TW201918296A - 受汙染土壤之整治方法 - Google Patents

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Abstract

一種受汙染土壤之整治方法，包括：(a)以1：1至1：4之重量比例混合該受汙染土壤與植物油，以自該受汙染土壤萃取含氯有機物至該植物油中，其中，該植物油係選自大豆油、花生油、椰子油、橄欖油、葡萄籽油、棉花籽油、葵花油、棕櫚油之至少一者或其混合以及(b)分離該受汙染土壤與該植物油，藉此可移除該含氯有機物並回收再利用該植物油。

Description

受汙染土壤之整治方法
本發明係關於一種汙染土壤之整治方法，尤係關於一種自汙染土壤中移除高濃度含氯有機物之方法。
含氯有機物廣泛用於化學合成品的中間體、溶劑及農藥等。溶劑散發物及其製品廢棄物常進入環境介質如海洋、土壤中，造成環境汙染。含氯有機物在常溫常壓下相當穩定，水中溶解度低及亨利常數小，易吸附於固體介質如土壤。常見的含氯有機物為含氯芳香族有機物及戴奧辛類化合物。
在土壤中，含氯有機物係難以去除或回收，因其疏水特性在水中溶解度低，導致易與土壤介質中的有機物質互相吸附，成為持久性有機汙染物。此外，疏水性有機物之辛醇分配係數極高，導致容易藉由食物鏈而累積於動物脂肪中，引發腫瘤，損害健康。
針對含氯有機物的處理方法，傳統上有水洗法、溶劑萃取法、電化學法及熱處理法，而目前多以界面活性劑(亦稱乳化劑)吸附萃取土壤有機質中之疏水性有機物，利用界面活性劑具有親水基與親油基之特性，降低有機相與水相 的表面張力，增加有機物在土壤表面的脫附能力，使得有機物分散至界面活性劑中。所述界面活性劑可細分為陽離子、陰離子及非離子型的界面活性劑，而將界面活性劑混合搭配則可因協同效應加強脫附效果。
惟，使用界面活性劑萃取土壤相中汙染物仍受到限制，概因該界面活性劑萃取之汙染物須限定為疏水性及非揮發性。此外，在萃取過程中會產生泡沫及乳液等副產物，造成生態環境之衝擊。再者，當土壤滲透率過低時，界面活性劑將無萃取效用，且容易附著於土壤，以及存在回收困難和難以分解之缺點，造成土壤的二次汙染。因此，提供有效整治汙染土壤，萃取土壤中含氯有機物，對環境無危害及符合經濟效益的方法實為目前重要議題。
本發明提供一種受汙染土壤之整治方法，包括：(a)在界面活性劑不存在的環境下，以1：1至1：4之重量比例混合該受汙染土壤與植物油，以自該受汙染土壤萃取含氯有機物至該植物油中，其中，該植物油係選自大豆油、花生油、椰子油、橄欖油、葡萄籽油、棉花籽油、葵花油、棕櫚油之至少一者或其混合；以及(b)分離該受汙染土壤與該植物油。
於一具體實施例中，本發明所提供受汙染土壤之整治方法，復包括：(c)混合經分離之該植物油與活性碳；(d)使經混合之該活性碳沉澱；以及 (e)分離經混合之該植物油與活性碳，以回收該植物油。
根據本發明之方法，使用植物油萃取土壤相中的含氯有機物，根據極性特性可有效去除汙染物，而植物油係對環境友善的溶劑，具有非毒性、價格低廉且可重複使用的優點。此外，於萃取過程後若植物油殘留於土壤內，基於微生物易分解有機物特性，可做為營養源促進微生物生長，避免造成土壤的二次汙染。
S1~S5‧‧‧步驟
S2-1~S2-2‧‧‧步驟
第1圖係說明本發明之受汙染土壤之整治方法；以及第2圖係說明本發明另一具體實施例之受汙染土壤之整治方法；以及第3圖係說明本發明另一具體實施例之受汙染土壤之整治方式。
以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明之優點及功效。本發明亦可藉由其它不同之實施方式加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明所揭示之精神下賦予不同之修飾與變更。此外，本文所有範圍和值都係包含及可合併的。落在本文中所述的範圍內之任何數值或點，例如任何整數都可以作為最小值或最大值以導出下位範圍等。
植物油為密度比水小且不與水相溶的輕質非水相液體 (LNAPL)，因油類之非極性特性，使含氯有機物易與其相互鍵結。再者，植物油會在土壤顆粒表面形成薄膜，利於含氯有機物自土壤微孔中脫附。此外，植物油為非毒性溶劑，若於萃取過程中殘留於土壤內，可做為微生物碳源及能量之來源，促進土壤現地微生物生長，進一步降低土壤中含氯有機物濃度。因此，本發明係使用植物油萃取土壤中含氯有機物，作為環境整治系統一環，藉此達成保護環境生態之功效。
具體實施上，請參閱第1圖，係說明本發明提供之受汙染土壤之整治方法之具體實施態樣，係包括：步驟S1，在界面活性劑不存在的環境下，以1：1至1：4之重量比例混合該受汙染土壤與植物油，以自該受汙染土壤萃取含氯有機物至該植物油中，其中，該植物油係選自大豆油、花生油、椰子油、橄欖油、葡萄籽油、棉花籽油、葵花油、棕櫚油之至少一者或其混合；以及接著步驟S2，分離該受汙染土壤與該植物油。
於另一具體實施例中，本發明受汙染土壤之整治方法復包括重複步驟S1和S2至5次，以提升含氯有機物之萃取量。亦即，使經整治的土壤再次與植物油混合，以自該受汙染土壤萃取含氯有機物至該植物油中。
於一具體實施例中，該受汙染土壤係受含氯有機物汙染之土壤。該含氯有機化合物係包括戴奧辛同源物或類戴奧辛同源物。
於一具體實施例中，該含氯有機物係具4至8個氯原 子之戴奧辛。於一具體實施例中，該含氯有機物係包括選自2,3,7,8-四氯二聯苯戴奧辛(TCDD)、1,2,3,7,8-五氯二聯苯戴奧辛(PeCDD)、1,2,3,4,7,8-七氯二聯苯戴奧辛(HxCDD)、1,2,3,6,7,8-七氯二聯苯戴奧辛、1,2,3,7,8,9-七氯二聯苯戴奧辛、八氯二聯苯戴奧辛(OCDD)、1,2,3,4,6,7,8-七氯二聯苯呋喃(HpCDD)、2,3,7,8-四氯二聯苯呋喃(TCDF)、1,2,3,7,8-五氯二聯苯呋喃(PeCDF)、2,3,4,7,8-五氯二聯苯呋喃、1,2,3,4,7,8-六氯二聯苯呋喃(HxCDF)、1,2,3,6,7,8-六氯二聯苯呋喃、1,2,3,4,6,7,8-六氯二聯苯呋喃、1,2,3,7,8,9-六氯二聯苯呋喃、1,2,3,4,6,7,8-七氯二聯苯呋喃(HpCDF)、1,2,3,4,7,8,9-七氯二聯苯呋喃及八氯二聯苯呋喃(OCDF)所組成群組之至少一者。
於一具體實施例中，該受汙染土壤之含氯有機汙染物之含量係大於30,000ng I-TEQ/kg。於一具體實施例中，本發明之該受汙染土壤係取自台南中石化安順廠之含戴奧辛之土壤。
於一具體實施例中，該受汙染土壤係經乾燥之受汙染土壤。在含水量低的土壤中，本發明之植物油可有效萃取汙染物，無須額外添加界面活性劑、乳化劑等添加劑。因此，若在混合該受汙染土壤與植物油之前，該受汙染土壤之含水量過高，可先熱處理該受汙染土壤以移除過多的水分，通常，熱處理的溫度係100至120℃。
於一具體實施例中，復包括混合該受汙染土壤與該植物油之前，預先分篩該受汙染土壤之粒徑尺寸。通常，用 於和該植物油混合之該受汙染土壤之粒徑係自0.02至2mm，以利於該植物油與該該受汙染土壤之充分接觸和碰撞，以提升萃取效果。
於一具體實施例中，以搓洗機篩分粒徑大於2mm之磚石，再以例如水力旋流器之篩石/砂機、篩泥機分別將粒徑介於0.075至20mm及0.02至0.075mm之砂質土篩出。此外，為降低該受汙染土壤之含水量，混合之前的處理，復可包括壓實該受汙染土壤，使其初步脫水，最後再加熱烘乾該受汙染土壤，通常，加熱烘乾之熱處理溫度係100至120℃。
於一具體實施例中，以該植物油之重量百分比計，該植物油之脂肪酸組成主要係包括52至65%之亞麻油酸(linoleic oil)。
於一具體實施例中，以該植物油之重量百分比計，該植物油之脂肪酸組成包括23%之油酸(oleic acid)。於一具體實施例中，該植物油之脂肪酸組成包括10%之棕櫚酸(palmitic acid)。於一具體實施例中，該植物油之脂肪酸組成包括7%之次亞麻油酸(gamma-linolenic acid)。於一具體實施例中，該植物油之脂肪酸組成包括3至5%之硬脂酸(stearic acid)。於一具體實施例中，該植物油之脂肪酸組成包括0.4%之花生酸(icosanoic acid)。
於一具體實施例中，以該植物油之重量百分比計，該植物油之脂肪酸組成係包括52至65%之亞麻油酸(linoleic oil)、23%之油酸(oleic acid)、10%之棕櫚酸(palmitic acid)、7%之次亞麻油酸(gamma-linolenic acid)、3至5%之硬脂酸(stearic acid)及0.4%之花生酸(icosanoic acid)。
於一具體實施例中，該植物油係大豆油，亦即從大豆中提取的植物油脂。
於一具體實施例中，該受汙染土壤與該植物油重量比例係自1：1至1：4，較佳係1：1。雖然該植物油之用量高時，混合的程度較佳，但二者之間的碰撞機會就相對減少。是以，該植物油的重量較佳係不超過該受汙染土壤重量之四倍，俾增加彼此碰撞機會。
於一具體實施例中，步驟(a)之混合係使用常規的方法，舉例而言，如攪拌、振盪、搖晃，但不限於該等方法，只要可使該受汙染土壤與該植物油有效接觸的方法即可。於一具體實施例中，係以攪拌方式混合該受汙染土壤與植物油，舉例而言，係使用恆溫水槽攪拌機，其轉速可設定為60轉/分。
於一具體實施例中，混合該受汙染土壤與該植物油之時間係自4至8小時。
於一具體實施例中，混合該受汙染土壤與該植物油之溫度係自25至60℃。
自該受汙染土壤萃取含氯有機物至該植物油中之後，接著分離該受汙染土壤與該植物油。於一具體實施例中，係使用離心機分離該受汙染土壤與該植物油，舉例而言，離心機的轉速可設為6000轉/分並離心分離15分鐘。
請參閱第2圖所示之又一具體實施例，本發明受汙染 土壤之整治方法復包括在分離該受汙染土壤與該植物油之前，亦即在步驟S2-2之前，先進行步驟S2-1，使與該植物油混合之受汙染土壤沉澱，接著再分離該受汙染土壤與該植物油。舉例而言，藉由如靜置沉澱或離心等方法使該土壤與該植物油分層。
於第3圖所示之再一具體實施例中，本發明受汙染土壤之整治方法復包括：步驟S3，混合經分離之含有含氯有機物之植物油與活性碳；步驟S4，使經混合之該活性碳沉澱；以及步驟S5，分離經混合之該植物油與活性碳，以回收該植物油。據此，得到吸附含氯有機物之活性碳及經回收之植物油，而該植物油可回收利用於步驟S1。
於一具體實施例中，該混合方法可以使用常規的方法，舉例而言，如攪拌、振盪、搖晃，但不限於該等方法，只要可使該活性碳與經分離之該植物油有效接觸的方法即可。
於一具體實施例中，使該經混合之活性碳沉澱之方法可以使用常規的方法，舉例而言，如靜置沉澱、離心等方法使活性碳與該植物油分離。於一具體實施例中，係使用離心機分離經混合之該植物油與活性碳，舉例而言，離心機的轉速可設為6000轉/分並離心分離15分鐘。
於一具體實施例中，該活性碳係多孔性含碳物質組成，亦包含少量的氫、氮、氧及灰份，且具有多微孔及高表面積特性。該活性碳係選自粒狀、粉狀、球狀、圓柱及纖維狀活性碳所組成群組之至少一者。此外，於一具體實 施例中，該活性碳之平均粒徑係自0.6至1.5mm。
於一具體實施例中，經分離之該植物油與活性碳重量比例係自10：1至30：1，較佳係10：1。
於一具體實施例中，混合經分離之該植物油與活性碳之時間係自4至8小時。
於一具體實施例中，混合經分離之該植物油與活性碳之溫度係自25至60℃。
實施例 實施例1 土壤整治處理
將經乾燥之戴奧辛污土(取自台南中石化安順廠，粒徑範圍0.02至2mm，含水量2.7重量%)與大豆油(購自台灣糖業股份有限公司)於室溫25℃下，以重量比例1：1均勻混合，混合方式係利用恆溫攪拌機(型號DKW20、登盈儀器有限公司)60轉/分混合8小時後，以離心機(型號CN 2060、祥泰精機股分有限公司)以6000轉/分轉速操作15分移除含汙染物之大豆油，並再次以1：1添加大豆油，重複上述步驟3次後，靜置等待土壤沉澱，再利用離心機以6000轉/分轉速操作15分，將土壤與大豆油完全分離。
實施例2 土壤整治處理
將經乾燥之戴奧辛污土(取自台南中石化安順廠)與大豆油(購自台灣糖業股份有限公司)於溫度40℃下，以重量比例1：1均勻混合，混合方式係利用恆溫攪拌機(型號DKW20、登盈儀器有限公司)60轉/分混合8小時後，以離心機(型號CN 2060、祥泰精機股分有限公司)以6000轉/分轉速 操作15分移除含汙染物之大豆油，並再次以1：1添加大豆油，重複上述步驟3次後，靜置等待土壤沉澱，再利用離心機以6000轉/分轉速操作15分，將土壤與大豆油完全分離。
實施例3 土壤整治處理
將經乾燥之戴奧辛污土(取自台南中石化安順廠)與大豆油(購自台灣糖業股份有限公司)於溫度60℃下，以重量比例1：1均勻混合，混合方式係利用恆溫攪拌機(型號DKW20、登盈儀器有限公司)60轉/分混合8小時後，以離心機(型號CN 2060、祥泰精機股分有限公司)以6000轉/分轉速操作15分移除含汙染物之大豆油，並再次以1：1添加大豆油，重複上述步驟3次後，靜置等待土壤沉澱，再利用離心機以6000轉/分轉速操作15分，將土壤與大豆油完全分離。
前述實施例1至3所使用的大豆油經離心分離後得到含戴奧辛之大豆油，經混合回收，接續進行再生植物油步驟。
實施例4 再生植物油
將前述實施例1至3之經離心分離後含戴奧辛之大豆油與粉狀活性碳(購自日本試藥，粒徑200x325 mesh)於室溫25℃下，以重量比例10：1均勻混合，利用恆溫攪拌機(型號DKW20、登盈儀器有限公司)60轉/分充分混合4小時後，再使用離心機(型號CN 2060、祥泰精機股分有限公司)以6000轉/分轉速操作15分將大豆油與粉狀活性碳分離，經再生後的植物油可再利用於該土壤整治步驟中使用。
實施例5 再生植物油
根據實施例4的條件再生植物油，其與實施例4的差異 僅在於以恆溫攪拌機混合前述實施例1至3之經離心分離後含戴奧辛之大豆油與粉狀活性碳24小時。
比較例1 使用乙醇進行土壤整治處理
將戴奧辛污土(取自中石化安順廠)與乙醇(99%之工業用乙醇，購自城乙化工原料有限公司)於溫度60℃下，以重量/體積比例1：10均勻混合，混合方式係利用超音波振盪(型號BH230D、登盈儀器有限公司)萃取時間1小時，共萃取5次後，分析土壤中戴奧辛濃度。
測試例1 含氯有機物濃度
利用GC/MS搭配高解析質譜法(NIEA M801)檢測土壤中含氯有機物濃度，並計算其去除率，具體計算方式如下，所得結果如下表1所示：
(a)毒性當量濃度(ng I-TEQ/kg)=(ng/kg)x(I-TEF)
※毒性當量濃度TEQ(Toxic Equivalents Quantity)用以表示土壤、空氣、水體、生物體及食品等介質中如戴奧辛之含氯有機物之毒性總量，利用土壤中含氯有機物濃度(ng/kg)與國際毒性當量因子(I-TEF)相乘，所得單位為：ng I-TEQ/kg
(b)含氯有機物總去除率計算式：去除率(%)=[(CO-CX)/CO]x100%
CO為未經整治之土壤中含氯有機物初始濃度
CX為經整治後土壤中含氯有機物之濃度
根據本發明方法之實施例1至3，相較於使用乙醇之比較例1，不僅具有價格低廉、環境友善的優點，更可有效去除汙染物達到95%以上之去除率。
測試例2 植物油再生
經前述實施例1至3萃取後之含汙染物之大豆油中的戴奧辛濃度為24,667ng I-TEQ/kg，經實施例4再生後，戴奧辛濃度則下降為148ng I-TEQ/kg，總去除率為99.4%；經實施例5再生後，總去除率為99.6%。
根據本發明之方法，使用植物油萃取土壤相中的含氯有機物，根據極性特性可有效去除汙染物達到95%以上之去除率，而植物油係對環境友善的溶劑，具有非毒性、價格低廉且可重複使用的優點，於本發明萃取後之植物油更可利用活性碳再生利用，回到土壤整治流程中再利用，再者，於萃取過程後植物油殘留於土壤內，基於微生物易分解有機物特性，則可做為營養源促進微生物生長，並避免造成土壤的二次汙染。
上述實施例僅為例示性說明，而非用於限制本發明。 任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本發明之權利保護範圍係由本發明所附之申請專利範圍所定義，只要不影響本發明之效果及實施目的，應涵蓋於此公開技術內容中。

Claims (20)

  1. 一種受汙染土壤之整治方法，包括：(a)在界面活性劑不存在的環境下，以1：1至1：4之重量比例混合該受汙染土壤與植物油，以自該受汙染土壤萃取含氯有機物至該植物油中，其中，該植物油係選自大豆油、花生油、椰子油、橄欖油、葡萄籽油、棉花籽油、葵花油、棕櫚油之至少一者或其混合；以及(b)分離該受汙染土壤與該植物油。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之整治方法，復包括重複步驟(a)至(b)1至5次。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之整治方法，其中，該含氯有機物係具4至8個氯原子之戴奧辛。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之整治方法，其中，該含氯有機物係包括選自2,3,7,8-四氯二聯苯戴奧辛(TCDD)、1,2,3,7,8-五氯二聯苯戴奧辛(PeCDD)、1,2,3,4,7,8-七氯二聯苯戴奧辛(HxCDD)、1,2,3,6,7,8-七氯二聯苯戴奧辛、1,2,3,7,8,9-七氯二聯苯戴奧辛、八氯二聯苯戴奧辛(OCDD)、1,2,3,4,6,7,8-七氯二聯苯呋喃(HpCDD)、2,3,7,8-四氯二聯苯呋喃(TCDF)、1,2,3,7,8-五氯二聯苯呋喃(PeCDF)、2,3,4,7,8-五氯二聯苯呋喃、1,2,3,4,7,8-六氯二聯苯呋喃(HxCDF)、1,2,3,6,7,8-六氯二聯苯呋喃、1,2,3,4,6,7,8-六氯二聯苯呋喃、1,2,3,7,8,9-六氯二聯苯呋喃、1,2,3,4,6,7,8-七氯二聯苯呋喃(HpCDF)、1,2,3,4,7,8,9-七氯二聯苯呋喃及八氯二聯苯呋喃(OCDF) 所組成群組之至少一者。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之整治方法，其中，該受汙染土壤之含氯有機物之含量係大於3,000ng I-TEQ/kg。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之整治方法，其中，該受汙染土壤係乾燥受汙染土壤。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之整治方法，其中，步驟(b)係以離心機分離該受汙染土壤與該植物油。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之整治方法，復包括在混合該受汙染土壤與該植物油之前，預先分篩該受汙染土壤之粒徑尺寸。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之整治方法，其中，該受汙染土壤之粒徑係自0.02至2mm。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之整治方法，其中，以該植物油之重量百分比計，該植物油之脂肪酸組成係包括52至65%之亞麻油酸(linoleic oil)、23%之油酸(oleic acid)、10%之棕櫚酸(palmitic acid)、7%之次亞麻油酸(gamma-linolenic acid)、3至5%之硬脂酸(stearic acid)及0.4%花生酸(icosanoic acid)。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之整治方法，其中，該植物油係大豆油。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之整治方法，其中，混合該受汙染土壤與該植物油之時間係自4至8小時。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之整治方法，其中，混合該受汙染土壤與該植物油之溫度係自25至60℃。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之整治方法，復包括在分離該受汙染土壤與該植物油之前，使與該植物油混合之受汙染土壤沉澱。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之整治方法，復包括：(c)混合經分離之該植物油與活性碳；(d)使經混合之該活性碳沉澱；以及(e)分離經混合之該植物油與活性碳，以回收該植物油。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之整治方法，其中，該活性碳係選自粒狀、粉狀、球狀、圓柱及纖維狀活性碳所組成群組之至少一者。
  17. 如申請專利範圍第15項所述之整治方法，其中，該活性碳之平均粒徑係自0.6至1.5mm。
  18. 如申請專利範圍第15項所述之整治方法，其中，經分離之該植物油與活性碳之重量比例係自10：1至30：1。
  19. 如申請專利範圍第15項所述之整治方法，其中，混合經分離之該植物油與活性碳之時間係自4至8小時。
  20. 如申請專利範圍第15項所述之整治方法，其中，混合經分離之該植物油與活性碳之溫度係自25至60℃。
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