TWI558477B - 利用液體肥料清洗油污染土壤之方法 - Google Patents

Description

利用液體肥料清洗油污染土壤之方法

本發明是有關於一種清洗受石油碳氫化合物污染之土壤的方法，特別是有關於一種利用液體肥料清洗受石油碳氫化合物污染之土壤的方法。

隨著工商業的發展，石化產品之汽油、柴油、航空燃料油、潤滑油、石油氣等油品及其他化學成品，已成為當今各國之必需能源，且其需求量也逐年提高，使得在儲存和運輸方面變得十分頻繁，導致漏油環境污染之事件層出不窮。因此，如何利用最短的時間來有效處理油污染是目前棘手的問題。

現行在油污染場址將污染土壤開挖後，處理油污染土壤之可行技術包括：(1)焚化法；(2)低溫熱脫附法；(3)土壤清洗法(Soil Washing)；(4)化學氧化法；(5)生物復育法。其中，土壤清洗法的發展潛力最佳，其具有可處理有機與無機污染物、操作簡單、技術門檻低、較佳之經濟效益比及處理期程短等優點。

土壤清洗法(Soil Washing)係利用水或清洗劑(detergents)將附著在土壤顆粒上之污染物與土壤分開。然而，影響土壤清洗效果的因素相當多，包括有(1)清洗劑種類；(2)清洗劑濃度；(3)清洗方式；(4)清洗時間；(5)溫度；(6)pH值。常用的清洗劑可分為三大類(1)酸、鹼及一般化學試劑；(2)螯合劑；(3)界面活性劑； 依照土壤污染物的性質可選擇不同的清洗劑，以達到最佳的污染物去除成效，可去除的化學物質種類包括油品、金屬及農藥等。

一般土壤清洗法運用於油污染場址整治，清洗劑大多使用「化學界面活性劑」來清洗油污染土壤，其清洗效果雖有效，但清洗後，這些殘留於土壤中之界面活性劑或其分解代謝物在自然界不易生物降解，甚或分解後衍生成具有環境荷爾蒙效應之代謝物，對人體健康、生態保育造成極大之衝擊，例如：(1)陰離子界面活性劑之甲烯藍活性物質(Methylene-blue active substances；MBAS)；或其本身雖然低毒，但其代謝衍生物卻是有害，例如：(2)非離子介面活性劑之壬基酚聚乙氧基醇類(nonylphenolpolyethoxylates；NPEOS)雖然低毒，其衍生物壬基苯酚(nonylphenol；NP)卻具有環境荷爾蒙效應。因此，開發不污染環境且成本低之環境友善界面活性劑，實有其必要性。

近年來，吾等發現廚餘內含豐富之有機物質與營養源會隨著「廚餘液肥化」過程而逐漸被微生物分解掉，分解掉的產品多半為醇類、醛類、酮類、酯類、酸胺及羧酸等化合物；此等化合物一端親油，一端親水是為天然之最佳生物界面活性劑成份，故可有效利用液體肥料取代化學界面活性劑將土壤中的油污染清洗乾淨。

因此，本發明之一態樣是在提供一種利用液體肥料清 洗油污染土壤之方法。首先，製備一液體肥料，其中此液體肥料包含天然生物界面活性劑。之後，再進行一離地(ex situ)清洗處理法，此離地清洗處理法包含混合一油污染土壤與液體肥料，以形成一土壤混合液。接著，攪拌土壤混合液，再進行沉澱，以使土壤混合液分層而形成一上清液。最後，排出上清液，以去除油污染土壤中的油污染物。

依照本發明之一實施例，上述液體肥料中天然生物界面活性劑之含量為0.008重量百分比至1.5重量百分比。

依照本發明之一實施例，上述液體肥料包含醇類(alcohol)、醛類(aldehyde)、酮類(ketone)、酯類(ester)、酸胺(amide)及羧酸(carboxylic acids)。

依照本發明之一實施例，更包含重覆至少一次離地清洗處理法。

依照本發明之一實施例，其中液體肥料之製造方法，包含以好氣培養製作新型木黴菌(Trichoderma sp.)之菌種懸浮液，再將一有機物原料加入菌種懸浮液中形成一初始肥料，並以此初始肥料進行一好氣性液肥化程序至腐熟階段，形成一包含天然生物界面活性劑之液體肥料。其中有機物原料可為廚餘混合物、由回收廚餘產生之餿水及由回收廚餘形成之腐熟堆肥。

根據上述可知，本發明之特點在於應用液體肥料中所富含的天然生物界面活性劑或其他化合物，經由離地(ex situ)清洗處理法以清洗並去除土壤中的油污染物，且不造成環境的二次污染。

本發明係利用液體肥料清洗油污染的土壤。在一實施例中，此液體肥料係利用真菌醱酵而得，其富含天然生物界面活性劑。

萃取分析液體肥料中半揮發性有機化合物(SVOC)並檢驗其成分，分析報告如表一所示，其組成包含醇類(alcohol)、醛類(aldehyde)、酮類(ketone)、酯類(ester)、酸胺(amide)及羧酸(carboxylic acids)。此等物質均有助於移除土壤中的疏水性污染物，可視為天然生物界面活性劑之成份，惟上述半揮發性有機化合物之各成分的含量，視液體肥料來源的不同而有所差異，因此本發明並不限定單一成分之含量範圍。

請參照第1圖，其為依照本發明一實施例之利用液體肥料清洗油污染土壤之方法100的步驟流程圖。

首先，製備液體肥料，如步驟110所示。其中此液體肥料包含天然生物界面活性劑。在一例示中，液體肥料包含0.008重量百分比至1.5重量百分比之天然生物界面活性劑。

接著，進行步驟120，離地清洗處理法，其係將油污染土壤與液體肥料混合、攪拌、沉澱並排出上清液後，以去除油污染土壤中的油污染物。

之後，進行步驟130，重覆步驟120至少一次，以提升油污染物的去除效果。

請參照第2圖，其為依照本發明一實施例之步驟120的步驟流程圖。在步驟121中，混合油污染土壤與液體肥料，以形成土壤混合液。

接著，在步驟123中，攪拌土壤混合液，使油污染土壤與液體肥料充分混合，以藉由液體肥料中的天然生物界面活性劑增加土壤中油污染物的溶解度。

然後，在步驟125中，沉澱土壤混合液，以使土壤混合液分層而形成上清液，其中上清液含有已溶解的油污染物。

接著，在步驟127中，排出上清液，藉此去除油污染土壤中的油污染物。

請參照第3圖，其為依照本發明一實施例之步驟110之步驟流程圖。步驟111為製作一木黴菌(Trichoderma sp.)之菌種懸浮液，菌種懸浮液中包含有效量之新型木黴菌、營養源及除氯水。菌種懸浮液之製作主要是將新型木黴菌(Trichoderma sp.)接種於除氯水中，給予適當碳源以形成一菌種培養液，並於好氣條件下將木黴菌培養至快速生長期，使木黴菌在液體肥料發酵時成為優勢菌種。木黴菌可使用木黴菌孢子或木黴菌菌絲進行接種，營養源可為糖蜜或黑糖，除氯水係為避免木黴菌受到水中餘氯影響而無法 生長，好氣培養可利用曝氣裝置協助進行，以每小時曝氣10~15分鐘的方式供應氣體以促進菌種生長。此外由於微生物醱酵會產生皂素物質，因此可添加適量消泡劑於初始肥料中，避免發泡的問題產生。

步驟113為將有機物原料與菌種懸浮液混合，形成一初始肥料。其中，有機物原料係選自於廚餘混合物、餿水及腐熟堆肥混合物之其中一種。使用之廚餘中可包含生食與熟食，生食與熟食之比例約為1：1~1：1.5之間。餿水為廚餘靜置一段時間後自然滲漏之水或清洗廚餘回收桶之水。腐熟堆肥可為上述之廚餘經過低溫(30~40℃)、中溫(45~60℃)、高溫(70℃以上)及回溫(40℃以下)之堆肥化程序製作所得。

依照本發明之一實施例，使用之腐熟堆肥混合物包含於廚餘製成之腐熟堆肥中添加除氯水，腐熟堆肥與除氯水之添加比例約為1：5，若欲製造更高濃度之液體肥料時，可以酌量將除氯水之添加比例降低。

依照本發明之另一實施例，使用之餿水可為廚餘靜置後自然滲漏之液體加上清洗廚餘回收桶之水，其混合比例約為4：1。

步驟115為進行一好氣性液肥化程序，好氣性液肥化程序係利用曝氣裝置，從初始肥料之液面下打入氣體的方式進行曝氣。依照本發明之一實施例，好氣性液肥化程序之時間為約40~60天可達腐熟階段。

以下以實施例說明本發明的利用液體肥料清洗油污染土壤之方法。

實施例一：製備液體肥料

首先取30公克的新型木黴菌(Trichoderma sp.)、10公升的糖蜜及20公升的除氯水置入300公升的醱酵槽中，每小時曝氣10分鐘，以進行養菌。

接著，可利用廚餘、餿水及熟堆肥等為液體肥料的原料，進行好氧醱酵，以製作液體肥料。此處所稱之「熟堆肥」係指經堆肥化程序處理過之腐熟堆肥物料。在一實施例中，以廚餘進行醱酵為例，上述木黴菌於醱酵槽中培養三天後，將80公斤的廚餘(其蔬果類及肉類可均勻分配)粉碎後(例如小於1公分或磨成漿狀)及120公升的除氯水，添加至醱酵槽中。進行好氧醱酵過程中，其係將氣體從醱酵槽之液面下打入槽內，並使氣體停留時間延長，以給予曝氣。

以餿水或堆肥進行醱酵的方式同上所述，惟其原料添加量有所差異，其中餿水之添加量為220公升；而堆肥則是與其4倍重量的除氯水混合均勻後，再進行上述好氧醱酵過程。

實施例二：利用液體肥料清洗油污染土壤

在本實施例中，油污染土壤來源為中油高雄煉油廠P-37油污染場址，其內含的總石油碳氫化合物(Total petroleum hydrocarbon；TPH)之濃度為5789mg/kg，屬重質燃料油。

首先，使用搖篩機將土壤粒徑控制在2公厘以下。接 著，進行離地清洗處理法，其係取100公克油污染土壤與300毫升液體肥料混合，以形成土壤混合液，並以磁石攪拌5分鐘。再將土壤混合液靜置1分鐘，使其沉澱形成上清液，並排出上清液。之後，重覆1次上述離地清洗處理法，隨後再檢測清洗後土壤中總石油碳氫化合物的濃度。

實施例三：總石油碳氫化合物之分析

此實施例係參照環境檢驗所公告之土壤中總石油碳氫化合物檢測方法-氣相層析儀/火焰離子化偵測器(gas chromatography/flame ionization detector；GC-FID)法，分析油污染土壤經離地清洗處理法後之總石油碳氫化合物的含量。

此實施例分別使用水、化學性界面活性劑(1%的Triton X-100)、低濃度液體肥料(含0.008%天然生物界面活性劑)和高濃度液體肥料(含0.1%天然生物界面活性劑)清洗油污染土壤，上述之濃度皆採用重量百分比濃度。

在根據上述方法分析總石油碳氫化合物的含量時，係利用氣相層析儀/火焰離子化偵測器(型號為Agilent 7890A)進行分析，其所使用的毛細管柱為Ultra-1，長度為30公尺、內徑為0.25公厘、表面覆膜為0.25微米。載流氣體(carrier gas)與輔助氣體為高純氮氣。注射口溫度為300℃、偵測器溫度為350℃。起始溫度條件控制為50℃維持1分鐘，升溫速率以每分鐘10℃升至350℃並維持12分鐘，全程總分析時間共為43分鐘，再經由火焰離子化偵測器所測得之訊號傳送至電腦分析軟體。

請參照表二，其為依照本發明一實施例之總石油碳氫化合物經離地清洗處理法後之濃度與處理效率。

由表二之結果可以得知，相較於以水進行離地清洗處理法，以液體肥料進行離地清洗處理法可降低油污染土壤中的石油碳氫化合物含量，尤其是以高濃度液體肥料更可顯著降低總石油碳氫化合物。

本實施例之比較結果顯示，雖然化學性界面活性劑進行離地清洗處理法的效果較液體肥料稍佳，然而，化學性界面活性劑會殘留土壤中而造成環境的二次污染；另外，值得一提的是，本實施例所使用之液體肥料所含之天然界面活性劑濃度為0.1%，僅為化學界面活性劑之1%的十分之一；因此，若能製備更高濃度之液體肥料，可預期其清 洗效果會進一步提升。故使用本發明之液體肥料清洗油污染土壤，不僅可再次利用廚餘、餿水及熟堆肥等之附加價值，又不污染環境；而且清洗過後之乾淨土壤，回填場址後，殘留之液體肥料還具有土壤改質，增加土地肥力之效益，可謂環境友善之清洗劑。

由本發明上述實施方式可知，應用本發明的利用液體肥料清洗油污染土壤之方法，其優點在於可去除土壤中的油污染物，且不造成環境的二次污染；具有其創新性及進步性。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100‧‧‧利用液體肥料清洗油污染土壤之方法

110‧‧‧步驟

111‧‧‧步驟

113‧‧‧步驟

115‧‧‧步驟

120‧‧‧步驟

121‧‧‧步驟

123‧‧‧步驟

125‧‧‧步驟

127‧‧‧步驟

130‧‧‧步驟

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：

第1圖為依照本發明一實施例之利用液體肥料清洗油污染土壤之方法的步驟流程圖。

第2圖為依照本發明一實施例之離地清洗處理法的步驟流程圖。

第3圖為依照本發明一實施例之製備液體肥料的步驟流程圖。

100‧‧‧利用液體肥料清洗油污染土壤之方法

110‧‧‧步驟

120‧‧‧步驟

130‧‧‧步驟

Claims (4)

1. 一種液體肥料用於清洗油污染土壤之用途，包含：製備一液體肥料，包含：製作一菌種懸浮液，包含於一除氯水中添加一營養源，形成一菌種培養液，接種一新型木黴菌(Trichoderma sp.)於該菌種培養液中，及將該菌種培養液中之該新型木黴菌(Trichoderma sp.)進行一好氣培養至快速生長期；加入一有機物原料於該菌種懸浮液中，以形成一初始肥料，其中該有機物原料係選自廚餘混合物、餿水、腐熟熟堆肥混合物之其中一種；及將該初始肥料進行一好氣性液肥化程序至熟腐階段，以形成一包含天然生物界面活性劑之液體肥料；以及進行一離地清洗處理法，其包含：混合一油污染土壤與該液體肥料，以形成一土壤混合液；攪拌該土壤混合液；沉澱該土壤混合液，以使該土壤混合液分層而形成一上清液；及排出該上清液，以去除該油污染土壤中的油污染物。
2. 如請求項1所述液體肥料用於清洗油污染土壤之用 途，其中該液體肥料中該天然生物界面活性劑之含量為0.008重量百分比至1.5重量百分比。
3. 如請求項1所述液體肥料用於清洗油污染土壤之用途，其中液體肥料中更包含醇類(alcohol)、醛類(aldehyde)、酮類(ketone)、酯類(ester)、酸胺(amide)及羧酸(carboxylic acids)。
4. 如請求項1所述液體肥料用於清洗油污染土壤之用途，其中更包含重覆至少一次該離地清洗處理法。