正型的感光性樹脂層,有時稱為“正型感光性樹脂層”。
<臨時支撐體> 臨時支撐體係支撐感光性樹脂層及特定層且能夠從特定層或存在於特定層與臨時支撐體之間之其他層上剝離之支撐體。 從在對感光性樹脂層進行圖案曝光時能夠介隔臨時支撐體對感光性樹脂層進行曝光之觀點而言,本揭示中所使用之臨時支撐體具有透光性為較佳。 具有透光性係指圖案曝光中所使用之光的主波長的透射率為50%以上,從提高曝光靈敏度之觀點而言,圖案曝光中所使用之光的主波長的透射率係60%以上為較佳,70%以上為更佳。作為透射率的測量方法,可以舉出使用Otsuka Electronics Co.,Ltd.製造之MCPD Series進行測量之方法。 作為臨時支撐體,可以舉出玻璃基板、樹脂薄膜、紙等,從強度及撓性等觀點而言,樹脂薄膜為特佳。作為樹脂薄膜,可以舉出聚對酞酸乙二酯薄膜、三乙酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜等。
又,臨時支撐體可以為未拉伸薄膜,但拉伸薄膜為較佳。 作為拉伸薄膜,可以為單軸拉伸薄膜,亦可以為雙軸拉伸薄膜,亦可以為三軸拉伸等多軸拉伸薄膜,但雙軸拉伸薄膜為較佳。 其中,雙軸拉伸聚酯薄膜為較佳,雙軸拉伸聚對酞酸乙二酯薄膜為更佳。
臨時支撐體的厚度並沒有特別限定,在易處理性、通用性等觀點上,5μm~200μm的範圍為較佳,10μm~150μm的範圍為更佳。 從作為支撐體之強度、與電路配線形成用基板的貼合中所要求之撓性、在最初的曝光步驟中所要求之透光性等觀點而言,臨時支撐體的厚度根據材質選擇即可。
關於臨時支撐體的較佳態樣,例如在日本特開2014-085643號公報的0017段~0018段中有記載,該公報的內容被編入本說明書中。
<感光性樹脂層> 本揭示之感光性轉印材料在臨時支撐體上具有感光性樹脂層,上述感光性樹脂層包含含有具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合物A1和光酸產生劑。 又,本揭示中之感光性樹脂層為正型感光性樹脂層,化學增幅正型感光性樹脂層為較佳。 後述之鎓鹽或肟磺酸鹽化合物等光酸產生劑中,感應活性放射線(光化射線)而生成之酸對上述聚合物A1中的被保護之酸基的脫保護作為觸媒發揮作用,因此以1個光量子的作用生成之酸有助於多數的脫保護反應,量子產率超過1,成為例如10的數次方那樣大的值,作為所謂的化學增幅的結果,可得到高靈敏度。 另一方面,當使用醌二疊氮化合物作為感應活性放射線之光酸產生劑時,藉由逐次型光化學反應而生成羧基,其量子產率必定為1以下,不屬於化學增幅型。
〔包含含有具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合物之聚合物A1〕 上述感光性樹脂層包含含有具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元(亦稱為“構成單元A”。)之聚合物A1(亦簡稱為“聚合物A1”。)。 又,上述感光性樹脂層除了具有構成單元A之聚合物A1以外,還可以包含其他聚合物。本揭示中,將具有構成單元A之聚合物A1及其他聚合物亦統稱為“聚合物成分”。 上述聚合物A1在藉由曝光而產生之觸媒量的酸性物質的作用下,聚合物A1中的具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元A產生脫保護反應而成為酸基。藉由該酸基,能夠溶解於顯影液。 以下,對構成單元A的較佳態樣進行說明。
上述感光性樹脂層可以進一步包含含有具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元之聚合物A1以外的聚合物。 又,上述聚合物成分中所包含之所有聚合物分別係至少含有後述之具有酸基之構成單元之聚合物為較佳。 又,上述感光性樹脂層可以進一步包含該等以外的聚合物。只要沒有特別敘述,本揭示中之上述聚合物成分係指包含根據需要添加之其他聚合物者。另外,屬於後述之交聯劑及分散劑之化合物即使為高分子化合物,亦不包含於上述聚合物成分。
聚合物A1係加成聚合型的樹脂為較佳,具有來自於(甲基)丙烯酸或其酯之構成單元之聚合物為更佳。另外,亦可以具有來自於(甲基)丙烯酸或其酯之構成單元以外的構成單元,例如來自於苯乙烯之構成單元或來自於乙烯基化合物之構成單元等。
從抑制圖案形狀的變形、對顯影液之溶解性及轉印性的觀點而言,上述感光性樹脂層中,作為聚合物成分,包含具有下述式A1所表示之構成單元作為上述構成單元A之聚合物為較佳,作為聚合物成分,包含含有下述式A1所表示之構成單元及後述之具有酸基之構成單元B作為上述構成單元A之聚合物A1為進一步較佳。 上述感光性樹脂層中所包含之聚合物A1可以僅為1種,亦可以為2種以上。
-構成單元A- 上述聚合物成分包含至少含有具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元A之聚合物A1。藉由上述聚合物成分包含具有構成單元A之聚合物,能夠製成極高靈敏度的化學增幅正型感光性樹脂層。 本揭示中之“被酸分解性基保護之酸基”能夠使用作為酸基及酸分解性基而公知者,並沒有特別限定。作為具體的酸基,可以較佳地舉出羧基及酚性羥基。又,作為被酸分解性基保護之酸基,能夠使用在酸的作用下比較容易分解之基團(例如,被式A1所表示之基團保護之酯基、四氫吡喃酯基或四氫呋喃酯基等縮醛系官能基)或在酸的作用下比較不容易分解之基團(例如,第三丁酯基等三級烷基、碳酸第三丁酯基等碳酸三級烷基酯基)。 在該等之中,作為上述酸分解性基,具有以縮醛的形態被保護之結構之基團為較佳。
<<構成單元A1>> 從靈敏度及解析度的觀點而言,上述具有被酸分解性基保護之酸基之構成單元A係下述式A1所表示之構成單元為較佳。
[化學式2]
式A1中,R31 及R32 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R31 及R32 中之任一者為烷基或芳基,R33 表示烷基或芳基,R31 或R32 與R33 可以連結而形成環狀醚,R34 表示氫原子或甲基,X0 表示單鍵或伸芳基。
式A1中,當R31 或R32 為烷基時,碳數為1~10的烷基為較佳。當R31 及R32 為芳基時,苯基為較佳。R31 及R32 分別係氫原子或碳數1~4的烷基為較佳。 式A1中,R33 表示烷基或芳基,碳數1~10的烷基為較佳,碳數1~6的烷基為更佳。 又,R31 ~R33 中之烷基及芳基可以具有取代基。 式A1中,R31 或R32 與R33 可以連結而形成環狀醚,R31 或R32 與R33 連結而形成環狀醚為較佳。環狀醚的環員數量並沒有特別限制,但5或6為較佳,5為更佳。 式A1中,X0 表示單鍵或伸芳基,單鍵為較佳。伸芳基可以具有取代基。 上述式A1所表示之構成單元係具有被酸分解性基保護之羧基之構成單元。藉由聚合物A1包含式A1所表示之構成單元,形成圖案時的靈敏度優異,又,解析度更優異。
式A1中,R34 表示氫原子或甲基,從能夠進一步降低聚合物A1的Tg之觀點而言,氫原子為較佳。 更具體而言,相對於聚合物A1中所包含之式A1所表示之構成單元的總量,式A中之R34 為氫原子之構成單元係20質量%以上為較佳。 另外,式A1所表示之構成單元中的式A1中之R34 為氫原子之構成單元的含量(含有比例:質量比)能夠利用根據13 C-核磁共振光譜(NMR)測量藉由常規方法計算之峰值強度的強度比來進行確認。
<<構成單元A2>> 在式A1所表示之構成單元中,從進一步提高形成圖案時的靈敏度之觀點而言,下述式A2所表示之構成單元為更佳。
[化學式3]
式A2中,R34 表示氫原子或甲基,R35 ~R41 分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基。 式A2中,R34 係氫原子為較佳。 式A2中,R35 ~R41 係氫原子為較佳。
作為式A1所表示之具有被酸分解性基保護之羧基之構成單元的較佳的具體例,能夠例示出下述構成單元。另外,R34 表示氫原子或甲基。
[化學式4]
<<構成單元A3>> 又,作為上述構成單元A,從抑制圖案形狀的變形之觀點而言,下述式A3所表示之構成單元為較佳。
[化學式5]
式A3中,RB1 及RB2 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少RB1 及RB2 中之任一者為烷基或芳基,RB3 表示烷基或芳基,RB1 或RB2 與RB3 可以連結而形成環狀醚,RB4 表示氫原子或甲基,XB 表示單鍵或二價的連結基,RB12 表示取代基,n表示0~4的整數。
式A3中,當RB1 或RB2 為烷基時,碳數為1~10的烷基為較佳。當RB1 及RB2 為芳基時,苯基為較佳。RB1 及RB2 分別係氫原子或碳數1~4的烷基為較佳。 式A3中,RB3 表示烷基或芳基,碳數1~10的烷基為較佳,碳數1~6的烷基為更佳。 又,RB1 ~RB3 中之烷基及芳基可以具有取代基。 式A3中,RB1 或RB2 與RB3 可以連結而形成環狀醚,RB1 或RB2 與RB3 連結而形成環狀醚為較佳。環狀醚的環員數量並沒有特別的限制,但5或6為較佳,5為更佳。 式A3中,XB 表示單鍵或二價的連結基,單鍵或伸烷基、-C(=O)O-、-C(=O)NRN -、-O-或該等的組合為較佳,單鍵為更佳。伸烷基可以為直鏈狀,亦可以具有分支,亦可以具有環狀結構,並且可以具有取代基。伸烷基的碳數為1~10為較佳,1~4為更佳。當XB 包含-C(=O)O-時,-C(=O)O-中所包含之碳原子與RB4 所鍵結之碳原子直接鍵結之態樣為較佳。當XB 包含-C(=O)NRN -時,-C(=O)NRN -中所包含之碳原子與RB4 所鍵結之碳原子直接鍵結之態樣為較佳。RN 表示烷基或氫原子,碳數1~4的烷基或氫原子為較佳,氫原子為更佳。 式A3中,包含RB1 ~RB3 之基團與XB 彼此在對位鍵結為較佳。 式A3中,RB12 表示取代基、烷基或鹵素原子為較佳。烷基的碳數為1~10為較佳,1~4為更佳。 式A3中,n表示0~4的整數,0或1為較佳,0為更佳。
式A3中,RB4 表示氫原子或甲基,從能夠進一步降低聚合物A1的Tg之觀點而言,氫原子為較佳。 更具體而言,相對於聚合物A1中所包含之構成單元A的總含量,式A3中之RB4 為氫原子之構成單元係20質量%以上為較佳。 另外,構成單元A中的式A3中之RB4 為氫原子之構成單元的含量(含有比例:質量比)能夠利用根據13 C-核磁共振光譜(NMR)測量藉由常規方法計算之峰值強度的強度比來進行確認。
<<構成單元A4>> 在式A3所表示之構成單元中,從抑制圖案形狀的變形之觀點而言,下述式A4所表示之構成單元為更佳。
[化學式6]
式A4中,RB4 表示氫原子或甲基,RB5 ~RB11 分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基,RB12 表示取代基,n表示0~4的整數。 式A4中,RB4 係氫原子為較佳。 式A4中,RB5 ~RB11 係氫原子為較佳。 式A4中,RB12 表示取代基,烷基或鹵素原子為較佳。烷基的碳數係1~10為較佳,1~4為更佳。 式A4中,n表示0~4的整數,0或1為較佳,0為更佳。
作為式A4所表示之構成單元A4的較佳的具體例,能夠例示出下述構成單元。另外,RB4 表示氫原子或甲基。
[化學式7]
聚合物A1中所包含之構成單元A可以為1種,亦可以為2種以上。 聚合物A1中之構成單元A的含量相對於聚合物A1的總質量,係20質量%以上為較佳,20質量%~90質量%為更佳,30質量%~70質量%為進一步較佳。 聚合物A1中之構成單元A的含量(含有比例:質量比)能夠利用根據13 C-NMR測量藉由常規方法計算之峰值強度的強度比來進行確認。 又,將所有聚合物成分分解為構成單元(單體單元)之後,構成單元A的比例相對於聚合物成分的總質量,係5質量%~80質量%為較佳,10質量%~80質量%為更佳,30質量%~70質量%為特佳。
-構成單元B- 上述聚合物A1包含具有酸基之構成單元B為較佳。 構成單元B係具有未被保護基例如未被酸分解性基保護之酸基、亦即不含有保護基之酸基之構成單元。藉由聚合物A1包含構成單元B,形成圖案時的靈敏度變得良好,在圖案曝光後的顯影步驟中容易溶解於鹼性顯影液,能夠實現顯影時間的縮短化。 本說明書中之酸基係指pKa為12以下的質子解離性基。酸基通常係使用能夠形成酸基之單體以具有酸基之構成單元(構成單元B)的形態編入到聚合物中。從提高靈敏度之觀點而言,酸基的pKa係10以下為較佳,6以下為更佳。酸基的pKa係-5以上為較佳。
作為上述酸基,可以例示出羧基、磺醯胺基、膦酸基、磺酸基、酚性羥基、磺醯基醯亞胺基等。其中,選自包括羧酸基及酚性羥基之群組中之至少1種酸基為較佳。 具有酸基之構成單元向聚合物A1中之導入能夠藉由使具有酸基之單體共聚合來進行,或者使具有酸酐結構之單體共聚合並將酸酐水解來進行。 作為構成單元B之具有酸基之構成單元係對於來自於苯乙烯化合物之構成單元或來自於乙烯基化合物之構成單元由酸基取代而得到之構成單元、或來自於(甲基)丙烯酸之構成單元為更佳。具體而言,作為具有羧基之單體,可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、4-羧基苯乙烯等,作為具有酚性羥基之單體,可以舉出對羥基苯乙烯、甲基丙烯酸4-羥基苯酯等,作為具有酸酐之單體,可以舉出順丁烯二酸酐等。
作為構成單元B,從形成圖案時的靈敏度變得更良好之觀點而言,具有羧酸基之構成單元或具有酚性羥基之構成單元為較佳。 能夠形成構成單元B之具有酸基之單體並不限定於已敘述之例子。
聚合物A1中所包含之構成單元B可以僅為1種,亦可以為2種以上。 相對於聚合物A1的總質量,聚合物A1包含0.1質量%~20質量%的具有酸基之構成單元(構成單元B)為較佳,包含0.5質量%~15質量%為更佳,包含1質量%~10質量%為進一步較佳。若在上述範圍內,則圖案形成性變得更良好。 聚合物A1中之構成單元B的含量(含有比例:質量比)能夠利用根據13 C-NMR測量藉由常規方法計算之峰值強度的強度比來進行確認。
-其他構成單元- 聚合物A1可以在不損害本揭示之感光性轉印材料的效果之範圍內包含已敘述之構成單元A及構成單元B以外的其他構成單元(以下有時稱為構成單元C。)。 作為形成構成單元C之單體並沒有特別限制,例如能夠舉出苯乙烯類、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、共軛二烯系化合物、不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸酐、具有脂肪族環式骨架之基團、其他不飽和化合物。 藉由使用構成單元C來調整種類及含量中的至少任一者,能夠調整聚合物A1的諸多物性。尤其,藉由適當使用構成單元C,能夠容易調整聚合物A1的Tg。 藉由將玻璃轉移溫度設為120℃以下,含有聚合物A1之正型感光性樹脂層將轉印性、從臨時支撐體上之剝離性維持為良好的水平,並且形成圖案時的解析度及靈敏度變得更良好。 聚合物A1可以僅包含1種構成單元C,亦可以包含2種以上。
具體而言,構成單元C能夠舉出將苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、丙烯腈或乙二醇單乙醯乙酸酯單(甲基)丙烯酸酯等進行聚合而形成之構成單元。此外,能夠舉出日本特開2004-264623號公報的0021段~0024段中所記載之化合物。
又,作為構成單元C,在提高所得到之轉印材料的電特性之觀點上,具有芳香環之構成單元或具有脂肪族環式骨架之構成單元為較佳。作為形成該等構成單元之單體,具體而言,可以舉出苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯及(甲基)丙烯酸苄酯等。其中,作為構成單元C,可以較佳地舉出來自於(甲基)丙烯酸環己酯之構成單元。
又,作為形成構成單元C之單體,在密接性的觀點上,例如(甲基)丙烯酸烷基酯為較佳。其中,在密接性的觀點上,具有碳數4~12的烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯為更佳。具體而言,可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
構成單元C的含量相對於聚合物A1的總質量,係70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。作為下限值,可以為0質量%,但1質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳。若在上述範圍內,則解析度及密接性進一步提高。
從對於顯影液之溶解性及將上述感光性樹脂層的物理物性最優化之觀點而言,聚合物A1包含上述構成單元B中之具有酸基酯之構成單元作為構成單元C亦為較佳。 其中,聚合物A1包含具有羧酸基之構成單元作為構成單元B,且進一步包含含有羧酸酯基之構成單元C作為共聚合成分為較佳,例如包含來自於(甲基)丙烯酸之構成單元B和來自於(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸正丁酯之構成單元C之聚合物為更佳。 以下舉出本揭示中之聚合物A1的較佳例,但本揭示並不限定於以下例示。另外,為了得到較佳的物性而適當選擇下述例示化合物中之構成單元的比率、重量平均分子量。
[化學式8]
-聚合物A1的玻璃轉移溫度:Tg- 從轉印性的觀點而言,本揭示中之聚合物A1的玻璃轉移溫度(Tg)係120℃以下為較佳,20℃以上且90℃以下為更佳。
本揭示中之聚合物的玻璃轉移溫度能夠使用差示掃描量熱測量(DSC)進行測量。 具體的測量方法依JIS K 7121(1987年)或JIS K 6240(2011年)中所記載之方法來進行。本說明書中之玻璃轉移溫度使用外推玻璃轉移開始溫度(以下有時稱為Tig)。 對玻璃轉移溫度的測量方法進行更具體的說明。 當求出玻璃轉移溫度時,在比預想之聚合物的Tg低約50℃之溫度下保持裝置至穩定之後,以加熱速度:20℃/分鐘加熱至比玻璃轉移結束之溫度高約30℃的溫度,並描繪差示熱分析(DTA)曲線或DSC曲線。 外推玻璃轉移開始溫度(Tig)亦即本說明書中之玻璃轉移溫度Tg作為將DTA曲線或DSC曲線中之低溫側的基線延長至高溫側之直線與在玻璃轉移的階梯狀變化部分的曲線的梯度成為最大之點上畫出之切線的交點的溫度而求出。
作為將聚合物的Tg調整在已敘述之較佳範圍內之方法,例如能夠根據作為目標之聚合物的各構成單元的均聚物的Tg和各構成單元的質量比,以FOX式為準則來控制作為目標之聚合物A1的Tg。 關於FOX式, 將聚合物中所包含之第1構成單元的均聚物的Tg設為Tg1,將第1構成單元在共聚物中之質量分率設為W1,將第2構成單元的均聚物的Tg設為Tg2,將第2構成單元在共聚物中之質量分率設為W2時,包含第1構成單元及第2構成單元之共聚物的Tg0(K)能夠按照以下式進行推斷。 FOX式:1/Tg0=(W1/Tg1)+(W2/Tg2) 使用已敘述之FOX式來調整共聚物中所包含之各構成單元的種類和質量分率,能夠得到具有所期望之Tg之共聚物。 又,藉由調整聚合物的重量平均分子量,亦能夠調整聚合物的Tg。
-聚合物A1的酸值- 從顯影性及轉印性的觀點而言,聚合物A1的酸值係0mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下為較佳,5mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下為更佳。
本揭示中之聚合物的酸值係表示中和聚合物每1g的酸性成分所需之氫氧化鉀的質量者。具體而言,將測量樣品溶解於四氫呋喃/水=9/1混合溶劑中,使用電位差滴定裝置(商品名:AT-510,KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.製造),將所得到之溶液於25℃下用0.1mol/L氫氧化鈉水溶液進行中和滴定。將滴定pH曲線的拐點作為滴定終點,利用下式計算酸值。 A=56.11×Vs×0.1×f/w A:酸值(mgKOH/g) Vs:滴定所需之0.1mol/l氫氧化鈉水溶液的使用量(mL) f:0.1mol/l氫氧化鈉水溶液的力價 w:測量樣品的質量(g)(固體成分換算)
-聚合物A1的分子量:Mw- 聚合物A1的分子量以聚苯乙烯換算重量平均分子量係60,000以下為較佳。藉由聚合物A1的重量平均分子量為60,000以下,將感光性樹脂層的熔融黏度抑制為較低,在與上述基板貼合時能夠實現低溫(例如130℃以下)下之貼合。 又,聚合物A1的重量平均分子量係2,000~60,000為較佳,3,000~50,000為更佳。 另外,聚合物的重量平均分子量能夠藉由GPC(凝膠滲透層析)進行測量,作為測量裝置,能夠使用各種市售的裝置,裝置的內容及測量技術對於該領域技術人員而言係公知的。 基於凝膠滲透層析(GPC)之重量平均分子量的測量中,能夠使用HLC(註冊商標)-8220GPC(TOSOH CORPORATION製造)作為測量裝置,且使用分別將TSKgel(註冊商標)Super HZM-M(4.6mmID×15cm,TOSOH CORPORATION製造)、Super HZ4000(4.6mmID×15cm,TOSOH CORPORATION製造)、Super HZ3000(4.6mmID×15cm,TOSOH CORPORATION製造)、Super HZ2000(4.6mmID×15cm,TOSOH CORPORATION製造)的各1根串聯連結者作為管柱,並且使用THF(四氫呋喃)作為洗提液。 又,作為測量條件,能夠將試樣濃度設為0.2質量%,將流速設為0.35ml/min,將樣品注入量設為10μL,且將測量溫度設為40℃,並使用差示折射率(RI)檢測器來進行。 校準曲線能夠使用TOSOH CORPORATION製造之“標準試樣TSK standard,polystyrene”:“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”及“A-1000”這7個樣品中之任一個來進行製作。
聚合物A1的數量平均分子量與重量平均分子量之比(分散度)係1.0~5.0為較佳,1.05~3.5為更佳。
-聚合物A1的製造方法- 聚合物A1的製造方法(合成法)並沒有特別限定,舉出一例,能夠藉由在包含用於形成式A所表示之構成單元A之聚合性單體、用於形成具有酸基之構成單元B之聚合性單體、以及根據需要之用於形成其他構成單元C之聚合性單體之有機溶劑中,使用聚合起始劑進行聚合而合成。又,亦能夠藉由所謂的高分子反應來合成。
從對於上述基板顯現良好的密接性之觀點而言,相對於感光性樹脂層的總固體成分,本揭示中之上述感光性樹脂層以50質量%~99.9質量%的比例包含上述聚合物成分為較佳,以70質量%~98質量%的比例包含為更佳。 又,從對於上述基板顯現良好的密接性之觀點而言,相對於感光性樹脂層的總固體成分,上述感光性樹脂層以50質量%~99.9質量%的比例包含上述聚合物A1為較佳,以70質量%~98質量%的比例包含為更佳。
〔其他聚合物〕 上述感光性樹脂層中,作為聚合物成分,除了聚合物A1以外,在不損害本揭示之感光性轉印材料的效果之範圍內還可以進一步包含不包含式A所表示之構成單元A之聚合物(有時稱為“其他聚合物”。)。當上述感光性樹脂層包含其他聚合物時,其他聚合物的摻合量在所有聚合物成分中係50質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。
上述感光性樹脂層除了聚合物A1以外,還可以包含僅1種其他聚合物,亦可以包含2種以上。 作為其他聚合物,例如能夠使用聚羥基苯乙烯,亦能夠使用市售之SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P及SMA 3840F(以上為Sartomer Company, Inc.製造)、ARUFON UC-3000、ARUFON UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFON UC-3910、ARUFON UC-3920及ARUFON UC-3080(以上為TOAGOSEI CO.,LTD.製造)以及Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67及Joncryl 586(以上為BASF公司製造)等。
〔光酸產生劑〕 上述感光性樹脂層含有光酸產生劑。 作為本揭示中所使用之光酸產生劑,係能夠藉由照射紫外線、遠紫外線、X射線及帶電粒子束等放射線而產生酸之化合物。 作為本揭示中所使用之光酸產生劑,感應波長300nm以上、較佳為波長300nm~450nm的光化射線而產生酸之化合物為較佳,但其化學結構並沒有限制。又,關於不直接感應波長300nm以上的光化射線之光酸產生劑,若為藉由與增感劑併用來感應波長300nm以上的光化射線而產生酸之化合物,則能夠與增感劑組合而較佳地使用。 作為本揭示中所使用之光酸產生劑,產生pKa為4以下的酸之光酸產生劑為較佳,產生pKa為3以下的酸之光酸產生劑為更佳,產生pKa為2以下的酸之光酸產生劑為特佳。pKa的下限值並沒有特別規定,例如係-10.0以上為較佳。
作為光酸產生劑,能夠舉出離子性光酸產生劑和非離子性光酸產生劑。 又,作為光酸產生劑,從靈敏度及解析度的觀點而言,包含選自包括後述之鎓鹽化合物及後述之肟磺酸鹽化合物之群組中之至少1種化合物為較佳,包含肟磺酸鹽化合物為更佳。
作為非離子性光酸產生劑的例子,能夠舉出三氯甲基均三類、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物及肟磺酸鹽化合物等。在該等之中,從靈敏度、解析度及密接性的觀點而言,光酸產生劑係肟磺酸鹽化合物為較佳。該等光酸產生劑能夠單獨使用1種或者組合使用2種以上。作為三氯甲基均三類及重氮甲烷衍生物的具體例,能夠例示出日本特開2011-221494號公報的0083段~0088段中所記載之化合物。
作為肟磺酸鹽化合物亦即具有肟磺酸鹽結構之化合物,具有以下述式(B1)所表示之肟磺酸鹽結構之化合物為較佳。
[化學式9]
式(B1)中,R21 表示烷基或芳基,*表示與其他原子或其他基團的鍵結部位。
具有式(B1)所表示之肟磺酸鹽結構之化合物的任一基團均可以經取代,R21 中之烷基可以為直鏈狀,亦可以具有分支結構,亦可以具有環結構。以下對被允許之取代基進行說明。 作為R21 的烷基,碳數1~10的直鏈狀或分支狀烷基為較佳。R21 的烷基可以經碳數6~11的芳基、碳數1~10的烷氧基、環烷基(包含7,7-二甲基-2-氧代降莰基等橋接式脂環基,雙環烷基等為較佳)或鹵素原子取代。 作為R21 的芳基,碳數6~18的芳基為較佳,苯基或萘基為更佳。R21 的芳基可以經選自包括碳數1~4的烷基、烷氧基及鹵素原子之群組中之1個以上的基團取代。
具有上式(B1)所表示之肟磺酸鹽結構之化合物係日本特開2014-085643號公報的0078~0111段中所記載之肟磺酸鹽化合物亦為較佳。
作為離子性光酸產生劑的例子,能夠舉出二芳基錪鹽類及三芳基鋶鹽化合物類等鎓鹽化合物、四級銨鹽類等。在該等之中,鎓鹽化合物為較佳,三芳基鋶鹽類及二芳基錪鹽類為特佳。
作為離子性光酸產生劑,亦能夠較佳地使用日本特開2014-085643號公報的0114~0133段中所記載之離子性光酸產生劑。
光酸產生劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 從靈敏度、解析度的觀點而言,上述感光性樹脂層中之光酸產生劑的含量相對於上述感光性樹脂層的總質量,係0.1質量%~10質量%為較佳,0.5質量%~5質量%為更佳。
〔溶劑〕 上述感光性樹脂層可以包含溶劑。 又,為了容易形成上述感光性樹脂層,形成上述感光性樹脂層之感光性樹脂組成物能夠暫時含有溶劑而調節感光性樹脂組成物的黏度,並將包含溶劑之感光性樹脂組成物塗佈及乾燥而適當地形成上述感光性樹脂層。 作為本揭示中所使用之溶劑,能夠使用公知的溶劑。作為溶劑,能夠例示出乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、酯類、酮類、醯胺類及內酯類等。又,作為溶劑的具體例,亦可以舉出日本特開2011-221494號公報的0174段~0178段中所記載之溶劑,該等內容被編入本說明書中。
又,在已敘述之溶劑中根據需要還能夠進一步添加苄基乙醚、二己醚、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯等溶劑。 溶劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。 本揭示中能夠使用之溶劑可以單獨使用1種,併用2種為更佳。當使用2種以上的溶劑時,例如丙二醇單烷基醚乙酸酯類和二烷基醚類的併用、二乙酸酯類和二乙二醇二烷基醚類的併用、或酯類和丁二醇烷基醚乙酸酯類的併用為較佳。
又,作為溶劑,沸點130℃以上且小於160℃的溶劑、沸點160℃以上的溶劑或該等的混合物為較佳。 作為沸點130℃以上且小於160℃的溶劑,能夠例示出丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點146℃)、丙二醇單乙醚乙酸酯(沸點158℃)、丙二醇甲基-正丁醚(沸點155℃)及丙二醇甲基-正丙醚(沸點131℃)。 作為沸點160℃以上的溶劑,能夠例示出3-乙氧基丙酸乙酯(沸點170℃)、二乙二醇甲基乙醚(沸點176℃)、丙二醇單甲醚丙酸酯(沸點160℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸點213℃)、3-甲氧基丁醚乙酸酯(沸點171℃)、二乙二醇二乙醚(沸點189℃)、二乙二醇二甲醚(沸點162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸點190℃)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點220℃)、二丙二醇二甲醚(沸點175℃)及1,3-丁二醇二乙酸酯(沸點232℃)。
塗佈感光性樹脂組成物時之溶劑的含量在感光性樹脂組成物中的總固體成分100質量份中係50質量份~1,900質量份為較佳,100質量份~900質量份為更佳。 又,上述感光性樹脂層中之溶劑的含量相對於上述感光性樹脂層的總質量,係2質量%以下為較佳,1質量%以下為更佳,0.5質量%以下為進一步較佳。
〔其他添加劑〕 本揭示中之上述感光性樹脂層除了聚合物A1及光酸產生劑以外,根據需要還能夠包含公知的添加劑。
-塑化劑- 以改善塑性為目的,上述感光性樹脂層可以含有塑化劑。 上述塑化劑的重量平均分子量小於聚合物A1的重量平均分子量為較佳。 從賦予塑性之觀點而言,塑化劑的重量平均分子量係500以上且小於10,000為較佳,700以上且小於5,000為更佳,800以上且小於4,000為進一步較佳。 塑化劑只要係與聚合物A1相容而顯現塑性之化合物,則沒有特別限定,但從賦予塑性之觀點而言,塑化劑在分子中具有伸烷氧基為較佳。塑化劑中所包含之伸烷氧基具有下述結構為較佳。
[化學式10]
上述式中,R為碳數2~8的烷基,n表示1~50的整數,*表示與其他原子的鍵結部位。
另外,例如即使係具有上述結構的伸烷氧基之化合物(設為“化合物X”。),若與不包含化合物X而形成之化學增幅正型感光性樹脂組成物相比,將化合物X、聚合物A1及光酸產生劑混合而得到之化學增幅正型感光性樹脂組成物的塑性不得到提高,則亦不屬於本揭示中之塑化劑。例如,任意地添加之界面活性劑一般不會以對感光性樹脂組成物帶來塑性之量使用,因此不屬於本說明書中之塑化劑。
作為上述塑化劑,例如可以舉出具有下述結構之化合物,但並不限定於該等。
[化學式11]
從密接性的觀點而言,塑化劑的含量相對於上述感光性樹脂層的總質量,係1質量%~50質量%為較佳,2質量%~20質量%為更佳。 上述感光性樹脂層可以僅包含1種塑化劑,亦可以包含2種以上。
-增感劑- 上述感光性樹脂層能夠進一步包含增感劑。 增感劑吸收光化射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態之增感劑與光酸產生劑接觸而產生電子移動、能量移動及發熱等作用。藉此,光酸產生劑產生化學變化而分解並生成酸。 藉由含有增感劑,能夠提高曝光靈敏度。
作為增感劑,選自包括蒽衍生物、吖啶酮衍生物、硫雜蒽酮衍生物、香豆素衍生物、鹼性苯乙烯基衍生物及二苯乙烯基苯衍生物之群組中之化合物為較佳,蒽衍生物為更佳。 作為蒽衍生物,蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二氯蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9-羥基甲基蒽、9-溴蒽、9-氯蒽、9,10-二溴蒽、2-乙基蒽或9,10-二甲氧基蒽為較佳。
作為上述增感劑,能夠舉出國際公開第2015/093271號的0139段~0141段中所記載之化合物。
增感劑的含量相對於上述感光性樹脂層的總質量,係0質量%~10質量%為較佳,0.1質量%~10質量%為更佳。
-鹼性化合物- 上述感光性樹脂層進一步包含鹼性化合物為較佳。 作為鹼性化合物,能夠從化學增幅抗蝕劑中所使用之鹼性化合物中任意地選擇使用。例如可以舉出脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、四級氫氧化銨及羧酸的四級銨鹽等。作為該等的具體例,可以舉出日本特開2011-221494號公報的0204段~0207段中所記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。
具體而言,作為脂肪族胺,例如可以舉出三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、二正戊胺、三正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己基胺及二環己基甲胺等。 作為芳香族胺,例如可以舉出苯胺、苄胺、N,N-二甲基苯胺及二苯胺等。 作為雜環式胺,例如可以舉出吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-己基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲胺基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、煙鹼、煙酸、煙醯胺、喹啉、8-氧喹啉、吡嗪、吡唑、噠嗪、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌、嗎福林、4-甲基嗎福林、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯及1,8-二氮雜雙環[5.3.0]-7-十一烯等。 作為四級氫氧化銨,例如可以舉出氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四正丁基銨及氫氧化四正己基銨等。 作為羧酸的四級銨鹽,例如可以舉出四甲基乙酸銨、四甲基苯甲酸銨、四正丁基乙酸銨及四正丁基苯甲酸銨等。
鹼性化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 鹼性化合物的含量相對於上述感光性樹脂層的總質量,係0.001質量%~5質量%為較佳,0.005質量%~3質量%為更佳。
-雜環狀化合物- 本揭示中之感光性樹脂層能夠包含雜環狀化合物。 本揭示中之雜環狀化合物並沒有特別限制。例如,能夠添加以下敘述之在分子內具有環氧基或氧雜環丁基之化合物、含有烷氧基甲基之雜環狀化合物及其他各種環狀醚、環狀酯(內酯)等含氧單體、環狀胺、㗁唑啉基之類的含氮單體,進而能夠添加具有矽、硫、磷等d電子之雜環單體等。
當添加雜環狀化合物時,感光性樹脂層中之雜環狀化合物的添加量相對於感光性樹脂層的總質量,係0.01質量%~50質量%為較佳,0.1質量%~10質量%為更佳,1質量%~5質量%為進一步較佳。若在上述範圍內,則在密接性及耐蝕刻性的觀點上為較佳。雜環狀化合物可以僅使用1種,亦能夠併用2種以上。
作為在分子內具有環氧基之化合物的具體例,能夠舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
在分子內具有環氧基之化合物能夠以市售品獲得。例如可以舉出JER828、JER1007、JER157S70(Mitsubishi Chemical Corporation製造)、JER157S65(Mitsubishi Chemical Holdings Co.,Ltd.製造)等日本特開2011-221494號公報的0189段中所記載之市售品等。 作為其他市售品,可以舉出ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上為ADEKA Corporation製造)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為ADEKA Corporation製造)、DENACOL EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402、EX-111、EX-121、EX-141、EX-145、EX-146、EX-147、EX-171、EX-192(以上為Nagase ChemteX Corporation製造)、YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上為NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO.,LTD.製造)、CELLOXIDE 2021P、2081、2000、3000、EHPE3150、Epolead GT400、CELVENUS B0134、B0177(Daicel Corporation製造)等。 在分子內具有環氧基之化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
在分子內具有環氧基之化合物中,可以更佳地舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及脂肪族環氧樹脂,可以特佳地舉出脂肪族環氧樹脂。
作為在分子內具有氧雜環丁基之化合物的具體例,能夠使用Aron Oxetane OXT-201、OXT-211、OXT-212、OXT-213、OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上為TOAGOSEI CO.,LTD.製造)。
又,單獨使用包含氧雜環丁基之化合物或與包含環氧基之化合物混合使用為較佳。
在本揭示中之感光性樹脂層中,從耐蝕刻性及線寬穩定性的觀點而言,雜環狀化合物係具有環氧基之化合物為較佳。
-烷氧基矽烷化合物- 上述感光性樹脂層可以含有烷氧基矽烷化合物。作為烷氧基矽烷化合物,可以較佳地舉出三烷氧基矽烷化合物。 作為烷氧基矽烷化合物,例如可以舉出γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基烷氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷。在該等之中,γ-環氧丙氧基丙基烷氧基矽烷或γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷為更佳,γ-環氧丙氧基丙基烷氧基矽烷為進一步較佳,3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷為特佳。該等能夠單獨使用1種或者組合使用2種以上。
-界面活性劑- 從膜厚均勻性的觀點而言,上述感光性樹脂層含有界面活性劑為較佳。作為界面活性劑,能夠使用陰離子系、陽離子系、非離子系或兩性中之任一種,較佳的界面活性劑為非離子界面活性劑。 作為非離子系界面活性劑的例子,能夠舉出聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚氧乙二醇的高級脂肪酸二酯類、聚矽氧(silicone)系、氟系界面活性劑。又,能夠舉出以下商品名KP(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)、Polyflow(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造)、EFTOP(Japan Electronic Monetary Claim Organization製造)、Megaface(註冊商標,DIC Corporation製造)、Fluorad(Sumitomo 3M Limited製造)、AsahiGuard、Surflon(註冊商標,Asahi Glass Co.,Ltd.製造)、PolyFox(OMNOVA Solutions Inc.製造)及SH-8400(Dow Corning Toray Co.,Ltd.製造)等各系列。 又,作為界面活性劑,作為較佳例能夠舉出包含下述式I-1所表示之構成單元A及構成單元B且將四氫呋喃(THF)作為溶劑時藉由凝膠滲透層析測量之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為1,000以上且10,000以下之共聚物。
[化學式12]
式(I-1)中,R401 及R403 分別獨立地表示氫原子或甲基,R402 表示碳數1以上且4以下的直鏈伸烷基,R404 表示氫原子或碳數1以上且4以下的烷基,L表示碳數3以上且6以下的伸烷基,p及q為表示聚合比之質量百分比,p表示10質量%以上且80質量%以下的數值,q表示20質量%以上且90質量%以下的數值,r表示1以上且18以下的整數,s表示1以上且10以下的整數,*表示與其他結構的鍵結部位。
L係下述式(I-2)所表示之分支伸烷基為較佳。式(I-2)中之R405 表示碳數1以上且4以下的烷基,從相容性和對於被塗佈面之潤濕性的觀點而言,碳數1以上且3以下的烷基為較佳,碳數2或3的烷基為更佳。p與q之和(p+q)係p+q=100亦即100質量%為較佳。
[化學式13]
共聚物的重量平均分子量(Mw)係1,500以上且5,000以下為更佳。
此外,還能夠使用日本專利第4502784號公報的0017段、日本特開2009-237362號公報的0060段~0071段中所記載之界面活性劑。
界面活性劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 界面活性劑的添加量相對於上述感光性樹脂層的總質量,係10質量%以下為較佳,0.001質量%~10質量%為更佳,0.01質量%~3質量%為進一步較佳。
-其他成分- 本揭示中之感光性樹脂層中能夠進一步加入金屬氧化物粒子、抗氧化劑、分散劑、酸增殖劑、顯影促進劑、導電性纖維、著色劑、熱自由基聚合起始劑、熱酸產生劑、紫外線吸收劑、增黏劑、交聯劑及有機或無機的防沉澱劑等公知的添加劑。 關於其他成分的較佳態樣,分別在日本特開2014-085643號公報的0165段~0184段中有記載,該公報的內容被編入本說明書中。
-感光性樹脂層的形成方法- 能夠將各成分及溶劑以任意的比例且利用任意的方法混合並進行攪拌溶解而製備用於形成感光性樹脂層之感光性樹脂組成物。例如,亦能夠將各成分分別預先溶解於溶劑而製成溶液之後,將所得到之溶液以既定的比例混合而製備組成物。以如上方式製備之組成物亦能夠在使用孔徑0.2μm的過濾器等進行過濾之後供於使用。
能夠藉由將感光性樹脂組成物例如塗佈於特定層上並進行乾燥而形成感光性樹脂層。 塗佈方法並沒有特別限定,能夠利用狹縫塗佈、旋塗、簾式塗佈、噴墨塗佈等公知的方法進行塗佈。
<含有胺基甲酸酯化合物或改質聚烯烴之層(特定層)> 本揭示之感光性轉印材料包含含有胺基甲酸酯化合物或改質聚烯烴之層(特定層)。 在本揭示之感光性轉印材料中,可以在臨時支撐體與特定層及特定層與感光性樹脂層之間具有其他層,但從密接性及轉印性的觀點而言,臨時支撐體與特定層接觸為較佳。 上述特定層為包含胺基甲酸酯化合物或改質聚烯烴之層即可。本揭示中,胺基甲酸酯化合物係指在結構中具有胺基甲酸酯鍵之化合物,可以為聚合物,亦可以為寡聚物,亦可以為低分子化合物。又,改質聚烯烴係指藉由聚烯烴的一部分經酸基、胺基、羥基改質而能夠分散於水之化合物,可以為聚合物,亦可以為寡聚物。
〔含有胺基甲酸酯化合物之層〕 含有胺基甲酸酯化合物之層(以下亦簡稱為“含有胺基甲酸酯化合物之層”。)例如能夠藉由將包含多元異氰酸酯化合物和多元醇化合物之塗佈液塗佈於臨時支撐體上並使其反應而形成。 此時,藉由調整上述塗佈液中所包含之異氰酸酯基的總莫耳量及上述塗佈液中所包含之羥基的總莫耳量,能夠調整相對於後述之含有胺基甲酸酯化合物之層的總體積之異氰酸酯基含量。 又,含有胺基甲酸酯化合物之層亦可以藉由將包含胺基甲酸酯聚合物等化合物之塗佈液塗佈於臨時支撐體上並進行乾燥而形成。 在該情況下,藉由在塗佈液中進一步添加多元異氰酸酯化合物(較佳為被封端劑保護之多元異氰酸酯化合物),能夠調整相對於後述之含有胺基甲酸酯化合物之層的總體積之異氰酸酯基含量。 亦即,含有胺基甲酸酯化合物之層中所包含之胺基甲酸酯化合物係多元異氰酸酯化合物與多元醇化合物的生成物或多元異氰酸酯化合物與胺基甲酸酯化合物的生成物為較佳。 又,胺基甲酸酯化合物包含至少使伸烷基二異氰酸酯化合物與二醇化合物反應而得到之生成物為較佳。關於伸烷基二異氰酸酯化合物及二醇化合物的較佳態樣,將進行後述。 以下,對多元異氰酸酯化合物、多元醇化合物、任意地包含之多元羧酸化合物及胺基甲酸酯聚合物進行說明。該等化合物可以單獨含有1種,亦可以併用2種以上。
-多元異氰酸酯化合物- 多元異氰酸酯化合物可以為脂肪族多元異氰酸酯化合物,亦可以為芳香族多元異氰酸酯化合物。 作為多元異氰酸酯化合物,例如可以舉出間伸苯基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基(tolylene)二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、萘-1,4-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基-聯苯二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二甲苯-1,4-二異氰酸酯、二甲苯-1,3-二異氰酸酯、4-氯二甲苯-1,3-二異氰酸酯、2-甲基二甲苯-1,3-二異氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基六氟丙烷二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、伸丙基-1,2-二異氰酸酯、伸丁基-1,2-二異氰酸酯、伸環己基-1,2-二異氰酸酯、伸環己基-1,3-二異氰酸酯、伸環己基-1,4-二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷及1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯、賴胺酸二異氰酸酯等。 在該等之中,使用伸烷基二異氰酸酯化合物為較佳。又,伸烷基二異氰酸酯化合物中之伸烷基可以為直鏈狀,亦可以具有支鏈或環結構,亦可以為伸環烷基,但直鏈狀為較佳。 以上例示出了2官能的二異氰酸酯化合物,但亦可以為以該等類推之3官能的三異氰酸酯化合物、4官能的四異氰酸酯化合物。
作為3官能以上的多元異氰酸酯化合物,例如可以舉出3官能以上的芳香族異氰酸酯化合物、3官能以上的脂肪族異氰酸酯化合物等。作為3官能以上的多元異氰酸酯化合物的例子,以2官能的異氰酸酯化合物(在分子中具有2個異氰酸酯基之化合物)與在分子中具有3個以上的活性氫基之化合物(3官能以上的例如多元醇、多胺或多硫醇等)的加合物(加成物)的形式設為3官能以上之異氰酸酯化合物(加合型)、2官能的異氰酸酯化合物的3聚體(縮二脲型或異氰脲酸酯型)亦為較佳。 作為3官能以上的異氰酸酯化合物的具體例,亦可以為二甲苯-1,4-二異氰酸酯或二甲苯-1,3-二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加成物、縮二脲物、異氰脲酸酯物等。
加合型的3官能以上的異氰酸酯化合物亦可以使用上市之市售品,作為市售品的例子,可以舉出Takenate(註冊商標)D-102、D-103、D-103H、D-103M2、P49-75S、D-110N、D-120N(異氰酸酯值=3.5mmol/g)、D-140N、D-160N(以上為Mitsui Chemicals, Inc.)、Desmodule(註冊商標)L75、UL57SP(Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.)、Coronate(註冊商標)HL、HX、L(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.)、P301-75E(Asahi Kasei Corporation)等。
其中,作為加合型的3官能以上的異氰酸酯化合物,選自Mitsui Chemicals, Inc.的Takenate(註冊商標)D-110N、D-120N、D-140N及D-160N中之至少1種為更佳。 異氰脲酸酯型的3官能以上的異氰酸酯化合物亦可以使用上市之市售品,例如可以舉出Takenate(註冊商標)D-127N、D-170N、D-170HN、D-172N、D-177N(Mitsui Chemicals, Inc.製造)、Sumidule N3300、Desmodule(註冊商標)N3600、N3900、Z4470BA(Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.)、Coronate(註冊商標)HX、HK(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.製造)、Duranate(註冊商標)TPA-100、TKA-100、TSA-100、TSS-100、TLA-100、TSE-100(Asahi Kasei Corporation製造)等。 縮二脲型的3官能以上的異氰酸酯化合物亦可以使用上市之市售品,例如可以舉出Takenate(註冊商標)D-165N、NP1100(Mitsui Chemicals, Inc.製造)、Desmodule(註冊商標)N3200(Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.)、Duranate(註冊商標)24A-100(Asahi Kasei Corporation製造)等。
該等多元異氰酸酯化合物中之異氰酸酯基可以被公知的封端劑保護。 藉由異氰酸酯基被封端劑保護,能夠在將上述塗佈液塗佈於臨時支撐體上之後進行加熱而使多元異氰酸酯化合物與多元醇化合物進行反應。
作為封端劑,可以舉出內醯胺化合物[例如ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺等]、肟化合物[例如丙酮肟、甲基乙基酮肟(MEK肟)、甲基異丁基酮肟(MIBK肟)、環己酮肟等]、胺化合物[例如脂肪族胺(二甲胺、二異丙胺、二正丙胺、二異丁胺等)、脂環式胺(甲基己基胺、二環己基胺等)、芳香族胺(苯胺、二苯胺等)]、脂肪族醇化合物[例如甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇等]、苯酚及烷基苯酚化合物[例如苯酚、甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、異丙基苯酚、正丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、二甲酚、二異丙基苯酚、二-第三丁基苯酚等]、咪唑化合物[例如咪唑、2-甲基咪唑等]、吡唑化合物[例如吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等]、亞胺化合物[例如伸乙基亞胺、聚伸乙基亞胺等]、活性亞甲基化合物[例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二異丙酯、乙醯丙酮、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等]、日本特開2002-309217號公報及日本特開2008-239890號公報中所記載之封端劑以及該等的2種以上的混合物。其中,作為封端劑,肟化合物、內醯胺化合物、吡唑化合物、活性亞甲基化合物或胺化合物為較佳。
作為封端異氰酸酯化合物,亦可以使用上市之市售品,例如可以較佳地舉出Duranate WM44-L70G(Asahi Kasei Corporation)。
-多元醇化合物- 作為多元醇化合物,可以舉出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇化合物、環己烷二醇、氫化雙酚A等脂環式二醇化合物;雙酚A的環氧乙烷加成物、雙酚A的環氧丙烷加成物等芳香族二醇化合物等二醇化合物等。 以上例示出了2官能的二醇化合物,但亦可以為以該等類推之3官能的醇化合物(甘油、三羥甲基丙烷等)、4官能的醇化合物(新戊四醇)等。
-多元羧酸化合物- 從進一步提高臨時支撐體的密接性之觀點而言,上述塗佈液除了多元異氰酸酯化合物及多元醇化合物以外,還可以包含多元羧酸化合物。認為藉由塗佈液進一步包含多元羧酸化合物,反應後可得到聚酯聚胺酯。 作為多元羧酸化合物,可以為脂肪族多元羧酸,亦可以為芳香族多元羧酸,但脂肪族多元羧酸為較佳。 又,可以為飽和羧酸,亦可以為不飽和羧酸,但不飽和羧酸為較佳。 作為多元羧酸化合物,可以舉出檸檬酸、酒石酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、蘋果酸等。
-胺基甲酸酯聚合物- 作為胺基甲酸酯聚合物,可以舉出使上述多元異氰酸酯化合物等異氰酸酯化合物與上述多元醇化合物等醇化合物進行反應而得到之聚合物,使過量的多元醇化合物與多元異氰酸酯化合物進行反應而得到之含有末端羥基之胺基甲酸酯聚合物為較佳。
〔改質聚烯烴〕 含有改質聚烯烴之層藉由將包含改質聚烯烴之塗佈液塗佈於臨時支撐體上並進行乾燥而形成。 另外,本揭示中之改質聚烯烴表示為了使聚烯烴能夠分散於水而對聚烯烴進行改質並導入能夠水分散之基團者。 作為能夠分散於水之基團,具體而言,可以舉出酸基、胺基、羥基等。 作為改質聚烯烴,酸改質聚烯烴、鹼改質聚烯烴或羥基改質聚烯烴為較佳。 其中,從密接性和轉印性的觀點而言,酸改質聚烯烴為較佳。 作為酸基,可以舉出羧基、磺基、磷酸基,羧基為較佳。酸基可以形成酸酐,又,亦可以被選自包括鹼金屬鹽類、有機銨化合物、有機胺化合物及氨之群組中之至少1種化合物中和。作為能夠分散於水之基團之胺基亦可以被選自包括鹽酸、硫酸及乙酸之群組中之至少1種酸中和。 作為改質聚烯烴中之聚烯烴結構,可以較佳地舉出聚乙烯、聚丙烯、聚己烯等。 作為改質聚烯烴,具體而言,可以舉出Chemipearl S100、S120、S200、S300、S650、SA100(Mitsui Chemicals, Inc.製造)、HARDLEN AP-2、NZ-1004、NZ-1005(TOYOBO CO.,LTD.製造)、ARROWBASE SE-1013、SE-1010、SB-1200、SD-1200、SD-1200、DA-1010、DB-4010(Unitika Ltd.製造)、ZAIKTHENE AC、A、L、NC、N(Sumitomo Seika Chemicals Company, Limited.製造)、SEPOLSION G315、VA407(Sumitomo Seika Chemicals Company, Limited.製造)、Hi-Tech S3121、S3148K(Toyo Chemical Industrial Co.,Ltd.製造)等。
-含量- 特定層可以單獨含有1種胺基甲酸酯化合物或改質聚烯烴,亦可以含有2種以上。 當特定層含有胺基甲酸酯化合物時,可以進一步具有改質聚烯烴。 又,當特定層含有改質聚烯烴時,可以進一步具有胺基甲酸酯化合物。 相對於層的總質量,特定層含有25質量%以上且100質量%以下的胺基甲酸酯化合物或改質聚烯烴為較佳,含有50質量%以上且95質量%以下為更佳。
〔其他化合物〕 特定層可以含有胺基甲酸酯化合物及改質聚烯烴以外的其他化合物。 作為其他化合物,可以舉出界面活性劑、pH調節劑、蠟、觸媒等。
-界面活性劑- 從膜厚均勻性的觀點而言,特定層含有界面活性劑為較佳。作為界面活性劑,能夠使用陰離子系、陽離子系、非離子系(non-ion系)或兩性中之任一種,較佳的界面活性劑為陰離子系界面活性劑。 作為陰離子系界面活性劑的例子,可以舉出RAPISOL(註冊商標)A-90、A-80、BW-30、B-90、C-70(以上為NOF CORPORATION製造)、NIKKOL(註冊商標)OTP-100(以上為NIKKO CHEMICAL CO.,LTD.製造)、Kohacool(註冊商標)ON、L-40、Phosphanol(註冊商標)702(以上為Toho Chemical Industry Co.,Ltd.製造)、BEAULIGHT(註冊商標)A-5000、SSS(以上為Sanyo Chemical Industries, Ltd.製造)等。
界面活性劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 界面活性劑的含量並沒有特別限定,相對於上述特定層的總質量,係10質量%以下為較佳,0.001質量%~10質量%為更佳,0.01質量%~3質量%為進一步較佳。
-pH調節劑- 特定層可以含有pH調節劑。 作為pH調節劑,可以舉出氯化銨、碳酸氫鈉、鹽酸、氫氧化鈉等。
pH調節劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 pH調節劑的含量並沒有特別限定,相對於上述特定層的總質量,係10質量%以下為較佳,0.001質量%~10質量%為更佳,0.01質量%~3質量%為進一步較佳。
-蠟- 從藉由塗佈液的塗佈而形成特定層時之塗佈液的塗佈性的觀點而言,特定層可以含有蠟。 作為蠟的具體例,可以舉出巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、米糠蠟、日本蠟、霍霍巴油、棕櫚蠟、松香改質蠟、小冠巴西棕櫚蠟、甘蔗蠟、西班牙草蠟、樹皮蠟等植物系蠟;蜂蠟、羊毛脂、鯨蠟、蟲蠟、紫膠蠟等動物系蠟;褐煤蠟、地蠟、純地蠟等礦物系蠟;石蠟、微晶蠟、礦脂等石油系蠟;費-托合成蠟、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、氧化聚丙烯蠟等合成烴系蠟。
蠟可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 蠟的含量並沒有特別限定,相對於上述特定層的總質量,係10質量%以下為較佳,0.001質量%~10質量%為更佳,0.01質量%~3質量%為進一步較佳。
-觸媒- 從促進多元異氰酸酯化合物與多元醇化合物的反應等觀點而言,含有胺基甲酸酯化合物之層可以含有觸媒。 作為觸媒,可以舉出公知的胺基甲酸酯化觸媒。 作為胺基甲酸酯化觸媒,例如可以舉出錫系觸媒(例如,辛酸錫等)、鉛系觸媒(例如,辛酸鉛等)、鉍系觸媒、鈦系觸媒、鋯系觸媒、有機金屬系觸媒、胺系觸媒等。
胺基甲酸酯化觸媒可以單獨含有1種,亦可以併用2種以上。 胺基甲酸酯化觸媒的含量相對於含有胺基甲酸酯化合物之層的總質量,係0.0001質量份~2.0質量份為較佳,0.0005質量份~1.0質量份為更佳。
-其他成分- 本揭示之特定層可以進一步含有其他成分。 作為其他成分,可以舉出胺基甲酸酯聚合物以外的黏合劑聚合物、樹脂粒子、二氧化矽粒子等粒子等。
〔膜厚〕 特定層的膜厚係1000nm以下為較佳,500nm以下為更佳,300nm以下為進一步較佳,200nm以下為特佳。 膜厚的下限係10nm以上為較佳,30nm以上為更佳。
〔異氰酸酯基含量〕 當上述特定層為含有胺基甲酸酯化合物之層時,從提高密接性及轉印性之觀點而言,相對於上述特定層的總體積之異氰酸酯基含量係0.01mol/m3 以上且0.40mol/m3 以下為較佳,0.01mol/m3 以上且0.35mol/m3 以下為更佳,0.01mol/m3 以上且0.30mol/m3 以下為進一步較佳。 相對於含有胺基甲酸酯化合物之層的總體積之異氰酸酯基含量藉由下述方法進行測量。 將感光性轉印材料熱壓合於玻璃基板上,並剝離臨時支撐體,藉此由感光性轉印材料獲取具有含有胺基甲酸酯化合物之層之臨時支撐體。 以20cm×20cm的面積採集所得到之臨時支撐體,使用1mL的乾燥甲苯對臨時支撐體抽取被覆層。當在臨時支撐體的與感光性樹脂層相反之一側的面上亦進一步形成有層時,根據需要利用剃刀等削取該層來進行抽取。遵照JIS K7301(1995),將過量的二丁胺加入到乾燥甲苯溶液中使其反應,生成相當之尿素之後,使用鹽酸標準溶液藉由指示劑滴定法進行反滴定,並測量上述乾固物中的異氰酸酯基含有率。然後,結合利用截面TEM像得到之膜厚而計算含有胺基甲酸酯化合物之層的每單位體積的異氰酸酯基含量。
〔特定層的密接力〕 在本揭示之感光性轉印材料中,上述臨時支撐體與上述特定層接觸,上述特定層與上述臨時支撐體的密接力係0.098N/cm(10.0gf/cm)以上為較佳,0.22N/cm(22gf/cm)以上為更佳。 又,從生產率的觀點而言,臨時支撐體為拉伸薄膜且0.098N/cm(10.0gf/cm)以上為較佳,臨時支撐體為拉伸薄膜且0.22N/cm(22gf/cm)以上為更佳。 藉由特定層的密接力在上述範圍內,在剝離臨時支撐體時,特定層以密接於臨時支撐體側之狀態,在特定層與感光性樹脂層的界面上容易被剝離。 因此,在基材上貼合感光性轉印材料之後剝離了臨時支撐體時,在特定層與感光性樹脂層的界面上被剝離,因此認為在基材上殘留感光性樹脂層,而在感光性樹脂層上難以殘留特定層。 如此,認為藉由特定層難以殘留於感光性樹脂層上,在顯影時容易抑制來自於特定層之顯影殘渣的產生,在使用了本揭示之感光性轉印材料之情況下顯影性亦容易優異。 另外,當在特定層與感光性樹脂層之間進一步包含後述之其他層時,“特定層與感光性樹脂層的界面”替換為“特定層與其他層之界面”。 特定層的密接力藉由下述方法進行測量。 將感光性轉印材料熱壓合於玻璃基板上,並剝離臨時支撐體,藉此由感光性轉印材料獲取具有特定層之臨時支撐體。 在所得到之具有特定層之臨時支撐體的特定層側的表面上黏貼膠帶(PRINTAC C,Nitto Denko Corporation製造),以使膠帶與支撐體的寬度對齊之方式切出4.5cm×9cm。將其使用A&D Company, Limited製造之Tensilon萬能試驗機以500mm/min的剝離速度進行180°剝離,並測量密接力。 另外,密接力的上限並沒有特別限定,可以超過基於上述測量方法測得之測量極限。
〔特定層的製造方法〕 能夠將各成分及溶劑以任意的比例且利用任意的方法混合並進行攪拌溶解而製備用於形成特定層之特定層形成用組成物。 例如,亦能夠將各成分分別預先溶解於溶劑而製成溶液之後,將所得到之溶液以既定的比例混合而製備出組成物。以如上方式製備之組成物亦能夠在使用孔徑0.2μm的過濾器等進行過濾之後供於使用。
作為溶劑,能夠使用公知的溶劑。作為溶劑,能夠較佳地使用在感光性樹脂層中上述者。 為了形成特定層而使用之溶劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種。當使用2種以上的溶劑時,例如將丙二醇單烷基醚乙酸酯類和二烷基醚類、二乙酸酯類和二乙二醇二烷基醚類、或酯類和丁二醇烷基醚乙酸酯類併用為較佳。 又,為了抑制與感光性樹脂層混合,將特定層中所包含之各成分設為水溶性或水分散性的成分,並將水用作溶劑為較佳。
用於形成特定層之組成物中之溶劑的含量在組成物中的總固體成分每100質量份中,係50質量份~1,900質量份為較佳,100質量份~900質量份為更佳。
藉由將上述組成物例如塗佈於臨時支撐體上並進行加熱、乾燥,能夠形成特定層。 塗佈方法並沒有特別限定,能夠利用狹縫塗佈、旋塗、簾式塗佈、噴墨塗佈等公知的方法進行塗佈。
又,從提高特定層的密接力之觀點而言,當臨時支撐體為拉伸薄膜時,在拉伸臨時支撐體之前進行上述組成物的塗佈亦為較佳。 當臨時支撐體為雙軸拉伸薄膜時,例如藉由在縱向拉伸(薄膜的輸送方向的拉伸)之後進行上述組成物的塗佈,接著進行橫向拉伸(在薄膜的面上與薄膜的輸送方向垂直的方向的拉伸)來形成密接力優異之特定層。 又,當特定層為含有胺基甲酸酯化合物之層時,藉由使上述組成物中的多元異氰酸酯化合物、多元醇化合物、多元羧酸化合物、胺基甲酸酯聚合物等在上述拉伸時之加熱中進行反應而製成胺基甲酸酯化合物為較佳。 具體而言,藉由使用在上述封端劑的作用下異氰酸酯基被封端之多元異氰酸酯化合物作為多元異氰酸酯化合物,在上述加熱時再生異氰酸酯基,上述異氰酸酯基與羥基進行反應或者以異氰酸酯基的狀態含於含有胺基甲酸酯化合物之層中為較佳。 當臨時支撐體為拉伸薄膜時,拉伸方法並沒有特別限定,藉由公知的方法來進行。
<其他層> 本揭示之感光性轉印材料可以具有上述感光性樹脂層及特定層以外的層(以下有時稱為“其他層”)。作為其他層,能夠舉出對比度增強層、中間層、覆蓋膜、熱塑性樹脂層、背層等。
〔對比度增強層〕 本揭示之感光性轉印材料除了上述感光性樹脂層以外,還能夠具有對比度增強層。 對比度增強層(Contrast Enhancement Layer;CEL)在曝光前對曝光波長之吸收大,但隨著被曝光而吸收逐漸變小,亦即,係含有光的透射率變高之材料(稱為“光消色性色素成分”。)之層。作為光消色性色素成分,已知有重氮鹽、苯乙烯基吡啶鎓(stilbazolium)鹽、芳基亞硝基鹽類等。作為覆膜形成成分,使用酚系樹脂等。 此外,作為對比度增強層,能夠使用日本特開平6-097065號公報的0004段~0051段、日本特開平6-332167號公報的0012段~0055段、光聚合物手冊、光聚合物懇談會編、工業調查會(1989年)、光聚合物技術、山崗、永松編、THE NIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.(1988年)中所記載之材料。
〔中間層〕 在上述感光性樹脂層上,能夠以塗佈複數個層及防止塗佈後保存時之成分的混合為目的而設置中間層。 作為中間層,能夠使用日本特開2005-259138號公報的0084~0087段中所記載之中間層。作為中間層,分散或溶解於水或鹼水溶液者為較佳。 作為中間層中所使用之材料,例如可以舉出聚乙烯醇系樹脂、聚乙烯吡咯啶酮系樹脂、纖維素系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、聚環氧乙烷系樹脂、明膠、乙烯醚系樹脂、聚醯胺樹脂及該等的共聚物等樹脂。其中,特佳的係聚乙烯醇與聚乙烯吡咯啶酮的組合。
〔熱塑性樹脂層、覆蓋膜等〕 從轉印性的觀點而言,本揭示之感光性轉印材料可以在上述臨時支撐體與上述感光性樹脂層之間具有熱塑性樹脂層。 又,本揭示之感光性轉印材料可以以保護上述感光性樹脂層之目的而具有覆蓋膜。 關於熱塑性樹脂層的較佳態樣,在日本特開2014-085643號公報的0189段~0193段中有記載,關於其他層的較佳態樣,在日本特開2014-085643號公報的0194段~0196段中有記載,該公報的內容被編入本說明書中。 其中,從轉印性的觀點而言,熱塑性樹脂層包含選自包括丙烯酸樹脂及苯乙烯/丙烯酸共聚物之群組中之至少1種熱塑性樹脂為較佳。
當本揭示之感光性轉印材料具有熱塑性樹脂層等其他層時,能夠遵照日本特開2006-259138號公報的0094段~0098段中所記載之感光性轉印材料的製作方法來進行製作。 例如,當製作具有熱塑性樹脂層及中間層之本揭示之感光性轉印材料時,藉由上述方法在臨時支撐體上設置特定層之後,塗佈將熱塑性的有機高分子及添加劑溶解而得到之溶解液(熱塑性樹脂層用塗佈液),並進行乾燥而製作熱塑性樹脂層之後,在所得到之熱塑性樹脂層上塗佈在不溶解熱塑性樹脂層之溶劑中加入樹脂及添加劑而製備之製備液(中間層用塗佈液),並進行乾燥而積層中間層。進而將使用不溶解中間層之溶劑而製備之感光性樹脂組成物塗佈於所形成之中間層上,並進行乾燥而積層感光性樹脂層,藉此能夠較佳地製作本揭示之感光性轉印材料。
〔背層〕 本揭示之感光性轉印材料可以在上述臨時支撐體的與上述感光性樹脂層相反之一側具有背層。 在背層中能夠添加界面活性劑、蠟等潤滑劑及消光劑等各種添加劑或樹脂粒子。 作為背層的形成中所使用之樹脂粒子,例如能夠舉出如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等丙烯酸系單體的均聚物及共聚物、如硝基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、乙酸纖維素之類的纖維素系聚合物、如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、氯乙烯系共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯縮丁醛、聚乙烯醇之類的乙烯基系聚合物及如乙烯基化合物的共聚物、聚酯、聚胺酯、聚醯胺之類的縮合系聚合物、如丁二烯-苯乙烯共聚物之類的橡膠系熱塑性聚合物、使如環氧化合物之類的光聚合性或熱聚合性化合物進行聚合、交聯而得到之聚合物、三聚氰胺化合物等。 背層例如藉由將背層中所包含之成分分散或溶解於水等公知的溶劑而得到之組成物塗佈於臨時支撐體的與感光性樹脂層相反之一側的面而形成。 當藉由拉伸來製造臨時支撐體時,可以在塗佈上述組成物之後進行拉伸,例如可以在與特定層形成用組成物的塗佈相同之時刻塗佈之後進行拉伸。
(電路配線的製造方法) 對使用本揭示之感光性轉印材料之電路配線的製造方法的第1實施態樣進行說明。 電路配線的製造方法的第1實施態樣,包括: 以使本揭示之感光性轉印材料的臨時支撐體的感光性樹脂層側的最外層與基板接觸之方式貼合於上述基板之步驟(貼合步驟); 對上述貼合步驟後的上述感光性轉印材料的上述感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟(曝光步驟); 對上述曝光步驟後的曝光部進行顯影而形成圖案之步驟(顯影步驟); 對未配置上述圖案之區域中之基板進行蝕刻處理之步驟(蝕刻步驟)。 關於電路配線的製造方法的第1實施態樣中之基板,可以為玻璃、二氧化矽、薄膜等基材本身為基板,亦可以為在玻璃、二氧化矽、薄膜等基材上根據需要設置有導電層等任意的層之基板。 依電路配線的製造方法的第1實施態樣,能夠在基板表面上形成微細圖案。
電路配線的製造方法的第2實施態樣,依序包括: 貼合步驟,以使本揭示之感光性轉印材料的臨時支撐體的感光性樹脂層側的最外層與第1導電層接觸之方式貼合於上述基板,該基板具有基材及包括構成材料彼此不同之第1導電層及第2導電層之複數個導電層,在上述基材的表面上以遠離上述基材的表面之順序積層有最表面層亦即上述第1導電層及上述第2導電層; 第1曝光步驟,介隔上述貼合步驟後的上述感光性轉印材料的上述臨時支撐體,對上述感光性樹脂層進行圖案曝光; 第1顯影步驟,從上述第1曝光步驟後的感光性樹脂層上剝離上述臨時支撐體之後,對上述第1曝光步驟後的曝光部進行顯影而形成第1圖案; 第1蝕刻步驟,對未配置上述第1圖案之區域中之上述複數個導電層中的至少上述第1導電層及上述第2導電層進行蝕刻處理; 第2曝光步驟,對上述第1蝕刻步驟後的上述第1圖案以與上述第1圖案不同之圖案進行圖案曝光; 第2顯影步驟,對上述第2曝光步驟後的上述第1圖案進行顯影而形成第2圖案;及 第2蝕刻步驟,對未配置上述第2圖案之區域中之上述複數個導電層中的至少上述第1導電層進行蝕刻處理。作為上述第2實施態樣,能夠參閱國際公開第2006/190405號,該內容被編入本說明書中。
本揭示之電路配線的製造方法能夠用作觸控面板或觸控面板顯示裝置用電路配線的製造方法。 以下,基於第2實施態樣,對各步驟的詳細內容進行說明。
<貼合步驟> 將貼合步驟的一例示意性地示於圖2的(a)中。 首先,在貼合步驟中,以使上述本揭示之感光性轉印材料100的臨時支撐體的感光性樹脂層側的最外層亦即感光性樹脂層12與第1導電層24接觸之方式貼合於基板(電路配線形成用基板)20,該基板20具有基材22及包括構成材料彼此不同之第1導電層24及第2導電層26之複數個導電層,在基材22的表面上以遠離基材22的表面之順序積層有最表面層亦即第1導電層24和第2導電層26。另外,有時將該種電路配線形成用基板與感光性轉印材料的貼合稱為“轉印”或“壓合”。 圖2的(a)中,感光性轉印材料100的臨時支撐體的感光性樹脂層側的最外層為感光性樹脂層,但亦可以在感光性樹脂層上形成其他層,最外層為其他層。
如圖1所示,當在感光性轉印材料100的感光性樹脂層12上具有覆蓋膜16時,從感光性轉印材料100(感光性樹脂層12)上去除覆蓋膜16之後,將感光性轉印材料100的感光性樹脂層12以與第1導電層24接觸之方式進行貼合。 感光性轉印材料向第1導電層之貼合(轉印)藉由將感光性轉印材料的感光性樹脂層側重疊於第1導電層上,並使用輥等加壓及加熱來進行為較佳。在貼合中能夠使用積層機、真空積層機及能夠進一步提高生產率之自動切割積層機(auto-cut laminator)等公知的積層機。 當電路配線形成用基板的基材為樹脂薄膜時,亦能夠以輥對輥的方式進行貼合。
〔基材〕 在基材上積層有複數個導電層之基板中,基材係玻璃基材或薄膜基材為較佳,薄膜基材為更佳。本揭示之電路配線的製造方法中,在觸控面板用電路配線的情況下,基材係片狀樹脂組成物為特佳。 又,基材透明為較佳。 基材的折射率係1.50~1.52為較佳。 基材可以由玻璃基材等透光性基材構成,亦能夠使用以Corning Incorporated Co.,Ltd.的大猩猩玻璃(Gorilla Glass)為代表之強化玻璃等。又,作為前述透明基材,能夠較佳地使用日本特開2010-086684號公報、日本特開2010-152809號公報及日本特開2010-257492號公報中所使用之材料。 當使用薄膜基材作為基材時,使用沒有光學應變之基材及透明度高的基材為更佳,具體的材料能夠舉出聚對酞酸乙二酯(polyethylene terephthalate;PET)、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、三乙醯纖維素、環烯烴聚合物。
〔導電層〕 作為形成於基材上之複數個導電層,能夠舉出一般的電路配線或觸控面板配線中所使用之任意的導電層。 作為導電層的材料,能夠舉出金屬及金屬氧化物等。 作為金屬氧化物,能夠舉出ITO(氧化銦錫(Indium Tin Oxide))、IZO(氧化銦鋅(Indium Zinc Oxide))、SiO2 等。作為金屬,能夠舉出Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等。
本揭示之電路配線的製造方法中,複數個導電層中至少一個導電層包含金屬氧化物為較佳。 作為導電層,相當於靜電電容型觸控面板中所使用之可見部的感測器之電極圖案或周邊引出部的配線為較佳。
〔電路配線形成用基板〕 係在基材的表面上具有導電層之基板。藉由對導電層進行圖案化來製成電路配線。在本例子中,在PET等薄膜基材上設置有金屬氧化物或金屬等複數個導電層者為較佳。
<曝光步驟(第1曝光步驟)> 在上述第1實施態樣中進行曝光步驟,在上述第2實施態樣中進行第1曝光步驟。將曝光步驟(第1曝光步驟)的一例示意性地示於圖2的(b)中。 在曝光步驟(第1曝光步驟)中,介隔貼合步驟後的感光性轉印材料的臨時支撐體10及特定層14,對感光性樹脂層12進行圖案曝光。
作為本實施態樣中之曝光步驟、顯影步驟及其他步驟的例子,能夠將日本特開2006-023696號公報的0035段~0051段中所記載之方法亦較佳地用於本實施態樣中。
例如,可以舉出在配置於第1導電層24上之感光性轉印材料100的上方(和與第1導電層24接觸之一側相反之一側)配置具有既定的圖案之遮罩30,然後介隔遮罩30從遮罩上方利用紫外線進行曝光之方法等。 本實施態樣中,圖案的詳細的配置及具體的尺寸並沒有特別限定。為了提高具備具有藉由本實施態樣製造之電路配線之輸入裝置之顯示裝置(例如觸控面板)的顯示品質,又,儘量減小引出配線所佔據之面積,圖案的至少一部分(尤其係觸控面板的電極圖案及引出配線的部分)係100μm以下的細線為較佳,70μm以下的細線為進一步較佳。 在此,作為曝光中所使用之光源,只要能夠照射感光性轉印材料的被曝光之部位能夠溶解於顯影液之波長區域的光(例如,365nm、405nm等),就能夠適當地選定使用。具體而言,可以舉出超高壓汞燈、高壓汞燈、金屬鹵化物燈等。 作為曝光量,5mJ/cm2 ~200mJ/cm2 為較佳,10mJ/cm2 ~100mJ/cm2 為更佳。 又,以曝光後提高圖案的矩形性、直線性為目的而在顯影之前進行熱處理亦為較佳。藉由所謂的被稱作PEB(曝光後烘烤(Post Exposure Bake))之步驟,能夠減少由曝光時在感光性樹脂層中產生之駐波所引起之圖案邊緣的粗糙。
另外,圖案曝光可以在將臨時支撐體從感光性樹脂層上剝離之後進行,亦可以在剝離臨時支撐體之前介隔臨時支撐體進行曝光,然後剝離臨時支撐體。為了防止由感光性樹脂層與遮罩的接觸所引起之遮罩污染、及避免由附著於遮罩之異物所引起之對曝光產生之影響,不剝離臨時支撐體而進行曝光為較佳。另外,圖案曝光可以為介隔遮罩之曝光,亦可以為使用雷射等之數碼曝光。
<顯影步驟(第1顯影步驟)> 在上述第1實施態樣中進行顯影步驟,在上述第2實施態樣中進行第1顯影步驟。將顯影步驟(第1顯影步驟)的一例示意性地示於圖2的(c)中。 在顯影步驟(第1顯影步驟)中,從曝光步驟(第1曝光步驟)後的感光性樹脂層12上剝離臨時支撐體10(及特定層14)之後,對曝光步驟(第1曝光步驟)後的感光性樹脂層12進行顯影而形成第1圖案12A。
顯影步驟(第1顯影步驟)係藉由對經圖案曝光之感光性樹脂層進行顯影而形成圖案(第1圖案)之步驟。 經圖案曝光之感光性樹脂層的顯影能夠使用顯影液來進行。 作為顯影液,只要能夠去除感光性樹脂層的曝光部分,就沒有特別限制,例如能夠使用日本特開平5-072724號公報中所記載之顯影液等公知的顯影液。另外,顯影液係感光性樹脂層的曝光部進行溶解型的顯影行為之顯影液為較佳。例如,以0.05mol/L(升)~5mol/L的濃度包含pKa=7~13的化合物之鹼水溶液系的顯影液為較佳。顯影液可以進一步含有具有與水的混合性之有機溶劑、界面活性劑等。作為在本實施態樣中較佳地使用之顯影液,例如可以舉出國際公開第2015/093271號的0194段中所記載之顯影液。
作為顯影方式並沒有特別限制,可以為浸置(puddle)顯影、噴淋顯影、噴淋及旋轉顯影、浸漬顯影等中之任一種。在此,對噴淋顯影進行說明,藉由噴淋將顯影液噴吹到曝光後的感光性樹脂層上,藉此能夠去除曝光部分。又,在顯影之後,將洗淨劑等藉由噴淋來進行噴吹,一邊利用刷子等進行擦拭一邊去除顯影殘渣為較佳。顯影液的液溫係20℃~40℃為較佳。
還可以進一步具有對包括顯影而得到之正型感光性樹脂層之圖案進行加熱處理之後烘烤步驟。 後烘烤的加熱在8.1kPa~121.6kPa的環境下進行為較佳,在506.6kPa以上的環境下進行為更佳。另一方面,在1114.6kPa以下的環境下進行為更佳,在101.3kPa以下的環境下進行為特佳。 後烘烤的溫度係80℃~250℃為較佳,110℃~170℃為更佳,130℃~150℃為特佳。 後烘烤的時間係1分鐘~30分鐘為較佳,2分鐘~10分鐘為更佳,2分鐘~4分鐘為特佳。 後烘烤可以在空氣環境下進行,亦可以在氮取代環境下進行。
亦可以具有後曝光步驟等其他步驟。
<蝕刻步驟(第1蝕刻步驟)> 在上述第1實施態樣中進行蝕刻步驟,在上述第2實施態樣中進行第1蝕刻步驟。將蝕刻步驟(第1蝕刻步驟)的一例示意性地示於圖2的(d)中。 在蝕刻步驟(第1蝕刻步驟)中,對未配置第1圖案12A之區域之複數個導電層中的至少第1導電層24及第2導電層26進行蝕刻處理。藉由蝕刻來形成具有相同圖案之第1導電層24A及第2導電層26A。
導電層的蝕刻能夠利用日本特開2010-152155號公報的0048段~0054段等中所記載之方法、基於公知的電漿蝕刻等乾式蝕刻之方法等公知的方法來適用蝕刻。
例如,作為蝕刻方法,可以舉出一般進行之在蝕刻液中浸漬之濕式蝕刻法。濕式蝕刻中所使用之蝕刻液根據蝕刻對象來適當地選擇酸性類型或鹼性類型的蝕刻液即可。 作為酸性類型的蝕刻液,可以例示出鹽酸、硫酸、氟酸、磷酸等酸性成分單獨的水溶液、酸性成分與氯化鐵、氟化銨、高錳酸鉀等鹽的混合水溶液等。酸性成分可以使用組合了複數種酸性成分之成分。 作為鹼性類型的蝕刻液,可以例示出如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、有機胺、氫氧化四甲基銨之類的有機胺的鹽等鹼成分單獨的水溶液、鹼成分與過錳酸鉀等鹽的混合水溶液等。鹼成分可以使用組合了複數種鹼成分之成分。
蝕刻液的溫度並沒有特別限定,但45℃以下為較佳。本實施態樣中,用作蝕刻遮罩(蝕刻圖案)之第1圖案對45℃以下的溫度區域之酸性及鹼性的蝕刻液發揮特別優異之耐性為較佳。藉此,可防止在蝕刻步驟中感光性樹脂層剝離,不存在感光性樹脂層之部分會被選擇性地蝕刻。
在蝕刻步驟之後,為了防止生產線的污染,根據需要可以進行洗淨步驟及乾燥步驟。關於洗淨步驟,例如在常溫下利用純水將基板洗淨10秒鐘~300秒鐘來進行,關於乾燥步驟,例如使用鼓風機,適當地調整鼓風機壓力(較佳為0.1kg/cm2 ~5kg/cm2 左右)來進行乾燥即可。
<第2曝光步驟> 在上述第2實施態樣中進行第2曝光步驟。將第2曝光步驟的一例示意性地示於圖2的(e)中。 在第1蝕刻步驟之後,對第1蝕刻步驟後的第1圖案12A以與第1圖案不同之圖案進行圖案曝光。
在第2曝光步驟中,對於殘存於第1導電層上之第1圖案,針對相當於在後述之第2顯影步驟中至少應去除第1導電層之部分之部位進行曝光。 第2曝光步驟中之圖案曝光中使用了圖案與在第1曝光步驟中所使用之遮罩30不同之遮罩40,除此以外,能夠適用與第1曝光步驟中之圖案曝光相同之方法。
<第2顯影步驟> 在上述第2實施態樣中進行第2顯影步驟。將第2顯影步驟的一例示意性地示於圖2的(f)中。 在第2顯影步驟中,對第2曝光步驟後的第1圖案12A進行顯影而形成第2圖案12B。 藉由顯影,去除第1圖案中之在第2曝光步驟中被曝光之部分。 另外,在第2顯影步驟中,能夠適用與第1顯影步驟中之顯影相同之方法。
<第2蝕刻步驟> 在上述第2實施態樣中進行第2曝光步驟。將第2蝕刻步驟的一例示意性地示於圖2的(g)中。 在第2蝕刻步驟中,對未配置第2圖案12B之區域之複數個導電層中的至少第1導電層24A進行蝕刻處理。
在第2蝕刻步驟中之蝕刻中選擇了與藉由蝕刻應去除之導電層相對應之蝕刻液,除此以外,能夠適用與第1蝕刻步驟中之蝕刻相同之方法。 在第2蝕刻步驟中,根據所期望之圖案選擇性地蝕刻比第1蝕刻步驟少的導電層為較佳。例如,如圖2所示,藉由使用在未配置感光性樹脂層之區域中選擇性地僅蝕刻第1導電層24B之蝕刻液來進行蝕刻,能夠使第1導電層成為與第2導電層的圖案不同之圖案。 在第2蝕刻步驟結束之後,形成包括至少2種圖案的導電層24B、26A之電路配線。
<感光性樹脂層去除步驟> 將感光性樹脂層去除步驟的一例示意性地示於圖2的(h)中。 在第2蝕刻步驟結束之後,在第1導電層24B上的一部分會殘存第2圖案12B及14B。若不需要感光性樹脂層,則去除殘存之所有感光性樹脂層的第2圖案12B即可。
作為去除殘存之感光性樹脂層之方法並沒有特別限制,能夠舉出藉由藥品處理來去除之方法。 作為感光性樹脂層的去除方法,可以舉出在較佳為30℃~80℃、更佳為50℃~80℃下在攪拌中的剝離液中將具有感光性樹脂層等之基材浸漬1分鐘~30分鐘之方法。
作為剝離液,例如可以舉出將氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼成分或1級胺、2級胺、3級胺、4級銨鹽等有機鹼成分溶解於水、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮或該等的混合溶液而得到之剝離液。可以使用剝離液,藉由噴霧法、噴淋法、浸置法等進行剝離。
本揭示之電路配線的製造方法可以包括其他任意的步驟。例如,可以舉出如下步驟,但並不限定於該等步驟。
<貼附保護膜之步驟> 在上述第2實施態樣中,可以進一步具有在第1蝕刻步驟之後且第2曝光步驟之前,在第1圖案上貼附具有透光性之保護膜(未圖示)之步驟。 此時,在第2曝光步驟中,介隔保護膜對第1圖案進行圖案曝光,在第2曝光步驟之後,從第1圖案上剝離保護膜之後,進行第2顯影步驟為較佳。
<降低可見光線反射率之步驟> 本揭示之電路配線的製造方法能夠包括進行降低基材上的複數個導電層的一部分或所有導電層的可見光線反射率之處理之步驟。 作為降低可見光線反射率之處理,能夠舉出氧化處理等。例如,藉由對銅進行氧化處理來製成氧化銅而進行黑化,藉此能夠降低可見光線反射率。 關於降低可見光線反射率之處理的較佳態樣,在日本特開2014-150118號公報的0017段~0025段及日本特開2013-206315號公報的0041段、0042段、0048段及0058段中有記載,該公報的內容被編入本說明書中。
<在絕緣膜上形成新的導電層之步驟> 本揭示之電路配線的製造方法包括在所形成之電路配線上形成絕緣膜之步驟及在絕緣膜上形成新的導電層之步驟亦為較佳。 藉由該種構成,能夠將上述第二電極圖案形成為與第一電極圖案絕緣。 關於形成絕緣膜之步驟並沒有特別限制,能夠舉出公知的形成永久膜之方法。又,亦可以藉由光微影法使用具有絕緣性之感光性材料來形成所期望之圖案的絕緣膜。 關於在絕緣膜上形成新的導電層之步驟並沒有特別限制。可以藉由光微影法使用具有導電性之感光性材料來形成所期望之圖案的新的導電層。
又,在參閱圖2之說明中,對在具備2層導電層之電路配線形成用基板上形成具有2個不同圖案之電路配線之情況進行了說明,但是適用本揭示之電路配線的製造方法之基板的導電層的數量並不限定於2層,亦能夠使用積層有3層以上的導電層之電路配線形成用基板,藉由進行3次以上前述曝光步驟、顯影步驟及蝕刻步驟的組合來將3層以上的導電層分別形成為不同之電路配線圖案。
又,雖未示於圖2,但是本揭示之電路配線的製造方法中,基材在兩個表面上分別具有複數個導電層,對形成於基材的兩個表面上之導電層逐次或同時形成電路亦為較佳。藉由該種構成,能夠形成在基材的其中一個表面上形成有第一導電圖案、在另一個表面上形成有第二導電圖案之觸控面板用電路配線。又,以輥對輥的方式從基材的兩個面形成該種構成的觸控面板用電路配線亦為較佳。
(電路配線及電路基板) 本揭示之電路配線係藉由本揭示之電路配線的製造方法製造之電路配線。 本揭示之電路基板係具有藉由本揭示之電路配線的製造方法製造之電路配線之基板。 本揭示之電路基板的用途並沒有特別限定,例如觸控面板用電路基板為較佳。
(輸入裝置及顯示裝置) 作為具備藉由本揭示之電路配線的製造方法製造之電路配線之裝置,可以舉出輸入裝置。 本實施態樣中之輸入裝置係靜電電容型觸控面板為較佳。 本實施態樣中之顯示裝置具備本實施態樣中之輸入裝置為較佳。本實施態樣中之顯示裝置係有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置等圖像顯示裝置為較佳。
(觸控面板及觸控面板顯示裝置以及該等的製造方法) 本揭示之觸控面板係至少具有藉由本揭示之電路配線的製造方法製造之電路配線之觸控面板。又,本揭示之觸控面板至少具有透明基板、電極及絕緣層或保護層為較佳。 本揭示之觸控面板顯示裝置係至少具有藉由本揭示之電路配線的製造方法製造之電路配線之觸控面板顯示裝置,具有本揭示之觸控面板之觸控面板顯示裝置為較佳。 本揭示之觸控面板或觸控面板顯示裝置的製造方法包括本揭示之電路配線的製造方法為較佳。 本揭示之觸控面板或觸控面板顯示裝置的製造方法依序包括:將藉由感光性轉印材料的製造方法而得到之感光性轉印材料的臨時支撐體的感光性樹脂層側的最外層以與上述基板接觸之方式進行貼合之步驟;對上述貼合步驟後的上述感光性轉印材料的上述感光性層進行圖案曝光之步驟;對上述曝光步驟後的感光性層進行顯影而形成圖案之步驟;及對未配置上述圖案之區域之基板進行蝕刻處理之步驟為較佳。各步驟的詳細內容的含義與上述電路配線的製造方法中之各步驟的詳細內容相同,較佳態樣亦相同。 作為本揭示之觸控面板及本揭示之觸控面板顯示裝置中之檢測方法,可以為電阻膜方式、靜電電容方式、超音波方式、電磁感應方式及光學方式等公知的方式中之任一種。其中,靜電電容方式為較佳。 作為觸控面板型,能夠舉出所謂的內嵌(in-cell)型(例如日本特表2012-517051號公報的圖5、圖6、圖7、圖8中所記載者)、所謂的外嵌(on-cell)型(例如在日本特開2013-168125號公報的圖19中所記載者、在日本特開2012-089102號公報的圖1和圖5中所記載者)、OGS(單片式玻璃方案(One Glass Solution))型、TOL(鏡片觸控(Touch-on-Lens))型(例如在日本特開2013-054727號公報的圖2中所記載者)、其他構成(例如在日本特開2013-164871號公報的圖6中所記載者)、各種外掛(out-cell)型(所謂的GG、G1·G2、GFF、GF2、GF1、G1F等)。 作為本實施態樣的觸控面板及本實施態樣的觸控面板顯示裝置,能夠適用在《最新觸控面板技術》(2009年7月6日,Techno Times Co.,Ltd.發行)、三谷雄二監修、“觸控面板的技術與開發”、CMC出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T-11演講教科書、Cypress Semiconductor Corporation應用筆記AN2292等中所揭示之構成。 [實施例]
以下,舉出實施例對本發明的實施態樣進行進一步具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等只要不脫離本發明的實施態樣的趣旨,則能夠適當進行變更。因此,本發明的實施態樣的範圍並不限定於以下所示之具體例。另外,只要沒有特別指定,“份”、“%”為質量基準。
<製造例1> 利用以下方法,在用作基材之聚酯薄膜的一個面塗佈下述表面用塗佈液並在另一面塗佈下述背面用塗佈液,並在下述條件下進行拉伸,藉此製作出具有特定層之臨時支撐體。 表面係指臨時支撐體的感光性樹脂層側的面,背面係指其相反之一側的面。
〔被覆層形成用塗佈液〕 以下述所示之配方來混合各成分而分別得到了表面用塗佈液及背面用塗佈液。將該塗佈液調整後塗佈之前,實施了使用6μm過濾器(F20,MAHLE Japan Ltd.製造)之過濾及膜脫氣(2×6 Radial Flow Super Phobic,Polypore公司製造)。
-表面用塗佈液- ·胺基甲酸酯聚合物(Erastron H3DF,DKS Co,Ltd.製造,固體成分28質量%)164.9份 ·封端異氰酸酯(Duranate WM44-L70G,Asahi Kasei Corporation製造,固體成分70質量%)15.4份 ·陰離子系界面活性劑(RAPISOL A-90,NOF CORPORATION製造,固體成分1質量%水稀釋)41.7份 ·碳酸氫鈉(ASAHI GLASS CO.,LTD.製造,固體成分5質量%水稀釋)3.2份 ·巴西棕櫚蠟分散物(Serosol524,CHUKYO YUSHI CO.,LTD.製造,固體成分30質量%)4.9份 ·有機錫水分散物(Erastron Cat21,DKS Co,Ltd.製造,固體成分1質量%水稀釋)32.5份 ·水 737.3份
-背面用塗佈液- ·丙烯酸聚合物(AS-563A,Daicel FineChem Ltd.製造,固體成分27.5質量%)167份 ·非離子系界面活性劑(NAROACTY CL95,Sanyo Chemical Industries, Ltd.製造,固體成分100質量%)0.7份 ·陰離子系界面活性劑(RAPISOL A-90,NOF CORPORATION製造,固體成分1質量%水稀釋)114.4份 ·巴西棕櫚蠟分散物(Serosol524,CHUKYO YUSHI CO.,LTD.製造,固體成分30質量%)7份 ·碳化二亞胺化合物(CARBODILITE V-02-L2,Nisshinbo Co.,Ltd.製造,固體成分10質量%水稀釋)20.9份 ·消光劑(SNOWTEX XL,NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES. LTD.製造,固體成分40質量%)2.8份 ·水 690.2份
〔擠出成形〕 將以日本專利第5575671號公報中所記載之檸檬酸螯合有機鈦錯合物作為聚合觸媒之聚對酞酸乙二酯的顆粒乾燥至含水率50ppm以下之後,投入到直徑30mm的單軸混煉擠出機的料斗中,於280℃下熔融並擠出。將該熔融體(熔體)通過濾過器(孔徑3μm)之後,從模具向25℃的冷卻輥擠出而得到了未拉伸薄膜。另外,使用靜電施加法使擠出之熔體與冷卻輥密接。
〔拉伸、塗佈〕 對於利用上述方法擠出到冷卻輥上並固化之未拉伸薄膜,利用以下方法實施逐次雙軸拉伸而得到了具有厚度25μm的基材(聚酯薄膜)和厚度80nm的被覆層之臨時支撐體。
(a)縱向拉伸 使未拉伸薄膜通過圓周速度不同之2對夾持輥之間,沿縱向(輸送方向)進行了拉伸。另外,將預熱溫度設為75℃、拉伸溫度設為90℃、拉伸倍率設為3.4倍、拉伸速度設為1300%/秒來實施。
(b)塗佈 利用棒塗機在經縱向拉伸之薄膜的表面或背面分別塗佈了上述表面用塗佈液或上述背面用塗佈液,以使製膜後成為80nm的厚度。
(c)橫向拉伸 使用拉幅機對進行了上述縱向拉伸和塗佈之薄膜在下述條件下進行了橫向拉伸。 <<條件>> 預熱溫度:110℃ 拉伸溫度:120℃ 拉伸倍率:4.2倍 拉伸速度:50%/秒
〔熱定型、熱鬆弛〕 接著,在下述條件下對結束了縱向拉伸及橫向拉伸之後的拉伸薄膜進行了熱定型。另外,在熱定型之後,縮小拉幅機寬度,並在下述條件下進行了熱鬆弛。 -熱定型條件- 熱定型溫度:227℃ 熱定型時間:6秒 -熱鬆弛條件- 熱鬆弛溫度:190℃ 熱鬆弛率:4%
〔捲取〕 在熱定型及熱鬆弛之後,修整兩端,對端部以寬度10mm進行擠出加工(滾花)之後,以拉力40kg/m進行了捲取。另外,寬度為1.5m,卷長為6300m。將所得到之薄膜卷作為製造例1的臨時支撐體。 所得到之臨時支撐體的基材的霧度為0.2,基於150℃、30分鐘加熱之熱收縮率為MD(輸送方向,縱向(Machine Direction)):1.0%、TD(在薄膜的面上與輸送方向正交之方向,橫向(Transverse Direction)):0.2%。根據截面TEM照片測量膜厚為80nm。關於霧度,使用霧度計(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD.製造,NDH2000)作為全光霧度而進行了測量。
<製造例2~10> 將表面用塗佈液的組成變更為表2中所記載之組成,又,對塗佈時的棒進行調整而將製膜後膜厚改變為表2中所記載之值,除此以外,以與製造例1相同之方式得到了製造例2~10的具有特定層之臨時支撐體。
<製造例11> 在橫向拉伸之後且熱定型之前,僅將表面用塗佈液塗佈於經橫向拉伸之薄膜的表面,以使其成為80nm的膜厚,而未進行背面用塗佈液的塗佈,除此以外,以與製造例1相同之方式得到了製造例11的具有特定層之臨時支撐體。
<製造例12> 未塗佈表面用塗佈液,除此以外,以與製造例1相同之方式得到了製造例12的不具有特定層之臨時支撐體。
[表1]
表1中,表面用塗佈液的組成欄中所記載之數值表示各成分的含量(質量份),“-”的記載表示不含有該成分。 表1中的略語的詳細內容如下所述。
·胺基甲酸酯a:Erastron H3DF(DKS Co,Ltd.製造) ·胺基甲酸酯b:Super Flex 150HS(DKS Co,Ltd.製造) ·胺基甲酸酯c:TAKELAC WS-5100(Mitsui Chemicals, Inc.製造) ·碳酸氫Na:碳酸氫鈉
<製造例13> 如以下那樣變更表面用塗佈液的組成,並對塗佈時的棒進行調整而使製膜後膜厚成為80nm,除此以外,以與製造例1相同之方式得到了製造例13的具有特定層之臨時支撐體。
(表面用塗佈液) ·ZAIKTHENE NC(Sumitomo Seika Chemicals Company, Limited.製造,固體成分28%,酸改質聚烯烴):16.7份 ·陰離子系界面活性劑(RAPISOL A-90,NOF CORPORATION製造,固體成分1質量%水稀釋):5.6份 ·水:77.7份
<製造例14> 對塗佈時的棒進行調整而使製膜後膜厚成為180nm,除此以外,以與製造例13相同之方式得到了製造例14的具有特定層之臨時支撐體。
<製造例15> 將ZAIKTHENE NC變更為Chemipearl S120(Mitsui Chemicals, Inc.製造,固體成分27%,酸改質聚烯烴),除此以外,以與製造例13相同之方式得到了製造例15的具有特定層之臨時支撐體。
(實施例1) <MATHF共聚物的合成> 將甲基丙烯酸(86g,1莫耳)預先冷卻至15℃,並添加了樟腦磺酸(4.6g,0.02莫耳)。在該溶液中滴加了2,3-二氫呋喃(71g,1莫耳,1.0當量)。攪拌1小時之後,加入飽和碳酸氫鈉(500mL),並利用乙酸乙酯(500mL)提取,利用硫酸鎂進行乾燥之後,過濾不溶物,然後於40℃以下減壓濃縮,對殘渣的黃色油狀物進行減壓蒸餾,以無色油狀物形態得到了沸點(bp.)54~56℃/3.5mmHg餾分的甲基丙烯酸四氫-2H-呋喃-2-基酯(MATHF)125g(產率80莫耳%)。 使用該甲基丙烯酸四氫-2H-呋喃-2-基酯,利用日本特開2013-061616號公報的0248至0249中所記載之方法合成了以下MATHF共聚物。所得到之MATHF共聚物的藉由凝膠滲透層析(GPC)測量之重量平均分子量為14,000。MATHF共聚物的結構如下所示(結構式中的數值為莫耳比)。
[化學式14]
<感光性樹脂組成物1的製作> 將各成分混合成下述組成而製作出感光性樹脂組成物1。
-組成- ·MATHF共聚物:93.9份 ·光酸產生劑(PAG-1):5.0份 ·界面活性劑(界面活性劑1):0.1份 ·添加劑(添加劑1):1.0份 ·丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA):900份
PAG-1:下述結構的化合物A-1 界面活性劑1:F-554,含有全氟烷基之非離子系界面活性劑(DIC製造) 添加劑1:(N-環己基-N’-[2-(4-嗎福林基)乙基]硫脲略稱CHMETU)
[化學式15]
使用狹縫狀噴嘴,在製造例1中所製作之臨時支撐體的表面上塗佈了感光性樹脂組成物1,以使乾燥膜厚成為3.0μm。然後,利用100℃的對流式烘箱使其乾燥2分鐘,最後壓接聚乙烯薄膜(Tredegar公司製造,OSM-N)作為保護膜而製作出乾膜抗蝕劑。將所得到之乾膜抗蝕劑作為實施例1的感光性轉印材料。
(實施例2~11及15~17) 代替製造例1中所製作之臨時支撐體而使用製造例2~11或15~17中所製作之臨時支撐體,除此以外,以與實施例1相同之方式分別得到了實施例2~11及15~17的感光性轉印材料。
(實施例12) 代替感光性樹脂組成物1而使用下述感光性樹脂組成物2,除此以外,以與實施例1相同之方式得到了實施例12的感光性轉印材料。
<感光性樹脂組成物2的製作> 將各成分混合成下述組成而製作出感光性樹脂組成物2。
-組成- ·酚醛清漆樹脂(間甲酚:對甲酚=30:70(質量比),分子量5,500):79.9份 ·感光劑:日本特開平4-022955號公報的第4頁中所記載之萘醌雙疊氮化物(以下亦稱為NQD)化合物(1):20份 ·界面活性劑(下述界面活性劑1):0.1份 ·PGMEA:900份 ·界面活性劑1:F-554,含有全氟烷基之非離子系界面活性劑(DIC製造)
(實施例13) <中間層用組成物1的製作> 將各成分混合成下述組成而製作出中間層用組成物1。
-組成- ·蒸餾水:39.0份 ·甲醇:58.0份 ·羥丙基甲基纖維素(商品名:TC-5,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造):3.0份
在製造例1中所製作之臨時支撐體上狹縫塗佈中間層用組成物1,以使乾燥膜厚成為0.8μm,並利用100℃的對流式烘箱使其乾燥2分鐘。接著,使用狹縫狀噴嘴將感光性樹脂組成物1塗佈於該中間層上,以使乾燥膜厚成為3.0μm。然後,利用100℃的對流式烘箱使其乾燥2分鐘,最後壓接聚乙烯薄膜(Tredegar公司製造,OSM-N)作為保護膜而製作出乾膜抗蝕劑。將所得到之乾膜抗蝕劑作為實施例13的感光性轉印材料。
(實施例14) <中間層用組成物2的製作> 將各成分混合成下述組成而製作出中間層用組成物2。
-組成- ·蒸餾水:38.0份 ·甲醇:57.0份 ·聚乙烯醇(商品名:KURARAY POVAL PVA-205,KURARAY CO.,LTD製造):3.0份 ·聚乙烯吡咯啶酮(商品名:聚乙烯吡咯啶酮K-30,NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製造):2.0份
在製造例1中所製作之臨時支撐體上狹縫塗佈中間層用組成物2,以使乾燥膜厚成為0.8μm,並利用100℃的對流式烘箱使其乾燥2分鐘。接著,使用狹縫狀噴嘴將感光性樹脂組成物1塗佈於該中間層上,以使乾燥膜厚成為3.0μm。然後,利用100℃的對流式烘箱使其乾燥2分鐘,最後壓接聚乙烯薄膜(Tredegar公司製造,OSM-N)作為保護膜而製作出乾膜抗蝕劑。將所得到之乾膜抗蝕劑作為實施例14的感光性轉印材料。
(比較例1) 代替製造例1中所製作之臨時支撐體而使用沒有特定層之製造例12中所製作之臨時支撐體,除此以外,以與實施例1相同之方式得到了比較例1的感光性轉印材料。
(比較例2) <感光性樹脂組成物3的製作> 以以下處方製作出負型的感光性組成物3。 ·丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物(Mw20000、酸值130mgKOH/g):30份 ·丙二醇單甲醚:100份 ·Irgacure907(BASF公司製造):4.0份 ·三甲基丙烷三丙烯酸酯:15.0份
代替感光性樹脂組成物1而使用感光性樹脂組成物3,除此以外,以與實施例1相同之方式得到了比較例2的感光性轉印材料。
(評價) <特定層與臨時支撐體的密接力測量> 將各實施例或比較例中之感光性轉印材料熱壓合(100℃)於玻璃基板上,並剝離臨時支撐體,藉此由感光性轉印材料獲取了具有特定層之臨時支撐體。 在所得到之具有特定層之臨時支撐體的特定層側的表面上黏貼膠帶(PRINTAC C,Nitto Denko Corporation製造),並以使膠帶與支撐體的寬度對齊之方式切出4.5cm×9cm。將其使用A&D Company, Limited製造之Tensilon萬能試驗機以500mm/min的剝離速度進行180°剝離,並測量了密接力。 然後,進行基於下述評價基準之評價,將評價結果記載於表2或表3中。 〔評價基準〕 5:測量上限大於(22gf/cm(0.22N/cm)) 4:10.0gf/cm(0.098N/cm)以上且小於22.0gf/cm 3:5.0gf/cm(0.049N/cm)以上且小於10.0gf/cm 2:1.0gf/cm(0.0098N/cm)以上且小於5.0gf/cm 1:小於1.0gf/cm
<特定層為含有胺基甲酸酯化合物之層時之異氰酸酯基含量的測量方法> 將各實施例或比較例中之感光性轉印材料熱壓合(100℃)於玻璃基板上,並剝離臨時支撐體,藉此由感光性轉印材料獲取了具有含有胺基甲酸酯化合物之層之臨時支撐體。 以20cm×20cm的面積採集所得到之臨時支撐體,使用1mL的乾燥甲苯對臨時支撐體抽取被覆層。當在臨時支撐體的與感光性樹脂層相反之一側的面上亦進一步形成有層時,根據需要利用剃刀等削取該層來進行了抽取。遵照JIS K7301(1995),將過量的二丁胺加入到乾燥甲苯溶液中使其反應,生成相當之尿素之後,使用鹽酸標準溶液藉由指示劑滴定法進行反滴定,並測量了上述乾固物中的異氰酸酯基含有率。然後,結合利用截面TEM像得到之膜厚而計算出含有胺基甲酸酯化合物之層的每單位體積的異氰酸酯基含量。 評價結果記載於表2或表3中。
<切割浮起評價> 接著,利用真空蒸鍍法在100μm的膜厚的PET基材上將銅以200nm的膜厚進行成膜作為導電層而製成電路形成基板。 從各實施例或比較例的感光性轉印材料上剝離保護膜,並在銅層上將剝離了上述保護膜之感光性轉印材料以感光性樹脂層與銅層接觸之方式在100℃、4m/min的速度、線壓0.6MPa的條件下進行壓合,從而製作出在銅層上積層有臨時支撐體、特定層及感光性樹脂層之積層體。 使用切割刀,將壓合於銅層上之積層體連同銅層進行了切斷。測量從此時之切割端因浮起而空氣進入之距離,並按照下述評價基準評價了切割浮起。切割刀使用了NT Cutter(NT Incorporated製造),刀片使用了BA-160。空氣進入的距離越小,可以說感光性轉印材料中之臨時支撐體的密接性越優異。從實用上的觀點而言,評價結果係3~5為較佳,4或5為更佳,5為進一步較佳。評價結果記載於表2或表3中。 〔評價基準〕 5:小於250μm 4:250μm以上且小於500μm 3:500μm以上且小於750μm 2:750μm以上且小於1000μm 1:1000μm以上
<轉印性評價> 關於從在100℃、2m/min的速度、線壓0.6MPa的條件下於上述電路形成基板上壓合而成之積層體上剝離臨時支撐體時之轉印面積,按照下述評價基準評價了轉印性。轉印面積係指感光性樹脂層與基材密接之部分的面積,面積值的計算藉由拍攝所轉印之基板的照片並對圖像進行二值化來進行。轉印面積越大,可以說感光低轉印材料中之感光性樹脂層的轉印性越優異。從實用上的觀點而言,評價結果係3~5為較佳,4或5為更佳,5為進一步較佳。評價結果記載於表2或表3中。 〔評價基準〕 5:100% 4:98%以上且小於100% 3:96%以上且小於98% 2:90%以上且小於96% 1:小於90%
<邊緣粗糙度評價> 〔電路配線的製造〕 從各實施例或比較例的感光性轉印材料上剝離保護膜,並將剝離了上述保護膜之感光性轉印材料在上述電路形成基板上以感光性樹脂層與銅層接觸之方式在100℃、2m/min的速度、線壓0.6MPa的條件下進行壓合,從而製作出在銅層上積層有臨時支撐體、特定層、(當具有中間層時為中間層)及感光性樹脂層之積層體。 對於該積層體,不剝離臨時支撐體而使用設置有線寬4μm的線與空間(line and space)配線圖案(開口部:遮光部的寬度比為1:1)之光罩進行了對比度圖案曝光。曝光中使用了將i射線(365nm)作為曝光主波長之高壓汞燈。 從曝光後的積層體上剝離臨時支撐體之後,使用28℃的1.0質量%碳酸鈉水溶液,藉由噴淋顯影進行40秒鐘顯影,並進行了水洗。接著,使用銅蝕刻液(Kanto Chemical Co.,Inc.製造之Cu-02)對銅層進行蝕刻而得到了銅配線基板。將所得到之電路配線作為各實施例或比較例的電路配線。
〔圖案直線性(LWR)〕 關於從具有所得到之各實施例或比較例的電路配線之電路配線基板的線與空間圖案中隨機選擇之部位的圖案寬度,對20個部位進行了測量。根據所得到之線寬資料計算標準偏差σ,將標準偏差σ的3倍值定義為LWR(線寬粗糙度(Line Width Roughness)),作為圖案直線性的指標。 在定義上,LWR越小,線寬變動越小,越為較佳。對於4μm線寬的圖案,根據LWR的值以如下那樣進行評價。LWR的值越小,可以說圖案直線性越優異。又,圖案直線性越優異,可以說線寬的粗糙度(邊緣粗糙度)越優異。從實用上的觀點而言,評價結果係3~5為較佳,4或5為更佳,5為進一步較佳。評價結果記載於表2或表3中。 -評價基準- 5:LWR<300nm:作為電路配線基板非常佳。 4:300nm≤LWR<500nm:作為電路配線基板較佳。 3:500nm≤LWR<700nm:能夠用作電路配線基板。 2:700nm≤LWR<1000nm:有可能產生不良,為不佳。 1:1000nm≤LWR:線寬變動大,導致電路不良,為不佳。
[表2]
[表3]
由表2及表3可知,實施例之感光性轉印材料的密接性及轉印性優異,且圖案的直線性亦優異。 認為比較例1中所記載之不具有特定層之感光性轉印材料的“切割浮起”的評價低,密接性差。 又,比較例2中所記載之感光性樹脂層為負型之感光性轉印材料的“轉印性”及“圖案直線性(LWR)”的評價低,在轉印性及邊緣粗糙度方面差。
2017年9月29日申請之日本專利申請第2017-190833號的揭示及2018年9月10日申請之日本專利申請第2018-168471號的整體揭示藉由參閱而併入本說明書中。 本說明書中所記載之所有文獻、專利申請及技術標準,以與具體地且個別地記載各個文獻、專利申請及技術標準藉由參閱而被併入之情況相同之程度,藉由參閱而併入本說明書中。
10‧‧‧臨時支撐體
12‧‧‧感光性樹脂層
12A‧‧‧第1圖案
12B‧‧‧第2圖案
14‧‧‧特定層
16‧‧‧覆蓋膜
20‧‧‧電路形成用基板
22‧‧‧基材
24‧‧‧第1導電層
24A‧‧‧第1導電層(第1蝕刻步驟後)
24B‧‧‧第1導電層(第2蝕刻步驟後)
26‧‧‧第2導電層
26A‧‧‧第2導電層(第1蝕刻步驟及第2蝕刻步驟後)
30‧‧‧遮罩
40‧‧‧遮罩
100‧‧‧感光性轉印材料
圖1係表示本揭示之感光性轉印材料的層構成的一例之概要圖。 圖2係表示使用本揭示之感光性轉印材料之觸控面板用電路配線的製造方法的一例之概要圖。

Claims (9)

  1. 一種感光性轉印材料,其具有: 臨時支撐體;及 感光性樹脂層,包含含有具有酸基被酸分解性基保護之基團之構成單元之聚合物及光酸產生劑, 在該臨時支撐體與該感光性樹脂層之間具有至少1層含有胺基甲酸酯化合物或改質聚烯烴之層。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性轉印材料,其中 該含有胺基甲酸酯化合物或改質聚烯烴之層的膜厚為10nm以上且500nm以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性轉印材料,其中 當該含有胺基甲酸酯化合物或改質聚烯烴之層為含有胺基甲酸酯化合物之層時,相對於該含有胺基甲酸酯化合物之層的總體積之異氰酸酯基含量為0.01mol/m3 ~0.40mol/m3
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性轉印材料,其中 該臨時支撐體與該含有胺基甲酸酯化合物或改質聚烯烴之層接觸,該含有胺基甲酸酯化合物或改質聚烯烴之層與該臨時支撐體的密接力為0.22N/cm以上。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性轉印材料,其中 當該含有胺基甲酸酯化合物或改質聚烯烴之層為含有胺基甲酸酯化合物之層時,該含有胺基甲酸酯化合物之層中所包含之胺基甲酸酯化合物包含至少使伸烷基二異氰酸酯化合物與二醇化合物進行反應而得到之生成物。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性轉印材料,其中 當該含有胺基甲酸酯化合物或改質聚烯烴之層為含有改質聚烯烴之層時,該改質聚烯烴為酸改質聚烯烴。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性轉印材料,其中 該具有酸基被酸分解性基保護之基團之構成單元係下述式A1所表示之構成單元,式A1中,R31 及R32 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,至少R31 及R32 中之任一者為烷基或芳基,R33 表示烷基或芳基,R31 或R32 與R33 可以連結而形成環狀醚,R34 表示氫原子或甲基,X0 表示單鍵或伸芳基。
  8. 一種電路配線的製造方法,其包括: 以使申請專利範圍第1至7中任一項所述之感光性轉印材料的臨時支撐體的感光性樹脂層側的最外層與基板接觸之方式貼合於該基板之步驟; 對該貼合步驟後的該感光性轉印材料的該感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟; 對該曝光步驟後的感光性樹脂層進行顯影而形成圖案之步驟;及 對未配置該圖案之區域之基板進行蝕刻處理之步驟。
  9. 一種觸控面板的製造方法,其包括: 以使申請專利範圍第1至7中任一項所述之感光性轉印材料的臨時支撐體的感光性樹脂層側的最外層與基板接觸之方式貼合於該基板之步驟; 對該貼合步驟後的該感光性轉印材料的該感光性樹脂層進行圖案曝光之步驟; 對該曝光步驟後的感光性樹脂層進行顯影而形成圖案之步驟;及 對未配置該圖案之區域之基板進行蝕刻處理之步驟。
TW107133275A 2017-09-29 2018-09-21 感光性轉印材料、電路配線的製造方法及觸控面板的製造方法 TW201921108A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-190833 2017-09-29
JP2017190833 2017-09-29
JP2018168471 2018-09-10
JP2018-168471 2018-09-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201921108A true TW201921108A (zh) 2019-06-01

Family

ID=65903536

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107133275A TW201921108A (zh) 2017-09-29 2018-09-21 感光性轉印材料、電路配線的製造方法及觸控面板的製造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7030828B2 (zh)
CN (1) CN111279262A (zh)
TW (1) TW201921108A (zh)
WO (1) WO2019065373A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021187279A1 (ja) * 2020-03-19 2021-09-23 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び感光性転写材料用仮支持体
CN115398341A (zh) * 2020-03-30 2022-11-25 富士胶片株式会社 感光性转印材料、树脂图案的制造方法、电路配线的制造方法以及感光性转印材料用临时支承体
JP7275064B2 (ja) * 2020-03-31 2023-05-17 富士フイルム株式会社 樹脂パターンの製造方法、導電パターンの製造方法、積層ポリエステルフィルム、感光性転写材料、樹脂パターン、及び、タッチパネル
WO2021220981A1 (ja) * 2020-05-01 2021-11-04 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法及びタッチパネルの製造方法、並びに、ポリエチレンテレフタレートフィルム

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016175220A1 (ja) * 2015-04-28 2016-11-03 富士フイルム株式会社 積層体およびキット
JP2017078852A (ja) * 2015-10-21 2017-04-27 富士フイルム株式会社 ドライフィルムレジスト、回路配線の製造方法、回路配線、入力装置および表示装置
JP6573545B2 (ja) * 2015-12-21 2019-09-11 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性転写材料及び回路配線の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019065373A1 (ja) 2019-04-04
JPWO2019065373A1 (ja) 2020-02-27
CN111279262A (zh) 2020-06-12
JP7030828B2 (ja) 2022-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10289001B2 (en) Pattern forming method, etching method and method for producing capacitance-type input device
TWI660237B (zh) 感光性轉印材料、圖案形成方法及蝕刻方法
JP6397948B2 (ja) 感光性転写材料、パターン形成方法およびエッチング方法
TW201921108A (zh) 感光性轉印材料、電路配線的製造方法及觸控面板的製造方法
CN106959585B (zh) 正型感光性转印材料和电路布线的制造方法
CN109219777B (zh) 带图案的基材的制造方法及电路板的制造方法
CN107132731B (zh) 感光性转印材料及电路布线的制造方法
TW201924935A (zh) 感光性轉印材料、樹脂圖案製造方法、及配線製造方法
WO2016190405A1 (ja) 回路配線の製造方法、回路配線、入力装置および表示装置
JP7065991B2 (ja) 感光性転写材料、回路配線の製造方法、タッチパネルの製造方法、樹脂パターンの製造方法、及びフィルム
JP2017156735A (ja) 感光性転写材料及び回路配線の製造方法
TW201922817A (zh) 電路配線的製造方法及觸控面板的製造方法
CN111417900A (zh) 感光性转印材料及其制造方法、树脂图案的制造方法以及电路布线的制造方法
CN112204467A (zh) 感光性转印材料、树脂图案的制造方法、电路布线的制造方法及触摸面板的制造方法
CN112166377A (zh) 感光性转印材料、树脂图案的制造方法、电路布线的制造方法及触摸面板的制造方法
WO2018155192A1 (ja) 感光性転写材料、回路配線の製造方法及びタッチパネルの製造方法